TWI329067B - Resin covered metal plate, design sheet for resin covered methal plate and production method for resin covered methal plate - Google Patents

Description

1329067 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用於A V機器、空調名 裝、合板製家具、鋼製家具、電梯内裝 室壁材、衛浴室天花板材、隔間等建築 性優越的樹脂被覆金屬板用圖案設計薄 板之製造方法。更詳言之，耐刮傷性、 熱環境中仍具優越耐久性之適於衛浴室 鹵素樹脂之樹脂被覆金屬板、樹脂被覆 薄片及樹脂被覆金屬板之製造方法。 【先前技術】 習知上述用途中所採用的樹脂被覆金 經顏色著色過之軟質氣乙烯系薄片（以Ί 片」）者，以及將經賦予壓花圖案設計之 覆於合成樹脂成形品、合板、木質纖維 面者。 軟質PVC薄片之特點，可舉例如下述 ① 因為具優越的壓花賦形適應性，因而 性的被覆材； ② 在熱可塑性樹脂中，一般而言，屬於 與表面刮傷性之均衡狀況較良好； ③ 因為與各種添加劑間之相容性優越、 因添加劑而提昇物性的探討，因而可輕I 別係耐光安定性）。此外，因為利用壓延 I蓋等家電製品外 、及門材料、衛浴 内裝材用途，耐久 片及樹脂被覆金屬 加工性優越，在渔 等用途的未採用含 金屬板用圖案設計 屬板乃採用層積著 ^爯「軟質PVC薄 軟質PVC薄片，被 板、或金屬板等上 可獲得富圖案設計 矛盾要件的加工性 以及已執行經長年 ,地提昇耐候性（特 (calender)製膜便 6 1329067 可輕易地進行薄片化，因而即便在花樣展開之情況時，相 較於必須利用換色淨化（purge)頗耗時間的擠出進行製膜 之情況下，遠具大幅優點。 在該軟質PVC長條薄片上連續地賦予壓花之方法，一般 乃採用使製膜後的薄片經再加熱而軟化，並利用經雕刻壓 花圖案的輥（以下稱「壓花版輥」）進行壓製，而連續地轉 印圖案之方法。加熱薄片之方法可考慮如：使接觸於經加熱 過金屬輥而進行加熱的接觸型；利用紅外線加熱器、熱風 加熱器等，在非接觸於輥等的情況下進行加熱的非接觸型 等。在實際的製造線上，雖亦有僅單獨採取其中一方法的 情況，但是一般合併使用的情況較多，將具有該等一連串 步驟的設備稱之為「壓花賦形機」。 在該壓花賦形機中，一般盛行可非常輕易地進行壓花版 輥之交換裝卸的設計，藉由準備多種壓花版輥，便可輕易 且經濟地執行壓花圖案的變更，可謂適於應付小批量的壓 花賦形方法。軟質PVC薄片對利用該壓花賦形機進行壓花 圖案設計的賦予方面，仍具優越地適用性。 軟質PVC系薄片雖具有該等特徵，但是近年則因氣乙烯 系樹脂中部分安定劑所引發重金屬化合物問題、因部分可 塑記或安定劑所引發V0C(Volatile organic compound揮 發性有機化合物）問題或内分泌失調作用的問題、在燃燒時 將發生氣化氫氣體及其他含氣氣體的問題等因素，因此氯 乙烯系樹脂在使用上便有所限制。在使用氯乙烯系樹脂之 情況下、或未使物之情況下，就從總體環境負荷的觀點而 7 1329067 言，雖優劣尚未明確，但是在該等製品的使用者方 有強烈要求未使用氣乙烯系樹脂的趨勢。 在此便有實施取代該構造經著色樹脂層的軟質氣 樹脂，改為採用藉由調配著以聚丙烯等聚烯烴系樹 體的苯乙烯系、共聚烯烴系等軟質成分，而獲得物 軟質氣乙烯系樹脂者。此構造仍然因為聚烯烴樹脂 耐藥性優越，且而ΐ渔熱性亦較良好，因而頗適用於 等用途方面。此外，聚丙烯系薄片仍然可進行壓延 就從小批量生產或顏色對應的觀點而言，並不輸於 PVC。另外，聚丙烯系薄片的可賦予壓花之溫度範圍 薄片狹窄，需要更正確地溫度控制，可是習知供對 片連續地賦予壓花而所採用的壓花賦形機，基本上 直接適用的優點。但是，當為賦予所需加工性而大 軟質成分之情況時，相較於採用軟質氯乙烯系樹脂 下，表面耐刮傷性則屬於較差劣。然而，相反的當 傷性設為如同軟質氣乙烯系樹脂被覆金屬板之情況 為潛在無法滿足地獲得加工性之問題，因而並無法 泛使用者。此外，因為聚烯烴在本質上乃屬於黏合 的材料 > 因而在印刷圖案之賦予、或與金屬板間之 積方面，必須較軟質PVC之情況更下工夫努力、或 多的步驟。另外，就從耐久性的觀點而言，相關與 間之界面在經長期間後之剝離方面，亦殘留著不穩交 (發明欲解決之問題） (1 )賦予耐溼熱性的必要性 面，則 乙烯系 脂為主 性接近 基本上 衛浴室 製膜， 軟質 較PVC PVC薄 具有能 量調配 之情況 將耐刮 時，因 成為廣 性較差 黏合層 追加更 金屬板 :狀態。 8 1329067 就從兼顧加工性與表面耐刮傷性的觀點而言，近年乃藉 由市售之被覆著聚酯系樹脂的金屬板而解決。但是，一般 而言，因為聚酯系樹脂乃屬於在溼熱環境下將遭受加水分 解，並馬上脆化的材料，因而當在衛浴室等溼熱環境下使 用的情況時，經長期間之後恐將發生外觀變化或與金屬板 間之剝離的現象。

即便聚酯系樹脂之中，已知經施行延伸結晶化處理過的 薄片將大幅提昇耐溼熱性。此外，亦有開發出在與基材金 屬板間進行黏合層積之際，並未喪失非黏合面側的結晶配 向，藉由僅使層積面側表面附近進行炫融，而兼顧著堅固 黏合力與良好而ί渔熱性的技術。 但是，在衛浴室等用途方面，則要求利用供賦予圖案設 計性的壓花賦形機對表面賦予凹凸花樣。可是，對經延伸 配向的薄片而言將較為困難，當經加熱至可賦予壓花花樣 之溫度的聚酯樹脂融點以上之情況時，延伸配向將消失。

再者，對被覆著樹脂被覆金屬板的薄片而言，於賦予圖 案設計性與底層隱蔽之目的下，雖有添加顏料，但是因衛 浴室用途較偏好明亮色彩，以及受樹脂被覆金屬板加工性 等限制條件之影響，層積薄片厚度將受限制的原因，白色 系隱蔽性較高的顏料多數情況均採用氧化鈦顏料為底漆。 在為調整合併於其中的色調，便需要採用有色彩的無機顏 料或有機顏料。在氧化鈦顏料等無機顏料方面，有其本身 當作聚酯樹脂劣化觸媒作用的情況，利用於顏料中的雜質 仍同樣的將促進聚酯的劣化。此外，另外將顏料粒子形成 9 1329067 鏡面反射性，因而頗適用於衛浴室，該構造仍將無法獲得 賦予壓花花樣者。 (2 )賦予壓花耐熱性的必要性 亦有藉由對所謂以PETG為代表的非結晶性聚酯系樹脂 之類滑劑等集中努力，俾使具壓延製膜適應性。但是，對 由該樹脂所構成薄片而言，當如同習知軟質PVC系或聚烯 烴系薄片般，採用壓花賦形機進行賦予壓花（壓延 (c a 1 e n d e v )製膜法）之情況時，結果在壓花而ί熱性上將出現 問題。所謂「壓花耐熱性」係指當壓花圖案設計薄片、或 壓花圖案設計被覆金屬板在使用狀態中，被形成高熱狀態 之際，顯示壓花復位較大或較小者，將復位較小的情況稱 為耐熱較佳。 亦即說，壓花賦形係在對經加熱過的黏彈性體賦予應力 之後，再藉由冷卻便可捕捉凍結應力的作業，但是將經凍 結的應力，加熱至再度賦予應力之溫度的話，便將引發應 力復位現象。所以，在提高壓花耐熱性方面，便需要提高 賦予應力的溫度。此外，可謂藉由滑劑的下工夫而被賦予 壓延製膜性的非結晶性聚酯系樹脂，若為提昇壓花耐熱而 欲提高應力賦予溫度（由薄片溫度與壓花版輥溫度決定）的 話，薄片本身的熔融張力將明顯降低，薄片寬度將收縮、 起皺，甚至將導致發生薄片破裂的結果，而無法賦予滿足 地壓花耐熱性。 此結果在實際使用環境中，譬如使用為桌子等表層材且 當翻倒熱°加。非之情況、或者使用為内部散熱量較大之家電 11 1329067 機器框體的情況等方面，壓花耐熱將嫌不足，容易 分壓花變淺、或消失等外觀不良現象。 再者，亦有考慮當利用擠出成形將聚酯系樹脂進 之際，澆鑄輥並非採用普通的鏡面輥，而是採用壓 輥，對從τ膜所流出熔融狀態的樹脂賦予壓花的方Λ 製膜法）。此方法可輕易獲得較高的壓花耐熱性，而 聚酯樹脂結晶性便可轉印壓花圖案。但是，相對於 膜法可依小批量有效率製造各種色調的薄片，可是 製膜法方面則在顏色替換所耗時間與原料較大，較 於小批量生產。 再者，相關壓花圖案亦是從脫模性與滲入空氣的 言，無法賦予較深壓花或複雜圖案壓花等等圖案限 多。此外，洗鎮輥 (c a s t i n g r ο 1 1 ) —般在相較於壓 機的壓花輥之下乃屬於大直徑，而且整合對應圖案 澆鑄輥事項，對設備成本與更換步驟觀點而言將形S 其他方法，有如在樹脂被覆金屬板之製法中，將 脂擠押於鋼板上，在樹脂冷卻之前，便利用壓花圖 行按押而轉印圖案的方法，或者將被覆著樹脂薄片 板施行再加熱，然後利用壓花圖案輥進行轉印的方 即便該等方法，仍因為對熔融狀態的樹脂轉印壓 此不管聚酯、非結晶性聚酯均能賦予壓花圖案設計。 如同在擠出製膜時利用牵引輥轉印圖案的情況，隨 案的限制，以及壓花版輥接觸到金屬板端部翹曲等 將有損傷版的危險性，因而便需要庫存複數條預備 引發部 行製膜 花圖案 t (擠出 且無關 壓延製 在擠出 不趨向 觀點而 制頗 花賦形 數量的 i問題。 熔融樹 案輥進 的金屬 法。 花，因 但是， 受到圖 情形， 親，所 12 1329067 A層雖屬於無延伸聚酯系樹脂層，但所謂「無延伸j係 指並未故意賦予延伸操作，並非意味著就連在擠出製膜時 隨澆鑄輥進行牽引所產生的配向等亦無存在。相關B層亦 如同該等定義。 A層在利用著色而賦予圖案設計，以及賦予底層視覺隱 蔽效果之目的下，將添加顏料。所使用的顏料雖僅要屬於 習知一般在樹脂著色用方面所採用者的話便可，但是對樹 脂被覆金屬板欲藉由一般所採用薄片的厚度獲得充分地底 層隱蔽效果，必須採用以氧化鈦顏料為主體的白色系顏料。 所謂氧化鈦顏料係指當作樹脂混練用途並經施行一般種 類、處理量之表面處理的金紅石晶型（r u t i 1 e t y p e)者，並 非指無施行表面處理的氧化鈦或表面處理效果較差的銳鈦 礦型鈦（a n a t a s e )。當然，就從提昇耐久性觀點而言，雖亦 可採用經施行特殊表面處理過的氧化鈦顏料等，但是反將 造成成本上升，現況並無法獲得均衡效果。 以上述氧化鈦顏料為主體，且併用無機與有機之各種具 彩色顏料，調色為所期望白色系的色調。 A層較佳厚度為50μπι~250μιιι範圍，若較薄於此範圍的 話，在為確保底層隱蔽效果方面，即便採用氧化鈦顏料， 仍需要添加極高濃度的顏料，隨此將有引起製膜性惡化或 樹脂被覆金屬板加工性降低的顧慮，因而最好不要。就從 利用後述壓花賦形機可進行各種圖案轉印的觀點而言，最 好具有70μηι以上厚度。此外，即便厚度超過250μπι，底層 隱蔽效果將達飽和，僅徒增成本而已，因而最好不要。 19 1329067 構成A層主成分的聚酯系樹脂，係即便在採用無配向且 具結晶性聚酯系樹脂之情況下，仍可利用在擠出製膜時將 澆鑄輥取代鏡面輥而改用經雕刻壓花版的輥之方法，或者 層積於金屬板上之後，再利用再加熱或追加加熱而加熱至 A層結晶融點以上溫度而熔融，然後再利用壓花版輥進行 按押而轉印壓花花樣的方法等，賦予壓花花樣，但是二種 方法在可賦予壓花花樣上均有所限制，而且設備費用亦將 增加。 相關該等方法，因為習知對軟質PVC薄片利用線外 (〇 f f 1 i n e )賦予壓花時所採用的壓花賦形機，在壓花版輥的 更換上較為容易，適於小批量生產，因而本發明在對使用 於樹脂被覆金屬板上的層積薄片賦予壓花花樣之際，仍然 最好可使用該壓花賦形機。此情況下，A層若實質以非結 晶性或低結晶聚酯系樹脂為主體構成的話，藉由加熱至該 樹脂的玻璃轉化溫度（Tga)以上溫度，該層的彈性率便可降 低至可進行壓花轉印的程度。此外，在本發明中，因為A 層並非採用單層，而是採用與B層的層積構造，因而藉由 特定B層的組成，即便A層被加熱至玻璃轉化溫度（T g a) 以上溫度之情況下，可使B層分擔防止因薄片張力降低而 造成破裂等情況發生的功能，可輕易地賦予對壓花賦形機 的適應性。 構成A層主體的非結晶性聚酯樹脂，最好採用以對笨二 曱酸' 或對苯二甲酸二曱酯為酸成分主體，約2 0〜約 80mo 1 . %醇成分中的1, 4-環己烷二甲醇，其餘醇成分之約 20. 1329067 8 0〜2 0 mo 1 . %為乙二醇的共聚合聚酯系樹脂。其中，廣泛地 使用醇成分中的約3 0 %的1, 4 -環己烷二甲醇，其餘醇成分 之約7 0 m ο 1. %為乙二醇的樹脂組成，就穩定供應性方面、 與因量產效果所衍生成本方面優勢等觀點而言，乃屬較佳 組成。該組成的非結晶性聚酯樹脂之一例可舉例如：伊斯德 曼化學公司產製「伊斯達-PETG 6 7 6 3」（商品名）。 為並不僅限於此，本發明中所謂「非結晶性或低結晶性 聚酯樹脂」，乃涵蓋至少在壓花賦形機的加熱步驟中，即便 A層溫度被加溫至玻璃轉化溫度（Tga )以上，仍不致隨結晶 化的進行而使壓花賦予變為困難的樹脂組成。 由此觀點觀之，可適當選擇採用從醇成分為乙二醇、丙 二醇、丁二醇、環己烷二甲醇、1，4 -環己烷二曱醇、新戊 二醇等、酸成分為對苯二甲酸、間苯二曱酸、己二酸、1, 4 -環己烷二甲酸等各單獨成分的聚合物、或共聚物中任意選 擇的樹脂，且該樹脂依單體或摻合體並具有上述特性的結 晶化度絕對值較低、結晶化速度較遲緩等聚合物。 A層中除顏料成分之外，在不損及其性質程度之下，亦 可添加適當量的各種添加劑。添加劑有如：填系、苯齡系及 其他各種抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、 核劑、金屬非活化劑、殘留聚合觸媒非活化劑、抗箇/防霉 劑、抗靜電劑、滑劑、難燃劑、填充材等一般樹脂材料中 所通用的添加劑。 A層之製膜方法，雖當A層樹脂組成物屬於非結晶性聚 酯之情況時，可利用壓延製膜法進行製造，但是就從確保 21 1329067 層積薄片整體耐久性的觀點而言，最好依照共同擠出製膜 法在模頭内與B層堅固地層積之方法，在長期間的界面剝 離顧慮較少。 < 2 >供確保耐久性的層（B層） B層乃為確保樹脂被覆金屬板耐久性而所賦予的層，耐 久性顯現機構乃如「供解決課題之手段」中所描述。 所以，首先B層必須屬於顏料添加濃度較少，最好無添 加顏料。當僅對A層添加顏料但對底層隱蔽效果卻不足之 情況下，雖在B層中亦相對於樹脂成分1 0 0重量份添加1 〇 重量份以下的顏料，但是就從B層原本存在意義之確保層 積薄片構造耐久性、及確保被覆著其之樹脂被覆金屬板耐 久性的觀點而言，特別以完全未含顏料者較佳。 再者，B層在擠出製膜後的狀態下，最好利用GPC( Ge 1 P e r m e a t i ο n C h r o m a t o g va p h y凝膠滲透層析儀）所測得苯乙 烯換算的重量平均分子量，在7 5 0 0 0〜1 4 0 0 0 0範圍内。 聚酯樹脂使用於溼熱環境中的主要劣化因素可認為是加 水分解，隨此將進行脆化造成機械性物性劣化，導致薄膜 等處於彎曲與破裂狀態。因為在樹脂被覆金屬板狀態中， 亦將因薄膜層的脆化而發生龜裂、及與金屬板間之黏合強 度降低情況，導致薄膜層產生部分剝落等狀況，因而在外 觀上將明顯損及圖案設計性，同時在將樹脂層被覆金屬板 之目的下，亦無法獲得金屬表面的防蝕效果與圖案設計性 賦予效果。此外，因加水分解所衍生的劣化乃發生於聚酯 鏈中的酯鍵結部分，因而將導致分子量降低。在以前被置 22 1329067 於溼熱環境中的製膜薄片狀態下，分子量已然偏低， 間的溼熱環境中使用，如上述將發生機械性物性劣化 製膜時可獲得較高分子量者顯示出即便在溼熱環境中 用，機械性物性降低仍較目前者的具較長期間的耐久 此現象顯示著在溼熱環境中使用，不管何者均同樣的 致分子量降低，但是初期分子量越高的話，經過同一 之後的分子量仍較高，以及出現薄膜龜裂等物理劣化 象，將在分子量絕對值下降至一定值時明顯的開始發 所以，在為將B層設為耐溼熱性較佳層方面，便必 行下述措施： ① 就使用樹脂原料方面，選擇分子量高至某程度者； ② 就製膜設備方面，為抑制分子量降低，因而將螺旋 最佳化； ③ 藉由將排氣裝置安裝於適當位置，俾降低成形時的 分解； ④ 使滯留時間不致超過必要以上； ⑤ 對原料的乾燥步驟下工夫，俾降低吸濕水分的影響 此外，因為本發明的B層僅含少量顏料、或者完全未 料，因此相較於添加大量原料之情況下，亦將抑制成 工時的分子量降低現象，就製膜後較容易獲得分子量 者的觀點而言，對耐久性亦具有利作用。 相關本發明的B層若在製膜薄片之時點，重量平均 量在7 5 0 0 0以上的話，便可防止如上述樹脂被覆金屬 用於溼熱環境中之情況下，被加水分解至衍生脆化的 短期 ，在 使 性， 會導 期間 現 生。 須施 5又5 丁 加水 等。 含顏 形加 較高 分子 板使 分子 23 1329067 ④就從融點（Tm)與習知軟質PVC薄片層積時的金屬板 溫度相同程度、或略低溫度的觀點而言，可直接適用 質PVC薄片被覆金屬板製造時所採用的設備等。就從 溫度更下降的觀點而言，雖最好為採用間苯二曱酸共 而導致其融點更為下降之PBT樹脂，但是，該PBT樹 耐溼熱性有較同分子量均質PBT更差劣的傾向，若可 習知設備在均質PBT融點以上的溫度中進行層積的話 耐溼熱性觀點而言，最好採用均質PBT樹脂。 再者，因為PBT樹脂在相較於PET樹脂之情況下， 化速度較快速，因此當β層樹脂組成採用PBT量超過 重量％之情況時，便可對樹脂被覆金屬板賦予耐沸騰水 此乃因為即便在樹脂被覆金屬板之Β層屬於非結晶性 低結晶性狀態之情況時，亦是在浸潰於沸騰水之情況 ΡΒΤ樹脂馬上結晶化，結果在沸騰水中仍可獲得不致. 薄片變形或從金屬板發生脫離程度的彈性率。 當Β層採用ΡΒΤ樹脂超過55重量％之情況時，依照 製膜時的澆鑄條件將可獲得結晶性較高狀態的Β層， 未施行擠出製膜後續步驟的結晶化處理等，仍可將A 成上述時質地非晶性 '或低結晶性聚酯層，當將層積 加熱至A層玻璃轉化溫度以上之際，仍可利用B層確 致發生破裂的張力，而且不致發生黏合於壓花賦形機 熱用金屬滾筒等現象，便可形成利用壓花賦形機賦予 花樣的較佳層積薄片。 在B層中與PBT樹脂摻合使用的樹脂成分，雖可採 表面 於軟 層積 聚物 脂的 利用 ’從 結晶 20 .性， 、或 下， 發生 擠出 即便 層形 薄面 保不 之預 壓花 用如 25 1329067 同上述A層中所採用較佳的樹脂成分等 > 但是除 的樹脂成分，較不易獲得原料分子量較高者，就 而言，便設定為富PBT組成，就從較容易獲得具 範圍重量平均分子量的薄片，且對上述壓花賦形 性而言，乃屬較佳狀況。 相關與PBT樹脂摻合的非結晶性、或低結晶性 熱性，不僅依存其分子量，當然亦依存分子構造 量中的酯鍵結數量、酸成分、醇成分構造、與對 立體障礙作用之有無等均不同，雖亦有無法僅由 量一概而論的部分，但是在將工業上可取得該等 PBT樹脂進行摻合的系統中，幾乎可將初期薄片. 而于渔熱性之間賦予關係。 亦可在B層中於不損及其性質之程度下，可添 各種添加劑。添加劑可採用如：磷系/苯酚系及其 氧化劑、熱安定劑、光安定劑（常溫作用型自由基 核劑、金屬非活化劑、殘留聚合觸媒非活化劑、 抗菌/防霉劑、抗靜電劑、滑劑、難燃劑、填充材 用的樹脂材料。其中，最好未調配使B層厚度方 份量增加的添加劑。 再者，藉由添加劑而抑制B層擠出製膜時的分 低，俾獲得本發明範圍内分子量的著色薄片之方 抑制當形成樹脂被覆金屬板後的溼熱環境下之加 化方法，亦可添加碳化二醢亞胺化合物。該碳化 化合物係在擠出製膜時於成形機内抑制加水分解 PBT以外 從此觀點 有本發明 機的適應 聚酯耐溼 ，同一重 水分子的 初期分子 原料與 分子量與 加適量的 他各種抗 捕捉劑）、 造核劑、 等一般通 向穿透水 子量降 法，或者 水分解劣 二醯亞胺 ，結果顯 26 1329067 示出可輕易地獲得具有本發明申請專利範圍分子量之著色 薄片的效果，而且在成形機内未被消耗而殘留於薄片中的 碳化二醢亞胺化合物，將具有在溼熱環境下抑制使用中的 加水分解效果。 碳化二醯亞胺化合物可舉例如：具下示一般式所基本構 造者。 -(N=C=N-R)n- (在上示式中，η係1以上整數。R係其他有機系鍵結單位。） 該等碳化二醯亞胺化合物係R部分可為脂肪族、脂環族、 芳香族中之任一者。具體而言，可舉例如：聚（4，4 ’ -二笨基 甲烷碳化二醯亞胺）、聚（對伸苯基碳化二醯亞胺）、聚（間 伸苯基碳化二醯亞胺）、聚（三碳化二醯亞胺）、聚（二異丙 基伸苯基碳化二醯亞胺）' 聚（曱基-二異丙基伸苯基碳化二 醯亞胺）、聚（三異丙基伸苯基碳化二醯亞胺）等、及該等單 量體。該碳化二醯亞胺化合物可單獨使用，或組合2種以 上使用。 碳化二醯亞胺化合物之較加添加量，係相對於樹脂分量 1 0 0之下，在0. 1重量份以上且5重量份以下，尤以0. 5 重量份以上、5重量份以下為佳。若在0.1重量份以上（尤 以在0. 5重量份以上）的話，將可獲得充分地耐加水分解性 改良效果。此外，若在5重量份以下的話，抑制分子量降 低的效果將達飽和，可避免擠出製膜性上所發生各種問題 的現象發生，相關製膜後的薄片，亦可避免因碳化二醯亞 胺化合物的滲出（b 1 e e d 〇 u t)而造成外觀不良或機械物性 27 1329067 降低現象的發生。另外，可避免B層調配成本變成 情況。 具有加水分解防止作用的添加劑，有如具多官能 基的嵌段共聚物或接枝共聚物等，相關此仍是可在 B層所需要耐溼熱性以外性能（耐彎曲加工性等）惡 圍内，添加適當量。藉由該等添加劑將可改善聚 的加水分解性之事本身乃屬週知。 當然，A層中雖同樣的亦可調配具加水分解防止 添加劑，但是因為該等具反應性的添加劑，將與當 而添加的氧化鈦表面之氫氧基等發生反應，因而不 獲得添加的效果，而且亦因為較容易成為顏料粒子 原因，因此效果較添加於B層中之情況時為之差劣 B層厚度最好在15μιη~80μηι之範圍内。藉由設定 以上，便可將整體層積薄片形成具充分耐久性維持 者，而且可充分地抑制水分穿透過金屬板表面。此 由設定在8 0 μ ill以下，可避免該等耐久性維持效果ϋ 且避免因為樹脂被覆金屬板上所採用的層積薄片總 限制，而產生需要將Α層厚度相對性變薄的必要性 防止導致較難利用顏料獲得充分隱蔽效果的現象。 層積著A層與B層之薄片總厚度，最好在65μηι~ 範圍内。若設定在65μηι以上的話，便可輕易地兼淘 層的功能與Β層的功能。此外，若設定在3 0 0 μ m以Ί 可直接使用習知軟質PVC被覆金屬板在貫穿、彎曲 等2次成形中所採用的加工模具，故於成本的觀點 高單價 團環氧 不致使 化的範 系樹脂 效果的 作顏料 僅較難 凝聚的 〇 在 1 5 μηι 效果 外，藉 I飽和， 厚度有 ，故可 3 0 0 μιη I上述A τ的話， 、擠壓 來看較 28 1329067 有利 < 3> 在 層係 其他 調、 分印 面印. 落'， 層、 < 4> 被. 施， 壓花j 被覆 被d 樹脂i 型、氟 聚酯栗 A層間 屬之fB· 被覆層 合性， 層功能 〇 印刷層（C層） A層表面上設置C層’亦可賦予印刷圖案設計。印刷 了利用凹版、膝板印刷（〇ff-set printing)、網板戈 週知方法進行賦予。目的在於賦予石紋色調、目紋色 或幾何學花樣、抽樣花樣等印刷圖案設計性。可為部 刷，亦可為全面施行整面印刷，亦可部分印刷層與整 刷層二者均實施。就從確保印刷層耐久性（印刷層脫 變色 '退色）觀點而言，最好在印刷層上賦予透明被覆 或透明樹脂層。 透明被覆層（D層） 覆層的賦予可在層積薄片通入壓花賦形機之前便實 亦可在之後才實施，但是被覆線的處置性最好為賦予 称的平滑狀態薄片，最好在事前便對A層施行印刷與 〇 霞層的賦予係可利用各種普通手法實施，被覆層〇的 瓦成可舉例如聚矽氧烷系、丙烯酸矽系等矽烷醇縮聚 化乙烯-乙烯醚共聚物、丙烯酸聚醇、胺基甲酯聚醇、 泛醇等氟酸醋交聯型等等，惟並不僅限於此，獲得與 之密接性，僅要屬於在壓花賦予步驟中在與加熱金 】具非黏合性的話便可，並無特別限制。此外，亦可 ’ D由2層以上構成，將最表面的層設為具金屬非點 並介設著該層及印刷層C(或六層）之間的具黏合劑 的層。在該被覆層中亦可配合"，添加紫外線吸 29 1329067 收 生 話 易 < 質 況 未 的 層 當 處 此 覆 在 好 造 等 異 劑、氧化矽粒子、抗靜電劑、半透明顏料、染料等。 D層較佳厚度在ι~ΐ〇μπι範圍’右較此為薄的話，恐將發 頗難均勻塗布等問題，最好避免。反之，若較厚於此的 ’壓花賦予適應性或樹脂被覆金屬板的2次加工性將容 惡化’最好不要。 5>透明被覆層（Ε層） ‘ 在c層上面，亦可更賦予厚度25μιη〜1〇〇μιη範圍内之實 以非結晶性、或低結晶性聚酯樹脂為主體的Ε層。此情 下，將可突顯出印刷層具深度的圖案設計，同時藉由在 含顏料以外區域形成與Α層較佳樹脂組成為之相同組成 無延伸層，便可利用壓花賦形機賦予壓花花樣。Α層與£ 未必需要屬於同一樹脂組成。

因為Ε層必須在對 厚度較薄於此之情 置性將非常差劣， 的話，在使用時將 金屬板加工性將惡 八層上施行賦予之 況時，在層積前的 因而最好避免。反 因光照射而明顯的 化’就此點而言最 後進行層積，因而 單層薄片時點下之 之’若厚度較厚於 變黃’而且樹脂被 好不要。 Ε層亦可如同Α層或Β層般的添加各種添加劑特別係 從防止印刷層因光劣化而造成變色、it色之目的下，最 添加紫外線吸收劑。此外，亦可在不致對印刷層透視上 成困難的程度下添加雲母粉或鐳射燙印（hoi 〇 gram)羯 ，俾賦予圖案設計性。

將E層層積於印刷層C層上的方法，可依各種黏合劑而 ’該黏合劑可採用以聚酯系樹脂、聚醚系樹脂等為主劑， 30 1329067 並利用異氰酸酯系交聯劑等進行硬化之一般通稱乾燥層積 用黏合劑。此外，亦可利用具熱融接性之印刷油墨形成c 層，或在印刷步驟中，預先對最外表層賦予具熱融接性塗 布層等，然後在利用壓花賦形機進行薄片加熱步驟而施行 熱融接層積等方式。 當賦予E層的情況下，仍是層積板總厚度最好不要超過 3 0 0 μ in ° < 6 >金屬板 構成本發明對象的金屬板可採用如：熱軋鋼板、冷軋鋼 板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板等 各種鋼板、或鋁板，亦可經施行普通化成處理過之後再使 用。基材金屬板厚度乃隨樹脂被覆金屬板用途等而異，但 是可在0.1mm~10mm範圍内進行選擇。 藉由將至少由A層與B層等2層所構成層積薄片層積於 基材金屬板上，便可獲得本發明的樹脂被覆金屬板。層積 時所採用的熱硬化型黏合劑層（以下稱「E層」）可舉例如： 環氧系黏合劑、胺基甲酯系黏合劑等各種週知者。 對金屬板使用如：反轉塗布機（reverse coater)、吻合式 塗布機（k i s s coa t er )等一般所採用的塗布設備，在經貼合 著已層積一體化薄片之金屬面上塗布黏合劑，俾成乾燥後 黏合劑膜厚為2〜1 0 μηι程度。 其次，利用紅外線加熱器、及/或熱風加熱爐施行塗布面 的乾燥與加熱，俾將金屬板表面溫度保持於任意溫度，並 馬上採用輥層積機被覆著層積薄片，經冷卻而獲得樹脂被 3] 1329067 實質非結晶性聚酯系樹脂的話便可，並無特別限制。在此 所謂「非結晶性聚酯系樹脂j係除指經利用示差掃描熱量 計（DSC)進行測量，並未發現明確地結晶化行為之聚酯系樹 脂之外，尚涵蓋著雖顯示結晶性，但是因為結晶化速度極 為緩慢，因而當作實質上非結晶性聚酯系樹脂處置者。該 等之中，亦是以壓延製膜情況為多，就從原料穩定供應性 較少不穩定，且原料價格之觀點而言，較佳之一例有如伊 斯德曼化學公司產製「伊斯達- PETG6763」（商品名）。惟本 發明並不僅限於此。譬如可採用包括伊斯德曼化學公司產 製壓延用PETG級的「TSUNAMI」系列，或在特定條件下雖 顯示結晶性，但是在普通條件下則可當作非結晶性樹脂處 置的伊斯德曼化學公司產製「PCTG*5445」等在内，酸成分 以對笨二曱酸、或對苯二曱酸二甲酯為酸成分主體，約有 佔2 0〜8 0 mo 1 . %醇成分的1, 4 -環己烷二曱醇，其餘之醇成分 約8 0〜2 0mo I . %為乙二醇之組成範圍内的聚酯系樹脂。醇成 分之組成比若超過此範圍的話，結晶性將變明顯，因而最 好避免。 再者，亦可採用新戊二醇共聚合PET且實質上屬於非結 晶性之組成者等。 在壓花賦形層中，於賦予圖案設計性、賦予底層視覺隱 蔽效果等目的之下，將添加顏料。所採用的顏料，可採用 習知樹脂著色用時一般所採用者，相關其添加量亦是因上 述目的，所以僅要一般的添加量便可。譬如在白色系著色 中，便可利用隱蔽效果較高的氧化鈦為底漆，並利用有色 33 1329067 彩的無機、有機顏料執行色調之調整。 或者，當在基材樹脂層中以添加顏料進行著色之情況 時，便藉由降低壓花賦形層之顏料濃度之添加半透明顏料 或染料等有機系隱蔽效果較低的著色劑等方式，便可形成 搭配基材樹脂層色調的色彩圖案設計。此外，此情況下， 在壓花賦形層中亦可添加鐳射燙印箔或著色雲母等俾賦予 圖案設計性。 再者，為提昇壓延製膜性亦可適當添加所需添加量。該 等添加劑的例子，有如提昇從壓延輥的脫模性、或減輕製 膜時之負荷用的各種滑劑，為提昇熔融張力用的線狀超高 分子量丙烯酸系樹脂，或者經施行展開成原纖維狀之易分 散處理的聚四氟乙烯等加工助劑、凝膠化促進劑，或者在 改善堤（b a n k)形狀、改善流紋（f 1 〇 w w a r k )之目的下所添加 的添加劑等。 再者，在壓花賦形層中於未損及其程度範疇内，亦可適 當添加除上述以外的添加劑。此類添加劑有如：磷系、笨酚 系等各種抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、 衝擊改良劑、金屬非活化劑、殘留聚合觸媒非活化劑、抗 菌/防霉劑、抗靜電劑、難燃劑、填充材等一般樹脂材料中 所通用的添加劑，或者碳化二醯亞胺系或環氧系等末端羧 酸封止劑、或抗加水分解劑等特別適用於聚酯樹脂中者。 壓花賦形層之較佳厚度係在5 0 μ m ~ 3 0 0 μ m範圍内。若設 定在5 0 μ m以上的話，押延製膜性良好，且可輕易地獲得 均質薄片。此外，不必要為突顯出底層隱蔽效果而依高濃 34 1329067 獲得堅固地黏合力。 就從當作支撐層用之功能的觀點而言，需要某 結晶化狀態的聚酯系樹脂，更具體而言，需要屬 用示差掃描熱量計（DSC)進行一次升溫時的測量4 < (△ H m - A H c ) / △ H m」關係式的薄片。此乃因為 B由結晶性組成所構成，當其結晶性偏低之情況 發生壓花賦形機黏合於加熱金屬輥上之現象的緣 再者，當在用在金屬板上被覆著圖案設計薄板 時，基材樹脂層融點（Tmb)在1 8 0 °C〜2 4 0 °C範圍， 樹脂層為無延伸薄片。此乃因為可利用習知供將 薄片層積於金屬板上所採用的層積設備，直接適 相同的層積溫度條件。藉由基材樹脂層採用上述 圍，便可將層積時的金屬板表面溫度設定為較高 脂層融點的溫度，將基材樹脂層黏合界面附近進 而獲得堅固黏合力。藉由將基材樹脂層融點設定 以下，即便習知層積條件下仍可獲得堅固地黏合. 可輕易地避免金屬板被面塗裝處理劣化等現象發 外，藉由設定在1 8 0 °C以上，於對金屬板進行層 雖可依較低層積溫度確保黏合力的優點已消失， 花賦形機中當作支撐層的功能將變優越，相較於 形層依單體方式通過壓花賦形機之情況下，可提 予時的薄片溫度。在基材樹脂層上採用延伸薄膜 為在層積之際於到達基材樹脂層融點之前恐將發 收縮，而在樹脂被覆金屬板的樹脂層上發生起皺 程度以上 於滿足利 ，為「0. 5 即便樹脂 時，仍將 故所致。 之情況 最好基材 軟質PVC 應與習知 融點範 於基材樹 行炫融， 在 24 0。。 々。此外， 生。另 積之際， 但是在壓 將壓花賦 升壓花賦 之事，因 生明顯地 等狀況， 36 1329067 情況下，最好設定為在薄片製膜步驟中，可獲得（△ Hm- △ Hc)/AHni值為0.5以上範圍的共聚合比率。 再者，基材樹脂層可採用以均質·ΡΒΤ樹脂、或均質·ΡΤΤ 樹脂為主體，並摻合非結晶性樹脂，但是此情況下，仍是 為能在擠出製膜時獲得在不致黏合於加熱金屬輥程度之前 提下的進行結晶化的樹脂Β，該樹脂Β的摻合組成最好均 質·ΡΒΤ樹脂、或均質·ΡΤΤ樹脂含有60重量％以上。 藉由將結晶性樹脂比率設定在6 0重量％以上，便可輕易 地在擠出製膜步驟中賦予較佳結晶性。藉由摻合低於4 0 重量％的非結晶性樹脂，便可降低依示差掃描熱量計（DSC) 之結晶融解熱量（△ H m)所示組成，在最大極限結晶化時的 結晶化度。依此的話，便可降低層積於金屬板上之際，結 晶融解所消耗地熱量，甚至藉由增加非晶部體積便可輕易 地獲得堅固黏合力。 即便對基材樹脂層亦可如同樹脂A般，適當地添加所需 各種添加劑。基材樹脂層乃利用擠出製膜時進行製作，藉 由形成無添加顏料的透明薄片、或著色為特定單一顏色， 便可防止隨顏色切換所衍生的原料與時間損失。 基材樹脂層較佳厚度係在2 0 μ in - 3 0 0 μ m範圍，藉由設定 在2 0 μ m以上，便可充分確保利用壓花賦形機對層積薄片 進行加熱時，當作支撐層用的效果。此外，藉由設定在 3 0 0 μ m以下，將可避免在壓花賦予時當作支撐層用之效果 達飽和，而導致僅徒增成本的情況發生。 基材樹脂層製膜時，可利用擠出製膜時的週知方法，譬 38 1329067 示。 (1)聚酯系樹脂之重量平均分子量 在東蘇（股）製凝膠滲透層析儀-HLC-8120GPC上’安裝著 (股）島津製作所製管柱Shim-Pack系列的GPC-800CP，並 在試料調製中，採用六氟化異丙醇/氣仿= l/ 20(vol/vol) 混合溶劑，依試料溶液濃度0 · 4 7 6 w t / vo 1 %、溶液注入量 1 0 μ 1，而在移動相溶劑中’採用氣仿，依溶劑流速1. 2 m 1 / 分、溶劑溫度4 0 °C進行測量，然後依聚苯乙烯換算，計算 出聚酯系樹脂之重量平均分子量。所採用的標準聚苯乙烯 重量平均分子量為 2000000、430000、lioooo、35〇〇〇、 1 0 0 0 0 ' 4 0 0 0、6 0 0 »相關擠出製膜後的B層施行測量。 (2 )耐久性（耐溼熱性）試驗 將6 0mmx 6 0mm樹脂被覆金屬板，在8〇〇c 濕槽中靜置2個月之後’並利用目視觀察外觀變化。將完 全無變化者記為（〇），將樹脂層僅發現些微龜裂的情況、 或發現些微膨服者記為(△)，將在樹脂層上發現明顯龜裂 者、明顯膨脹者、及層積薄片與金屬板之間發生剝離現象 者記為（X )。 (3 )壓花賦予適應性：耐黏合性

當利用圖3所示壓花觥拟她⑽A 化邮•形機賦予壓化之際，將在加熱滾 筒（加熱輥）上黏合著薄κ去丸「 丄 守月者s己為「X」’將未發生黏合現象 者記為「〇」。 (4)壓花賦予適應性：耐融斷性

δ利用圖3所示®在賦报抬时· A 匕机七機賦予壓化之際，將在利用加 43 1329067 熱器進行薄片加熱時，薄片發生融斷者記為「X」，將未發 生融斷者記為「〇」。 (5 )壓花賦予適應性：轉印性 對經利用圖3所示壓花賦形機賦予壓花的薄片，利用目 視進行觀察，漂亮地轉印壓花圖案者記為「〇」，將轉印較 淺於此的情況記為「△」，將轉印差劣、形成較淺壓花圖案 者、或無關壓花圖案僅在表面發生吝亂者記為「X」。 (6 )財濟騰水性試驗 將6 0 m m X 6 0 m m樹脂被覆金屬板，在沸騰水中浸潰3小 時，依目視判斷此樹脂薄片的面狀態，將完全無變化者記 為（〇），將表面上出現若干吝亂者記為（△)，將樹脂層上 發生明顯膨脹等變形者記為（X )。 (7 )加工性 對樹脂被覆金屬板施行衝擊密接彎曲試驗，並依目視判 斷彎曲加工部的化妝薄片面狀態，將幾乎無變化者記為 (〇），將發生若干龜裂者記為（△)，將發生龜裂者記為 (X )。另外，依下述施行衝擊密接彎曲試驗。從被覆金屬 板的長度方向與寬度方向，分別製作5 0 m m X 1 5 0 m m試料， 並在2 31中保持1小時之後，採用彎曲試驗機彎曲成 1 8 0 ^ (内彎曲半徑2 m m)，然後使直徑7 5 in m、質量5 K g圓柱 形錘，從5 0 c m高度落下於此試料上。 (A)層積薄膜之製作 表1所示係實施例a 1〜a 7、及比較例a 1 ~ a 6之「B層」組 成。 44 1329067 表1 樹脂B組成(重;J%) 顏料添加量 重量份 B層厚度 (μη〇 重量平均 分子量 能拍迪藍 5008 能拍迪藍 5020S 伊斯達 6763 co. PET BK-2180 PET RT-580 實施例al 0 100 0 0 0 8 30 97400 實施例a2 0 100 0 0 0 0 30 102000 實施例a3 0 80 20 0 0 0 30 95300 實施例a4 0 60 40 0 0 0 30 90300 實施例a5 0 40 60 0 0 0 30 84700 實施例a6 〇 20 80 0 0 0 30 75800 實施例a7 〇 0 0 0 100 0 30 117000 比較例al 0 100 0 0 0 0 10 101000 比較例a2 0 80 20 0 0 12 30 88300 比較例a3 0 20 80 0 0 8 30 73100 比較例a4 100 0 0 0 0 0 30 59600 比較例a5 0 0 100 0 0 0 30 62300 比較例a6 0 0 0 100 0 0 30 61700

表1所示相關實施例a 1 ~ a 7、及比較例a 1 - a 6，.採用二台 </) 6 5 in in雙轴混練播出機，利用分流方式的共擠出，獲得具 表1所示樹脂組成之B層的2層層積薄片。層積薄片總厚 度為1 2 0 μ in，B層厚度如表1所示。此外，製膜後的B層 重量平均分子量亦如表1所示。A層組成乃為P B T樹脂（能 拍迪藍5 0 2 0 S (商品名）：2 0重量份）與PETG樹脂（伊斯達 6 7 6 3 : 8 0重量份）的摻合組成，氧化鈦顏料2 4重量份（樹脂 成份量設定為1 0 0 )。此除單層薄片的比較例a 7〜a 1 3之外， 其餘均相同。 45 1329067 表2 單層薄片組成（重量％) 氧化级添加量 重量份 厚度 重量平均分子量 能拍迪藍 5020S 伊斯達 6763 比較例a7 100 0 20 120 89300 比較例a8 80 20 20 120 82500 比較例a9 60 40 20 120 77400 比較例a 10 40 60 20 120 70300 比較例all 20 80 20 120 66100 比較例a 12 20 80 10 120 71700 比較例a 13 0 100 20 120 57900 表2所示相關比較例a 7〜a 1 3係僅由顏料添加量較多之層 所構成的單層薄膜，僅採用一台6 5mm雙軸混練擠出機進 行製膜。厚度全部為1 2 0 μπι。製膜係任何情況均採用T模 的澆鑄製膜法。 (Β)被覆層（D層）之賦予 表3所示係實施例a 8、a 9、及比較例a 1 4〜a 1 9之組成。 表3 B層特徵 被覆層 樹脂B組成（重量％) 氧化姑添加篁 重量份 卡耳波吉拉德 添加量 重量份 重量平均 分子量 被覆厚度 (μπι) 能拍迪藍 5020S 伊斯達 6763 實施例a8 20 80 8 0. 5 76900 8 實施例a9 20 80 8 1 76300 8 比較例a 14 20 80 8 0. 06 72900 8 比較例a 15 20 80 8 0 73100 8 比較例a ] 6 20 80 】2 0 68700 8 比較例a 1 7 20 80 12 1 69200 8 比較例al8 20 80 20 0 66100 8 比較例al9 20 80 20 3 67300 8 *1: Carbodilite，商品名 表4所示係實施例a〗0〜a 1 5、及比較例a 2 0、a 2 1之組成。 46 312/發明說明書(補件)/93-03/92137012 1329067 將薄片加熱至任意溫度，並利用壓花版輥4將壓花花樣轉 印於薄片上。 相關經賦予壓花之所有薄片，係在薄片加熱溫度1 8 0 °C，且壓花版輥溫度6 0 °C下，實施壓花賦予。 (E)樹脂被覆金屬板之製作 其次，將氣化乙烯被覆金屬板用之一般所採用聚酯系黏 合劑，依乾燥後的黏合劑膜厚2〜4μιη程度之方式，塗布於 金屬面上，接著再利用熱風加熱爐與紅外線加熱器，施行 塗布面之乾燥與加熱，將正要施行層積前的鍍鋅鋼板（厚度 0. 4 5mm)表面溫度設定為23 5°C，馬上採用輥層積機被覆上 層積薄片，然後利用自然空氣冷卻而製作樹脂被覆鋼板， 評估上述各項目。黏合劑種類、塗布條件在所有實施例與 比較例中均相同。 (F ).印刷圖案設計性樹脂被覆金屬板之評估 對所獲得印刷圖案設計性樹脂被覆金屬板，施行上述評 估。表5所示係實施例a 1 ~ a 7、比較例a 1 ~ a 1 3的評估結果。 49 312/發明說明書(補件)/93-03/921370丨2 1329067 表5 耐久性 加工性 耐沸騰水浸漬性 壓花賦予適應性 (耐溼熱性） 而才黏合f生 而梅斷性 轉印性 實施例al 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例a2 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例a3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例a4 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例a5 〇 〇 〇 X — — 實施例a6 〇 〇 〇 X — — 實施例a7 〇 〇 X X — — 比較例al X 〇 〇 〇 〇 〇 比較例a2 X 〇 〇 〇 〇 〇 比較例a3 △ 〇 〇 X — — 比較例a4 X 〇 〇 〇 〇 〇 比較例a5 X 〇 〇 X — — 比較例a6 X 〇 X X — — 比較例a7 Δ 〇 〇 〇 〇 X 比較例a8 Δ 〇 〇 〇 〇 X 比較例a9 X 〇 〇 〇 〇 X 比較例al 0 X 〇 〇 X — — 比較例al 1 X 〇 〇 X — — 比較例al 2 X 〇 〇 X — — 比較例al3 X 〇 X X — — 表6所示係實施例a 8、a 9、比較例a 1 4〜a 1 9的評估結果。 表6 耐久性 (耐溼熱性) 加工性 耐沸騰水浸潰性 實施例a8 〇 〇 〇 實施例a9 〇 〇 〇 比較例al4 Δ 〇 〇 比較例al5 Δ 〇 〇 比較例al 6 X 〇 〇 比較例al 7 X 〇 〇 比較例al8 X 〇 〇 比較例al9| X 〇 〇 表7所示係實施例a 1 0 - a 1 5、比較例a 2 0 ~ a 2 1的評估結 果。 312/發明說明書(補件)/93-03/92丨37012 50 1329067 求取結晶融解熱 的基材樹脂層， 的結晶融解峰頂溫度設定為Tm〇而且同時 量Δ Hm。此外，相關利用擠出製膜所製作出 在通入壓花蜱形機之前便進行測量。 (2)結

Ba化尖峰溫度（Tc) 金入爾瑪（公司名）製DSC-7，針對試料i 依據 JIS K7121 r塑膠轉移溫度測量方法_融解溫度之求取方 法」’依加熱速度丨〇〇c /分進行測量並求得。將1次昇溫時 的結晶化峰頂溫度設定為Tc。 而且同時求取一次昇溫結晶化熱量Δ He »供試體係如同 上述Tm測量的情況。 (3 )塵乂賦予適應性：耐黏合性 當利用圖3所示壓花賦形機10賦予壓花之際，將在加孰 滚筒（金屬輥丨）上黏合著薄片無法拉剝離者記為「X」，將 因黏σ而無法安定生產者記為「△」，將無黏合者記為「〇」。 (4 )壓花賦予適應性：耐融斷性 田利用圖3所示壓花賦形機1〇賦予壓花之際，將在利用 加熱器3進行薄片加熱時，薄片發生融斷者記為rXj，將 未發生融斷者記為「〇」。將雖不致於破裂但是卻明顯地發 生起敏或縮寬的情況記為「△」。 (5 )壓花賦予適應性··轉印性 對經利用圖3所示壓花賦形機丨〇賦予壓花的薄片，利用 目視進行觀察，漂亮地轉印壓花圖案者記為「〇」，將轉印 略淺於此的情況記為「△」，將形成較淺麼花㈣者、或無 關壓花圖案僅在表面發生紊亂者記為「χ 312/發明說明書(補件)/93·03/92〗37〇夏2 54 1329067 比較例b 3、b 4、及b 5係基材樹脂層之「（ △ H m - △ △ H in」較低於本發明申請專利範圍之情況，在壓花賦 之加熱滾筒上發生黏合著層積薄片現象。所以，無法 片賦予壓花花樣。該等之中，該數值較大的比較例b3 狀況最輕微，可從加熱滚筒上剝離。但是，隨加熱器 熱而造成薄片彈性率降低，將接連發生黏合於滾筒上 況，導致發生薄片破裂現象。 比較例b6乃屬於未採用基材樹脂層，僅將壓延製月 壓花賦形層通過壓花賦形機之情況，但是隨添加較多 劑，而減輕黏合於加熱滾筒上的現象，可是利用加熱 熱薄片之際的彈性率降低將明顯，最後還是將發生熔 裂現象。 比較例b 1與b 2係當僅使適合本發明範圍的基材樹 通過壓花賦形機之情況，雖未發生因黏合於加熱滾筒 加熱器的加熱而造成炫融破裂現象，但是因結晶性偏 因而無法形成重點之壓花賦形。 比較例b7係雖具有適合本發明基材樹脂層範圍的乡 性，但是厚度卻較薄於較佳範圍之情況，雖防止了黏 加熱滾筒的狀況，但是因為加熱器加熱時的薄片強度 足，因而發生熔融破裂現象。藉由共同擠出由實質非 性聚酯系樹脂所構成層，擠出薄片厚度較厚於比較例 的比較例b 8亦為相同結果，得知在為防止因加熱器加 造成破裂狀況方面，本發明具結晶性之基材樹脂層需 特定厚度以上。 312/發明說明書(補件)/93-03/92丨37012 ic)/ 形機 對薄 黏合 的加 的情 C的 的滑 器加 融破 脂層 或因 南， t晶 合於 嫌不 結晶 b7 熱所 要在 59

Claims (1)

1329067 NOV 1 7 2009 拾、申請專利範圍：替換本 1 . 一種樹脂被覆金屬板，係將至酯系樹脂為 主成分的無延伸層（A層、及B層）所構成層積薄片的B層 4. 側當作黏合面，並透過黏合劑而層積於金屬板上的構造 者；其特徵在於： 上述層積薄片係總厚度65μπι~300μπι，而且主要在A層中 添加用於著色與隱蔽之顏料； 上述A層係具備50^m~250/xm厚度； ί 上述Β層係具備15μπι~80μιη厚度，而且對上述Β層所添 加顏料成分的添加量，相對於樹脂成分1〇〇重量份，在10 重量份以下； 上述Β層係含有超過樹脂成分之55重量％的聚對苯二曱 酸丁二酯樹脂；上述Α層係實質上以非結晶性或低結晶性 的聚酯樹脂為主體； 經製膜後之上述B層，利用凝膠滲透層析儀（G P C )所進 行苯乙烯換算的重量平均分子量係75000~140000範圍； 上述A層之實質非結晶性或低結晶性的聚酯樹脂，係以 對苯二甲酸或對苯二甲酸二曱酯為酸成分主體，而且醇成 分之20〜80mol.%為1,4 -環己烷二甲醇，其餘80〜20mol·% 為乙二醇。 2. 如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中，上 述B層係實質未含顏料成分。 3. 如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中，當 將上述B層樹脂成分設為100重量份之時，在上述B層中 64 92137012 1329067 添加0. 1重量份以上、5重量份以下的碳化二醯亞胺化合 物。 4. 如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中，於 上述A層中與上述B層進行層積之側的背面表面上，賦予 印刷層（C層），更在此表面上賦予厚度2μπι〜20μιη範圍的透 明被覆層（D層）。 5. 如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中，將 在上述Β層結晶化狀態下層積一體化的薄片（Α層+ Β層）， 加熱至上述A層玻璃轉移溫度（Tga)以上、且上述B層融點 (T m b )以下的溫度之後，再利用壓花版輥對上述A層側表面 賦予壓花，然後再透過黏合劑以上述B層側為黏合面，層 積於金屬板上。 6 .如申請專利範圍第4項之樹脂被覆金屬板，其中，將 在上述B層結晶化狀態下層積一體化的薄片（D層+ C層+ A 層+B層），加熱至上述A層玻璃轉移溫度（Tga)以上、且上 述B層融點（T m b )以下的溫度之後，再利用壓花版輥對上述 A層側表面賦予壓花，然後再透過黏合劑以上述B層側為 黏合面，層積於金屬板上。 7. 如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中，於 上述A層中與上述B層進行層積之側的背面表面上，賦予 C層，更在此表面上賦予以實質上非結晶性或低結晶性的 聚酯樹脂為主體，且未添加顏料之厚度25μιη~100ριιη範圍 的透明樹脂層（Ε層）。 8. 如申請專利範圍第7項之樹脂被覆金屬板，其中，上 65 92137012 1329067 述E層之實質上非結晶性或低結晶性的聚酯樹脂 苯二曱酸、或對笨二曱酸二曱酯為酸成分主體， 分之20〜80mol. %為1，4 -環己烷二曱醇，其餘80-為乙二醇。 9.如申請專利範圍第7項之樹脂被覆金屬板， 在上述B層結晶化狀態下層積一體化的薄片（E層 層+B層），加熱至上述A層與上述E層之玻璃轉移 及Tge)任一者中之較高溫度以上且上述B層融點 下的溫度之後，再利用壓花版輥對上述A層側表 花，然後再透過黏合劑以上述B層側為黏合面， 屬板上。 1 0 .如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板， 上述A層與上述B層係利用共同擠出製膜法而一 1 1 .如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板， 用作為建築物内裝材。 92137012 ，係以對 而且醇成 -2 0 m ο 1 . % 其中，將 + C 層 + A 溫度（T g a (T m b )以 面賦予壓 層積於金 其中， 體化。 其係使 66 1329067 SEP 0 7 2007 替換頁 拾壹、圖式： t 圖1

1/2 1329067 SEP 0 7 2007 替換頁 圖

圖3

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