TWI325862B - Removal of acids from chemical reaction mixtures with the aid of ionic liquids - Google Patents
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Description
1325862 玖、發明說明: 技術領域 本發明敘述一種使用離子性液體將酸自反應混合物簡單 移除之方法。 先前拮術 熟習本技藝之化學家經常遭遇之問題為需清除化學反應 過程中釋出之酸,或自反應混合物移除酸。反應過程中釋 出酸之反應實例包含使用卣基矽烷之醇或胺的矽烷化反 應、使用自化磷之胺或醇的磷醯化反應、自醇或胺及磺醯 氣或績酸if形成確酸酯或續酿胺、去除及取代。 此等反應釋出酸,且因此需額外添加辅助鹼,該鹼通常 不會作為反應物參與實際反應。通常需要藉由鹽的形成使 釋出之酸與該鹼結合,以避免副反應及後續之反應,或簡 單地’以自所欲之反應產物移除酸且視情況將酸送回到製 和·中。當所用鹼之鹽未先移除時,此等鹽亦可能在有價值 之產物存在下’藉由例如添加其他更強之鹼,如鹼水溶液, ^如氳氧化納或氫氧化鉀,被反應。此將造成在該步驟中 泰加之較強驗之鹽的形成。而且,會釋出原先使用之驗。 —成分’亦即較強鹼之鹽及經釋出之原先使用之鹼(辅 ^驗)’通常需同樣的自有價值之產物移除。該程序通常具 十 < 缺點為操作中存在之有價值產物會因添加較強之鹼或 鹼中之其他物質,例如鹼性水溶液中之水,而分解。 點輔助驗與酸之鹽通常不溶於有機溶劑中,且具有高熔 液因此會在有機介質中形成比液體更不容易處理的懸浮 '因此期望可以以液態形式移除輔助鹼之鹽。此亦可去 1325862 除懸浮液之已知製程加工缺點◎這些缺點例如形成硬殼, 降低熱傳’使混合及攪拌不良,而且形成區域性高及低之 濃度及熱點。 先剞技藝’由於與工業操作之製程有關,具有下列缺點: 1) 添加一種辅助物質’輔助驗以及另一種強驗,且因此需 要自有價值之產物分離二辅助物質且使彼此分離, 2) 處理懸浮液, 3) 移除為固體之強鹼之鹽。 然而’期望藉由以製程加工之觀點而言簡單之液_液相分 離進行相分離。 DE-A 197 24 884及DE-A 198 26 936揭示一種藉由咪唑之碳 醯氯化反應製備羰基二咪唑之方法,該方法包含自反應混 合物以熔融態移除用做起始物質之咪唑鹽酸鹽。DE-A 198 26 936之第3頁第5行揭示:令人驚奇地,咪唑鹽酸鹽在11〇 至130°C之溫度下為液體;且在158至161。(:之文獻熔點以下 可充分的熔化。本發明者提出前述現象之原因為形成咪唑 鹽酸鹽與有價值之羰基二咪唑產物之共熔混合物,或形成 咪峻鹽酸鹽、有價值之羰基二咪唑產物及氯苯溶劑之三相 混合物。雖然咪唑鹽酸鹽不應為液體,但在此特定情況中 為例外之情況。該反應觀念之應用除咪唑之光氣化 (phosgenation)外並未敘述〇 發明内容 本發明之目的係提供一種用以為了其他化學反應而移除 酸或用以移除存在於混合物中但在化學反應過程中未被分 1325862 ,〈酸 < 簡單方法;該方法係藉由以製程加工之觀點為簡 單之液-液相分離移除由添加之輔助鹼及酸所形成之鹽。 本發明者已經發現本目的可藉由使用輔助鹼將酸自反應 此合物移除之方法達成,該方法包括使輔助鹼 b) 與酸結合形成鹽,該鹽在液態鹽移除之過程中不會使有 仏值之產物明顯分解之溫度下為液態,及 c) 輔助鹼之鹽與有價值之產物或有價值產物在適當溶劑中 之溶液形成二不互溶之液相。 熟習本技藝者已知使液相與第二種液相分離由製程加工 之觀點而言比固相分離更容易進行。 本發明製程之產業可實施性來自於可藉由簡單之液-液 相分離進行輔助物質之移除,因此不需要由製程加工之觀 點而I為不方便之固態處理。 實施方式 辅助物質之操作可在沒有有價值之產物下進行,使後者 所受之壓力較小。 所列之目的係藉由本文所述之發明達成。此係藉由存在 於反應混合物中或後續加入之輔助鹼而達成,且其與酸(酸 係在反應過程中被釋出或加入,加入係指非在反應條件及/ 或操作條件下於反應過程中釋出)之鹽為液態,且形成與任 何洛解之有價值產物不互溶之相。該液態鹽通稱之為離子 性液體。4結合之酸在反應混合物中可為游離態,或與有 價值之產物或反應混合物中存在之另一種物質形成錯合物 或加成物。路易斯酸尤其會與物質如酮形成錯合物。此等 1325862 錯合物依據本發明可以以辅助鹼斷鏈,由輔助鹼與欲移除 之路易斯酸形成鹽。 輔助鹼可為無機或有機鹼,較好為有機鹼。 . 亦可使用輔助驗之混合物或溶液達到目的。 不互〉谷意和形成至少一種以相邊界分離之液體相。 當純的有價值產物與輔助鹼及酸形成之鹽完全或實質為 可溶時,則可添加辅助物質,例如溶劑,於有價值之產物 . 中以達到分離或使溶解度下降。當例如鹽在有價值產物等 _ 中之溶解度為20重量%或更高’較好為15重量%或更高,更 好為10重量%或更高’且最好為5重量%或更高時,此現象-是可察覺的。溶解度係在各分離之條件下測定。溶解度較 好係在溫度超過鹽之熔點’但低於下列溫度之最低點,更 * 好比最低點低l〇°C ’且最好比最低點低20。(:下測定: . -有價值產物之沸點 -溶劑之沸點 -有價值產物明顯分解之溫度 當有價值之產物及溶劑之混合物可使鹽溶解,或鹽可溶 _ 解有價值產物或有價值產物與溶劑之混合物,溶劑之合適 用量係低於上述之量。所用溶劑之實例包含苯、甲苯、鄰_、 間-、或對-二曱苯、環己烷、環戊烷、戊烷、己烷、庚垸、 辛燒、石油謎、丙_、異丁基甲基晒、二乙基鋼、二乙酸、 第三丁基甲基酸、第三丁基乙基酸、四氫咬喃、二p号垸、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、二曱基甲醯胺、二甲基亞砜、乙腊、 氯仿、二氯甲烷、甲基氯仿、或其混合物。 -10- 1325862 有價值之產物通常為非極性有機或無機化合物。 形成本發明基礎之化學反應包含會釋出酸之所有反應, 但光氣化反應除外,更好醯化反應(即酸画化物與幾酸肝之 . 反應)除外。 可使用本發明製程之反應實例包含 / •使用^元基或芳燒基南化物,例如甲基氯、甲基琪、爷基 氯、1,2-二氯乙烷或2-氯乙醇之烷化反應, . -任何所需物質如醇或胺之醯化反應,亦即酸鹵化物及羧 籲 酸酐之反應, -珍烷化反應,亦即與含至少一種Si-Hal鍵之化合物,例如— SiCl4、(H3C)2SiCl2或三甲基矽烷基氯之反應, ,磷醯化反應’亦即與含至少一 P_Hal鍵之化合物,例如 - PC13、PC15、P0C13、P〇Br3、二氯苯基膦或二苯基氣膦, 如Chojnowski等人loccit.同樣之敛述, '•硫化反應(sulfurization) ’亦即硫化(sulfidation)、硫酸鹽 化、磺酸鹽化及硫酸酯化,例如使用硫醯氯(S〇2Cl2)、亞 硫醯氣(SOCh)、氣磺酸(ClS〇3H)、磺醯鹵化物,例如對.® 甲苯磺醯氣、甲烷磺醯氣或三氟甲烷磺醯氣或磺酸酐, 如 Dobrynin, V.N.等人在 Bioorg. Khim. 9(5),1983, 706-10中之 敘述, -去除作用,其中之C=C雙鍵係隨著酸(例如hci、HBr、乙 酸或對-曱苯磺酸)之去除而形成,或 '去質子化’其中係自輔助驗抽出酸性氫原子。 上述之反應類型中,較佳者為烷化反應、矽烷化反應、 -11 · 1325862 f粦酿化反應、硫化反應(sulfurization)、酿化反應(光氣化除 外)及去除作用,且最佳者為矽烷化反應、磷醯化反應及硫 化反應。 依據本發明,酸亦可自反應混合物(其中酸為添加,而非 反應過程中釋出)中移除,以調整pH或催化反應。此使得可 以簡易之方式移除用於Friedel-Crafts燒化反應或酿化反應中 作為觸媒之路易斯酸。 依本發明可移除之酸可為布朗氏或路易斯酸。酸之命名 如布朗氏及路易斯酸係叙述於Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie,第 9卜第 100版,Walter de Gruyter, Berlin New York 1985,第235及239頁中。本發明之路易斯酸 亦包含作為Friedel-Crafts觸媒之路易斯酸,其係敘述於 George A. Olah,Friedel-Crafts及相關之反應,Vol. I,191 至 197, 201及284-90 (1963)中。實例包含三氯化鋁(A1C13)、氯化鐵 (III)(FeCl3)、三溪化銘(AlBr3)、及氯化辞(ZnCl2)。 通常,可依本發明移除之路易斯酸包括元素週期表第lb, lib,Ilia,Illb,IVa,IVb,Va,Vb,VIb,Vllb及 VIII族之金屬 及稀土金屬’例如鑭、鉢、镨、钕、彭、錄、乱、錢、鏑、 鈥、輯、録、镱或飽之陽離子形式。較佳之實例包含鋅、 鎘、鈹、棚、鋁、鎵、銦、錄、鈥、結、給、甸:、鍺 '錫、 釩、鈮、魷、釔、鉻、鉬、鎢、錳、銖、鈀、鉦、鐵、銅 及姑。較佳者為硼、鋅、錫、歛、錫、鐵及姑。所用之路 易斯酸平衡離子包含 F· ' Cl·、CIO·、C103_、C104·、Br·、Γ、 Ι03·、CN·、OCN·、SCN·、NO,、Ν03·、HCCV、C032·、S2·、 -12- 1325862 SH·、HS03-、S032·、HSCV、S〇42、S2〇22·、S2〇42、S2052·、S2〇62·、 S2072·、S2082·、H2P〇2·、H2P〇4·、HP042-、P043·、P2〇74-、二硫 代胺基甲酸鹽、水楊酸鹽、(OCnH2n+1)·、(CnH2n-i〇2:T、 (CnH2n-302)-、及(Cn+iH2n_2〇4)2·,當 n為 1 至 20之整數時’甲烷 磺酸鹽(CH3S03_)、三氟甲烷磺酸鹽(CF3S〇3·)、甲苯磺酸鹽 (CH3C6H4S03·)、苯磺酸鹽(C6H5S〇3_)、氫氧化物(OH-)、芳系 酸如苯甲酸、對苯二酸等之陰離子,及1,3-二羰基化合物。 其他實例包含羧酸鹽,且提及者尤其為甲酸鹽、乙酸鹽、 三氟乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽及2-乙基己酸鹽、硬脂酸鹽 以及草酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、酒石酸鹽、丙缔酸鹽及甲 基丙烯酸鹽,較好為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、 乙醯基丙酮酸鹽、丙烯酸鹽及甲基丙婦酸鹽。 其他有用之路易斯酸包含硼氫化物及一般式3尺,,,,3及 B(OR’’’’)3之有機硼化合物,其中各尺,,’,獨立為氫、烷 基或C2-!8·烷基、Cm-芳基、(:5·!2-環烷基,其各個均可視情 沉***一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未 經取代之亞胺基,或為五-至六·員含氧、氮及/或硫之雜環 或其中二者合併形成不飽和、飽和或芳系環,其可視情況 ***一或多個氧及/或硫原子及/或***一或多個經取代或 未經取代之亞胺基,且各例中列出之基團可以以官能基、 芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、自素、雜原子及/或二袞取 代。R’ ’ ’ ’基亦可彼此鍵結。 實 除上述AIC13、FeCl3、Α1ΒΓ3、及就㈣,路易斯酸之較佳 例包含 BeCl2、ZnBiv Znl2、ZnS〇4、CuCl2、CuC1、Cu(〇3SCF3)2' -13- 1325862
CoCl2、Col2、Fel2、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、 TiCl3、ClTi(OiPr)3、SnCl2、SnCl4、Sn(S04)、Sn(S04)2、MnCl2、 Μ11ΒΓ2、ScCl〕、BPI13、BCI3、ΒΒγ〗、BF3*OEt2、BF3.0Me2、 BF3.MeOH; BF3.CH3COOH、BF3.CH3CN、B(CF3COO)3、B(OEt)3、 B(OMe)3、B(OiPr)3、PhB(OH)2、3-MeO-PhB(OH)2、4-MeO-PhB(OH)2、3-F-PhB(OH)2、4-F-PhB(OH)2、(C2H5)3A卜(C2H5)2A1C1 、(C2H5)A1C12、(C8H17)A1C12、(C8H17)2A1C卜(異-C4H9)2A1C卜 Ph2AlCh PhAlCl2、Al(acac)3、Al(OiPr)3、Al(OnBu)3、Al(OsecBu)3 、Al(OEt)3、GaCl3、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VC13、CrCl2、MoC15、 YC13、CdCl2、CdBr2、SbCl3、SbCl5、BiCl3、ZrCl4、UC14、LaCl3、 CeCh、Er(〇2SCF3)、Yb(〇2CCF3)3、SmCl3、S111I2、Β(〇6Η5)3、 TaCl5 ° 路易斯酸可以以鹼金屬或鹼土金屬齒化物安定,例如LiCl 或NaCl。因此,驗金屬或驗土金屬鹵化物係依〇_1〇〇 : 1之莫 耳比與路易斯酸混合。 本文中,自素或Hal係指氟(F)、氣(C1)、溴(Br)或碘(I), 較佳者為氣。 在石夕燒化反應、鱗酿化反應或硫化反應之情況下,化合 物(其具有至少一個游離O-H、S-Η或N-H鍵)通常在視情況以 輔助鹼去質子化後被轉化。 本發明所用之輔助驗包含化合物,該化合物 b)與反應過程中釋出之酸結合以形成鹽,該鹽在有價值之 產物於液態鹽移除之過程中實質上不會分解之溫度下為 液態,及 1325862 c) 輔助鹼之鹽與有價值之產物或有價值產物在適用溶劑中 之溶液形成二不互溶之液相β 較佳,該辅助驗 a)不會作為反應物參與反應。 更佳’該辅助鹼另外可 d) 在反應中同時作為親核性觸媒之功能,亦即相較於在沒 有輔助驗之操作下,可増加反應之反應速率至少1.5倍, 較好至少二倍,更好約五倍,最好至少十倍,尤其至少 二十倍。 可用作鹼之該化合物可含磷、硫或氮原子,例如至少一 個氮原子’較好一至十個氮原子,更好一至五,最好一至 一 且最好至一個氮原子。亦可含有其他雜原子,例如 氧、硫或鱗原子。 該化合物較佳者為含至少一個含有至少一個氮原子且視 情況含氧或硫原子之五_至六_員雜環者,更好該化合物含至 少一個含有一、二或三個氮原子及硫或氧原子之五-至六_ 員雜環’且最好為含有二個氮原子者。 較好該化合物之分子量低於1〇〇〇克/莫耳,最好低於5〇〇 克’莫耳’尤其是低於250克/莫耳。 較好用作為鹼之該化合物係選自式(la)至(Ir)化合物, •15· 1325862
-16-
(p) (q) (r) 1325862 以及含此等結構之寡聚物或聚合物, 其中
Rl、R2、、R4、R5及R6各獨立為氫、Cl_18•烷基或C2.18•烷基、· Cm2芳基、C5_i2_環炫基’其各個均可視情況***—或多個 氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺 基’或為五-至六-員含氧、氮及/或硫原子之雜環或其中二 · 者合併形成不飽和、飽和或芳系環,其可視情況***一或 多個氧及/或硫原子及/或***一或多個經取代或未經取代 之亞胺基,且各例中列出之基團均可以官能基、芳基、炫> 基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子及/或雜環取代。 其中,定義之實例為 視情況以官能基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、 雜原子及/或雜環取代之Ci-ig-燒基’包含甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戍基、己基、庚 •17· 1325862 基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷 基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二曱基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2- . 苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯曱基、對-曱苯基甲基、 1- (對-丁基苯基)·乙基、對·氯芊基、2,4-二氣芊基、對-甲氧 : 基苄基、間-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2·甲氧 基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基乙基、l,2-. 二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁 _ 氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、13·二哼茂烷_2- 基、1,3-二噚烷-2-基、2-甲基-1,3-二噚茂烷-2-基、4_甲基-1,3- 二号茂烷-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基 乙基、軋甲基、2-氯乙基、三氯曱基、三氟甲基、ι,ι_二甲 . 基-2-氯乙基、2-曱氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、 2- 十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2,2,2-三氟乙基、2-經基 乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基乙基、 2-胺基乙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基、4-胺基丁基、6-胺 基己基、2-甲基胺基乙基、2-甲基胺基丙基、3-甲基胺基丙 ® 基、4-甲基胺基丁基、6_甲基胺基己基、2_二甲基胺基乙基、 2-二甲基胺基丙基、3_二曱基胺基丙基、4二甲基胺基丁 基、6-二甲基胺基己基、2_羥基·2,2_二甲基乙基、2·苯氧基 乙基、2-苯氧基丙基、3_苯氧基丙基、4_苯氧基丁基、6_苯 氧基己基、2-甲氧基乙基、2_甲氧基丙基、3_曱氧基丙基、 ‘甲氧基丁基、6-曱氧基己基、2-乙氧基乙基、2乙氧基丙 基、3-乙氧基丙基、4·乙氧基丁基或6_乙氧基己基,及 -18· 1325862 視情況***一或多個 未經取代之亞胺基之c ^原子’及/或一或多個經或 基-3,6-二氧雜辛基2、.18n貌基’包含禮基_3·氧雜苯基、 幾基I氧雜庚基、三氧雜十-燒基、7. -4,8,12-三氧雜十五燒基、9」—讀十—乾基、15_瘦基 氧雜十四垸基、5_甲氧讀壬基、14·幾基-5,10- 辛其、11-甲土-氧雜戊基、8·甲氧基-3,6-二氧雜 辛基、11-甲氧基·369_=彔换丄 & 某—乳雜十一烷基、7-曱氧基-4-氧雜庚 暴、1卜甲乳基-4,8-二氣濰;p * 雜十—烷基、15_甲氧基-m2-三氧 雜十五炫基、9_甲氧基·5_氧雜壬基、14•甲氧基⑽氧雜十 四燒基、5•乙氧基_3_氧雜戊基、8乙氧基_3,6二氧雜辛基、 11-乙乳基·3,6,9.三氧雜壬基、7_乙氧基_4•氧雜庚基、^•乙 氧基-4’k氧雜十—燒基、15乙氧基切2_三氧雜十五烷 基、9-乙氧基-5.氧雜壬基或14_乙.氧基_5,1〇_氧雜十四燒基。 當二基團形成環時,合併之此等基團可為1,3-伸丙基、;1,4_ 伸丁基、2-氧雜·u·伸丙基、^氧雜山3_伸丙基、2_氧雜I,]· 伸丙基、1-氧雜],3_伸丙烯基、丨_氮雜_丨,3_伸丙烯基、Κι·^_ 烷基-1-氮雜-1,3-伸丙烯基,Μ_丁·丨,3-伸二烯基,卜氮雜·^ 丁 -1,3-伸二埽基或2•氮雜· M_ 丁 _ u_伸二埽基。 而且’—雜原子間通常含至少一個碳原子,較好至少 氧及/或硫原子及/或亞胺基之數目並沒有限制。通常,其 於該基團中不超過5個,較好不超過4個,且最好不超過3個。 個 經取代或未經取代之亞胺基可為’例如亞胺基、曱基 胺基' 異丙基亞胺基、正丁基亞胺基或第三丁基亞胺基 1325862 另外,官能基包含羧基、羧醯胺基、羥基、二(CV4-烷基) 胺基、Cw烷氧基羰基、氰基或Cm-烷氧基。 可視情況以官能基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵 素、雜原子及/或雜環取代之C6-12-芳基之實例包含苯基、曱 苯基、二甲苯基、ot-茬基、β-莕基、4-二苯基、氯苯基、二 氟苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、 三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、第三 丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、 乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基莕基、氯莕 基、乙氧基莕基、2,6_二甲基苯基、2,4,6-三曱基苯基、2,6-一甲氧1基丰基、2,6- 一氯私基、4->臭苯基、2-或4-硝基苯基、 2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基胺基苯基、4-乙醯基苯基、 甲氧基乙基苯基、及乙氧基甲基苯基, 可視情況以官能基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣 素、雜原子及/或雜環取代之C5·!2-環烷基之實例包含環戊 基、環己基、環辛基、環十二烷基、甲基環戊基、二甲基 環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁 基環己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環 己基、丁基硫代環己基、氯環己基、二氣環己基、二氣環 戊基’以及飽和或不飽和雙環系統’例如原冰片基或原冰 片烯基, 五-至六-員含氧、氮及/或硫原子之雜環實例包含呋喃 基、嘧吩基、吡咯基、吡啶基、峭哚基、苯并吁吐基、二 呤茂基、二氧基、苯并咪唑、苯并嘧唑、二甲基吡啶、曱 •20· 1325862 基喳啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶 基、二氟吡啶基、甲基嶁吩基、異丙基嘧吩基、及第三丁 基嘧吩基,且
Ci·4·烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、或第三丁基。 較好R1、R2、R3、R4、R5及R6係獨立為氫、甲基、乙基、 正丁基' 2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(曱氧基羰基)乙基、 2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基胺基、 二乙基胺基或氣。 該峨咬(la)更好者為其中Ri至r5基團之一為甲基、乙基或 氯及其餘均為氫,或R3為二甲基胺基且其餘均為氫或所有 均為氫’或R2為羧基或羧醯胺基且其餘均為氫,或…及R2 合併或R及R3合併為1,4-伸丁 _1,3_二埽基且其餘均為氫。 該噠畊(lb)更好者為R1至R4基團之一為甲基或乙基且其 餘為氫或所有均為氫。 該嘧啶(Ic)更好者為其中以至尺4之一為氫或甲基且…為 氫、甲基或乙基,或R2及R4為甲基,R3為氫且Rl為氫、甲基 或乙基。 該哌喷(Id)更好者為其中R1iR4均為曱基或均為氫。 該咪唆(Ie)更好者為其中獨立的為, R1係選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、 基、2-羥基乙基或2_氰基乙基,及 R2至R4各獨立為氫、甲基或乙基。 該1H-哌唑(If)更好者為其中獨立的, r
正辛 -21 - R1係選自氫、甲基及乙基, R2、R3及R4各選自氫及甲基。 該3H-哌唑(Ig)更好者為其中獨立的, R1係選自氫、曱基及乙基, R2、R3及R4各選自氬及甲基。 該4H-成也(Ih)更好者為其中獨立的, R1至R4各選自氫及甲基。 該1-哌唑啉(Ii)更好者為其中獨立的, R1至R6各選自氫及曱基。 該2-哌唑啉(Ij)更好者為其中獨立的, R1係選自氫、曱基、乙基及苯基,且 R2至R6各選自氫及甲基。 3-哌唑啉(Ik)更好者為其中獨立的, R1及R2各選自氫 '曱基、乙基及苯基,且 R3至R6各選自氫或甲基。 該咪吐淋(II)更好者為其中獨立的, R1及R2各選自氫、甲基、乙基、正丁基及苯基,且 R3及R4各選自氫、甲基及乙基,且 R5及R6各選自氫及甲基。 該咪唾琳(Im)更好者為其中獨立的, R1及R2各選自氫、甲基及乙基,且 R3至R6各選自氫及甲基。 該咪吐琳(In)更好者為其中獨立的, R1、R2及R3各選自氫、甲基及乙基,且 -22- 1325862 R4至R6各選自氫及曱基。 該嘍唑(Ιο)或呤唑(Ip)更好者為其中獨立的, R1係選自氫、甲基、乙基及笨基,且 R2及R3係選自氫及甲基。 該1,2,4-***(Iq)更好者為其中獨立的, R1及R2係選自氫、甲基、乙基及苯基,且 R3係選自氫、甲基及苯基。 該1,2,3-***(Ir)更好者為其中獨立的, R1係選自氫、甲基及乙基,且 R2及R3係選自氫及甲基,或 R及R3合併為1,4-伸丁 -1,3-二烯基,且其餘均為氫。 此等中較佳者為吡啶及咪唑。 最佳之鹼為3-氣吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2_乙基-4•胺基 吡啶、2-甲基吡啶(α_皮考林)、3_甲基吡啶(p_皮考林)' 4. 甲基吡啶(γ-皮考林)、2-乙基吡啶;2-乙基-6-甲基吡啶、喳 琳、異4·琳、Κκ烷基咪唑、丨·甲基咪唑、丨,2_二甲基咪唑、 卜正丁基咪唑、1,4,5_三甲基咪唑、Μ•二甲基咪唑、咪唑、 2-甲基咪唑、1·丁基_2_甲基咪唑、4-甲基咪唑、丨-正戊基咪 唑、1-正己基咪唑、I-正辛基咪唑、丨^’—胺基乙基)咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、丨·乙缔基咪唑、2_乙基咪唑、卜(2、氰基 乙基)咪唑及苯并***。 最佳者為1-正丁基咪唑、卜甲基咪唑、2_甲基吡啶及孓乙 基咐咬。 另適用之鹼包含式(XI)之三級胺 -23 - 1325862 NRaRbRc (χΐ), 其中
Ra、Rb、及Re各獨立為Cl.丨r烷基或Cm·烷基、^芳基或 C:5.〗2·環烷基,其各個均可視情況***一或多個氧及/或硫原 予及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基,或為五-至六 -員含氧、氮及/或硫原子之雜環或其二合併形成視情況*** -或多個氧及/或硫原子之不飽#、飽和或芳㈣,並可視 情況***-或多個氧及/或硫原子及/或***—或多個經取 代或未經取代之亞胺基,且各例中列出之基團均可以官能 ?、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、齒素、雜原子及/或雜 環取代, 其條件為 -Ra、Rb及Rc三個基團中之至少者二不相同,及 -RUlT基團-起具有至少8,較好至少iq,更好 , 且最好至少13個碳原子。
Ra、R^Re較好各獨立烷其、 M8沉基C6-12-芳基或C5#環烷 土,且更好為烷基,且各例中列出之基此 基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧A、 土 & ^ 環取代。 4基、自素、雜料及/或雜 特殊基之實例已經列於上。
Ra、Rb&Rc基團較佳實例包含 基、正丁基、第二丁基、第三丁二τ乙基、正丙基、異丙 戊基(第二戊基)、3-戊基、2,2·二;=正-戊基)、2· 己基 '正庚基、正辛基、異辛基:土 (新戊基)、正 G基己基、1,1_二甲基 •24· 1325862 丙基、1,1-二甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α 一甲基节基、苯基、甲苯基、二甲苯基、a-茶基、β_菩基、 環戊基或環己基。 當Ra、Rb及以基團中之二者形成鏈時,可為例如丨,4•伸丁 基或1,5-伸戊基。 式(XI)之三級胺基實例包含二乙基-正丁基胺、二乙基第 三丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基 胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基丁基胺、二正丙基 正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基 •(2-乙基己基)胺、二異丙基乙基胺、二異丙基正丙基胺、 二異丙基丁基胺、二異丙基戊基胺、二異丙基己基胺、二 異丙基辛基胺、二異丙基-(2-乙基己基)胺、二正丁基乙基 胺、二正丁基正丙基胺、二正丁基正戊基胺、二正丁基己 基胺 '二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、n-正 丁基吡咯啶、N-第二丁基吡咯啶、N_第三丁基吡咯啶、N_ 正戊基吡咯啶、N,N-二曱基環己基胺、N,N_二乙基環己基 胺N,N-—正丁基環己基胺、Ν·正丙基哌啶、Ν·異丙基哌啶、 Ν-正丁基哌啶、Ν_第丁基哌啶、Ν_第三丁基哌啶、ν•正戊 基哌啶、Ν-正丁基嗎啉、Ν-第二丁基嗎啉、Ν_第三丁基嗎 f Ν•正戊基嗎啉、Ν-苄基-Ν-乙基苯胺、基_Ν_正丙基 苯胺、Ν_卞基_Ν•異丙基苯胺、Ν•芊基_Ν_正丁基苯胺、 二甲基/對-甲苯胺、Ν,Ν_二甲基·對-甲苯胺、ν,ν_二正丁基_ 封-曱尽胺、二乙基芊基胺、二正丙基苄基胺 '正丁基苄基 胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺、及二正丁基苯基胺。 •25- 1325862 較佳之三級胺(χι)為二異丙基乙基胺、二乙基第三丁基 胺、二異丙基丁基胺、二正丁基正戊基胺、N,N-二正丁基 環己基胺及戊基異構物之三級胺。 . 較佳之三級胺為二正丁基正戊基胺及戊基異構物之三級 胺。 ( 同樣較佳且可用於本發明,但相對於上述胺類而言,具 有三個相同基團之三級胺為三婦丙基胺。 ‘ 三級胺,較好為式(XI)者,在後者之輔助鹼之鹼性對反應 籲 (例如消除作用)而言為不足時,通常優於雜環化合物,例 如式(la)至(Ir)。 可與鹼形成鹽之酸實例包含氫碘酸(HI)、氫氟酸(HF)、氫 氣酸(HC1)、硝酸(HN〇3)、亞硝酸(ΗΝ02)、氫溴酸(HBr)、碳 · 酸(H2C03)、碳酸氫鹽(HC03·)、甲基碳酸(HO(CO)OCH3)、乙 _ 基碳酸(HO(CO)OC2H5)、正丁基碳酸、硫酸(H2S04)、硫酸氫 鹽(hso4_)、甲基硫酸(ho(so2)och3)、乙基硫酸 (H0(S02)0C2H5)、磷酸(h3po4)、磷酸氫鹽(Η2Ρ04·)、甲酸 _ (HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸、正-及異-丁酸、特戊酸、 對-甲苯磺酸、苯磺酸、苯曱酸、2,4,6-三曱基苯甲酸、苯乙 醇酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸及三氟甲烷磺酸,較佳者為鹽 酸、乙酸、對-甲苯磺酸、曱烷磺酸、2,4,6-三甲基苯曱酸及 三氟甲烷磺酸,且最佳者為鹽酸。 移除布朗氏酸(質子酸)較佳具體例中,布朗氏酸係在不 移除大部分路易斯酸下移除,亦即在酸與輔助鹼之移除鹽 中,布朗氏酸與路易斯酸之莫耳比大於4: 1,較好大於5: -26- 1325862 1,更好大於7: 1,最好大於9: 1,尤其大於20 :1。 較佳之該輔助驗為輔助鹼與酸之鹽在移除液相鹽過程中 之熔融溫度下不會使有價值產物明顯的分解,亦即每小時 少於10莫耳% ’較好少於5莫耳%/1!,更好少於2莫耳%/11,且 最好少於1莫耳%/11。 更好之輔助鹼之鹽熔點通常低於160°C,更好低於l〇〇°C, 且最好低於80°C。 輔助鹼中,最佳之該鹼為其鹽之Ετ(30)值>35,較好>40, 更好>42。Ετ(30)值為極性之測量,且敘述於C. Reichardt in Reichardt,Christian有機化學之溶劑作用 Weinheim : VCH, 1979. -XI,(現代有機化學型態;3),ISBN 3-527-25793-4,第 241 頁中。 滿足本發明目標之最佳鹼為例如1-甲基咪唑。使用1-曱基 咪唑作為鹼在DE-A 35 02 106中提及,但其中並未提及用作 離子性液體。 1-甲基咪吐可額外地有效作為親核觸媒[Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]。Chojnowski等人發現1-甲基咪吐與三乙胺比較,可使 第三丁醇之磷醯化反應加速33倍,且使五甲基二矽氧烷醇 之矽烷化反應加速930倍。 其亦發現1-甲基咪唑鹽酸鹽之熔點約為75°C,且與有價值 之非極性有機產物實質上不互溶,例如二乙氧基苯基膦、 亞磷酸三乙酯 '乙氧基二苯基膦、烷基烯酮二聚物、烷氧 基珍燒或醋,或溶劑。例如,1 -甲基咪吐鹽酸鹽,相對與 -27- 1325862 極性落劑水’即使是與丙酮亦會形成二不互溶相。1-甲基 味吐可同時作為辅助鹼及親核觸媒,且係以液態鹽酸鹽藉 由對製程加工觀點而言為簡單之液-液相分離與有機介質 分離。 除1-甲基咪吐外’亦可使用1-丁基咪唑。1-丁基咪唑鹽酸 鹽在室溫下已經為液態,因此可使用1-丁基咪唑作為反應 (在該反應中,易在高於室溫下分解之材料係經處理)之輔 助驗及觸媒。1-甲基咪唑之乙酸鹽及甲酸鹽在室溫下同樣 為液體》 同樣的’咪唑所有衍生物均可使用,且其鹽係具有Ετ(3〇) 值>35 ’較好>40 ’更好>42,且在移除液相鹽之過程中不會 使有價值之產物明顯分解之炫點。此等咪也之極性鹽與上 述極性較低之有機介質形成二不互溶之相。 可達到所列目的之另一最佳鹼為2-乙基吡啶。使用不同 之ρ比淀作為辅助驗敛述於DE 198 50 624中,但並未說明以離 子性液體使用。 咐咬本身及吡啶之衍生物為熟習本技藝者已知之親核觸 媒[Jerry March,“先進有機化學”,第 3版,J〇hn WUey & s〇ns , 紐約 1985,第 294,334,347頁]。 其亦發現2-乙基吡啶鹽酸鹽之熔點約為yc,且與價值之 非極性有機產物(如上)或溶劑不互溶。2_乙基吡啶亦可同時 作為輔助驗及親核觸媒,且係以液態鹽酸鹽藉由製程加工 之觀點而S簡早之液-液相分離與有機介質分離。 同樣的’咪咬所有衍生物均可使用’且其鹽係具有Et(3〇) •28- I325862 值35 ’較好>40 ’更好>42,且在移除液相鹽之過程中不會 使有價值之產物明顯分解之熔點。此等吡啶之極性鹽與極 性較低之有機介質形成二不互溶之相。 反應之操作並沒有限制,且依據本發明,可配合清除釋 出之酸或添加之酸下進行,且視情況以親核催化、批式或 連續式’在空氣或保護氣體下進行。 對於溫度敏感之有價值產物,在反應過程中足以使辅助 驗及酸之鹽以固體鹽沉搬’ 1直到處理或者後續在固-液分 離中移除主要之有價值產物為止不會炫化該鹽。因此,產 物所受之熱應力較小。 發明進一步提供藉由使反應混合物與每莫耳輔助鹼至 少一莫耳之酸混合,自反應混合物移除上述輔助鹼或用作 親核觸媒之辅㈣之方法。此使得可在液·液分離協助下, 以離子液體移除該輔助鹼。 游離驗可藉由熟習本技藝已知之方法,自有價值之產物 回收之輔助鹼之鹽回收,且再循環至製程中。 了藉由例如使用強驗,例如Na〇j_j、K〇H、Ca(OH)2、石 灰礼、Na2C03、NaHC〇3、〖2〇:〇3或KHC〇3且視情況於溶劑中, 例如水、甲醇、乙醇、正_或異丙醇、正丁醇、正戊醇或丁 醇異構物混合物或戊醇異構物混合物或丙綱,藉由釋出 助驗之鹽進行。依此方式釋出之輔助驗,若形成本身之相, 或若與較強鹼之鹽或較強鹼之鹽溶液互溶,則可以 :合物移除。若需要,釋出之辅助驗亦可自較強驗之鹽或 义強驗疋鹽溶液,以使用萃取劑萃取移除。萃取劑為例如 -29· 1325862 溶劑、醇或胺。 若需要’輔助鹼可以水或NaCl或Na2S04水溶液洗滌,然後 乾燥’例如藉由使用苯、甲苯、二甲苯、丁醇或環己烷之 共滞蒸餾協助下移除任何存在之水。 若需要,鹼可於再使用之前蒸餾。 再循環之另一可能性為蒸餾輔助鹼之鹽造成鹽熱分解成 其起始物質,亦即游離鹼及需清除之酸。鹽之較低沸點部 分被蒸餾掉,但較高沸點部分留在塔底產物中。游離之辅 助鹼為低-或高沸騰物。依此方式,例如丨_丁基咪唑甲酸酯 係蒸館分離,獲得甲酸(塔頂產物)及丨_丁基咪唑(塔底產 物)’如EP-A 181 078中所述。 可依本發明方法進行之較佳磷醯化反應為該反應中形成 如膦、次膦酸酯、次亞膦酸酯(ph〇sphinites)、膦酸酯、膦 鹵化物、膦奴醯胺、亞膦酸g旨(phosphonites)、亞膦酸酿 胺、亞膦酸自化物' 磷酸酯、磷酸二酯_化物、磷酸二酯 醯胺、磷酸酯二自化物、磷酸酯二醯胺、亞磷酸酯 (phosphites)、亞磷酸二酯鹵化物、亞磷酸二酯醯胺、亞磷 酸酿二自化物、或亞磷酸酯二醯胺之磷化合物者,且在反 應過私中去除酸’且如上述般與辅助鹼形成鹽。
OR
次亞膦酸酯 CjR ./P\ RO Xr- A R R 次膦酸酯
膦酸酯 2 亞膦酸酯 • 30 - 1325862
R〇JfZ RO or 磷酸酯 r RO^'or" 亞磷酸酯
OR R.
亞膦酸酯函化物或醯胺
A 膦酸酯齒化物或醯胺 r
OR RO
亞磷酸二酯自化物或醯胺 磷酸二酯函化物或醯胺
亞磷酸酯二自化物或醯胺 磷酸酯二齒化物或醯胺 此等式中,R、R’及R”各為任何需要之基團,X及X’各為 鹵素或擬鹵素,例如F、C卜Br、I、CN、OCN或SCN,或未 經取代、單取代或二取代之胺基,且Z為氧、硫或未經取代 或單取代之氮原子。 此等磷化合物可具有一或多個,例如二、三或四個,較 好二或三個,更好二個磷原子。該等化合物中,磷原子一 般係以橋鍵結。 該等具有二個磷原子之橋接化合物實例包含·· 二亞磷酸酯 (R0)(R’0)P-0-Z-0-P(0R’’)(0R’,’)(SlI), 二亞膦酸酯 (R0)R,P-0-Z-0-PR,,(0R,’,)(SlII), 二次亞膦酸酯 •31 · 1325862 (R)(R’)P-0-Z-0-P(R’,)(R,,’)(SlV), 亞磷酸酯-亞膦酸酯 (R0)(R’0)P-0-Z-0-P(0R’’)(R’’’)(式 V), 亞磷酸酯-次亞膦酸酯 (R0)(R’0)P-0-Z-0-P(R’’)(R’’’)(Svi), 亞膦酸酯-次亞膦酸酯 (R)(R’0)P-0-Z-0-P(R’’)(R’’’)(SviI)。 此等式中,R、R’、R”及R’ ”可為任一種所需之有機基團, 且Z可為任一種所需之二價橋。 此等基團可各獨立為例如具有一至20個碳原子之直鏈或 支鏈、經取代或未經取代、芳系或脂肪系基團,如CN18-烷 基或基’ C2-18-稀基、C6-12-芳基、C5-12-環規基’其各 個均可視情況***一或多個氧及/或硫原子及或一或多個 經取代或未經取代之亞胺基,或為五-至六-員含氧、氮及/ 或硫原子之雜環,其中各例中所列之基團可以芳基、燒基、 芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代》 提及之化合物各可經對稱或不對稱取代。 具有一個磷原子之磷化合物實例包含下式(VHI)者 p (X'R7)(X2R8)(X3R9) (VIII) 其中 X1、X2及X3各獨立為氧、硫、NR10或單鍵 R7、R8、R9及R10各獨立為相同或不同之有機基團。 具有二個磷原子之磷化合物實例包含式(IX)者 •32· 1325862
Ru-Xu
R'X1
P-X
•Y-X23.P (IX)
Xs-R* 其中
X1丨、m X21、χ、χ23各獨立為氧、硫、NR1。或單 R11及R12各獨立為相同或不同、單獨或橋接之有機基團
R21及R22各獨立為相同或不同、單獨或橋接之有機基團, Y為橋接基。 所述之磷化合物為例如適用作丁二缔氫氰化成異構物之 戊烯腈用之觸媒之配位子。如同適用於u·丁二稀煙混合物 之氫氰化反應中’該等觸媒一般適用於所有一般之氮氯化 製程。此等製程係包含,特別是未活化之綿·烴(例如苯乙歸_ 及3-戊缔猜)之氫氧化反應。據信’該等觸媒亦可用於氣化 反應、氫曱酿化反應、氫幾基化反應、氫醯胺化反應、氣 酯化反應及醛醇之縮合。 該等觸媒亦可具有一或多個磷化合物作為配位子。除作 為配位子之鱗化合物外,其亦可具有至少一個選自氰化 物、卣化物、胺、羧酸酯、乙醯基丙酮、芳基-或烷基續酸 鹽、氫化物、C0、烯烴、二烯、環烯烴、腈、N-雜環、芳 系及雜芳系、醚、PF3、以及單-、雙-及多配位基膦 '次亞 膦酸酯、亞膦酸酯及亞鱗酸酯配位子。此等其他配位子同 樣可為單-、雙或多配位基,且與金屬配位。所用其他磷配 位子之實例包含先前技藝中所述之膦、次亞膦酸酯及亞磷 -33- 1325862 酸酯配位子。 金屬較好為週期表之VIII族過渡金屬,更好為任何所需氧 化態之鉛、接 h , 、釘、免、或鎳原子。當使用本發明之觸媒 進=氣氰化時,金屬為週期表VIII族過渡金屬,尤其是鎳。 1·· 當使用鎳時,其可為不同之價數,如0、+1、+2或+3。較 好:鎳(0)及鎳(+2),尤其是鎳⑼。 氫曱Si化所用之觸媒通常在氫甲醯化條件下自使用於各 情泥中义觸媒或觸媒前驅物形成催化性活化物種。 用於孩目的之金屬較好為姑'釕、鍺、鈀、鉑、鐵或銥, 尤其是任何所需氧化態之姑、鍺或釕。 製備此等觸媒之成本高且不方便。此尤其因為觸媒系統 在其使用過程中會逐漸毀損,且因此需要排出且以新觸媒 替換® 製備磷化合物及相對應觸媒之方法就其本身而言為已
知’例如 US 3,903,120、US 5,523,453、US 5,981,772、US
6,127,567 ' US 5,693,843 > US 5,847,191 > WO 01/14392 ' WO 99/13983及 WO 99/64155。 為製備用於觸媒作為配位子之磷化合物,可先使二卣素 磷(ΠΙ)化合物與單醇反應,獲得二酯。若需要,可在進一步 反應前使該化合物單離及/或純化,例如藉由蒸餾。接著使 該二酿與二醇反應’獲得雙配位基亞膦酸鹽配位子。在需要 獲得對稱配位子之情況下,可在一階段反應中使兩當量之 二酯與一當量之二醇反應。或者,可先使一當量之二酯與 萬里之一醇反應’且在形成單一縮合產物之後,添加第 •34· 1325862 種二醇且進一步與磷化合物反應。 依據本發明,反應中釋出之酸可以特定之輔助鹼之一去 除’形成液體鹽’因此相當地簡化該合成。 式III之有機二亞膦酸鹽以及包括該有機二亞膦酸鹽之觸 媒系統為已知,例如wo 99/64155。對於製備式m之該有機 二亞膦酸鹽,W0 99/64155敘述尺7(:12與一莫耳R〇H反應,接 著使所得(RO)R’PCl在約4〇至約2〇〇r之溫度範圍,以一莫耳 (RO)R’PCHf,與半莫耳之·Η〇_ζ·〇Η反應。第一步驟中鹵化 氫之去除較好應為純熱去除。另外,應可能在鹼存在下同 時進行二步驟。 依據本發明,先前技藝方法(例如w〇 99/64155)之特定磷 化合物之製備係依類似方式製備,差異為依據本發明係使 用上述之輔助鹼,且在輔助鹼之協助下自反應混合物移除 釋出之酸,且如上述,辅助鹼及酸形成在移除液態鹽之過 程中,不會使磷化合物明顯分解之溫度下為液態之鹽,且 輔助鹼與磷化合物或磷化合物在適當溶劑中之溶液之鹽形 成二不互溶之液相。 通常,特定之磷化合物可如下列般製備: 使反應物依所需之化學計量混合,且視情況溶於溶劑中 或分散,亦即懸浮或乳化。反應物較好分成一或多種組成 物,亦即彼此分離之流,使之不會在混合之前發生反應。 依據本發明可與酸形成液態鹽之輔助鹼可加於一或多個此 等机中,或以個別之成個別地自流飼入反應中。雖然並非 畈佳,但亦可能不添加辅助鹼,直到反應後添加,以移除 -35- 1325862 酸。 反應物或特疋之組合物係飼入反應器中,且在使反應物 反應成產物之反應條件下彼此反應。該反應條件係依所用 反應物及所需之產物而定,且以本文獻中所述之先前技藝 說明。 反應可為連續、半連續或批式。溫度通常為40。(:至200 °C,且,據本發明之壓力並不㈣,且可能低於大氣壓、 超過大氣壓或大氣壓,例如自1〇 mbar至i〇 bar,較好2〇 mbar 至5 bar,更好50灿耵至2 bar,且最好ι〇〇 至丨$ 。反應 混合物在反應槽中之駐留時間可為數秒鐘至數小時,且依 反應溫度而定,通常與所加之壓力較無關。 在對反應足夠之溫度下,連續反應選擇之駐留時間較好 短,亦即數秒至約2小時,較好丨秒至2小時,更好丨秒至η、 時,更好1秒至30分鐘,最好丨秒至15分鐘,且最好丨秒至5 分鐘。 最佳具體例中’嶙化合物之製備係使個別反應物在溫度 為60 C至150 C ’較好在溫度超過所用辅助驗與釋出之鹽之 鹽之熔點溫度達到13(TC下,且駐留時間低於丨小時,較好 低於30分鐘,更好低於15分鐘,又更好丨秒至$分鐘,最好1 秒至1分鐘,且最好1至30秒下,較好製備具有超過一個磷 原子者,更好具有2或3個磷原予者,且最好具有2個磷原子 者。 該具體例壓制磷原子上之取代基之交換,且因此可製備 在主要動態控制下具有多於一個磷原子之化合物(例如式 •36- 1325862 (ιχ)之化合物)及具有混合取代基之麟化合物(例如具有不 同R7、R8及/或R9基團之式(VIII)化合物),且該等取代基不會 因磷原子上之平衡而交換。 反應過程中,需以例如攪拌或以靜態混合器或喷嘴,以 系·浦循環,確保良好之混合。 所用之反應器包含熟習本技藝者已知之裝置’例如一種 或多種具有内或外加熱’且較好具有反應混合泵浦之攪拌 或管狀反應器》 將反應流出物引導至反應過程中形成之相彼此分離之裝 置中,例如相分離器或混合器_沉降器裝置。該裝置中,主 要包括離子液體之相與主要包括所需反應產物之相之分離 係在輔助鹼與酸之鹽為液體之溫度下進行。若需要,可添 加溶劑,以加速相分離。 辅助鹼可如上述般自主要包括離子性液體之相回收。 反應產物可以已知之方法,例如蒸館、精館、萃取、 餾或簡易結晶、薄膜分離製程、層析或其結合,自包括 需反應產物之相分離及/或純化。 反應中所用之溶劑可為上述溶劑之一。 反應中所用之辅助驗之用量以預期產生之酸量為準, 常為化學計量或稍高’例如以預期產生之酸量為準為刚 200莫耳。/〇,較好為1〇〇至150苴且0/ n * U奚耳/G,且更好為105至125莫. % 〇 製備所需磷化合物所用之及雇私 > <反應物為熟習本技藝者已知, 或可輕易的推論且揭示,合丨丨如士 & 例如孩又獻中所列之先前技藝, r
-37· 1325862 且為化學計量比,使反應物彼此反應。 若可能,反應物係以液態或熔融態使用,且因此可視情 況溶於溶劑中或分散。然而,需了解亦可使用至少部分固 態反應物。 當其與溶劑混合時’溶劑之用量通常為使混合物為液 態’例如溶液或分散液。通常反應物之濃度以溶液或分散 液之總量為準為5至95重量%,較好為1〇至90重量%,更好為 25至90重量%,且最好為5〇至9〇重量0/〇。 化合物(VIII)為下式 P (XlK7KX2Rs)(X3R9) (VIII) 針對本發明之目的,化合物(VIII)為單一化合物或上式之 不同化合物之混合物。 依據本發明,X1、X2及X3各獨立為氧、硫、NR10或單鍵。 R為氫或具有1-1〇個碳原子之有機基團,較好為氫、苯 基或Cw烷基,其於本文獻中為甲基、乙基、異丙基、正 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。 當所有X1、X2及X3基均為單鍵時,化合物(VIII)為式 P(R7R8R9)之膦,其中R7、尺8及R9之定義如該敘述中之定義。 當X、X2及X3基之二為單鍵’且另一為氧時,則化合物(viii) 為式 P(OR7)(R8)(R9)或 P(R7)(OR8)(R9)或 p(r7)(r8)(〇r9)之次亞 膦酸酯,其中各R7、R8及R9之定義如該敘述中之定義。 當X1、X2及X3基之一為單鍵,且另二為氧時,則化合物(viii) 為式 P(OR7)(〇R8)(R9)或 P(R7)(OR8)(〇R9)或 P(〇r7)(r8)(〇r9)之 亞膦酸酯,其中各R7、R8及R9之定義如該敘述中之定義。 iJ25862 較佳具體例中,所有χΐ、χ2及χ3基均應為氧,使化合物(νπι) 為式P(OR )(〇r )(〇r9)之亞磷酸醋,其中各r7、Μ及Μ之定 羲如該敘述中之定義。 依據本發明,R7、R8及R9各獨立為相同或不同之有機基團。 :所用之R、R及R9基團獨立為較好具有丨至個碳原子之f 燒基,且,如甲基、乙基'正丙基、異丙基'正丁基、異 丁基第一丁基、第三丁基,芳基如苯基、鄰_甲苯基、間. 甲枣基、對-甲苯基、對-氟苯基、^萘基、2_莕基或較好具籲 有1至20個碳原子之烴基,如U,-聯酚或1,1,-聯萘醇。 R R及R基可彼此直接鍵結,亦即未經過中間之磷原 子。R、R8及R9基較好彼此不直接鍵結。 較佳具體例中’可用之R7、RW基係選自苯基、鄰-甲. 苯基、間-甲苯基及對-甲苯基所成組群之基。 最佳具體例中,R7、R«及R9基之二基最大基應為苯基。· 另一較佳具體例中,R7、RW基之二基最大之基應為鄰 -甲苯基。 最佳化合物(VIII)包含下式者 籲 -0-)y(苯基·〇·)ζρ (鄰-甲苯基-〇-)w(間-甲苯基_〇_)x(對·甲苯基 其中w、X、y及z各為自然數, 其中 W+x+y+z=3,且 W及Z小於或等於2, 如(對-曱苯基-〇-)(苯基)2ρ、(間· •甲苯基-〇-)(笨基)2ρ、(鄰
-Ο-M苯基)ρ、(對-甲苯基-〇_)2(笨基)Ρ、(間 )ρ、(間-甲苯基 -甲苯基-〇-)(_ •39, 1325862 甲…-)(苯基)P、(鄰4苯基苯基·〇-)(苯基)p、 (鄰-甲苯基,間-甲苯基办)(苯基)p、(間-甲苯基-〇·)3Ρ、 -O+P、(間-甲苯基_〇_)2(對·甲苯基_0 )p、(鄭甲苯基_〇+(對 •甲本基仰、(鄰-甲笨基办)(間-甲苯基-〇-)(對.甲苯基 -〇-)p、(間-甲苯基-〇·)3ρ、(鄰_甲苯基_〇·)(間甲苯基_〇·)2Ρ、 (鄰·甲苯基_〇·)2(間·甲苯基仰或該化合物之混合物。 例如’包W間·甲苯基_〇_)3ρ、(間_甲苯基_〇_)2(對_甲苯基 Ο )Ρ (間-甲苯基·〇_)(對_甲苯基_0 )2p及(對甲苯基〇·)# 之混合物係使由粗油蒸餾製備之包括間-甲酚及對-甲酚,尤 其是莫耳比為2:1之混合物與三函化磷,如三氯化磷,反 應製備。 碎反 該化合物(VIII)及其製備為先前已知。 化合物(IX)係如下式
Xl,-R,n
Rn-xn r,2.x12- ,Ρ-Χ’3-Υ-Χ23.ρ' OX)
V.RS 其中 ^ Χ12、Χΐ3、X21、χ22及χ23各獨立為氧、硫、邮〇或 鍵^及'2各獨立為相同或不同、單獨或橋接之有機基@ γ為橋二各獨立為相同或不@、單獨或橋接之有機基® 針對本發明之目的,化合物(IX)為單一化合物或上式不 1325862 化合物之混合物9 較佳具體例中’ X"、Χ12、χ13、χ21、χ22及χ23可各為氧。 該例中,橋接基Υ係以亞磷酸酯基連結。 · 、另;較佳具體例中,X11及X12可各為氧,且X13為單一鍵’. 及X可各為氧,且χη為單—鍵,因此由χ1ι、χΐ2及χΐ3 ^ 環繞之鱗原子為亞膦酸醋之中心原子。該情況中,χ21、χ22 及/3可各為氧,或X21及X22各為氧,且X23為單鍵,或X2丨及. x23^為氧,且X22為單键,或Χ23為氧,且χ2^χ22各為單鍵,籲 或X X及X均各為單鍵,因此X21、X22及X23環繞之麟原 子為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯或膦,較好為亞膦-酸酯之中心原子。 另一較佳具體例中,X!3可為氧,且乂11及χ12各為單—鍵 = χ11可各為氧,且χ12及χ13各為單一鍵,因此χ11、X12及X1 %繞之磷原子為次亞膦酸酯之中心原子。該情況中,X2〗、 X及X23可各為氧,或XU可為氧,且义丨及X22為單鍵,或X2 可為氧,且X及X23各為單鍵,或X21、X22及χ23各為單鍵,
因此X21、X22及X23環繞之磷原子為亞磷酸酯、次亞膦酸酯或 膦,較好為次亞膦酸酯之中心原子。 a另一較佳具體例中,Χπ、χ%χ13可各為單鍵,因此χη、 X及X13環繞之磷原子可為膦之中心原子。依該情況,χΖι、 及X23可各為氧,或X21、X22及X23可各為單鍵,因此X2、 X22及X23環繞之磷原子可為亞磷酸酯或膦,較好為膦之中心 原子。 鹵素(如氟、 較佳之橋基Υ包含經取代,例如以Cl 4_燒基、 -41 - 1325862 氣或溴)、卣化之烷基(如三氟甲基)或芳基(如苯基)取代, 或未經取代之芳基(較好為芳系系統中具有6至2〇個碳原子 者),尤其是焦茶兒酚、雙(酚)或雙(莕醇)。 R11及R12基團可各獨立為相同或不同之有機基團。Rll及 R基團較好為芳基,且較好為具有6至1〇個碳原子者,其可 未經取代或單-或多取代,尤其是以Ci.4_烷基、鹵素(如氟、 氣或溴)、自化之烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)取代, 或未經取代之芳基。 R21及R22基團可各獨立為相同或不同之有機基圏。r2\ R22基團較好為芳基,且較好為具有6至1〇個碳原子者,其可 為未經取代或單-或多取代,尤其是Cl_4·烷基、南素(如氟、 氣或溴)、鹵化之烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)、或未 經取代之芳基。 R11及R12基團可為單獨或經橋接。 R21及R22基團可為單獨或經橋接。 以所述之方式,R11、R12、R21及R22基可全部為單獨、_ 種經橋接且二種為單獨,或全部四個均經橋接。 本揭示之内容中’將參考下列最佳具體例使之更為明確. 最隹具體例中,適用之化合物為US 3,773,809中說明者, 尤其是第2欄第23行至第4欄第14行及實例中所述者。 最佳具體例中,適用之化合物為US 6,127,567中說明者, 尤其是第2欄第23行至第6欄第35行及式I、II、ih ' Iv、v VI、VII、VIII及IX與實例1至29中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 6,171,996Φ·^。。 丁説明者, -42- 1325862 尤其是第2欄第25行至第6欄第39行及式I、II、III、IV、V、 VI、VII、VIII及IX與實例1至29中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 6,380,421中說明者, 尤其是第2欄第58行至第6襴第63行及式I、II及III與實例1至3 中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,488,129中說明者, 尤其是第3襴第4行至第4欄第33行及式I與實例1至49中所用 之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,856,555中說明者, 尤其是第2欄第13行至第5欄第30行及式I及II與實例1至4中 所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為WO 99/46044中說明者, 尤其是第3頁第7行至第8行、第27行中所用之化合物,特別 是式la至Ig及實例1至6中所用者。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,723,641及式I、II、 III、IV及V中提出者。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,512,696及式I、II、 III、IV、V、VI及VII中提出者,尤其是實例1至31中所用之 化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,821,378及式I、II、 III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV及 XV中提出者,特別是實例1至73中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,512,695及式I、II、 III、IV、V及VI中提出者,特別是實例1至6中所用之化合物。 •43- 1325862 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,981,772及式I、II、 III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII及 XIV 中 提出者,特別是實例1至66中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 6,020,516及式I、II、 III、IV、V、VI、VII ' VIII ' IX及X中提出之者,特別是實 例1至33中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,959,135提出者及實 例1至13中所用之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,847,191及式I、II及 III中提出者。 最佳具體例中,適用之化合物為US 5,523,453中提出者, 特別是以式 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19、20 及 21表示之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為WO 01/14392中提出者, 且較好為以式 V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、 XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII表示之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為WO 98/27054中提出者。 最佳具體例中,適用之化合物為WO 99/13983中提出者, 尤其是第5頁第1行至第11行、第45行中說明之化合物,特別 的是la至Ih及實例1至24中提出之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為WO 99/64155中提出者, 尤其是第4頁第1行至第12行、第7行中說明之化合物,特別 的是la至Ic及實例1至4中提出之化合物。
最佳具體例中,適用之化合物為德國專利申請案DE -44 - 1325862 10038037中說明者。 最佳具體例中,適用之化合物為德國專利申請案DE 10046025中說明者。 最佳具體例中,適用之化合物為參考編號DE 10156292.6 且申請曰期11.19.01之德國專利申請案中說明者,尤其是内 文第1頁第6行至19行及第2頁第21至第2頁第30行中提出之 化合物。 · 最佳具體例中,適用之化合物為參考編號DE ΐ〇ΐ5〇28ΐ·8 φ 且申请曰期10· 12.01之德國專利申請案中說明者,尤其是内 文第1頁第36行至第5頁第45行中提出之化合物。 最佳具體例中’適用之化合物為參考編號De 1〇15〇285 〇 且申請曰期10.12.01之德國專利申請案中說明者,尤其是内 . 文第1頁第35行至第5頁第37行中提出之化合物。 最佳具體例中,適用之化合物為參考編號DE 1〇15〇286.9 . 且申請曰期10.12.01之德國專利申請案中說明者,尤其是内 文第1頁第37行至第6頁第15行中提出之化合物。 最佳具體例中’適用之化合物為參考編號M i圓7126 · 且=請日期10.02.01之德國專利申請案中說明者,尤其是内 文第1頁第6至29行及第2頁第15行至第4頁第24行中提出之 化合物。 為移除路易斯酸’因此依據本發明形成辅助驗與路易斯 k錯合物,該錯合物如上述般在相關溫度 形成與有價值產物不互溶之相。 下為及姐且 例如’為移除三氯化銘,已知可在產物中添加等莫耳量 -45· 之磷醯氣(P0C13),且使所得C13P0 . A1C13錯合物沉澱,且可 藉由例如過滤(W. T. Dye,J. Am. Chem. Soc.,1948,70, 2595)移 除。相同文獻尚揭示在產物中添加精確計算量之水,以形 成三氯化鋁之水合物,其同樣的可藉由過濾自產物移除。 依據 Gefter,Zh_ Obshch. Khim·,1958, 28,1338, A1C13亦可藉 由與吡啶形成錯合物沉澱,且因此移除。 DE 32 48 483揭示一種在NaCl協助下移除A1C13方法。 此等方法之缺點為此等錯合物為吸濕性,且如固態錯合 物般需要固-液分離,且在該分離中通常顯示不利於過濾之 性質,例如形成塊狀,其會使任何後續之洗滌更困難。 EP 838 447敘述形成液態包結物,其不溶於特殊之 Friedel-Crafts產物中,且可藉由例如相分離移除。 K. R. Seddon,J· Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351敘述在 離子液體如氣化1-丁基吡啶-氣化鋁(III)、氯化1-丁基-3-甲基 咪唑-氯化鋁(III)之協助下移除路易斯酸之原理。然而,此 等均為永久之陽離子系統,其相較於例如輔助驗(la)至 (Ir),無法用作游離、非離子性之輔助鹼。 ΕΡ-Α1 1 142 898敘述製備聯苯亞膦酸酯之磷醯化反應,其 中係移除共熔之吡啶-氫氯化物相/含產物溶劑相之吡啶-氯 化铭混合物。 缺點為在未形成共熔物下,不可能自產物進行該混合物 之液體移除。 依據本發明,在辅助鹼之協助下,自反應混合物移除路 易斯酸之上述方法係如下列般進行,.藉由使輔助鹼 -46- 1325862 b) 與酸結合形成鹽,該鹽在液態鹽移除之過程中不會使有 價值之產物明顯分解之溫度下為液態,及 c) 辅助鹼之鹽與有價值之產物或含有價值產物在適當溶劑 之溶液形成二不互溶之液相。 因此’與路易斯酸反應形成產物係如一般地進行,反應 終了後,將辅助鹼添加至反應混合物中以移除路易斯酸。 需了解亦可將反應混合物添加至辅助鹼中。重要的是反應 混合物與輔助鹼混合通常會形成輔助鹼及路易斯酸之錯合 物。對於反應混合物中每一莫耳欲移除之路易斯酸,通常 使用至少一莫耳之輔助鹼,較好1〇至15莫耳/莫耳,更好 至13莫耳/莫耳,最好為i.oiu莫耳/莫耳,且最好為1〇至 1.25莫耳/莫耳。 田路易斯酸與輔助驗混合後,可立即進行其他操作,但 亦可持續攪拌數分鐘至數小時,較好5至12〇分鐘,最好1〇 至60分鐘,且最好15至45分鐘。 反應混合物之溫度較好維持在辅助鹼及路易斯酸之錯合 物為液態,但不會發生明顯分解之溫度,但亦可維持在錯 合物之熔化溫度以下》 相係在上述條件下分離。就錯合物而言,例如A1C13及ν· 甲基咪唑之錯合物,熔點為約6(rc,因此藉由相分離自有 價值產物移除係在低溫下進行。 本發明之移除可用於需自有價值產物移除路易斯酸之任 何情況中,較好為芳系化合物之FHedel_Crafts烷化反應或醯 化反應、磷醯化反應或硫化反應,且更好為芳系化合物之 -47· 1325862 磷醯化反應。 芳系化合物磷醯化反應之較佳實例包含芳系化合物與磷 醯鹵化物(例如PC13、PC15、P0C13或PBr3)之路易斯酸催化反 應。 可使用之芳系化合物實例包含下式(X)者
其中 z為單鍵或所需之雙價橋,且 R31、R32、R33、r34、尺35及 r36各獨立為 虱、元基或C2-I8-燒•基、坑氧基、坑氧基談. 基 C6-n-芳基、C5.12-稼健基,其各個均可視情況***一個 或多個氧及/或硫原子及/或一個或多個經取代或未經取代 之亞胺基,或為五-至六-員含氧、氮及/或硫原子之雜環或 官能基或合併其中之二形成視情況***一或多個氧原子及 /或硫原子及/或***一或多個經取代或未經取代之亞胺基 又不飽和、飽和或芳系環,且各情況中所列之基團均可經 官能基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、函素 '雜原子、 及/或雜環取代》 其中官能基之實例包含硝基(_N〇2)、亞硝基(-N0)、羧基 -48- 1325862 (-COOH)、南素(-F、-α、-Br、·Ι) ' 胺基(_Nh2、_NH(Ci 4 燒 基)' -l^Cw燒基)2)、幾酿胺(-CONH2、-CONI^Ch·燒基)、 -CON(Ci-4·烷基)2)、腈(-CN)、硫醇(-SH)或硫醚官能基(_s(Ci 4 烷基))。 R31、R32、R33、RW、R35及R36基較好各獨立為氫、匕*烷 基、Ci·4·;^元乳基、C1-4-燒氧基幾基或齒素。 R31、R32、R33、R34、R35及r36基較好各獨立為氫、甲基、 第三丁基、乙基、甲氧基、氟或氣。 z之實例包含單鍵、伸甲基、^―伸乙基、u•伸乙基、 伸丙基、2,2-伸丙基、伸苯基、Μ_二甲基_2,3•伸苯基、 氧(-〇-)、未經取代或單取代之氮(_ΝΗ•或_n(Ci.4_烷基)_)或硫 (-S-) 0 Z-較好為單鍵、氧或伸甲基。 最佳之芳系化合物為苯、甲苯、鄰_、間_或對_二甲苯、 2,4,6·三甲基笨、乙基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-乙基-4-曱基 麥、異丙基苯、丨,3_二_異丙基苯、第三丁基苯、U-二-第三 丁基苯1_第二丁基-3-甲基苯、1_第三丁基_3,5二甲基苯、 正丙基苯、苯乙埽、印、苟、二甲基苯胺、氟苯、氣苯、 /臭:、1,2_、丨,3·或 二氯苯、1,2·、1,3-或 1,4-二氟苯、1,1,-聯1燒基聯茶,尤其是2,2,-二曱基-1,1,-聯奈、2,2’-二(Ci_C4_燒氧基)]」,-聯蕃,尤其是2,2,_二甲氧 基_1,1 ·&茶、3,3’-雙(CrC4-燒氧基羰基)-1,1,_聯莕、聯苯、 3’3 ’5’5四(c丨-CV垸基)氧基聯苯,尤其是3,3,,5,5,四甲基氧 基聯苯' 3’3’’5’5’·四(Cl_C4_燒基)聯苯,尤其是3,3’,5,5’四甲 -49- 1325862 基聯苯、3 v _ ^ 基)蕃,尤其Γ甲,5,·二甲基聯苯、茶、2·( C-C4-燒 氧其笨或、疋2_甲基奈、2-( CrC4_烷氧基)萘’尤其是2-甲 轧基奈或二笨基甲烷。 τ 最佳〈芳系化合物為苯、甲苯、鄰 2,4,6-三甲装— j矹耵一甲苳、 甲基本、異丙基苯、第三丁基苯、 及聯苯》 肌尽虱本、奈 :藉由芳系之磷醯化反應或硫化反應、恤如心―烷化 反應或酿化反應製備之有價值產物之實例包含乙基苯、苯 乙,、4·甲基笨乙酮、4_甲氧基苯乙酮、苯丙酮、二苯曱酮、 ^氯苯基膦、二苯基氣膦、甲苯磺醯氯、丨,2_、^-及^· 广乙基苯1,2,3_、以‘及以义三乙基苯、枯缔(異丙基苯)、 第三丁基苯、1,3-及M-甲基異丙基苯、9,1〇·二氫蒽、茚滿、 甲龄、2,6·二甲苯盼' 2_第二丁基齡、4•第三丁基紛、辛基 酚、壬基酚、十二烷基酚、百里酚、或2,6-二第三丁基 甲基酚。 依據本發明,使用非離子性’亦即未帶電荷之輔助鹼移 除酸。就此目的而言,以上列式(Ia)至(Ir)之輔助鹼尤佳。 移除路易斯酸之較佳具體例中,其係在不含主要量之布 朗氏酸(¾子酸)下移除,亦即在酸與辅助鹼之移除鹽中布 朗氏酸對路易斯酸之莫耳比不大於丨:丨,較好不大於〇 75 : 卜更好不大於0.5 :卜又更好不大於〇3:卜且最好不大於 0.2 :卜 本文中之ppm及百分比值係指重量百分比及重量,除 非另有說明。 1325862 實例 比較例1 :二乙氧基苯基膦(DE0PP)之製備 經Ny鈍化之1000毫升裝置葉片攪拌器之反應器中先注入 101.4克乙醇、543克二甲苯及232.7克三乙胺,且加熱至5〇 C。將181.5克98.6%二氣苯基膦於40分鐘内逐滴加於混合物 中’因此形成無色、可輕易攪拌之懸浮液。反應溫度以冷 卻維持在50°C。二氯苯基膦添加完全後,混合物再於75_8〇 C下攪拌60分鐘,接著以吸氣過濾沉澱之鹽酸鹽,且以冷 卻之二甲苯洗滌。合併濾液及洗滌之二甲苯(全部859.9 克)’且以内部標準之GC測量。二甲苯溶液含118〇/〇二乙氧 基苯基膦’相當於產率為51%。 比較例2 :二乙氧基苯基膦(DE〇PP)之製備 經Ny鈍化之1000毫升裝置葉片攪拌器之反應器中先注入 90.9克乙醇及382.2克三丁基胺,且加熱至7〇。〇 »將162.7克 98.6%二氯苯基膦於4〇分鐘内逐滴加於混合物中,因此形成 供色溶液,該溶液加熱時為液體,但冷卻至室溫後固化成 铁色結晶固體。反應溫度以冷卻維持在5〇〇c。二氣苯基膦 添加完全後,混合物再於75_8(rc下攪拌6〇分鐘。依據具内 部標準之GC,625.8克反應流出物含23.7%二乙氧基苯基膦相 當於產率為82.7%。 發明例1 :二乙氧基苯基膦(DE〇pp)之製備 經Nr鈍化之1〇00毫升裝置間隔檔板攪拌器之反應器中先 注入188.9克(2.3莫耳)1-甲基咪哇及ιοί 4克(2·2莫耳)乙醇。 於90分鐘内加入181·5克(1〇莫耳)98 6%二氯苯基膦。計量加 -51- 1325862 入過程中,花費6分鐘使混合物升溫至60°C,接著在60°C進 一步添加之過程中以冷卻維持溫度。添加結束後,混合物 仍為液體,但在後續45分鐘之攪拌過程中產生結晶。加熱 至80°C後,反應混合物再度全部為液體。再攪拌一小時後, 關掉攪拌器。快速形成二完全分離之相。相於80°C分離後, 獲得199.4克透明、無色上層相(GC測量之DEOPP含量: 96.1% ; 1-甲基咪唑含量:1.7%),及266.4克下層相(“離子性 液體”)。 上層相經過含5毫米Rasching環之40公分管柱減壓蒸館。於 瓶中獲得15.8克透明、無色第一種餾份(GC : 76.9% DEOPP 含量)及177.5克無色主要餾份(GC : 99.4% DEOPP),且僅留 下4.3克之塔底產物,其依GC測量含有另外11.1 %DEOPP。蒸 餾後之DEOPP產率為95.9%。 發明例2 亞磷酸三乙酯(TEP)之製備 經N2-鈍化之1000毫升裝置間隔檔板攪拌器之反應器中先 注入425克之1-甲基咪唑及228.1克乙醇。於190分鐘内,以冰 冷卻,在内溫為23-33°C下逐滴加入206克三氯化磷。反應放 熱,因此需要冷卻以維持該溫度。加入約一半之量後,反 應混合物變渾濁且形成二液相。上層相以GC測量含90.0%之 亞磷酸三乙酯,下層相為1-甲基咪唑之鹽酸鹽。在相分離 前,將混合物加熱至78°C。獲得231.4克透明上層相及611.9 克透明下層相。上層相經過含Sulzer DX充填之30公分玻璃 管減壓蒸餾。獲得177克純度99%之亞磷酸三乙酯。第一及 1325862 最終之相中,存在其餘28.3克亞磷酸三乙酯。總產率為 82.4%。 發明例3 二乙氧基苯基膦(DEOPP)之製備 裝置鐵氟龍檔板攪拌器之250毫升玻璃瓶中先注入85.7克 2-曱基吡啶及40.5克乙醇。在冷卻下於25分鐘内滴加71.6克 二氯苯基膦(98.6%),使内溫維持在20-29°C。添加過程中, 沉澱出2-甲基吡啶之鹽酸鹽。添加完全後,將混合物加熱, 且在超過約70°C時,鹽酸鹽開始熔化。形成二透明、充分 分離之液相,且獲得75.5克之上層相及115.8克之下層相。上 層相含81.6% DEOPP,因此產率為77.7°/〇。 當下層相以氫氧化鈉水溶液中和時,再度形成雙相系 統。下層相由氯化鋼水溶液組成,且上層相由釋出之2-曱 基吡啶組成,其依該方式係以簡易之液-液相分離循環。 發明例4 乙氧基二苯基膦(EODPP)之製備 經N2-鈍化之1000毫升裝置間隔檔板攪拌器之反應器中先 注入141.7克1-甲基咪唑及76.0克乙醇,且於30分鐘内滴加 315.8克氯二苯基膦,形成二液相。内溫維持在65°C之下。 添加完全後,使混合物加熱至75°C,攪拌45分鐘,且使相 分離,獲得194.3克下層相及332_8克上層相。上層相以GC測 量含96.6%之產物EODPP。為進一步純化,使上層相經含 Rasching環之玻璃管減壓蒸餾,獲得292.5克99.4%之EODPP。 與第一次餾份中之EODPP合併,總產率為92.2%。 -53 - 1325862 由卜甲基咪唑之液態鹽酸鹽組成之下層相與244.1克25% 氫氧化鈉混合。為使沉澱之氣化鈉完全溶解,另添加94.3 克水,直到獲得透明溶液為止。添加450克正丙醇後,氣化 鈉再度沉澱,且進一步添加69.8克水後再度溶解。獲得二液 相,且739.3克上層相含19.99%水及16·7%1-曱基咪唑。此包 括94.9%合成中所用之1-甲基咪唑量。除氣化鈉外,304.2克 下層相含70.6%水及2.2% 1-甲基咪唑。經由以正丙醇重複萃 取,可使水相中之1-甲基咪唑含量下降至0.4%。藉由自第一 次萃取之上層相,藉由分離丙醇與水之混合物回收1-曱基 咏吐。 發明例5 乙氧基二苯基膦(EODPP)之連續製備 裝置三部份間隔檔板攪拌器之經氮氣鈍化反應器在80°C 下連續飼入下列原料:1) 110.7克乙醇及205.8克1-甲基咪唑 之混合物,2)氯二苯基膦(99.4%)。流1)係在330毫升/小時下 添加,且流2)係在380毫升厂】、時下添加。二飼入物均在表面 以下。反應器裝置溢流,反應混合物會經該液流連續流出。 溢流以下之反應器體積為710毫升。反應溫度維持在80°C。 為使系統達到平衡,因此丟棄起初4小時之流出物。接著收 集1小時内之流出物,且進行質量平衡。流出物係由二液相 組成。1小時收集497.2克之上層相及280.8克之下層相。96.8% 之上層相為EODPP。接著使上層相經充填Rasching環之管拄 減壓蒸餾,獲得438.2克99.74% EODPP。與第一餾份中之 EODPP合併,總產率為96.7%。 • 54 - 1325862 發明例6 乙氧基二苯基膦(EODPP)之連續製備 使用反應混合泵浦,使下列飼入物流連續混合:1)含159 2 克1-甲基咪唑及85.4克乙醇之混合物,2) 372 8克氯二苯基膦 (99,1%)。流動1)之添加為1257克/小時,且流動2)之添加為 1928克/小時。混合室之容量為3_3毫升。反應混合泵浦之前 部恆溫的維持在120°C。系統於5分鐘内達平衡。接著收集 流出物11分鐘,以獲得質量均衡。質量均衡運作之過程中, 藉由稱重起初之飼入物測定飼入原料之量。添加372 8克氣 二苯基膦。輸出物由兩相所構成,U分鐘内,收集392 2克 上層相及218.3克下層相。上層相之96 5%為E〇Dpp,因此氣 相層析測足之產率為98.2%。反應物在混合室中之駐留時間 為4秒。此使得空間時間產率為〇 69·1〇6 kgm.3h·!。 發明例7 乙氧基二苯基膦(EODPP)之連續製備 使用反應混合泵浦,使下列飼入物流連續混合:1}含156 7 克1-甲基咪唑及84.1克乙醇之混合物,2)37〇 〇克氣二苯基膦 (99.1%)。流1)之添加為167.5克/小時,且流2)之添加為乃了々 克/小時《混合室之容量為3.3毫升。反應混合泵浦之前部恆 溫的維持在80°C。系統於60分鐘内達平衡。接著收集流出 物87分鐘,以獲得質量均衡。質量均衡運作之過程中,藉 由稱重起初之飼入物測定飼入原料之量。添加37〇 〇克氯二 苯基膦。流出物由二液相組成。87分鐘内,收集389.3克上 層相及219.2克下層相。上層相之96 8%為E〇Dpp,因此氣相 •55- 1325862 層析測定之產率為98.5%。反應物在混合室中之駐留時間為 30秒。 發明例8 二乙氧基苯基膦(DEOPP)之連續製備 使用反應混合泵浦,使下列飼入物流連續混合:1)含237.1 克1-甲基咪唑及127.2克乙醇之混合物,2) 225.8克二氯苯基 膦。流1)之添加為385.6克/小時,且流2)之添加為239.0克/小 時。混合室之容量為3.3毫升。反應混合泵浦之前部恆溫的 維持在8(TC。系統於30分鐘内達平衡。接著收集流出物58 分鐘,以獲得質量均衡。質量均衡運作之過程中,藉由稱 重起初之飼入物測定飼入原料之量。添加225.8克二氣苯基 膦。流出物由二液相組成。58分鐘内,收集249.0克上層相 及335.6克下層相。上層相之95.4%為DEOPP,因此氣相層析 測定之產率為95.5%。反應物在混合室中之駐留時間為20 秒。 發明例9 二乙氧基苯基膦(DEOPP)之連續製備 使用反應混合泵浦,使下列飼入物流連續混合:1)含212.0 克1-甲基咪唑及113.7克乙醇之混合物,2) 201.7克二氯苯基 膦、3)使反應流出物之上層相循環《流1)之添加為1543.5克/ 小時,流2)之添加為955.9克/小時,且流3)為2377毫升/小時。 混合室之容量為3.3毫升。反應混合泵浦之前部恆溫的維持 在80°C。系統於5分鐘内達平衡。接著收集流出物12分鐘, 以獲得質量均衡。質量均衡運作之過程中,藉由稱重起初 -56- 1325862 之飼入物測定飼入原料之量。添加201 _7克二氯苯基膦。流 出物由二液相組成,其係在連續操作之相分離器中分離。 使一部份上層相循環至製程中。12分鐘内,收集227.0克上 層相及300.6克下層相。上層相之95.2%為DEOPP,因此產率 為97·2%。反應物在混合室中之駐留時間為2.5秒。此使空間 -時間產率為 0.36· 106 kgn^lT1。 發明例10 1-甲基咪吐鹽酸鹽之再生 重複發明例1,由181.5克二氯苯基膦、101.4克乙醇及189 克1-曱基咪唑製備DEOPP,獲得202.2克〇丑〇卩?含量93.9%之上 層相及265.5克下層相。上層相另含3.7克1-甲基咪唑。使下 層相與169,6克鏈烷油(paraffin oil)混合。將168克50%氫氧化 鈉溶液滴加於該混合物中,獲得可輕易攪拌之懸浮液。添 加來自先前實驗之液含3.8克1-甲基咪唑之12.9克二甲苯及 78.4克循環二曱苯後,在二甲苯協助下蒸餾掉水。將132.7 克水全部蒸餾掉。當不再分離出水後,經30公分充填管柱, 在30-85 mbar及57-90°C之頂部溫度下,自反應物蒸鶴出二曱 苯,獲得88.4克含21.8克1-甲基咪唑之蒸餾物。蒸餾物再用 於下一實驗中用作循環之二曱苯,因此其中所含之1-甲基 咪唑可一直循環於製程中。蒸餾掉二甲苯後,在30 mbar及 90°C頂部溫度下蒸餾出1-甲基咪唑。回收164.0克純度99.7% 之1-曱基咪唑。經蒸餾之卜甲基咪唑之含水量為0.06%。 接著使蒸餾之塔底產物與350克水混合,以溶解懸浮於白 色油狀物中之氯化鈉。形成二相。475.7克之下層相含氯化 1325862 鈉及0.3% (ΐ·4克)1-甲基咪唑。161.1克上層相含白色油,同 樣循環至製程中作為惰性懸浮助劑。在全部使用的192 8克 卜甲基咪唑(189.0克新鮮及3.8克於猶環之二子苯)中,回收 164_0克純產物β另外21 _8克存在於蒸餘出之二甲苯中,其猶 環至製程中且因此留下來》因此,總計有185.8克(96%) ^ 曱基咪唑循環。 發明例11 將51克乙酸溶於120.8克環己烷中。為再度移除酸,因此 將69.80克1-甲基咪唑添加於溶液中,因此形成含mi克上 層相(環己烷)及122.5克下層相(離子性液體=1•甲基咪唑乙 酸鹽)之雙相混合物。添加丨-曱基咪唑之過程中,因為鹽形 成使溫度上升至贼°進一步添加之過程中,藉由以冰洛 冷卻使溫度維持在贼。冷卻後,形成與環己统不互溶之 離子性及體形式之乙酸藉由液_液相分離幾乎完全自溶劑 發明例12 下列螯合亞膦酸酯之連續製備:
於反應泵浦中’使下列铜入物流連續混合: υ组合物.U·9克丨·甲基咪♦、11.8克鄰·雙紛及35.1克曱苯之 -58. !325862 混合物,及 2)組合物:38.4克(2-第三丁基苯氧基)氣苯基膦及ι53 5克, 笨之混合物。 流1)之添加為681毫升/小時,且流2)之添加為2373毫升/ 小時。混合室之容量為3_3毫升。反應混合泵浦之前方恆溫 的維持在120°C。系統於3分鐘内達平衡。接著收集流出物7 分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出口處之反應介質 溫度為100°C。流出物由二液相組成,其係收集於槽中接著 分離。7分鐘質量均衡操作過程中收集233.9克上層相及14 〇 克下層相。上層相為反應產物之甲苯溶液,且下層相為在 75°C以上為離子性液體之1-甲基咪吐鹽酸鹽《在31p NMR協 助下測定所需螯合物亞膦酸酯相對於不期望之單配位基亞 膦酸酯之選擇性。其為93.8%,有利於亞膦酸酯。轉化完全。 發明例13 组合物流1 組合物流2 飼入物流1 飼入物流2 反應器 出口溫度 螯合亞膦酸酯 相對於單配位 基亞膦酸酯之 選擇性 33.3 g MIA 32.8 g BP 98.0 gTol 106.0 g TBCP 總計45.4 g 1603 ml/h 1367 ml/h 105.5eC 96.6% 37.3 g MIA 36.7 g BP 118.7 g TBCP 50.9 gTol 1603 ml/h 1367 ml/h 90.5〇C 97.3% 自發明例12製備螯合亞膦酸酯係如發明例12般進行。但 改變不同參數。反應混合物泵浦之前部係依可使該泵浦出 口處之反應混合物最終溫度如表中所示般之方式自動調 溫。結果列於下表中:_____ -59· 109.7 gTol 41.3 g MIA 40.7 g BP 121.6 gTol 130.9 g TBCP 56.1 gTol 1603 ml/h 1367 ml/h 76.8〇C 98.6% 41.3 g MIA 40.7 g BP 121.6 gTol 130.9 g TBCP 56.1 gTol 1603 ml/h 1367 ml/h 76.8〇C 98.6% 21.2 g MIA 20.9 g BP 62.5 gTol 71.2 g TBCP 30.5 gTol 1270 ml/h 1156 ml/h 76.3〇C 99.3% 1325862 MIA=1-曱基咪唑 BP=鄰-雙酚 Tol=甲苯 TBCP=(2-第三丁基苯氧基)氣苯基膦 所有改變中之轉化均完全。 發明例14 下列螯合亞膦酸酯之連續製備:
於反應混合泵浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 組合物:28.0克1-曱基咪唑、36.1克2,2’,4,4’-四曱基-鄰-雙 酚及116.4克甲苯之混合物,及 2) 組合物:88.4克(2-第三丁基苯氧基)氯苯基膦及37.9克甲苯 1325862 之 >昆合物。 流D之添加為1817毫升/小時,且流2)之添加為⑽毫升/ ^時。混合室之容量為3·3毫升。㈣於2分鐘㈣平衡。接 奢收集流出物5分鐘’以獲得質量均衡。反應混合聚浦出口 處之反應介質溫度為76.3t。流出物由二液相組成,其係收 集於槽中接耆分離。5分鐘質量均衡操作過程中收集2⑷ 克上層相及4°.1克下層相。上層相為反應產物之甲苯溶液,· 且下層相為在75 C以上為離子性液體之卜甲基咪唑瞄酸 鹽。在”PNMR協助下測定所需螯合物亞膦酸酯相對於^ 望之單配位基亞膦酸酯之選擇性。其為95 6%,有利於螯人. 亞膦酸酿。轉化完全。下層相(離子性液體)僅含約% : 之二級磷成份。 發明例15 下列螯合亞膦酸酯之連續製備: 、
於反應混合泵浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 組合物:188.9克曱基咪唑、249.^2,2,,4,4’_四甲基_鄰_ 雙酚及807.4克甲苯之混合物,及 2) 組合物:664.7克(2_第三丁基苯氧基)_對-氟苯基氯騰及 -61 - I325862 284.9克甲苯之混合物。 流1)之添加為1781毫升/小時,且流2)之添加為1189毫升/ 小時。混合室之容量為3.3毫升。系統於2分鐘内達平衡。接 著收集流出物275分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出 口處之反應介質溫度為69.8°C。流出物由二液相組成,其係 ,:. 收集於槽中接著分離^ 275分鐘質量均衡操作過程中收集 799.6克上層相及98.9克下層相。上層相為反應產物之曱苯溶 · 液’且下層相為卜甲基咪唑鹽酸鹽。分離之有價值產物之 鲁 產量為302.9克(理論之93.4%)。 發明例16 下列螯合亞膦酸酯之連續製備:
於反應混合泵浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 188.9克1-甲基咪唑、249 1克2,2’,4,4’-四甲基-鄰-雙紛及 807.4克甲苯之混合物,及 2) 組合物:096.1克(2-第三丁基-6-甲基苯氧基)氯苯基膦及 298.3克甲苯之混合物。 流1)之添加為1730毫升/小時,且流2)之添加為1238毫升/ 小時。混合室之容量為33毫升。系統於2分鐘内達平衡。接 •62- 1325862 著收集流出物275分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出 口處之反應介質溫度為69.5。(:。流出物由二液相组成,其係 收集於槽中接著分離。275分鐘質量均衡操作過程中收集 798.1克上層相及93 3克下層相。上層相為反應產物之曱苯溶 液,且下層相為卜甲基咪唑鹽酸鹽。分離之有價值產物之 產量為298.3克(理論之95.2°/0)。 發明例17 下列螯合亞磷酸酯之連續製備:
於反應混合栗浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 188.9克1-甲基咪峻、249.1克2,2’,4,4’-四甲基-鄰-雙紛及 807.4克曱苯之混合物,及 2) 組合物:660.5克(二-鄭-甲酚)氯膦及283.1克甲苯之混合 物0 流1)之添加為1793毫升/小時,且流2)之添加為1176毫升/ 小時》混合室之容量為3.3毫升。系統於2分鐘内達平衡。接 著收集流出物160分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出 口處之反應介質溫度為70.1 °C。流出物由二液相組成,其係 -63- 1325862 收集於槽中接著分離。160分鐘質量均衡操作過程中收集 470.8克上層相及6〇·8克下層相。上層相為反應產物之甲苯溶 液’且下層相為1-甲基咪唑鹽酸鹽。分離之有價值產物之 產量為166.6克(理論之93.0%)。 發明例18 下列螯合次亞膦酸酯之連續製備:
於反應混合泵浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 188.9克1-甲基咪唑、249.α 2,2,,4,4,·四曱基·鄰-雙酚及 807.4克甲苯之混合物,及 2) 組合物:445.8克二苯基氯膦及191.1克甲苯之混合物β 流1)之添加為1991毫升/小時,且流2)之添加為906毫升/ 小時。混合室之容量為3.3毫升。系統於2分鐘内達平衡。接 著收集流出物218分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出 口處之反應介質溫度為7〇1°c。流出物由二液相組成,其係 收集於槽中接著分離。218分鐘質量均衡操作過程中收集 641.8克上層相及93克下層相。上層相為反應產物之甲苯溶 液,且下層相為1-甲基咪唑鹽酸鹽,分離之有價值產物之 產量為152,3克(理論之67 4%)。 -64· 1325862 發明例19 下列螯合亞膦酸酯之連績製備:
於反應混合泵浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 188.9克1-曱基咪吐、249.1克2,2’,4,4,-四甲基-鄰-雙盼及 807.4克甲苯之混合物,及 2) 組合物:828.1克(2,4-二異戊基苯氧基)氯苯基膦及354.9克 曱苯之混合物。 流1)之添加為1532毫升/小時,且流2)之添加為1395毫升/ 小時。混合室之容量為3.3毫升。系統於2分鐘内達平衡。接 鲁 著收集流出物275分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出 口處之反應介質溫度為69。〇。流出物由二液相組成,其係 收集於槽中接著分離。275分鐘質量均衡操作過程中收集 787.9克上層相及85·3克下層相。上層相為反應產物之甲苯溶 ::且下層相為i-甲基咪唑鹽酸鹽。分離之有價值產物之 產量為304克(理論之89.6%)。 發明例20 下列螯合亞膦酸酯之連續製備: •65· 1325862
於反應混合泵浦中,使下列飼入物流連續混合: 1) 188.9克1-甲基咪唑、249.1克2,2’,4,4’-四甲基-鄰-雙盼及 807.4克甲表之混合物,及 2) 组合物:73 8.3克(2,4-二-第三丁基苯氧基)氣苯基膦及316.4 克甲苯之混合物。
流1)之添加為1664毫升/小時,且流2)之添加為1308毫升/ 小時。混合室之容量為3.3毫升。系統於2分鐘内達平衡。接 著收集流出物233分鐘,以獲得質量均衡。反應混合泵浦出 口處之反應介質溫度為75.8°C。流出物由二液相組成,其係 收集於槽中接著分離》233分鐘質量均衡操作過程中收集 663.9克上層相及79.8克下層相。上層相為反應產物之甲苯溶 液,且下層相為1-甲基咪唑鹽酸鹽(其在75〇c以上為離子性 液體)。分離之有價值產物之產量為267克(理論之94 7%)。 發明例21 裝置恆溫套桶、機械攪拌器、溫度計及回流冷凝器之之】 升瓶中先於氬氣及73 C下注入1.7莫耳卩⑶及〇 6莫耳Alci3 (98%純度)之混合物。接著於3〇分鐘内添加〇 4莫耳氟苯,同 -66 - 1325862 時使弱氬氣流通過反應瓶。使反應混合物撥拌3小時且冷卻 至6〇°C,且於45分鐘内緩慢添加0.62莫耳N-甲基咪唑》反應 放熱且形成霧狀。接著於60°C下再持續擾拌30分鐘。當關 掉攪拌時,會分離出二相。移除下層相,且在6〇〇c下每次 以80毫升PC13萃取上層相二次。 蒸餾下層相及合併之PC13萃取液,獲得55克對-氟苯基二 氯膦,產率為理論之70%,且純度為96% (以31P NMR測定) 發明例22-27 重複發明例21,但使用表中所列氟苯、A1C13、PC13及N- 曱基咪也之比例。 實例 A1C13 :氟苯之莫耳比 N-甲基咪唑:A1CU 之莫耳比 反應時間 ihl 產率 [%1 純度 [%1 21 1.5 1 3 70 96 22 1.5 1 6 65 96 23 1.5 1 3 80 91 24 1 1 3 54 96 25 1 0.5 3 16 n.d. 26 1.5 0.5 3 19 n.d. 27 2 1 3 79 73 n.d :未測定 發明例23中,選擇與發明例21類似之反應程序,但使用 較高純度(>99%)之A1C13。 比較例3 裝置恆溫套桶、機械攪拌器、溫度計及回流冷凝器之1 升瓶中先於氬氣及73 °C下注入3.4莫耳PCh及1.2莫耳A1Cl3 (98°/〇純度)之混合物。接著於30分鐘内添加0.8莫耳氟苯,同 時使弱氬氣流通過反應瓶。使反應混合物攪拌3小時且冷卻 -67- 1325862 至60t,且於45分鐘内緩慢添加〖.25莫耳吡啶。反應放熱且 形成霧狀。接著於60°C下再持續攪拌30分鐘。沉澱出不規 則、大塊之固體’其無法經吸氣過濾器移除,僅能以過遽 移除》過濾之殘留物以石油醚洗滌。合併濾液及洗滌之液 體且蒸餾,獲得73.3克對·氟苯基二氯膦,產率為理論之47%。 發明例28-吡咯啶之醯化反應 在10至15°C下,將含5.88克(75.0毫莫耳)乙醯氣之1〇毫升 MTBE (第三丁基甲基醚)溶液滴加於含5 33克(75 〇毫莫耳) 吡咯啶之20毫升MTBE溶液中,且保持溫度。所得懸浮液在 冰冷卻下與6.76克(82.5毫莫耳)1-甲基咪唑混合,且加熱至 2〇 C ’使懸洋液轉化成液態兩相混合物。持續攪拌1小時, 且使相分離。上層相以旋轉蒸發器去除溶劑,獲得6 28克 (74.1%) N-乙醯基吡咯啶。除丨_甲基咪唑鹽酸鹽外,下層相 含其他目標產物。加水後,以二氯甲烷萃取上層相二次, 再獲得1 ·70克(2〇· 1 %) N-乙醯基ρ比洛咬。 發明例29-卜丁醇之醯化反應 在攪拌及冰冷卻下,將6.47克(82.5毫莫耳)乙醯氯以溫度 不超過10°C之方式,滴加於含5.55克(75.〇毫莫耳)丨-丁醇及 6.67克(82.5毫莫耳)丨_曱基咪唑之溶液中。接著使反應混合 物加熱至75°C,獲得液態雙相混合物。移除之上層相含6.73 克(77.5%)乙酸1-丁酯,其依(}(:;分析含約1%丨曱基咪唑。下 層相冷卻至20°C時固化。 發明例30- 2-丁醇之醯化反應 在攪拌及冰冷卻下,將6.47克(82.5毫莫耳)乙醯氣以溫度 .68- 1325862 不超過10°C之方式,滴加於含5.55克(75.0毫莫耳)2-丁醇及 12.3克(150毫莫耳)1-曱基咪唑之溶液中。接著在ot下持續 攪拌30分鐘,且在20°C下攪拌30分鐘《在這段期間形成.之懸 浮液隨後轉化成液態雙相混合物。移除上層相獲得7.9〇克 (理論:8.68克)無色油狀、純度85% (GC)之乙酸2-丁酷。 發明例31-異丁醇(2-甲基丙-1-醇)之醯化反應 在20°C攪拌下’將6.47克(82.5毫莫耳)乙醯氯滴加於含555 克(75.0毫莫耳)異丁醇及6.76克(82.5毫莫耳)1-甲基咪吐之 溶液中。反應混合物再搅拌30分鐘接著加熱至75它^在這 段期間形成之懸浮液隨後轉化成液態雙相混合物。移除上 層相獲得7.01克(理論:8.68克)無色油狀、純度99% (GC)之 乙酸異丁酯。 發明例32-新戊醇(2,2-二甲基·ι·丙醇)之醯化反應 在20°C攪拌下’將6.47克(82.5毫莫耳)乙醯氯滴加於含6 61 克(75.0宅莫耳)新戊醇(2,2-二甲基-1-丙醇)及6.76克(82.5毫莫 耳)1-曱基咪唑之溶液中。反應混合物再攪拌30分鐘接著加 熱至75°C。在這段期間形成之懸浮液隨後轉化成液態雙相 滿合物。移除上層相獲得8.4〇克(理論:9·76克)無色油狀、 純度98% (GC)之乙酸新戊酯。 發明例33-正丁醇之苯甲醯化反應 在l〇°C攪拌下,將11.9克(82.5毫莫耳)苯甲醯氯滴加於含 5.55克(75.0毫莫耳)1-丁醇及6.76克(82.5毫莫耳)1_甲基咪唑 之溶液中。反應混合物再攪拌3〇分鐘接著加熱至75<t。在 這段期間形成之懸浮液轉隨後化成液態雙相混合物。移除 -69· 1325862 上層相獲得9·90克(理論:13.3克)無色油狀、純度99% (GC) 之苯甲酸1-丁酯。 發明例34· 3 -甲基-丁 -2-烯-1-醇(prenol)之棕櫚醯化反應 在20至36°C下,以攪拌將含20.6克(75.0毫莫耳)棕櫚醯氯 (C16)之1〇毫升甲苯溶液滴加於含6.46克(75.0毫莫耳)3-甲基 -丁-2-烯-1-醇及6.76克(82.5毫莫耳)卜甲基咪唑之4〇毫升甲 苯溶液中。反應混合物再攪拌30分鐘,接著加熱至80°c。 在這段期間形成之懸浮液隨後轉化成液態雙相混合物。移 除上層相且在旋轉蒸發器上濃縮,獲得23 6克(理論24 3克) 純度95% (GC)之半固態棕櫚酸異戊烯酯。 發明例35-所有反式-松香油(維他命_A醇,vaa)之棕櫚醯化 反應 在25分鐘内’於攪拌且無光及冷卻下,將棕櫊醯氣(17〇〇 克’ 0.618莫耳)(C16)滴加於含29%所有反式松香油之庚烷 6队5克’ 0.16莫耳)及ι_甲基咪唑(5〇 8克,〇 62莫耳)溶液中。 反應溫度上升至15。(:。混合物於2_5°c下攪拌3〇分鐘,接著 於至溫下攪拌30分鐘。混合物加熱至9〇它形成二液態相。 使相分離。去除溶劑後,上層相含〇 27%松香油及95.2%維他 命A棕櫚酸酯(HPLc)。 發明例36_乙基己醯氯之醯化反應 在1(M5°C下,於冰浴冷卻及氮氣下,將2_乙基己醯氣(3〇 〇 克,0.186莫耳)緩慢添加於含4_(羥基甲基)_13二哼 茂-2-嗣 (2〇’〇克’ 0.169莫耳)及1_甲基咪嗅(MIA,3〇 6克,〇 373莫耳) 之一氯甲烷(400¾升)溶液中。反應混合物攪拌隔夜,且減 1325862 壓移除溶劑》殘留物以甲基第三丁基醚(MTBE)萃取二次, 且分離每次之相。減壓濃縮有機上層相,獲得無色油狀含 ΜΙΑ殘留物之酯。混合物以甲苯萃取二次,且減壓移除每次 之溶劑。獲得45.83克具有17%141八含量@^111)之黃色油。 發明例37-正-丁醇之矽烷化 :· 在〇°C攪拌下將4.40克(40.5毫莫耳)氯三甲基矽烷滴加於 含3.00克(40.5毫莫耳)1-丁醇及11.1克(135毫莫耳)卜曱基咪 · 唑之溶液中。反應混合物於0至5°C下再攪拌15分鐘,且在 鲁 2〇°C下攪拌15分鐘,形成液態雙相混合物。移除上層相, 獲得5.30克(理論:5.93克)純度90% (GC)之無色油狀1-三甲基-矽烷基氧基丁烷。 發明例38- 2-丁醇之矽烷化反應 - 在〇°C攪拌下將8.06克(74.2毫莫耳)氯三甲基矽烷滴加於 含5.00克(67.5毫莫耳)2-丁醇及6,10克(74.2毫莫耳)1-甲基咪 唆之溶液中。反應混合物於0°C再攪掉30分鐘,且在80°C携 拌5分鐘’形成液態雙相混合物。移除上層相,獲得8.50克(理 論:9.88克)純度96°/。(GC)之無色、稍混濁油狀2-三甲基珍燒 ^ 基氧基丁烷。 發明例39-新戊基醇(2,2-二甲基-1-丙醇)之碎燒化反應 在0°C攪拌下將6.50克(56.7毫莫耳)氣三甲基矽烷滴加於 含5.00克(56.7毫莫耳)新戊醇(2,2·二甲基小丙醇)及u 6克 (142毫莫耳)1-曱基咪唑之溶液中。反應混合物於〇它下再擾 掉2小時’且在20 C下授摔2.5小時。移除上層相,獲得7.80 克(理論:9.09克)純度96% (GC)之無色油狀2,2-二曱基-1-三 -71 - 1325862 甲基矽烷基氧基丙烷。 發明例40-苄基醇之矽烷化反應 在〇°C攪拌下將5.50克(51,0毫莫耳)氯三曱基矽烷滴加於 含5.00克(46.0毫莫耳)爷基醇及4.20克(51.0毫莫耳)丨·甲基味 唑之溶液中。反應混合物於0°C下再攪拌30分鐘,且在8(rc 下攪拌5分鐘,形成液態雙相混合物。移除上層相,獲得7 3〇 克(理論:8.29克)純度99% (GC)之無色油狀苄基三甲基碎燒 基謎。 發明例41·乙醇與四氯化矽之反應 在10-15°C之溫度下’於冰槽冷卻及N2氣體下將Sicl4(5〇 〇 克,0.294莫耳)緩慢添加於含乙醇(54.3克,1.17莫耳)及丨_甲 基咪唑(MIA,98.9克,1.21莫耳)之庚燒(400毫升)之溶液中。 使反應混合物揽拌隔夜且使相分離。獲得142.9克無色固雜 熥1八鹽酸鹽(理論:141.9克^11入+1^1八丑(:1)。小心地濃縮有機 相,使揮發性產物之流失較少。獲得48.1克純度91.1 °/〇 (GC) 之稍混濁無色油狀四乙氧基矽烷(理論:61.3克)。 發明例42-乙醯基丙酮之矽烷化 在〇°C攪拌下將5.97克(55.0毫莫耳)氯三甲基矽烷滴加於 含5.00克(49.9毫莫耳)乙醯基丙酮及4.50克(55.0毫莫耳)1-甲 基咪咬之溶液中。反應混合物於〇°C下再攪拌1小時,且在 80°C下攪拌5分鐘,形成液態雙相混合物。移除上層相,獲 得7.00克(理論:8.60克)純度84% (GC)之淡黃色、混濁油狀 4-三甲基矽烷基氧基戊-3-烯-2-酮。 發明例43-自3-溴環己烯去除溴化氫 1325862 第092101588號專利申請案 卜β 中文說明書替換頁(96年4月)i : 使含10.0克(62.1毫莫耳)3-溴環己烯及12.4克(62.2毫莫耳) 之N,N-二丁基戊基胺之溶液在120°C下攪拌1小時,冷卻至25 °C,且與30毫升正戊烷混合。混合物加熱至30°C形成液態 雙相混合物。使相分離且以3 0毫升正戊垸萃取下層相。合 併戊烷相,接著在旋轉蒸發器(20°C,400-500 mbar)上蒸除戊 烷。留下3.50克(理論4.97克)以GC層析測定主要含1,3-環己二 烯之無色殘留物。
-73 -
Claims (1)
1325862 第092〗0丨588號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年4 / 拾、申請專利範圍: 之方法,該方法包 1_ 一種使用輔助鹼自反應混合物移除酸 括使輔助驗 b) 與酸結合形成鹽,該鹽在液態鹽移除之過程中不會使 有價值之產物明顯分解之溫度下為液態,及 c) 輔助鹼之鹽與有價值之產物或有價值產物在適當溶劑 中之溶液形成二不互溶之液相。 2.如申請專利範圍第丨項之方法,其中酸係在磷醯化反應、 矽烷化反應、硫化反應、醯化反應(光氣化除外)、去除 或取代之過程中被釋出。 3·如申請專利範圍第丨或2項之方法,其中辅助鹼可另外地 d) 同時具有作為親核性觸媒之功能。 4·如申請專利範圍第丨或2項之方法,其中輔助驗之鹽之熔 點低於160°C。 5·如申請專利範圍第〖或2項之方法,其中辅助鹼之鹽之 Ετ(30)值大於35。 6. 如申請專利範圍第丨或2項之方法,其中該鹼包含至少一 個氮原子。 7. 如申請專利範圍第丨或2項之方法,其中所用之鹼係選自 由下式(la)至(lr)组成之群組, R R
R2 R1
(c) ⑻ (b) 8313 l-960404.doc 1325862
83131-960404.doc ·2· R1、R2、R3、JV*、r5 烷基、c6.l2-芳基、c…互4氣、c,·18-燒基或%- 土 5·丨2_壤烷基,其各個均可視情況*** 一或多個氧及/哎石云周 #、 次此原子及/或一或多個經取代或未唾取 代之亞胺基,或為五二„ α _ 不,·工取 y、·貝σ氧、氮及/或硫原子之雜 铱,其中各例中丨 J出疋基團均可以官能基、芳基、烷基、 土、’儿虱基、由素、雜原子及/或雜環取代。 8. 如申請專利範園第1或2項之方法,其中輔助驗為i-正丁 基咪唑、1-甲基咪唑、2_甲基吡啶或2_乙基吡啶。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中酸為鹽酸、乙酸、 對-甲苯續酸、甲料酸或三氟甲垸績酸。 10. 如申請專利範圍第丨或2項之方法,其中移除之輔助驗與 酉又之鹽中布朗氏酸與路易斯酸之莫耳比等於4: 1。 11.,申凊專利範圍第】或2項之方法,其中移除之輔助鹼與 酸之鹽中布朗氏酸與路易斯酸之莫耳比不大於1 : i。 12_如申π專利範圍第1或2項之方法,其中反應過程中不會 釋出酸。 13. 如申凊專利範圍第1項之方法,其中膦、次膦酸酯、、 次亞膦酸酯(phosphinites)、膦酸酯、膦酸鹵化物、膦酸 醯胺、亞膦酸酯(ph〇sph〇nites)、亞膦酸醯胺、亞膦酸鹵 化物、磷酸酯、磷酸二酯卣化物、磷酸二酯醯胺、磷酸 醋二卣化物、磷酸酯二醯胺、亞磷酸酯(ph〇sphites)、亞 鱗酸二醋卤化物、亞磷酸二酯醯胺、亞磷酸酯二鹵化物、 或亞磷酸酯二醯胺係經製備。 14. 一種自如申請專利範圍第13項之個別反應物製備磷化合 83t31-960404.doc 1325862 物之方法’其中製備係在60°c至150°c之溫度,且丨小時 之駐留時間下連續進行。 15·如申請專利範圍第1項之方法,其中之輔助鹼係以非離子 形式使用。 16. 如申請專利範圍第1、2或13項之方法,其中之酸為路易 斯酸。 17. 如申請專利範圍第16項之方法,其中反應混合物來自芳 系化合物之Friedel-Crafts烷化反應或醯化反應、磷醯化反 應或硫化反應。 18. 如申請專利範圍第17項之方法,其中使用式(χ)之芳系化 合物
Ζ為單鍵或所需之雙價橋,且 R31、R32、R33、R34、&35及 R36各獨立為 氫、CM8烷基、c218_烷基、Cl l8•烷氧基、Ci,烷氧基羰 基、C6·,2-芳基、c:5·,2—環烷基’其各個均可視情況***一 個或多個氧及/或硫原子及/或—個或多個經取代或未經 取代之亞胺基,或為五-至六-員含氧、氮及/或硫原予之 83l31-960404.doc 1325862 雜環或官能基,或合併其中之二形成視情況插人—或多 個氧原子及/或⑽、子及/或—或多個經取代或^取代 之亞胺基之不飽和、飽和或芳系環,且各情況中所列之 基團均可官能基、芸其、.檢其 # ^方&抚基、方虱基、烷氧基、^素、 雜原子、及/或雜環取代。 19.如申請專利範圍第17項之方法,其中產物為乙基苯、苯 乙酮、4-甲基苯乙酮、4_甲氧基苯乙酮、苯丙酮、二苯 甲酮、二氣苯基膦、二苯基氯膦、曱苯磺醯氣、HH 或1,4-二乙基苯、m、以‘或乙基苯、枯烯(異 丙基苯)、第三丁基苯、U_或M•甲基異丙基苯、9,1〇_ 二氫蒽、茚滿、甲酚、2,6_二甲苯酚、孓第二丁基酚、4_ 第二丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、百里酚、 或2,6-二第三丁基_4_甲基酚。 2〇.如申清專利範圍第1或2項之方法,其中輔助鹼為下式(χι) 之三級胺 NRaRbRc (XI), 其中 R、R、及R各獨jl為CM8-烧基或c2-i8-燒基、C6-丨2_芳基 或C5·】2-環纪基,其各個均可視情況***一或多個氧及/ 或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基,或 為五-至六-員含氧、氮及/或硫原子之雜環或其二合併形 成視情況***一或多個氧及/或硫原子及/或***一或多 個經取代或未經取代之亞胺基之不飽和、飽和或芳系 環’且各例中列出之游離基均可以官能基、芳基、烷基、 83Ul-960404.doc 芳氧基k氧基、卣素、雜原子及/或錐環取, 其條件為 _三基團Ra、…及Rc之至少之二不同,及 -基團Ra、以及RC 一起具有至少8個碳原子。 21. :申請專利範圍第20項之方法,其中⑽及以團係選 曱基乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、正戊基(正·戊基)、2_戊基(第二戊基)、3戊土基、 2,2-二甲基丙小基(新戊基)、正己基、正庚基、正辛基、 異辛基、2-乙基己基、丨,卜二甲基丙基、M_二甲基丁基、 下基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α•二甲基苄基、苯基、 曱苯基 '一甲苯基、α_莕基' β_莕基、環戊基及環己基。 22. 如申清專利範圍第2〇項之方法,其中三級胺係選自二異 丙基乙基胺、二乙基第三丁基胺、二異丙基丁基胺、二 正丁基正戊基胺、Ν,Ν-二正丁基環己基胺及戊基異構物 之二級胺及三烯丙基胺胺。 23 · —種使用輔助鹼自反應混合物移除酸之方法,其中該辅 助鹼 b) 與酸結合形成鹽’該鹽在液態鹽移除之過程中不會使 有價值之產物明顯分解之溫度下為液態,及 c) 輔助鹼之鹽與有價值之產物或有價值產物在適當溶劑 中之溶液形成二不互溶之液相,且酸係在磷醯化反 應、矽烷化反應、硫化反應、醯化反應(光氣化除外)、 去除或取代之過程中被釋出,鹼係選自由下式(Ia)至(Ir) 組成之群組: 8313 卜960404.d〇c «6- 1325862
(i) (k) (I) R R'
1 (m) (n) (〇) 83131-960404.doc -7- R
(P)
(q) (r) 其中 烷基、C6.12-芳基1及R6各獨立為氫' c-8-烷基或C2-I8. -或多個氧及/V::我基’其各個均可视情況*** 代之亞胺基,或:/或一或多個經取代或未經取 環,其中各例中=_至含氧、氮及/或硫原子之雜 斗β 千到出之基團均可以官能基、芳基、烷基、 # H k氧基、由素、雜原子及/或雜環取代;及 口比呢(la)中R至R5基團之一為甲基、乙基或氯及其餘均為 氣’或R3為二曱基胺基且其餘均為氫’或R2為羧基或羧 酿胺基且其餘均為氫,或R1及R2合併或R2及R3合併為l4· 伸丁 -1,3-一晞基且其餘均為氫。 83131-960404.doc
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