ES2283749T3 - Metodo para la separacion de acidos a partir de mezclas de reaccion quimica por medio de fluidos ionicos. - Google Patents

Metodo para la separacion de acidos a partir de mezclas de reaccion quimica por medio de fluidos ionicos. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de aminodihalofosfinas, diaminohalofosfinas, triaminofosfinas, diamidas de éster fosforoso, aminofosfinas, diaminofosfinas, haluros amida de éster fosforoso y haluros de aminofosfina con la eliminación de un ácido en la presencia de una base auxiliar, en donde b) la base auxiliar y el ácido forman una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y c) la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado.

Description

Método para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción química por medio de fluidos iónicos.
La presente invención se relaciona con un proceso para la separación simplificada de ácidos a partir de mezclas de reacción por medio de un líquido iónico.
Un químico frecuentemente tiene el problema de neutralizar o atrapar los ácidos liberados durante una reacción química o una separación de los ácidos de las mezclas de reacción. Ejemplos de reacciones en las cuales los ácidos se liberan durante el curso de la reacción son la sililación de alcoholes o aminas por medio de halosilanos, la fosforilación de aminas o alcoholes por medio de haluros de fósforo, la formación de ésteres sulfónicos o amidas de alcoholes o aminas y cloruros o anhídridos de ácido sulfónico, eliminaciones y sustituciones.
Estas reacciones liberan ácidos, lo cual es porque una base auxiliar que generalmente no participa como reactivo en la reacción actual adicionalmente se adiciona. En general, es necesario unir los ácidos liberados por medio de esta base para formar una sal con el fin de suprimir las reacciones subsiguientes y secundarias o simplemente retirar el ácido del producto de la reacción deseada y posiblemente regresarlo al proceso. Si las sales de las bases utilizadas no se separan completamente inicialmente, también pueden ser tratadas en la presencia del producto deseado, por ejemplo por la adición de una base fuerte adicional, tal como un álcali cáustico acuoso, por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Esto forma las sales de una base fuerte adicionada en esta etapa, Adicionalmente, la base originalmente utilizada se libera. En general, estos dos componentes, i.e. la sal de la base fuerte y la base empleada inicialmente (base auxiliar) que actualmente ha sido liberada así misma tiene que ser separada completamente del producto deseado. En este procedimiento, es a menudo una desventaja que el producto deseado que se presenta en el tratamiento final se pueda descomponer por la adición de una base por si misma fuerte o las sustancias adicionales en esta base, por ejemplo el agua en un álcali cáustico acuoso.
Las sales de la base auxiliar con el ácido generalmente son insolubles en solventes orgánicos y tienen altos puntos de fusión, a fin de que en medios orgánicos, forman suspensiones que son más difíciles de manipular que, por ejemplo, líquidos. Sería por consiguiente deseable que fueran capaces de separar completamente las sales de las bases auxiliares en forma líquida. Además, las desventajas de ingeniería del proceso conocidas de las suspensiones serían eliminadas. Estas son, por ejemplo, la formación de incrustaciones, reducción de la transferencia de calor, la capacidad de agitación y mezcla pobre y la formación de regiones donde la concentración es muy alta o muy baja y puntos calientes.
Para los procesos realizados en la industria, el arte precedente por consiguiente tiene las siguientes desventajas:
1)
adición de dos bases auxiliares, a saber, la base auxiliar y otra base fuerte, y la necesidad resultante de separar dos auxiliares del producto deseado y de una a la otra,
2)
manipulación de suspensiones y
3)
separación completa de la sal de la base fuerte como un sólido.
Sin embargo, una separación de la fase por medio de una separación de fases líquido-líquido la cual es simple desde un punto de vista de la ingeniería del proceso sería deseable.
DE-A 197 24 884 y DE-A 198 26 936 revelan los procesos para la preparación de carbonilimidazoles por fosgenación de imidazoles, en las cuales el clorhidrato del imidazol resultante utilizado como materia prima se separa como un fundido de la mezcla de reacción. En DE-A 198 26 936, se apunta en la página 3, línea 5, que el clorhidrato del imidazol es, sorprendentemente, líquido a 110-130ºC y funde significantemente debajo del punto de fusión de 158-161ºC reportado en la literatura. A causa de esto, los inventores sugieren que ya sea la formación de una mezcla eutéctica del clorhidrato de imidazol con el producto deseado carbonildiimidazol o la formación de una mezcla terciaria del clorhidrato de imidazol, el producto deseado carbonildiimidazol y el solvente clorobenceno. Aunque el clorhidrato de imidazol no debería estar presente en forma líquida, este fue sorprendentemente el caso en este sistema específico. El campo de aplicación de este concepto para las reacciones otras que la fosgenación de los imidazoles no se describe.
Es un objeto de la presente invención encontrar un proceso simplificado para la separación completa de los ácidos, en el cual la sal formada de una base auxiliar adicionada y un ácido se puedan separar completamente por medio de una simple separación de fases líquido-líquido y que pueda ser aplicada a otras reacciones químicas o a la extracción de los ácidos que están presentes en mezclas pero que no se liberen durante una reacción química.
Encontramos que este objeto se logra mediante un proceso para la separación de los ácidos a partir de las mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, en la cual la base auxiliar
b)
y el ácido formen una sal que sea líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descomponga significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
c)
la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente adecuado.
Una persona de habilidad en el arte conocerá que la separación de una fase líquida a partir de una segunda fase líquida es considerablemente más simple en términos de ingeniería del proceso que una separación sólida.
Una ventaja para los propósitos industriales del proceso de la presente invención es que el auxiliar se puede separar completamente por medio de una separación de fases líquida-líquida simple, así que las complicaciones de la ingeniería del proceso asociadas con la manipulación de sólidos se eliminan.
El tratamiento de los auxiliares se puede realizar en la ausencia del producto deseado, así que el último se somete a menos estrés
La invención descrita aquí logra el objeto antes mencionado mediante las mezclas de reacción que contienen o que se mezclan posteriormente con bases auxiliares aquellas sales con los ácidos liberados durante el curso de la reacción o los ácidos adicionados, i.e. los ácidos que no se liberan durante la reacción, son líquidos bajo las condiciones de reacción y/o las condiciones del tratamiento y forman una fase que es inmiscible con el producto deseado (posiblemente disueltos). Tales sales líquidas frecuentemente se refieren como líquidos iónicos. Los ácidos para ser unidos pueden ya sea estar presentes en forma libre en la mezcla de reacción o pueden formar un complejo o un aducto con el producto deseado u otra sustancia presente en la mezcla de reacción. Los ácidos de Lewis en particular tienden a formar complejos con sustancias tales como cetonas. Estos complejos se pueden dividir por medio de la base auxiliar, así que la sal de la base auxiliar y el ácido de Lewis para 
\hbox{ser separados completamente se
forman de acuerdo con la invención.}
Las bases auxiliares pueden ser bases inorgánicas u orgánicas, preferiblemente bases orgánicas.
Adicionalmente, las mezclas o soluciones de las bases auxiliares se pueden utilizar para lograr el objetivo de la invención.
Para los propósitos de la presente invención, medios inmiscibles o no miscibles que al menos se formen dos fases líquidas separadas por una interfase de la fase (límite).
Si el producto deseado puro es completamente o ampliamente miscible con la sal de la base y el ácido auxiliar, por ejemplo un solvente, también se puede adicionar al producto deseado para lograr segregación o una reducción en solubilidad. Esto es útil cuando, por ejemplo, la solubilidad de la sal en el producto deseado o viceversa es 20% en peso o más, preferiblemente 15% en peso o más, se prefiere particularmente 10% en peso o más y se prefiere muy particularmente 5% en peso o más. La solubilidad se determina bajo las condiciones de la separación respectiva. La solubilidad preferiblemente se determina a una temperatura que está arriba del punto de fusión de la sal y por debajo de la menor de las siguientes temperaturas, se prefiere particularmente 10ºC debajo de la menor y muy se prefiere particularmente 20ºC debajo de la menor.
-
punto de ebullición del producto deseado
-
punto de ebullición del solvente
-
temperatura de la descomposición significante del producto deseado.
El solvente se estima como adecuado cuando la mezcla del producto deseado y el solvente es capaz de disolver menos de las cantidades de la sal mencionadas arriba, o la sal es capaz de disolver menos de las cantidades mencionadas arriba del producto deseado o una mezcla del producto deseado y el solvente. Los solventes que pueden ser utilizados son, por ejemplo, benceno, tolueno, o-, m- o p-xileno, mesitileno, ciclohexano, ciclopentano, pentano, hexano, heptano, octano, éter de petróleo, acetona, isobutil metilcetona, dietil cetona, dietiléter, ter-butil metil éter, ter-butil etil éter, tetrahidrofurano, dioxano, acetato de etilo, acetato de metilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, cloroformo, diclorometano, metilcloroformo o mezclas de estos.
El producto deseado es generalmente un compuesto orgánico o inorgánico no polar.
Las reacciones químicas sobre las cuales la invención se puede basar son todas reacciones en las que los ácidos se liberan, con la excepción de las fosgenaciones, se prefiere particularmente con la excepción de las acilaciones, i.e. las reacciones de haluros de ácidos y anhídridos carboxílicos.
Las reacciones a las cuales el proceso de la presente invención se puede aplicar son, por ejemplo,
- Alquilaciones utilizando haluros de alquilo o aralquilo, por ejemplo cloruro de metileno, metil yoduro, bencil cloruro, 1,2-dicloroetano o 2-cloroetanol,
- Acilaciones, i.e. las reacciones con compuestos que contienen al menos un enlace Si-Hal, por ejemplo SiCl_{4}, (H_{3}C)_{2}SiCl_{2} o trimetilsilil cloruro,
- Fosforilaciones, i.e. las reacciones con los compuestos que contienen al menos un enlace P-Hal, por ejemplo PCl_{3}, PCl_{5}, POCl_{3}, POBr_{3}, diclorofenilfosfina o difenil-clorofosfina, según lo descrito de igual modo por, por ejemplo, Chojnowski et al., loc. cit.,
- Sulfuraciones, i.e. sulfidaciones, sulfonaciones y sulfaciones, utilizando, por ejemplo, cloruro de sulfurilo
(SO_{2}Cl_{2}), cloruro de tionilo (SOCl_{2}), ácido clorosulfónico (CISO_{3}H), haluros de ácido sulfónico, tales como p-toluenosulfonil cloruro, cloruro de metanosulfonil o cloruro de trifluorometanosulfonil, o anhídridos sulfónicos, según se describen, por ejemplo, por Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10.
- Eliminaciones en las cuales un enlace doble C=C se forma con la eliminación de un ácido tal como HCl, HBr, ácido acético o ácido para-toluenosulfónico, o
- Desprotonaciones en las cuales un átomo de hidrógeno ácido se abstrae por la base auxiliar.
Entre los tipos de reacción mencionados, la preferencia se da a las alquilaciones, sililaciones, fosforilaciones, sulfuraciones, acilaciones con la excepción de fosgenaciones, y eliminaciones, la preferencia particular se da a las sililaciones, fosforilaciones y sulfuraciones.
Adicionalmente, el proceso de la presente invención también puede ser empleado para separar completamente un ácido de una mezcla de reacción a la cual un ácido que no se libera durante la reacción ha sido adicionado, por ejemplo para ajustar el pH o para catalizar una reacción. De esta manera, por ejemplo, los ácidos de Lewis que han sido utilizados como catalizadores para las alquilaciones de Friedel-Crafts o acilaciones se pueden separar completamente de una manera simple.
Los ácidos para ser separados completamente de acuerdo con la presente invención pueden ser ácidos de Brönsted y ácidos de Lewis. Las designaciones de los ácidos como Brönsted y ácidos de Lewis se describen en Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91st-100th edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 o p. 239. Los ácidos de Lewis para los propósitos de la presente invención también incluyen los ácidos de Lewis utilizados como catalizadores de Friedek-Crafts y descritos en George A. Olah, Friedel-Crafts y Related Reactions, Vol. I, 191 a 197, 201 y 284-90 (1963). Ejemplos que pueden ser mencionados son tricloruro de aluminio (AlCl_{3}), cloruro de hierro (III) (FeCl_{3}), tribromuro de aluminio (AlBr_{3}) y cloruro de cinc (ZnCl_{2}).
En general, los ácidos de Lewis que pueden ser separados completamente de acuerdo con la presente invención contienen formas catiónicas de metales de los grupos Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos y las tierras raras, por ejemplo lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio o lutecio.
Se puede hacer mención particular del cinc, cadmio, berilio, boro, aluminio, galio, indio, talio, titanio, zirconio, hafnio, erbio, germanio, estaño, vanadio, niobio, escandio, itrio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, paladio, torio, hierro, cobre y cobalto. Se da preferencia al boro, cinc, cadmio, titanio, estaño, hierro, cobalto.
Posibles contraiones para el ácido de Lewis son F^{-}, Cl^{-}, ClO^{-}, ClO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, Br^{-}, J^{-}, JO_{3}^{-}, CN^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, NO_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-}, CO_{3}^{2-}, S^{2-}, SH^{-}, HSO_{3}^{-}, SO_{3}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, S_{2}O_{2}^{2-}, S_{2}O_{4}^{2-}, S_{2}O_{5}^{2-}, S_{2}O_{6}^{2-}, S_{2}O_{7}^{2-}, S_{2}O_{8}^{2-}, H_{2}PO_{2}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HPO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-}, P_{2}O_{7}^{4-}, ditiocarbamato, salicilato, (OC_{n}H_{2+1})^{-}, (C_{n}H_{2-1}O_{2})^{-}, (C_{n}H_{2n-3}O_{2})^{-}, y
(C_{n+1}H_{2n-2}O_{4})^{2-}, donde n es de 1 a 20, metanosulfonato (CH_{3}SO_{3}^{-}), trifluorometanosulfonato (CF_{3}SO_{3}^{-}), toluenosulfonato (CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}), bencenosulfonato (C_{6}H_{5}SO_{3}^{-}), hidróxido (OH^{-}), aniones de ácidos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido ftálico y similares y compuestos de 1,3-dicarbonilo.
También se puede hacer mención de los carboxilatos, en particular formato, acetato, trifluoroacetato, pripionato, hexanoato y 2-etilhexanoato, estearato y oxalato, acetilacetonato, tartrato, acrilato y metacrilato, preferiblemente formato, acetato, propionato, oxalato, acetilacetonato, acrilato y metacrilato.
Posibilidades adicionales son los compuestos de borohidruros y organoboro de la fórmula BR''''_{3} y B (OR'''')_{3}, donde los radicales R'''' son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que se pueden interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, aril C_{6}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene oxígeno, nitrógeno, y/o azufre o dos de ellos juntos forman un insaturado, saturado o un anillo aromático que se puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde los radicales mencionados pueden cada uno ser sustituidos por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos. Los radicales R'''' también pueden estar unidos uno al
otro.
Ejemplos preferidos de ácidos de Lewis son, además al AlCl_{3}, FeCl_{3}, AlBr_{3} y ZnCl_{2} mencionados arriba, BeCl_{2}, ZnBr_{2}, ZnI_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}, CoCl_{2}, CoI_{2}, FeI_{2}, FeCl_{2}, FeCl_{2}(THF)_{2}, TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{4}, TiCl_{3}, ClTi(OiPr)_{3}, SnCl_{2}, SnCl_{4}, Sn(SO_{4}), Sn(SO_{4})_{2}, MnCl_{2}, MnBr_{2}, ScCl_{3}, BPh_{3}, BCl_{3}, BBr_{3}, BF_{3}\cdotOEt_{2}, BF_{3}\cdotOMe_{2}, BF_{3}\cdot
MeOH, BF_{3}\cdotCH_{3}COOH, BF_{3}\cdotCH_{3}CN, B(CF_{3}COO)_{3}, B(OEt)_{3}, B(OMe)_{3}, B(OiPr)_{3}, PhB(OH)_{2}, 3-MeO-PhB(OH)_{2}, 4-MeO-PhB(OH)_{2}, 3-F-PhB(OH)_{2}, 4-F-PhB(OH)_{2}, (C_{2}H_{5})_{3}Al, (C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (C_{2}H_{5})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl_{2}, PhAlCl_{2}, Al(acac)_{3}, Al(OiPr)_{3}, Al(OnBu)_{3}, AL(OsecBu)_{3}, Al(OEt)_{3}, GaCl_{3}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, CdBr_{2}, SbCl_{3}, SbCl_{5}, BiCl_{3}, ZrCl_{4}, UCl_{4}, LaCl_{3}, CeCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3}), Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, SmI_{2}, B(C_{6}H_{5})_{3}, TaCl_{5}.
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Los ácidos de Lewis se pueden estabilizar por haluros de metal alcalino o haluros de metales alcalinotérreos, por ejemplo LiCl o NaCl. Para este propósito, los haluros de metales alcalinos o metales alcalinotérreos se mezclan en el ácido de Lewis en una fracción molar de 0-100:1.
Para los propósitos del texto presente, halógeno o Hal es flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I), preferiblemente cloro.
Los compuestos reaccionaron en una sililación, fosforilación o sulfuración son en general compuestos que tienen al menos un enlace O-H, S-H o N-H libre, posiblemente después de la desprotonación mediante la base auxiliar.
Como base auxiliar, es posible de acuerdo con la presente invención para utilizar un compuesto que reacciona con el ácido liberado durante la reacción para formar una sal que
b)
es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
c)
forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado
Se da preferencia a la base auxiliar que
a)
no participa en la reacción como reactivo
Más aún, esta base auxiliar puede, adicional y preferiblemente,
d)
funcionar simultáneamente como un catalizador nucleofílico en la reacción, i.e. incrementa la velocidad de reacción comparada con la reacción llevada a cabo en la ausencia de una base auxiliar por un factor de al menos 1.5, preferiblemente al menos dos, se prefiere particularmente al menos cinco, muy particularmente se prefiere al menos diez y en particular al menos veinte.
Tales compuestos que se pueden utilizar como base pueden contener átomos de fósforo, azufre o nitrógeno, por ejemplo al menos un átomo de nitrógeno, preferiblemente de uno a diez átomos de nitrógeno, particularmente se prefiere de uno a cinco átomos de nitrógeno y en particular uno o dos átomos de nitrógeno. Adicionalmente los heteroátomos tales como los átomos de oxígeno, azufre o fósforo también pueden estar presentes.
Se da preferencia a los compuestos que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene al menos un átomo de nitrógeno y posiblemente un átomo de oxígeno o azufre, particularmente se prefieren los compuestos que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros en los cuales uno, dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno o azufre están presentes, muy particularmente se prefieren los compuestos de este tipo que contienen dos átomos de nitrógeno.
Particularmente se prefiere que los compuestos tengan un peso molecular menor de 1000 g/mol, muy particularmente se prefiere menor de 500 g/mol y en particular menor de 250 g/mol.
Adicionalmente, las bases preferidas son los compuestos seleccionados entre los compuestos de la fórmula (Ia) a (Ir),
1
2
3
4
5
6
y también los oligómeros o polímeros que comprenden estas estructuras,
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}y R^{6} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18}, que puede ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, aril C_{6}-C_{12}, cicloalquil C_{5}-C_{12}, o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre- o dos de ellos pueden juntos formar un anillo saturado, insaturado o aromático el cual se puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde los radicales mencionados pueden cada uno ser sustituidos por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
En la fórmula de arriba,
El alquilo C_{1}-C_{18} que puede ser sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y heterociclos es, por ejemplo, metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, ter-butil, pentil, hexil, heptil, octil, 2-etilhexil, 2,4,4-trimetilpentil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil, octadecil, 1,1-dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1,1,3,3-tetrametilbutil, bencil, 1.feniletil, 2-feniletil, \alpha,\alpha-dimetilbencil, bencidril, p-tolilmetil, 1-(p-butilfenil)etil, p-clorobencil, 2,4-diclorobencil, p-metoxibencil, m-etoxibencil, 2-cianoetil, 2-cianopropil, 2-metoxicarboniletil, 2-etoxicarboniletil, 2-butoxicarbonilpropil, 1,2-di(metoxicarbonil)etil, 2-metoxietil, 2-etoxietil, 2-butoxietil, dietoximetil, dietoxietil, 1,3-dioxolan-2-il, 1,3-dioxan-2-il, 2-metil-1,3-dioxolan-2-il, 4-metil-1,3-dioxolan-2-il, 2-isopropoxietil, 2-butoxipropil, 2-octiloxietil, clorometil, 2-cloroetil, triclorometil, trifluorometil, 1,1-dimetil-2-cloroetil, 2-metoxiisopropil, 2-etoxietil, butiltiometil, 2-dodeciltioetil, 2-feniltioetil, 2,2,2-trifluoroetil, 2-hidroxietil, 2-hidroxipropil, 3-hidroxipropil, 4-hidroxibutil, 6-hidroxihexil, 2-aminoetil, 2-aminopropil, 3-aminopropil, 4-aminobutil, 6-aminohexil, 2-metilaminoetil, 2-metilaminopropil, 3-metilaminopropil, 4-metilaminobutil, 6-metilaminohexil, 2-dimetilaminoetil, 2-dimetilaminopropil, 3-dimetilaminopropil, 4-dimetil-aminobutil, 6-dimetilaminohexil, 2-hidroxi-2,2-dimetiletil, 2-fenoxietil, 2-fenoxipropil, 3-fenoxipropil, 4-fenoxibutil, 6-fenoxihexil, 2-metoxietil, 2-metoxipropil, 3-metoxipropil, 4-metoxibutil, 6-metoxihexil, 2-etoxietil, 2-etoxipropil, 3-etoxipropil, 4-etoxibutil o 6-etoxihexil, y
El alquilo C_{2}-C_{18} que puede ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos es, por ejemplo, 5-hidroxi-3-oxapentil, 8-hidroxi-3,6-dioxaoctil, 11-hidroxi-3,6,9-trioxaundecil, 7-hidroxi-4-oxaheptil, 11-hidroxi-4,8-dioxaundecil, 15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecil, 9-hidroxi-5-oxanonil, 14-hidroxi-5,10-oxatetradecil, 5-metoxi-3-oxapentil, 8-metoxi-3,6-dioxaoctil, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecil, 7-metoxi-4-oxaheptil, 11-metoxi-4,8-dioxaundecil, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecil, 9-metoxi-5-oxanonil, 14-metoxi-5,10-oxatetradecil, 5-etoxi-3-oxapentil, 8-etoxi-3,6-dioxaoctil, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecil, 7-etoxi-4-oxaheptil, 11-etoxi-4,8-dioxaundecil, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecil, 9-etoxi-5-oxanonil o 14-etoxi-5,10-oxatetradecil.
Si dos radicales a partir de un anillo, estos radicales juntos pueden convertirse en 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno,1-aza-1,3-propenileno, 1-alquilo C_{1}-C_{4}-1-aza-1,3 propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno o 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
El número de átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos imino no se restringe. En general, no es más de 5 en un radical, preferiblemente no más de 4 muy particularmente se prefiere no más de 3.
Adicionalmente, al menos un átomo de carbono, preferiblemente al menos dos, está/están localizados generalmente entre dos heteroátomos.
Los grupos imino sustituidos o no sustituidos pueden ser, por ejemplo, imino, metilimino, isopropilimino, n-butilimino o ter-butilimino.
Adicionalmente,
Los grupos funcionales son carboxi, carboxamida, hidroxi, di (alquilo C_{1}-C_{4}) amino, alquiloxicarbonil C_{1}-C_{4}, ciano o alquiloxi C_{1}-C_{4},
El aril C_{6}-C_{12} que puede ser sustituido por los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, los heteroátomos y/o heterociclos es, por ejemplo, fenil, tolil, xilil, \alpha-naftil, \beta-naftil, 4-bifenilil, clorofenil, diclorofenil, triclorofenil, difluorofenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, etilfenil, dietilfenil, isopropilfenil, ter-butilfenil, dodecilfenil, metoxifenil, dimetoxifenil, etoxifenil, hexiloxifenil, metilnaftil, isopropilnaftil, cloronaftil, etoxinaftil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2,6-dimetoxifenil, 2,6-diclorofenil, 4-bromofenil, 2- o 4-nitrofenil, 2,4 o 2,6-dinitrofenil, 4-dimetilaminofenil, 4-acetilfenil, metoxietilfenil o etoximetilfenil
El cicloalquilo C_{5}-C_{12} que puede ser sustituido por los grupos funcionales, aril, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por ejemplo, ciclopentil, ciclohexil, ciclooctil, ciclododecil, metilciclopentil, dimetilciclopentil, metilciclohexil, dimetilciclohexil, dietilciclohexil, butilciclohexil, metoxiciclohexil, dimetoxiciclohexil, dietoxiciclohexil, butiltiociclohexil, clorociclohexil, diclorociclohexil, diclorociclopentil o un sistema bicíclico saturado o insaturado tal como norbornil o norbornenil,
un heterociclo de cinco a seis miembros, que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre- es, por ejemplo, furil, tiofenil, pirril, piridil, indolil, benzoxazolil, dioxolil, dioxil, bencimidazolil, benztiazolil, dimetilpiridil, metilquinolil, dimetilpirril, metoxifuril, dimetoxipiridil, difluoropiridil, metiltiofenil, isopropiltiofenil o ter-butiltiofenil y
El alquilo C_{1}-C_{4} es, por ejemplo, metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil o ter-butil.
Se da preferencia a R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} siendo cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, metil, etil, n-butil, 2-hidroxietil, 2-cianoetil, 2-(metoxicarbonil)etil, 2-(etoxicarbonil)etil, 2-(n-butoxicarbonil)etil, dimetilamino, dietilamino y cloro.
Particularmente las piridinas (Ia) preferidas son aquellas en las cuales uno de los radicales R^{1} a R^{5} es metil, etil o cloro y todos los otros son hidrógeno, o R^{3} es dimetilamino y todos los otros son hidrógeno o todos son hidrógeno o R^{2} es carboxi o carboxamida y todos los otros son hidrógeno o R^{1} y R^{2} o R^{2} y R^{3} son 1,4-buta-1,3-dienileno y todos los otros son hidrógeno.
Las piridazinas (Ib) preferidas particularmente son aquellas en las cuales uno de los radicales R^{1} a R^{4} es metil o etil y todos los otros son hidrógeno o todos son hidrógeno
Las pirimidinas (Ic) preferidas particularmente son aquellas en las cuales R^{2} a R^{4} son cada una hidrógeno o metil y R^{1} es hidrógeno, metil o etil, o R^{2} y R^{4} son cada uno metilo, R^{3} es hidrógeno y R^{1} es hidrógeno, metilo o etilo.
Las pirazinas (Id) preferidas particularmente son aquellas en la cuales R^{1} a R^{4} son todos metilo o todos hidrógeno.
Los imidazoles (Ie) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} se selecciona entre metilo, etilo, n-propil, n-butil, n-pentil, n-octil, 2-hidroxietil o 2-cianoetil y
R^{2} a R^{4} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, metil o etil.
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Los 1H-pirazoles (If) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro.
R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo y etilo,
R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan entre hidrógeno o metilo.
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Los 3H-pirazoles (Ig) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo y etilo,
R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan entre hidrógeno o metilo.
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Los 4H-pirazoles (Ih) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} a R^{4} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Los 1-pirazoles (Ii) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Las 2-pirazolinas (Ij) preferidas particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
R^{2} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Las 3-pirazolinas (Ik) preferidas particularmente son aquellos en las cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
R^{3} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Los imidazoles (II) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo, etilo, n-butil y fenil,
R^{3} y R^{4} se seleccionan entre hidrógeno, metilo y etilo, y
R^{5} y R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Los imidazoles (Im) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo y etilo, y
R^{3} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Las imidazolinas (In) preferidas particularmente son aquellos en las cuales, independientemente uno del otro,
R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan entre hidrógeno, metilo y etilo, y
R^{4} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
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Los tiazoles (Io) y oxazoles (Ip) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
R^{2} y R^{3} se seleccionan entre hidrógeno, metilo.
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Los 1,2,4-triazoles (Iq) preferidos particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
R^{3} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil.
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Los 1,2,3-triazoles (Ir) particularmente preferidos son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
R^{2} y R^{3} se seleccionan entre hidrógeno y metilo o
R^{2} y R^{3} juntos forman el 1,4-buta-1,3-dienileno y todos los otros son hidrógeno.
Entre estos, las piridinas y los imidazoles se prefieren.
La bases preferidas muy particularmente son 3-cloropiridina, 4-dimetilaminopiridina, 2-etil-4-aminopiridina, 2-metilpiridina (\alpha-picolina), 3-metilpiridina (\beta-picolina), 4-metilpiridina (\gamma-picolina), 2-etilpiridina, 2-etil-6-metilpiridina, quinolina, isoquinolina, 1-alquilimidazol-C_{1}-C_{4}, 1-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-n-butilimidazol, 1,4,5-trimetilimidazol, 1,4-dimetilimidazol, imidazol, 2-metilimidazol, 1-butil-2-metilimidazol, 4-metilimidazol, 1-n-pentilimidazol, 1-n-hexilimidazol, 1-n-octilimidazol, 1-(2'-aminoetil)imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1-vinilimidazol, 2-etilimidazol, 1-(2'-cianoetil)imidazol y benzotriazol.
Se da especial preferencia al 1-n-butilimidazol, 1-metilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina.
También son apropiadas las aminas terciarias de la fórmula (XI),
(XI),NR^{a}R^{b}R^{c}
donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18}, que pueden ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos iminos sustituidos o no sustituidos, aril C_{6}-C_{12} o cicloalquilo C_{5}-C_{12}, o un heterociclo de cinco a seis miembros, que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre o dos de ellos juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromático que se puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos iminos sustituidos o no sustituidos, donde los radicales mencionados pueden cada uno ser sustituido por los grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos con la condición de que
- al menos dos de los tres radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} sean diferentes y
- los radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} juntos tienen al menos 8, preferiblemente al menos 10, se prefiere particularmente al menos 12 y muy particularmente se prefiere al menos 13, átomos de carbono.
Se da preferencia a que cada R^{a}, R^{b} y R^{c} sea, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{18}, arilo C_{6}-C_{12} o cicloalquilo C_{5}-C_{12}, se prefiere particularmente el alquilo C_{1}-C_{18}, cuando los radicales mencionados pueden cada uno ser sustituidos por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
Ejemplos de los grupos respectivos ya han sido dados arriba.
Los radicales preferidos R^{a}, R^{b} y R^{c} son metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, ter-butil, n-pentil (n-amil), 2-pentil (sec-amil), 3-pentil, 2,2-dimetilprop-1-il (neopentil), n-hexil, n-heptil, n-octil, isooctil, 2-etilhexil, 1,1-dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil, bencil, 1-feniletil, 2-feniletil, \alpha,\alpha-dimetilbencil, fenil, tolil, xilil, \alpha-naftil, \beta-naftil, ciclopentil y ciclohexil.
Si dos de los radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} forman una cadena, esta puede ser, por ejemplo, 1,4-butileno o 1,5-pentileno.
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Ejemplos de aminas terciarias de la fórmula (XI) son dietil-n-butilamina, dietil-ter-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietilhexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)amina, di-n-propilbutilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n-propil-hexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil(2-etilhexil)amina, diisopropil-etilamina, diisopropil-n-propilamina, diisopropilbutilamina, diisopropilpentilamina, diisopropilhexilamina, diisopropiloctilamina, diisopropil(2-etilhexil)amina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n-pentilamina, di-n-butil-hexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil(2-etilhexil)amina, N-n-butilpirrolidona, N-sec-butilpirrolidina, N-ter-butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, N.N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina, N-n-propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n-butilpiperidina, N-sec-butilpiperidina, N-ter-butilpiperidina, N-n-pentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-sec-butil-morfolina, N-ter-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-bencil-N-etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-bencil-N-isopropilanilina, N-benzil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietilbencilamina, di-n-propilbencilamina, di-n-butilbencilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina y di-n-butilfenilamina y también 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-ene (DBN).
Las aminas terciarias (XI) preferidas son diisopropiletilamina, dietil-ter-butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n-pentilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina y también las aminas terciarias derivadas de los isómeros del pentilo.
Las aminas terciarias preferidas particularmente son di-n-butil-n-pentilamina y las aminas terciarias derivadas de los isómeros del pentilo.
Una amina terciaria que es igualmente preferida y puede ser utilizada de acuerdo con la presente invención pero, en contraste con aquellas mencionadas arriba, tiene tres radicales idénticos es la trialilamina.
Las aminas terciarias, aminas preferiblemente de la fórmula (XI), son generalmente preferidas sobre los compuestos heterocíclicos, por ejemplo los compuestos de la fórmula (Ia) a (Ir), cuando la alcalinidad de las bases auxiliares últimas no es suficiente para la reacción, por ejemplo por eliminaciones.
Los ácidos que pueden formar las sales con estas bases son, por ejemplo, ácido yodhídrico (HI), ácido fluorhídrico (HF), ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO_{3}), ácido nitroso (HNO_{2}), ácido bromhídrico (HBr), ácido carbónico (H_{2}CO_{3}), carbonato de hidrógeno (HCO_{3}^{-}), ácido metilcarbónico (HO(CO)OCH_{3}), ácido etilcarbónico (HO(CO)OC_{2}H_{5}), ácido n-butilcarbónico, ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), sulfato de hidrógeno (HSO_{4}^{-}), ácido metilsulfúrico (HO(SO_{2})OCH_{3}), ácido etilsulfúrico (HO(SO_{2})OC_{2}H_{5}), ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}), dihidrogenofosfato (H_{2}PO_{4}^{-}), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH_{3}COOH), ácido propiónico, ácido n-butírico y ácido isobutírico, ácido piválico, ácido para-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido benzoico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, ácido mandélico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido 2,4,6.trimetilbenzoico y ácido trifluorometanosulfónico, particularmente se prefiere el ácido clorhídrico.
En una modalidad preferida para la separación completa de los ácidos Brönsted (ácidos próticos), estos se separan completamente sin grandes proporciones de los ácidos de Lewis, i.e. la fracción molar de los ácidos de Brönsted y los ácidos de Lewis en la sal separada completamente del ácido con la base auxiliar es mayor de 4:1, preferiblemente mayor de 5:1, se prefiere particularmente mayor de 7:1, se prefiere muy particularmente mayor de 9:1 y en particular mayor de 20:1.
Se da preferencia a las bases auxiliares cuyas sales con ácidos tienen un punto de fusión al cual ninguna descomposición significante del producto deseado ocurre, i.e. menor del 10% mol por hora, preferiblemente menos del 5% mol/h, se prefiere particularmente menos del 2% mol/h y se prefiere muy particularmente menos del 1% mol/h, durante el proceso de separación completa de la sal como fase líquida.
El punto de fusión de las sales de las bases auxiliares preferidas particularmente es generalmente inferior de 160ºC, se prefiere particularmente inferior de 100ºC y se prefiere muy particularmente inferior de 80ºC.
Entre las bases auxiliares, se da preferencia muy particularmente a estas cuyas sales tienen un valor E_{T} (30) de >35, preferiblemente > 40, se prefiere particularmente >42. El valor E_{T} (30) es una medida de la polaridad y se describe por C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemestry Weinheim: VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern chemestry; 3), ISBN 3-527-25793-4 página 241.
Una base preferida especialmente que, por ejemplo, logra el objetivo de la presente invención es el 1-metilimidazol. El uso del 1-metilimidazol como base se menciona en, por ejemplo, DE-A 35 02 106, pero este documento no reconoce su utilidad como líquido iónico.
Además, el 1-metilimidazol es efectivo como un catalizador nucleofílico [Julian Chojnowski, Marek Cyprik, Witold Fortuniak, Heteroatom, Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski et al. Han encontrado que, comparado con la trietilamina, el 1-metilimidazol acelera la fosforilación del t-butanol por un factor de 33 y la sililación del pentametildisiloxanol por un factor de 930.
Adicionalmente, se ha encontrado que el clorhidrato del 1-metilimidazol tiene un punto de fusión de aproximadamente 75ºC y es esencialmente inmiscible con productos orgánicos no polares tales como deitoxifenilfosfina, fosfito de trietilo, etoxidifenil-fosfina, dímeros de alquil ceteno, alcoxisilanos o ésteres, o solventes. De esta manera, en contraste con el solvente polar agua, el 1-metilimidazol HCl puede actuar como base auxiliar y catalizador nucleofílico y se puede separar del medio orgánico como clorhidrato 
\hbox{líquido por medio de una separación  de
fases líquido-líquido simple.}
En lugar del 1-metilimidazol, también es posible utilizar el 1-butilimidazol. El clorhidrato del 1-butilimidazol es líquido bajo una temperatura ambiente, así que el 1-butilimidazol puede ser utilizado como una base auxiliar y un catalizador para las reacciones en las cuales las sustancias que se manipulan, se descomponen a temperaturas superiores de la temperatura ambiente. El acetato y el formato del 1-
\hbox{metilimidazol son
igualmente líquidos  a temperatura ambiente.}
Del mismo modo, es posible utilizar todos los derivados del imidazol cuyas sales tienen un E_{T}(30) de > 35, preferiblemente > 40, se prefiere particularmente > 42, y tienen un punto de fusión en el cual no hay una descomposición significante del producto deseado durante el proceso de separación completa de la sal como una fase líquida, Las sales polares de estos imidazoles forman, según lo indicado arriba, dos fases inmiscibles con un medio orgánico no polar relativamente.
Otra base preferida especialmente que reúne los requerimientos de la presente invención es la 2-etilpiridina. El uso de varias piridinas como bases auxiliares se describe en, por ejemplo, DE 198 50 624, pero su utilidad como líquido iónico no se reconoce allí.
La piridina por si misma y los derivados de piridina se conocen como catalizadores nucleofílicos por aquellos de habilidad en el arte [Jerry March, Advanced Organic Chemestry, 3^{a} Edition, John Wiley & Sons, New York 1985, p. 294, 334, 347].
Adicionalmente, se ha encontrado que el clorhidrato de la 2-etilpiridina tiene un punto de fusión de aproximadamente 55ºC y es inmiscible con los productos orgánicos no polares (ver arriba) o los solventes. La 2-etilpiridina puede de esta manera servir simultáneamente como base auxiliar y catalizador nucleofílico y se puede separar completamente del medio orgánico como clorhidrato líquido por medio de una separación de fases líquido-líquido simple.
Del mismo modo, es posible utilizar todos los derivados de la piridina cuyas sales tienen un E_{T} (30) de >35, preferiblemente > 40, se prefiere particularmente > 42, y tiene un punto de fusión al cual ninguna descomposición significante del producto deseado ocurre durante el proceso de separación completa de la sal como una fase líquida, Las sales polares de estas piridinas forman dos fases inmiscibles con medios orgánicos relativamente no polares.
La manera en la cual la reacción se realiza no se restringe y puede, de acuerdo con la presente invención, ser realizada de manera discontinua o continua con los ácidos liberados o adicionados que se neutralizan/atrapan, en la presencia o ausencia de un catalizador nucleofílico y en aire o bajo una atmósfera de gas protector.
En el caso de que los productos deseados sean sensibles al calor, puede ser suficiente permitir que la sal de la base auxiliar y el ácido precipiten como una sal sólida durante la reacción y fundirla solamente para el tratamiento o después de la separación completa de la cantidad principal del producto deseado en una separación líquido-sólido, De esta manera, el producto se somete a estrés térmico a un grado inferior.
La invención adicionalmente proporciona un proceso para separar las bases auxiliares descritas arriba o las bases auxiliares que puedan ser utilizadas como catalizadores nucleofílicos a partir de una mezcla de reacción agregando la mezcla de reacción con al menos una mol de ácido por mol de la base auxiliar. Esto hace posible la separación total de tales bases auxiliares como líquidos iónicos por medio de una separación líquido-líquido.
La sal de la base auxiliar que se ha separado completamente a partir del producto deseado, se puede tratar de una manera conocida por aquellos de habilidad en el arte para recuperar la base libre y la última puede regresar al proceso.
Esto se puede lograr, por ejemplo, tratando la sal de la base auxiliar con una base fuerte, por ejemplo NaOH, KOH, Ca (OH)_{2}, lechada de cal, Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, K_{2}CO_{3} o KHCO_{3}, si es apropiado en un solvente tal como el agua, metanol, etanol, n-propanol o isopropanol, n-butanol, n-pentanol o butanol o mezclas de isómeros de pentanol o acetona, para liberar la base libre. La base auxiliar que ha sido liberada de esta manera se puede separar completamente si esta forma una fase separada o, si es miscible con la sal de la base fuerte o la solución de la sal de la base fuerte, se puede separar completamente de la mezcla por destilación. Si es necesario, la base auxiliar liberada también se puede separar a partir de la sal de la base fuerte o la solución de la sal de la base fuerte por extracción con un extractante. Ejemplos de los extractantes son solventes, alcoholes o aminas.
Si es necesario, la base auxiliar se puede lavar con agua o una solución de NaCl o Na_{2}SO_{4} acuosa y posteriormente se seca, por ejemplo retirando cualquier agua presente con la ayuda de una destilación azeotrópica utilizando benceno, tolueno, xileno, butanol o ciclohexano.
Si es necesario, la base puede ser destilada antes de reutilizar.
Además un método de recirculación posible, es destilar la sal de la base auxiliar así como descomponer térmicamente en sus componentes iniciales, i.e. la base libre y el ácido atrapado. El componente de ebullición inferior de la sal, se destila completamente, mientras que el componente de ebullición superior permanece en el fondo. La base auxiliar libre es de ebullición baja o de ebullición alta. De esta manera, por ejemplo, el 1-butilimidazol formato se puede separar por destilación en ácido fórmico (producto de la parte superior) y el 1-butilimidazol formato (producto de la parte inferior), según se describe en EP-A 181 078.
Una modalidad preferida comprende la destilación completa del producto deseado a partir de una mezcla de reacción en la presencia del protonado a partir de una base auxiliar y posteriormente, después el producto deseado ha sido eliminado en su mayor parte, fijando la base auxiliar libre por medio de una base fuerte y posteriormente destilando la base auxiliar libre. La mezcla de reacción puede ser el producto de una reacción química o una corriente de una destilación o rectificación, por ejemplo una mezcla azeotrópica la cual ha sido mezclada con un líquido iónico como un solvente.
Es importante rectificar el producto deseado bajo las condiciones bajo las cuales la forma protonada del líquido iónico no es significantemente volátil, por ejemplo como un resultado de la disociación térmica de la base auxiliar protonada, y fijar libremente y destilar el líquido iónico solo después de que el producto deseado se ha separado completamente. Tal procedimiento también es posible cuando el producto deseado no es estable en la presencia de la forma libre de la base auxiliar y se descompone.
Si el punto de ebullición del producto deseado es relativamente alto, de esta manera no es posible encontrar las condiciones bajo las cuales el producto deseado se puede destilar en la presencia de la base auxiliar protonada, la separación también se puede realizar en el orden reverso, fijando en primer lugar la base auxiliar libre por medio de una base fuerte y posteriormente destilando la base auxiliar en la presencia del producto deseado y luego destilando únicamente el producto deseado. Esto es particularmente ventajoso cuando el producto deseado no se descompone por la base fuerte utilizada.
El mismo principio también se puede emplear cuando la forma protonada de la base auxiliar se utiliza como un catalizador ácido, i.e. en lugar de un ácido tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido acético o ácido fórmico, su sal con una base auxiliar es utilizada como un líquido iónico en la reacción. Una ventaja de esto es que la base auxiliar protonada forma una fase líquida durante la reacción. El efecto catalítico de la base auxiliar protonada se puede parar en cualquier momento mediante la adición de una base fuerte.
En una modalidad preferida adicional, un catalizador ácido se neutraliza por reacción química con una base auxiliar que forma una sal líquida con el catalizador ácido utilizado, a fin de que el catalizador que ha sido desactivado de esta manera se pueda separar completamente en una separación líquido-líquido simple.
Por supuesto, la destilación de un líquido iónico también se puede realizar en la ausencia del producto deseado, por ejemplo por destilación del líquido iónico de una separación de fases o una extracción líquido-líquido. En este caso, el líquido iónico, i.e. la base auxiliar en la forma protonada, también puede contener una proporción del producto deseado o quizás el solvente, en general menos del 10% en peso en cada caso, preferiblemente menos del 5% en peso cada uno, se prefiere particularmente menos del 3% en peso cada uno. En este caso, el producto deseado y el solvente residual pueden en primer lugar ser removidos del líquido iónico, por ejemplo por destilación al vacío o agotamiento con un gas inerte tal como nitrógeno, y la base auxiliar puede posteriormente ponerse libre por medio de una base fuerte y purificada por destilación o rectificación.
Una base purificada luego puede ser recirculada al proceso en cualquier momento.
También puede ser ventajoso utilizar la forma protonada de la base auxiliar como solvente para reacciones orgánicas. Después de que los productos de la reacción se han separado completamente, la base auxiliar se puede recuperar dejándola libre por medio de un base fuerte y destilándola y como se describe arriba, se recircula.
Las fosforilaciones preferidas que se pueden realizar utilizando el proceso de la presente invención son reacciones en las cuales los compuestos fosforosos, por ejemplo fosfinas, ésteres fosfínicos, ésteres fosfinos (fosfinitos), ésteres fosfónicos, haluros fosfónicos, fosfonamidas, ésteres fosfonos (fosfonitos), amidas fosfonos, haluros fosfonos, ésteres fosfóricos, haluros diéster fosfóricos, ésteres fosforosos (fosfitos), haluros diéster fosforosos, amidas de éster fosforosos, dihaluros de éster fosforosos o diamidas de éster fosforosos, se forman y se elimina un ácido que forma una sal con la base auxiliar, como se describe arriba.
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En estas formulas, R, R' y R'' son cualesquiera radicales, X y X' son haluros o seudohaluros, por ejemplo F, Cl, Br, I, CN, OCN o SCN, o grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos y Z es oxígeno, azufre o un átomo de nitrógeno no sustituido o monosustituido.
Estos pueden ser compuestos de fósforo que contienen uno o más, por ejemplo dos, tres o cuatro, preferiblemente dos o tres, se prefiere particularmente dos, átomos de fósforo. En tales compuestos, los átomos de fósforo están típicamente unidos por un enlace.
Tales compuestos con enlace que tienen dos átomos de fósforo pueden ser, por ejemplo:
Difosfitos
(RO)(R'O)P-O-Z-O-P (OR'') (OR''')
(fórmula II),
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Difosfonitos
(RO)R'P-O-Z-O-PR'' (OR''')
(fórmula III),
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Difosfinitos
(R) (R') P-O-Z-O-P (R'') (R''')
(fórmula IV),
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Fosfito-fosfonitos
(RO) (R'O) P-O-Z-O-P (OR'') (R''')
(fórmula V),
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Fosfito-fosfinitos
(RO) (R'O) P-O-Z-O-P (R'') (R''')
(fórmula VI),
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Fosfonito-fosfinitos
(R) (R'O) P-O-Z-O-P (R'') (R''')
(fórmula VII),
Donde R, R', R'' y R''' pueden ser cualesquiera radicales orgánicos y Z puede ser cualquier enlace divalente.
Por ejemplo, los radicales orgánicos pueden cada uno ser, independientemente uno del otro, un radical alifático o aromático, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido que tiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que se puede ser interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, alquenil C_{2}-C_{18}, aril C_{6}-C_{12}, cicloalquil C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis miembros, que contiene oxígeno-, nitrógeno- y o azufre-, cuando los radicales mencionados pueden cada uno ser sustituidos por un aril, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos.
Los compuestos mencionados pueden cada uno ser sustituidos simétrica o no simétricamente.
Los compuestos de fósforo que tienen un átomo de fósforo son, por ejemplo, los compuestos de fórmula (VIII)
(VIII)P\ (X^{1}R^{7})\ (X^{2}R^{8})\ (X^{3}R^{9})
Donde
X^{1}, X^{2}, X^{3} con cada uno, independientemente uno del otro, oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} son, independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o diferentes.
Los compuestos de fósforo que tienen dos átomos de fósforo son, por ejemplo, los compuestos de fórmula (IX)
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donde
X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21}, X^{22}, X^{23} son cada uno, independientemente uno del otro, oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo,
R^{11}, R^{12} son, independientemente uno del otro, radicales orgánicos, idénticos o diferentes, individuales o enlazados,
R^{21}, R^{22} son, independientemente uno del otro, radicales orgánicos, idénticos o diferentes, individuales o enlazados,
Y es un grupo de enlace.
Los compuestos de fósforo descritos son apropiados, por ejemplo, como ligandos para los catalizadores para la hidrocianación del butadieno para dar una mezcla de pentenonitrilos. Aparte de la hidrocianación de las mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, los catalizadores son generalmente apropiados para todos los procesos de hidrocianación convencionales. Una mención particular se puede hacer de la hidrocianación de las olefinas no-activadas, por ejemplo de estireno y 3-pentenonitrilo. Adicionalmente, su uso para la hidrogenación, hidroformilación, hidrocarboxilación, hidroamidación, hidroesterificación y condensación de aldol es concebible.
Tales catalizadores pueden tener uno o más de los compuestos de fósforo como ligandos, además a los compuestos de fósforo como ligandos, los catalizadores pueden tener al menos un ligando adicional seleccionado entre cianuro, haluros, aminas, carboxilatos, acetilacetona, arilsulfonatos y alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos, aromáticos y heteroaromáticos que contienen N-, éteres, PF_{3} y fosfina monodentato, bidentato y polidentato, ligandos fosfinito, fosfonito y fosfito. Estos ligandos adicionalmente pueden de igual manera ser monodentato, bidentato o polidentato y pueden coordinar al metal. Adicionalmente los ligandos apropiados que contienen fósforo son, por ejemplo, los ligandos fosfina, fosfinito y fosfito descritos arriba según el arte precedente.
El metal es preferiblemente un metal del grupo VIII de transición, se prefiere particularmente cobalto, rodio, rutenio, paladio o níquel en cualquier estado de oxidación. Si los catalizadores de acuerdo con la presente invención se utilizan para hidrocianación. El metal es un metal del grupo VIII de transición, en particular níquel.
Si se utiliza níquel, puede estar presente en varios estados de oxidación, por ejemplo 0, +1, +2, +3.
Se da preferencia al níquel (0) y níquel (+2), en particular níquel (0).
En el caso de los catalizadores hidroformilación, generalmente se forman especies activas catalíticamente bajo las condiciones de hidroformilación a partir de los catalizadores o los precursores del catalizador utilizados en cada caso.
Por este propósito, se da preferencia al uso del cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio, en particular cobalto, rodio y rutenio, en cualquier estado de oxidación como metal.
La preparación de estos sistemas de catalizadores es complicada y costosa técnicamente. Es particularmente verdadero dado que los sistemas catalizadores se descomponen gradualmente durante el uso y de esta manera tiene que ser descargado y reemplazado por un catalizador fresco.
Los métodos para preparar los compuestos de fósforo y los catalizadores correspondientes son conocidos per se, por ejemplo, por ejemplo de US 3,903,120, US 5,523,453, US 5,981,772, US 6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191 WO 01/14392, WO 99/13983 y WO 99/64155.
Para preparar los compuestos de fósforo utilizados como ligandos en los catalizadores, es posible, por ejemplo, primero para reaccionar un compuesto de dihalofosforoso (III) con un monoalcohol para formar un diéster. Si se desea, este compuesto se puede aislar y/o purificar por métodos conocidos, por ejemplo por destilación, previo a someterse a reacción. Este diéster luego, por ejemplo, se hace reaccionar con un diol para formar el ligando fosfonito bidentado. Si se van a obtener los ligandos simétricos, dos equivalentes del diéster pueden hacerse reaccionar en una reacción de una sola etapa con un equivalente del diol. Por otro lado, un equivalente del diéster se hace reaccionar primero con un equivalente de diol y, después de la formación del producto de monocondensación, un segundo diol se adiciona y adicionalmente reacciona para formar el compuesto de fósforo.
El ácido liberado en la reacción puede, de acuerdo con la presente invención, ser neutralizado por medio de una de las bases auxiliares arriba mencionadas para formar una sal líquida, a fin de que la síntesis pueda ser simplificada considerablemente.
Los organodifosfonitos de la fórmula III y los sistemas catalizadores en los cuales tales organodifosfonitos están presentes son conocidos, por ejemplo de WO 99/64155. Para preparar tales organodifosfonitos de la fórmula III, WO 99/64155 describe la reacción de R'PCl_{2} con una mol de ROH y la subsiguiente reacción del (RO)R'PCl obtenido con media mol, basado en una mol de (RO)R'PCl, de un compuesto HO-Z-OH entre 40 a aproximadamente 200ºC. En esta reacción, la eliminación del hidruro de hidrógeno en la primera etapa preferiblemente ocurrirá puramente en forma térmica. Además, ambas etapas se realizarían en la presencia de una base.
Para los propósitos de la presente invención, los procesos conocidos a partir de un arte previo, por ejemplo que se conocen de WO 99/64155, se realizan analógicamente para preparar los compuestos de fósforo arriba mencionados, excepto que, de acuerdo con la presente invención, se utiliza una base auxiliar según se describe arriba y el ácido liberado se separa de la mezcla de reacción por medio de la base auxiliar, con la base auxiliar y el ácido que forma, como se menciona arriba, una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el compuesto de fósforo no se descompone significantemente durante los procesos de separación completa de la sal líquida y la sal de la base auxiliar que forma dos fases líquidas inmiscibles con el 
\hbox{compuesto de
fósforo o la solución  del compuesto de fósforo en un solvente
apropiado.}
En general, los compuestos de fósforo mencionados pueden, por ejemplo, ser preparados como sigue:
Las materias primas son, si es apropiado como soluciones, dispersiones, suspensiones o emulsiones en un solvente, mezclado con otro en las deseadas relaciones estequiométricas. Puede ser útil dividir las materias primas en una o más composiciones, i.e. corrientes separadas, así que la reacción no tome lugar antes de la mezcla. La base auxiliar que, de acuerdo con la presente invención, forma una sal líquida con el ácido se puede mezclar en una o más de estas corrientes o ser introducidas en la reacción como una corriente separada adicional a estas corrientes. También es posible, aunque menos preferido, adicionar la base auxiliar solamente después de la reacción para el propósito de separar completamente el ácido.
Las materias primas o las composiciones mencionadas se alimentan en un reactor y se hacen reaccionar una con la bajo condiciones de reacción que conducen la reacción de las materias primas para formar el producto. Tales condiciones de la reacción dependen de las materias primas utilizadas y los productos deseados y se indican en el arte precedente mencionado en el presente texto.
La reacción se puede realizar de manera continua, discontinua o semicontinuamente. La temperatura generalmente oscila entre 40ºC y 200ºC, mientras que la presión no es crítica de acuerdo con la presente invención y puede ser subatmosférica, superatmosférica o presión atmosférica, por ejemplo de 10 mbar a 10 bar, preferiblemente de 20 mbar a 5 bar, se prefiere particularmente de 50 mbar a 2 bar y en particular de 100 mbar a 1.5 bar. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el reactor puede ser de unos pocos segundos a un número de horas y depende de la temperatura de reacción y, generalmente a un grado menor de la presión aplicada.
En el caso de una reacción continua a una temperatura que es suficientemente alta para la reacción, se da preferencia a la selección de un tiempo de residencia corto, i.e. de unos pocos segundos a aproximadamente 2 horas, preferiblemente de 1 segundo a 2 horas, se prefiere particularmente de 1 segundo a 1 hora, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a 30 minutos y más preferiblemente de 1 segundo a 5 minutos.
En una modalidad preferida particularmente, la preparación de los compuestos de fósforo, preferiblemente los compuestos que tienen una pluralidad de átomos de fósforo, particularmente los compuestos que tienen 2 o 3 y se prefiere muy particularmente 2 átomos de fósforo, a partir de las materias primas respectivas se realiza de manera continua entre 60ºC y 150ºC, preferiblemente a una temperatura arriba del punto de fusión de la sal de la base auxiliar respectiva con el ácido liberado y hasta 130ºC, en un tiempo de residencia de menos de 1 hora, preferiblemente menos de 30 minutos, se prefiere particularmente menos de 15 minutos, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a 5 minutos, en particular de 1 segundo a 1 minuto y más preferiblemente de 1 a 30 segundos.
En una modalidad, el reemplazo de los sustituyentes en los átomos de fósforo se suprimen, así que es posible preparar los compuestos que tienen una pluralidad de átomos de fósforo, por ejemplo los compuestos de la fórmula (IX), y los compuestos de fósforo que tienen los sustituyentes mezclados, por ejemplo los compuestos de la fórmula (VIII) con diferentes radicales R^{7}, R^{8} y/o R^{9}, bajo control cinético predominantemente sin los sustituyentes sobre el o los átomos de fósforo que se intercambia como un resultado del equilibrio.
Se debe asegurar un buen mezclado durante la reacción, por ejemplo por agitación o circulación por bombeo a través de mezcladores estáticos o boquillas.
Como reactores, es posible utilizar equipos conocidos per se para alguien de habilidad en el arte, por ejemplo uno o más tanques de agitación en cascada o reactores en tubo con facilidades de calentamiento externo y/o interno y preferiblemente reactores de boquilla de chorro o reacción con bombas de mezclado.
La cantidad producida del reactor se pasa a un equipo en el cual las fases formadas durante la reacción se pueden separar una de la otra, por ejemplo un separador de fase o un equipo de mezclador-sedimentador. En este equipo, la fase que comprende predominantemente líquido iónico se separa de la fase que comprende predominantemente el producto de reacción deseado a una temperatura a la cual la sal de la base auxiliar con el ácido es líquida. Si es necesario, el solvente puede ser adicionado para acelerar la separación de la fase.
La base auxiliar puede, según se describe arriba, ser recuperada de la fase que comprende predominantemente un líquido iónico.
El producto de reacción deseado se puede aislar de la fase en la cual se presenta y/o purifica por métodos conocidos per se, por ejemplo por destilación, rectificación, extracción, cristalización fraccional o simple, procesos de separación de membrana, cromatografía o combinaciones de estos.
Los solventes utilizados en la reacción pueden ser los solventes enumerados arriba.
La base auxiliar utilizada en la reacción es generalmente utilizada en una cantidad estequiométrica, basada en la cantidad del ácido esperado, o un ligero exceso, por ejemplo de 100 a 200% molar basado en la cantidad del ácido esperado, preferiblemente de 100 a 150% molar y se prefiere particularmente de 105 a 125% molar.
Las materias primas para preparar los compuestos de fósforo deseados se conocen per se por aquellos de habilidad en el arte o puede fácilmente ser obtenidos por métodos conocidos y se mencionan, por ejemplo, en el arte precedente mencionado en el presente texto. Las relaciones estequiométricas en las cuales las materias primas son para ser reaccionados son de igual manera se conocen o pueden ser deducidas fácilmente.
Las materias primas se utilizan preferiblemente como líquidos o fundidos, y para este propósito se disuelven o dispersan en un solvente. Sin embargo, también es por supuesto posible utilizar al menos alguna de las materias primas como sólidos.
Si se mezclan con un solvente, el solvente generalmente se utiliza en tal cantidad que la mezcla sea líquida, por ejemplo como una solución o dispersión. Las concentraciones típicas de las materias primas basadas en la cantidad total de la solución o dispersión están del 5 al 95% en peso, preferiblemente del 10 al 90% en peso, se prefiere particularmente del 25 al 90% en peso y se prefiere muy particularmente del 50 al 90% en peso.
Los compuestos (VIII) tienen la fórmula
(VIII)P(X^{1}R^{7})\ (X^{2}R^{8})\ (X^{3}R^{9})
Para los propósitos de la presente invención, el compuesto (VIII) puede ser un compuesto sencillo o una mezcla de varios compuestos de la fórmula arriba mencionada.
De acuerdo con la presente invención, X^{1}, X^{2}, X^{3} son cada uno, independientemente uno del otro, oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo.
R^{10} es un hidrógeno o un radical orgánico que tiene 1 - 10 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno, fenil o alquilo C1-C4, que para los propósitos del presente texto se refiere a metilo, etilo, isopropil, n-propil, n-butil, isobutil, sec-butil o ter-butil.
Si todos los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} son enlaces sencillos, el compuesto (VIII) es una fosfina de la fórmula P (R^{7}R^{8}R^{9}), donde R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se definieron en la presente descripción.
Si dos de los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} son enlaces sencillos y uno es oxígeno, el compuesto (VIII) es un fosfinito de la fórmula P (OR^{7})(R^{8})(R^{9}) o P (R^{7})(OR^{8})(R^{9}) o P (R^{7})(R^{8})(OR^{9}) donde R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se define en la presente descripción.
Si uno de los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} es un enlace sencillo y dos son oxígeno, el compuesto (VIII) es un fosfonito de la fórmula P (OR^{7})(OR^{8})(R^{9}) o P (R^{7})(OR^{8})(OR^{9}) o P (OR^{7})(R^{8})(OR^{9}) donde R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se definen en la presente descripción.
En una modalidad preferida, todos los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} son oxígeno, así que el compuesto (VIII) es ventajosamente un fosfito de la fórmula P (OR^{7})(OR^{8})(R^{9}) donde R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se definen en la presente descripción.
De acuerdo con la presente invención, R^{7}, R^{8}, R^{9} son, independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o diferentes.
R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden ser, independientemente uno del otro, radicales alquilo, ventajosamente radicales alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, t-butil, grupos arilo tales como fenilo, o-tolil, m-tolil, p-tolil, p-fluorofenil, 1-naftil, 2-naftil, o hidrocarbil, ventajosamente hidrocarbil que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo 1,1'-bifenol, 1,1'-binaftol.
Los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden estar unidos a otros directamente, i.e. no solo vía el átomo del fósforo central. Se prefiere que los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} no estén unidos directamente uno al otro.
En una modalidad preferida, los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden ser radicales seleccionados del grupo que consiste de fenil, o-tolil, m-tolil y p-tolil.
En una particularmente preferida modalidad, no más de dos de los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} son grupos fenil.
En otra modalidad preferida, no más de dos de los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} son grupos o-tolil.
Como los compuestos (VIII) preferidos particularmente, es posible utilizar los compuestos de la fórmula
(o-tolil-O)_{w}(m-tolil-O-)_{x}(p-tolil-O)_{y}(fenil-O-)_{z}P
donde
w +x + y + z = 3 y
w, z son cada uno menores o iguales a 2,
Por ejemplo, (p-tolil-O-)(fenil)_{2}P, (m-tolil-O-)(fenil)_{2}P, (o-tolil-O-)(fenil)_{2}P, (p-tolil-O-)_{2}(fenil)P, (m-tolil-O-)_{2}(fenil)P, (o-tolil-O-)_{2}(fenil)P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil)P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)
(fenil)P, (p-tolil-O-)_{3}P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (m-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{3}P (o-tolil-O-) (m-tolil-O-)_{2}P(o-tolil-O-)_{2}(m-tolil-O-)P o mezclas de tales compuestos.
Mezclas que comprenden, por ejemplo, (m-tolil-O-)_{3}P, (m-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P y (p-tolil-O-)_{3}P se puede obtener por reacción de una mezcla que comprende m-cresol y p-cresol, en particular en una fracción molar de 2:1, como se obtiene en la destilación fraccional del petróleo, con un trihaluro de fósforo tal como tricloruro de fósforo.
Tales compuestos (VIII) y su preparación son conocidos per se.
Los compuestos (IX) tienen la fórmula
14
donde
X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21}, X^{22}, X^{23} son cada uno, independientemente uno del otro, oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo,
R^{11}, R^{12} son, independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o diferentes, individuales o enlazados,
R^{21}, R^{22} son, independientemente uno del otro, radicales orgánicos individuales o enlazados, idénticos o diferentes,
Y es un grupo de enlace.
Para los propósitos de la presente invención, el compuesto (IX) pueden ser un compuesto sencillo o una mezcla de varios compuestos de la fórmula arriba mencionada.
En una modalidad preferida, X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21}, X^{22}, X^{23} son cada uno oxígeno. En tal caso, el grupo enlazado Y se une a los grupos fosfitos.
En una modalidad preferida, X^{11} y X^{12} son oxígeno y X^{13} es un enlace sencillo o X^{11} y X^{13} son oxígeno y X^{12} es un enlace sencillo, de tal manera que el átomo de fósforo rodeado por X^{11}, X^{12} y X^{13} es el átomo central de un fosfonito. En tal caso X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden ser oxígeno o X^{21} y X^{23} son oxígeno y X^{22} es un enlace sencillo o X^{23} es oxígeno y X^{21} y X^{22} son cada uno un enlace sencillo o X^{21} es oxígeno y X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo X^{21}, X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo, así que el átomo de fósforo circundante por X^{21}, X^{22} y X^{23} es el átomo central de un fosfito, fosfonito, fosfinito o fosfina, preferiblemente un fosfonito.
En otra modalidad preferida, X^{13} es oxígeno y X^{11} y X^{12} son cada uno un enlace sencillo o X^{11} es oxígeno y X^{12} y X^{13} son cada uno un enlace sencillo, de tal manera que el átomo de fósforo circundante por X^{11}, X^{12} y X^{13} es el átomo central de un fosfinito. En tal caso, X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden ser oxígeno o X^{23} es oxígeno y X^{21} y X^{22} son cada uno un enlace sencillo o X^{21} es oxígeno y X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo o X^{21}, X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo, de tal manera que el átomo de fósforo rodeado por X^{21}, X^{22} y X^{23} es el átomo central de un fosfito, fosfinito o fosfina, preferiblemente un fosfinito.
En otra modalidad preferida, X^{11}, X^{12} y X^{13} son cada uno un enlace sencillo, de tal manera que el átomo de fósforo rodeado por X^{11}, X^{12} y X^{13} es el átomo central de una fosfina. En tal caso, X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden ser oxígeno o X^{21}, X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo, de tal manera el átomo de fósforo rodeado por X^{21}, X^{22} y X^{23} es el átomo central de un fosfito o fosfina, preferiblemente una fosfina.
El grupo enlazado Y es ventajosamente un grupo aril, preferiblemente uno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono en el sistema aromático que puede ser no sustituido o sustituido, por ejemplo por alquil C_{1}-C_{4}, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, arilo, tal como fenil. En particular los ejemplos preferidos de los grupos de enlace Y son pirocatecol, bis (fenol) o bis (naftol).
Los radicales R^{11} y R^{12} pueden ser, independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o diferentes. Los radicales ventajosos R^{11} y R^{12} son radicales arilos, preferiblemente aquellos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, que pueden ser no sustituidos o monosustituidos o polisustituidos, en particular por un alquilo C_{1}-C_{4}, un halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, un alquilo halógenado, tal como trifluorometilo, un arilo, tal como fenil, o grupos aril no sustituidos.
Los radicales R^{21} y R^{22} pueden ser, independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o diferentes. Los radicales ventajosos R^{21} y R^{22} son radicales arilo, preferiblemente aquellos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono, que pueden ser no sustituidos o monosustituidos o polisustituidos, en particular por un alquilo C_{1}-C_{4,} un halógeno, tal como flúor, cloro, bromo, un alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, un arilo, tal como fenilo, o grupos arilo no sustituidos.
Los radicales R^{11} y R^{12} puede ser individuales o enlazados.
Los radicales R^{21} y R^{22} pueden ser individuales o enlazados.
Los radicales R^{11}, R^{12}, R^{21} y R^{22} todos pueden ser, dos pueden ser enlazados y dos individuales o los cuatro pueden estar enlazados de la manera descrita.
Las siguientes modalidades preferidas particularmente en el alcance indicado, se incorporan expresamente por referencia en la presente divulgación.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 3, 773, 809, en particular, aquellos descritos en la columna 2, línea 23 a la columna 4, línea 14 y en los ejemplos, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 6,127,567, en particular, los compuestos utilizados en la columna 2,línea 23 a la columna 6, línea 35, en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX y en los ejemplos 1 a 29, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 6,171,996, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 25 a la columna 6, línea 39, en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX y en los ejemplos 1 a 29, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 6,380,421, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 58 a la columna 6, línea 63, en las fórmulas I, II y III y en los ejemplos 1 a 3, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,488,129, en particular los compuestos utilizados en la columna 3, línea 4 a la columna 4, línea 33, en la fórmula I y en los ejemplos 1 a 49, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,856,555, en particular los compuestos utilizados en la columna 2, línea 13 a la columna 5, línea 30, en las fórmulas I y II y en los ejemplos 1 a 4, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en WO /46044, particularmente los compuestos utilizados en la página 3, línea 7 a la página 8, línea 27, y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ig y en los ejemplos 1 a 6, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II, III, IV y V mencionados en US 5,723,641 entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI y VII mencionados en US 5,512,696, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 31, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV y XV mencionados en US 5,821,378, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 73, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, y VI mencionados en US 5,512,695, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 6, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII y XIV mencionados en US 5,981,772, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 66, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX y X mencionados en US 6,020,516, en particular los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 33, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,959,135 y aquellos utilizados allí en los ejemplos 1 a 13, entran en consideración.
\newpage
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos de las fórmulas I, II y III mencionados en US 5,847,191, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,523,453, en particular los compuestos mostrados allí en las fórmulas 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 y 21, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en WO 01/14392, preferiblemente los compuestos mostrados allí en las fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en WO 98/27054, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en WO 99/13983, particularmente los compuestos mencionados en la página 5, línea 1 a la página 11, línea 45 y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ih y los ejemplos 1 a 24, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en WO 99/64155, particularmente los compuestos mencionados en la página 4, línea 1 a la página 12, línea 7 y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ic y los ejemplos 1 a 4, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en WO 99/64155, particularmente los compuestos mencionados en la página 4, línea 1 a la página 12, línea 7 y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ic y los ejemplos 1 a 4, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana DE 10038037, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana DE 10046025, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana número DE 10156292.6 archivada el 19 de noviembre, 2001, en particular los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en la página 1, líneas 6 a 19 y en la página 2, línea 21 a la página 2, línea 30, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana número DE 10150281.8 archivada el 12 de octubre, 2001, en particular los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en la página 1, línea 36 a la página 5, línea 45, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana número DE 10150285.0 archivada el 12 de octubre, 2001, en particular los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en la página 1, línea 35 a la página 5, línea 37, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana número DE 10150286.9 archivada el 12 de octubre, 2001, en particular los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en la página 1, línea 37 a la página 6, línea 15, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana número DE 10148712.6 archivada el 2 de octubre, 2001, en particular los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en la página 1, líneas 6 a 29 y página 2, línea 15 a la página 4, línea 24, entran en consideración.
Los ácidos de Lewis se separan completamente combinando, de acuerdo con la presente invención, la base auxiliar y el ácido de Lewis para formar un complejo que, según se describe arriba, es líquido a las temperaturas relevantes y formar una fase que es inmiscible con el producto deseado.
Una vía conocida de la separación completa, por ejemplo, tricloruro de aluminio es para adicionar las cantidades equimolares del cloruro de fosforil (POCl_{3}) al producto, con la precipitación del complejo Cl_{3}PO\cdotAlCl_{3} resultante y que es capaz de separar completamente por ejemplo, por filtración (W. T Dye, J. Am. Chem. Soc., 148, 70, 255). Adicionalmente, se conoce de este documento que una cantidad determinada precisamente de agua se puede adicionar al producto para formar el hidrato de tricloruro de aluminio que puede igualmente ser separado completamente del producto por filtración.
De acuerdo con Gefter, Zh. Obshch. Khim., 1958, 28, 1338, AlCl_{3} también se puede precipitar por formación de un complejo con piridina y se separa completamente de esta manera.
DE 32 48 483 revela un proceso para separar completamente el AlCl_{3} con la ayuda del NaCl.
Una desventaja de estos procesos es que estos complejos son higroscópicos, como complejos sólidos requieren de una separación sólido-líquido y en esta frecuentemente tiene propiedades de filtración desfavorables, por ejemplo formación de conglomerados, lo que hace cualquier subsiguiente lavado difícil.
EP 838 447 describe la formación de clatratos que son insolubles en el respectivo producto de Friedel-Crafts y pueden ser separados completamente, por ejemplo, por medio de la separación de fases.
K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351, describe los principios de un método de separación completa de los ácidos de Lewis con la ayuda de los líquidos iónicos tales como cloruro de 1-butilpiridino/cloruro de aluminio, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio/cloruro de aluminio (III). Sin embargo, estos son sistemas catiónicos permanentemente que, en contraste a, por ejemplo, las bases auxiliares (Ia) a (Ir), no pueden ser utilizadas como bases auxiliares noiónicas, libres.
EP-A1 1 142 898 describe las fosforilaciones para la preparación de fosfonitos bifenilo en el cual las fases de mezclas eutécticas de clorhidrato de piridina/piridina/cloruro de aluminio se separan de las fases del solvente que contiene el producto.
Una desventaja es que la separación de tales mezclas líquidas del producto no es posible sin la formación de un eutéctico.
De acuerdo con la presente invención, el proceso descrito arriba para la separación de los ácidos de Lewis a partir de las mezclas de reacción por medio de una base auxiliar se realiza utilizando una base auxiliar que cumple las siguientes condiciones:
a)
la base auxiliar y el ácido de Lewis forma una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
b)
la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
Para este propósito, la reacción con el ácido de Lewis para producir el producto generalmente se realiza de la manera usual y la base auxiliar se adiciona a la mezcla de reacción después de la reacción se completa con el fin de separar completamente del ácido de Lewis. Por supuesto, la mezcla de reacción también puede ser adicionada a la base auxiliar. La cosa importante es que la mezcla de reacción se mezcla con la base auxiliar, con la base auxiliar y el ácido de Lewis generalmente formando un complejo. Es usual emplear al menos una mol de la base auxiliar por mol del ácido de Lewis para ser separados completamente en la mezcla de reacción, preferiblemente de 1.0 a 1.5 mol/mol, se prefiere particularmente de 1.0 a 1.3 mol/mol, se prefiere muy particularmente de 1.0 a 1.3 mol/mol y en particular de 1.0 a 1.25 mol/mol.
Después de haber mezclado el ácido de Lewis y la base auxiliar, la mezcla de reacción puede ser inmediatamente tratada adicionalmente, pero también puede continuarse agitando desde pocos minutos a un número de horas, preferiblemente de 5 a 120 minutos, se prefiere particularmente de 10 a 60 minutos y muy particularmente se prefiere de 15 a 45 minutos.
Durante este tiempo, la mezcla de reacción puede ventajosamente ser mantenida a una temperatura a la cual el complejo de la base auxiliar y el ácido de Lewis son líquidos, pero ninguna descomposición significante ocurre, aunque la mezcla también se puede tener debajo del punto de fusión del complejo.
La separación de fases se realiza bajo las condiciones que han sido descritas arriba. En el caso de un complejo de, por ejemplo, AlCl_{3} y N-metilimidazol, el punto de fusión es aproximadamente 60ºC, de tal manera que la separación, por ejemplo por separación de fases, a partir del producto deseado 
\hbox{se puede realizar a temperaturas 
relativamente bajas.}
El método de separación de la presente invención se puede utilizar donde se que los ácidos de Lewis tengan que ser separados de un producto deseado, preferiblemente en alquilaciones de Friedel-Crafts o acilaciones, fosforilaciones o sulfuraciones de aromáticos, se prefiere particularmente en las fosforilaciones de aromáticos.
Los ejemplos preferidos de fosforilaciones de aromáticos son las reacciones de aromáticos con haluros de fosfonil, por ejemplo PCl_{3}, PCl_{5}, POCl_{3} o PBr_{3}, en la presencia de los ácidos de Lewis como catalizadores.
Ejemplos de aromáticos que pueden ser utilizados son aquellos de la fórmula (X),
15
16
donde
Z es un enlace sencillo o cualquier enlace divalente y
R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35} y R^{36} son cada uno, independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que se puedan interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no-sustituidos, alquiloxi C_{1}-C_{18}, alquiloxicarbonil C_{1}-C_{18}, aril C_{6}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, un heterociclo que contiene oxígeno-, nitrógeno-, y/o azufre- de cinco a seis miembros o un grupo funcional o dos de ellos juntos forman un anillo aromático insaturado o saturado que puede ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde cada uno de los radicales mencionados puede ser sustituido por los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
Los grupos funcionales para este propósito son, por ejemplo, nitro (-NO_{2}), nitroso (-NO), carboxilo (-COOH), halógeno (-F, -Cl, -Br, I), amino (-NH_{2}, -NH (alquilo C_{1}-C_{4}), -N((alquilo C_{1}-C_{4})_{2}), carboxamida (-CONH_{2}, -CONH(alquilo C_{1}-C_{4}), -CON((alquilo C_{1}-C_{4})_{2}), nitrilo (-CN), tiol (-SH) o las funciones tioéter (-S(alquilo C_{1}-C_{4})).
Se da preferencia a los radicales R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35} y R^{36} siendo cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquiloxi C_{1}-C_{4}, alquiloxicarbonil C_{1}- C_{4} o halógeno.
Se da particular preferencia a los radicales R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35} y R^{36} siendo cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, metilo, ter-butilo, etilo, metoxi, flúor o cloro.
Los ejemplos de Z son un enlace sencillo, metileno, 1,2-etileno, 1,1-etileno, 1,1-propileno, 2,2-propileno, 1,2-fenileno, 1,4-dimetil-2,3-fenileno, oxígeno (-O-), nitrógeno no sustituido o monosustituido (-NH- o -N (alquilo C_{1}-C_{4}-) y azufre (-S-).
Z es preferiblemente un oxígeno o metileno de enlace sencillo.
Los aromáticos preferidos particularmente son benceno, tolueno, o-, m- o p-xileno, 2,4,6-trimetilbenceno, etilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno, 1-etil-4-metil-benceno, isopropilbenceno, 1,3-diisopropilbenceno, ter-butilbenceno, 1,3-di-ter-butilbenceno, 1-ter-butil-3-metilbenceno, 1-ter-butil-3,5-dimetilbenceno, n-propilbenceno, estireno, indeno, fluoreno, dimetilanilina, fluorobenceno, clorobenceno, bromobenceno, 1,2-, 1,3- o 1,4-diclorobenceno, 1,2-, 1,3- o 1,4-difluorobenceno, 1,1'-binaftil, 2,2'-di(alquilo C_{1}-C_{4})-1,1'-binaftil, en particular 2,2'-dimetil-1,1'-binaftil, 2,2'-di(alquiloxi C_{1}-C_{4})-1,1'-binaftil en particular 2,2'-dimetil-1,1'-binaftil, 3,3'-bis(alquiloxicarbonil C_{1}-C_{4})-1,1'-binaftil, bifenil, 3,3',5,5'-tetra(alquilo C_{1}-C_{4})oxibifenil, en particular 3,3',5,5'-tetrametoxi-bifenil, 3,3',5,5' tetra(alquilo C_{1}-C_{4})bifenil, en particular 3,3',5,5'-tetrametilbifenil, 3,3'-dimetoxi-5,5'-dimetilbifenil, naftaleno, 2-(alquilo C_{1}-C_{4})naftaleno, en particular 2-metilnaftaleno, 2-(alquiloxi C_{1}-C_{4})naftaleno, en particular 2-metoxinaftaleno, y difenilme-
tano
Los aromáticos preferidos muy particularmente son benceno, tolueno, o-, m- o p-xileno, 2,4,6-trimetilbenceno, isopropilbenceno, ter-butilbenceno, fluorobenceno, clorobenceno, naftaleno y binaftil.
Ejemplos de los productos deseados que pueden ser obtenidos por fosforilaciones o sulfuraciones de aromáticos, alquilaciones de Friedel-Craftz o acilaciones son etilbenceno, acetofenona, 4-metilacetofenona, 4-metoxiacetofenona, propiofenona, benzofenona, diclorofenilfosfina, difenilclorofosfina, tosil cloruro, 1,2- 1,3- y 1,4-dietilbenceno, 1,2,3-, 1,2,4- y 1,3,5-trietilbenceno, cumeno (isopropilbenceno), ter-butilbenceno, 1,3- y 1,4-metilisopropilbenceno, 9,10-dihidroantraceno, indano, cresol, 2,6-xilenol, 2-sec-butilfenol, 4-ter-butilfenol, octilfenol, nolilfenol, dodecilfenol, timol y 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol.
De acuerdo con la presente invención, el ácido se separa completamente por medio de una base auxiliar no-iónica, i.e. sin carga. Las bases auxiliares descritas arriba de la fórmula (Ia) a (Ir) son particularmente útiles para este
propósito.
En una modalidad preferida para separar completamente los ácidos de Lewis, estas se separan completamente sin las proporciones sustanciales de los ácidos de Brönsted (ácidos próticos), i.e. la fracción molar de los ácidos de Brönsted con los ácidos de Lewis en la sal separada completamente del ácido con la base auxiliar no es más de 1:1, preferiblemente, preferiblemente no más de 0.75:1, se prefiere particularmente no más de 0.5:1, se prefiere muy particularmente no más de 0.3:1 y en particular no más de 0.2:1.
En una modalidad preferida adicionalmente, los compuestos fosforosos que se pueden preparar por los procesos de la presente invención son aminodihalofosfinas, diaminohalofosfinas, triaminofosfinas, diamidas de éster fosforoso, aminofosfinas, diaminofosfinas, haluros de amidas de éster fosforoso y haluros de aminofosfina.
Se conoce del WO 98/19985 que la síntesis de las aminoclorofosfinas se puede llevar a cabo reaccionando un compuesto de N-H-ácido con tricloruro de fósforo en un solvente orgánico en la presencia de una base auxiliar con la formación de una sal insoluble. Una desventaja de este método es que la sal posteriormente se ha separado completamente por filtración.
En Organometallics 2002, 21, 3873, van der Slot et al. describe la síntesis de las aminoclorofosfinas, aminofosfinas y fosforamiditas utilizando la trietilamina como base auxiliar.
Las sales insolubles formadas en la reacción de igual manera han de ser retiradas por filtración
WO 20/83695 describe las síntesis de fosforamiditas y su uso en la hidroformilación de las olefinas terminales e internas.
El proceso de la presente invención habilita los haluros de fósforo y los ligandos de fosforamidita quelantes para ser manipuladas más simplemente en términos de ingeniería (sin retirar de las sales sólidas de la base auxiliar) y los habilita para ser preparados con alta selectividad en una producción más alta del espacio de tiempo en la
reacción.
Aminodihalofosfinas
[N]PXX'
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Diaminohalofosfinas
[N][N']PX
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Triaminofosfinas
[N][N'][N'']P
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Diaminas de éster de fósforo
(RO)P[N][N']
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Aminofosfinas
R'R''P[N]
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DIiaminofosfinas
R'P[N][N']
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Haluros de amida de éster de fósforo
(RO)[N]PX
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Haluros de aminofosfina
[N]R'PX
En estos, R, R' y R'' son cualesquiera radicales orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes, X y X' son halógenos o pseudohalógenos, por ejemplo F, Cl, Br, I, CN, OCN o SCN, preferiblemente Cl, que pueden ser idénticos o diferentes, y [N], [N'] y [N''] son grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos que pueden ser idénticos o diferentes.
\newpage
Los compuestos preparados pueden ser compuestos de fósforo que tienen uno o más, por ejemplo, dos, tres o cuatro, preferiblemente dos o tres y se prefiere particularmente dos, átomos de fósforo. Los átomos de fósforo en tales compuestos son típicamente unidos por un enlace.
Por ejemplo, tales compuestos unidos que tienen dos átomos de fósforo pueden ser:
sistemas que son ambos nitrógeno- y oxígeno- sustituidos sobre cada fósforo:
amidas diéster difosforoso
[N](R'O)P-O-Z-O-P [N'](OR'')
\vskip1.000000\baselineskip
sistemas que son nitrógeno-sustituidos en cada fósforo:
Diaminas de éster de difósforos
[N][N']P-O-Z-P[N''][N''']
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bistriaminofosfinas
[N][N']P-[N'']-Z-[N''']-P[N''''][N''''']
\vskip1.000000\baselineskip
sistemas sustituidos no-simetricamente:
[N](R'O)P-O-Z-O-P (OR'') (OR''')
[N][N']P-O-Z-O-P (OR'') (OR''')
[N][N']P-O-Z-O-P(N'') (OR''')
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sistemas que son tanto nitrógeno- y carbono- sustituido en cada fósforo:
[N](R')P-O-Z-O-P(N')(R''')
[N](R')P-[N'']-Z-[N''']-P[N'](R''')
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sistemas asimétrico:
[N](R'O)P-O-Z-O-P [N'](R''')
En estos, R, R', R'' y R''' pueden ser cualesquiera radicales orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes, [N], [N'], [N''], [N'''], [N''''] y [N'''''] son grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos que pueden ser idénticos o diferentes y Z puede ser cualquier enlace divalente.
Por supuesto, otras permutaciones que no se mencionan explícitamente aquí también son concebibles.
R, R', R'' y R''' pueden, por ejemplo, cada uno ser, independientemente uno del otro, un radical alifático o aromático, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido que tiene de uno a 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que se pueden interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sutituidos o no-sustituidos, alquenil C_{2}-C_{18}, arilo C_{6}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene oxígeno-, nitrógeno-, y/o azufre, cuando cada uno de los radicales mencionados puede ser sustituidos por un arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos.
El enlace divalente Z puede ser, por ejemplo, no-sustituido o halógeno-, alquilo C_{1}-C_{8}-, alquenilo C_{2}-C_{8}-,carboxi-, carboxi-alquilo C_{1}-C_{8}-, acilo C_{1}-C_{20}-, alcoxi C_{1}-C_{8}-, arilo C_{6}-C_{12}-, hidroxil- o hidroxi- alquilo C_{1}-C_{8}-sustituido arileno C_{6}-C_{12}, cicloalquileno C_{3}-C_{12}, alquileno C_{1}-C_{20} o alquileno C_{2}-C_{20} se interrumpe por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no-sustituidos y/o por uno o más grupos -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- o -(CO)O-.
\newpage
Se da preferencia a los enlaces divalentes Z de la fórmula (XII),
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y aquellos de las fórmulas (XIII.a) a (XIII.t)
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20 
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donde
A^{1} y A^{2} son cada uno, independientemente uno del otro, O, S, SiR^{51}R^{52}, NR^{53} o CR^{54}R^{55},
donde
R^{51}, R^{52} y R^{53} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril o hetaril,
R^{54} y R^{55} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril o hetaril o el grupo R^{54} junto con un grupo R^{54} adicional o el grupo R^{55} junto con un grupo adicional R^{55} forma un grupo de enlace intramolecular D,
donde
A^{1} en las fórmula XIII.a a XIII.t también pueden ser un enlace alquileno C_{3} o C_{2} que pueden contener un doble enlace y/o soportando un sustituyente alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril o hetaril o ser interrumpido por un O, S, SiR^{51}R^{52} o NR^{53},
D es un grupo de enlace divalente seleccionado entre los grupos
24
donde
R^{61} y R^{62} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están unidos uno al otro para formar un enlace alquileno C_{3}-C_{4},
R^{63}, R^{64}, R^{65} y R^{66} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, aril, halógeno, triflurometil, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acil o nitro,
c
es 0 o 1,
donde en el caso de que c sea 0, los grupos A^{1} y A^{2} no estarán unidos uno al otro por un enlace sencillo,
R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VIII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} son cada uno, independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetaril, halógeno,
COOR^{56}, COO^{-}M^{+}, SO^{3}R^{56}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{56}, SR^{56}, (CHR^{57}CH_{2}O)_{W}R^{56}, (CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acil o ciano,
donde
R^{56}, E^{1}, E^{2} y E^{3} son radicales idénticos o diferentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo y aril,
R^{57}
es hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
es un catión,
X^{-}
es un anión, y
w
es un número entero de 1 a 120,
\quad
o
\newpage
Dos radicales adyacentes seleccionados entre R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII} y R^{VII} junto con dos átomos de carbono adyacentes del anillo de benceno al cual ellos están unidos, forman un sistema de anillo fusionado que tiene 1, 2 o 3 anillos adicionales.
Los grupos de enlace preferidos Z de la fórmula (XII) son los mismos en los cuales el índice c es 0 y los grupos A^{1} y A^{2} se seleccionan entre los grupos O, S y CR^{d}R^{8}, en particular entre O, S, el grupo metileno (R^{54} = R^{55} = H), el grupo dimetilmetileno (R^{54} = R^{55} = CH_{3}), el grupo dietilmetileno (R^{54} = R^{55} = C_{2}H_{5}), el grupo di-n-propilmetileno (R^{54} = R^{55} = n = propil) y el grupo di-n-butil-metileno (R^{54} = R^{55} = n-butil). Se da preferencia particularmente a los grupos enlazados Z en el cual A^{1} es diferente de A^{2} y A^{1} es preferiblemente un grupo CR^{d}R^{6} y A^{2} es preferiblemente un grupo O o S, se prefiere particularmente un grupo O oxa.
Los grupos Z enlazados preferidos particularmente son de esta manera aquellos que se hacen de un estructura tripticeno-similar o xanteno-similar (A1: CR^{d}R^{e}, A^{2}:O).
Los sustituyentes R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} se seleccionan preferiblemente entre hidrógeno, alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril y hetaril. En una primera modalidad preferida, R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} son cada uno hidrógeno, En una posterior modalidad preferida, R^{I}, R^{VI} en XIII.p y XIII.q. son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}. R^{I} y R^{VI} se seleccionan preferiblemente entre metilo, etilo, isopropil, ter-butil y metoxi. En estos compuestos, R^{II}, R^{III}, R^{IV} y R^{V} son preferiblemente cada uno hidrógeno.
En una modalidad preferida adicionalmente, R^{I}, R^{III}, R^{VI} y R^{VIII} en XIII.b, XIII.c y XIII.f son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}. R^{I}, R^{III}, R^{VI} y R^{VIII} se seleccionan preferiblemente entre metilo, etilo, isopropil, ter-butil y metoxi. En estos compuestos, R^{II}, R^{IV}, R^{V} y R^{VII} son preferiblemente cada uno hidrógeno.
En una modalidad preferida adicionalmente, R^{I}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI} y R^{VIII} en XIII-b XIII.c y XIII-f son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}. R^{I}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI} y R^{VIII} se seleccionan preferiblemente entre metilo, etilo, isopropil, ter-butil y metoxi. En estos compuestos, R^{II} y R^{VII} son preferiblemente cada uno hidrógeno.
En una modalidad preferida adicional, R^{I} y R^{XII} en XIII.d y XIII.e son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboalcoxi C_{1}-C_{4} o trialquilsilil C_{1}-C_{4}. R^{I} y R^{XII} se seleccionan preferiblemente entre metilo, etilo, isopropil, ter-butil, metoxi, carbometoxi y trimetilsilil. En estos compuestos, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} son preferiblemente cada uno hidrógeno.
Cuando dos radicales adyacentes seleccionados entre RI, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} forman un sistema de anillo fusionado, el sistema de anillo es preferiblemente una unidad de benceno o naftaleno. Anillos de benceno fusionados son preferiblemente no sutituidos o soportan 1, 2 o 3, en particular 1 o 2, sustituyentes seleccionados entre el alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, trifluorometilo, nitro, COOR^{f}, alcoxicarbonil, acil o ciano. Las unidades de naftaleno fusionado son preferiblemente no sustituidas o tienen un total de 1, 2 o 3, en particular 1 o 2, de los sustituyentes mencionados arriba con respecto a los anillos de benceno fusionados en el anillo que no se fusiona y/o en el anillo fusionado.
Entre los grupos XIII.a a XIII.t, se da preferencia a los grupos XIII.a a XIII.e y particular preferencia se da a los grupos XIII.b y XIII.d
Los grupos amino no sustituidos mono-sustituidos o di-sustituidos [N], [N'], [N''], [N'''], [N''''], [N'''''] pueden ser cada uno, independientemente uno del otro, un -NR^{41}R^{42}, donde
R^{41} y R^{42} son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que se puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos amino sustituidos y no sustituidos, alquenil C_{2}-C_{18} aril C_{6}-C_{12,} cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis miembros que contienen oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre-, donde cada uno de los radicales mencionados pueden ser sustituidos por un aril, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos y R^{41} y R^{42} pueden juntos también formar un anillo.
El grupo preferido -NR^{41}R^{42} en el cual R^{41} y R^{42} forman un anillo son grupos de las fórmulas XIV.a a XIV.k
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26
27
donde
Alk es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y
Rº, R^{p}, R^{q} y R^{r} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, acil, halógeno, trifluorometil, alcoxicarbonil C_{1}-C_{4} o carboxil.
Para los propósitos de ilustración, algunos grupos pirrol ventajosos se enumeran abajo:
28 
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29
30
31
32
El grupo 3-metilindolil (grupo escatoilo) de la fórmula XIV.f1 es particularmente ventajoso.
También puede ser ventajoso para dos grupos [N] y [N'] o [n''] y [N'''], por ejemplo pirroles o indoles, unidos a un átomo de fósforo para ser unido a otro vía enlaces A^{3} en las posiciones 2 o 3,
33
donde
A^{3} es un enlace sencillo, O, S, SiR^{51}R^{52}, NR^{53}, CR^{54}R^{55} o un enlace alquileno C_{2}- o C_{10} que puedan tener un doble enlace y/o llevando un sustituyente alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetaril o ser interrumpido por O, S, SiR^{51}R^{52} o NR^{53}, donde R^{51}, R^{52}, R^{53}, R^{54} y R^{55} son como se definen arriba, y
R^{71}, R^{72}, R^{73}, R^{74}, R^{75} y R^{76} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril, hetaril, halógeno, COOR^{56}, COO-M^{+}, SO_{3}R^{56}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{56}, SR^{56}, (CHR^{57}CH_{2}O)_{W}R^{56}, (CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acil o ciano, donde R^{56}, E^{1}, E^{2}, E^{3} y X- son como se definen arriba.
Los grupos R^{71} y R^{72} y/o R^{75} y R^{76} también pueden juntos formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros formando juntos una cadena que puede ser sustituida por un alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril, hetaril o halógeno y tiene tres, cuatro o cinco átomos de carbono en la cadena, por ejemplo 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno y preferiblemente 1,4-buta-1,3-dienileno.
Los compuestos mencionados pueden en cada caso ser sustituidos simétricamente o no simétricamente.
Los compuestos de fósforo descritos son, por ejemplo, apropiados como ligandos para catalizadores para la hidroformilación de olefinas terminales e internas. Su uso para la hidrocianación, hidrogenación, hidrocarboxilación, hidroamidación, hidroesterificación y también es concebible la condensación del aldol.
Tales catalizadores pueden tener uno o más compuestos de fósforo como ligandos. Además a los compuestos de fósforo como ligandos, ellos pueden adicionalmente comprender al menos un ligando adicional seleccionado entre hidruro, alquilo, cianuro, haluros, aminas, carboxilatos, acetilacetona, arilsulfonatos y alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que contienen N, aromáticos y heteroaromáticos, éteres, PF_{3} y fosfina monodentato, bidentato y polidentato, ligandos fosfinito, fosfonito, fosfito. Estos ligandos adicionalmente pueden de igual manera ser monodentato, bidentato o polidentato y coordinados al metal. Los ligandos más apropiados que contienen fósforo son, por ejemplo, los ligandos fosfina, fosfinito y fosfito descritos previamente según el arte precedente.
El metal preferiblemente es un metal del grupo de transición VIII, se prefiere particularmente átomos de cobalto, rodio, rutenio, paladio o níquel en cualquier estado de oxidación. Si los catalizadores se preparan de acuerdo con la presente invención se utilizan para la hidroformilación, el metal del grupo de transición VIII más preferiblemente es rodio.
En el caso de los catalizadores de hidroformilación, las especies activas cataliticamente generalmente se forman bajo las condiciones de hidroformilación a partir de los catalizadores o precursores de catalizadores utilizados.
En tal caso, el metal utilizado preferiblemente es cobalto, rodio o rutenio, en cualquier estado de oxidación.
Los métodos de preparación de los compuestos de fósforo y los catalizadores correspondientes son conocidos per se, por ejemplo de US 3,903,120, US 5,523,453, US 5,981,772, US 6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191, WO 01/14392, WO 99/13983 y WO 99/64155.
Para preparar los compuestos de fósforo utilizados como ligandos en los catalizadores, es posible, por ejemplo, reaccionar el tricloruro de fósforo con dos equivalentes de un compuesto de tipo pirrol, formando una diaminoclorofosfina. Para sintetizar las difosforamiditas, la diaminoclorofosfina preparada de acuerdo con la presente invención (o de otra manera convencionalmente) se pueden hacer reaccionar con un diol para dar un ligando bidentato. Si son asimétricos los ligandos que se preparan, un equivalente, por ejemplo, de la diaminoclorofosfina en primer lugar se hace reaccionar con el diol, y el componente adicional de acoplamiento (por ejemplo un arildiclorofosfina) se adiciona posteriormente.
La materias primas se mezclan con otras en cantidades correspondientes a la estequiometría deseada, si se desea se disuelve o dispersa, i.e. suspendidas o emulsificadas, en un solvente. Puede ser útil para dividir las materias primas en una o más composiciones, i.e corrientes separadas, así que la reacción no toma lugar antes de la reacción. La base auxiliar que, de acuerdo con la presente invención, forma una sal líquida con el ácido puede ser mezclada en una o más de estas corrientes o ser introducidas en la reacción como una corriente individual separada de las otras corrientes. También es posible, aunque menos preferido, adicionar la base solamente después de la reacción con el fin de separar completamente el ácido.
Las materias primas o las composiciones mencionadas se alimentan en un reactor y se hacen reaccionar con otros bajo las condiciones de reacción que conducen a la reacción de las materias primas para formar el producto. Tales condiciones de reacción dependen de las materias primas utilizadas y los productos deseados y se describen en el arte precedente citado en este texto.
La reacción se puede realizar de manera discontinua, continua o semicontinuamente. La temperatura generalmente está en el rango de 30ºC a 190ºC, preferiblemente de 70 a 120ºC. La presión no es crítica de acuerdo con la presente invención y puede ser presión subatmósferica, superatmosférica o atmosférica, por ejemplo de 10 mbar a 10 bar, preferiblemente de 20 mbar a 5 bar, particularmente se prefiere de 50 mbar a 2 bar y en particular de 100 mbar a 1.5 bar. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el reactor puede ser de unos pocos segundos a un número de horas y depende de la temperatura de reacción y, generalmente en poco grado, sobre la presión aplicada.
En el caso de una reacción continua a una temperatura que es suficientemente alta para la reacción, por ejemplo de 30ºC a 190ºC, preferiblemente de 70 a 120ºC, el tiempo de residencia es preferiblemente corto, i.e. de unos pocos segundos a aproximadamente 2 horas, preferiblemente de 1 segundo a 2 horas, se prefiere particularmente de 1 segundo a 1 hora, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a 30 minutos, en particular de 1 segundo a 15 minutos y especialmente se prefiere de 1 segundo a 5 minutos.
En una modalidad preferida muy particularmente, la preparación de los compuestos de fósforo, preferiblemente los compuestos de fósforo que tienen una pluralidad de los átomos de fósforo, se prefiere particularmente los compuestos que tienen de 2 o 3 y muy particularmente se prefiere 2 átomos de fósforo, a partir de las materias primas respectivas se realiza continuamente desde 60ºC a 150ºC, preferiblemente a una temperatura arriba del punto de fusión de la sal de la base auxiliar utilizada con el ácido liberado hasta 130ºC con un tiempo de residencia menor de 1 hora, preferiblemente menor de 30 minutos, se prefiere particularmente menor de 15 minutos, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a 5 minutos, en particular de 1 segundo a 1 minuto y en especial preferiblemente de 1 a 30 segundos,
En tal modalidad, el reemplazo de los sustituyentes en los átomos de fósforo se puede suprimir, y de esta manera se hace posible preparar los compuestos que tienen una pluralidad de átomos de fósforo y compuestos de fósforo que tienen sustituyentes mezclados bajo un control cinético predominantemente sin los sustituyentes en el átomo de fósforo o los átomos que se intercambian como un resultado del equilibrio.
Un buen mezclado se tiene que asegurar durante la reacción, por ejemplo por agitación o circulación por bombeo utilizando mezcladores estáticos o boquillas.
Como reactores, es posible utilizar equipos conocidos per se por aquellos de habilidad en el arte, por ejemplo uno o más agitadores en cascada o reactores en tubo que tienen calentamiento interno o externo y preferiblemente reactores de boquilla a presión o bombas de mezclado de la reacción.
La salida de la reacción se pasa a un equipo en el cual las fases formadas durante la reacción se pueden separar, por ejemplo separadores de fase o equipos de mezclado-sedimentación. En estos equipos, la fase que comprende predominantemente el líquido iónico se separa de la fase que comprende predominantemente el producto de reacción deseado a una temperatura a la cual la sal de la base auxiliar con el ácido es líquida. Si es necesario, los solventes pueden ser adicionados para acelerar la separación de las fases.
La base auxiliar se puede recuperar de la fase que comprende predominantemente líquido iónico de la manera descrita arriba.
El producto de reacción se puede aislar de la fase que comprende el producto de reacción deseado y/o ser purificado utilizando métodos conocidos per se, por ejemplo por destilación, rectificación, extracción, cristalización fraccional o simple, procesos de separación por membrana, cromatografía o combinaciones de estos.
El solvente utilizado en la reacción puede ser uno de los solventes mencionados arriba.
La base auxiliar empleada en la reacción generalmente se utiliza en una cantidad estequimétrica o un leve exceso, basado en la cantidad esperada de ácido, por ejemplo en una cantidad a partir de 100 a 200% molar, basado en la cantidad esperada del ácido, preferiblemente de 100 a 150% molar y se prefiere particularmente de 105 a 125%. Si la base auxiliar adicionada sirve como solubilizante, también es posible utilizar grandes cantidades de base auxiliar, por ejemplo hasta 1000% molar o más.
Las materias primas para la preparación de los compuestos de fósforo deseados se conocen per se por aquellos de habilidad en el arte o pueden fácilmente ser encontrados y se reportan, por ejemplo, en el arte precedente citado en este texto. Lo mismo aplica a las relaciones estequiométricas en las cuales las materias primas deberían hacerse reaccionar.
Las materias primas se utilizan, si es posible, como líquidas o fundidas; Si es apropiado, se disuelven o dispersan en un solvente para este propósito. Sin embargo es por supuesto también posible utilizar al menos una de las materias primas como sólido.
Si se mezclan con un solvente, el solvente generalmente se utiliza en una cantidad que la mezcla es líquida, por ejemplo como una solución o dispersión. Las concentraciones típicas de las materias primas basadas en la cantidad total de la solución o dispersión son del 5 al 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso.
El ácido liberado en la reacción puede, de acuerdo con la presente invención, ser neutralizado con una de las bases auxiliares mencionadas para formar una sal líquida, así que la síntesis pueda ser simplificada considerablemente.
Se da preferencia a la preparación de acuerdo con la presente invención de las diamidas de éster de fósforo de la fórmula (RO)P[N][N'], donde R, [N] y [N'] son como se definieron arriba.
Se da particular preferencia a la preparación de acuerdo con la presente invención de las diamidas de éster de difósforos de la fórmula [N][N']P-O-Z-O-P[N''][N'''], donde Z, [N], [N'], [N''] y [N'''] son como se definieron
arriba.
Se da especial preferencia a la preparación de acuerdo con la presente invención de los siguientes compuestos:
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Las siguientes, modalidades preferidas particularmente en el alcance enunciado son expresamente incorporadas por referencia en la presente divulgación:
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 4,668,651, en particular los compuestos descritos en la columna 9, línea 25 a la columna 16, línea 53 y en los ejemplos 1 a 11, y también los ligandos A a Q, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 4,748,261, en particular los compuestos descritos en la columna 14, línea 26 a la columna 62, línea 48 y en los ejemplos 1 a 14, y también los ligandos 1 a 8, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 4,769,498, en particular los compuestos descritos en la columna 9, línea 27 a la columna 18, línea 14 y en los ejemplos 1 a 14, y también los ligandos A a Q, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 4,885,401, en particular los compuestos descritos en la columna 12, línea 43 a la columna 30 inclusive y en los ejemplos 1 a 14, y también los ligandos 1 a 8, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,235,113, en particular los compuestos descritos en la columna 7 a la columna 40, línea 11 y en los ejemplos 1 a 22, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,391,801, en particular los compuestos descritos en la columna 7, a la columna 40, línea 38 y en los ejemplos 1 a 22, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,663,403, en particular los compuestos descritos en la columna 5, línea 23 a la columna 26, línea 33 y en los ejemplos 1 a 13, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 5,728,861, en particular los compuestos descritos en la columna 5, línea 23 a la columna 26, línea 23 y en los ejemplos 1 a 13, y también los ligandos 1 a 11, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en US 6,172,267, en particular los compuestos descritos en la columna 11 a la columna 40, línea 48 y en los ejemplos 1 a 2, y también los ligandos 1 a 11, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los compuestos mencionados en JP2002-47294, entran en consideración.
ppm en cifras y porcentajes utilizados en el presente texto son en peso a menos de que se indique de otra manera.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1
Preparación de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
101.4 g de etanol, 543 g de xileno y 232.7 g de trietilamina se colocaron en un reactor de 1000 ml que se adapta con un agitador impulsor y se hacen inertes con N_{2}, y la mezcla se calentó a 50ºC. Se adicionaron gota a gota 181.5 g de diclorofenilfosfina 98.6% de pureza a la mezcla durante un periodo de 40 minutos, resultando en la formación de una suspensión incolora, fácilmente agitable. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC por enfriamiento. Después de que toda la diclorofenilfosfina ha sido adicionada, la mezcla se agitó a 75-80ºC por otros 60 minutos y el clorhidrato precipitado fue posteriormente filtrado completamente con succión y se lavó con xileno frío. El filtrado y los lavados de xileno se combinaron (total: 859.9 g) y se analizaron por medio de GC utilizando un estándar interno. La solución del xileno contenía 11.8% de dietoxifenilfosfina, correspondiente a una producción del 51%.
Ejemplo comparativo 2
Preparación de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
90.9 g de etanol y 382.2 g de tributilamina se colocaron en un reactor de 1000 ml que se adapta con un agitador impulsor y se hacen inertes con N_{2}, y la mezcla se calentó a 70ºC. Se adicionaron gota a gota 162.7 g de diclorofenilfosfina 98.6% de pureza a la mezcla durante un periodo de 40 minutos, resultando en la formación de una solución incolora, que fue líquida en calor y se solidificó después del enfriamiento a temperatura ambiente para dar un sólido cristalino, incoloro. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC por enfriamiento. Después de que toda la diclorofenilfosfina ha sido adicionada, la mezcla se agitó a 75-80ºC por otros 60 minutos. De acuerdo con la GC utilizando un estándar interno, el 625.8 g del producto de reacción contenía 23.7% de dietoxifenilfosfina, correspondiente a una producción del 82.7%.
Ejemplo 1
Preparación de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
188.9 g (2.3 mol) de 1-metilimidazol y 101.4 g (2.2 mol) de etanol se colocaron en un reactor de 1000 ml que se adapta con un agitador de cuchilla-inclinada y se hacen inertes con N_{2}. Luego se introdujeron 181.5 g (1.0 mol) de diclorofenilfosfina 98.6% de pureza durante un periodo de 90 minutos. Inicialmente, se permitió un calentamiento espontáneo a 60ºC (duración: 6 min.) y la temperatura posteriormente se mantuvo a 60ºC por enfriamiento durante una adición más. Después de la adición se completó, la mezcla a pesar de esto fue líquida, pero se cristaliza durante el tiempo de agitación adicional de 45 minutos, Después del calentamiento a 80ºC, la mezcla de reacción fue completamente líquida otra vez. Después de la agitación por una hora adicional, el agitador se apagó. Dos fases separadas bien-definidas se forman rápidamente. La fase de separación a 80ºC dio 199.4 g de una fase superior incolora, clara (contenido de DEOPP de acuerdo con la GC: 96.1%; contenido de 1-metilimidazol: 1.7%) y 266.4 g de una fase inferior ("líquido iónico").
La fase superior se destiló bajo presión reducida a través de una columna de 40 cm provista con 5 mm de anillos Rasching. Esto da 15.8 g de una fracción primero incolora, clara (GC: contenido de DEOPP = 76.9%) y 177.5 g de una fracción principal incolora (GC: contenido de DEOPP = 99.4%). Solamente 4.3 g del fondo que de acuerdo con la GC aún contenía 11.1% de DEOPP remanente en el frasco. La producción de DEOPP después de la destilación fue de 95.9%.
Ejemplo 2
Preparación de Trietil fosfito (TEP)
425 g de 1-metilimidazol y 228.1 g de etanol se colocaron en un reactor de 1000 ml que se equipó con un agitador de cuchilla-inclinada y se hace inerte con N_{2}. Mientras el enfriamiento con hielo, se adicionaron gota a gota 206 g de tricloruro de fósforo a una temperatura interna de 23-33ºC durante un periodo de 190 minutos. La reacción continúa exotérmicamente, así que se emplea el enfriamiento para mantener esta temperatura. Después de que se ha adicionado aproximadamente la mitad del tricloruro de fósforo, la mezcla de reacción se hace turbia y se obtuvieron dos fases líquidas. La fase superior contenía 90.0% del trietilfosfito de acuerdo con la GC, y la fase inferior comprende el clorhidrato de 1-metilimidazol. Después de la separación de las fases, la mezcla se calentó a 78ºC. Se obtuvieron 231.4 g de la fase superior incolora y 611.9 g de la fase inferior clara. La fase superior se destilo bajo presión reducida a través de una columna de vidrio de 30 cm que contiene empaque Sulzer DX. Esto dio 177 g de trietil fosfito que tiene una pureza del 99%. Un adicional de 28.3 g de trietil fosfito se presentó en la primera fracción y la tercera fracción. La producción total fue de 82.4%.
Ejemplo 3
Preparación de dietoxifenilfosfina (DEOPP)
85.7 g del 2-metilpiridina y 40.5 g de etanol se colocaron en un matraz de vidrio de 250 ml que se equipó con un agitador de hoja de teflón. Mientras se enfría, se adicionaron gota a gota 71.6 g de diclorofenilfosfina (98.6% de pureza) durante un periodo de 25 minutos a tal velocidad que la temperatura interna permanezca en 20-29ºC. El clorhidrato del 2-metilpiridina se precipita durante la adición. Después de que la adición se complete, la mezcla se calienta, y el clorhidrato empieza a fundir arriba de aproximadamente 70ºC. Se forman dos claras fases líquidas definidas agudamente, a saber 75.5 g de una fase superior y 115.8 g de una fase inferior. La fase superior contenía 81.6 g de DEOPP, así que la producción fue del 77.7%.
Cuando la fase inferior se neutraliza con solución de hidróxido de sodio acuoso, un sistema de dos fases se vuelve a formar, son la fase inferior que consiste de una solución de cloruro de sodio acuoso y la fase superior que comprende el 2-metilpiridina libre que podría de esta manera ser recirculada vía una separación de fases líquida-líquida simple.
Ejemplo 4
Preparación de etoxidifenilfosfina (EODPP)
141.7 g de 1-metilimidazol y 76.0 g de etanol se colocaron en un reactor de 1000 ml que se equipó con un agitador de cuchilla-inclinada y se hace inerte con N_{2}, y se adicionaron gota a gota 315.8 g de clorodifenilfosfina durante un periodo de 30 minutos, resultando en la formación de dos fases líquidas. La temperatura interna se mantuvo bajo 65ºC. Después de que la adición se completó la mezcla se calentó a 75ºC, se agitó por 45 minutos y las fases se separaron, dando 194.3 g de una fase inferior. De acuerdo con la GC, la fase superior contiene 96.6% del producto de EODPP. Para purificar el producto adicionalmente, la fase superior se destiló bajo presión reducida a través de una columna de vidrio provista con los anillos Rashing, dando 292.5 g de EODPP de una pureza del 99.4%. Junto con el EODPP en la primera fracción. La producción total fue del 92.2%.
La fase inferior, que comprende el clorhidrato de 1-metilimidazol líquido, se mezcló con 244.1 g de solución de hidróxido de sodio acuoso al 25% de pureza. Para disolver el cloruro de sodio precipitado completamente, se adicionó adicionalmente 94.3 g de agua hasta que se obtuvo una solución clara. Después de la adición de 450 g de n-propanol, además se precipita el cloruro de sodio y este se regresa otra vez a la solución por una adición adicional del 69.8 g de agua. El resultado fue dos fases líquidas, con el 739.3 g de la fase superior que contiene 19.99% de agua y 16.7% del 1-metilimidazol. Esto corresponde al 94.9% de la cantidad del 1-metilimidazol utilizado en la síntesis. Los 304.2 g de la fase inferior contenían el cloruro de sodio junto con el 70.6% de agua y 2.2% del 1-metilimidazol. El contenido del 1-metilimidazol de la fase acuosa podría ser reducido al 0.4% mediante la extracción de este otra vez con n-propanol y agua que se destila completamente de la fase superior de la primera extracción.
Ejemplo 5
Preparación continua de la etoxidifenilfosfina (EODPP)
Las siguientes materias primas se alimentaron continuamente a 80ºC en un reactor que fue equipado con un agitador de cuchilla-inclinada de tres etapas y se hace inerte con nitrógeno: 1) mezcla de 110.7 g de etanol y 205.8 g de 1-metilimidazol y 2) clorodifenilfosfina (pureza del 99.4%). La corriente 1) se adicionó a 330 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 380 ml/h. Ambas corrientes se introdujeron debajo de la superficie del líquido. El reactor se equipo con un desagüe del cual la mezcla de reacción podría fluir fuera continuamente. El volumen del reactor hasta el desagüe fue de 710 ml. La temperatura de reacción se mantuvo a 80ºC. Para llevar el sistema a equilibrio, el resultado obtenido durante un periodo de 1 hora y se realizó un balance de masa. El resultado consistió de dos fases líquidas. Durante un periodo de una hora, se colectaron 497.2 g de la fase superior y 280.8 g de la fase inferior. La fase inferior comprendió 96.8% de EODPP. La fase superior se destiló posteriormente bajo presión reducida a través de una columna rellena con anillos de Raching, dando 438.2 g de EODPP de una pureza del 99.74%. Junto con la EODPP en la primera fracción, la producción total fue del 96.7%.
Ejemplo 6
Preparación continua de la etoxidifenilfosfina (EODPP)
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1) mezcla de 159.2 g de 1-metilimidazol y 85.4 g de etanol y 2) 372.8 g de clorodifenilfosfina (pureza del 99.1%). La corriente 1) se adicionó a 1257 g/h y la corriente 2) se adicionó a 1928 g/h. El volumen de la cámara de mezclado fue 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a 120ºC. El sistema se llevo al equilibrio durante un periodo de 5 minutos. La cantidad producida se colectó posteriormente por 11 minutos con el fin de realizar un balance de masa. Durante la corrida del balance de masa, la cantidad de las materias primas se determinó pesando los recipientes. Se adicionaron 372.8 g de clorodifenilfosfina. La cantidad producida consistió de dos fases líquidas, Durante 11 minutos, se colectaron, 392.2 g de la fase superior y 218.3 g de la fase inferior. La fase superior contenía 96.5% de EODPP, así que la producción determinada por cromatografía de gases fue del 98.2%. El tiempo de residencia de los reactivos en la cámara de mezclado fue de 4 s., así que la producción del espacio de tiempo fue de 0.69 x 10^{6} Kgm^{-3}h^{-1}.
Ejemplo 7
Preparación continua de la etoxidifenilfosfina (EODPP)
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1) mezcla de 156.7 g de 1-metilimidazol y 84.1 g de etanol y 2) 370.0 g de clorodifenilfosfina (pureza del 99.1%). La corriente 1) se adicionó a 167.5 g/h y la corriente 2) se adicionó a 257.4 g/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a 80ºC. El sistema se llevo al equilibrio durante un periodo de 60 minutos. La cantidad producida se colectó posteriormente por 87 minutos con el fin de realizar un balance de masa. Durante la corrida del balance de masa, la cantidad de las materias primas se determinó pesando los recipientes. Se adicionaron 370.0 g de clorodifenilfosfina. La cantidad producida consistió de dos fases líquidas. Durante 87 minutos, se colectaron, 389.3 g de la fase superior y 219.2 g de la fase inferior. La fase superior contenía 96.8% de EODPP, así que la producción determinada por cromatografía de gases fue del 98.5%. El tiempo de residencia de los reactivos en la cámara de mezclado fue de 30 s.
Ejemplo 8
Preparación continua de la etoxidifenilfosfina (EODPP)
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1) mezcla de 237.1 g de 1-metilimidazol y 127.2 g de etanol y 2) 225.8 g de diclorofenilfosfina. La corriente 1) se adicionó a 385.6 g/h y la corriente 2) se adicionó a 239.0 g/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a 80ºC. El sistema se llevo al equilibrio durante un periodo de 30 minutos. La cantidad producida se colectó posteriormente por 58 minutos con el fin de realizar un balance de masa. Durante la corrida del balance de masa, la cantidad de las materias primas se determinó pesando los recipientes. Se adicionaron 225.8 g de clorodifenilfosfina. La cantidad producida consistió de dos fases líquidas. Durante los 58 minutos, se colectaron, 249.0 g de la fase superior y 335.6 g de la fase inferior. La fase superior contenía 95.4% de EODPP, así que la producción determinada por cromatografía de gases fue del 95.5%. El tiempo de residencia de los reactivos en la cámara de mezclado fue de 20 s.
Ejemplo 9
Preparación continua de la etoxidifenilfosfina (EODPP)
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1) mezcla de 212.0 g de 1-metilimidazol y 113.7 g de etanol y 2) 201.7 g de diclorofenilfosfina y 3) la fase superior recirculada de la salida de la reacción. La corriente 1) se adicionó a 1543.5 g/h y la corriente 2) se adicionó a 955.9 g/h y la corriente 3) se adicionó a 2377 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a 80ºC. El sistema se llevo al equilibrio durante un periodo de 5 minutos. La cantidad producida se colectó posteriormente por 12 minutos con el fin de realizar un balance de masa. Durante la corrida del balance de masa, la cantidad de las materias primas se determinó pesando los recipientes. Se adicionaron 201.7 g de diclorofenilfosfina. La cantidad producida consistió de dos fases líquidas que se separaron en un separador de fase operado continuamente. Parte de la fase superior se recirculo al proceso. Durante la corrida del balance de masa de 12 minutos, se colectaron, 227.0 g de la fase superior y 300.6 g de la fase inferior. La fase superior comprendió 95.2% de EODPP, así que la producción fue del 97.2%. El tiempo de residencia de los reactivos en la cámara de mezclado fue de 2.5 s., así que la producción del espacio de tiempo fue de 0.36 x 10^{6} Kgm^{-3}h^{-1}.
Ejemplo 10
Regeneración del 1-metilimidazol clorhidrato
Utilizando un método análogo al ejemplo 1, la DEOPP se preparó a partir de 181.5 g de diclorofenilfosfina, 101.4 g de etanol y 189 g de 1-metilimidazol, dando 202.2 g de una fase superior que tiene un contenido de DEOPP del 93.9% y 265.5 de una fase inferior. La fase superior además comprende 3.7 g de 1-metilimidazol. La fase inferior se mezcló con 169.6 g de aceite de parafina. Luego, a esta mezcla se le adicionó gota a gota 168 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso de una pureza del 50%, dando una suspensión fácilmente agitable. Después de la adición de 12.9 g de xileno y 78.4 g de xileno que ha sido recirculado de un experimento previo y aún contiene 3.8 g de 1-metilimidazol, el agua se destiló completamente junto con el xileno. Un total de 132.7 g del agua se eliminó. Cuando no se separó mas agua, el xileno se destilo de la mezcla de reacción a través de una columna empacada de 30 cm. a 30-85 mbar y 57 - 90ºC en la parte superior, dando 88.4 g del destilado que contiene 21.8 g del 1-metilimidazol. El destilado se reutilizó como xileno reciclado en el siguiente experimento, de tal manera que el 1-metilimidazol presente en este siempre se regresa al proceso. Después de la destilación del xileno, el 1-metilimidazol se destiló completamente a 30 mbar y 90ºC en la parte superior. Se recuperaron 164 g del 1-metilimidazol que tiene una pureza del 99.7%. El contenido de agua del 1-metilimidazol destilado fue de 0.06%.
La destilación llega al fondo luego se mezcla con 350 g de agua para disolver el cloruro de sodio suspendido en el aceite blanco. Dos fases se forman. Los 475.7 g de la fase inferior comprenden el cloruro de sodio y el 0.3% (1.4 g) del 1-metilimidazol. Los 161.1 g de la fase superior comprenden el aceite blanco el cual fue igualmente regresado al proceso como soporte de suspensión inerte. Del total de los 192.8 g del 1-metilimidazol utilizado (189.0 g frescos y 3.8 g en el xileno reciclado), se recuperaron 164.0 g como sustancia pura. Un adicional de 21.8 g estaban presentes en el xileno destilado el cual regreso al proceso, así que el 1-metilimidazol presente en este se retuvo. De tal manera, 185.8 g (96%) del 1-metilimidazol fue apto para ser reciclado.
Ejemplo 11
51 g de ácido acético se disolvieron en 120.8 g de ciclohexano. Para retirar el ácido nuevamente, se adicionaron 69.80 g de 1-metilimidazol a la solución, resultando en la formación de una mezcla de dos fases que consisten de 119.4 g de la fase superior (ciclohexano) y 122.5 g de la fase inferior (líquido iónico = 1-metilimidazol acetato). Durante la adición del 1-metilimidazol, la temperatura sube a 40ºC debido a la formación de la sal. Durante la posterior adición, la temperatura se mantuvo a 40ºC enfriándola con un baño de hielo. Después del enfriamiento, el ácido acético podría ser separado virtualmente con el ciclohexano a partir del solvente por medio de una separación de fases líquido-líquido.
Ejemplo 12
Preparación continua del siguiente fosfonito quelante:
47
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 11.9 g de 1-metilimidazol, 11.8 g de o-bifenol y 35.1 g de tolueno y
2)
composición: mezcla de 38.4 g de (2-ter-bitulfenoxi)clorofenilfosfina y 153.5 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 681ml/h y la corriente 2) se adicionó a 2373 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a 120ºC. El sistema se llevo a equilibrio durante un periodo de 3 minutos. La cantidad producida se colectó posteriormente por 7 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 100ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectaron en un recipiente y posteriormente se separaron. Durante la corrida del balance de masa de 7 minutos, se colectaron 233.9 g de la fase superior y 14.0 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol la cual fue obtenida como un líquido iónico por arriba del 75ºC. La selectividad para el fosfonito quelante comparado con los fosfonitos monodetandos no deseados se determinaron por medio del espectro 31P-NMR. Fue 
\hbox{del 93.8% a favor
del fosfonito quelante. La conversión fue cuantitativa.}
Ejemplo 13
La síntesis del fosfonito quelante del ejemplo 12 se realizó como se describe en el ejemplo 12. Varios parámetros se variaron. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada así que las temperaturas finales de la mezcla de reacción en la salida de la bomba indicada en la tabla podrían ser obtenidas. Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
48
MIA = 1-metilimidazol
BO = o-bifenol
Tol = tolueno
TBCP = (2-ter-butilfenoxi)clorofenilfosfina
La conversión fue cuantitativa en todas las variantes.
Ejemplo 14
Preparación continua del siguiente fosfonito quelante:
50
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 28.0 g de 1-metilimidazol, 36.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 116.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 88.4 g de (2-ter-butilfenoxi)clorofenilfosfina y 37.9 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1817 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 1153 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 5 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 76.3ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 5 minutos, se colectaron 264.3 g de la fase superior y 40.1 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La selectividad para el fosfonito quelante deseado comparado con los fosfonitos monodentatos indeseados se determinó por medio de un espectro 31P-NMR. Fue 95.6% a favor del fosfonito quelante. La conversión fue cuantitativa. La fase inferior (líquido iónico) contenía solo aproximadamente 300 ppm de los componentes secundarios que contienen fósforo.
Ejemplo 15
Preparación continua del siguiente fosfonito quelante:
51
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 664.7 g de (2-ter-butilfenoxi)-p-fluorofenilclorofosfina y 284.9 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1781 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 1189 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 275 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 69.8ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 275 minutos, se colectaron 799.6 g de la fase superior y 98.9 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción 
\hbox{del
producto deseado aislado fue de 302.9 g (93.4% teórico).}
Ejemplo 16
Preparación continua del siguiente fosfonito quelante:
52
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 696.1 g de (2-ter-butil-6-metilfenoxi) clorofenilfosfina y 298.3 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1730 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 1238 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 275 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 69.5ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 275 minutos, se colectaron 798.1 g de la fase superior y 93.3 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción 
\hbox{del
producto deseado aislado fue de 298.3 g (95.2% teórico).}
Ejemplo 17
Preparación continua del siguiente fosfito quelante:
53
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 660.5 g de (di-o-cresil) clorofosfina y 283.1 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1793 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 1176 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 160 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 70.1ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 160 minutos, se colectaron 470.8 g de la fase superior y 60.8 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción 
\hbox{del
producto deseado aislado fue de 166.6 g (93.0% teórico).}
Ejemplo 18
Preparación continua del siguiente fosfinito quelante:
54
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 445.8 g de defenilclorofosfina y 191.1 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1991 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 906 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 218 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 70.1ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 218 minutos, se colectaron 641.8 g de la fase superior y 93 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción 
\hbox{del
producto deseado aislado fue de 152.3 g (67.4% teórico).}
Ejemplo 19
Preparación continua del siguiente fosfonito quelante:
55
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 828.1 g de (2,4-diisoamilfenoxi)clorofenilfosfina y 354.9 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1532 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 1395 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 275 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 69ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 275 minutos, se colectaron 787.9 g de la fase superior y 85.3 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato del 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción 
\hbox{del producto deseado aislado fue de 304 g (89.6%
teórico).}
Ejemplo 20
Preparación continua del siguiente fosfonito quelante:
56
Las siguientes corrientes de alimentación se mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
1)
mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
2)
composición: mezcla de 738.3 g de (2,4-di-ter-butilfenoxi)clorofenilfosfina y 316.4 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1664 ml/h y la corriente 2) se adicionó a 1308 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se colectó por 233 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de mezclado de la reacción fue de 75.8ºC. La cantidad producida consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa de 233 minutos, se colectaron 663.9 g de la fase superior y 79.8 g de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción del producto deseado aislado fue de 267 g (94.7% teórico).
Ejemplo 21
Una mezcla de 1.7 moles de PCl_{3} y 0.6 moles de AlCl_{3} (98% puro) se colocó bajo una atmósfera de argón en un frasco de 1 L que se provee con una chaqueta termostatada, agitación mecánica, termómetro y condensador de reflujo a 73ºC. 0.4 moles de fluorobenceno posteriormente se adicionaron durante un periodo de 30 minutos, con una corriente suave de argón que se pasa a través del frasco de reacción. La mezcla de reacción se agitó por 3 horas, se enfrío a 60ºC y se adicionaron suavemente 0.62 moles de N-metilimidazol durante un periodo de 45 minutos. La reacción fue exotérmica y se formo neblina. La mezcla posteriormente se agitó por otros 30 minutos a 60ºC. Cuando el agitador se apagó, las dos fases se separaron. La fase inferior se separó completamente y la fase superior se extrajo dos veces con 80 ml de PCl_{3} cada vez a 60ºC.
La fase inferior y los extractos combinados de PCl_{3} se destilaron, dando 55 g de p-fluorofenildiclorofosfina en una producción del 70% teórico y una pureza del 96% (determinado por NMR ^{31}P).
Ejemplos 22-27
El procedimiento del ejemplo 21 se repitió utilizando las proporciones de fluorobenceno, AlCl_{3}, PCl_{3} y N-metilimidazol indicadas en la tabla.
57
n.d.: no determinado
En el ejemplo 23, la reacción se realizó de una manera análoga al ejemplo 21, pero se utilizó un AlCl_{3} de alta pureza (> 99%)
Ejemplo comparativo 3
Una mezcla de 3.4 mol de PCl_{3} y 1.2 mol de AlCl_{3} (98% puro) se colocó bajo una atmósfera de argón en un frasco de 1 L que fue provisto con una chaqueta termostatada, agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo a 73ºC. Se adicionaron posteriormente 0.8 mol de fluorobenceno durante un periodo de 30 minutos, con una corriente suave de argón que se pasó a través del frasco de reacción. La mezcla de reacción se agitó por 3 horas, se enfrío a 60ºC y se adicionaron lentamente 1.25 mol de piridina durante un periodo de 45 minutos. La reacción fue exotérmica y se formó neblina. La mezcla posteriormente se agitó por otros 30 minutos a 60ºC. Un sólido no uniforme en la forma de conglomerados grandes precipitados, y esto no se podría separar completamente a través de un filtro de succión pero solamente por filtración. El residuo de filtración se lavó con éter de petróleo. El filtrado y los lavados se combinaron y destilaron, dando 73.3 g de p-fluorofenildiclorofosfina en una producción del 47% teórico.
\newpage
Ejemplo 28
Acetilación de pirrolidina
Una solución de 5.88 g (75.0 mmol) de acetil cloruro en 10 ml de MTBE se adicionó gota a gota a 10 - 15ºC a una solución de 5.33 g (75.0 mmol) de pirrolidina en 20 ml de MTBE (ter-butil metil éter), con la temperatura que se mantiene. La suspensión formada se mezcló con 6.75 g (82.5 mmol) de 1-metilimidazol mientras se enfría en hielo y la mezcla luego se calentó a 20ºC, resultando en la suspensión que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. Esta mezcla se agitó por otra 1 hora y las fases se separaron. Las fase superior se liberó del solvente sobre un rotavapor para dar 6.28 g (74.1%) de N-acetilpirrolidina. La fase inferior comprende a demás un producto blanco junto con el 1-metilimidazol clorhidrato. La fase inferior se extrajo dos veces con diclorometano, dando después de la adición de agua, otros 1.70 g (20.1%) de N-acetilpirrolidina.
Ejemplo 29
Acetilación del 1-butanol
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol) del acetilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) del 1-butanol y 6.67 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita y se enfría en hielo a tal velocidad que la temperatura no exceda 10ºC. La mezcla de reacción luego se calentó a 75ºC, formando una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente y se encontró que es consistente de 6.73 g (77.5%) del 1-butil acetato que contiene, de acuerdo con el análisis por GC, aproximadamente 1% del 1-metilimidazol. La fase inferior solidificada sobre enfriamiento a 20ºC.
Ejemplo 30
Acetilación del 2-butanol
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol) del acetilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) del 2-butanol y 12.3 g (150 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita y se enfría en hielo a tal velocidad que la temperatura no exceda 10ºC. La mezcla de reacción luego se agitó por 30 minutos a 0ºC y por otros 30 minutos a 20ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 7.90 g (teoría: 8.68 g) del 2-butil acetato como un aceite incoloro que tiene una pureza del 85% (GC).
Ejemplo 31
Acetilación del isobutanol (2-metilpropan-1-ol)
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol) del acetilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) de iso-butanol y 6.76 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 20ºC. La mezcla de reacción luego se agitó por un adicional de 30 minutos y posteriormente se calentó a 75ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 7.01 g (teoría: 8.68 g) de isobutil acetato como un aceite incoloro que tiene una pureza del 99% (GC).
Ejemplo 32
Acetilación del alcohol neopentil (2,2-dimetil-1-propanol)
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol) del acetilcloruro a una solución de 6.61 g (75.0 mmol) de alcoholneopentil (2,2-dimetil-1-propanol) y 6.76 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 20ºC. La mezcla de reacción luego se agitó por 30 minutos adicionales y posteriormente se calentó a 75ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 8.40 g (teoría: 9.76 g) de neopentil acetato como un aceite incoloro que tiene una pureza del 98%
(GC).
Ejemplo 33
Benzoilación del n-butanol
Se adicionaron gota a gota 11.9 g (82.5 mmol) de benzoilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) de 1-butanol y 6.76 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 10ºC. La mezcla de reacción se agitó por un adicional de 30 minutos y posteriormente se calentó a 75ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 9.90 g (teoría: 13.3 g) de 1-butil benzoato como un aceite incoloro que tiene una pureza del 99% (GC).
\newpage
Ejemplo 34
Palmitoilación del prenol
Una solución de 20.6 g (75.0 mmol) de palmitoil cloruro (C16) en 10 ml de tolueno se adicionó gota a gota a una solución de 6.46 g (75.0 mmol) de prenol (3-metilbut-2-en-1-ol) y 6.76 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol en 40 ml de tolueno mientras se agita a 20 - 36ºC. La mezcla de reacción luego se agitó por un adicional de 30 minutos y posteriormente se calentó a 80ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente y se evapora en un rotavapor para dar 23.6 g (teoría: 24.3 g) de prenil palmitato como una masa sólida-líquida que tiene una pureza del 95% (GC).
Ejemplo 35
Palmitoilación de al-trans-retinol (alcohol de vitamina-A, VAA)
En la ausencia de la luz y mientras se enfría, se adicionó gota a gota palmitoil cloruro (170.0 g, 0.618 mol) (C16) a una solución de al-trans-retinol en heptano (608.5 g, 0.616 mol) y 1-metilimidazol (50.8 g, 0.62 mol) durante un periodo de 25 minutos mientras se agita. La temperatura de reacción sube 15ºC. La mezcla se agitó por 30 minutos a 2 -5ºC, y luego por 30 minutos a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 90ºC, resultando en dos fases líquidas que se forman. Las fases se separan. La fase superior comprende, aparte del solvente, 0.27% del retinol y 95.2% de vitamina A palmitato (HPLC).
Ejemplo 36
Acilación del etilhexanoil cloruro
El 2-etilhexanoil cloruro (39.0 g, 0.186 mol) se adiciona lentamente a 10 - 15ºC a una solución de 4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona (20.0 g, 0.169 mol) y 1-metilimidazol (MIA, 30.6 g, 0.373 mol) en cloruro de metileno (400 ml) bajo una atmósfera de nitrógeno y mientras se enfría con hielo. La mezcla de reacción se agita durante la noche y el solvente se retira bajo presión reducida. El residuo se retira en metil-ter-butil éter (MTBE) dos veces y las fases se separan en cada caso. La fase superior orgánica se evapora bajo presión reducida. Esto da el éster como un aceite incoloro que contiene MIA residual. La mezcla se disuelve en tolueno dos veces y el solvente es en cada caso retirado bajo presión reducida. Esto da 45.83 g de un aceite amarilloso que tiene un contenido de MIA del 17%
(NMR).
Ejemplo 37
Sililación del n-butanol
4.40 g (40.5 mmol) del clorotrimetilsilano se adicionó gota a gota a una solución de 3.00 g (40.5 mmol) del 1-butanol y 11.1 g (135 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó por otros 15 minutos a 0 - 5ºC y por 15 minutos a 20ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 5.30 g (teoria: 5.93 g) del 1-trimetilsililoxibutano como un aceite incoloro que tiene una pureza del 90% (GC).
Ejemplo 38
Sililación del 2-butanol
8.06 g (74.2 mmol) del clorotrimetilsilano se adicionó gota a gota a una solución de 5.00 g (67.5 mmol) del 2-butanol y 6.10 g (74.2 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó por otros 30 minutos a 0ºC y por 5 minutos a 80ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 8.50 g (teoria: 9.88 g) del 2-trimetilsililoxibutano como un aceite incoloro, ligeramente turbio que tiene una pureza del 96% (GC).
Ejemplo 39
Sililación del alcohol neopentil (2,2-dimetil-1-propanol)
6.50 g (56.7 mmol) del clorotrimetilsilano se adicionó gota a gota a una solución de 5.00 g (56.7 mmol) del alcohol neopentil (2,2-dimetil-1-propanol) y 11.6 g (142 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó por un adicional de 2 horas a 0ºC y por 2.5 horas a 20ºC. La fase superior se separó completamente para dar 7.80 g (teoria: 9.09 g) del 2,2-dimetil-1-trimetilsililoxipropano como un aceite incoloro, que tiene una pureza del 96% (GC).
\newpage
Ejemplo 40
Sililación del alcohol bencílico
5.50 g (51.0 mmol) del clorotrimetilsilano se adicionaron gota a gota a una solución de 5.00 g (46.0 mmol) del alcohol bencílico y 4.20 g (51.0 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó por un adicional de 30 minutos a 0ºC y por 5 minutos a 80ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 7.30 g (teoria: 8.29 g) del bencil trimetilsilil éter como un aceite incoloro que tiene una pureza del 99% (GC).
Ejemplo 41
Reacción del etanol con silicon tetracloruro
Se adiciona lentamente SiCl_{4} (50.0, 0.294 mol) a una solución de etanol (54.3 g, 1.17 mol) y 1-metilimidazol (MIA, 98.9 g, 1.21 mol) en heptano (400 ml) mientras se enfría en hielo y bajo una atmósfera de N_{2}. La mezcla de reacción se agita durante la noche y las fases se separan. Esto da 142.9 g de MIA clorhidrato como un sólido incoloro (teoría: 141.9 g de MIA + MIA\cdotHCl). La fase orgánica se evapora cuidadosamente para mantener la pérdida del producto volátil baja. Esto da 48.1 g de tetraetoxisilano (teoría: 61.3 g) como un aceite incoloro de turbidez ligera que tiene una pureza del 91.1% (GC).
Ejemplo 42
Sililación de la acetilacetona
5.97 g (55.0 mmol) del clorotrimetilsilano se adicionaron gota a gota a una solución de 5.00 g (49.0 mmol) de acetilacetona y 4.50 g (55.0 mmol) del 1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó por un adicional de 1 hora a 0ºC y por 5 minutos a 80ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 7.00 g (teoria: 8.60 g) del 4-trimetilsililoxipent-3-en-2-ona como un aceite túrbido, amarillo claro que tiene una pureza del 84% (GC).
Ejemplo 43
Eliminación del bromuro de hidrógeno a partir del 3-bromociclohexeno
Una solución que comprende 10.0 g (6.21 mmol) del 3-bromociclohexeno y 12.4 g (62.2 mmol) de N,N-dibutilpentilamina se agitó a 1200ºC por 1 hora, se enfrío a 25ºC y se mezcló con 30 ml de n-pentano. La mezcla se calentó a 30ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos fases líquidas. Las fases se separaron y la fase inferior se extrajo con 30 ml de n-pentano. Las fases de pentano se combinaron y el pentano se destilo completamente en un rotavapor (20ºC, 400 - 500 mbar), para dar 3.50 g (teoria: 4.97 g) de un residuo incoloro, de acuerdo con la GC, consiste predominantemente de 1,3-ciclohexadieno.
Ejemplo 44
(Comparación)
Síntesis del bis (N-3-metilindolil)clorofosfina (=bisskatilclorofosfina)
58
28.5 g (218 mmol) del 3-metilindol (escatol) juntos con aproximadamente 50 ml de tolueno seco se colocaron en un recipiente y el solvente se destiló completamente bajo presión reducida para eliminar las trazas de agua por destilación azeotrópica. Este procedimiento se repitió una vez más. El residuo posteriormente se disuelven en 700 ml de tolueno seco bajo argón y se enfrío a -65ºC. Luego se adicionaron lentamente 14.9 g (109 mmol) de PCl_{3} seguido por 40 g (396 mmol) de trietilamina a -65ºC. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente durante un periodo de 16 horas y luego se sometió a reflujo por 16 horas.
NMR ^{31}P (mezcla de reacción, 298 K): \delta = Pureza 102. de acuerdo con el NMR ^{31}P = aproximadamente 90 - 95%.
Ejemplo 45
(Comparación)
Síntesis del ligando A 
\vskip1.000000\baselineskip
59 
\vskip1.000000\baselineskip
28.5 g (218 mmol) del 3-metilindol (skatole) juntos con aproximadamente 50 ml de tolueno seco se colocaron en un recipiente y el solvente se destiló completamente bajo presión reducida para eliminar las trazas de agua por destilación azeotrópica. Este procedimiento se repitió una vez más. El residuo posteriormente se disuelve en 700 ml de tolueno seco bajo argón y se enfrío a -65ºC. Luego se adicionaron lentamente 14.9 g (109 mmol) de PCl_{3} seguido por 40 g (396) de trietilamina a -65ºC. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente durante un periodo de 16 horas y luego se sometió a reflujo por 16 horas, se enfrío a temperatura ambiente y el sólido incoloro que ha sido precipitado (trietilamina clorhidrato) se filtró completamente con succión, el solvente se destiló completamente y el residuo se volvió a cristalizar dos veces a partir del etanol caliente. Secando bajo presión reducida da 36.3 g /71% teórico) de un sólido incoloro. NMR ^{31}P (298 K): \delta = 105.
Purificación fina
Si las trazas del N-metilimidazol influencian la catálisis, pueden ser eliminadas, lavando una solución del ligando en un solvente orgánico con agua.
Se disolvieron 56.8 g del sólido incoloro (ligando A) en 500 ml de dietiléter y se lava seis veces con 20 ml de solución hidrógenocarbonato de sodio acuoso saturado cada vez. La solución posteriormente se lavó dos veces más con 15 ml de agua cada vez, la fase orgánica se separó completamente, los constituyentes volátiles se retiraron bajo presión reducida y el residuo se lavó con 300 ml de etanol. Secando bajo presión reducida dio 48.1 g de un sólido incoloro. NMR ^{31}P (CDCl_{3}, 298 K): \delta = 106.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 48
Síntesis continua del ligando A Procedimiento
Se disolvieron 25.3 g (0.07 mol) de 4,5-dihidroxi-2,7-di-ter-butil-9,9-dimetilxanteno en 84 g de tolueno con la adición de 84 g (1.03 mol) de 1-metilimidazol (solución I). 48.5 g (0.14 mol) del bis(N-3-metilindolil)clorofosfina en 84 g de tolueno se prepararon de acuerdo con el método 5.1, con la sal de amonio formada en la síntesis que se separa bajo un gas protector por medio de una frita (solución II). Las dos soluciones (I y II) se mezclaron continuamente a 90ºC en una bomba de mezclado de la reacción. La corriente I se alimentó a una velocidad de 589 ml/h, y la corriente II se alimentó a una velocidad de 401 ml/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml, y el tiempo de residencia fue por consiguiente aproximadamente 12 s. El sistema se llevó a equilibrio por 3 minutos, y la cantidad producida posteriormente se colectó. La cantidad producida se colectó posteriormente. La cantidad producida consistió de dos fases líquidas (N-metilimidazolio cloruro y solvente/producto). La fase superior que contenía el producto, se decantó completamente y se evaporó bajo presión reducida. El residuo se sometió a reflujo en etanol y la solución amarilla, clara luego se colectó a temperatura ambiente, resultando en la precipitación de un sólido el cual se filtró completamente con succión, luego se lavó con etanol y posteriormente se secó a presión reducida. Esto da 30.5 g (46% teórico) de un sólido incoloro. NMR ^{31}P (CDCl_{3}, 298 K): \delta = 106.
\newpage
Ejemplo 49
(Comparación)
Hidroformilación del 1-buteno a partir de una síntesis convencional (ejemplo 45)
5.5 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac = acetilacetonato) y 200 mg del ligando A se pesaron individualmente, cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10 bar de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) a 90ºC (preactivación). Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se adicionaron 9.9 g de 1-buteno vía una cerradura a presión, una presión total de 17 bar se fijó por medio de un gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) y hidroformilación se realizó por 2 horas a 90ºC (109 ppm de Rh; ligando A:Rh = 10:1). Después del tiempo de reacción indicado, el autoclave se enfrío, cuidadosamente se despresurizó vía una trampa fría y ambas mezclas del producto de reacción (reactor y trampa fría) se analizaron por medio de cromatografía de gases. La conversión fue del 99%, la producción del valeraldehído fue del 92% y la linealidad (proporción del n producto) fue del 98.5%. La linealidad (proporción del producto n) se define la cantidad del n-valeraldehído dividido por la cantidad total del n-valeraldehído 
\hbox{y i-valeraldehído multiplicado por
100.}
Ejemplo 50
(Comparación)
Hidroformilación del 2-buteno a CO:H_{2} = 1:2 a partir de una síntesis convencional (ejemplo 45)
5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac = acetilacetonato) y 176 mg del ligando A se pesaron individualmente, cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10 bar del gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2) a 90ºC (preactivación). Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se adicionaron 11.2 g de 2-buteno vía una cerradura a presión, y se fijó una presión total de 17 bar por medio de un gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). El gas introducido luego se cambio al gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). La hidroformilación posteriormente se realizó a 90ºC por 4 horas (93 ppm de Rh; ligando A:Rh = 10:1). La conversión fue del 34%, la producción del valeraldehído fue del 32% y la linealidad (proporción del producto n) fue del 93%.
Ejemplo 51
Hidroformilación del 1-buteno utilizando el ligando A a partir de una bomba de mezclado de la reacción (ejemplo 47)
5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac = acetilacetonato) y 200 mg del ligando A se pesaron individualmente, cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10 bar del gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) a 90ºC (preactivación). Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se adicionaron 12.5 g de 1-buteno vía una cerradura a presión, y se fijó una presión total de 17 bar por medio de un gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) y la hidroformilación se realizó a 90ºC por 2 horas (88 ppm de Rh; ligando A:Rh = 11:1). Después del tiempo de reacción indicado el autoclave se enfrío, cuidadosamente se despresurizó vía una trampa fría y ambos mezclas del producto de reacción (reactor y trampa fría) se analizaron por medio de cromatografía de gases. La conversión fue del 99%, la producción del valeraldehído fue del 92% y la linealidad (proporción del producto n) 
\hbox{fue del 98% y la linealidad (proporción del
producto n) fue del 96.3%.}
Ejemplo 52
Hidroformilación del 2-buteno utilizando el ligando A de una bomba de mezclado de la reacción (ejemplo 47)
5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac = acetilacetonato) y 118 mg del ligando A se pesaron individualmente, cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10 bar del gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2) a 90ºC (preactivación). Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se adicionaron 11.8 g de 2-buteno vía una cerradura a presión, y se fijó una presión total de 17 bar por medio de un gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). El gas introducido luego se cambio al gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). La hidroformilación posteriormente se realizó a 90ºC por 4 horas (91 ppm de Rh; ligando A:Rh = 7:1). La conversión fue del 29%, la producción del valeraldehído fue del 26% y la linealidad (proporción del producto n) fue del 93.8%.
Ejemplo 53
Síntesis continua de las fenoxifenilclorofosfinas
100 g (0.66 mol) de 2-ter-butilfenol se disolvieron en 102 g de mesitileno con la adición de 54.1 g (0.66 mol) del 1-metilimidazol (solución). La solución I se mezcló continuamente a una velocidad de flujo de 4432.1 ml/h con la solución II que consiste de 121.6 g (0.66 mol) de diclorofenilfosfina en una bomba de mezclado de la reacción. La solución II se alimentó a una velocidad de 1507.9 ml/h. La parte superior de la bomba de mezclado de la reacción se calentó a 100ºC en un baño de aceite. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml, y el tiempo de residencia fue por consiguiente aproximadamente 2 s. El sistema se llevó a equilibrio por 3 minutos y la cantidad producida se colectó posteriormente. La cantidad producida de las dos fases líquidas (producto/solvente y 1-metilimidazol clorhidrato). La fase superior que contiene el producto se decantó completamente. GC: 2-ter-butilfenoxifenilclorofosfina: 60% por área.

Claims (13)

1. Un proceso para la preparación de aminodihalofosfinas, diaminohalofosfinas, triaminofosfinas, diamidas de éster fosforoso, aminofosfinas, diaminofosfinas, haluros amida de éster fosforoso y haluros de aminofosfina con la eliminación de un ácido en la presencia de una base auxiliar, en donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal de la base auxiliar tiene un punto de fusión inferior a 160°C.
3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la sal de la base auxiliar tiene un E_{T} (30) mayor de 35.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la base comprende al menos un átomo de nitrógeno.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la base utilizada se selecciona entre los compuestos de las fórmulas (Ia) a (Ir),
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donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C1_{8} que pueden opcionalmente ser interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo C_{6}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre, donde cada uno de los radicales mencionados anteriormente pueden ser sustituidos por los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la base auxiliar es 1-n-butilimidazol, 1-metilimidazol, 2-metilpiridina o 2-etilpiridina.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la base auxiliar es di-n-butil-n-pentilamina o 1,5-diazabiciclo [4.3.0] non-5-eno (DBN).
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la sal de la base auxiliar es soluble a una grado menor del 20% en peso en el producto deseado o en la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde las amidas diéster difósforo ([N] (R'O) P-O-Z-OP [N'] (OR'')),
diamidas de éster fosforoso ([N] [N'] P-O-Z-O-P [N''] [N''']),
bistriaminofosfinas ([N] [N'] P-[N'']-Z-[N''']-P [N''''] [N''''']),
o sistemas de la fórmula
\quad
(R'O)P-O-Z-O-P (OR'') (OR'''),
\quad
[N][N']P-O-Z-O-P (OR'') (OR''') o
\quad
[N][N']P-O-Z-O-P [N''] (OR''')
o sistemas que son ambos nitrógeno- y carbono-sustituidos sobre cada fósforo y tienen la fórmula
\quad
[N](R')P-O-Z-O-P [N'] (R''') o
\quad
[N](R')P-[N'']-Z-[N''']-P [N'] (R''')
o sistemas de la fórmula
\quad
[N](R'O)P-O-Z-O-P [N'] (R''')
se preparan,
donde R, R', R'' y R''' pueden ser cualesquiera radicales orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes, [N], [N'], [N''], [N'''], [N''''] y [N'''''] son grupos amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos que pueden ser idénticos o diferentes y Z puede ser cualquier enlace divalente.
10. Un proceso para la preparación de los compuestos de fósforo a partir de las materias primas apropiadas como se publican en cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la preparación se realiza de manera continuamente desde 30°C a 190°C y un tiempo de residencia de 1 segundo a 1 hora.
11. Un proceso para la separación de ácidos de las mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, en donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado, y el producto deseado primero se destila completamente de la mezcla de reacción en la presencia de la base auxiliar en la forma protonada y la base auxiliar luego se deja libre por medio de una base fuerte y la base auxiliar libre posteriormente se destila.
12. Un proceso para la separación de los ácidos de la mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, en donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado, y la base auxiliar primero se deja libre por medio de una base fuerte y la base auxiliar libre posteriormente se destila en la presencia del producto deseado y el producto deseado luego se destila.
13. Un método para detener las reacciones catalizadas con un ácido, que comprende la neutralización del catalizador ácido en una reacción química con una base auxiliar, en donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
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