ES2283749T3 - Metodo para la separacion de acidos a partir de mezclas de reaccion quimica por medio de fluidos ionicos. - Google Patents
Metodo para la separacion de acidos a partir de mezclas de reaccion quimica por medio de fluidos ionicos. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para la preparación de aminodihalofosfinas, diaminohalofosfinas, triaminofosfinas, diamidas de éster fosforoso, aminofosfinas, diaminofosfinas, haluros amida de éster fosforoso y haluros de aminofosfina con la eliminación de un ácido en la presencia de una base auxiliar, en donde b) la base auxiliar y el ácido forman una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y c) la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
Description
Método para la separación de ácidos a partir de
mezclas de reacción química por medio de fluidos iónicos.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la separación simplificada de ácidos a partir de
mezclas de reacción por medio de un líquido iónico.
Un químico frecuentemente tiene el problema de
neutralizar o atrapar los ácidos liberados durante una reacción
química o una separación de los ácidos de las mezclas de reacción.
Ejemplos de reacciones en las cuales los ácidos se liberan durante
el curso de la reacción son la sililación de alcoholes o aminas por
medio de halosilanos, la fosforilación de aminas o alcoholes por
medio de haluros de fósforo, la formación de ésteres sulfónicos o
amidas de alcoholes o aminas y cloruros o anhídridos de ácido
sulfónico, eliminaciones y sustituciones.
Estas reacciones liberan ácidos, lo cual es
porque una base auxiliar que generalmente no participa como reactivo
en la reacción actual adicionalmente se adiciona. En general, es
necesario unir los ácidos liberados por medio de esta base para
formar una sal con el fin de suprimir las reacciones subsiguientes y
secundarias o simplemente retirar el ácido del producto de la
reacción deseada y posiblemente regresarlo al proceso. Si las sales
de las bases utilizadas no se separan completamente inicialmente,
también pueden ser tratadas en la presencia del producto deseado,
por ejemplo por la adición de una base fuerte adicional, tal como un
álcali cáustico acuoso, por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido
de potasio. Esto forma las sales de una base fuerte adicionada en
esta etapa, Adicionalmente, la base originalmente utilizada se
libera. En general, estos dos componentes, i.e. la sal de la base
fuerte y la base empleada inicialmente (base auxiliar) que
actualmente ha sido liberada así misma tiene que ser separada
completamente del producto deseado. En este procedimiento, es a
menudo una desventaja que el producto deseado que se presenta en el
tratamiento final se pueda descomponer por la adición de una base
por si misma fuerte o las sustancias adicionales en esta base, por
ejemplo el agua en un álcali cáustico acuoso.
Las sales de la base auxiliar con el ácido
generalmente son insolubles en solventes orgánicos y tienen altos
puntos de fusión, a fin de que en medios orgánicos, forman
suspensiones que son más difíciles de manipular que, por ejemplo,
líquidos. Sería por consiguiente deseable que fueran capaces de
separar completamente las sales de las bases auxiliares en forma
líquida. Además, las desventajas de ingeniería del proceso conocidas
de las suspensiones serían eliminadas. Estas son, por ejemplo, la
formación de incrustaciones, reducción de la transferencia de
calor, la capacidad de agitación y mezcla pobre y la formación de
regiones donde la concentración es muy alta o muy baja y puntos
calientes.
Para los procesos realizados en la industria, el
arte precedente por consiguiente tiene las siguientes
desventajas:
- 1)
- adición de dos bases auxiliares, a saber, la base auxiliar y otra base fuerte, y la necesidad resultante de separar dos auxiliares del producto deseado y de una a la otra,
- 2)
- manipulación de suspensiones y
- 3)
- separación completa de la sal de la base fuerte como un sólido.
Sin embargo, una separación de la fase por medio
de una separación de fases líquido-líquido la cual
es simple desde un punto de vista de la ingeniería del proceso
sería deseable.
DE-A 197 24 884 y
DE-A 198 26 936 revelan los procesos para la
preparación de carbonilimidazoles por fosgenación de imidazoles, en
las cuales el clorhidrato del imidazol resultante utilizado como
materia prima se separa como un fundido de la mezcla de reacción.
En DE-A 198 26 936, se apunta en la página 3, línea
5, que el clorhidrato del imidazol es, sorprendentemente, líquido a
110-130ºC y funde significantemente debajo del punto
de fusión de 158-161ºC reportado en la literatura.
A causa de esto, los inventores sugieren que ya sea la formación de
una mezcla eutéctica del clorhidrato de imidazol con el producto
deseado carbonildiimidazol o la formación de una mezcla terciaria
del clorhidrato de imidazol, el producto deseado carbonildiimidazol
y el solvente clorobenceno. Aunque el clorhidrato de imidazol no
debería estar presente en forma líquida, este fue sorprendentemente
el caso en este sistema específico. El campo de aplicación de este
concepto para las reacciones otras que la fosgenación de los
imidazoles no se describe.
Es un objeto de la presente invención encontrar
un proceso simplificado para la separación completa de los ácidos,
en el cual la sal formada de una base auxiliar adicionada y un ácido
se puedan separar completamente por medio de una simple separación
de fases líquido-líquido y que pueda ser aplicada a
otras reacciones químicas o a la extracción de los ácidos que están
presentes en mezclas pero que no se liberen durante una reacción
química.
Encontramos que este objeto se logra mediante un
proceso para la separación de los ácidos a partir de las mezclas de
reacción por medio de una base auxiliar, en la cual la base
auxiliar
- b)
- y el ácido formen una sal que sea líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descomponga significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
- c)
- la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente adecuado.
Una persona de habilidad en el arte conocerá que
la separación de una fase líquida a partir de una segunda fase
líquida es considerablemente más simple en términos de ingeniería
del proceso que una separación sólida.
Una ventaja para los propósitos industriales del
proceso de la presente invención es que el auxiliar se puede
separar completamente por medio de una separación de fases
líquida-líquida simple, así que las complicaciones
de la ingeniería del proceso asociadas con la manipulación de
sólidos se eliminan.
El tratamiento de los auxiliares se puede
realizar en la ausencia del producto deseado, así que el último se
somete a menos estrés
La invención descrita aquí logra el objeto antes
mencionado mediante las mezclas de reacción que contienen o que se
mezclan posteriormente con bases auxiliares aquellas sales con los
ácidos liberados durante el curso de la reacción o los ácidos
adicionados, i.e. los ácidos que no se liberan durante la reacción,
son líquidos bajo las condiciones de reacción y/o las condiciones
del tratamiento y forman una fase que es inmiscible con el producto
deseado (posiblemente disueltos). Tales sales líquidas
frecuentemente se refieren como líquidos iónicos. Los ácidos para
ser unidos pueden ya sea estar presentes en forma libre en la mezcla
de reacción o pueden formar un complejo o un aducto con el producto
deseado u otra sustancia presente en la mezcla de reacción. Los
ácidos de Lewis en particular tienden a formar complejos con
sustancias tales como cetonas. Estos complejos se pueden dividir
por medio de la base auxiliar, así que la sal de la base auxiliar y
el ácido de Lewis para
\hbox{ser separados completamente se forman de acuerdo con la invención.}
Las bases auxiliares pueden ser bases
inorgánicas u orgánicas, preferiblemente bases orgánicas.
Adicionalmente, las mezclas o soluciones de las
bases auxiliares se pueden utilizar para lograr el objetivo de la
invención.
Para los propósitos de la presente invención,
medios inmiscibles o no miscibles que al menos se formen dos fases
líquidas separadas por una interfase de la fase (límite).
Si el producto deseado puro es completamente o
ampliamente miscible con la sal de la base y el ácido auxiliar, por
ejemplo un solvente, también se puede adicionar al producto deseado
para lograr segregación o una reducción en solubilidad. Esto es
útil cuando, por ejemplo, la solubilidad de la sal en el producto
deseado o viceversa es 20% en peso o más, preferiblemente 15% en
peso o más, se prefiere particularmente 10% en peso o más y se
prefiere muy particularmente 5% en peso o más. La solubilidad se
determina bajo las condiciones de la separación respectiva. La
solubilidad preferiblemente se determina a una temperatura que está
arriba del punto de fusión de la sal y por debajo de la menor de
las siguientes temperaturas, se prefiere particularmente 10ºC debajo
de la menor y muy se prefiere particularmente 20ºC debajo de la
menor.
- -
- punto de ebullición del producto deseado
- -
- punto de ebullición del solvente
- -
- temperatura de la descomposición significante del producto deseado.
El solvente se estima como adecuado cuando la
mezcla del producto deseado y el solvente es capaz de disolver
menos de las cantidades de la sal mencionadas arriba, o la sal es
capaz de disolver menos de las cantidades mencionadas arriba del
producto deseado o una mezcla del producto deseado y el solvente.
Los solventes que pueden ser utilizados son, por ejemplo, benceno,
tolueno, o-, m- o p-xileno, mesitileno, ciclohexano,
ciclopentano, pentano, hexano, heptano, octano, éter de petróleo,
acetona, isobutil metilcetona, dietil cetona, dietiléter,
ter-butil metil éter, ter-butil etil éter,
tetrahidrofurano, dioxano, acetato de etilo, acetato de metilo,
dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, cloroformo,
diclorometano, metilcloroformo o mezclas de estos.
El producto deseado es generalmente un compuesto
orgánico o inorgánico no polar.
Las reacciones químicas sobre las cuales la
invención se puede basar son todas reacciones en las que los ácidos
se liberan, con la excepción de las fosgenaciones, se prefiere
particularmente con la excepción de las acilaciones, i.e. las
reacciones de haluros de ácidos y anhídridos carboxílicos.
Las reacciones a las cuales el proceso de la
presente invención se puede aplicar son, por ejemplo,
- Alquilaciones utilizando haluros
de alquilo o aralquilo, por ejemplo cloruro de metileno, metil
yoduro, bencil cloruro, 1,2-dicloroetano o
2-cloroetanol,
- Acilaciones, i.e. las reacciones
con compuestos que contienen al menos un enlace
Si-Hal, por ejemplo SiCl_{4},
(H_{3}C)_{2}SiCl_{2} o trimetilsilil cloruro,
- Fosforilaciones, i.e. las
reacciones con los compuestos que contienen al menos un enlace
P-Hal, por ejemplo PCl_{3}, PCl_{5},
POCl_{3}, POBr_{3}, diclorofenilfosfina o
difenil-clorofosfina, según lo descrito de igual
modo por, por ejemplo, Chojnowski et al., loc. cit.,
- Sulfuraciones, i.e.
sulfidaciones, sulfonaciones y sulfaciones, utilizando, por ejemplo,
cloruro de sulfurilo
(SO_{2}Cl_{2}), cloruro de tionilo (SOCl_{2}), ácido clorosulfónico (CISO_{3}H), haluros de ácido sulfónico, tales como p-toluenosulfonil cloruro, cloruro de metanosulfonil o cloruro de trifluorometanosulfonil, o anhídridos sulfónicos, según se describen, por ejemplo, por Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10.
(SO_{2}Cl_{2}), cloruro de tionilo (SOCl_{2}), ácido clorosulfónico (CISO_{3}H), haluros de ácido sulfónico, tales como p-toluenosulfonil cloruro, cloruro de metanosulfonil o cloruro de trifluorometanosulfonil, o anhídridos sulfónicos, según se describen, por ejemplo, por Dobrynin, V.N. et al. Bioorg. Khim. 9(5), 1983, 706-10.
- Eliminaciones en las cuales un
enlace doble C=C se forma con la eliminación de un ácido tal como
HCl, HBr, ácido acético o ácido
para-toluenosulfónico, o
- Desprotonaciones en las cuales un
átomo de hidrógeno ácido se abstrae por la base auxiliar.
Entre los tipos de reacción mencionados, la
preferencia se da a las alquilaciones, sililaciones,
fosforilaciones, sulfuraciones, acilaciones con la excepción de
fosgenaciones, y eliminaciones, la preferencia particular se da a
las sililaciones, fosforilaciones y sulfuraciones.
Adicionalmente, el proceso de la presente
invención también puede ser empleado para separar completamente un
ácido de una mezcla de reacción a la cual un ácido que no se libera
durante la reacción ha sido adicionado, por ejemplo para ajustar el
pH o para catalizar una reacción. De esta manera, por ejemplo, los
ácidos de Lewis que han sido utilizados como catalizadores para las
alquilaciones de Friedel-Crafts o acilaciones se
pueden separar completamente de una manera simple.
Los ácidos para ser separados completamente de
acuerdo con la presente invención pueden ser ácidos de Brönsted y
ácidos de Lewis. Las designaciones de los ácidos como Brönsted y
ácidos de Lewis se describen en Hollemann-Wiberg,
Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91st-100th
edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 o p. 239.
Los ácidos de Lewis para los propósitos de la presente invención
también incluyen los ácidos de Lewis utilizados como catalizadores
de Friedek-Crafts y descritos en George A. Olah,
Friedel-Crafts y Related Reactions, Vol. I, 191 a
197, 201 y 284-90 (1963). Ejemplos que pueden ser
mencionados son tricloruro de aluminio (AlCl_{3}), cloruro de
hierro (III) (FeCl_{3}), tribromuro de aluminio (AlBr_{3}) y
cloruro de cinc (ZnCl_{2}).
En general, los ácidos de Lewis que pueden ser
separados completamente de acuerdo con la presente invención
contienen formas catiónicas de metales de los grupos Ib, IIb, IIIa,
IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb y VIII de la Tabla Periódica de
los Elementos y las tierras raras, por ejemplo lantano, cerio,
praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio,
disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio o lutecio.
Se puede hacer mención particular del cinc,
cadmio, berilio, boro, aluminio, galio, indio, talio, titanio,
zirconio, hafnio, erbio, germanio, estaño, vanadio, niobio,
escandio, itrio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio,
paladio, torio, hierro, cobre y cobalto. Se da preferencia al boro,
cinc, cadmio, titanio, estaño, hierro, cobalto.
Posibles contraiones para el ácido de Lewis son
F^{-}, Cl^{-}, ClO^{-}, ClO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-},
Br^{-}, J^{-}, JO_{3}^{-}, CN^{-}, OCN^{-}, SCN^{-},
NO_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-}, CO_{3}^{2-},
S^{2-}, SH^{-}, HSO_{3}^{-}, SO_{3}^{2-},
HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, S_{2}O_{2}^{2-},
S_{2}O_{4}^{2-}, S_{2}O_{5}^{2-}, S_{2}O_{6}^{2-},
S_{2}O_{7}^{2-}, S_{2}O_{8}^{2-},
H_{2}PO_{2}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HPO_{4}^{2-},
PO_{4}^{3-}, P_{2}O_{7}^{4-}, ditiocarbamato, salicilato,
(OC_{n}H_{2+1})^{-},
(C_{n}H_{2-1}O_{2})^{-},
(C_{n}H_{2n-3}O_{2})^{-}, y
(C_{n+1}H_{2n-2}O_{4})^{2-}, donde n es de 1 a 20, metanosulfonato (CH_{3}SO_{3}^{-}), trifluorometanosulfonato (CF_{3}SO_{3}^{-}), toluenosulfonato (CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}), bencenosulfonato (C_{6}H_{5}SO_{3}^{-}), hidróxido (OH^{-}), aniones de ácidos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido ftálico y similares y compuestos de 1,3-dicarbonilo.
(C_{n+1}H_{2n-2}O_{4})^{2-}, donde n es de 1 a 20, metanosulfonato (CH_{3}SO_{3}^{-}), trifluorometanosulfonato (CF_{3}SO_{3}^{-}), toluenosulfonato (CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3}^{-}), bencenosulfonato (C_{6}H_{5}SO_{3}^{-}), hidróxido (OH^{-}), aniones de ácidos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido ftálico y similares y compuestos de 1,3-dicarbonilo.
También se puede hacer mención de los
carboxilatos, en particular formato, acetato, trifluoroacetato,
pripionato, hexanoato y 2-etilhexanoato, estearato
y oxalato, acetilacetonato, tartrato, acrilato y metacrilato,
preferiblemente formato, acetato, propionato, oxalato,
acetilacetonato, acrilato y metacrilato.
Posibilidades adicionales son los compuestos de
borohidruros y organoboro de la fórmula BR''''_{3} y B
(OR'''')_{3}, donde los radicales R'''' son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18} que se pueden interrumpir por uno o
más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino
sustituidos o no sustituidos, aril C_{6}-C_{12},
cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de
cinco a seis miembros que contiene oxígeno, nitrógeno, y/o azufre o
dos de ellos juntos forman un insaturado, saturado o un anillo
aromático que se puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno
y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos,
donde los radicales mencionados pueden cada uno ser sustituidos por
grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos. Los radicales R'''' también pueden
estar unidos uno al
otro.
otro.
Ejemplos preferidos de ácidos de Lewis son,
además al AlCl_{3}, FeCl_{3}, AlBr_{3} y ZnCl_{2}
mencionados arriba, BeCl_{2}, ZnBr_{2}, ZnI_{2}, ZnSO_{4},
CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2},
CoCl_{2}, CoI_{2}, FeI_{2}, FeCl_{2},
FeCl_{2}(THF)_{2},
TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{4}, TiCl_{3},
ClTi(OiPr)_{3}, SnCl_{2}, SnCl_{4},
Sn(SO_{4}), Sn(SO_{4})_{2}, MnCl_{2},
MnBr_{2}, ScCl_{3}, BPh_{3}, BCl_{3}, BBr_{3},
BF_{3}\cdotOEt_{2}, BF_{3}\cdotOMe_{2},
BF_{3}\cdot
MeOH, BF_{3}\cdotCH_{3}COOH, BF_{3}\cdotCH_{3}CN, B(CF_{3}COO)_{3}, B(OEt)_{3}, B(OMe)_{3}, B(OiPr)_{3}, PhB(OH)_{2}, 3-MeO-PhB(OH)_{2}, 4-MeO-PhB(OH)_{2}, 3-F-PhB(OH)_{2}, 4-F-PhB(OH)_{2}, (C_{2}H_{5})_{3}Al, (C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (C_{2}H_{5})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl_{2}, PhAlCl_{2}, Al(acac)_{3}, Al(OiPr)_{3}, Al(OnBu)_{3}, AL(OsecBu)_{3}, Al(OEt)_{3}, GaCl_{3}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, CdBr_{2}, SbCl_{3}, SbCl_{5}, BiCl_{3}, ZrCl_{4}, UCl_{4}, LaCl_{3}, CeCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3}), Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, SmI_{2}, B(C_{6}H_{5})_{3}, TaCl_{5}.
MeOH, BF_{3}\cdotCH_{3}COOH, BF_{3}\cdotCH_{3}CN, B(CF_{3}COO)_{3}, B(OEt)_{3}, B(OMe)_{3}, B(OiPr)_{3}, PhB(OH)_{2}, 3-MeO-PhB(OH)_{2}, 4-MeO-PhB(OH)_{2}, 3-F-PhB(OH)_{2}, 4-F-PhB(OH)_{2}, (C_{2}H_{5})_{3}Al, (C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (C_{2}H_{5})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl_{2}, PhAlCl_{2}, Al(acac)_{3}, Al(OiPr)_{3}, Al(OnBu)_{3}, AL(OsecBu)_{3}, Al(OEt)_{3}, GaCl_{3}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, CdBr_{2}, SbCl_{3}, SbCl_{5}, BiCl_{3}, ZrCl_{4}, UCl_{4}, LaCl_{3}, CeCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3}), Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, SmI_{2}, B(C_{6}H_{5})_{3}, TaCl_{5}.
\newpage
Los ácidos de Lewis se pueden estabilizar por
haluros de metal alcalino o haluros de metales alcalinotérreos, por
ejemplo LiCl o NaCl. Para este propósito, los haluros de metales
alcalinos o metales alcalinotérreos se mezclan en el ácido de Lewis
en una fracción molar de 0-100:1.
Para los propósitos del texto presente, halógeno
o Hal es flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I),
preferiblemente cloro.
Los compuestos reaccionaron en una sililación,
fosforilación o sulfuración son en general compuestos que tienen al
menos un enlace O-H, S-H o
N-H libre, posiblemente después de la desprotonación
mediante la base auxiliar.
Como base auxiliar, es posible de acuerdo con la
presente invención para utilizar un compuesto que reacciona con el
ácido liberado durante la reacción para formar una sal que
- b)
- es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
- c)
- forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado
Se da preferencia a la base auxiliar que
- a)
- no participa en la reacción como reactivo
Más aún, esta base auxiliar puede, adicional y
preferiblemente,
- d)
- funcionar simultáneamente como un catalizador nucleofílico en la reacción, i.e. incrementa la velocidad de reacción comparada con la reacción llevada a cabo en la ausencia de una base auxiliar por un factor de al menos 1.5, preferiblemente al menos dos, se prefiere particularmente al menos cinco, muy particularmente se prefiere al menos diez y en particular al menos veinte.
Tales compuestos que se pueden utilizar como
base pueden contener átomos de fósforo, azufre o nitrógeno, por
ejemplo al menos un átomo de nitrógeno, preferiblemente de uno a
diez átomos de nitrógeno, particularmente se prefiere de uno a
cinco átomos de nitrógeno y en particular uno o dos átomos de
nitrógeno. Adicionalmente los heteroátomos tales como los átomos de
oxígeno, azufre o fósforo también pueden estar presentes.
Se da preferencia a los compuestos que contienen
al menos un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene al
menos un átomo de nitrógeno y posiblemente un átomo de oxígeno o
azufre, particularmente se prefieren los compuestos que contienen
al menos un heterociclo de cinco a seis miembros en los cuales uno,
dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno o azufre están
presentes, muy particularmente se prefieren los compuestos de este
tipo que contienen dos átomos de nitrógeno.
Particularmente se prefiere que los compuestos
tengan un peso molecular menor de 1000 g/mol, muy particularmente
se prefiere menor de 500 g/mol y en particular menor de 250
g/mol.
Adicionalmente, las bases preferidas son los
compuestos seleccionados entre los compuestos de la fórmula (Ia) a
(Ir),
y también los oligómeros o
polímeros que comprenden estas
estructuras,
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}y
R^{6} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18}, que puede ser interrumpido por uno
o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino
sustituidos o no sustituidos, aril C_{6}-C_{12},
cicloalquil C_{5}-C_{12}, o un heterociclo de
cinco a seis miembros que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre-
o dos de ellos pueden juntos formar un anillo saturado, insaturado
o aromático el cual se puede interrumpir por uno o más átomos de
oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no
sustituidos, donde los radicales mencionados pueden cada uno ser
sustituidos por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
En la fórmula de arriba,
El alquilo C_{1}-C_{18} que
puede ser sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y heterociclos es, por ejemplo,
metil, etil, propil, isopropil, n-butil,
sec-butil, ter-butil, pentil,
hexil, heptil, octil, 2-etilhexil,
2,4,4-trimetilpentil, decil, dodecil, tetradecil,
hexadecil, octadecil, 1,1-dimetilpropil,
1,1-dimetilbutil,
1,1,3,3-tetrametilbutil, bencil, 1.feniletil,
2-feniletil,
\alpha,\alpha-dimetilbencil, bencidril,
p-tolilmetil,
1-(p-butilfenil)etil,
p-clorobencil, 2,4-diclorobencil,
p-metoxibencil, m-etoxibencil,
2-cianoetil, 2-cianopropil,
2-metoxicarboniletil,
2-etoxicarboniletil,
2-butoxicarbonilpropil,
1,2-di(metoxicarbonil)etil,
2-metoxietil, 2-etoxietil,
2-butoxietil, dietoximetil, dietoxietil,
1,3-dioxolan-2-il,
1,3-dioxan-2-il,
2-metil-1,3-dioxolan-2-il,
4-metil-1,3-dioxolan-2-il,
2-isopropoxietil, 2-butoxipropil,
2-octiloxietil, clorometil,
2-cloroetil, triclorometil, trifluorometil,
1,1-dimetil-2-cloroetil,
2-metoxiisopropil, 2-etoxietil,
butiltiometil, 2-dodeciltioetil,
2-feniltioetil, 2,2,2-trifluoroetil,
2-hidroxietil, 2-hidroxipropil,
3-hidroxipropil, 4-hidroxibutil,
6-hidroxihexil, 2-aminoetil,
2-aminopropil, 3-aminopropil,
4-aminobutil, 6-aminohexil,
2-metilaminoetil,
2-metilaminopropil,
3-metilaminopropil,
4-metilaminobutil,
6-metilaminohexil,
2-dimetilaminoetil,
2-dimetilaminopropil,
3-dimetilaminopropil,
4-dimetil-aminobutil,
6-dimetilaminohexil,
2-hidroxi-2,2-dimetiletil,
2-fenoxietil, 2-fenoxipropil,
3-fenoxipropil, 4-fenoxibutil,
6-fenoxihexil, 2-metoxietil,
2-metoxipropil, 3-metoxipropil,
4-metoxibutil, 6-metoxihexil,
2-etoxietil, 2-etoxipropil,
3-etoxipropil, 4-etoxibutil o
6-etoxihexil, y
El alquilo C_{2}-C_{18} que
puede ser interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre
y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos es, por
ejemplo,
5-hidroxi-3-oxapentil,
8-hidroxi-3,6-dioxaoctil,
11-hidroxi-3,6,9-trioxaundecil,
7-hidroxi-4-oxaheptil,
11-hidroxi-4,8-dioxaundecil,
15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecil,
9-hidroxi-5-oxanonil,
14-hidroxi-5,10-oxatetradecil,
5-metoxi-3-oxapentil,
8-metoxi-3,6-dioxaoctil,
11-metoxi-3,6,9-trioxaundecil,
7-metoxi-4-oxaheptil,
11-metoxi-4,8-dioxaundecil,
15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecil,
9-metoxi-5-oxanonil,
14-metoxi-5,10-oxatetradecil,
5-etoxi-3-oxapentil,
8-etoxi-3,6-dioxaoctil,
11-etoxi-3,6,9-trioxaundecil,
7-etoxi-4-oxaheptil,
11-etoxi-4,8-dioxaundecil,
15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecil,
9-etoxi-5-oxanonil o
14-etoxi-5,10-oxatetradecil.
Si dos radicales a partir de un anillo, estos
radicales juntos pueden convertirse en
1,3-propileno, 1,4-butileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propileno,1-aza-1,3-propenileno,
1-alquilo
C_{1}-C_{4}-1-aza-1,3
propenileno,
1,4-buta-1,3-dienileno,
1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno
o
2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
El número de átomos de oxígeno y/o azufre y/o
grupos imino no se restringe. En general, no es más de 5 en un
radical, preferiblemente no más de 4 muy particularmente se prefiere
no más de 3.
Adicionalmente, al menos un átomo de carbono,
preferiblemente al menos dos, está/están localizados generalmente
entre dos heteroátomos.
Los grupos imino sustituidos o no sustituidos
pueden ser, por ejemplo, imino, metilimino, isopropilimino,
n-butilimino o ter-butilimino.
Adicionalmente,
Los grupos funcionales son carboxi, carboxamida,
hidroxi, di (alquilo C_{1}-C_{4}) amino,
alquiloxicarbonil C_{1}-C_{4}, ciano o
alquiloxi C_{1}-C_{4},
El aril C_{6}-C_{12} que
puede ser sustituido por los grupos funcionales, arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, los heteroátomos y/o heterociclos es,
por ejemplo, fenil, tolil, xilil, \alpha-naftil,
\beta-naftil, 4-bifenilil,
clorofenil, diclorofenil, triclorofenil, difluorofenil, metilfenil,
dimetilfenil, trimetilfenil, etilfenil, dietilfenil,
isopropilfenil, ter-butilfenil, dodecilfenil,
metoxifenil, dimetoxifenil, etoxifenil, hexiloxifenil, metilnaftil,
isopropilnaftil, cloronaftil, etoxinaftil,
2,6-dimetilfenil,
2,4,6-trimetilfenil,
2,6-dimetoxifenil, 2,6-diclorofenil,
4-bromofenil, 2- o 4-nitrofenil, 2,4
o 2,6-dinitrofenil,
4-dimetilaminofenil, 4-acetilfenil,
metoxietilfenil o etoximetilfenil
El cicloalquilo C_{5}-C_{12}
que puede ser sustituido por los grupos funcionales, aril, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por
ejemplo, ciclopentil, ciclohexil, ciclooctil, ciclododecil,
metilciclopentil, dimetilciclopentil, metilciclohexil,
dimetilciclohexil, dietilciclohexil, butilciclohexil,
metoxiciclohexil, dimetoxiciclohexil, dietoxiciclohexil,
butiltiociclohexil, clorociclohexil, diclorociclohexil,
diclorociclopentil o un sistema bicíclico saturado o insaturado tal
como norbornil o norbornenil,
un heterociclo de cinco a seis miembros, que
contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre- es, por ejemplo, furil,
tiofenil, pirril, piridil, indolil, benzoxazolil, dioxolil, dioxil,
bencimidazolil, benztiazolil, dimetilpiridil, metilquinolil,
dimetilpirril, metoxifuril, dimetoxipiridil, difluoropiridil,
metiltiofenil, isopropiltiofenil o
ter-butiltiofenil y
El alquilo C_{1}-C_{4} es,
por ejemplo, metil, etil, propil, isopropil,
n-butil, sec-butil o
ter-butil.
Se da preferencia a R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} siendo cada uno, independientemente uno
del otro, hidrógeno, metil, etil, n-butil,
2-hidroxietil, 2-cianoetil,
2-(metoxicarbonil)etil, 2-(etoxicarbonil)etil,
2-(n-butoxicarbonil)etil, dimetilamino,
dietilamino y cloro.
Particularmente las piridinas (Ia) preferidas
son aquellas en las cuales uno de los radicales R^{1} a R^{5}
es metil, etil o cloro y todos los otros son hidrógeno, o R^{3} es
dimetilamino y todos los otros son hidrógeno o todos son hidrógeno
o R^{2} es carboxi o carboxamida y todos los otros son hidrógeno o
R^{1} y R^{2} o R^{2} y R^{3} son
1,4-buta-1,3-dienileno
y todos los otros son hidrógeno.
Las piridazinas (Ib) preferidas particularmente
son aquellas en las cuales uno de los radicales R^{1} a R^{4}
es metil o etil y todos los otros son hidrógeno o todos son
hidrógeno
Las pirimidinas (Ic) preferidas particularmente
son aquellas en las cuales R^{2} a R^{4} son cada una hidrógeno
o metil y R^{1} es hidrógeno, metil o etil, o R^{2} y R^{4}
son cada uno metilo, R^{3} es hidrógeno y R^{1} es hidrógeno,
metilo o etilo.
Las pirazinas (Id) preferidas particularmente
son aquellas en la cuales R^{1} a R^{4} son todos metilo o
todos hidrógeno.
Los imidazoles (Ie) preferidos particularmente
son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
- R^{1} se selecciona entre metilo, etilo, n-propil, n-butil, n-pentil, n-octil, 2-hidroxietil o 2-cianoetil y
- R^{2} a R^{4} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, metil o etil.
\vskip1.000000\baselineskip
Los 1H-pirazoles (If) preferidos
particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno
del otro.
- R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo y etilo,
- R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan entre hidrógeno o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los 3H-pirazoles (Ig) preferidos
particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno
del otro,
- R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo y etilo,
- R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan entre hidrógeno o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los 4H-pirazoles (Ih) preferidos
particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno
del otro,
- R^{1} a R^{4} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los 1-pirazoles (Ii) preferidos
particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno
del otro,
- R^{1} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Las 2-pirazolinas (Ij)
preferidas particularmente son aquellos en los cuales,
independientemente uno del otro,
- R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
- R^{2} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Las 3-pirazolinas (Ik)
preferidas particularmente son aquellos en las cuales,
independientemente uno del otro,
- R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
- R^{3} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los imidazoles (II) preferidos particularmente
son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
- R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo, etilo, n-butil y fenil,
- R^{3} y R^{4} se seleccionan entre hidrógeno, metilo y etilo, y
- R^{5} y R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los imidazoles (Im) preferidos particularmente
son aquellos en los cuales, independientemente uno del otro,
- R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo y etilo, y
- R^{3} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Las imidazolinas (In) preferidas particularmente
son aquellos en las cuales, independientemente uno del otro,
- R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan entre hidrógeno, metilo y etilo, y
- R^{4} a R^{6} se seleccionan entre hidrógeno y metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los tiazoles (Io) y oxazoles (Ip) preferidos
particularmente son aquellos en los cuales, independientemente uno
del otro,
- R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
- R^{2} y R^{3} se seleccionan entre hidrógeno, metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los 1,2,4-triazoles (Iq)
preferidos particularmente son aquellos en los cuales,
independientemente uno del otro,
- R^{1} y R^{2} se seleccionan entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
- R^{3} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil.
\vskip1.000000\baselineskip
Los 1,2,3-triazoles (Ir)
particularmente preferidos son aquellos en los cuales,
independientemente uno del otro,
- R^{1} se selecciona entre hidrógeno, metilo, etilo y fenil, y
- R^{2} y R^{3} se seleccionan entre hidrógeno y metilo o
- R^{2} y R^{3} juntos forman el 1,4-buta-1,3-dienileno y todos los otros son hidrógeno.
Entre estos, las piridinas y los imidazoles se
prefieren.
La bases preferidas muy particularmente son
3-cloropiridina,
4-dimetilaminopiridina,
2-etil-4-aminopiridina,
2-metilpiridina
(\alpha-picolina), 3-metilpiridina
(\beta-picolina), 4-metilpiridina
(\gamma-picolina),
2-etilpiridina,
2-etil-6-metilpiridina,
quinolina, isoquinolina,
1-alquilimidazol-C_{1}-C_{4},
1-metilimidazol,
1,2-dimetilimidazol,
1-n-butilimidazol,
1,4,5-trimetilimidazol,
1,4-dimetilimidazol, imidazol,
2-metilimidazol,
1-butil-2-metilimidazol,
4-metilimidazol,
1-n-pentilimidazol,
1-n-hexilimidazol,
1-n-octilimidazol,
1-(2'-aminoetil)imidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
1-vinilimidazol, 2-etilimidazol,
1-(2'-cianoetil)imidazol y benzotriazol.
Se da especial preferencia al
1-n-butilimidazol,
1-metilimidazol, 2-metilpiridina y
2-etilpiridina.
También son apropiadas las aminas terciarias de
la fórmula (XI),
(XI),NR^{a}R^{b}R^{c}
donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} son cada uno,
independientemente uno del otro, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18}, que pueden ser interrumpidos por
uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos iminos
sustituidos o no sustituidos, aril C_{6}-C_{12}
o cicloalquilo C_{5}-C_{12}, o un heterociclo
de cinco a seis miembros, que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o
azufre o dos de ellos juntos forman un anillo saturado, insaturado
o aromático que se puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno
y/o azufre y/o uno o más grupos iminos sustituidos o no
sustituidos, donde los radicales mencionados pueden cada uno ser
sustituido por los grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos con la condición
de que
- al menos dos de los tres
radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} sean diferentes y
- los radicales R^{a}, R^{b} y
R^{c} juntos tienen al menos 8, preferiblemente al menos 10, se
prefiere particularmente al menos 12 y muy particularmente se
prefiere al menos 13, átomos de carbono.
Se da preferencia a que cada R^{a}, R^{b} y
R^{c} sea, independientemente uno del otro, alquilo
C_{1}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, se prefiere particularmente el
alquilo C_{1}-C_{18}, cuando los radicales
mencionados pueden cada uno ser sustituidos por grupos funcionales,
arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o
heterociclos.
Ejemplos de los grupos respectivos ya han sido
dados arriba.
Los radicales preferidos R^{a}, R^{b} y
R^{c} son metil, etil, n-propil, isopropil,
n-butil, sec-butil,
ter-butil, n-pentil (n-amil),
2-pentil (sec-amil),
3-pentil,
2,2-dimetilprop-1-il
(neopentil), n-hexil, n-heptil,
n-octil, isooctil, 2-etilhexil,
1,1-dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil,
bencil, 1-feniletil, 2-feniletil,
\alpha,\alpha-dimetilbencil, fenil, tolil,
xilil, \alpha-naftil,
\beta-naftil, ciclopentil y ciclohexil.
Si dos de los radicales R^{a}, R^{b} y
R^{c} forman una cadena, esta puede ser, por ejemplo,
1,4-butileno o 1,5-pentileno.
\newpage
Ejemplos de aminas terciarias de la fórmula (XI)
son dietil-n-butilamina,
dietil-ter-butilamina,
dietil-n-pentilamina,
dietilhexilamina, dietiloctilamina,
dietil-(2-etilhexil)amina,
di-n-propilbutilamina,
di-n-propil-n-pentilamina,
di-n-propil-hexilamina,
di-n-propiloctilamina,
di-n-propil(2-etilhexil)amina,
diisopropil-etilamina,
diisopropil-n-propilamina,
diisopropilbutilamina, diisopropilpentilamina,
diisopropilhexilamina, diisopropiloctilamina,
diisopropil(2-etilhexil)amina,
di-n-butiletilamina,
di-n-butil-n-propilamina,
di-n-butil-n-pentilamina,
di-n-butil-hexilamina,
di-n-butiloctilamina,
di-n-butil(2-etilhexil)amina,
N-n-butilpirrolidona,
N-sec-butilpirrolidina,
N-ter-butilpirrolidina,
N-n-pentilpirrolidina,
N.N-dimetilciclohexilamina,
N,N-dietilciclohexilamina,
N,N-di-n-butilciclohexilamina,
N-n-propilpiperidina,
N-isopropilpiperidina,
N-n-butilpiperidina,
N-sec-butilpiperidina,
N-ter-butilpiperidina,
N-n-pentilpiperidina,
N-n-butilmorfolina,
N-sec-butil-morfolina,
N-ter-butilmorfolina,
N-n-pentilmorfolina,
N-bencil-N-etilanilina,
N-benzil-N-n-propilanilina,
N-bencil-N-isopropilanilina,
N-benzil-N-n-butilanilina,
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-dietil-p-toluidina,
N,N-di-n-butil-p-toluidina,
dietilbencilamina,
di-n-propilbencilamina,
di-n-butilbencilamina,
dietilfenilamina,
di-n-propilfenilamina y
di-n-butilfenilamina y también
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-ene
(DBN).
Las aminas terciarias (XI) preferidas son
diisopropiletilamina,
dietil-ter-butilamina,
diisopropilbutilamina,
di-n-butil-n-pentilamina,
N,N-di-n-butilciclohexilamina
y también las aminas terciarias derivadas de los isómeros del
pentilo.
Las aminas terciarias preferidas particularmente
son
di-n-butil-n-pentilamina
y las aminas terciarias derivadas de los isómeros del pentilo.
Una amina terciaria que es igualmente preferida
y puede ser utilizada de acuerdo con la presente invención pero, en
contraste con aquellas mencionadas arriba, tiene tres radicales
idénticos es la trialilamina.
Las aminas terciarias, aminas preferiblemente de
la fórmula (XI), son generalmente preferidas sobre los compuestos
heterocíclicos, por ejemplo los compuestos de la fórmula (Ia) a
(Ir), cuando la alcalinidad de las bases auxiliares últimas no es
suficiente para la reacción, por ejemplo por eliminaciones.
Los ácidos que pueden formar las sales con estas
bases son, por ejemplo, ácido yodhídrico (HI), ácido fluorhídrico
(HF), ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO_{3}), ácido
nitroso (HNO_{2}), ácido bromhídrico (HBr), ácido carbónico
(H_{2}CO_{3}), carbonato de hidrógeno (HCO_{3}^{-}), ácido
metilcarbónico (HO(CO)OCH_{3}), ácido etilcarbónico
(HO(CO)OC_{2}H_{5}), ácido
n-butilcarbónico, ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}),
sulfato de hidrógeno (HSO_{4}^{-}), ácido metilsulfúrico
(HO(SO_{2})OCH_{3}), ácido etilsulfúrico
(HO(SO_{2})OC_{2}H_{5}), ácido fosfórico
(H_{3}PO_{4}), dihidrogenofosfato (H_{2}PO_{4}^{-}), ácido
fórmico (HCOOH), ácido acético (CH_{3}COOH), ácido propiónico,
ácido n-butírico y ácido isobutírico, ácido
piválico, ácido para-toluenosulfónico, ácido
bencenosulfónico, ácido benzoico, ácido
2,4,6-trimetilbenzoico, ácido mandélico, ácido
metanosulfónico, ácido etanosulfónico y ácido
trifluorometanosulfónico, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido
acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido
metanosulfónico, ácido 2,4,6.trimetilbenzoico y ácido
trifluorometanosulfónico, particularmente se prefiere el ácido
clorhídrico.
En una modalidad preferida para la separación
completa de los ácidos Brönsted (ácidos próticos), estos se separan
completamente sin grandes proporciones de los ácidos de Lewis, i.e.
la fracción molar de los ácidos de Brönsted y los ácidos de Lewis
en la sal separada completamente del ácido con la base auxiliar es
mayor de 4:1, preferiblemente mayor de 5:1, se prefiere
particularmente mayor de 7:1, se prefiere muy particularmente mayor
de 9:1 y en particular mayor de 20:1.
Se da preferencia a las bases auxiliares cuyas
sales con ácidos tienen un punto de fusión al cual ninguna
descomposición significante del producto deseado ocurre, i.e. menor
del 10% mol por hora, preferiblemente menos del 5% mol/h, se
prefiere particularmente menos del 2% mol/h y se prefiere muy
particularmente menos del 1% mol/h, durante el proceso de
separación completa de la sal como fase líquida.
El punto de fusión de las sales de las bases
auxiliares preferidas particularmente es generalmente inferior de
160ºC, se prefiere particularmente inferior de 100ºC y se prefiere
muy particularmente inferior de 80ºC.
Entre las bases auxiliares, se da preferencia
muy particularmente a estas cuyas sales tienen un valor E_{T}
(30) de >35, preferiblemente > 40, se prefiere particularmente
>42. El valor E_{T} (30) es una medida de la polaridad y se
describe por C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in
Organic Chemestry Weinheim: VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern
chemestry; 3), ISBN
3-527-25793-4 página
241.
Una base preferida especialmente que, por
ejemplo, logra el objetivo de la presente invención es el
1-metilimidazol. El uso del
1-metilimidazol como base se menciona en, por
ejemplo, DE-A 35 02 106, pero este documento no
reconoce su utilidad como líquido iónico.
Además, el 1-metilimidazol es
efectivo como un catalizador nucleofílico [Julian Chojnowski, Marek
Cyprik, Witold Fortuniak, Heteroatom, Chemistry, 1991, 2,
63-70]. Chojnowski et al. Han encontrado que,
comparado con la trietilamina, el 1-metilimidazol
acelera la fosforilación del t-butanol por un factor de 33 y
la sililación del pentametildisiloxanol por un factor de 930.
Adicionalmente, se ha encontrado que el
clorhidrato del 1-metilimidazol tiene un punto de
fusión de aproximadamente 75ºC y es esencialmente inmiscible con
productos orgánicos no polares tales como deitoxifenilfosfina,
fosfito de trietilo, etoxidifenil-fosfina, dímeros
de alquil ceteno, alcoxisilanos o ésteres, o solventes. De esta
manera, en contraste con el solvente polar agua, el
1-metilimidazol HCl puede actuar como base auxiliar
y catalizador nucleofílico y se puede separar del medio orgánico
como clorhidrato
\hbox{líquido por medio de una separación de fases líquido-líquido simple.}
En lugar del 1-metilimidazol,
también es posible utilizar el 1-butilimidazol. El
clorhidrato del 1-butilimidazol es líquido bajo una
temperatura ambiente, así que el 1-butilimidazol
puede ser utilizado como una base auxiliar y un catalizador para
las reacciones en las cuales las sustancias que se manipulan, se
descomponen a temperaturas superiores de la temperatura ambiente.
El acetato y el formato del 1-
\hbox{metilimidazol son igualmente líquidos a temperatura ambiente.}
Del mismo modo, es posible utilizar todos los
derivados del imidazol cuyas sales tienen un E_{T}(30) de
> 35, preferiblemente > 40, se prefiere particularmente >
42, y tienen un punto de fusión en el cual no hay una
descomposición significante del producto deseado durante el proceso
de separación completa de la sal como una fase líquida, Las sales
polares de estos imidazoles forman, según lo indicado arriba, dos
fases inmiscibles con un medio orgánico no polar relativamente.
Otra base preferida especialmente que reúne los
requerimientos de la presente invención es la
2-etilpiridina. El uso de varias piridinas como
bases auxiliares se describe en, por ejemplo, DE 198 50 624, pero su
utilidad como líquido iónico no se reconoce allí.
La piridina por si misma y los derivados de
piridina se conocen como catalizadores nucleofílicos por aquellos
de habilidad en el arte [Jerry March, Advanced Organic Chemestry,
3^{a} Edition, John Wiley & Sons, New York 1985, p. 294, 334,
347].
Adicionalmente, se ha encontrado que el
clorhidrato de la 2-etilpiridina tiene un punto de
fusión de aproximadamente 55ºC y es inmiscible con los productos
orgánicos no polares (ver arriba) o los solventes. La
2-etilpiridina puede de esta manera servir
simultáneamente como base auxiliar y catalizador nucleofílico y se
puede separar completamente del medio orgánico como clorhidrato
líquido por medio de una separación de fases
líquido-líquido simple.
Del mismo modo, es posible utilizar todos los
derivados de la piridina cuyas sales tienen un E_{T} (30) de
>35, preferiblemente > 40, se prefiere particularmente >
42, y tiene un punto de fusión al cual ninguna descomposición
significante del producto deseado ocurre durante el proceso de
separación completa de la sal como una fase líquida, Las sales
polares de estas piridinas forman dos fases inmiscibles con medios
orgánicos relativamente no polares.
La manera en la cual la reacción se realiza no
se restringe y puede, de acuerdo con la presente invención, ser
realizada de manera discontinua o continua con los ácidos liberados
o adicionados que se neutralizan/atrapan, en la presencia o
ausencia de un catalizador nucleofílico y en aire o bajo una
atmósfera de gas protector.
En el caso de que los productos deseados sean
sensibles al calor, puede ser suficiente permitir que la sal de la
base auxiliar y el ácido precipiten como una sal sólida durante la
reacción y fundirla solamente para el tratamiento o después de la
separación completa de la cantidad principal del producto deseado en
una separación líquido-sólido, De esta manera, el
producto se somete a estrés térmico a un grado inferior.
La invención adicionalmente proporciona un
proceso para separar las bases auxiliares descritas arriba o las
bases auxiliares que puedan ser utilizadas como catalizadores
nucleofílicos a partir de una mezcla de reacción agregando la
mezcla de reacción con al menos una mol de ácido por mol de la base
auxiliar. Esto hace posible la separación total de tales bases
auxiliares como líquidos iónicos por medio de una separación
líquido-líquido.
La sal de la base auxiliar que se ha separado
completamente a partir del producto deseado, se puede tratar de una
manera conocida por aquellos de habilidad en el arte para recuperar
la base libre y la última puede regresar al proceso.
Esto se puede lograr, por ejemplo, tratando la
sal de la base auxiliar con una base fuerte, por ejemplo NaOH, KOH,
Ca (OH)_{2}, lechada de cal, Na_{2}CO_{3},
NaHCO_{3}, K_{2}CO_{3} o KHCO_{3}, si es apropiado en un
solvente tal como el agua, metanol, etanol,
n-propanol o isopropanol,
n-butanol, n-pentanol o butanol o
mezclas de isómeros de pentanol o acetona, para liberar la base
libre. La base auxiliar que ha sido liberada de esta manera se
puede separar completamente si esta forma una fase separada o, si es
miscible con la sal de la base fuerte o la solución de la sal de la
base fuerte, se puede separar completamente de la mezcla por
destilación. Si es necesario, la base auxiliar liberada también se
puede separar a partir de la sal de la base fuerte o la solución de
la sal de la base fuerte por extracción con un extractante. Ejemplos
de los extractantes son solventes, alcoholes o aminas.
Si es necesario, la base auxiliar se puede lavar
con agua o una solución de NaCl o Na_{2}SO_{4} acuosa y
posteriormente se seca, por ejemplo retirando cualquier agua
presente con la ayuda de una destilación azeotrópica utilizando
benceno, tolueno, xileno, butanol o ciclohexano.
Si es necesario, la base puede ser destilada
antes de reutilizar.
Además un método de recirculación posible, es
destilar la sal de la base auxiliar así como descomponer
térmicamente en sus componentes iniciales, i.e. la base libre y el
ácido atrapado. El componente de ebullición inferior de la sal, se
destila completamente, mientras que el componente de ebullición
superior permanece en el fondo. La base auxiliar libre es de
ebullición baja o de ebullición alta. De esta manera, por ejemplo,
el 1-butilimidazol formato se puede separar por
destilación en ácido fórmico (producto de la parte superior) y el
1-butilimidazol formato (producto de la parte
inferior), según se describe en EP-A 181 078.
Una modalidad preferida comprende la destilación
completa del producto deseado a partir de una mezcla de reacción en
la presencia del protonado a partir de una base auxiliar y
posteriormente, después el producto deseado ha sido eliminado en su
mayor parte, fijando la base auxiliar libre por medio de una base
fuerte y posteriormente destilando la base auxiliar libre. La
mezcla de reacción puede ser el producto de una reacción química o
una corriente de una destilación o rectificación, por ejemplo una
mezcla azeotrópica la cual ha sido mezclada con un líquido iónico
como un solvente.
Es importante rectificar el producto deseado
bajo las condiciones bajo las cuales la forma protonada del líquido
iónico no es significantemente volátil, por ejemplo como un
resultado de la disociación térmica de la base auxiliar protonada,
y fijar libremente y destilar el líquido iónico solo después de que
el producto deseado se ha separado completamente. Tal procedimiento
también es posible cuando el producto deseado no es estable en la
presencia de la forma libre de la base auxiliar y se descompone.
Si el punto de ebullición del producto deseado
es relativamente alto, de esta manera no es posible encontrar las
condiciones bajo las cuales el producto deseado se puede destilar en
la presencia de la base auxiliar protonada, la separación también
se puede realizar en el orden reverso, fijando en primer lugar la
base auxiliar libre por medio de una base fuerte y posteriormente
destilando la base auxiliar en la presencia del producto deseado y
luego destilando únicamente el producto deseado. Esto es
particularmente ventajoso cuando el producto deseado no se
descompone por la base fuerte utilizada.
El mismo principio también se puede emplear
cuando la forma protonada de la base auxiliar se utiliza como un
catalizador ácido, i.e. en lugar de un ácido tal como ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido
metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido
toluenosulfónico, ácido acético o ácido fórmico, su sal con una
base auxiliar es utilizada como un líquido iónico en la reacción.
Una ventaja de esto es que la base auxiliar protonada forma una
fase líquida durante la reacción. El efecto catalítico de la base
auxiliar protonada se puede parar en cualquier momento mediante la
adición de una base fuerte.
En una modalidad preferida adicional, un
catalizador ácido se neutraliza por reacción química con una base
auxiliar que forma una sal líquida con el catalizador ácido
utilizado, a fin de que el catalizador que ha sido desactivado de
esta manera se pueda separar completamente en una separación
líquido-líquido simple.
Por supuesto, la destilación de un líquido
iónico también se puede realizar en la ausencia del producto
deseado, por ejemplo por destilación del líquido iónico de una
separación de fases o una extracción
líquido-líquido. En este caso, el líquido iónico,
i.e. la base auxiliar en la forma protonada, también puede contener
una proporción del producto deseado o quizás el solvente, en
general menos del 10% en peso en cada caso, preferiblemente menos
del 5% en peso cada uno, se prefiere particularmente menos del 3% en
peso cada uno. En este caso, el producto deseado y el solvente
residual pueden en primer lugar ser removidos del líquido iónico,
por ejemplo por destilación al vacío o agotamiento con un gas
inerte tal como nitrógeno, y la base auxiliar puede posteriormente
ponerse libre por medio de una base fuerte y purificada por
destilación o rectificación.
Una base purificada luego puede ser recirculada
al proceso en cualquier momento.
También puede ser ventajoso utilizar la forma
protonada de la base auxiliar como solvente para reacciones
orgánicas. Después de que los productos de la reacción se han
separado completamente, la base auxiliar se puede recuperar
dejándola libre por medio de un base fuerte y destilándola y como se
describe arriba, se recircula.
Las fosforilaciones preferidas que se pueden
realizar utilizando el proceso de la presente invención son
reacciones en las cuales los compuestos fosforosos, por ejemplo
fosfinas, ésteres fosfínicos, ésteres fosfinos (fosfinitos),
ésteres fosfónicos, haluros fosfónicos, fosfonamidas, ésteres
fosfonos (fosfonitos), amidas fosfonos, haluros fosfonos, ésteres
fosfóricos, haluros diéster fosfóricos, ésteres fosforosos
(fosfitos), haluros diéster fosforosos, amidas de éster fosforosos,
dihaluros de éster fosforosos o diamidas de éster fosforosos, se
forman y se elimina un ácido que forma una sal con la base
auxiliar, como se describe arriba.
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En estas formulas, R, R' y R'' son cualesquiera
radicales, X y X' son haluros o seudohaluros, por ejemplo F, Cl,
Br, I, CN, OCN o SCN, o grupos amino no sustituidos, monosustituidos
o disustituidos y Z es oxígeno, azufre o un átomo de nitrógeno no
sustituido o monosustituido.
Estos pueden ser compuestos de fósforo que
contienen uno o más, por ejemplo dos, tres o cuatro, preferiblemente
dos o tres, se prefiere particularmente dos, átomos de fósforo. En
tales compuestos, los átomos de fósforo están típicamente unidos
por un enlace.
Tales compuestos con enlace que tienen dos
átomos de fósforo pueden ser, por ejemplo:
Difosfitos
- (RO)(R'O)P-O-Z-O-P (OR'') (OR''')
- (fórmula II),
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Difosfonitos
- (RO)R'P-O-Z-O-PR'' (OR''')
- (fórmula III),
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Difosfinitos
- (R) (R') P-O-Z-O-P (R'') (R''')
- (fórmula IV),
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Fosfito-fosfonitos
- (RO) (R'O) P-O-Z-O-P (OR'') (R''')
- (fórmula V),
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Fosfito-fosfinitos
- (RO) (R'O) P-O-Z-O-P (R'') (R''')
- (fórmula VI),
\vskip1.000000\baselineskip
Fosfonito-fosfinitos
- (R) (R'O) P-O-Z-O-P (R'') (R''')
- (fórmula VII),
Donde R, R', R'' y R''' pueden ser cualesquiera
radicales orgánicos y Z puede ser cualquier enlace divalente.
Por ejemplo, los radicales orgánicos pueden cada
uno ser, independientemente uno del otro, un radical alifático o
aromático, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido que tiene
hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18} que se puede ser interrumpir por
uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino
sustituidos o no sustituidos, alquenil
C_{2}-C_{18}, aril
C_{6}-C_{12}, cicloalquil
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis
miembros, que contiene oxígeno-, nitrógeno- y o azufre-, cuando los
radicales mencionados pueden cada uno ser sustituidos por un aril,
alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos.
Los compuestos mencionados pueden cada uno ser
sustituidos simétrica o no simétricamente.
Los compuestos de fósforo que tienen un átomo de
fósforo son, por ejemplo, los compuestos de fórmula (VIII)
(VIII)P\
(X^{1}R^{7})\ (X^{2}R^{8})\
(X^{3}R^{9})
Donde
X^{1}, X^{2}, X^{3} con cada uno,
independientemente uno del otro, oxígeno, azufre, NR^{10} o un
enlace sencillo
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} son,
independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o
diferentes.
Los compuestos de fósforo que tienen dos átomos
de fósforo son, por ejemplo, los compuestos de fórmula (IX)
donde
X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21},
X^{22}, X^{23} son cada uno, independientemente uno del otro,
oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo,
R^{11}, R^{12} son, independientemente uno
del otro, radicales orgánicos, idénticos o diferentes, individuales
o enlazados,
R^{21}, R^{22} son, independientemente uno
del otro, radicales orgánicos, idénticos o diferentes, individuales
o enlazados,
Y es un grupo de enlace.
Los compuestos de fósforo descritos son
apropiados, por ejemplo, como ligandos para los catalizadores para
la hidrocianación del butadieno para dar una mezcla de
pentenonitrilos. Aparte de la hidrocianación de las mezclas de
hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, los
catalizadores son generalmente apropiados para todos los procesos
de hidrocianación convencionales. Una mención particular se puede
hacer de la hidrocianación de las olefinas
no-activadas, por ejemplo de estireno y
3-pentenonitrilo. Adicionalmente, su uso para la
hidrogenación, hidroformilación, hidrocarboxilación,
hidroamidación, hidroesterificación y condensación de aldol es
concebible.
Tales catalizadores pueden tener uno o más de
los compuestos de fósforo como ligandos, además a los compuestos de
fósforo como ligandos, los catalizadores pueden tener al menos un
ligando adicional seleccionado entre cianuro, haluros, aminas,
carboxilatos, acetilacetona, arilsulfonatos y alquilsulfonatos,
hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos,
heterociclos, aromáticos y heteroaromáticos que contienen N-,
éteres, PF_{3} y fosfina monodentato, bidentato y polidentato,
ligandos fosfinito, fosfonito y fosfito. Estos ligandos
adicionalmente pueden de igual manera ser monodentato, bidentato o
polidentato y pueden coordinar al metal. Adicionalmente los
ligandos apropiados que contienen fósforo son, por ejemplo, los
ligandos fosfina, fosfinito y fosfito descritos arriba según el
arte precedente.
El metal es preferiblemente un metal del grupo
VIII de transición, se prefiere particularmente cobalto, rodio,
rutenio, paladio o níquel en cualquier estado de oxidación. Si los
catalizadores de acuerdo con la presente invención se utilizan para
hidrocianación. El metal es un metal del grupo VIII de transición,
en particular níquel.
Si se utiliza níquel, puede estar presente en
varios estados de oxidación, por ejemplo 0, +1, +2, +3.
Se da preferencia al níquel (0) y níquel (+2),
en particular níquel (0).
En el caso de los catalizadores
hidroformilación, generalmente se forman especies activas
catalíticamente bajo las condiciones de hidroformilación a partir
de los catalizadores o los precursores del catalizador utilizados
en cada caso.
Por este propósito, se da preferencia al uso del
cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio, en
particular cobalto, rodio y rutenio, en cualquier estado de
oxidación como metal.
La preparación de estos sistemas de
catalizadores es complicada y costosa técnicamente. Es
particularmente verdadero dado que los sistemas catalizadores se
descomponen gradualmente durante el uso y de esta manera tiene que
ser descargado y reemplazado por un catalizador fresco.
Los métodos para preparar los compuestos de
fósforo y los catalizadores correspondientes son conocidos per
se, por ejemplo, por ejemplo de US 3,903,120, US 5,523,453, US
5,981,772, US 6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191 WO 01/14392, WO
99/13983 y WO 99/64155.
Para preparar los compuestos de fósforo
utilizados como ligandos en los catalizadores, es posible, por
ejemplo, primero para reaccionar un compuesto de dihalofosforoso
(III) con un monoalcohol para formar un diéster. Si se desea, este
compuesto se puede aislar y/o purificar por métodos conocidos, por
ejemplo por destilación, previo a someterse a reacción. Este
diéster luego, por ejemplo, se hace reaccionar con un diol para
formar el ligando fosfonito bidentado. Si se van a obtener los
ligandos simétricos, dos equivalentes del diéster pueden hacerse
reaccionar en una reacción de una sola etapa con un equivalente del
diol. Por otro lado, un equivalente del diéster se hace reaccionar
primero con un equivalente de diol y, después de la formación del
producto de monocondensación, un segundo diol se adiciona y
adicionalmente reacciona para formar el compuesto de fósforo.
El ácido liberado en la reacción puede, de
acuerdo con la presente invención, ser neutralizado por medio de
una de las bases auxiliares arriba mencionadas para formar una sal
líquida, a fin de que la síntesis pueda ser simplificada
considerablemente.
Los organodifosfonitos de la fórmula III y los
sistemas catalizadores en los cuales tales organodifosfonitos están
presentes son conocidos, por ejemplo de WO 99/64155. Para preparar
tales organodifosfonitos de la fórmula III, WO 99/64155 describe la
reacción de R'PCl_{2} con una mol de ROH y la subsiguiente
reacción del (RO)R'PCl obtenido con media mol, basado en una
mol de (RO)R'PCl, de un compuesto
HO-Z-OH entre 40 a aproximadamente
200ºC. En esta reacción, la eliminación del hidruro de hidrógeno en
la primera etapa preferiblemente ocurrirá puramente en forma
térmica. Además, ambas etapas se realizarían en la presencia de una
base.
Para los propósitos de la presente invención,
los procesos conocidos a partir de un arte previo, por ejemplo que
se conocen de WO 99/64155, se realizan analógicamente para preparar
los compuestos de fósforo arriba mencionados, excepto que, de
acuerdo con la presente invención, se utiliza una base auxiliar
según se describe arriba y el ácido liberado se separa de la mezcla
de reacción por medio de la base auxiliar, con la base auxiliar y
el ácido que forma, como se menciona arriba, una sal que es líquida
a temperaturas a las cuales el compuesto de fósforo no se
descompone significantemente durante los procesos de separación
completa de la sal líquida y la sal de la base auxiliar que forma
dos fases líquidas inmiscibles con el
\hbox{compuesto de fósforo o la solución del compuesto de fósforo en un solvente apropiado.}
En general, los compuestos de fósforo
mencionados pueden, por ejemplo, ser preparados como sigue:
Las materias primas son, si es apropiado como
soluciones, dispersiones, suspensiones o emulsiones en un solvente,
mezclado con otro en las deseadas relaciones estequiométricas. Puede
ser útil dividir las materias primas en una o más composiciones,
i.e. corrientes separadas, así que la reacción no tome lugar antes
de la mezcla. La base auxiliar que, de acuerdo con la presente
invención, forma una sal líquida con el ácido se puede mezclar en
una o más de estas corrientes o ser introducidas en la reacción como
una corriente separada adicional a estas corrientes. También es
posible, aunque menos preferido, adicionar la base auxiliar
solamente después de la reacción para el propósito de separar
completamente el ácido.
Las materias primas o las composiciones
mencionadas se alimentan en un reactor y se hacen reaccionar una con
la bajo condiciones de reacción que conducen la reacción de las
materias primas para formar el producto. Tales condiciones de la
reacción dependen de las materias primas utilizadas y los productos
deseados y se indican en el arte precedente mencionado en el
presente texto.
La reacción se puede realizar de manera
continua, discontinua o semicontinuamente. La temperatura
generalmente oscila entre 40ºC y 200ºC, mientras que la presión no
es crítica de acuerdo con la presente invención y puede ser
subatmosférica, superatmosférica o presión atmosférica, por ejemplo
de 10 mbar a 10 bar, preferiblemente de 20 mbar a 5 bar, se
prefiere particularmente de 50 mbar a 2 bar y en particular de 100
mbar a 1.5 bar. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en
el reactor puede ser de unos pocos segundos a un número de horas y
depende de la temperatura de reacción y, generalmente a un grado
menor de la presión aplicada.
En el caso de una reacción continua a una
temperatura que es suficientemente alta para la reacción, se da
preferencia a la selección de un tiempo de residencia corto, i.e. de
unos pocos segundos a aproximadamente 2 horas, preferiblemente de 1
segundo a 2 horas, se prefiere particularmente de 1 segundo a 1
hora, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a 30 minutos y
más preferiblemente de 1 segundo a 5 minutos.
En una modalidad preferida particularmente, la
preparación de los compuestos de fósforo, preferiblemente los
compuestos que tienen una pluralidad de átomos de fósforo,
particularmente los compuestos que tienen 2 o 3 y se prefiere muy
particularmente 2 átomos de fósforo, a partir de las materias primas
respectivas se realiza de manera continua entre 60ºC y 150ºC,
preferiblemente a una temperatura arriba del punto de fusión de la
sal de la base auxiliar respectiva con el ácido liberado y hasta
130ºC, en un tiempo de residencia de menos de 1 hora,
preferiblemente menos de 30 minutos, se prefiere particularmente
menos de 15 minutos, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a
5 minutos, en particular de 1 segundo a 1 minuto y más
preferiblemente de 1 a 30 segundos.
En una modalidad, el reemplazo de los
sustituyentes en los átomos de fósforo se suprimen, así que es
posible preparar los compuestos que tienen una pluralidad de átomos
de fósforo, por ejemplo los compuestos de la fórmula (IX), y los
compuestos de fósforo que tienen los sustituyentes mezclados, por
ejemplo los compuestos de la fórmula (VIII) con diferentes
radicales R^{7}, R^{8} y/o R^{9}, bajo control cinético
predominantemente sin los sustituyentes sobre el o los átomos de
fósforo que se intercambia como un resultado del equilibrio.
Se debe asegurar un buen mezclado durante la
reacción, por ejemplo por agitación o circulación por bombeo a
través de mezcladores estáticos o boquillas.
Como reactores, es posible utilizar equipos
conocidos per se para alguien de habilidad en el arte, por
ejemplo uno o más tanques de agitación en cascada o reactores en
tubo con facilidades de calentamiento externo y/o interno y
preferiblemente reactores de boquilla de chorro o reacción con
bombas de mezclado.
La cantidad producida del reactor se pasa a un
equipo en el cual las fases formadas durante la reacción se pueden
separar una de la otra, por ejemplo un separador de fase o un equipo
de mezclador-sedimentador. En este equipo, la fase
que comprende predominantemente líquido iónico se separa de la fase
que comprende predominantemente el producto de reacción deseado a
una temperatura a la cual la sal de la base auxiliar con el ácido es
líquida. Si es necesario, el solvente puede ser adicionado para
acelerar la separación de la fase.
La base auxiliar puede, según se describe
arriba, ser recuperada de la fase que comprende predominantemente
un líquido iónico.
El producto de reacción deseado se puede aislar
de la fase en la cual se presenta y/o purifica por métodos
conocidos per se, por ejemplo por destilación, rectificación,
extracción, cristalización fraccional o simple, procesos de
separación de membrana, cromatografía o combinaciones de estos.
Los solventes utilizados en la reacción pueden
ser los solventes enumerados arriba.
La base auxiliar utilizada en la reacción es
generalmente utilizada en una cantidad estequiométrica, basada en
la cantidad del ácido esperado, o un ligero exceso, por ejemplo de
100 a 200% molar basado en la cantidad del ácido esperado,
preferiblemente de 100 a 150% molar y se prefiere particularmente de
105 a 125% molar.
Las materias primas para preparar los compuestos
de fósforo deseados se conocen per se por aquellos de
habilidad en el arte o puede fácilmente ser obtenidos por métodos
conocidos y se mencionan, por ejemplo, en el arte precedente
mencionado en el presente texto. Las relaciones estequiométricas en
las cuales las materias primas son para ser reaccionados son de
igual manera se conocen o pueden ser deducidas fácilmente.
Las materias primas se utilizan preferiblemente
como líquidos o fundidos, y para este propósito se disuelven o
dispersan en un solvente. Sin embargo, también es por supuesto
posible utilizar al menos alguna de las materias primas como
sólidos.
Si se mezclan con un solvente, el solvente
generalmente se utiliza en tal cantidad que la mezcla sea líquida,
por ejemplo como una solución o dispersión. Las concentraciones
típicas de las materias primas basadas en la cantidad total de la
solución o dispersión están del 5 al 95% en peso, preferiblemente
del 10 al 90% en peso, se prefiere particularmente del 25 al 90% en
peso y se prefiere muy particularmente del 50 al 90% en peso.
Los compuestos (VIII) tienen la fórmula
(VIII)P(X^{1}R^{7})\
(X^{2}R^{8})\
(X^{3}R^{9})
Para los propósitos de la presente invención, el
compuesto (VIII) puede ser un compuesto sencillo o una mezcla de
varios compuestos de la fórmula arriba mencionada.
De acuerdo con la presente invención, X^{1},
X^{2}, X^{3} son cada uno, independientemente uno del otro,
oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo.
R^{10} es un hidrógeno o un radical orgánico
que tiene 1 - 10 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno,
fenil o alquilo C1-C4, que para los propósitos del
presente texto se refiere a metilo, etilo, isopropil,
n-propil, n-butil, isobutil,
sec-butil o ter-butil.
Si todos los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3}
son enlaces sencillos, el compuesto (VIII) es una fosfina de la
fórmula P (R^{7}R^{8}R^{9}), donde R^{7}, R^{8} y R^{9}
son como se definieron en la presente descripción.
Si dos de los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3}
son enlaces sencillos y uno es oxígeno, el compuesto (VIII) es un
fosfinito de la fórmula P (OR^{7})(R^{8})(R^{9}) o P
(R^{7})(OR^{8})(R^{9}) o P (R^{7})(R^{8})(OR^{9}) donde
R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se define en la presente
descripción.
Si uno de los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3}
es un enlace sencillo y dos son oxígeno, el compuesto (VIII) es un
fosfonito de la fórmula P (OR^{7})(OR^{8})(R^{9}) o P
(R^{7})(OR^{8})(OR^{9}) o P (OR^{7})(R^{8})(OR^{9})
donde R^{7}, R^{8} y R^{9} son como se definen en la presente
descripción.
En una modalidad preferida, todos los grupos
X^{1}, X^{2} y X^{3} son oxígeno, así que el compuesto (VIII)
es ventajosamente un fosfito de la fórmula P
(OR^{7})(OR^{8})(R^{9}) donde R^{7}, R^{8} y R^{9} son
como se definen en la presente descripción.
De acuerdo con la presente invención, R^{7},
R^{8}, R^{9} son, independientemente uno del otro, radicales
orgánicos idénticos o diferentes.
R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden ser,
independientemente uno del otro, radicales alquilo, ventajosamente
radicales alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por
ejemplo metilo, etilo, n-propil,
i-propil, n-butil,
i-butil, s-butil,
t-butil, grupos arilo tales como fenilo,
o-tolil, m-tolil,
p-tolil, p-fluorofenil,
1-naftil, 2-naftil, o hidrocarbil,
ventajosamente hidrocarbil que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
por ejemplo 1,1'-bifenol,
1,1'-binaftol.
Los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} pueden
estar unidos a otros directamente, i.e. no solo vía el átomo del
fósforo central. Se prefiere que los grupos R^{7}, R^{8} y
R^{9} no estén unidos directamente uno al otro.
En una modalidad preferida, los grupos R^{7},
R^{8} y R^{9} pueden ser radicales seleccionados del grupo que
consiste de fenil, o-tolil, m-tolil
y p-tolil.
En una particularmente preferida modalidad, no
más de dos de los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} son grupos
fenil.
En otra modalidad preferida, no más de dos de
los grupos R^{7}, R^{8} y R^{9} son grupos
o-tolil.
Como los compuestos (VIII) preferidos
particularmente, es posible utilizar los compuestos de la
fórmula
(o-tolil-O)_{w}(m-tolil-O-)_{x}(p-tolil-O)_{y}(fenil-O-)_{z}P
donde
w +x + y + z = 3 y
w, z son cada uno menores o iguales a 2,
Por ejemplo,
(p-tolil-O-)(fenil)_{2}P,
(m-tolil-O-)(fenil)_{2}P,
(o-tolil-O-)(fenil)_{2}P,
(p-tolil-O-)_{2}(fenil)P,
(m-tolil-O-)_{2}(fenil)P,
(o-tolil-O-)_{2}(fenil)P,
(m-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil)P,
(o-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil)P,
(o-tolil-O-)(m-tolil-O-)
(fenil)P, (p-tolil-O-)_{3}P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (m-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{3}P (o-tolil-O-) (m-tolil-O-)_{2}P(o-tolil-O-)_{2}(m-tolil-O-)P o mezclas de tales compuestos.
(fenil)P, (p-tolil-O-)_{3}P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (m-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{3}P (o-tolil-O-) (m-tolil-O-)_{2}P(o-tolil-O-)_{2}(m-tolil-O-)P o mezclas de tales compuestos.
Mezclas que comprenden, por ejemplo,
(m-tolil-O-)_{3}P,
(m-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P,
(m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P
y (p-tolil-O-)_{3}P se puede
obtener por reacción de una mezcla que comprende
m-cresol y p-cresol, en particular
en una fracción molar de 2:1, como se obtiene en la destilación
fraccional del petróleo, con un trihaluro de fósforo tal como
tricloruro de fósforo.
Tales compuestos (VIII) y su preparación son
conocidos per se.
Los compuestos (IX) tienen la fórmula
donde
X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21},
X^{22}, X^{23} son cada uno, independientemente uno del otro,
oxígeno, azufre, NR^{10} o un enlace sencillo,
R^{11}, R^{12} son, independientemente uno
del otro, radicales orgánicos idénticos o diferentes, individuales
o enlazados,
R^{21}, R^{22} son, independientemente uno
del otro, radicales orgánicos individuales o enlazados, idénticos o
diferentes,
Y es un grupo de enlace.
Para los propósitos de la presente invención, el
compuesto (IX) pueden ser un compuesto sencillo o una mezcla de
varios compuestos de la fórmula arriba mencionada.
En una modalidad preferida, X^{11}, X^{12},
X^{13}, X^{21}, X^{22}, X^{23} son cada uno oxígeno. En tal
caso, el grupo enlazado Y se une a los grupos fosfitos.
En una modalidad preferida, X^{11} y X^{12}
son oxígeno y X^{13} es un enlace sencillo o X^{11} y X^{13}
son oxígeno y X^{12} es un enlace sencillo, de tal manera que el
átomo de fósforo rodeado por X^{11}, X^{12} y X^{13} es el
átomo central de un fosfonito. En tal caso X^{21}, X^{22} y
X^{23} pueden ser oxígeno o X^{21} y X^{23} son oxígeno y
X^{22} es un enlace sencillo o X^{23} es oxígeno y X^{21} y
X^{22} son cada uno un enlace sencillo o X^{21} es oxígeno y
X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo X^{21},
X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace sencillo, así que el
átomo de fósforo circundante por X^{21}, X^{22} y X^{23} es
el átomo central de un fosfito, fosfonito, fosfinito o fosfina,
preferiblemente un fosfonito.
En otra modalidad preferida, X^{13} es oxígeno
y X^{11} y X^{12} son cada uno un enlace sencillo o X^{11} es
oxígeno y X^{12} y X^{13} son cada uno un enlace sencillo, de
tal manera que el átomo de fósforo circundante por X^{11},
X^{12} y X^{13} es el átomo central de un fosfinito. En tal
caso, X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden ser oxígeno o X^{23}
es oxígeno y X^{21} y X^{22} son cada uno un enlace sencillo o
X^{21} es oxígeno y X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace
sencillo o X^{21}, X^{22} y X^{23} son cada uno un enlace
sencillo, de tal manera que el átomo de fósforo rodeado por
X^{21}, X^{22} y X^{23} es el átomo central de un fosfito,
fosfinito o fosfina, preferiblemente un fosfinito.
En otra modalidad preferida, X^{11}, X^{12}
y X^{13} son cada uno un enlace sencillo, de tal manera que el
átomo de fósforo rodeado por X^{11}, X^{12} y X^{13} es el
átomo central de una fosfina. En tal caso, X^{21}, X^{22} y
X^{23} pueden ser oxígeno o X^{21}, X^{22} y X^{23} son cada
uno un enlace sencillo, de tal manera el átomo de fósforo rodeado
por X^{21}, X^{22} y X^{23} es el átomo central de un fosfito
o fosfina, preferiblemente una fosfina.
El grupo enlazado Y es ventajosamente un grupo
aril, preferiblemente uno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono en
el sistema aromático que puede ser no sustituido o sustituido, por
ejemplo por alquil C_{1}-C_{4}, halógeno, tal
como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, tal como
trifluorometilo, arilo, tal como fenil. En particular los ejemplos
preferidos de los grupos de enlace Y son pirocatecol, bis (fenol) o
bis (naftol).
Los radicales R^{11} y R^{12} pueden ser,
independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o
diferentes. Los radicales ventajosos R^{11} y R^{12} son
radicales arilos, preferiblemente aquellos que tienen de 6 a 10
átomos de carbono, que pueden ser no sustituidos o monosustituidos o
polisustituidos, en particular por un alquilo
C_{1}-C_{4}, un halógeno, tal como flúor, cloro,
bromo, un alquilo halógenado, tal como trifluorometilo, un arilo,
tal como fenil, o grupos aril no sustituidos.
Los radicales R^{21} y R^{22} pueden ser,
independientemente uno del otro, radicales orgánicos idénticos o
diferentes. Los radicales ventajosos R^{21} y R^{22} son
radicales arilo, preferiblemente aquellos que tienen de 6 a 10
átomos de carbono, que pueden ser no sustituidos o monosustituidos o
polisustituidos, en particular por un alquilo
C_{1}-C_{4,} un halógeno, tal como flúor, cloro,
bromo, un alquilo halogenado, tal como trifluorometilo, un arilo,
tal como fenilo, o grupos arilo no sustituidos.
Los radicales R^{11} y R^{12} puede ser
individuales o enlazados.
Los radicales R^{21} y R^{22} pueden ser
individuales o enlazados.
Los radicales R^{11}, R^{12}, R^{21} y
R^{22} todos pueden ser, dos pueden ser enlazados y dos
individuales o los cuatro pueden estar enlazados de la manera
descrita.
Las siguientes modalidades preferidas
particularmente en el alcance indicado, se incorporan expresamente
por referencia en la presente divulgación.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 3, 773, 809, en particular, aquellos
descritos en la columna 2, línea 23 a la columna 4, línea 14 y en
los ejemplos, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 6,127,567, en particular, los
compuestos utilizados en la columna 2,línea 23 a la columna 6,
línea 35, en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX y
en los ejemplos 1 a 29, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 6,171,996, en particular los
compuestos utilizados en la columna 2, línea 25 a la columna 6,
línea 39, en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX y
en los ejemplos 1 a 29, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 6,380,421, en particular los
compuestos utilizados en la columna 2, línea 58 a la columna 6,
línea 63, en las fórmulas I, II y III y en los ejemplos 1 a 3,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,488,129, en particular los
compuestos utilizados en la columna 3, línea 4 a la columna 4, línea
33, en la fórmula I y en los ejemplos 1 a 49, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,856,555, en particular los
compuestos utilizados en la columna 2, línea 13 a la columna 5,
línea 30, en las fórmulas I y II y en los ejemplos 1 a 4, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en WO /46044, particularmente los compuestos
utilizados en la página 3, línea 7 a la página 8, línea 27, y en
particular aquellos en las fórmulas Ia a Ig y en los ejemplos 1 a
6, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II, III, IV y V mencionados en US
5,723,641 entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI y VII mencionados
en US 5,512,696, en particular los compuestos utilizados allí en los
ejemplos 1 a 31, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X,
XI, XII, XIII, XIV y XV mencionados en US 5,821,378, en particular
los compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 73, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, y VI mencionados en
US 5,512,695, en particular los compuestos utilizados allí en los
ejemplos 1 a 6, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X,
XI, XII, XIII y XIV mencionados en US 5,981,772, en particular los
compuestos utilizados allí en los ejemplos 1 a 66, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX y X
mencionados en US 6,020,516, en particular los compuestos utilizados
allí en los ejemplos 1 a 33, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,959,135 y aquellos utilizados allí
en los ejemplos 1 a 13, entran en consideración.
\newpage
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos de las fórmulas I, II y III mencionados en US 5,847,191,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,523,453, en particular los
compuestos mostrados allí en las fórmulas 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 y 21, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en WO 01/14392, preferiblemente los
compuestos mostrados allí en las fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X,
XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en WO 98/27054, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en WO 99/13983, particularmente los
compuestos mencionados en la página 5, línea 1 a la página 11, línea
45 y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ih y los ejemplos
1 a 24, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en WO 99/64155, particularmente los
compuestos mencionados en la página 4, línea 1 a la página 12, línea
7 y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ic y los ejemplos 1
a 4, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en WO 99/64155, particularmente los
compuestos mencionados en la página 4, línea 1 a la página 12, línea
7 y en particular aquellos en las fórmulas Ia a Ic y los ejemplos 1
a 4, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana DE
10038037, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana DE
10046025, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana
número DE 10156292.6 archivada el 19 de noviembre, 2001, en
particular los compuestos mencionados en el texto sometido a
consideración en la página 1, líneas 6 a 19 y en la página 2, línea
21 a la página 2, línea 30, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana
número DE 10150281.8 archivada el 12 de octubre, 2001, en particular
los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en
la página 1, línea 36 a la página 5, línea 45, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana
número DE 10150285.0 archivada el 12 de octubre, 2001, en particular
los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en
la página 1, línea 35 a la página 5, línea 37, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana
número DE 10150286.9 archivada el 12 de octubre, 2001, en particular
los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en
la página 1, línea 37 a la página 6, línea 15, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en la aplicación de la Patente Alemana
número DE 10148712.6 archivada el 2 de octubre, 2001, en particular
los compuestos mencionados en el texto sometido a consideración en
la página 1, líneas 6 a 29 y página 2, línea 15 a la página 4, línea
24, entran en consideración.
Los ácidos de Lewis se separan completamente
combinando, de acuerdo con la presente invención, la base auxiliar
y el ácido de Lewis para formar un complejo que, según se describe
arriba, es líquido a las temperaturas relevantes y formar una fase
que es inmiscible con el producto deseado.
Una vía conocida de la separación completa, por
ejemplo, tricloruro de aluminio es para adicionar las cantidades
equimolares del cloruro de fosforil (POCl_{3}) al producto, con la
precipitación del complejo Cl_{3}PO\cdotAlCl_{3} resultante y
que es capaz de separar completamente por ejemplo, por filtración
(W. T Dye, J. Am. Chem. Soc., 148, 70, 255). Adicionalmente, se
conoce de este documento que una cantidad determinada precisamente
de agua se puede adicionar al producto para formar el hidrato de
tricloruro de aluminio que puede igualmente ser separado
completamente del producto por filtración.
De acuerdo con Gefter, Zh. Obshch. Khim., 1958,
28, 1338, AlCl_{3} también se puede precipitar por formación de
un complejo con piridina y se separa completamente de esta
manera.
DE 32 48 483 revela un proceso para separar
completamente el AlCl_{3} con la ayuda del NaCl.
Una desventaja de estos procesos es que estos
complejos son higroscópicos, como complejos sólidos requieren de
una separación sólido-líquido y en esta
frecuentemente tiene propiedades de filtración desfavorables, por
ejemplo formación de conglomerados, lo que hace cualquier
subsiguiente lavado difícil.
EP 838 447 describe la formación de clatratos
que son insolubles en el respectivo producto de
Friedel-Crafts y pueden ser separados
completamente, por ejemplo, por medio de la separación de fases.
K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68
(1997) 351, describe los principios de un método de separación
completa de los ácidos de Lewis con la ayuda de los líquidos iónicos
tales como cloruro de 1-butilpiridino/cloruro de
aluminio, cloruro de
1-butil-3-metilimidazolio/cloruro
de aluminio (III). Sin embargo, estos son sistemas catiónicos
permanentemente que, en contraste a, por ejemplo, las bases
auxiliares (Ia) a (Ir), no pueden ser utilizadas como bases
auxiliares noiónicas, libres.
EP-A1 1 142 898 describe las
fosforilaciones para la preparación de fosfonitos bifenilo en el
cual las fases de mezclas eutécticas de clorhidrato de
piridina/piridina/cloruro de aluminio se separan de las fases del
solvente que contiene el producto.
Una desventaja es que la separación de tales
mezclas líquidas del producto no es posible sin la formación de un
eutéctico.
De acuerdo con la presente invención, el proceso
descrito arriba para la separación de los ácidos de Lewis a partir
de las mezclas de reacción por medio de una base auxiliar se realiza
utilizando una base auxiliar que cumple las siguientes
condiciones:
- a)
- la base auxiliar y el ácido de Lewis forma una sal que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no se descompone significantemente durante el proceso de separación completa de la sal líquida y
- b)
- la sal de la base auxiliar forma dos fases líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
Para este propósito, la reacción con el ácido de
Lewis para producir el producto generalmente se realiza de la
manera usual y la base auxiliar se adiciona a la mezcla de reacción
después de la reacción se completa con el fin de separar
completamente del ácido de Lewis. Por supuesto, la mezcla de
reacción también puede ser adicionada a la base auxiliar. La cosa
importante es que la mezcla de reacción se mezcla con la base
auxiliar, con la base auxiliar y el ácido de Lewis generalmente
formando un complejo. Es usual emplear al menos una mol de la base
auxiliar por mol del ácido de Lewis para ser separados completamente
en la mezcla de reacción, preferiblemente de 1.0 a 1.5 mol/mol, se
prefiere particularmente de 1.0 a 1.3 mol/mol, se prefiere muy
particularmente de 1.0 a 1.3 mol/mol y en particular de 1.0 a 1.25
mol/mol.
Después de haber mezclado el ácido de Lewis y la
base auxiliar, la mezcla de reacción puede ser inmediatamente
tratada adicionalmente, pero también puede continuarse agitando
desde pocos minutos a un número de horas, preferiblemente de 5 a
120 minutos, se prefiere particularmente de 10 a 60 minutos y muy
particularmente se prefiere de 15 a 45 minutos.
Durante este tiempo, la mezcla de reacción puede
ventajosamente ser mantenida a una temperatura a la cual el
complejo de la base auxiliar y el ácido de Lewis son líquidos, pero
ninguna descomposición significante ocurre, aunque la mezcla
también se puede tener debajo del punto de fusión del complejo.
La separación de fases se realiza bajo las
condiciones que han sido descritas arriba. En el caso de un complejo
de, por ejemplo, AlCl_{3} y N-metilimidazol, el
punto de fusión es aproximadamente 60ºC, de tal manera que la
separación, por ejemplo por separación de fases, a partir del
producto deseado
\hbox{se puede realizar a temperaturas relativamente bajas.}
El método de separación de la presente invención
se puede utilizar donde se que los ácidos de Lewis tengan que ser
separados de un producto deseado, preferiblemente en alquilaciones
de Friedel-Crafts o acilaciones, fosforilaciones o
sulfuraciones de aromáticos, se prefiere particularmente en las
fosforilaciones de aromáticos.
Los ejemplos preferidos de fosforilaciones de
aromáticos son las reacciones de aromáticos con haluros de fosfonil,
por ejemplo PCl_{3}, PCl_{5}, POCl_{3} o PBr_{3}, en la
presencia de los ácidos de Lewis como catalizadores.
Ejemplos de aromáticos que pueden ser utilizados
son aquellos de la fórmula (X),
donde
Z es un enlace sencillo o cualquier enlace
divalente y
R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}
y R^{36} son cada uno, independientemente uno del otro hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18} que se puedan interrumpir por uno o
más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino
sustituidos o no-sustituidos, alquiloxi
C_{1}-C_{18}, alquiloxicarbonil
C_{1}-C_{18}, aril
C_{6}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, un heterociclo que contiene
oxígeno-, nitrógeno-, y/o azufre- de cinco a seis miembros o un
grupo funcional o dos de ellos juntos forman un anillo aromático
insaturado o saturado que puede ser interrumpido por uno o más
átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos
o no sustituidos, donde cada uno de los radicales mencionados puede
ser sustituido por los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
Los grupos funcionales para este propósito son,
por ejemplo, nitro (-NO_{2}), nitroso (-NO), carboxilo (-COOH),
halógeno (-F, -Cl, -Br, I), amino (-NH_{2}, -NH (alquilo
C_{1}-C_{4}), -N((alquilo
C_{1}-C_{4})_{2}), carboxamida
(-CONH_{2}, -CONH(alquilo C_{1}-C_{4}),
-CON((alquilo C_{1}-C_{4})_{2}),
nitrilo (-CN), tiol (-SH) o las funciones tioéter
(-S(alquilo C_{1}-C_{4})).
Se da preferencia a los radicales R^{31},
R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35} y R^{36} siendo cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alquiloxi
C_{1}-C_{4}, alquiloxicarbonil C_{1}- C_{4}
o halógeno.
Se da particular preferencia a los radicales
R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35} y R^{36} siendo
cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, metilo,
ter-butilo, etilo, metoxi, flúor o cloro.
Los ejemplos de Z son un enlace sencillo,
metileno, 1,2-etileno, 1,1-etileno,
1,1-propileno, 2,2-propileno,
1,2-fenileno,
1,4-dimetil-2,3-fenileno,
oxígeno (-O-), nitrógeno no sustituido o monosustituido (-NH- o -N
(alquilo C_{1}-C_{4}-) y azufre (-S-).
Z es preferiblemente un oxígeno o metileno de
enlace sencillo.
Los aromáticos preferidos particularmente son
benceno, tolueno, o-, m- o p-xileno,
2,4,6-trimetilbenceno, etilbenceno,
1-etil-3-metilbenceno,
1-etil-4-metil-benceno,
isopropilbenceno, 1,3-diisopropilbenceno,
ter-butilbenceno,
1,3-di-ter-butilbenceno,
1-ter-butil-3-metilbenceno,
1-ter-butil-3,5-dimetilbenceno,
n-propilbenceno, estireno, indeno, fluoreno,
dimetilanilina, fluorobenceno, clorobenceno, bromobenceno, 1,2-,
1,3- o 1,4-diclorobenceno, 1,2-, 1,3- o
1,4-difluorobenceno, 1,1'-binaftil,
2,2'-di(alquilo
C_{1}-C_{4})-1,1'-binaftil,
en particular
2,2'-dimetil-1,1'-binaftil,
2,2'-di(alquiloxi
C_{1}-C_{4})-1,1'-binaftil
en particular
2,2'-dimetil-1,1'-binaftil,
3,3'-bis(alquiloxicarbonil
C_{1}-C_{4})-1,1'-binaftil,
bifenil, 3,3',5,5'-tetra(alquilo
C_{1}-C_{4})oxibifenil, en particular
3,3',5,5'-tetrametoxi-bifenil,
3,3',5,5' tetra(alquilo
C_{1}-C_{4})bifenil, en particular
3,3',5,5'-tetrametilbifenil,
3,3'-dimetoxi-5,5'-dimetilbifenil,
naftaleno, 2-(alquilo
C_{1}-C_{4})naftaleno, en particular
2-metilnaftaleno, 2-(alquiloxi
C_{1}-C_{4})naftaleno, en particular
2-metoxinaftaleno, y difenilme-
tano
tano
Los aromáticos preferidos muy particularmente
son benceno, tolueno, o-, m- o p-xileno,
2,4,6-trimetilbenceno, isopropilbenceno,
ter-butilbenceno, fluorobenceno, clorobenceno, naftaleno y
binaftil.
Ejemplos de los productos deseados que pueden
ser obtenidos por fosforilaciones o sulfuraciones de aromáticos,
alquilaciones de Friedel-Craftz o acilaciones son
etilbenceno, acetofenona, 4-metilacetofenona,
4-metoxiacetofenona, propiofenona, benzofenona,
diclorofenilfosfina, difenilclorofosfina, tosil cloruro, 1,2- 1,3- y
1,4-dietilbenceno, 1,2,3-, 1,2,4- y
1,3,5-trietilbenceno, cumeno (isopropilbenceno),
ter-butilbenceno, 1,3- y
1,4-metilisopropilbenceno,
9,10-dihidroantraceno, indano, cresol,
2,6-xilenol, 2-sec-butilfenol,
4-ter-butilfenol, octilfenol,
nolilfenol, dodecilfenol, timol y
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol.
De acuerdo con la presente invención, el ácido
se separa completamente por medio de una base auxiliar
no-iónica, i.e. sin carga. Las bases auxiliares
descritas arriba de la fórmula (Ia) a (Ir) son particularmente
útiles para este
propósito.
propósito.
En una modalidad preferida para separar
completamente los ácidos de Lewis, estas se separan completamente
sin las proporciones sustanciales de los ácidos de Brönsted (ácidos
próticos), i.e. la fracción molar de los ácidos de Brönsted con los
ácidos de Lewis en la sal separada completamente del ácido con la
base auxiliar no es más de 1:1, preferiblemente, preferiblemente no
más de 0.75:1, se prefiere particularmente no más de 0.5:1, se
prefiere muy particularmente no más de 0.3:1 y en particular no más
de 0.2:1.
En una modalidad preferida adicionalmente, los
compuestos fosforosos que se pueden preparar por los procesos de la
presente invención son aminodihalofosfinas, diaminohalofosfinas,
triaminofosfinas, diamidas de éster fosforoso, aminofosfinas,
diaminofosfinas, haluros de amidas de éster fosforoso y haluros de
aminofosfina.
Se conoce del WO 98/19985 que la síntesis de las
aminoclorofosfinas se puede llevar a cabo reaccionando un compuesto
de N-H-ácido con tricloruro de fósforo en un
solvente orgánico en la presencia de una base auxiliar con la
formación de una sal insoluble. Una desventaja de este método es que
la sal posteriormente se ha separado completamente por
filtración.
En Organometallics 2002, 21, 3873, van der Slot
et al. describe la síntesis de las aminoclorofosfinas,
aminofosfinas y fosforamiditas utilizando la trietilamina como base
auxiliar.
Las sales insolubles formadas en la reacción de
igual manera han de ser retiradas por filtración
WO 20/83695 describe las síntesis de
fosforamiditas y su uso en la hidroformilación de las olefinas
terminales e internas.
El proceso de la presente invención habilita los
haluros de fósforo y los ligandos de fosforamidita quelantes para
ser manipuladas más simplemente en términos de ingeniería (sin
retirar de las sales sólidas de la base auxiliar) y los habilita
para ser preparados con alta selectividad en una producción más alta
del espacio de tiempo en la
reacción.
reacción.
Aminodihalofosfinas
[N]PXX'
\vskip1.000000\baselineskip
Diaminohalofosfinas
[N][N']PX
\vskip1.000000\baselineskip
Triaminofosfinas
[N][N'][N'']P
\vskip1.000000\baselineskip
Diaminas de éster de fósforo
(RO)P[N][N']
\vskip1.000000\baselineskip
Aminofosfinas
R'R''P[N]
\vskip1.000000\baselineskip
DIiaminofosfinas
R'P[N][N']
\vskip1.000000\baselineskip
Haluros de amida de éster de fósforo
(RO)[N]PX
\vskip1.000000\baselineskip
Haluros de aminofosfina
[N]R'PX
En estos, R, R' y R'' son cualesquiera radicales
orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes, X y X' son
halógenos o pseudohalógenos, por ejemplo F, Cl, Br, I, CN, OCN o
SCN, preferiblemente Cl, que pueden ser idénticos o diferentes, y
[N], [N'] y [N''] son grupos amino no sustituidos, monosustituidos o
disustituidos que pueden ser idénticos o diferentes.
\newpage
Los compuestos preparados pueden ser compuestos
de fósforo que tienen uno o más, por ejemplo, dos, tres o cuatro,
preferiblemente dos o tres y se prefiere particularmente dos, átomos
de fósforo. Los átomos de fósforo en tales compuestos son
típicamente unidos por un enlace.
Por ejemplo, tales compuestos unidos que tienen
dos átomos de fósforo pueden ser:
sistemas que son ambos nitrógeno- y oxígeno-
sustituidos sobre cada fósforo:
amidas diéster difosforoso
[N](R'O)P-O-Z-O-P
[N'](OR'')
\vskip1.000000\baselineskip
sistemas que son
nitrógeno-sustituidos en cada fósforo:
Diaminas de éster de difósforos
[N][N']P-O-Z-P[N''][N''']
\vskip1.000000\baselineskip
bistriaminofosfinas
[N][N']P-[N'']-Z-[N''']-P[N''''][N''''']
\vskip1.000000\baselineskip
sistemas sustituidos
no-simetricamente:
[N](R'O)P-O-Z-O-P
(OR'') (OR''')
[N][N']P-O-Z-O-P
(OR'') (OR''')
[N][N']P-O-Z-O-P(N'')
(OR''')
\vskip1.000000\baselineskip
sistemas que son tanto nitrógeno- y carbono-
sustituido en cada fósforo:
[N](R')P-O-Z-O-P(N')(R''')
[N](R')P-[N'']-Z-[N''']-P[N'](R''')
\vskip1.000000\baselineskip
sistemas asimétrico:
[N](R'O)P-O-Z-O-P
[N'](R''')
En estos, R, R', R'' y R''' pueden ser
cualesquiera radicales orgánicos que pueden ser idénticos o
diferentes, [N], [N'], [N''], [N'''], [N''''] y [N'''''] son grupos
amino no sustituidos, monosustituidos o disustituidos que pueden
ser idénticos o diferentes y Z puede ser cualquier enlace
divalente.
Por supuesto, otras permutaciones que no se
mencionan explícitamente aquí también son concebibles.
R, R', R'' y R''' pueden, por ejemplo, cada uno
ser, independientemente uno del otro, un radical alifático o
aromático, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido que tiene
de uno a 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18} que se pueden interrumpir por uno o
más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino
sutituidos o no-sustituidos, alquenil
C_{2}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis
miembros que contiene oxígeno-, nitrógeno-, y/o azufre, cuando cada
uno de los radicales mencionados puede ser sustituidos por un arilo,
alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos.
El enlace divalente Z puede ser, por ejemplo,
no-sustituido o halógeno-, alquilo
C_{1}-C_{8}-, alquenilo
C_{2}-C_{8}-,carboxi-,
carboxi-alquilo C_{1}-C_{8}-,
acilo C_{1}-C_{20}-, alcoxi
C_{1}-C_{8}-, arilo
C_{6}-C_{12}-, hidroxil- o hidroxi- alquilo
C_{1}-C_{8}-sustituido arileno
C_{6}-C_{12}, cicloalquileno
C_{3}-C_{12}, alquileno
C_{1}-C_{20} o alquileno
C_{2}-C_{20} se interrumpe por uno o más átomos
de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o
no-sustituidos y/o por uno o más grupos -(CO)-,
-O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-,
-O(CO)- o -(CO)O-.
\newpage
Se da preferencia a los enlaces divalentes Z de
la fórmula (XII),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y aquellos de las fórmulas (XIII.a)
a
(XIII.t)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
A^{1} y A^{2} son cada uno,
independientemente uno del otro, O, S, SiR^{51}R^{52}, NR^{53}
o CR^{54}R^{55},
donde
R^{51}, R^{52} y R^{53} son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, aril o hetaril,
R^{54} y R^{55} son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
heterocicloalquilo, aril o hetaril o el grupo R^{54} junto con un
grupo R^{54} adicional o el grupo R^{55} junto con un grupo
adicional R^{55} forma un grupo de enlace intramolecular D,
donde
A^{1} en las fórmula XIII.a a XIII.t también
pueden ser un enlace alquileno C_{3} o C_{2} que pueden
contener un doble enlace y/o soportando un sustituyente alquilo,
cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril o hetaril o ser interrumpido
por un O, S, SiR^{51}R^{52} o NR^{53},
D es un grupo de enlace divalente seleccionado
entre los grupos
donde
R^{61} y R^{62} son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o
están unidos uno al otro para formar un enlace alquileno
C_{3}-C_{4},
R^{63}, R^{64}, R^{65} y R^{66} son cada
uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, aril, halógeno, triflurometil, COOH, carboxilato,
ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acil o
nitro,
- c
- es 0 o 1,
donde en el caso de que c sea 0, los grupos
A^{1} y A^{2} no estarán unidos uno al otro por un enlace
sencillo,
R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V},
R^{VI}, R^{VII}, R^{VIII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y
R^{XII} son cada uno, independientemente uno del otro hidrógeno,
alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetaril,
halógeno,
COOR^{56}, COO^{-}M^{+}, SO^{3}R^{56},
SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2},
NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-},
alquileno-NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{56},
SR^{56}, (CHR^{57}CH_{2}O)_{W}R^{56},
(CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56},
(CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56}, halógeno,
trifluorometilo, nitro, acil o ciano,
donde
R^{56}, E^{1}, E^{2} y E^{3} son
radicales idénticos o diferentes seleccionados entre hidrógeno,
alquilo, cicloalquilo y aril,
- R^{57}
- es hidrógeno, metilo o etilo,
- M^{+}
- es un catión,
- X^{-}
- es un anión, y
- w
- es un número entero de 1 a 120,
- \quad
- o
\newpage
Dos radicales adyacentes seleccionados entre
R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}
y R^{VII} junto con dos átomos de carbono adyacentes del anillo
de benceno al cual ellos están unidos, forman un sistema de anillo
fusionado que tiene 1, 2 o 3 anillos adicionales.
Los grupos de enlace preferidos Z de la fórmula
(XII) son los mismos en los cuales el índice c es 0 y los grupos
A^{1} y A^{2} se seleccionan entre los grupos O, S y
CR^{d}R^{8}, en particular entre O, S, el grupo metileno
(R^{54} = R^{55} = H), el grupo dimetilmetileno (R^{54} =
R^{55} = CH_{3}), el grupo dietilmetileno (R^{54} = R^{55}
= C_{2}H_{5}), el grupo
di-n-propilmetileno (R^{54} =
R^{55} = n = propil) y el grupo
di-n-butil-metileno
(R^{54} = R^{55} = n-butil). Se da preferencia
particularmente a los grupos enlazados Z en el cual A^{1} es
diferente de A^{2} y A^{1} es preferiblemente un grupo
CR^{d}R^{6} y A^{2} es preferiblemente un grupo O o S, se
prefiere particularmente un grupo O oxa.
Los grupos Z enlazados preferidos
particularmente son de esta manera aquellos que se hacen de un
estructura tripticeno-similar o
xanteno-similar (A1: CR^{d}R^{e},
A^{2}:O).
Los sustituyentes R^{I}, R^{II}, R^{III},
R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VII}, R^{IX},
R^{X}, R^{XI} y R^{XII} se seleccionan preferiblemente entre
hidrógeno, alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril
y hetaril. En una primera modalidad preferida, R^{I}, R^{II},
R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI}, R^{VII}, R^{VII},
R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} son cada uno hidrógeno, En
una posterior modalidad preferida, R^{I}, R^{VI} en XIII.p y
XIII.q. son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}. R^{I} y R^{VI} se seleccionan
preferiblemente entre metilo, etilo, isopropil, ter-butil y
metoxi. En estos compuestos, R^{II}, R^{III}, R^{IV} y R^{V}
son preferiblemente cada uno hidrógeno.
En una modalidad preferida adicionalmente,
R^{I}, R^{III}, R^{VI} y R^{VIII} en XIII.b, XIII.c y XIII.f
son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}. R^{I}, R^{III}, R^{VI} y
R^{VIII} se seleccionan preferiblemente entre metilo, etilo,
isopropil, ter-butil y metoxi. En estos compuestos,
R^{II}, R^{IV}, R^{V} y R^{VII} son preferiblemente cada uno
hidrógeno.
En una modalidad preferida adicionalmente,
R^{I}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI} y R^{VIII} en
XIII-b XIII.c y XIII-f son cada uno,
independientemente uno del otro, alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}. R^{I}, R^{III}, R^{IV},
R^{V}, R^{VI} y R^{VIII} se seleccionan preferiblemente entre
metilo, etilo, isopropil, ter-butil y metoxi. En estos
compuestos, R^{II} y R^{VII} son preferiblemente cada uno
hidrógeno.
En una modalidad preferida adicional, R^{I} y
R^{XII} en XIII.d y XIII.e son cada uno, independientemente uno
del otro, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, carboalcoxi
C_{1}-C_{4} o trialquilsilil
C_{1}-C_{4}. R^{I} y R^{XII} se seleccionan
preferiblemente entre metilo, etilo, isopropil,
ter-butil, metoxi, carbometoxi y trimetilsilil. En
estos compuestos, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI},
R^{VII}, R^{VII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} son
preferiblemente cada uno hidrógeno.
Cuando dos radicales adyacentes seleccionados
entre RI, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V}, R^{VI},
R^{VII}, R^{VII}, R^{IX}, R^{X}, R^{XI} y R^{XII} forman
un sistema de anillo fusionado, el sistema de anillo es
preferiblemente una unidad de benceno o naftaleno. Anillos de
benceno fusionados son preferiblemente no sutituidos o soportan 1,
2 o 3, en particular 1 o 2, sustituyentes seleccionados entre el
alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}, trifluorometilo, nitro,
COOR^{f}, alcoxicarbonil, acil o ciano. Las unidades de naftaleno
fusionado son preferiblemente no sustituidas o tienen un total de
1, 2 o 3, en particular 1 o 2, de los sustituyentes mencionados
arriba con respecto a los anillos de benceno fusionados en el
anillo que no se fusiona y/o en el anillo fusionado.
Entre los grupos XIII.a a XIII.t, se da
preferencia a los grupos XIII.a a XIII.e y particular preferencia
se da a los grupos XIII.b y XIII.d
Los grupos amino no sustituidos
mono-sustituidos o di-sustituidos
[N], [N'], [N''], [N'''], [N''''], [N'''''] pueden ser cada uno,
independientemente uno del otro, un -NR^{41}R^{42}, donde
R^{41} y R^{42} son cada uno,
independientemente uno del otro, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C_{18} que se puede interrumpir por uno o
más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos amino
sustituidos y no sustituidos, alquenil
C_{2}-C_{18} aril
C_{6}-C_{12,} cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis
miembros que contienen oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre-, donde cada
uno de los radicales mencionados pueden ser sustituidos por un
aril, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos y
R^{41} y R^{42} pueden juntos también formar un anillo.
El grupo preferido -NR^{41}R^{42} en el cual
R^{41} y R^{42} forman un anillo son grupos de las fórmulas
XIV.a a XIV.k
donde
Alk es un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} y
Rº, R^{p}, R^{q} y R^{r} son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, acil, halógeno, trifluorometil,
alcoxicarbonil C_{1}-C_{4} o carboxil.
Para los propósitos de ilustración, algunos
grupos pirrol ventajosos se enumeran abajo:
\vskip1.000000\baselineskip
El grupo 3-metilindolil (grupo
escatoilo) de la fórmula XIV.f1 es particularmente ventajoso.
También puede ser ventajoso para dos grupos [N]
y [N'] o [n''] y [N'''], por ejemplo pirroles o indoles, unidos a
un átomo de fósforo para ser unido a otro vía enlaces A^{3} en las
posiciones 2 o 3,
donde
A^{3} es un enlace sencillo, O, S,
SiR^{51}R^{52}, NR^{53}, CR^{54}R^{55} o un enlace
alquileno C_{2}- o C_{10} que puedan tener un doble enlace y/o
llevando un sustituyente alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo,
arilo o hetaril o ser interrumpido por O, S, SiR^{51}R^{52} o
NR^{53}, donde R^{51}, R^{52}, R^{53}, R^{54} y R^{55}
son como se definen arriba, y
R^{71}, R^{72}, R^{73}, R^{74}, R^{75}
y R^{76} son cada uno, independientemente uno del otro,
hidrógeno, alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril,
hetaril, halógeno, COOR^{56}, COO-M^{+},
SO_{3}R^{56}, SO^{-}_{3}M^{+},
NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-},
alquileno-NE^{1}E^{2},
alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-},
OR^{56}, SR^{56}, (CHR^{57}CH_{2}O)_{W}R^{56},
(CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56},
(CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{W}R^{56}, halógeno,
trifluorometilo, nitro, acil o ciano, donde R^{56}, E^{1},
E^{2}, E^{3} y X- son como se definen arriba.
Los grupos R^{71} y R^{72} y/o R^{75} y
R^{76} también pueden juntos formar un anillo de cinco-, seis- o
siete- miembros formando juntos una cadena que puede ser sustituida
por un alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, aril,
hetaril o halógeno y tiene tres, cuatro o cinco átomos de carbono en
la cadena, por ejemplo 1,3-propileno,
1,4-butileno, 1,5-pentileno y
preferiblemente
1,4-buta-1,3-dienileno.
Los compuestos mencionados pueden en cada caso
ser sustituidos simétricamente o no simétricamente.
Los compuestos de fósforo descritos son, por
ejemplo, apropiados como ligandos para catalizadores para la
hidroformilación de olefinas terminales e internas. Su uso para la
hidrocianación, hidrogenación, hidrocarboxilación, hidroamidación,
hidroesterificación y también es concebible la condensación del
aldol.
Tales catalizadores pueden tener uno o más
compuestos de fósforo como ligandos. Además a los compuestos de
fósforo como ligandos, ellos pueden adicionalmente comprender al
menos un ligando adicional seleccionado entre hidruro, alquilo,
cianuro, haluros, aminas, carboxilatos, acetilacetona,
arilsulfonatos y alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos,
cicloolefinas, nitrilos, heterociclos que contienen N, aromáticos y
heteroaromáticos, éteres, PF_{3} y fosfina monodentato, bidentato
y polidentato, ligandos fosfinito, fosfonito, fosfito. Estos
ligandos adicionalmente pueden de igual manera ser monodentato,
bidentato o polidentato y coordinados al metal. Los ligandos más
apropiados que contienen fósforo son, por ejemplo, los ligandos
fosfina, fosfinito y fosfito descritos previamente según el arte
precedente.
El metal preferiblemente es un metal del grupo
de transición VIII, se prefiere particularmente átomos de cobalto,
rodio, rutenio, paladio o níquel en cualquier estado de oxidación.
Si los catalizadores se preparan de acuerdo con la presente
invención se utilizan para la hidroformilación, el metal del grupo
de transición VIII más preferiblemente es rodio.
En el caso de los catalizadores de
hidroformilación, las especies activas cataliticamente generalmente
se forman bajo las condiciones de hidroformilación a partir de los
catalizadores o precursores de catalizadores utilizados.
En tal caso, el metal utilizado preferiblemente
es cobalto, rodio o rutenio, en cualquier estado de oxidación.
Los métodos de preparación de los compuestos de
fósforo y los catalizadores correspondientes son conocidos per
se, por ejemplo de US 3,903,120, US 5,523,453, US 5,981,772, US
6,127,567, US 5,693,843, US 5,847,191, WO 01/14392, WO 99/13983 y
WO 99/64155.
Para preparar los compuestos de fósforo
utilizados como ligandos en los catalizadores, es posible, por
ejemplo, reaccionar el tricloruro de fósforo con dos equivalentes
de un compuesto de tipo pirrol, formando una diaminoclorofosfina.
Para sintetizar las difosforamiditas, la diaminoclorofosfina
preparada de acuerdo con la presente invención (o de otra manera
convencionalmente) se pueden hacer reaccionar con un diol para dar
un ligando bidentato. Si son asimétricos los ligandos que se
preparan, un equivalente, por ejemplo, de la diaminoclorofosfina en
primer lugar se hace reaccionar con el diol, y el componente
adicional de acoplamiento (por ejemplo un arildiclorofosfina) se
adiciona posteriormente.
La materias primas se mezclan con otras en
cantidades correspondientes a la estequiometría deseada, si se
desea se disuelve o dispersa, i.e. suspendidas o emulsificadas, en
un solvente. Puede ser útil para dividir las materias primas en una
o más composiciones, i.e corrientes separadas, así que la reacción
no toma lugar antes de la reacción. La base auxiliar que, de
acuerdo con la presente invención, forma una sal líquida con el
ácido puede ser mezclada en una o más de estas corrientes o ser
introducidas en la reacción como una corriente individual separada
de las otras corrientes. También es posible, aunque menos preferido,
adicionar la base solamente después de la reacción con el fin de
separar completamente el ácido.
Las materias primas o las composiciones
mencionadas se alimentan en un reactor y se hacen reaccionar con
otros bajo las condiciones de reacción que conducen a la reacción
de las materias primas para formar el producto. Tales condiciones
de reacción dependen de las materias primas utilizadas y los
productos deseados y se describen en el arte precedente citado en
este texto.
La reacción se puede realizar de manera
discontinua, continua o semicontinuamente. La temperatura
generalmente está en el rango de 30ºC a 190ºC, preferiblemente de
70 a 120ºC. La presión no es crítica de acuerdo con la presente
invención y puede ser presión subatmósferica, superatmosférica o
atmosférica, por ejemplo de 10 mbar a 10 bar, preferiblemente de 20
mbar a 5 bar, particularmente se prefiere de 50 mbar a 2 bar y en
particular de 100 mbar a 1.5 bar. El tiempo de residencia de la
mezcla de reacción en el reactor puede ser de unos pocos segundos a
un número de horas y depende de la temperatura de reacción y,
generalmente en poco grado, sobre la presión aplicada.
En el caso de una reacción continua a una
temperatura que es suficientemente alta para la reacción, por
ejemplo de 30ºC a 190ºC, preferiblemente de 70 a 120ºC, el tiempo
de residencia es preferiblemente corto, i.e. de unos pocos segundos
a aproximadamente 2 horas, preferiblemente de 1 segundo a 2 horas,
se prefiere particularmente de 1 segundo a 1 hora, se prefiere muy
particularmente de 1 segundo a 30 minutos, en particular de 1
segundo a 15 minutos y especialmente se prefiere de 1 segundo a 5
minutos.
En una modalidad preferida muy particularmente,
la preparación de los compuestos de fósforo, preferiblemente los
compuestos de fósforo que tienen una pluralidad de los átomos de
fósforo, se prefiere particularmente los compuestos que tienen de 2
o 3 y muy particularmente se prefiere 2 átomos de fósforo, a partir
de las materias primas respectivas se realiza continuamente desde
60ºC a 150ºC, preferiblemente a una temperatura arriba del punto de
fusión de la sal de la base auxiliar utilizada con el ácido liberado
hasta 130ºC con un tiempo de residencia menor de 1 hora,
preferiblemente menor de 30 minutos, se prefiere particularmente
menor de 15 minutos, se prefiere muy particularmente de 1 segundo a
5 minutos, en particular de 1 segundo a 1 minuto y en especial
preferiblemente de 1 a 30 segundos,
En tal modalidad, el reemplazo de los
sustituyentes en los átomos de fósforo se puede suprimir, y de esta
manera se hace posible preparar los compuestos que tienen una
pluralidad de átomos de fósforo y compuestos de fósforo que tienen
sustituyentes mezclados bajo un control cinético predominantemente
sin los sustituyentes en el átomo de fósforo o los átomos que se
intercambian como un resultado del equilibrio.
Un buen mezclado se tiene que asegurar durante
la reacción, por ejemplo por agitación o circulación por bombeo
utilizando mezcladores estáticos o boquillas.
Como reactores, es posible utilizar equipos
conocidos per se por aquellos de habilidad en el arte, por
ejemplo uno o más agitadores en cascada o reactores en tubo que
tienen calentamiento interno o externo y preferiblemente reactores
de boquilla a presión o bombas de mezclado de la reacción.
La salida de la reacción se pasa a un equipo en
el cual las fases formadas durante la reacción se pueden separar,
por ejemplo separadores de fase o equipos de
mezclado-sedimentación. En estos equipos, la fase
que comprende predominantemente el líquido iónico se separa de la
fase que comprende predominantemente el producto de reacción
deseado a una temperatura a la cual la sal de la base auxiliar con
el ácido es líquida. Si es necesario, los solventes pueden ser
adicionados para acelerar la separación de las fases.
La base auxiliar se puede recuperar de la fase
que comprende predominantemente líquido iónico de la manera
descrita arriba.
El producto de reacción se puede aislar de la
fase que comprende el producto de reacción deseado y/o ser
purificado utilizando métodos conocidos per se, por ejemplo
por destilación, rectificación, extracción, cristalización
fraccional o simple, procesos de separación por membrana,
cromatografía o combinaciones de estos.
El solvente utilizado en la reacción puede ser
uno de los solventes mencionados arriba.
La base auxiliar empleada en la reacción
generalmente se utiliza en una cantidad estequimétrica o un leve
exceso, basado en la cantidad esperada de ácido, por ejemplo en una
cantidad a partir de 100 a 200% molar, basado en la cantidad
esperada del ácido, preferiblemente de 100 a 150% molar y se
prefiere particularmente de 105 a 125%. Si la base auxiliar
adicionada sirve como solubilizante, también es posible utilizar
grandes cantidades de base auxiliar, por ejemplo hasta 1000% molar
o más.
Las materias primas para la preparación de los
compuestos de fósforo deseados se conocen per se por aquellos
de habilidad en el arte o pueden fácilmente ser encontrados y se
reportan, por ejemplo, en el arte precedente citado en este texto.
Lo mismo aplica a las relaciones estequiométricas en las cuales las
materias primas deberían hacerse reaccionar.
Las materias primas se utilizan, si es posible,
como líquidas o fundidas; Si es apropiado, se disuelven o dispersan
en un solvente para este propósito. Sin embargo es por supuesto
también posible utilizar al menos una de las materias primas como
sólido.
Si se mezclan con un solvente, el solvente
generalmente se utiliza en una cantidad que la mezcla es líquida,
por ejemplo como una solución o dispersión. Las concentraciones
típicas de las materias primas basadas en la cantidad total de la
solución o dispersión son del 5 al 95% en peso, preferiblemente de
10 a 90% en peso.
El ácido liberado en la reacción puede, de
acuerdo con la presente invención, ser neutralizado con una de las
bases auxiliares mencionadas para formar una sal líquida, así que la
síntesis pueda ser simplificada considerablemente.
Se da preferencia a la preparación de acuerdo
con la presente invención de las diamidas de éster de fósforo de la
fórmula (RO)P[N][N'], donde R, [N] y [N'] son como se
definieron arriba.
Se da particular preferencia a la preparación
de acuerdo con la presente invención de las diamidas de éster de
difósforos de la fórmula
[N][N']P-O-Z-O-P[N''][N'''],
donde Z, [N], [N'], [N''] y [N'''] son como se definieron
arriba.
arriba.
Se da especial preferencia a la preparación de
acuerdo con la presente invención de los siguientes compuestos:
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Las siguientes, modalidades preferidas
particularmente en el alcance enunciado son expresamente
incorporadas por referencia en la presente divulgación:
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 4,668,651, en particular los
compuestos descritos en la columna 9, línea 25 a la columna 16,
línea 53 y en los ejemplos 1 a 11, y también los ligandos A a Q,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 4,748,261, en particular los
compuestos descritos en la columna 14, línea 26 a la columna 62,
línea 48 y en los ejemplos 1 a 14, y también los ligandos 1 a 8,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 4,769,498, en particular los
compuestos descritos en la columna 9, línea 27 a la columna 18,
línea 14 y en los ejemplos 1 a 14, y también los ligandos A a Q,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 4,885,401, en particular los
compuestos descritos en la columna 12, línea 43 a la columna 30
inclusive y en los ejemplos 1 a 14, y también los ligandos 1 a 8,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,235,113, en particular los
compuestos descritos en la columna 7 a la columna 40, línea 11 y en
los ejemplos 1 a 22, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,391,801, en particular los
compuestos descritos en la columna 7, a la columna 40, línea 38 y en
los ejemplos 1 a 22, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,663,403, en particular los
compuestos descritos en la columna 5, línea 23 a la columna 26,
línea 33 y en los ejemplos 1 a 13, entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 5,728,861, en particular los
compuestos descritos en la columna 5, línea 23 a la columna 26,
línea 23 y en los ejemplos 1 a 13, y también los ligandos 1 a 11,
entran en consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en US 6,172,267, en particular los
compuestos descritos en la columna 11 a la columna 40, línea 48 y en
los ejemplos 1 a 2, y también los ligandos 1 a 11, entran en
consideración.
En una modalidad preferida particularmente, los
compuestos mencionados en JP2002-47294, entran en
consideración.
ppm en cifras y porcentajes utilizados en el
presente texto son en peso a menos de que se indique de otra
manera.
Ejemplo comparativo
1
101.4 g de etanol, 543 g de xileno y 232.7 g de
trietilamina se colocaron en un reactor de 1000 ml que se adapta
con un agitador impulsor y se hacen inertes con N_{2}, y la mezcla
se calentó a 50ºC. Se adicionaron gota a gota 181.5 g de
diclorofenilfosfina 98.6% de pureza a la mezcla durante un periodo
de 40 minutos, resultando en la formación de una suspensión
incolora, fácilmente agitable. La temperatura de reacción se mantuvo
a 50ºC por enfriamiento. Después de que toda la diclorofenilfosfina
ha sido adicionada, la mezcla se agitó a 75-80ºC por
otros 60 minutos y el clorhidrato precipitado fue posteriormente
filtrado completamente con succión y se lavó con xileno frío. El
filtrado y los lavados de xileno se combinaron (total: 859.9 g) y se
analizaron por medio de GC utilizando un estándar interno. La
solución del xileno contenía 11.8% de dietoxifenilfosfina,
correspondiente a una producción del 51%.
Ejemplo comparativo
2
90.9 g de etanol y 382.2 g de tributilamina se
colocaron en un reactor de 1000 ml que se adapta con un agitador
impulsor y se hacen inertes con N_{2}, y la mezcla se calentó a
70ºC. Se adicionaron gota a gota 162.7 g de diclorofenilfosfina
98.6% de pureza a la mezcla durante un periodo de 40 minutos,
resultando en la formación de una solución incolora, que fue
líquida en calor y se solidificó después del enfriamiento a
temperatura ambiente para dar un sólido cristalino, incoloro. La
temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC por enfriamiento. Después
de que toda la diclorofenilfosfina ha sido adicionada, la mezcla se
agitó a 75-80ºC por otros 60 minutos. De acuerdo
con la GC utilizando un estándar interno, el 625.8 g del producto de
reacción contenía 23.7% de dietoxifenilfosfina, correspondiente a
una producción del 82.7%.
Ejemplo
1
188.9 g (2.3 mol) de
1-metilimidazol y 101.4 g (2.2 mol) de etanol se
colocaron en un reactor de 1000 ml que se adapta con un agitador de
cuchilla-inclinada y se hacen inertes con N_{2}.
Luego se introdujeron 181.5 g (1.0 mol) de diclorofenilfosfina
98.6% de pureza durante un periodo de 90 minutos. Inicialmente, se
permitió un calentamiento espontáneo a 60ºC (duración: 6 min.) y la
temperatura posteriormente se mantuvo a 60ºC por enfriamiento
durante una adición más. Después de la adición se completó, la
mezcla a pesar de esto fue líquida, pero se cristaliza durante el
tiempo de agitación adicional de 45 minutos, Después del
calentamiento a 80ºC, la mezcla de reacción fue completamente
líquida otra vez. Después de la agitación por una hora adicional,
el agitador se apagó. Dos fases separadas
bien-definidas se forman rápidamente. La fase de
separación a 80ºC dio 199.4 g de una fase superior incolora, clara
(contenido de DEOPP de acuerdo con la GC: 96.1%; contenido de
1-metilimidazol: 1.7%) y 266.4 g de una fase
inferior ("líquido iónico").
La fase superior se destiló bajo presión
reducida a través de una columna de 40 cm provista con 5 mm de
anillos Rasching. Esto da 15.8 g de una fracción primero incolora,
clara (GC: contenido de DEOPP = 76.9%) y 177.5 g de una fracción
principal incolora (GC: contenido de DEOPP = 99.4%). Solamente 4.3 g
del fondo que de acuerdo con la GC aún contenía 11.1% de DEOPP
remanente en el frasco. La producción de DEOPP después de la
destilación fue de 95.9%.
Ejemplo
2
425 g de 1-metilimidazol y 228.1
g de etanol se colocaron en un reactor de 1000 ml que se equipó con
un agitador de cuchilla-inclinada y se hace inerte
con N_{2}. Mientras el enfriamiento con hielo, se adicionaron gota
a gota 206 g de tricloruro de fósforo a una temperatura interna de
23-33ºC durante un periodo de 190 minutos. La
reacción continúa exotérmicamente, así que se emplea el
enfriamiento para mantener esta temperatura. Después de que se ha
adicionado aproximadamente la mitad del tricloruro de fósforo, la
mezcla de reacción se hace turbia y se obtuvieron dos fases
líquidas. La fase superior contenía 90.0% del trietilfosfito de
acuerdo con la GC, y la fase inferior comprende el clorhidrato de
1-metilimidazol. Después de la separación de las
fases, la mezcla se calentó a 78ºC. Se obtuvieron 231.4 g de la
fase superior incolora y 611.9 g de la fase inferior clara. La fase
superior se destilo bajo presión reducida a través de una columna de
vidrio de 30 cm que contiene empaque Sulzer DX. Esto dio 177 g de
trietil fosfito que tiene una pureza del 99%. Un adicional de 28.3
g de trietil fosfito se presentó en la primera fracción y la tercera
fracción. La producción total fue de 82.4%.
Ejemplo
3
85.7 g del 2-metilpiridina y
40.5 g de etanol se colocaron en un matraz de vidrio de 250 ml que
se equipó con un agitador de hoja de teflón. Mientras se enfría, se
adicionaron gota a gota 71.6 g de diclorofenilfosfina (98.6% de
pureza) durante un periodo de 25 minutos a tal velocidad que la
temperatura interna permanezca en 20-29ºC. El
clorhidrato del 2-metilpiridina se precipita durante
la adición. Después de que la adición se complete, la mezcla se
calienta, y el clorhidrato empieza a fundir arriba de
aproximadamente 70ºC. Se forman dos claras fases líquidas definidas
agudamente, a saber 75.5 g de una fase superior y 115.8 g de una
fase inferior. La fase superior contenía 81.6 g de DEOPP, así que
la producción fue del 77.7%.
Cuando la fase inferior se neutraliza con
solución de hidróxido de sodio acuoso, un sistema de dos fases se
vuelve a formar, son la fase inferior que consiste de una solución
de cloruro de sodio acuoso y la fase superior que comprende el
2-metilpiridina libre que podría de esta manera ser
recirculada vía una separación de fases
líquida-líquida simple.
Ejemplo
4
141.7 g de 1-metilimidazol y
76.0 g de etanol se colocaron en un reactor de 1000 ml que se equipó
con un agitador de cuchilla-inclinada y se hace
inerte con N_{2}, y se adicionaron gota a gota 315.8 g de
clorodifenilfosfina durante un periodo de 30 minutos, resultando en
la formación de dos fases líquidas. La temperatura interna se
mantuvo bajo 65ºC. Después de que la adición se completó la mezcla
se calentó a 75ºC, se agitó por 45 minutos y las fases se
separaron, dando 194.3 g de una fase inferior. De acuerdo con la GC,
la fase superior contiene 96.6% del producto de EODPP. Para
purificar el producto adicionalmente, la fase superior se destiló
bajo presión reducida a través de una columna de vidrio provista con
los anillos Rashing, dando 292.5 g de EODPP de una pureza del
99.4%. Junto con el EODPP en la primera fracción. La producción
total fue del 92.2%.
La fase inferior, que comprende el clorhidrato
de 1-metilimidazol líquido, se mezcló con 244.1 g de
solución de hidróxido de sodio acuoso al 25% de pureza. Para
disolver el cloruro de sodio precipitado completamente, se adicionó
adicionalmente 94.3 g de agua hasta que se obtuvo una solución
clara. Después de la adición de 450 g de
n-propanol, además se precipita el cloruro de sodio
y este se regresa otra vez a la solución por una adición adicional
del 69.8 g de agua. El resultado fue dos fases líquidas, con el
739.3 g de la fase superior que contiene 19.99% de agua y 16.7% del
1-metilimidazol. Esto corresponde al 94.9% de la
cantidad del 1-metilimidazol utilizado en la
síntesis. Los 304.2 g de la fase inferior contenían el cloruro de
sodio junto con el 70.6% de agua y 2.2% del
1-metilimidazol. El contenido del
1-metilimidazol de la fase acuosa podría ser
reducido al 0.4% mediante la extracción de este otra vez con
n-propanol y agua que se destila completamente de
la fase superior de la primera extracción.
Ejemplo
5
Las siguientes materias primas se alimentaron
continuamente a 80ºC en un reactor que fue equipado con un agitador
de cuchilla-inclinada de tres etapas y se hace
inerte con nitrógeno: 1) mezcla de 110.7 g de etanol y 205.8 g de
1-metilimidazol y 2) clorodifenilfosfina (pureza del
99.4%). La corriente 1) se adicionó a 330 ml/h y la corriente 2) se
adicionó a 380 ml/h. Ambas corrientes se introdujeron debajo de la
superficie del líquido. El reactor se equipo con un desagüe del
cual la mezcla de reacción podría fluir fuera continuamente. El
volumen del reactor hasta el desagüe fue de 710 ml. La temperatura
de reacción se mantuvo a 80ºC. Para llevar el sistema a equilibrio,
el resultado obtenido durante un periodo de 1 hora y se realizó un
balance de masa. El resultado consistió de dos fases líquidas.
Durante un periodo de una hora, se colectaron 497.2 g de la fase
superior y 280.8 g de la fase inferior. La fase inferior comprendió
96.8% de EODPP. La fase superior se destiló posteriormente bajo
presión reducida a través de una columna rellena con anillos de
Raching, dando 438.2 g de EODPP de una pureza del 99.74%. Junto con
la EODPP en la primera fracción, la producción total fue del
96.7%.
Ejemplo
6
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1)
mezcla de 159.2 g de 1-metilimidazol y 85.4 g de
etanol y 2) 372.8 g de clorodifenilfosfina (pureza del 99.1%). La
corriente 1) se adicionó a 1257 g/h y la corriente 2) se adicionó a
1928 g/h. El volumen de la cámara de mezclado fue 3.3 ml. La parte
superior de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a
120ºC. El sistema se llevo al equilibrio durante un periodo de 5
minutos. La cantidad producida se colectó posteriormente por 11
minutos con el fin de realizar un balance de masa. Durante la
corrida del balance de masa, la cantidad de las materias primas se
determinó pesando los recipientes. Se adicionaron 372.8 g de
clorodifenilfosfina. La cantidad producida consistió de dos fases
líquidas, Durante 11 minutos, se colectaron, 392.2 g de la fase
superior y 218.3 g de la fase inferior. La fase superior contenía
96.5% de EODPP, así que la producción determinada por cromatografía
de gases fue del 98.2%. El tiempo de residencia de los reactivos en
la cámara de mezclado fue de 4 s., así que la producción del
espacio de tiempo fue de 0.69 x 10^{6} Kgm^{-3}h^{-1}.
Ejemplo
7
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1)
mezcla de 156.7 g de 1-metilimidazol y 84.1 g de
etanol y 2) 370.0 g de clorodifenilfosfina (pureza del 99.1%). La
corriente 1) se adicionó a 167.5 g/h y la corriente 2) se adicionó a
257.4 g/h. El volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. La
parte superior de la bomba de mezclado de la reacción fue
termostatada a 80ºC. El sistema se llevo al equilibrio durante un
periodo de 60 minutos. La cantidad producida se colectó
posteriormente por 87 minutos con el fin de realizar un balance de
masa. Durante la corrida del balance de masa, la cantidad de las
materias primas se determinó pesando los recipientes. Se adicionaron
370.0 g de clorodifenilfosfina. La cantidad producida consistió de
dos fases líquidas. Durante 87 minutos, se colectaron, 389.3 g de
la fase superior y 219.2 g de la fase inferior. La fase superior
contenía 96.8% de EODPP, así que la producción determinada por
cromatografía de gases fue del 98.5%. El tiempo de residencia de los
reactivos en la cámara de mezclado fue de 30 s.
Ejemplo
8
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1)
mezcla de 237.1 g de 1-metilimidazol y 127.2 g de
etanol y 2) 225.8 g de diclorofenilfosfina. La corriente 1) se
adicionó a 385.6 g/h y la corriente 2) se adicionó a 239.0 g/h. El
volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml. La parte superior
de la bomba de mezclado de la reacción fue termostatada a 80ºC. El
sistema se llevo al equilibrio durante un periodo de 30 minutos. La
cantidad producida se colectó posteriormente por 58 minutos con el
fin de realizar un balance de masa. Durante la corrida del balance
de masa, la cantidad de las materias primas se determinó pesando
los recipientes. Se adicionaron 225.8 g de clorodifenilfosfina. La
cantidad producida consistió de dos fases líquidas. Durante los 58
minutos, se colectaron, 249.0 g de la fase superior y 335.6 g de la
fase inferior. La fase superior contenía 95.4% de EODPP, así que la
producción determinada por cromatografía de gases fue del 95.5%. El
tiempo de residencia de los reactivos en la cámara de mezclado fue
de 20 s.
Ejemplo
9
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción: 1)
mezcla de 212.0 g de 1-metilimidazol y 113.7 g de
etanol y 2) 201.7 g de diclorofenilfosfina y 3) la fase superior
recirculada de la salida de la reacción. La corriente 1) se adicionó
a 1543.5 g/h y la corriente 2) se adicionó a 955.9 g/h y la
corriente 3) se adicionó a 2377 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de
la reacción fue termostatada a 80ºC. El sistema se llevo al
equilibrio durante un periodo de 5 minutos. La cantidad producida se
colectó posteriormente por 12 minutos con el fin de realizar un
balance de masa. Durante la corrida del balance de masa, la cantidad
de las materias primas se determinó pesando los recipientes. Se
adicionaron 201.7 g de diclorofenilfosfina. La cantidad producida
consistió de dos fases líquidas que se separaron en un separador de
fase operado continuamente. Parte de la fase superior se recirculo
al proceso. Durante la corrida del balance de masa de 12 minutos, se
colectaron, 227.0 g de la fase superior y 300.6 g de la fase
inferior. La fase superior comprendió 95.2% de EODPP, así que la
producción fue del 97.2%. El tiempo de residencia de los reactivos
en la cámara de mezclado fue de 2.5 s., así que la producción del
espacio de tiempo fue de 0.36 x 10^{6} Kgm^{-3}h^{-1}.
Ejemplo
10
Utilizando un método análogo al ejemplo 1, la
DEOPP se preparó a partir de 181.5 g de diclorofenilfosfina, 101.4
g de etanol y 189 g de 1-metilimidazol, dando 202.2
g de una fase superior que tiene un contenido de DEOPP del 93.9% y
265.5 de una fase inferior. La fase superior además comprende 3.7 g
de 1-metilimidazol. La fase inferior se mezcló con
169.6 g de aceite de parafina. Luego, a esta mezcla se le adicionó
gota a gota 168 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso de
una pureza del 50%, dando una suspensión fácilmente agitable.
Después de la adición de 12.9 g de xileno y 78.4 g de xileno que ha
sido recirculado de un experimento previo y aún contiene 3.8 g de
1-metilimidazol, el agua se destiló completamente
junto con el xileno. Un total de 132.7 g del agua se eliminó.
Cuando no se separó mas agua, el xileno se destilo de la mezcla de
reacción a través de una columna empacada de 30 cm. a
30-85 mbar y 57 - 90ºC en la parte superior, dando
88.4 g del destilado que contiene 21.8 g del
1-metilimidazol. El destilado se reutilizó como
xileno reciclado en el siguiente experimento, de tal manera que el
1-metilimidazol presente en este siempre se regresa
al proceso. Después de la destilación del xileno, el
1-metilimidazol se destiló completamente a 30 mbar y
90ºC en la parte superior. Se recuperaron 164 g del
1-metilimidazol que tiene una pureza del 99.7%. El
contenido de agua del 1-metilimidazol destilado fue
de 0.06%.
La destilación llega al fondo luego se mezcla
con 350 g de agua para disolver el cloruro de sodio suspendido en
el aceite blanco. Dos fases se forman. Los 475.7 g de la fase
inferior comprenden el cloruro de sodio y el 0.3% (1.4 g) del
1-metilimidazol. Los 161.1 g de la fase superior
comprenden el aceite blanco el cual fue igualmente regresado al
proceso como soporte de suspensión inerte. Del total de los 192.8 g
del 1-metilimidazol utilizado (189.0 g frescos y
3.8 g en el xileno reciclado), se recuperaron 164.0 g como sustancia
pura. Un adicional de 21.8 g estaban presentes en el xileno
destilado el cual regreso al proceso, así que el
1-metilimidazol presente en este se retuvo. De tal
manera, 185.8 g (96%) del 1-metilimidazol fue apto
para ser reciclado.
Ejemplo
11
51 g de ácido acético se disolvieron en 120.8 g
de ciclohexano. Para retirar el ácido nuevamente, se adicionaron
69.80 g de 1-metilimidazol a la solución, resultando
en la formación de una mezcla de dos fases que consisten de 119.4 g
de la fase superior (ciclohexano) y 122.5 g de la fase inferior
(líquido iónico = 1-metilimidazol acetato). Durante
la adición del 1-metilimidazol, la temperatura sube
a 40ºC debido a la formación de la sal. Durante la posterior
adición, la temperatura se mantuvo a 40ºC enfriándola con un baño de
hielo. Después del enfriamiento, el ácido acético podría ser
separado virtualmente con el ciclohexano a partir del solvente por
medio de una separación de fases
líquido-líquido.
Ejemplo
12
Preparación continua del siguiente fosfonito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 11.9 g de 1-metilimidazol, 11.8 g de o-bifenol y 35.1 g de tolueno y
- 2)
- composición: mezcla de 38.4 g de (2-ter-bitulfenoxi)clorofenilfosfina y 153.5 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 681ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 2373 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. La parte superior de la bomba de mezclado de
la reacción fue termostatada a 120ºC. El sistema se llevo a
equilibrio durante un periodo de 3 minutos. La cantidad producida se
colectó posteriormente por 7 minutos con el fin de realizar un
balance de masa. La temperatura del medio de reacción a la salida
de la bomba de mezclado de la reacción fue de 100ºC. La cantidad
producida consiste de dos fases líquidas que se colectaron en un
recipiente y posteriormente se separaron. Durante la corrida del
balance de masa de 7 minutos, se colectaron 233.9 g de la fase
superior y 14.0 g de la fase inferior. La fase superior fue una
solución de tolueno de los productos de reacción, mientras la fase
inferior fue el clorhidrato de 1-metilimidazol la
cual fue obtenida como un líquido iónico por arriba del 75ºC. La
selectividad para el fosfonito quelante comparado con los
fosfonitos monodetandos no deseados se determinaron por medio del
espectro 31P-NMR. Fue
\hbox{del 93.8% a favor del fosfonito quelante. La conversión fue cuantitativa.}
Ejemplo
13
La síntesis del fosfonito quelante del ejemplo
12 se realizó como se describe en el ejemplo 12. Varios parámetros
se variaron. La parte superior de la bomba de mezclado de la
reacción fue termostatada así que las temperaturas finales de la
mezcla de reacción en la salida de la bomba indicada en la tabla
podrían ser obtenidas. Los resultados se resumen en la siguiente
tabla.
MIA = 1-metilimidazol | |
BO = o-bifenol | |
Tol = tolueno | |
TBCP = (2-ter-butilfenoxi)clorofenilfosfina | |
La conversión fue cuantitativa en todas las variantes. |
Ejemplo
14
Preparación continua del siguiente fosfonito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 28.0 g de 1-metilimidazol, 36.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 116.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 88.4 g de (2-ter-butilfenoxi)clorofenilfosfina y 37.9 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1817 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 1153 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 5 minutos con el fin de realizar un balance de masa. La
temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 76.3ºC. La cantidad producida
consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 5 minutos, se colectaron 264.3 g de la fase superior y 40.1 g de
la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de
los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un
líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La selectividad para el
fosfonito quelante deseado comparado con los fosfonitos monodentatos
indeseados se determinó por medio de un espectro
31P-NMR. Fue 95.6% a favor del fosfonito quelante.
La conversión fue cuantitativa. La fase inferior (líquido iónico)
contenía solo aproximadamente 300 ppm de los componentes secundarios
que contienen fósforo.
Ejemplo
15
Preparación continua del siguiente fosfonito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 664.7 g de (2-ter-butilfenoxi)-p-fluorofenilclorofosfina y 284.9 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1781 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 1189 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 275 minutos con el fin de realizar un balance de masa.
La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 69.8ºC. La cantidad producida
consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 275 minutos, se colectaron 799.6 g de la fase superior y 98.9 g
de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno
de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un
líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción
\hbox{del producto deseado aislado fue de 302.9 g (93.4% teórico).}
Ejemplo
16
Preparación continua del siguiente fosfonito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 696.1 g de (2-ter-butil-6-metilfenoxi) clorofenilfosfina y 298.3 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1730 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 1238 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 275 minutos con el fin de realizar un balance de masa.
La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 69.5ºC. La cantidad producida
consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 275 minutos, se colectaron 798.1 g de la fase superior y 93.3 g
de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno
de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un
líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción
\hbox{del producto deseado aislado fue de 298.3 g (95.2% teórico).}
Ejemplo
17
Preparación continua del siguiente fosfito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 660.5 g de (di-o-cresil) clorofosfina y 283.1 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1793 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 1176 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 160 minutos con el fin de realizar un balance de masa.
La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 70.1ºC. La cantidad producida
consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 160 minutos, se colectaron 470.8 g de la fase superior y 60.8 g
de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno
de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un
líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción
\hbox{del producto deseado aislado fue de 166.6 g (93.0% teórico).}
Ejemplo
18
Preparación continua del siguiente fosfinito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 445.8 g de defenilclorofosfina y 191.1 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1991 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 906 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 218 minutos con el fin de realizar un balance de masa.
La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 70.1ºC. La cantidad producida
consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 218 minutos, se colectaron 641.8 g de la fase superior y 93 g de
la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno de
los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un
líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción
\hbox{del producto deseado aislado fue de 152.3 g (67.4% teórico).}
Ejemplo
19
Preparación continua del siguiente fosfonito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- composición: mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 828.1 g de (2,4-diisoamilfenoxi)clorofenilfosfina y 354.9 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1532 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 1395 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 275 minutos con el fin de realizar un balance de masa.
La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 69ºC. La cantidad producida consiste
de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 275 minutos, se colectaron 787.9 g de la fase superior y 85.3 g
de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno
de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato del 1-metilimidazol que se obtuvo como
un líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción
\hbox{del producto deseado aislado fue de 304 g (89.6% teórico).}
Ejemplo
20
Preparación continua del siguiente fosfonito
quelante:
Las siguientes corrientes de alimentación se
mezclaron continuamente en una bomba de mezclado de la reacción:
- 1)
- mezcla de 188.9 g de 1-metilimidazol, 249.1 g de 2,2',4,4'-tetrametil-o-bifenol y 807.4 de tolueno, y
- 2)
- composición: mezcla de 738.3 g de (2,4-di-ter-butilfenoxi)clorofenilfosfina y 316.4 g de tolueno.
La corriente 1) se adicionó a 1664 ml/h y la
corriente 2) se adicionó a 1308 ml/h. El volumen de la cámara de
mezclado fue de 3.3 ml. El sistema se llevó al equilibrio durante un
periodo de 2 minutos. La cantidad producida posteriormente se
colectó por 233 minutos con el fin de realizar un balance de masa.
La temperatura del medio de reacción a la salida de la bomba de
mezclado de la reacción fue de 75.8ºC. La cantidad producida
consiste de dos fases líquidas que se colectan en un recipiente y
posteriormente se separan. Durante la corrida del balance de masa
de 233 minutos, se colectaron 663.9 g de la fase superior y 79.8 g
de la fase inferior. La fase superior fue una solución de tolueno
de los productos de reacción, mientras la fase inferior fue el
clorhidrato de 1-metilimidazol que se obtuvo como un
líquido iónico a aproximadamente 75ºC. La producción del producto
deseado aislado fue de 267 g (94.7% teórico).
Ejemplo
21
Una mezcla de 1.7 moles de PCl_{3} y 0.6 moles
de AlCl_{3} (98% puro) se colocó bajo una atmósfera de argón en
un frasco de 1 L que se provee con una chaqueta termostatada,
agitación mecánica, termómetro y condensador de reflujo a 73ºC. 0.4
moles de fluorobenceno posteriormente se adicionaron durante un
periodo de 30 minutos, con una corriente suave de argón que se pasa
a través del frasco de reacción. La mezcla de reacción se agitó por
3 horas, se enfrío a 60ºC y se adicionaron suavemente 0.62 moles de
N-metilimidazol durante un periodo de 45 minutos.
La reacción fue exotérmica y se formo neblina. La mezcla
posteriormente se agitó por otros 30 minutos a 60ºC. Cuando el
agitador se apagó, las dos fases se separaron. La fase inferior se
separó completamente y la fase superior se extrajo dos veces con 80
ml de PCl_{3} cada vez a 60ºC.
La fase inferior y los extractos combinados de
PCl_{3} se destilaron, dando 55 g de
p-fluorofenildiclorofosfina en una producción del
70% teórico y una pureza del 96% (determinado por NMR ^{31}P).
Ejemplos
22-27
El procedimiento del ejemplo 21 se repitió
utilizando las proporciones de fluorobenceno, AlCl_{3}, PCl_{3}
y N-metilimidazol indicadas en la tabla.
- n.d.: no determinado
En el ejemplo 23, la reacción se realizó de una
manera análoga al ejemplo 21, pero se utilizó un AlCl_{3} de alta
pureza (> 99%)
Ejemplo comparativo
3
Una mezcla de 3.4 mol de PCl_{3} y 1.2 mol de
AlCl_{3} (98% puro) se colocó bajo una atmósfera de argón en un
frasco de 1 L que fue provisto con una chaqueta termostatada,
agitador mecánico, termómetro y condensador de reflujo a 73ºC. Se
adicionaron posteriormente 0.8 mol de fluorobenceno durante un
periodo de 30 minutos, con una corriente suave de argón que se pasó
a través del frasco de reacción. La mezcla de reacción se agitó por
3 horas, se enfrío a 60ºC y se adicionaron lentamente 1.25 mol de
piridina durante un periodo de 45 minutos. La reacción fue
exotérmica y se formó neblina. La mezcla posteriormente se agitó por
otros 30 minutos a 60ºC. Un sólido no uniforme en la forma de
conglomerados grandes precipitados, y esto no se podría separar
completamente a través de un filtro de succión pero solamente por
filtración. El residuo de filtración se lavó con éter de petróleo.
El filtrado y los lavados se combinaron y destilaron, dando 73.3 g
de p-fluorofenildiclorofosfina en una producción
del 47% teórico.
\newpage
Ejemplo
28
Una solución de 5.88 g (75.0 mmol) de acetil
cloruro en 10 ml de MTBE se adicionó gota a gota a 10 - 15ºC a una
solución de 5.33 g (75.0 mmol) de pirrolidina en 20 ml de MTBE
(ter-butil metil éter), con la temperatura que se mantiene.
La suspensión formada se mezcló con 6.75 g (82.5 mmol) de
1-metilimidazol mientras se enfría en hielo y la
mezcla luego se calentó a 20ºC, resultando en la suspensión que se
convierte en una mezcla de dos fases líquidas. Esta mezcla se agitó
por otra 1 hora y las fases se separaron. Las fase superior se
liberó del solvente sobre un rotavapor para dar 6.28 g (74.1%) de
N-acetilpirrolidina. La fase inferior comprende a
demás un producto blanco junto con el
1-metilimidazol clorhidrato. La fase inferior se
extrajo dos veces con diclorometano, dando después de la adición de
agua, otros 1.70 g (20.1%) de
N-acetilpirrolidina.
Ejemplo
29
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol)
del acetilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) del
1-butanol y 6.67 g (82.5 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita y se enfría en
hielo a tal velocidad que la temperatura no exceda 10ºC. La mezcla
de reacción luego se calentó a 75ºC, formando una mezcla de dos
fases líquidas. La fase superior se separó completamente y se
encontró que es consistente de 6.73 g (77.5%) del
1-butil acetato que contiene, de acuerdo con el
análisis por GC, aproximadamente 1% del
1-metilimidazol. La fase inferior solidificada
sobre enfriamiento a 20ºC.
Ejemplo
30
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol)
del acetilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) del
2-butanol y 12.3 g (150 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita y se enfría en
hielo a tal velocidad que la temperatura no exceda 10ºC. La mezcla
de reacción luego se agitó por 30 minutos a 0ºC y por otros 30
minutos a 20ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada
que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase
superior se separó completamente para dar 7.90 g (teoría: 8.68 g)
del 2-butil acetato como un aceite incoloro que
tiene una pureza del 85% (GC).
Ejemplo
31
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol)
del acetilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) de
iso-butanol y 6.76 g (82.5 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita a 20ºC. La mezcla
de reacción luego se agitó por un adicional de 30 minutos y
posteriormente se calentó a 75ºC. Esto resultó en una suspensión
inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases
líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 7.01 g
(teoría: 8.68 g) de isobutil acetato como un aceite incoloro que
tiene una pureza del 99% (GC).
Ejemplo
32
Se adicionaron gota a gota 6.47 g (82.5 mmol)
del acetilcloruro a una solución de 6.61 g (75.0 mmol) de
alcoholneopentil
(2,2-dimetil-1-propanol)
y 6.76 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol mientras se
agita a 20ºC. La mezcla de reacción luego se agitó por 30 minutos
adicionales y posteriormente se calentó a 75ºC. Esto resultó en una
suspensión inicialmente formada que se convierte en una mezcla de
dos fases líquidas. La fase superior se separó completamente para
dar 8.40 g (teoría: 9.76 g) de neopentil acetato como un aceite
incoloro que tiene una pureza del 98%
(GC).
(GC).
Ejemplo
33
Se adicionaron gota a gota 11.9 g (82.5 mmol)
de benzoilcloruro a una solución de 5.55 g (75.0 mmol) de
1-butanol y 6.76 g (82.5 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita a 10ºC. La mezcla
de reacción se agitó por un adicional de 30 minutos y
posteriormente se calentó a 75ºC. Esto resultó en una suspensión
inicialmente formada que se convierte en una mezcla de dos fases
líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 9.90 g
(teoría: 13.3 g) de 1-butil benzoato como un aceite
incoloro que tiene una pureza del 99% (GC).
\newpage
Ejemplo
34
Una solución de 20.6 g (75.0 mmol) de palmitoil
cloruro (C16) en 10 ml de tolueno se adicionó gota a gota a una
solución de 6.46 g (75.0 mmol) de prenol
(3-metilbut-2-en-1-ol)
y 6.76 g (82.5 mmol) del 1-metilimidazol en 40 ml
de tolueno mientras se agita a 20 - 36ºC. La mezcla de reacción
luego se agitó por un adicional de 30 minutos y posteriormente se
calentó a 80ºC. Esto resultó en una suspensión inicialmente formada
que se convierte en una mezcla de dos fases líquidas. La fase
superior se separó completamente y se evapora en un rotavapor para
dar 23.6 g (teoría: 24.3 g) de prenil palmitato como una masa
sólida-líquida que tiene una pureza del 95%
(GC).
Ejemplo
35
En la ausencia de la luz y mientras se enfría,
se adicionó gota a gota palmitoil cloruro (170.0 g, 0.618 mol)
(C16) a una solución de
al-trans-retinol en heptano (608.5
g, 0.616 mol) y 1-metilimidazol (50.8 g, 0.62 mol)
durante un periodo de 25 minutos mientras se agita. La temperatura
de reacción sube 15ºC. La mezcla se agitó por 30 minutos a 2 -5ºC,
y luego por 30 minutos a temperatura ambiente. La mezcla se calentó
a 90ºC, resultando en dos fases líquidas que se forman. Las fases
se separan. La fase superior comprende, aparte del solvente, 0.27%
del retinol y 95.2% de vitamina A palmitato (HPLC).
Ejemplo
36
El 2-etilhexanoil cloruro (39.0
g, 0.186 mol) se adiciona lentamente a 10 - 15ºC a una solución de
4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona
(20.0 g, 0.169 mol) y 1-metilimidazol (MIA, 30.6 g,
0.373 mol) en cloruro de metileno (400 ml) bajo una atmósfera de
nitrógeno y mientras se enfría con hielo. La mezcla de reacción se
agita durante la noche y el solvente se retira bajo presión
reducida. El residuo se retira en
metil-ter-butil éter (MTBE) dos
veces y las fases se separan en cada caso. La fase superior
orgánica se evapora bajo presión reducida. Esto da el éster como un
aceite incoloro que contiene MIA residual. La mezcla se disuelve en
tolueno dos veces y el solvente es en cada caso retirado bajo
presión reducida. Esto da 45.83 g de un aceite amarilloso que tiene
un contenido de MIA del 17%
(NMR).
(NMR).
Ejemplo
37
4.40 g (40.5 mmol) del clorotrimetilsilano se
adicionó gota a gota a una solución de 3.00 g (40.5 mmol) del
1-butanol y 11.1 g (135 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla
de reacción se agitó por otros 15 minutos a 0 - 5ºC y por 15
minutos a 20ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos
fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar
5.30 g (teoria: 5.93 g) del 1-trimetilsililoxibutano
como un aceite incoloro que tiene una pureza del 90% (GC).
Ejemplo
38
8.06 g (74.2 mmol) del clorotrimetilsilano se
adicionó gota a gota a una solución de 5.00 g (67.5 mmol) del
2-butanol y 6.10 g (74.2 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla
de reacción se agitó por otros 30 minutos a 0ºC y por 5 minutos a
80ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos fases
líquidas. La fase superior se separó completamente para dar 8.50 g
(teoria: 9.88 g) del 2-trimetilsililoxibutano como
un aceite incoloro, ligeramente turbio que tiene una pureza del 96%
(GC).
Ejemplo
39
6.50 g (56.7 mmol) del clorotrimetilsilano se
adicionó gota a gota a una solución de 5.00 g (56.7 mmol) del
alcohol neopentil
(2,2-dimetil-1-propanol)
y 11.6 g (142 mmol) del 1-metilimidazol mientras se
agita a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó por un adicional de 2
horas a 0ºC y por 2.5 horas a 20ºC. La fase superior se separó
completamente para dar 7.80 g (teoria: 9.09 g) del
2,2-dimetil-1-trimetilsililoxipropano
como un aceite incoloro, que tiene una pureza del 96% (GC).
\newpage
Ejemplo
40
5.50 g (51.0 mmol) del clorotrimetilsilano se
adicionaron gota a gota a una solución de 5.00 g (46.0 mmol) del
alcohol bencílico y 4.20 g (51.0 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla
de reacción se agitó por un adicional de 30 minutos a 0ºC y por 5
minutos a 80ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos
fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar
7.30 g (teoria: 8.29 g) del bencil trimetilsilil éter como un
aceite incoloro que tiene una pureza del 99% (GC).
Ejemplo
41
Se adiciona lentamente SiCl_{4} (50.0, 0.294
mol) a una solución de etanol (54.3 g, 1.17 mol) y
1-metilimidazol (MIA, 98.9 g, 1.21 mol) en heptano
(400 ml) mientras se enfría en hielo y bajo una atmósfera de
N_{2}. La mezcla de reacción se agita durante la noche y las
fases se separan. Esto da 142.9 g de MIA clorhidrato como un sólido
incoloro (teoría: 141.9 g de MIA + MIA\cdotHCl). La fase orgánica
se evapora cuidadosamente para mantener la pérdida del producto
volátil baja. Esto da 48.1 g de tetraetoxisilano (teoría: 61.3 g)
como un aceite incoloro de turbidez ligera que tiene una pureza del
91.1% (GC).
Ejemplo
42
5.97 g (55.0 mmol) del clorotrimetilsilano se
adicionaron gota a gota a una solución de 5.00 g (49.0 mmol) de
acetilacetona y 4.50 g (55.0 mmol) del
1-metilimidazol mientras se agita a 0ºC. La mezcla
de reacción se agitó por un adicional de 1 hora a 0ºC y por 5
minutos a 80ºC, resultando en la formación de una mezcla de dos
fases líquidas. La fase superior se separó completamente para dar
7.00 g (teoria: 8.60 g) del
4-trimetilsililoxipent-3-en-2-ona
como un aceite túrbido, amarillo claro que tiene una pureza del 84%
(GC).
Ejemplo
43
Una solución que comprende 10.0 g (6.21 mmol)
del 3-bromociclohexeno y 12.4 g (62.2 mmol) de
N,N-dibutilpentilamina se agitó a 1200ºC por 1
hora, se enfrío a 25ºC y se mezcló con 30 ml de
n-pentano. La mezcla se calentó a 30ºC, resultando
en la formación de una mezcla de dos fases líquidas. Las fases se
separaron y la fase inferior se extrajo con 30 ml de
n-pentano. Las fases de pentano se combinaron y el
pentano se destilo completamente en un rotavapor (20ºC, 400 - 500
mbar), para dar 3.50 g (teoria: 4.97 g) de un residuo incoloro, de
acuerdo con la GC, consiste predominantemente de
1,3-ciclohexadieno.
Ejemplo
44
(Comparación)
28.5 g (218 mmol) del
3-metilindol (escatol) juntos con aproximadamente 50
ml de tolueno seco se colocaron en un recipiente y el solvente se
destiló completamente bajo presión reducida para eliminar las trazas
de agua por destilación azeotrópica. Este procedimiento se repitió
una vez más. El residuo posteriormente se disuelven en 700 ml de
tolueno seco bajo argón y se enfrío a -65ºC. Luego se adicionaron
lentamente 14.9 g (109 mmol) de PCl_{3} seguido por 40 g (396
mmol) de trietilamina a -65ºC. La mezcla de reacción se llevó a
temperatura ambiente durante un periodo de 16 horas y luego se
sometió a reflujo por 16 horas.
NMR ^{31}P (mezcla de reacción, 298 K):
\delta = Pureza 102. de acuerdo con el NMR ^{31}P =
aproximadamente 90 - 95%.
Ejemplo
45
(Comparación)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
28.5 g (218 mmol) del
3-metilindol (skatole) juntos con aproximadamente 50
ml de tolueno seco se colocaron en un recipiente y el solvente se
destiló completamente bajo presión reducida para eliminar las trazas
de agua por destilación azeotrópica. Este procedimiento se repitió
una vez más. El residuo posteriormente se disuelve en 700 ml de
tolueno seco bajo argón y se enfrío a -65ºC. Luego se adicionaron
lentamente 14.9 g (109 mmol) de PCl_{3} seguido por 40 g (396) de
trietilamina a -65ºC. La mezcla de reacción se llevó a temperatura
ambiente durante un periodo de 16 horas y luego se sometió a reflujo
por 16 horas, se enfrío a temperatura ambiente y el sólido incoloro
que ha sido precipitado (trietilamina clorhidrato) se filtró
completamente con succión, el solvente se destiló completamente y
el residuo se volvió a cristalizar dos veces a partir del etanol
caliente. Secando bajo presión reducida da 36.3 g /71% teórico) de
un sólido incoloro. NMR ^{31}P (298 K): \delta = 105.
Si las trazas del
N-metilimidazol influencian la catálisis, pueden ser
eliminadas, lavando una solución del ligando en un solvente
orgánico con agua.
Se disolvieron 56.8 g del sólido incoloro
(ligando A) en 500 ml de dietiléter y se lava seis veces con 20 ml
de solución hidrógenocarbonato de sodio acuoso saturado cada vez. La
solución posteriormente se lavó dos veces más con 15 ml de agua
cada vez, la fase orgánica se separó completamente, los
constituyentes volátiles se retiraron bajo presión reducida y el
residuo se lavó con 300 ml de etanol. Secando bajo presión reducida
dio 48.1 g de un sólido incoloro. NMR ^{31}P (CDCl_{3}, 298 K):
\delta = 106.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
48
Se disolvieron 25.3 g (0.07 mol) de
4,5-dihidroxi-2,7-di-ter-butil-9,9-dimetilxanteno
en 84 g de tolueno con la adición de 84 g (1.03 mol) de
1-metilimidazol (solución I). 48.5 g (0.14 mol) del
bis(N-3-metilindolil)clorofosfina
en 84 g de tolueno se prepararon de acuerdo con el método 5.1, con
la sal de amonio formada en la síntesis que se separa bajo un gas
protector por medio de una frita (solución II). Las dos soluciones
(I y II) se mezclaron continuamente a 90ºC en una bomba de mezclado
de la reacción. La corriente I se alimentó a una velocidad de 589
ml/h, y la corriente II se alimentó a una velocidad de 401 ml/h. El
volumen de la cámara de mezclado fue de 3.3 ml, y el tiempo de
residencia fue por consiguiente aproximadamente 12 s. El sistema se
llevó a equilibrio por 3 minutos, y la cantidad producida
posteriormente se colectó. La cantidad producida se colectó
posteriormente. La cantidad producida consistió de dos fases
líquidas (N-metilimidazolio cloruro y
solvente/producto). La fase superior que contenía el producto, se
decantó completamente y se evaporó bajo presión reducida. El
residuo se sometió a reflujo en etanol y la solución amarilla, clara
luego se colectó a temperatura ambiente, resultando en la
precipitación de un sólido el cual se filtró completamente con
succión, luego se lavó con etanol y posteriormente se secó a
presión reducida. Esto da 30.5 g (46% teórico) de un sólido
incoloro. NMR ^{31}P (CDCl_{3}, 298 K): \delta = 106.
\newpage
Ejemplo
49
(Comparación)
5.5 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac =
acetilacetonato) y 200 mg del ligando A se pesaron individualmente,
cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10
bar de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) a 90ºC (preactivación).
Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se
adicionaron 9.9 g de 1-buteno vía una cerradura a
presión, una presión total de 17 bar se fijó por medio de un gas de
síntesis (CO:H_{2} = 1:1) y hidroformilación se realizó por 2
horas a 90ºC (109 ppm de Rh; ligando A:Rh = 10:1). Después del
tiempo de reacción indicado, el autoclave se enfrío, cuidadosamente
se despresurizó vía una trampa fría y ambas mezclas del producto de
reacción (reactor y trampa fría) se analizaron por medio de
cromatografía de gases. La conversión fue del 99%, la producción
del valeraldehído fue del 92% y la linealidad (proporción del n
producto) fue del 98.5%. La linealidad (proporción del producto n)
se define la cantidad del n-valeraldehído dividido
por la cantidad total del n-valeraldehído
\hbox{y i-valeraldehído multiplicado por 100.}
Ejemplo
50
(Comparación)
5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac =
acetilacetonato) y 176 mg del ligando A se pesaron individualmente,
cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10
bar del gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2) a 90ºC (preactivación).
Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se
adicionaron 11.2 g de 2-buteno vía una cerradura a
presión, y se fijó una presión total de 17 bar por medio de un gas
de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). El gas introducido luego se cambio
al gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). La hidroformilación
posteriormente se realizó a 90ºC por 4 horas (93 ppm de Rh; ligando
A:Rh = 10:1). La conversión fue del 34%, la producción del
valeraldehído fue del 32% y la linealidad (proporción del producto
n) fue del 93%.
Ejemplo
51
5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac =
acetilacetonato) y 200 mg del ligando A se pesaron individualmente,
cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10
bar del gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) a 90ºC (preactivación).
Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se
adicionaron 12.5 g de 1-buteno vía una cerradura a
presión, y se fijó una presión total de 17 bar por medio de un gas
de síntesis (CO:H_{2} = 1:1) y la hidroformilación se realizó a
90ºC por 2 horas (88 ppm de Rh; ligando A:Rh = 11:1). Después del
tiempo de reacción indicado el autoclave se enfrío, cuidadosamente
se despresurizó vía una trampa fría y ambos mezclas del producto de
reacción (reactor y trampa fría) se analizaron por medio de
cromatografía de gases. La conversión fue del 99%, la producción
del valeraldehído fue del 92% y la linealidad (proporción del
producto n)
\hbox{fue del 98% y la linealidad (proporción del producto n) fue del 96.3%.}
Ejemplo
52
5.0 mg de Rh(CO)_{2}acac (acac =
acetilacetonato) y 118 mg del ligando A se pesaron individualmente,
cada uno se disolvió en 5 g de tolueno, se mezcló y trató con 10
bar del gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2) a 90ºC (preactivación).
Después de 1 hora, el autoclave se despresurizó. Luego se
adicionaron 11.8 g de 2-buteno vía una cerradura a
presión, y se fijó una presión total de 17 bar por medio de un gas
de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). El gas introducido luego se cambio
al gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). La hidroformilación
posteriormente se realizó a 90ºC por 4 horas (91 ppm de Rh; ligando
A:Rh = 7:1). La conversión fue del 29%, la producción del
valeraldehído fue del 26% y la linealidad (proporción del producto
n) fue del 93.8%.
Ejemplo
53
100 g (0.66 mol) de
2-ter-butilfenol se disolvieron en
102 g de mesitileno con la adición de 54.1 g (0.66 mol) del
1-metilimidazol (solución). La solución I se mezcló
continuamente a una velocidad de flujo de 4432.1 ml/h con la
solución II que consiste de 121.6 g (0.66 mol) de
diclorofenilfosfina en una bomba de mezclado de la reacción. La
solución II se alimentó a una velocidad de 1507.9 ml/h. La parte
superior de la bomba de mezclado de la reacción se calentó a 100ºC
en un baño de aceite. El volumen de la cámara de mezclado fue de
3.3 ml, y el tiempo de residencia fue por consiguiente
aproximadamente 2 s. El sistema se llevó a equilibrio por 3 minutos
y la cantidad producida se colectó posteriormente. La cantidad
producida de las dos fases líquidas (producto/solvente y
1-metilimidazol clorhidrato). La fase superior que
contiene el producto se decantó completamente. GC:
2-ter-butilfenoxifenilclorofosfina:
60% por área.
Claims (13)
1. Un proceso para la preparación de
aminodihalofosfinas, diaminohalofosfinas, triaminofosfinas, diamidas
de éster fosforoso, aminofosfinas, diaminofosfinas, haluros amida
de éster fosforoso y haluros de aminofosfina con la eliminación de
un ácido en la presencia de una base auxiliar, en donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal
que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no
se descompone significantemente durante el proceso de separación
completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases
líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del
producto deseado en un solvente apropiado.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde la sal de la base auxiliar tiene un punto de fusión
inferior a 160°C.
3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
precedentes reivindicaciones, en donde la sal de la base auxiliar
tiene un E_{T} (30) mayor de 35.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
precedentes reivindicaciones, en donde la base comprende al menos
un átomo de nitrógeno.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
precedentes reivindicaciones, en donde la base utilizada se
selecciona entre los compuestos de las fórmulas (Ia) a (Ir),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{2}-C1_{8} que pueden opcionalmente ser
interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o
más grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo
C_{6}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco a seis
miembros que contiene oxígeno-, nitrógeno- y/o azufre, donde cada
uno de los radicales mencionados anteriormente pueden ser
sustituidos por los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
precedentes reivindicaciones, en donde la base auxiliar es
1-n-butilimidazol,
1-metilimidazol, 2-metilpiridina o
2-etilpiridina.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde la base auxiliar es
di-n-butil-n-pentilamina
o 1,5-diazabiciclo [4.3.0]
non-5-eno (DBN).
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
precedentes reivindicaciones, en donde la sal de la base auxiliar
es soluble a una grado menor del 20% en peso en el producto deseado
o en la solución del producto deseado en un solvente apropiado.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
precedentes reivindicaciones, en donde las amidas diéster difósforo
([N] (R'O) P-O-Z-OP
[N'] (OR'')),
diamidas de éster fosforoso ([N] [N']
P-O-Z-O-P
[N''] [N''']),
bistriaminofosfinas ([N] [N']
P-[N'']-Z-[N''']-P [N'''']
[N''''']),
o sistemas de la fórmula
- \quad
- (R'O)P-O-Z-O-P (OR'') (OR'''),
- \quad
- [N][N']P-O-Z-O-P (OR'') (OR''') o
- \quad
- [N][N']P-O-Z-O-P [N''] (OR''')
o sistemas que son ambos nitrógeno-
y carbono-sustituidos sobre cada fósforo y tienen la
fórmula
- \quad
- [N](R')P-O-Z-O-P [N'] (R''') o
- \quad
- [N](R')P-[N'']-Z-[N''']-P [N'] (R''')
o sistemas de la
fórmula
- \quad
- [N](R'O)P-O-Z-O-P [N'] (R''')
se
preparan,
donde R, R', R'' y R''' pueden ser cualesquiera
radicales orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes, [N],
[N'], [N''], [N'''], [N''''] y [N'''''] son grupos amino no
sustituidos, monosustituidos o disustituidos que pueden ser
idénticos o diferentes y Z puede ser cualquier enlace divalente.
10. Un proceso para la preparación de los
compuestos de fósforo a partir de las materias primas apropiadas
como se publican en cualquiera de las precedentes reivindicaciones,
en donde la preparación se realiza de manera continuamente desde
30°C a 190°C y un tiempo de residencia de 1 segundo a 1 hora.
11. Un proceso para la separación de ácidos de
las mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, en
donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal
que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no
se descompone significantemente durante el proceso de separación
completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases
líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del
producto deseado en un solvente apropiado, y el producto deseado
primero se destila completamente de la mezcla de reacción en la
presencia de la base auxiliar en la forma protonada y la base
auxiliar luego se deja libre por medio de una base fuerte y la base
auxiliar libre posteriormente se destila.
12. Un proceso para la separación de los ácidos
de la mezclas de reacción por medio de una base auxiliar, en
donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal
que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no
se descompone significantemente durante el proceso de separación
completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases
líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del
producto deseado en un solvente apropiado, y la base auxiliar
primero se deja libre por medio de una base fuerte y la base
auxiliar libre posteriormente se destila en la presencia del
producto deseado y el producto deseado luego se destila.
13. Un método para detener las reacciones
catalizadas con un ácido, que comprende la neutralización del
catalizador ácido en una reacción química con una base auxiliar, en
donde
b) la base auxiliar y el ácido forman una sal
que es líquida a temperaturas a las cuales el producto deseado no
se descompone significantemente durante el proceso de separación
completa de la sal líquida y
c) la sal de la base auxiliar forma dos fases
líquidas inmiscibles con el producto deseado o la solución del
producto deseado en un solvente apropiado.
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