TWI325857B - Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents - Google Patents

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Description

1325857 九、發明說明 - 相關申請案 * 本申請主張美國專利第1 1/494,983號之優先權，標題 ' “經取代之三氟化苯基硫以及其他類似的氟化劑”，申請於 2006年7月28日，特此以引用方式納入其揭示之全文。 V 【發明所屬之技術領域】 φ 本發明係有關氟化劑且更特別是有關用作氟化劑的新 穎經取代之三氟化苯基硫類。 【先前技術】 含氟化合物已發現在醫藥、農業、電子的材料和其他 類似工業上之廣泛用途（參見 Chemical & Engineering News，6月 5 日，第 1 5-32 頁（2006) ; Angew.Chem.Ind.Ed， 第39冊，第42 1 6-4235頁（2000))。這些化合物基於其存在 β —或多個氟原子乃顯示生物活性或物理上的特性。其利用 性之特別缺點爲天然含氟化合物之缺乏，大部分該等化合 物需要經由有機合成製備。 氟化劑爲經由一或多種化學反應將氟原子（等）選擇性 '%» 引進目標化合物以產生含氟化合物之化合物。特別有效的 礞 氟化劑具有以氟取代目標化合物中之氧或含氧基團的能力 。已發現一些氟化劑；然而，如下文所詳細討論的，就安 全性' 反應性、儲存穩定性、及/或清理性（disposability) 而言，這些試劑全部具有顯著缺點。 -4- 1325857
▼ 已知氟化劑的說明例包括：四氟化硫（SF4)，一種時 常在壓力下利用之高毒性氣體[J.Am.Chem.Soc.，第82冊 ，第 543-551 頁（I960)];三氟化 Ν,Ν-二乙胺基硫（DAST)， 一種具有高***性質，也就是，低熱穩定性和分解時的大 量熱能之不穩定液劑[J.Org.Chem.，第40冊，第5 74-578頁 ( 1 975 )和 Chem.& Eng.News，第 57冊，第 19號，第 4頁 ( 1 979)];三氟化雙（甲氧基乙基）胺基硫（Deoxo-Fluor®)， 一種具有大於DAST之熱穩定性但仍具有類似於DA ST之 開始分解溫度的產物[Chemical Communications，第215-216頁（1999)];四氟化硒（SeF4)，一種高毒性硒化合物 [J.Am.Chem.Soc.，第 96冊，第 925-927 頁（1 974)];和各種 其他提供較大安全性但實質上提供減少的反應性和產率之 有更計劃的氟化劑：苯基氟膦試劑[PhnPF5_n(n=l〜3)， Chem.Pharm.Bull·，第 16冊，第 1009 頁（1968)]，α，α-二 氟院胺基試劑[ClCFHCF2NEt2，Organic Reactions，第 21 冊，第 158-1 73 頁（1974) ; CF3CFHCF2NEt2，Bull.Chem.Soc.Jpn ，第 52 冊，第 3 3 77-3 3 8 0 頁（ 1 979) ; CF2HCF2NMe2， J.Fluorine Chem.，第 109冊，第 25-31 頁（200 1 )]，2,2-二 氟· 1，3 -二甲基咪哩陡[Jp η _ Ko kai Tokkyo Ko ho JP 2000 38,370;Chemical Communications > 第 1618-1619 頁（2002)] ，和[(間-甲基苯基）二氣甲基]二乙胺（Tetrahedron，第60 冊，第 6923-6930頁）。 除此之外，三氟化苯基硫也已被合成且用作氟化劑， 但其氟化作用產率已被證明是低的且其應用性有限 -5- 1325857 [J.Am.Chem.Soc.，第 84冊，第 3058-3063 頁（1 962) ; Acta Chimica Sinica，第 39冊，第 1號，第 63-68頁（1981);和參 見表5中之比較例1]。三氟化五氟苯基硫也被合成且用作 氟化劑，但已證明是昂貴的，因爲其起始物質昂貴且只有 八分之二個的反應性氟原子存在於分子中[J.Fluorine Chem·，第2冊’第53-62頁（1972/73)]。最近，三氟化對-硝基苯基硫也被檢查且也顯示具有很少或沒有氟化能力 [Acta Chimica Sinica’ 第 39冊，第 1號，第 63-68 頁（1981)] 〇 所例示這些習知氟化劑的每一者均有需要改善的空間 ，以提供用於製備這些重要的含氟化合物之更有效和較安 全的試劑。 同樣地’在此技術領域中有需要提供安全、反應、較 不危險的、有成本效益的氟化劑，藉由用氟原子取代氧或 含氧基團將氟原子選擇性引入化合物之特殊氟化劑，這些 氟化劑提供高產率且可以安全的方式處理和儲存。 本發明係有關克服一或多種上述問題。 【發明內容】 本發明提供用於將氟原子引入目標化合物之新穎氟化 劑。所得目標化合物’也就是，含氟化合物，已顯示在醫 藥、農業、電子的材料和其他類似的用途上具有極大的可 能性。 一般說來’本發明之氟化劑爲新穎經取代之三氟化苯 -6 - 1325857 基硫化合物。經取代之三氟化苯基硫化合物在此顯示具有 超越習知氟化劑之實質上的功能和安全的利益。 本發明也提供用於合成新穎經取代之三氟化苯基硫類 的新穎中間化合物。 最後，本發明提供本發明之新穎化合物的合成流程， 和說明這些試劑於製備各種含氟化合物之用途的數據。 發明之詳細說明 本發明提供用於將氟原子引進目標化合物之新穎氟化 劑。在本發明中術語“目標化合物”包括任何在醫藥、農業 '生物學、電子的材料或其他類似的領域中一旦氟化時是 有效的反應物，也就是，爲含氟化合物。在較佳例子中， 本發明之目標化合物（等）包括被氟原子（等）選擇性取代之 一或多個氧原子（等）及/或一或多個含氧基團（等）、及/或 一或多個硫原子（等）及/或一或多個含硫基團（等）。目標化 合物之例包括醇類、醛類、酮類、羧酸類、醯鹵類、酯類 、酸酐類、醯胺類、醯亞胺類、環氧化物類、內酯類、內 醯胺類、磺酸類、亞磺酸類、次磺酸類、硫醇類、硫化物 類、亞諷類、硫酮類、硫酯類、二硫酯類、硫代羧酸類、 二硫代羧酸類、硫代碳酸酯類、二硫代碳酸酯類、三硫代 碳酸酯類、酮縮硫醇類、二酮縮硫醇類、醛縮硫醇類、二 醛縮硫醇類、硫代醯胺類、硫代胺甲酸酯類、二硫代胺甲 酸酯類、原硫酯類 '鱗類、氧化膦類、硫化膦類、和膦酸 類0 1325857 本發明之具體例包括新穎經取代之三氟化苯基硫類。 新穎經取代之三氟化苯基硫類在本文中顯示爲將氟原子選 擇地引入目標化合物藉此產生含氟化合物之有效試劑。 與習知有效試劑（DAST和Deoxy-Fluor，參見下述實 例）比較，本發明之氟化劑顯示高熱穩定性、具有高分解 溫度和低放熱（-△ H)値。除此之外，本發明之氟化劑與許 多的不同目標化合物具有高反應性，典型地提供高產率的 含氟產物化合物。雖然已知化合物：三氟化苯基硫 (PhSF3)和對-甲基三氟化苯基硫（對-CH3C6H4SF3)(J.Am.Chem.Soc.，第 84 冊，第 3 05 8 -3 063 頁 ( 1 962))具有高分解溫度，但它們具有高放熱和其氟化反 應性低（參見下述實例）。當與習知氟化劑（也就是，DAST 、Deoxo-Fluor®、PhSF3、等等）比較時，本發明化合物之 高穩定性和反應性是超乎預期而意想不到的》 本發明之一具體例也提供製備氟化劑之方法和使用氟 化劑於製備含氟化合物之方法。 本發明提供式（I)之化合物： R2a Rla
其中 1113和Rlb獨立地爲氫原子；具有一至八個碳原子之 1325857 一級或二級烷基基團或具有一至八個碳原子和至少 鍵結之一級、二級、或三級烷基基團； R2a、R2b、和R3獨立地爲氫原子；鹵素原子； 至八個碳原子之一級、二級、或三級烷基基團；或 至八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、二級、或 基基團； 其先決條件爲，當R3爲氫原子時，Rla、Rlb 和R2b之至少二者各自獨立爲鹵素原子；具有一至 原子之一級、二級、或三級烷基基團；或具有二至 原子和至少一個醚鍵結之一級、二級、或三級烷基 或1113、111|)、1123、和1121>之至少一個爲具有二至 原子和至少一個醚鍵結之一級 '二級、或三級烷基 進一步地，當R3爲具有一至八個碳原子之一 基團時，Rla、Rlb、R2a、和R2b之至少一者爲鹵素 具有一至八個碳原子之一級、二級、或三級烷基基 具有二至八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、二 三級烷基基團；及 當R2a、R2b、和R3之至少二個爲三級烷基基 三級烷基基團爲非相鄰。 在式（I)之較佳具體例中，烷基基團具有一至 原子，和具有醚鍵結（等）之烷基基團具有二至五個 。113之更佳烷基基團爲三級烷基基團’和r3之最 基團爲第三-丁基基團。 本發明之一些具體例爲該等式（I)之化合物中
一個醚 具有一 具有一 三級烷 、R2a、 八個碳 八個碳 基團： 八個碳 基團。 級烷基 原子； 團；或 級、或 團時， 四個碳 碳原子 佳烷基 ，具有 S -9- 1325857 一至八個碳原子之尺13和Rlb的一級或二級烷基基團’包 括：一級烷基基團例如 CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n=l-6) 、CH2CH(CH3)2、和 CH2C(CH3)3、和二級烷基基團例如 CH(CH3)2 ' CH(CH3)CH2CH3 ' m CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n=l-4)。Rla和Rlb之更佳一級或二級之烷基基團包括：CH3、 CH2CH3 ' CH2(CH2)nCH3(n=l 或 2)、CH2CH(CH3)CH3、和 ch(ch3)2，且，最佳一級或二級烷基基團爲ch3和ch(ch3)2 0 本發明之其他具體例爲該等氟化劑中，R2a和R2b之 具有一至八個碳原子的一級、二級、或三級烷基基團，包 括：一級烷基基團例如 CH3' CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n=l-6) 、CH2CH(CH3)2、和 CH2C(CH3)3、二級烷基基團例如 CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n=卜4) 、和三級烷基基團例如 C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3、和 C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n=l-3)。1128和 R2b 之具有一至八個 碳原子的更佳一級、二級、或三級烷基基團，包括：CH3 、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n=l、2)、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)2 、（:h(ch3)ch2ch3、和 c(ch3)3，和最佳一級、二級、或三級 烷基基團爲 CH3、CH(CH3)2、和 C(CH3)3。 本發明之其他具體例爲該等氟化劑中，具有一至八個 碳原子的R3之一級、二級、或三級烷基基團，包括：一 級烷基基團例如 CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n = l-6)、 CH2CH(CH3)2、和 CH2C(CH3)3、二級烷基基團例如 CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n=l-4) -10- < S ) 1325857 、和三級烷基基團例如 C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3、和 C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n=l-3)。具有一至八個碳原子的R3之 更佳一級 '二級、或三級之烷基基團包括：CH3、CH2CH3 、CH2(CH2)nCH3(n=l、2)、CH2CH(CH3)2 ' CH(CH3)2、 CH(CH3)CH2CH3、和 C(CH3)3、和 R3之最佳一級、二級、 或三級基團爲ch3、ch(ch3)2、和c(ch3)3。
本發明之一些具體例爲該等式（I)之化合物中，具有 一至八個碳原子和至少一個醚鍵結的Rla ' Rlb、R2a、R2b 、和R3之一級、二級、或三級烷基基團包括：一級烷基 基團例如01^2〇€^3，（：112〇(：112(：113，（：112〇(：112((：1'12)11(：113(11=1-5)，CH2OCH(CH3)2，CH2OCH(CH3)CH2CH3，CH2OCH2CH(CH3)2 ，CH2OC(CH3)3 ， CH2CH2OCH3 ， CH2CH2OCH2CH2OCH3 ， CH20(CH2CH20)nCH2CH3(n=l，2)，CH20(CH2CH20)nCH3(m=l-3)，CH20(CH2CH20)nCH3(n=l-2)，CH20[CH(CH3)CH20]CH3(n=l ，2)和 CH0[CHCH(CH)0]CH(n=l，2);二級烷基基團例如 CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3、和 CH(CH3)CH2〇CH3 ;和三級烷基基團例如 c(ch3)2och3、C(CH3)2OCH2CH3 、和C(CH3)2CH2OCH3。具有至少一個醚鍵結的Rla、Rlb 、R2a、R2b、和R3之更佳一級、二級或三級之烷基基團包括 ：CH2OCH3 > CH2OCH2CH3 > CH2OCH2CH2CH3 > CH2OCH(CH3)2 ，ch2och2(ch2)2ch3，ch2och(ch3)ch2ch3，ch2och2ch(ch3)2 ，CH2OC(CH3)3 ， CH2OCH2(CH3)3 ， CH2OCH2CH2OCH3 ， CH20CH2CH20CH2CH3 * CH20CH2CH2CH20CH3 5 CH2CH20CH3 * CH2CH2OCH2CH3 » CH2CH2OCH(CH3)2 5 CH2CH2OCH2CH2OCH3 > -11 - 1325857 CH(CH)OCH3 ， CH(CH3)〇CH2CH3 ，C(CH3)2OCH3 ，和 C(CH3)2OCH2CH3，和具有至少一個醚鍵結的最佳烷基基 團爲 CH2OCH3 、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2、和 CH2OCH2CH(CH3)2。 當使用於本文中時，術語”鹵素原子"或"鹵基"分別地 包括氟、氯、溴和碘及氟基、氯基、溴基、和碘基。 R2a、R2b、和R3之較佳鹵素原子的例子包括：氟、氯 、溴或碘原子，這些鹵素類型之中，氟、氯或溴爲更佳， 此外氟和氯爲較佳，和氯爲最佳。 當使用於本文中時，術語"烷基"包括所有直鏈和支鏈 異構物。烷基基團之代表例包括甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、異戊 基、新戊基、第三-戊基、己基、庚基、和辛基》垸基可 包括經氯原子（等）及/或氟原子（等）取代之烷基例如CH2C1 和 CH2F。 當使用於本文中時，術語，，醚鍵結"爲碳原子-氧原子-碳原子鍵結（C-0-C)。 表1係例示包含在式（I)中之Rla、Rlb、R2a、R2b、和 R3之組合。 1325857 表1:顯示1113、111|?、1123、1121)、和113組合之式（1)的經取 代之三氟化苯基硫化合物的具體實例 -. 根據式ω中之取代 R1* r,d Rza RZb RJ Η Η Η Η C(CHj)3 Η Η Η Η C(CH3)2CH2C - η3 Η Η Η Η c(ch3)2(ch2)2 ch3 Η Η Η Η c(ch3)2(ch2)3 • ch3 Η Η Η Η c(ch3)2(ch2)4 ch3 Η Η c(ch3)3 c(ch3)3 H ch3 Η Η Η c(ch3)3 ch3 ch3 Η Η C(CH3)3
-13- 1325857
ch3 ch3 H H CH(CH3)CH2C h3 ch3 ch3 H H ch2ch(ch3)2 ch3 ch3 H H CH2(CH3>2CH3 ch3 ch3 H H CH2CH2CH3 ch3 CH3 H H C2H5 c2h5 c2H5 H H c(ch3)3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H H c(ch3)3 ch2(ch2)2ch3 ch2(ch2)2ch3 H H c(ch3)3 ch3 ch3 ch3 H C(CH3)3 ch3 ch3 ch3 ch3 c(ch3)3 H H H H CH(CH3)2 H H H H ch(ch3)ch2c h3 ch3 H H H CH(CH3>2 ch3 ch3 H H CH(CH3)2 ch(ch3)2 CH(CH3>2 H H CH(CH3)2 ch(ch3)2 CH(CH3)2 H H c(ch3)3 ch3 ch3 H H H ch3 H H ch3 H ch3 H H H ch3 H H ch3 ch3 H ch3 ch3 H H ch3 ch3 ch3 ch3 H ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 C2H5 C2H5 H H H C2H5 C2H5 H H C2H5 c2h5 C2H5 H H c(ch3)3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H H CH2CH2CH3 CH2(CH2)2CH3 ch2(ch2)2ch3 H H ch2(ch2)2ch3 -14- 1325857
ch2(ch2)3ch3 ch2(ch2)3ch3 H H CH2(CH2)3CH3 ch2(ch2)4(ch3 ch2(ch2)4ch3 H H ch2(ch2)4ch3 ch2(ch2)5ch3 ch2(ch2)5ch3 H H ch2(ch2)5ch3 CH2(CH2)6CH3 ch2(ch2)6ch3 H H ch2(ch2)6ch3 H H H H F H H H H Cl H H H H Br H H H H I H H ch3 H Cl H H ch3 ch3 Cl ch3 H ch3 ch3 Cl ch3 ch3 ch3 ch3 Cl ch3 ch3 ch3 ch3 Br ch3 ch3 ch3 ch3 F ch3 ch3 Cl H H ch3 ch3 Cl Cl H ch3 ch3 Cl H ch3 ch3 ch3 Cl Cl ch3 ch3 ch3 Cl Cl CH2CH3 ch3 ch3 Cl H ch(ch3)2 ch3 ch3 Cl Cl CH(CHj)2 ch3 ch3 Cl H c(ch3)3 ch3 ch3 Cl Cl C(CH3)3 ch3 ch3 F H c(ch3)3 ch3 ch3 F F c(ch3)3 CH2OCH3 H H H H CH(CH3)OCH3 H H H H C(CH3)2〇CH3 H H H H CH2CH20CH3 H H H H (s -15- 1325857
CH2OCH2CH3 H H H H CH20CH2CH2CH3 H H H H CH2OCH(CH3)2 H H H H CH2OCH2(CH2)2CH3 H H H H ch2oc(ch3)3 H H H H CH20CH2CH20CH3 H H H H CH20CH2CH20CH2CH3 H H H H CH20CH2CH2CH20CH3 H H H H ch2o(ch2ch2o)2ch3 H H H H CH20CH3 CH20CH3 H H H CH20CH3 H CH2OCH3 H H CH20CH3 H H CH2OCH3 H CH20CH3 H H H CH2OCH3 CH20CH3 CH20CH3 CH2OCH3 H H CH20CH3 CH20CH3 H H CH2OCH3 CH(CH3)OCH3 CH(CH3)OCH3 H H CH(CH3)OCH3 c(ch3)2och3 C(CH3)2〇CH3 H H c(ch3)2och3 CH20CH2CH3 CH2OCH2CH3 H H H CH20CH2CH2CH3 CH2OCH2CH2CH3 H H H CH2OCH(CH3)2 CH2OCH(CH3)2 H H H CH2OCH2(CH2)2CH3 CH2〇CH2(CH2)2CH3 H H H ch2och2ch(ch3)2 ch2och2ch(ch3)2 H H H ch2och(ch3)ch2ch3 ch2och(ch3)ch2ch3 H H H ch2oc(ch3)3 ch2oc(ch3)3 H H H ch2och2c(ch3)3 ch2och2c(ch3)3 H H H CH20CH3 ch3 H H H CH20CH3 H ch3 H H CH20CH3 H H ch3 H CH20CH3 H H H ch3 -16- 1325857
CH20CH3 ch3 H H ch3 CH20CH3 ch3 H H ch(ch3)2 CH20CH3 CH3 H H c(ch3)3 CH20CH3 CH20CH3 H H ch3 CH20CH3 CH20CH3 H H CH2CH3 CH20CH3 CH20CH3 H H CH2CH2CH3 CH20CH3 CHzOCHj H H ch(ch3)2 CH20CH3 CH20CH3 H H c(ch3)3 CH20CH3 CH20CH3 Cl H c(ch3)3 CH20CH3 CH20CH3 Cl Cl c(ch3)3 CH20CH3 CH20CH3 F H c(ch3)3 CH20CH3 CH20CH3 F F c(ch3)3 CH20CH3 CH20CH3 H H F CH20CH3 CH2OCH3 H H Cl CH20CH2CH3 CH20CH2CH3 H H c(ch3)3 CH2OCH2CH2CH3 CH2OCH2CH2CH3 H H C(CH3)3 CH2OCH(CH3)2 ch2och(ch3)2 H H c(ch3)3 CH20CH2CH2CH2CH3 CH20CH2CH2CH2CH3 H H C(CH3)3 CH2OCH2CH(CH3)2 CH2OCH2CH(CH3)2 H H C(CHj)3 ch2och(ch3)ch2ch3 ch2och(ch3)ch2ch3 H H C(CH3)3 CH2OC(CH3)2 ch2oc(ch3)2 H H c(ch3)3 CH(CH3)OCH3 CH(CH3)OCH3 H H H c(ch3)2och3 C(CH3)2〇CH3 H H H c(ch3)2och3 C(CH3)2〇CH3 H H c(ch3)3 ch2och2ch2och3 ch2och2ch2och3 H H c(ch3)3 CH20CH2CH2CH20CH3 ch2och2ch2ch2och3 H H c(ch3)3 ch2o(ch2ch2o)2ch3 ch2o(ch2ch2o)2ch3 H H c(ch3)3 CH2CH20CH3 CH2CH20CH3 H H c(ch3)3 CH2CH2OCH2CH3 CH2CH20CH2CH3 H H c(ch3)3 =· s -17- 1325857 CH2CH20CH2CH20CH3 CH2CH2OCH2CH2OCH3 Η Η c(ch3)3 式（I)之具體例可爲以式（la)表示之化合物： 其中 1113和Rlb獨立地爲氫原子；具有一至八個碳原子之 一級或二級烷基基團或具有二至八個碳原子和至少一個醚 鍵結之一級、二級、或三級烷基基團： R2a’和R2b’獨立地爲氫原子或鹵素原子；和 R3爲氫原子；鹵素原子；具有一至八個碳原子之一級 、二級、或三級烷基基團；或具有二至八個碳原子和至少 一個醚鍵結之一級、二級、或三級烷基基團； 其先決條件爲，當R3爲氫原子時，1113和Rlb獨立地 爲具有一至八個碳原子之一級或二級烷基基團或1^13和 Rlb之至少一個爲具有二至八個碳原子和至少一個醚鍵結 之一級、二級、或三級烷基基團，及 當R3爲具有一至八個碳原子之一級烷基基團時，Rla 和Rlb之至少一個爲具有一至八個碳原子之一級或二級烷 基基團或具有二至八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、 二級、或三級烷基基團。
-18- 1325857
Rla、Rlb和R3之烷基基團的例子與上述相同。R3之 較佳鹵素原子的例子如前所述，和R2a’和R2b’之較佳鹵素 原子的例子與R3之鹵素原子相同。 在較佳具體例中，式（la)之烷基基團具有一至四個碳 原子，和具有至少一個醚鍵結的烷基基團具有二至五個碳 原子。R3之較佳烷基基團爲三級烷基基團和R3之最佳烷 基基團爲第三-丁基基團。 表la係例示包含在式（la)中的Rla、Rib、R2a’、R2b’ 、和R3之組合。 -19- 1325857 表la :提供顯示 Rla、Rlb、R2a’、R2b’、和R3組合之式 (la)的經取代之三氟化苯基硫化合物的具體實例
根據式(la沖之取代 Rla RIb RZi RZb， RJ Η H H H c(ch3)3 Η H H H C(CH3)2C2H5 Η H H H c(ch3)2(ch2)2ch3 Η H H H C(CH3MCH2)3CH3 Η H H H c(ch3)2(ch2)4ch3 ch3 H H H c(ch3)3 ch3 ch3 H H c(ch3)3 ch3 ch3 Cl H c(ch3)3 ch3 ch3 Cl Cl c(ch3)3 ch3 ch3 F H c(ch3)3 ch3 ch3 F F C(CH3)3 H H H H CH(CH3)2 H H H H CH(CH3)C2H5 ch3 H H H ch(ch3)2 ch3 ch3 H H CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 H H ch(ch3)2 ch(ch3)2 CH(CH3)2 H H c(ch3)3 ch3 ch3 H H H ch3 H H H ch3 ch3 ch3 H H ch3 ch3 ch3 Cl H ch3 ch3 ch3 Cl Cl ch3 -20- 1325857
c2h5 C2H5 H H H C2H5 c2h5 H H c2h5 c2h5 C2H5 H H c(ch3)3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H H CH2CH2CH3 ch2(ch2)2ch3 CH2(CH2)2CH3 H H CH2(CH2>2CH3 ch2(ch2)3ch3 ch2(ch2)3ch3 H H ch2(ch2)3ch3 ch2(ch2)4ch3 ch2(ch2)4ch3 H H ch2(ch2)4ch3 ch2(ch2)5ch3 ch2(ch2)5ch3 H H ch2(ch2)5ch3 ch2(ch2)6ch3 ch2(ch2)6ch3 H H ch2(ch2)6ch3 H H H H F H H H H Cl H H H H Br H H H H I ch3 H H H Cl ch3 ch3 H H Cl ch3 ch3 H H Br ch3 ch3 H H F CH20CH3 H H H H CH20CH2CH20CH3 H H H H CH2OCH2CH2CH2OCH3 H H H H CH20CH2CH20CH2CH3 H H H H ch2o(ch2ch2o)2ch3 H H H H H H H H CH2OCH3 CH20CH3 CH2OCH3 H H H CH2OCH3 H H H CH2OCH3 CH20CH3 CH20CH3 H H CH2OCH3 CH(CH3)OCH3 CH(CH3)OCH3 H H H CH(CH3)OCH3 CH(CH3)OCH3 H H CH(CH3)OCH3 c(ch3)2och3 C(CH3)2〇CH3 H H H
-21 - 1325857
C(CH3)2OCH3 C(CH3)2OCH3 H H C(CH3)2OCH3 CH20CH2CH20CH3 CH20CH2CH20CH3 H H H CH20CH3 CH20CH3 H H ch3 CH2OCH3 CH20CH3 H H c(ch3)3 CH2OCH3 CH20CH3 Cl H c(ch3)3 CH2OCH3 CH2OCH3 Cl Cl c(ch3)3 CH2OCH3 CH20CH3 F H C(CH3)3 CH2OCH3 CH20CH3 F F c(ch3)3 CH2OCH2CH3 CH20CH2CH3 H H c(ch3)3 CH2OCH2CH2CH3 CH20CH2CH2CH3 H H c(ch3)3 CH2OCH(CH3)2 CH2OCH(CH3)2 H H c(ch3)3 CH20CH2CH2CH2CH3 ch2och2ch2ch2ch3 H H C(CH3)3 CH2OCH2CH2(CH3)2 ch2och2ch2(ch3)2 H H c(ch3)3 ch2och(ch3)ch2ch3 ch2och(ch3)ch2ch3 H H c(ch3)3 CH2OC(CH3)3 ch2oc(ch3)3 H H c(ch3)3 CH(CH3)OCH3 CH(CH3)OCH3 H H c(ch3)3 C(CH3)2〇CH3 C(CH3)2〇CH3 H H c(ch3)3 CH2CH20CH3 ch2ch2och3 H H c(ch3)3 CH20CH2CH20CH3 ch2och2ch2och3 H H C(CH3)3 CH20CH3 CH20CH3 H H Cl CH20CH3 CH2OCH3 H H F CH2OCH2CH2OCH3 H H H H CH20CH3 ch3 H H ch3 CH20CH3 ch3 H H c(ch3)3 式（la)之較佳具體例爲具有式（II)之化合物：
Rla,
SF3 (Π) s ； -22- 1325857 其中 R〗a’和Rlb’獨立地爲氫原子或具有一至八個碳原子之 一級或二級烷基基團；及 R3’爲氫原子、鹵素原子、或具有一至八個碳原子之 —級、二級、或三級烷基基團，其先決條件爲，當R3’爲 氫原子時，RlalD Rlb’獨立地爲具有一至八個碳原子之一 級或二級烷基基團，和當R3’爲具有一至八個碳原子之一 級烷基基團時，Rla’和Rlb’之至少一個爲具有一至八個碳 原子之一級或二級烷基基團。具有一至八個碳原子的Rla’ 和Rlb’之一級或二級烷基基團的例子與具有一至八個碳原 子的Rla和Rlb之一級或二級烷基基團的例子相同，其揭 述於前。具有一至八個碳原子之R3的一級、二級、或三 級之烷基基團的例子與具有一至八個碳原子的R3之一級 、二級、或三級烷基基團的例子相同，其揭述於前。R3’ 之鹵素原子的例子與R3之鹵素原子的例子相同，其揭述 於前。在較佳體系中式（Π)之烷基基團具有一至四個碳原 子。R3’之更佳烷基基團爲三級烷基基團和R3’之最佳烷基 基團爲第三-丁基基團。 表2係例示包含在式（Π)中的Rla’、Rlb’、和R3’之組 合。 -23- 1325857 表2:提供顯示Rla’、Rlb’、和R3’組合之式（II)的經取代 之三氟化苯基硫化合物的具實例
根據式(Π)中之取代 R1* Rlb， Η H c(ch3)3 Η H c(ch3)2c2h5 Η H c(ch3)2(ch2)2ch3 Η H C(CH3)2(CH2)3CH3 Η H c(ch3)2(ch2)4ch3 ch3 H c(ch3)3 ch3 ch3 c(ch3)3 Η H CH(CH3)2 Η H CH(CH3)C2H5 ch3 H ch(ch3)2 ch3 ch3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 ch(ch3)2 ch(ch3)2 ch(ch3)2 ch(ch3)2 C(ch3)3 ch3 ch3 H CH3 H ch3 ch3 ch3 ch3 C2Hs c2h5 H c2h5 C2Hs C2H5 C2Hs C2H5 C(CH3)3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 ch2ch2ch3 ch2(ch2)2ch3 ch2(ch2)2ch3 ch2(ch2)2ch3 ch2(ch2)3ch3 ch2(ch2)3ch3 ch2(ch2)3ch3 ch2(ch2)4ch3 ch2(ch2)4ch3 ch2(ch2)4ch3 ch2(ch2)5ch3 ch2(ch2)5ch3 ch2(ch2)5ch3 ch2(ch2)6ch3 ch2(ch2)6ch3 ch2(ch2)6ch3 H H F
·： S -24- 1325857
Η H Cl Η H Br Η H I ch3 H Cl CH3 ch3 Cl ch3 ch3 Br ch3 ch3 F 式（la)之較佳體系爲具有式（lb)之化合物：
其中 R3’爲氫原子、鹵素原子、或具有一至八個碳原子之 一級、一級、或二級院基基團，及 R4爲一級、二級、或二級院基基團；及 R5和R6獨立地爲伸烷基基團；R4、R5、和R6之總碳 原子數爲八或更少，及m爲0或1。 在較佳體系中式（lb)之烷基基團具有四個碳或更少； 式（lb)之伸烷基基團具有四個碳或更少；和m爲0。較佳 R3’爲氫原子或三級烷基基團，更佳R3’爲三級烷基基團， 和最佳R3爲第三-丁基基團。 具有含一至八個原子之一級、二級、或三級烷基基團 S ) -25- 1325857 的R3’之烷基基團的例子與上述相同。R3’之鹵素原子的例 子與上述相同。 R4之一級、二級、或三級烷基基團包括；一級烷基基 團例如 CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n=l-5)、CH2CH(CH3)2、 和 ch2c(ch3)3、二級烷基基團例如 ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3 、和CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n=l-3)、和三級烷基基團例如 C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3、和 C(CH3)2CH2(CH2)nCH3 (n=l、2)。從具 有式（lb)之化合物的穩定性之觀點而言，R4較佳地爲一級 或二級烷基基團。R4之較佳一級烷基基團包括：CH3、 CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n=l 、2)、CH2CH(CH3)2、和 CH2C(CH3)3和R4之較佳二級烷基基團包括：CH(CH3)2和 CH(CH3)CH2CH3DR4之較佳一級烷基基團爲 CH3和R4之 最佳二級烷基基團包括ch(ch3)2。 R5和 R6之烷基基團包括；CH2、CH2CH2、CH2(CH2)nCH2(n=l 、2)、CH(CH3)、CH(CH2CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、 C(CH3)2、CH2C(CH3)2、C(CH3)2CH2 和 CH[CH(CH3)2]。R5 之較佳伸烷基基團爲CH2、CH2CH2、和CH2CH2CH2、和 R5之最佳伸院基基團爲CH2。R6之較佳伸院基基團爲 CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2 和 CH2CH2CH2、和 R6之最佳伸烷基基團爲ch2ch2。 表2a係例示包含在式（lb)中的r3’、r4、r5、r6、和 m之組合。 -26- 1325857 表2a :顯示R3’、R4、R5、R6和m組合之式（lb)的經取代 之三氟化苯基硫化合物的具體實例
根據在式(lb)中之取代 R3 RYORO (m=0 or 1) R4 Η ch2o CH3 Η ch2o c2h5 Η ch2o CH2CH2CH3 Η ch2o CH(CH3)2 Η ch2o ch2(ch2)2ch3 Η ch2o CH(CH3)CH2CH3 Η ch2o ch2ch(ch3)2 Η ch2o C(CH3)3 Η ch2o ch2c(ch3)3 Η CH(CH3)0 ch3 Η c(ch3)2o CH3 Η CH(CH2CH3)0 ch3 1325857
Η ch[ch(ch3)2]o ch3 Η ch2ch2o ch3 Η CH2CH(CH3)0 CHj Η CH(CH3)CH20 ch3 Η ch2c(ch3)2o CH3 Η c(ch3)2ch2o ch3 Η CH20CH2CH20 ch3 ch3 CH2o ch3 C2H5 ch2o ch3 CH2CH2CH3 ch2o ch3 ch(ch3)2 ch2o ch3 ch2(ch2)2ch3 CH2o ch3 CH(CH3)CH2CH3 ch2o ch3 CH2CH(CH3)CH3 ch2o CH3 c(ch3)3 ch2o ch3 c(ch3)3 ch2o C2H5 C(CH3)3 CH2o ch2ch2ch3 C(CH3)3 CH2o ch(ch3)2 c(ch3)3 ch2o CH2CH2CH2CH3 c(ch3)3 ch2o ch2ch(ch3)2 c(ch3)3 CH2o CH(CH3)CH2CH3 c(ch3)3 CH2o C(CH3)3 c(ch3)3 CH(CH3)0 ch3 c(ch3)3 ch[ch(ch3)2]o ch3 C(CH3)3 C(CH3)2〇 CH3 c(ch3)3 ch2ch2o ch3 C(CH3)3 ch2och2ch2o ch3 c(ch3)3 ch2ch2och2ch2o ch3 F ch2o CH3
-28- 1325857 C1 ch2o ch3 Br ch2o CHj I ch2o ch3 ' 本發明之氟化劑典型地以實質上純的形式提供，例如 至少50%純，更典型地60%純度，有利地至少75%純度和 較佳地至少85%或90%純度。所有的百分比根據重量/重量 * 基準計算。 φ 本發明之氟化劑也可爲任何的二或多種本文所述氟化 劑之組合物（參見表5中之實例5)。 熟習相關技術者應了解本發明之某些化合物可包含一 或多個對掌中心致使化合物可以立體異構物（包括非鏡像 異構物和鏡像異構物）存在。預計所有該等化合物在本發 明之範圍內，包括所有該等立體異構物，及其混合物，包 括消旋物。 本發明之氟化劑可根據如下列實例中所述之方法製備 φ ，特別地參見實例2、3、3a-c、4-15、和15a-g。除此之外 ，可修正在文獻中所報告之方法以製備說明於表1、la、2 和2a中之各種試劑[參見 J.Am.Chem.Soc.，第84冊，第 3 0 5 8 - 3 0 6 3 頁（1 9 6 2) ; Synthetic Communications，第 33 冊 ，第 14號，第2505-2509頁（2003)]。 - 典型地，用於合成本發明經取代之三氟化苯基硫類的 起始物質爲對應經取代之二硫化聯苯基，其也爲商業地可 得者、藉由對應經取代之硫酚類的化作用製備、從對應經 取代之苯磺醯氯製備（參見例如實例1、la、1C、和Id中所 -29- 1325857 • 示方法），或從對應經取代之苯基鹵類製備（參見例如實例 - H le，If、lg、lh、和lj中所示方法）。 本發明提供二硫化雙（2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯 ' 基）和二硫化雙（2,6-二甲基-3,5-二氯-4·第三-丁基苯基）， 其爲用於合成本發明新穎經取代之三氟化苯基硫類的有效 中間物。 * 本發明也提供式（Ic)之化合物；
其中： R7爲具有一至四個碳原子之一級、二級、或三級烷基 基團，和R8爲氫原子或具有一至四個碳原子之一級、二 級、或三級烷基基團。 式（Ic)之化合物爲合成本發明新穎經取代之三氟化苯 基硫類的有效中間物。 一些本發明之體系爲該等式（Ic)之化合物，其中具有 —至四個碳原子的R7之一級、二級、或三級烷基基團包 括：一級烷基基團例如 CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n=l、 2)、和ch2ch(ch3)2、二級烷基基團例如 CH(CH3)2和 CH(CH3)CH2CH3，及三級烷基基團例如C(CH3)3。R7之更 -30- 1325857 佳烷基基團包括：ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3 、ch2ch(ch3)2、和 c(ch3)3和 R7之最佳烷基基團包括 CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、和 C(CH3)3。 其他本發明之體系爲等式（Ic)之化合物，其中具有一 至四個碳原子的R8之一級、二級、或三級烷基基團包括 :CH3、CH2CH3 ' CH2(CH2)nCH3(n=l、2)、CH(CH3)2、 CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2、和 C(CH3)3。具有一至 四個碳原子的R8之更佳烷基基團包括：CH3、CH2CH3、 CH(CH3)2、C(CH3)3 '和 R8之非常佳烷基基團包括 c(ch3)3。 在不限制於任何特別機制的前提下，本發明新穎經取 代之三氟化苯基硫類之超乎預期而令人意想不到的功能活 性係由於（至少部份）其較高穩定性。這些經取代之三氟化 苯基硫類的高穩定性是由於（至少部份）高分解溫度和低放 熱（-ΔΗ)(參見實例 16、16a、b、17-25、和 25a、b)，如與 更習知氟化劑比較。這些値可與其他習知氟化劑之値比較 (參見表4)，其中DAST和Deoxo-Fluor®具有約140°C之分 解溫度和1100- 1 700 J/g之放熱値，如與本發明之化合物 比較，其中約175-320 °C之分解溫度和350-700 J/g之放熱 是典型的（參見表4)。 本發明之新穎三氟化苯基硫類也具有在水中之高穩定 性，如與習知氟化劑（例如DAST、和Deoxo-Fluor®)比較（ 其因爲與接觸水時的激烈反應，已知是危險者（參見表6)) 。注意三氟化苯基硫（PhSF3)和三氟化對-甲基苯基硫（對- -31 - 1325857 CH3C6H4SF3)類似於 DAST 和 Deoxy-Fluor®。意 令人驚訝地，本發明之經取代之三氟化苯基硫類 氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫、三氟化2,6 • 3,5-二氯-4-第三-丁基苯基硫、三氟化2,6-雙（甲讀 苯基硫、三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁 、三氟化2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基 ' 化2,6-雙（異丙氧基甲基）-4·第三-丁基苯基硫、三 φ 雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫、及三氟 甲基-4-第三-丁基苯基硫和三氟化2,6-二甲基 三-丁基苯基硫的混合物，當與接觸水時具有很 反應。烷基基團例如第三-丁基基團和具有至少 結之烷基基團進行意想不到且令人驚訝的抗水及 穩定性。因此，與許多習知試劑比較，本發明之 基硫類具有高穩定性、儲存穩定性、安全性、安 、和清理安全性（safe disposability)。 【實施方式】 實例 提供下列實例只爲說明的目的且不意欲限制 範圍。表3提供當檢閱下列實例時用於參考之結 • 式子： 想不到且 ，例如三 ί-二甲基-氧基甲基） 基苯基硫 硫、三氟 .氟化2，6 -化 2,6-二 I_氯-4 -第 少或沒有 一個醚鍵 水分之高 三氟化苯 全性處理 本發明之 構名稱和 -32- 1325857 表3 :經取代之三氟化苯基硫類（式IV、IVa、b、V-XIX)
和起始物質（式ΙΠ、IIIa-h):
-33- 1325857
IV 三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基 硫 IVa 三氟化2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基 苯基硫 IVb 三氟化2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁 基苯基硫 V 三氟化4-第三-丁基苯基硫 ) VI 三氟化2,4,6-三甲基苯基硫 ^~CSF3 VII 三氟化2,4-二甲基苯基硫 VIII 三氟化2,5-二甲基苯基硫 IX 三氟化2,6-二甲基苯基硫 fX-s, X 三氟化4-氟苯基硫 XI 三氟化4-氯苯基硫 α-^ ^- sf3 -34- 1325857
XII 三氟化3-甲基-4-氯苯基硫 α-^ ^- sf3 XIII 三氟化2,4,6-三(丙氧基)苯基硫 XIV 三氟化2,6-雙(甲氧基甲基)苯基硫 /—och3 (V-. ^—och3 XV 三氟化2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三-丁 基苯基硫 /—OCH3 sp3 Ns—0CH3 XVI 三氟化2,6-雙(乙氧基甲基)-4-第三-丁 基苯基硫 /—och2ch3 XVII 三氟化2,6-雙(異丙氧基甲基)-4-第三-丁基苯基硫 /一一OCH(CH3)2 001(0¾ XVIII 三氟化2,6-雙(異丁氧基甲基)-4·第三- 丁基苯基硫 j—OCH2CH(CH3)2 OCH2CH(CH3)2 XIX 三氟化2,6-雙(第三-丁氧基甲基)-4-第 三-丁基苯基硫 /0C(CH3)3 -35- 1325857 實例1:二硫化雙（2，6-二甲基-4-第三-丁基苯基）的製備。 提供下列反應流程作爲說明：
獲得一個二升三頸瓶。將具有乾燥管、溫度計、和滴 液漏斗之冷凝器連至該瓶。將鋅粉（<10微米，43.6克， 0.66 7莫耳）和無水四氫呋喃（400毫升）加至該燒瓶。攪拌混 合物且冰水浴上冷卻和逐滴加入（〜45分鐘）58.6毫升（0.534 毫莫耳）之四氯化鈦。在四氯化鈦之整個加入期間，混合 物之溫度維持於25 °C以下。一旦加入完成，逐滴加入（〜60 分鐘）2,6-二甲基-4-第三-丁基苯磺醯氯（69.48克，0.267莫 耳）在200毫升的無水四氫呋喃中的溶液。在材料之整個加 入期間，混合物之溫度維持於20 °C以下。2,6-二甲基-4-第 三-丁基苯磺醯氯加入結尾時，除去冰-水浴，使混合物攪 拌另30分鐘。然後在油浴上於60 °C下加熱混合物4小時。 混合物然後冷卻到室溫和加入800毫升的1N鹽酸及300毫 升的冰水。藉由過濾收集所得淡黃色沈澱物和用水（3 00毫 升x3)洗滌。然後在真空下乾燥沈澱物和從己烷再結晶沈 澱物，產生33.1克二硫化雙（2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基 )(參見式III，表3)。反應之產率爲70%且物質具有下列光 譜數據：NMR(CDC13) δ 7.04(s, 4H，芳族質子（Ar-H))， 2.23(s，12H，CH3)，1.30(s，18H, C(CH3)3)。 -36- 1325857
本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例la:二硫化雙（2，6-二甲基-4-第三-丁基苯基）的替代性 製備。
HBr/C^COOH (HI) 將5公升3頸加套圓底燒瓶組合機械攪拌器、內溫度計 、和具有經過塑膠管進入酸阱之氣體出口的回流冷凝器。 該燒瓶被進料885.8克（3.40莫耳）之2,6-二甲基-4-第三-丁 基苯磺醯氯、3 8 8克（4.12莫耳）之酚，和1〇〇〇毫升的冰醋酸 。將反應加熱至35-40 °C且攪拌直到所有的反應物被溶解 。在溶液中，加入1 600毫升的33重量％溴化氫/乙酸溶液， 基本上係一次全部加入，但是慢慢且小心地加。反應立刻 開始，隨著溶液變暗和起初顯著的釋出酸氣。於套子保持 在35 °C下，強然而穩定之放熱在20分鐘內使溫度升高至 47°C之最大値。當溫度開始下降時，施加熱而套子升高 到60 °C，且保持總計大約6小時。然後將反應組裝簡單真 空蒸餾以除去儘可能多的酸溶劑。除去總計23 50毫升，在 燒瓶中留下稠黑漿液。將水（1000-1500毫升）加至反應物
料（reaction mass)，接著氫氧化鈉以使具有大約1〇之pH 的溶液鹼性以除去乙酸和其他產物，溴化酚類例如溴酚類 -37- 1325857 和2，4-二溴酚。然後用2: 1醚/戊烷萃取黑色雙相漿液。分 離有機層和在旋轉蒸發器上濃縮以產生黒色廢液’其冷卻 時固化。從異丙醇（6 50毫升）和水（35毫升）的混合物再結晶 固體以產生512.1克（78 %產率）之二硫化雙（2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基）（式ΠΙ，表3)，藉由TLC和NMR顯示爲 乾淨的。1H NMR(CDC13) 5 7.02(s，4HAr-H)，2.21(s， 12H，CH3)，1_29(s.18H，C(CH3)3)。 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例lb:二硫化雙（2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基）的 製備
1. Mg 2. S 3. K3[Fe(CN)6]
Cl
S一s (IHa)
在配備水冷凝器之三頸燒瓶中，33克（0.12莫耳）之 2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基溴、和2.8克（0_12莫耳） 之鎂在無水THF ( 200毫升）中混合。加入催化量之碘和 將混合物加熱至80 °C。將混合物回流2小時且在冰浴中冷 卻。逐部分加入硫粉3.8克，（0.1 2莫耳）。混合物於8〇t下 加熱2小時且在冰浴中冷卻。加入亞鐵氰化鉀，239.48克 (0.12莫耳）在水（300毫升）的溶液。充分地混合之後，用乙 醚（200毫升）萃取產物。萃取物經過無水硫酸鎂醚乾燥及 -38- 1325857 過濾。在減壓下除去溶劑產生黏固體，其從乙醇再結晶以 產生13.6克（50%)之二硫化雙（2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁 基苯基）（式 Ilia，表 3): Mp 1 28- 1 29°C ; 4 NMR(CDC13) 5 1.49(s，18H，C(CH3)3)，2.245(s，6H，CH3)，2.252(s ，6H，CH3)7.14(s，2H，Ar-H)。 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。
實例lc:二硫化雙（2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基）的 製備。
HBr/CH5COOH 酚
S一 S (IHa) 在燒瓶中，放入I5.6克（53毫莫耳）之2,6-二甲基-3-氯- 4-第三-丁基苯磺醯氯、6.0克（64毫莫耳）之酚和20毫升的 冰醋酸。在35 °C之浴上加熱。將大約30毫升（165毫莫耳之 HBr)之3 3重量％溴化氫/乙酸溶液加至燒瓶。於60°C下慢慢 地加熱反應混合物。從反應混合物放出一種強酸氣體。於 60 °C下攪拌反應混合物4.5小時並冷卻至室溫。反應混合 物中，加入250毫升的水，和過濾反應混合物以產生沈澱 物。用水洗滌沈澱物。將所得沈澱物加至100毫升的異丙 醇中和攪拌混合物，藉由過濾收集沈澱物以產生10.3克 (86%)之二硫化雙（2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基苯基 -39- 1325857 )(式Ilia，表3)。光譜數據與實例lb中之數據十分接近。 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例Id :二硫化雙（2,6 -二甲基-3, 5 -二氯-4 -第三-丁基苯基 )的製備
使用和實例lc中所述者類似之合成步驟，製備二硫 化雙（2,6·二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基苯基然而，和 實例lc不同，使用2,6 -二甲基-3,5 -二氯-4-第三-丁基苯磺 醯氯代替2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯磺醯氯。 上述合成步驟產生2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基 苯磺醯氯（參見式Illb，表3)。獲得73 %之產率。物質之物 理及光譜數據如下：Mp 147.5- 1 48_5°C (從CH2C12再結晶） ；'Η NMR(CDC13) 5 1.72(s > 18H - C(CH3)3) > 2.31(s > 6H ，CH3)。元素分析：C24H3〇〇4S2之計算値：C，54.97% ; H, 5.7 7 %。發現値：C，5 5 · Ο 2 % ; Η，5.8 1 %。 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例le:二硫化雙[2,6-雙（甲氧基甲基）苯基]的製備 -40- 1325857
在配備水冷凝器之三頸乾燥燒瓶中，將15克（0.061莫 耳）之1-溴-2,6-雙（甲氧基甲基）苯和1.7克（0.07莫耳）之鎂混 合於無水THF(200毫升）中。加入催化量之碘且將混合物 加熱至回流。回流2小時之後在冰浴中冷卻反應和逐撮加 入硫。將混合物回流另2小時和在冰浴中冷卻。加入亞鐵 氰化鉀，2.0克（0.07莫耳）在水（200毫升）中的溶液。充分 地混合之後，用***（200毫升）萃取產物。***萃取物經 過無水硫酸鎂乾燥及過濾。在減壓下除去溶劑產生黏固體 ，其從乙醇再結晶以產生8.3克（65%)之二硫化雙[2,6-雙（ 甲氧基甲基）苯基](式Illd，表3): Mp 89-90°C ; 1 H-NMR(CDC13) δ 3.27(s > 6Η - OCH3) ' 4.36(br.s > 4H > CH2)，7_39(s’ 3H，Ar-H)。元素分析：C2〇H2604S2 之計算 値：C，60.8 8% ; Η, 6.64%。發現値：C，60.5 6% ; H， 6.64%。 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例If :二硫化雙[2,6-二（甲氧基甲基）-4·第三-丁基苯基] 的製備 -41 - 1325857
使用和實例le中所述者類似之合成步驟，製備二硫 化雙[2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]。然而，和實 例le不同，使用1-溴-2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁基苯 代替1-溴-2,6-雙（甲氧基甲基）苯。 上述合成步驟產生二硫化雙[2,6-雙（甲氧基甲基）-4· 第三-丁基苯基](參見式Illd，表3)。獲得65 %之產率。物 質之物理及光譜數據如下：Mp 94-9 5 t (從乙醇再結晶）； •H-NMRCCDCh) δ 1.32(s - 9H > C(CH3)3 5 3.25(s > 6H > 〇CH3)，4.37(br.s，4H，CH2)，7.41(s，2H，Ar-H); 13C-NMR(CDC13) δ 31.3 > 35.1 ，58.4，72.5 ， 124.0， 128.6 ， 142.4 > 153.7° 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例lg:二硫化雙[2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基] 的製備
OCH,CH, ch3ch2o 1-Mg \ /=\ 0Γ 2_S OCHjO^ a.KjtFeiCN)^ / > ch3ch2o
och2ch3 (me) -42- 1325857 使用和實例le中所述者類似之合成步驟，製備二硫 化雙[2,6 -雙（乙氧基甲基）-4 -第三-丁基苯基]。然而，和實 例le不同’使用1·溴-2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯 代替1-溴-2,6-雙（甲氧基甲基）苯。 上述合成步驟產生二硫化雙[2,6-雙（乙氧基甲基）_4_ 第三-丁基苯基](參見式Ille，表3)。獲得66 %之產率。物 質之物理及光譜數據如下：Mp 62-63 °C(從甲醇再結晶）； 'H-NMRCCDCh) <5 1.18(t > 12H » CH2CH3) > 1.31(s > 9H > C(CH3)3 ’ 3.38(q，8H，OCH2)，4.40(br.s，8H，CH2)， 7.42(s， 2H， Ar-H) ; 13C-NMR(CDC13)<5 15.34， 31.31 ， 35.04 ， 66.05 ， 70.52 ， 124.03 ， 128.93 ， 142.78 ， 153.57 。元素分析：C32H5〇04S2之計算値：c，68.28%; H，8.95% 。發現値：C，6 8 3 0 % ; H，8.8 3 %。 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例lh:二硫化雙[2,6_雙（異丙氧基甲基）-4-第三-丁基苯 基]的製備 < S >
-43- 1325857 使用和實例le中所述者類似之合成步驟，製備二硫 化雙[2,6 -雙（異丙氧基甲基）-4_第三·丁基苯基]。然而，和 實例le不同，使用1-溴-2,6-雙（異丙氧基甲基）_4_第三·丁 基苯代替1-溴-2,6 -雙（甲氧基甲基）苯且藉由使用乙酸乙酯 和己院的3: 97混合物作爲溶析液之管柱層析法純化產物 (inf) 上述合成步驟產生二硫化雙[2,6 -雙（異丙氧基甲基）-4 -第三-丁基苯基](參見式uif，表3)。獲得5〇%之產率^ 物質之光譜數據如下：J = 6Hz， 2化，（：113)’1.31(3，1811，（：（(：^13)3)，3.48(七重峰， J = 6_0Hz，4H，CH2)，4.39(br.s，8H，CH)，7.45(s，4H) ；13C-NMR(CDC13) (5 22.28 > 31.30 > 35.05 » 68.22 * 7 1.57 ，124.30， 129.16， 143.14， 153.38° 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例li :二硫化雙[2,6-雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯 基]的製備
使用和實例le中所述者類似之合成步驟，製備二硫 -44- 1325857 化雙[2，6-雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]。然而，和 實例le不同，使用4 -第三-丁基-2,6 -雙（異丁氧基甲基）_1_ 溴苯代替1-溴-2,6-雙（甲氧基甲基）苯。 上述合成步驟產生二硫化雙[2,6-雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基](參見式Illg，表3)。獲得約60 %之產率 。藉由使用乙酸乙酯和己烷的3: 97(v/v)混合物作爲溶析 液之薄層析法純化產物。物質之光譜數據如下： 4 NMR(CDC13)<5 0.91(d，24H，J = 6Hz，CH3)3，1.32(s， 18H，C(CH3)3)，1.90(m，4H，CiL(CH3)2)，4.40(br，.s， 8H，CH2)，7.45(s，4H，Ar-H) ; 13C-NMR(CDC13)<5 19.60 ，28.62 ， 31.32 ， 35.06 ， 76.69 ， 77.64 ， 123.78 ， 128.70 ，142.86 ， 153.50 ° 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例lj :二硫化雙[2,6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基 苯基]的製備
使用和實例le中所述者類似之合成步驟’製備二硫 化雙[2,6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第二-丁基苯基]。然而 -45- 1325857 ，和實例le不同，使用1-溴-2,6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯代替1-溴-2，6·雙（甲氧基甲基）苯。
上述合成步驟產生二硫化雙[2,6 -雙（第三-丁氧基甲基 )-4 -第三-丁基苯基](參見式Illh，表3)。獲得80 %之產率 。物質之物理及光譜數據如下：Mp 120-121 °C (從甲醇再 結晶）；NMR(CDC13)(5 1.15(s，36H)，1.31(s，18H)， 4.38(br.s，8H) ’ 7.47(s ’ 4H) ; 13C-NMR(CDC13)5 27.82， 31.34 > 35.07， 62.28 > 73.53 > 124.10 128.32， 143.84° 元素分析：C4〇H6604S2之計算値：C，71.17%; H，9.85%。 發現値：C，71.25% ; H，9.84% » 本實例說明本發明用於合成中間物之應用，該中間物 用於製備可用以產生含氟化合物之氟化劑。 實例2 :三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫（本發明之 氟化劑）的合成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明：
(ΠΙ)
AgF2
100毫升配備磁性攪拌器、溫度計和連接至乾燥管之 固體添加漏斗之氟聚合物（PFA)-圓底燒瓶以乾燥氮氣沖洗 且進料16.08克（g)(lll毫莫耳）之三氟化銀和20毫升的無水 -46 - 1325857 1,1,2-三氯三氟乙烷。將二硫化雙（2,6·二甲基-4-第三-丁 基苯基）（6·03克，16· 3毫莫耳）進料至固體添加漏斗中，以 小部分加至攪拌漿液中以維持反應混合物之溫度介於35° 和40°C之間。二硫化物之加入大約需要二十分鐘。 將反應混合物於室溫下攪拌另三十分鐘，和然後加熱 到回流約五分鐘。在乾氮之包覆層下過濾反應混合物，溶 劑蒸發之後，在減壓下蒸餾殘餘物以產生如式（IV)所示之三 氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫，表4(bp 92-93 °C/〇.5 mmHg，mp 59.1°C (藉由D S C))。化合物爲白色固體，5.2 Ο 克之產率（64%)。 物質之光譜數據如下：l9F-NMR(THF-d8) ό 5 3.90(d.J = 60.7Hz > 2F)，-57.03(t，J = 60.7Hz，IF)； NMR(CD3CN) 5 7.25(s，2H)，2.60(s，6H)，1.30(s， 9H) ； 13C-NMR(CD3CN) 5 1 55.37(s) > 1 4 1 · 6 1 ( s )，1 3 3 · 7 4 ( s ) ，127.56(s) ， 34.45(s) ， 30.25(s) > 19.09(s) ； MS(EI)m/z 149.0(M + +1-2F)，100.0)，250.1 (M+，1.8) ; + )之 HRMS(EI):發現値 250.101491，計算値 250.100307。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例3 :三氟化2,6 -二甲基-4-第三-丁基苯基硫（本發明之 氟化劑）的合成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明： -47- 1325857 氯（Cl2)以23毫升/分鐘通過一在冰浴中冷卻之5·79克 (15.0毫莫耳）之二硫化雙（2,6-二甲基-4 -第三-丁基苯基）和 8.7克（58.1毫莫耳）之噴霧-乾燥的氟化鉀（KF)在30毫升的 無水乙腈中的攪拌混合物。1.18升（52.5毫莫耳）的氯通過 之後’氮以25毫升/分鐘之速率通過經二小時。在無水氛 圍中過濾反應混合物。於20°C下在真空（10-20 mmHg)下蒸 發濾液和在減壓下蒸餾殘餘物以產生2,6_二甲基-三氟化4-第三-丁基苯基硫（參見式IV，表4)(bp 68-70 T： /0.1 mmHg(4.1克’ 55%產率’純度>97.4%))。光譜數據與實例 2中所示相同。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例3a _ _氣化2,6 -—甲基-4 -第二-丁基苯基硫和二氣化 2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫的混合物（本發明之氟 化劑）的合成例 则 （IV) (IVa) 在乾燥箱中2000毫升氟聚合物（p FA)容器被進料40克 -48- 1325857 二硫化雙[2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基](〇·1〇4莫耳）和60 克無水氟化鉀（1.04莫耳’在真空下於250 °C下乾燥三天）。 從乾燥箱取出容器和連接至氣體流動系統。Ν2&64毫升/ 分鐘之速率通過容器約3 0分鐘。然後將大約200毫升無水 CHsCN加到混合物中和使混合物在約」^之浴中冷卻且 N2流持續（64毫升/分鐘）。然後以55毫升/分鐘之速率將ci2 吹入反應混合物。148分鐘之後停止Cl2吹入（吹入8154毫 升之C12(0.3 64莫耳））。反應混合物從淡黃色改變成橘色， 和然後改變至淺黃色。反應混合物慢慢地加溫至室溫且 流動（16毫升/分鐘），和攪拌過夜。然後，將反應混合 物放進乾燥箱及過濾。在真空下乾燥濾液以產生淡黃色固 體。在真空下蒸餾（-0.4 mmHg，油浴爲120-130。(：）產生43 克的產物，其以NMR分析發現爲三氟化2,6-二甲基-4-第 三-丁基苯基硫（式IV，表3)和三氟化2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫（式IVa，表3)的93: 7(莫耳比）混合物。 三氟化2，6-二甲基-4 -第三-丁基苯基硫：產率76 %: *H NMR(CD3CN/Et20(l/1 ' v/v)) > 7.29(s > 1H > Ar-H)-7.25(， 1H，Ar-H)，2.69(d，J = 5.5Hz，3H，CH3)， 2_57(br.s，3H，CH3)，1.33(s，9H，C(CH3)3); 19F-NMR(CD3CN/Et20(l/1，v/v))，53‘2(s，J = 67Hz，2F， SF2)，-57.5(t，J = 67Hz，IF，SF)。 三氟化2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫：產率 5.7% ； 'H NMR(CD3CN/Et20= 1/1 (v/v)) > 7.39(s, 1HS Ar-H) ，副產物之CH3質子被主產物之CH3質子重疊，1.52(s， -49- 9H，C(CH3)3) ; 19F-NMR(CD3CN/Et20(l/1，v/v))，54.2(d ，J = 63Hz，1.6F，SF2)，53 _6(d，J = 56Hz，0_4F，SF2)，-53.4(t ，J = 56Hz > 0.2F，SF)，-56.0(t，J = 63Hz，0.4F，SF)。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例3b:三氟化2，6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫（本發 明之氟化劑）的合成例
在配備磁性攪拌子和氟聚合物冷凝器之100毫升氟聚 合物瓶中，在氮氛圍下將4.89克（0.01莫耳）之二硫化雙 (2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基）懸浮在20毫升的無水 1，1，2-三氯三氟乙烷中。逐部分加入AgF2(9.92克，0.13莫 耳）。反應開始且在加入AgF2期間產生熱。加入AgF2完成 之後，將反應加熱至4(TC經5分鐘和然後於室溫下攪拌0.5 小時。所有AgF2之黑色粉末變成黃色粉末（AgF)。在氮氛 圍下，將溶液轉移到50毫升玻璃蒸餾燒瓶，用15毫升的無 水1，1，2-三氯三氟乙烷洗滌黃色粉末。在減壓下蒸餾產生 4.7克之三氟化2，6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫（式IVa ，表 3):產率：4_7 克（78%); bp 105-106 °C/0.4 mmHg(浴 溫 125°C ) ; NMR(CDC13) <5 1.50(s，9H，C(CH3)3)， -50- 1325857 2.67(s，6H，CH3)，7.23(s，lH，Ar-H);19F-NMR(THF-d 8) <5 4 9.9 5 ( 1 · 6 F，d，J = 6 3 Η z，S F 2)，4 7.4 5 (Ο · 4 F，d， J = 54Hz ’ SF2)，-59.68(0.4F，t.J = 54Hz，SF)，-60.27( 1 .6F ，t，J = 63Hz，SF) ； 13C-NMR(CDC13) 5 1 8.00，32.37， 41.28， 131.90 > 135.84， 144.85， 148.67° 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。
實驗3c :三氟化2,6-二甲基-3,5-二氯_4·第三-丁基苯基硫（ 本發明之氟化劑）的合成例。本發明之氟化劑
# 氟聚合物瓶被進料5.24克（0.01莫耳）之二硫化雙（2,6- 二甲基-3,5-二氯-4·第三-丁基苯基）、5.8克（0.1莫耳）之無 水氟化鉀和30毫升的無水乙腈。在冰水溫度下氯氣（0.035 莫耳，784毫升）以20毫升/分鐘之速率吹過混合物。除去 ' 冰浴和於室溫下攪拌反應混合物2小時。過濾反應混合物 • 和在減壓下除去乙腈。產物在減壓下之蒸餾產生5.05克 (80%)之三氟化2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基苯基硫（ 參見式IVb，表3)的無色液體：Bp 113-115°C/0.4mmHg (浴 溫 130°C ) ; 'Η NMR(CDC13) <5 1.73(s，9H，C(CH3)3)， 2.69(s，6H，CH3) ; I9F-NMR(CDC13)<5 53.8 0(br.s，2F， -51 - 1325857 SF2)，-51.49(br.s，IF，SF) ; 13C-NMR(CDC13)5 18.00， 32.37， 41.28， 131.90， 135.84， 144.85， 148.67。 ' 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 • 氟化劑的應用。 實例4:三氟化4-第三-丁基苯基硫（本發明之氟化劑）的合 ' 成例 φ 提供下列反應流程作爲此實例之說明：
使用和實例2中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 4-第三-丁基苯基硫。然而，和實例2不同，將二硫化雙（4-第三-丁基苯基）加至漿液代替二硫化雙（2,6-二甲基-4-第 三-丁基苯基）。 上述合成步驟產生三氟化第三-丁基苯基硫（參見式 V，表3)。物質之物理及光譜數據如下：19F-NMR(CDC13) δ 56.5 7(br.s > 2F) ， -39.24(br.s ， IF) ; 'H NMR(CD3CN) δ 7.95(d，J = 8.3Hz ’ 2H) ’ 7_67(d ’ J = 8.3Hz，2H)，1.33(s ’ 9 H) ; 13 C - N M R ( C D 3 C N ) <5 1 5 8.1 7 ( s)，1 4 3 . 1 1 (s) ’ 1 2 6 · 4 6 (s) ，1 24.24 (s)，3 5 · 0 7 (s)，3 0 · 3 1 (s) : M S (El) m/z2 2 2 · 1 (M+ ’ 0.4) » 203.1 (M + -F » 8.8) 1 3 7.1 (M +- S F2 - C H 3 > 100.0)； ;C1()H13F3S(M + )之 HRMS(EI):發現値 222.068288 ’ 計算 • 52- 1325857 値222.069007 。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例5 :三氟化4-第三-丁基苯基硫（本發明之氟化劑）的合 ' 成例 • 提供下列反應流程作爲此實例之說明： 协s-s供工^ 使用和實例3中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 4-第三-丁基苯基硫。然而，和實例3不同，使用二硫化雙 (4-第三-丁基苯基）作爲起始物質。獲得67%之產率。 此實例中所產生之產物的物理及光譜數據與實例4中 φ 所示者相同。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 * 實例6 :三氟化2,4,6-三甲基苯基硫（本發明之氟化劑）的合 . 成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明： -53- 1325857 ' 使用和實例2中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 ， 2,4,6-三甲基苯基硫。然而，和實例2不同，將二硫化雙 (2,4,6-三甲基苯基）加至漿液代替二硫化雙（2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基）。 # 上述合成步驟產生三氟化2，4,6-三甲基苯基硫（參見式 VI，表3)。物質之物理及光譜數據如下：Bp 5 8-5 9 t /1 mmHg ; 19F-NMR(THF-d8 ) (5 5 3.1 3 (d，J = 52.0Hz，2F)，-57.40(t，J = 43.4Hz，IF) ； 1 Η N M R ( C D 3 C N / T H F - d 8)) δ 6.97(s，1H)，6.94(s，1H)，2.59(s，3H)，2.47(s，3H)， 2.24(s) ； 13C-NMR(THF-d8) 1 42.3 3(s) ， 141.83(s)， 134.20(s) ， 133.03(s) ， 130.86(s) ， 129.99(s) ， 20.07(s)， 18.83(s) ， 18.70(s) ； MS(EI) m/z208·0(M + ， 5.0)- • 189.0(M + -F ， 15.4) > 13 8.0(M + -SF2) ， 100.0) C9HhF3S(M + )之 HRMS(EI):發現値 208.0523 77，計算値 208.053357 *> 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例7 :三氟化2,4,6-三甲基苯基硫（本發明之氟化劑）的合 成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明： -54- 1325857
. 使用和實例3中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 2,4,6-三甲基苯基硫。然而，和實例2不同，使用二硫化雙 (2,4,6-三甲基苯基）作爲起始物質。獲得58%之產率。 ® 此實例中所產生之產物的物理及光譜數據與實例6中 所示者相同。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例8 :三氟化2,4_二甲基苯基硫（本發明之氟化劑）的合成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明： 使用和實例2中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 2,4 -二甲基苯基硫。然而’和實例2不同，將二硫化雙 (2,4-二甲基苯基）加至獎液代替二硫化雙（2,6-二甲基-4-第 三-丁基苯基）。獲得59 %之產率。 上述合成步驟產生三氟化2，4_二甲基苯基硫（參見式 VII，表3)。物質之物理及光譜數據如下：Bp 56。(：/1 -55- 1325857 mmHg ; 19F-NMR(CD3CN/THF-d8)) (5 5 2.44 (d > J = 60.7Hz ’ 2F)，-5 7.75 (t > J = 60.7Hz - IF)； ]H N M R (C D 3 C N) 5 7.9 〇 (d ，j = 8_2Hz，1H)，7.29(d，J = 8.2Hz，1H)，7_ 1 8(s，1 H)， 2.62(s ' 3H) > 2.42(s > 3H) ； 13 C-N M R (C D 3 C N / T H F - d g) <5 144.76(s) ， 134.30(s) ， 133.80(s) ， 131.92(s) ， 131.70(s) ，i 29.79(s)，19.09(s)，1 8.92(s) ; MS(EI)m/zl94.0(M+， 6.9)， 175.0(M + -F，22.4)， 124.0(M + -SF2， 100.0);
C8H9F3S(M + )之 HRMS(EI):發現値 1 94.03695 1，計算値 194.037707。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例9 :三氟化2,4-二甲基苯基硫（本發明之氟化劑）的合成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明：
C12/KF
(VII) 使用和實例3中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 2，4-二甲基苯基硫。然而，和實例3不同，使用二硫化雙 (2,4-二甲基苯基）作爲起始物質。獲得71 %之產率。 此實例中所產生之產物的物理及光譜數據與實例8中 所示者相同。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 -56- 1325857 氟化劑的應用。 實例10 :三氟化2,5-二甲基苯基硫（本發明之氣化劑）的合 成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明：
使用和實例3中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 2,5-二甲基苯基硫。然而，和實例3不同，使用二硫化雙 (2,5-二甲基苯基）作爲起始物質。獲得60%之產率。
上述合成步驟產生三氟化2,5 -二甲基苯基硫（參見式 VIII，表3)。物質之物理及光譜數據如下：Bp 76-79 °C /3 mmHg ； 19F-NMR(CD3CN) 5 60.89(br.s，2F)，-57. 1 5(br.s ，IF) ； *H NMR(CD3CN) δ 7.90(s > 1H)，7 · 3 6 (d，J = 7.7 H z ，1H)，7.26(d，J = 7.7Hz，1H)，2.66(s，3H)，2.49(s， 3H) ; MS(EI)m/zl05.1(M + -SF3，100.0)，194.0(M+，8.0) ;C8H9F3S(M + )之 HRMS(EI):發現値 1 94.0374 1 2，計算値 194.037707° 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例1 1 :三氟化2,6-二甲基苯基硫（本發明之氟化劑）的合 -57- 1325857 成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明：
ci2/kf
(IX)
使用和實例3中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 2,6-二甲基苯基硫。然而，和實例3不同，使用二硫化雙 (2,6-二甲基苯基）作爲起始物質。獲得75%之產率。 上述合成步驟產生三氟化2,6-二甲基苯基硫（參見式 IX，表3)。物質之物理及光譜數據如下：Bp 73-75 °C /3.5 mmHg ； 19F-NMR(CD3CN) (5 5 3 · 5 1 (br· s，2F)，-55.99(br.s ，IF) ； 1H NMR(CD3CN3) δ 7.41 (t > J = 7.7Hz，1 H)， 7.23(br_s ， 2H) ， 2.86(s > 3H) ， 2.70(s ， 3H)； MS(EI)m/zl05.1(M + -SF3，100.0)，194.0(M+，7.0); C8H9F3S(M + )之 HRMS(EI):發現値 1 94.03 703 5，計算値 194.037707 ° 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例12 :三氟化4-氟苯基硫（本發明之氟化劑）的合成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明： -58- 1325857 f~〇-s-sh〇^f (χ) 使用和實例2中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 4·氟苯基硫。然而，和實例2不同，使用二硫化雙（4_氟苯 基）作爲起始物質。獲得56 %之產率。 上述合成步驟產生三氟化4-氟苯基硫（參見式X，表3) °物質之物理及光譜數據如下：Bp 3 9-40 °C /2 mmHg ; 19F-NMR(CD3CN/THF-d8)(5 58.1 4(d，J = 60.7Hz，2F)，-37.28(t ’ J = 32.0Hz，IF)，-104_42(s，IF) ; 1HNMR(CD3CN/THF-d8) δ 8.40(dd > J = 5.8，8 · 6 Hz，2 H)，7 · 6 6 (t，J = 8 · 6 Hz，2 H); 13C NMR(CD3CN/THF-d8) <5 1 65.98 (d > J = 2 5 5.0Hz) > 142.41(d，J=15.2Hz)，1 3 0.66(d，J = 8.0Hz)，116.69(d， J = 23.1 Hz) ; MS(EI)m/z 1 84.0(M + -F，0· 1 )，1 65.0(M + -F， 18.5)，114.0(M + -SF2，100.00); C6H4F4S(M + )之 HRMS(EI): 發現値 183.996675，計算値 183.996985。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例13 :三氟化4-氯苯基硫（本發明之氟化劑）的合成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明：
-59- (XI) 1325857 使用和實例2中所述者類似之合成步驟，製備三氟化 4-氯苯基硫。然而，和實例2不同，使用二硫化雙（4-氯苯 • 基）作爲起始物質。獲得32%之產率。 上述合成步驟產生二氣化4 -氯苯基硫（參見式XI，表 3)。物質之物理及光譜數據如下：Bp 5 5 -5 6 °C/l mmHg; • 19F-NMR(CD3CN/THF-d8) δ 5 8 · 2 Ο (d，J = 6 Ο _ 7 Hz，2 F)，- . 3 9.44(t > J = 60.7Hz > IF) ； !H N M R (C D 3 C N/T H F - d 8) δ • 8.19(d，J = 7.6Hz，2H)，7 · 8 2 (d，J = 7 · 6 H z，2 H); 13 C N M R (C D 3 C N) (5 1 4 4 · 6 5 (s)，1 4 0.0 0 ( s)，1 2 9 · 5 6 (s)， 1 28.38(s) ; MS(EI)m/z201.9(M+，0.3)，199.9(M+，0.9)， 130.0(M+，-SF2 ’ 100.0)，C6H4C1F3S(M + )之 HRMS(EI): 發現値20 1.965496，計算値20 1.964484，和發現値 199.967032，計算値 199.967434。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例14 :三氟化3-甲基-4-氯苯基硫（本發明之氟化劑）的合 成例 提供下列反應流程作爲此實例之說明： • ^}~S'SHC5 -C丨辦 _ Cl^^-SF, (ΧΠ) 氯（C12)以30毫升/分鐘通過4·44克（18毫莫耳）之二硫化 1325857 雙（3-甲基苯基）和15.7克（270毫莫耳）之噴霧-乾燥的KF之 攪拌混合物。攪拌之合物也包括100毫升的無水乙腈。在 • 冰浴中攪拌混合物。1·92升（85.7毫莫耳）之氯通過混合物 之後，於室溫下氮接著通過混合物經3小時。然後在乾燥 氛圍中過濾反應混合物’並在減壓而沒有加熱下蒸發濾液 〇 ' 在減壓下蒸餾殘餘物以產生4.71克的如以式XII所示 φ 之化合物，表3。獲得61 %之產率。物質之物理及光譜數 據如下：Bp 72-75 〇C/4 mmHg ; 19F NMR(CDC13) <5 57.9(br.s > 2F) > -37.7(br.s > IF) ； *Η NMR(CDC13) <5 7.85(br.s ， 1H) ， 7.73(d ， J = 8.6Hz ， 1H) ， 7.46(d ， J = 8.6Hz，1H)，2.30(s，3H) ; MS(EI)m/zl25.0(M + -SF3， 100.0)，214(M+，1 .2) ; C7H6C1F3S(M + )之 HRMA(EI):發 現値215.980817 ， 計算値215.980134 ， 和發現値 213.983426 ，計算値213.983085 。 • 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15 :三氟化2,4,6-三（異丙基）苯基硫（本發明之氟化劑） 的合成例 * 提供下列反應流程作爲此實例之說明： -61 - 1325857
在和實例2中相似之方法中，從二硫化雙[2,4,6-參（異 丙基）苯基]合成三氟化2,4,6-三（異丙基）苯基硫。獲得79% 之產率。此化合物之純化作用係藉由在7(TC /O.lmmHg下 之昇華達成。該式以式XIII顯示2，表3。 物質之物理及光譜數據顯示於下：Mp 87.3 °C (藉由 DSC) ； 19F NMR(THF-d8) (5 60.68(d，J = 52.0Hz，2F)，-53.88(t ，J = 52.0Hz，IF)，lU NMR(CD3CN) <5 7.3 3(s，1H)，7.27(s ，1H)，3.89(m，1H)，3.44(m，1H)，2.95(七重峰， J = 7.1Hz，1H)，1.29(d，J = 6.6Hz，12H)，1.24(d，J = 7.1Hz > 6H) ； MS(EI)m/zl49.0(M + +l-2F > 1 00.0) - 292.2(M+ > 1.2) ;C15H23F3S(M + )之 ^111]^3(£1):發現値 292.145944，計算 値292.147257 « 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例l5a :三氟化2,6-二（甲氧基甲基）苯基硫（本發明氟化 劑）的合成例 -62- 1325857 ch3o s_s CHjO7 (IIIc)
OCH3
AgF2 _a^-och3 Q-sp3 ~V—och3 (XIV)
使用和實例3b中所述者類似之合成步驟’製備三氟 化2，6-雙（甲氧基甲基）苯基硫（式XIV’表3)°然而’和實 例3b不同，使用二硫化雙[2,6 -雙（甲氧基甲基）苯基]作爲 起始物質。獲得77%之產率。物質之物理及光譜數據如下 ：Bp 1 10 °C /0.4 mmHg(浴溫 130°C ) : 4 NMR(CDC13) 5 3.41(s，6H，OCH3)，4.83(br.s，4H，CH2)，7.42(m，3H ，Ar-H) ; ,9F NMR(CDCl3)<5 50.37(br.s，2F，SF2)，- 53.1(br.s ， IF ， SF) : 13C NMR(CDC13)5 58.4 ， 71.7 ， 128.3， 131.4， 136.4， 144_6。元素分析：C丨〇H丨3F302S 之 計算値：C，4 7.2 4 % ; Η，5.1 5 %。發現値：C , 4 7 _ 0 2 % ; Η， 5.12%。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15b:三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫（ 本發明之氟化劑）的合成例
AgF2
S -63- 1325857
使用和實例3b中所述者類似之合成步驟，製備三氟 化2,6-雙（甲氧基甲基）·4-第三-丁基苯基硫（式XV’表3)。 然而，和實例3b不同，使用二硫化雙[2,6-雙（甲氧基甲基 )-4-第三-丁基苯基]作爲起始物質。獲得75 %之產率。物 質之物理及光譜數據如下：Bp 1 2 8 - 1 3 0 °C/〇.4 mmHg(浴溫 150。。）； 'H NMR(CDC13)(5 1.34(s，9H，C(CH3)3)，3.46(s ,6H > OCH3) > 4.82(br.s > 4H - CH2) > 7.41(s « 2H - Ar-H);19F-NMR(CDCl3)<5 48_68(br.s，2F，SF2)，- 5 3.3 7(br.s，IF，SF) ; 13C NMR(CDC13)6 31.0，35.1， 58.5，76.7，125.4，136.2，141.5，155.0。元素分析： Ci4H21F302S 之計算値·· C, 54.18% ; H，6.82%。發現値： C , 5 4.3 1 % ; Η，6 _ 8 6 % 〇 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15c :三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫（ 本發明之氟化劑）的合成例
500毫升氟聚合物瓶被進料22.4克（0.044莫耳）之二硫 -64 - 1325857 化雙[2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]、25.5克（0.44 莫耳）之無水氟化鉀和1〇〇毫升的無水乙腈。將混合物冷卻 至0°C和以35毫升/分鐘之速率吹過氯氣（0.15毫莫耳，3 3 60 毫升）。於〇°C下攪拌反應混合物另1小時，接著於室溫下 攪拌1小時。過濾反應混合物並在減壓下於室溫除去乙腈 。在減壓下蒸餾所得液體以產生24克的三氟化2,6-二（甲氧 基甲基）-4-第三-丁基苯基硫（式XV，表3)。產率：88%。 光譜數據如實例l5b中所示。 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15d:三氟化2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫（ 本發明之氟化劑）的合成例
氟聚合物瓶被進料3.14克（6.0毫莫耳）之二硫化雙[2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]、18_2克（120毫莫耳）之 無水氟化鉋和35毫升的無水乙腈。於20°C下（水浴溫度）以 15毫升/分鐘之速率通入氯氣（16.00毫莫耳，538毫升）。通 氯之後，移去水浴和於室溫下攪拌混合物1小時。在氮氛 圍下藉由析傾轉移溶液，接著用15毫升的無水乙腈洗滌。 -65- 1325857 於室溫下除去乙腈並在減壓下蒸餾純化產物，以產生2.5 克（65%)之三氟化2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫（ 式XVI，表3)的淡黃色液體：Bp 118°C /0.2 mm(浴溫=140 °C ) ； lH NMR(CDC13)<5 1.32(6H > CH2CH2) ' 1.32(s > 9H > C(CH3)3) * 3.60(q » 4H) » 4.89(s · 4H) > 7.54(s > 2H > Ar-H) ； 19F-NMR(CDC13) δ 48.77(br.s ， 2F ， SF2)，-
53.11(br.s，IF，SF) ; 13C NMR(CDC13)5 15.12，31.02， 35.05 > 66.29 > 66.48 > 125.33 > 136.71 > 154.89 > 156.97 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15e:三氟化2,6-雙（異丙氧基甲基）-4·第三-丁基苯基 硫（本發明之氟化劑）的合成例
(CHj^CHO 〇CH(CH3)2 (mf)
C12/CsF
och(ch3)2 sf3 OCH(CH3)3 (XVII) 使用和實例15d中所述者類似之合成步驟，製備三氟 化2,6-雙（異丙氧基甲基）·4·第三-丁基苯基硫（式xVII，表 3)。然而，和實例15d不同，使用二硫化雙[26_雙（異丙氧 基甲基）-4·第三-丁基苯基]作爲起始物質。獲得61 %之產 率。物質之物理及光譜數據如下··無色液體：bp 12〇r -66- 1325857 /0.2 mmHg(浴溫=145 t ) ; 'H NMR(CDC13) <5 1.24(d > J = 6Hz « 12H，CH3)，1.32(s，9H，C (C H 3) 3)，3.7 5 (七重峰 ，J = 6.0Hz * 2H，CH)，4.80(br.s，4H，CH2)，7.55(s，2H ，Ar-H) ; 19F NMR(CDC13) δ 48.73(br.s > 2F > SF2)，-52.86(br.s > IF « SF) ； 13C NMR(CDC13)5 21.99 > 31.02 > 35.05 ， 66.51 ， 71.93 ， 125.76 ， 139.50 ， 141.75 ， 154.62 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15f:三氟化2,6_雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基 硫（本發明之氟化劑）的合成例 (CH3>2CHCH20
PCH2CH(CH3)2 •S_S
C12/CsF
OCH2CH(CH3)2 sf3 OCH2CH(CH3)3 (XVID)
(CH3>2CHCH20 OCH2CH(CH3)2 (rag) 使用和實例15d中所述者類似之合成步驟，製備三氟 化2,6-雙（異丁氧基甲基）-4-第三·丁基苯基硫（式XVIII， 表3) »然而，和實例1 5d不同，使用二硫化雙[2,6-雙（異丁 氧基甲基）-4 -第三-丁基苯基]作爲起始物質。獲得6〇%之 產率。物質之物理及光譜數據如下：無色油；bp 130
/0.2 mmHg(浴溫=150°c); NMR(CDCl3)(5 0.97(d，12H ’ J = 6Hz，CH3) ’ 1 .3 3 (s，9H，C(CH3)3)，1.97(m > 2H » -67- 1325857 CH)，3.33(m，4H，OCH2)，4.89(br_s，4H，ArCH2)， 7.56(寬峰，2H，Ar-H) ; 19F NMR(CDC13)5 47.42(寬峰， 2F，SF2)，-53. 1 5(寬峰，1F，SF) ; 13C NMR(CDC13) 5 19.31，2 8.62，31.39，3 5.0 8，69.22，77.90，1 25.63， 139.14 ， 154.82 > 156.94 〇 本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例15g:三氟化2,6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯 基硫（本發明之氟化劑）的合成例
(CH3)3cq pc(CH3)3
C12/CsF
(s-s- (CH3)3CO 〇C(CH3)3 (nih) 氟聚合物瓶被進料4.05克（6.0毫莫耳）之二硫化雙[2,6- 雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]、18.2克（120毫莫 耳）之無水氟化鉋和35毫升的無水乙腈。於20 °C下（水浴溫 • 度）以I5毫升/分鐘之速率通入氯氣（16.00毫莫耳，1.7〇克 ，538毫升）。通氯之後，移去水浴並於室溫下攪拌混合物 1小時。在氮氛圍中藉由傾析轉移溶液，接著用15毫升的 無水乙腈洗滌。於室溫下除去乙腈以產生殘餘物，其用無 水己烷萃取。將己烷萃取物蒸發到乾，產生3.3克（70%)之 三氟化2，6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫（式 -68- 1325857 XIX，表 3)的淡黃色油：4 NMR(CDC13)(5 1_27(S，9H)， 1.32(s，9H)，1.36(s，9H)，4_72(s，2H)，5.00(s，2H)， 7.20(s > 1H) > 7.93(s > 1H)； 19F N M R( C D C13) 5 4 7.8 3 ( br. s ，2F，SF2)，-53.20(br.s，IF，SF) ; 19F NMR(CDC13 + THF( 1:1) δ 4 8.5 0(2F > d，J = 79Hz，SF2) > -5 3.20( 1 F > t，J = 79Hz， SF) °
本實例說明本發明用於合成可用以產生含氟化合物之 氟化劑的應用。 實例16-25d :經取代之三氟化苯基硫類的熱分析 熱分析係在本發明之化合物IV、IVa、IVb ' V-XV和 PhSF3及對-CH3C6H4SF3(表4)上進行。各化合物之分解溫 度和放熱（-△ H)係使用差示掃描量熱法（Differential Scanning Spectroscopy)測量，也就是，使用差示掃描量熱儀 (Differential Scanning Spectrometer)(DSC)測量。 分解溫度爲分解開始時之溫度，而放出熱爲化合物分 解所產生之熱量。一般，較高分解溫度和較低放熱値提供 具有較大熱穩定性之化合物和提供較大安全性。 表4說明本發明之化合物：經烷基基團（等）、鹵素原 子（等）、及/或具有醚鍵結的烷基基團（等）取代之三氟化苯 基硫類，乃顯示超越習用的已知氟化劑（DAST和Deoxo-Fluor®)之意想不到且顯著的分解溫度和放熱値之改良。 此數據說明本發明化合物之改良穩定性，且結果，本發明 化合物之改良安全超越有效的習知氟化劑。三氟化苯基硫 -69- 1325857 (PhSF3)和三氟化對-甲基苯基硫（對- CH3C6H4SF3)具有高分 解溫度，但它們具有高放熱且其氟化反應性低（參見下述 實例）。 表4 :經取代之三氟化苯基硫類（式IV~XV)和先前技藝 PhSF3、對- CH3C6H4SF3、DAST 和 Deoxo-Fluor® 之熱分析 數據 化 分解溫度 (°C) -AH(J/g) 實施例16 IV; Rla=Rlb=CH3, RZa=R2b=H, R3=C(CH3)3 232 544 實施例16a IVa; Rla=Rw=CH3, R^=C1，R2b=H, R3=C(CH3)3 227 520 實施例16b IVb; R,a=R'B=CH3, Κ3=α(€Η3)3 238 392 實施例17 V; Rj=C(CH3)3 319 700 實施例18 VI; R,a=R,D=CH3, RJ=CH3 209 462 實施例19 Vn； Rla=CH3 R,b=H, Rj=CH3 222 625 實施例20 vm； R^CHa, Rlb=H, R^H, R^=CH3) RJ=H 228 486 實施例21 IX; Rla=Rlb=CH3, RZa=R〜RJ:H 225 595 實施例22 X; R"=F 297 368 實施例23 XI; Rla=RIB=R过=RJ6=H，RJ=C1 311 458 實施例24 ΧΠ; R"^R,d=H, RzaCH3) RiB=H, RJ=C1 299 391 實施例25 ΧΠΙ; R'^R'^HiCHs)^ R"RJ=CH(CH3)2 215 552 實施例25a XIV; R'^R'^CHjOCHs, Ri=H 175 585 實施例25b XV; R'^R'^CHzOCHj, RJ=C(CH3)3 192 674 實施例25c PhSFj 305 826 實施例25d P-CH3C6H4SF3 274 1096 (C2H5)2N-SF3 (DAST) 〜140 1700 (CH3OCH2CH2)2N-SF3 (Deoxo-Fluor®) 〜140 1100
實例2 6 - 5 5 :使用本發明化合物之目標化合物的氟化作用 提供許多步驟用於使用本發明之氟化劑以氟化目標化 合物。十個步驟描述爲步驟A-J: -70- 1325857 步驟A:在10毫升氟聚合物（PFA)-瓶（配備n2入口管 、隔片和磁性攪拌子）：將65毫克之苯甲醇（0.604毫莫耳） 加至166毫克三氟化2,6-二甲基-4 -第三-丁基苯基硫（式 IV)(0.664毫莫耳）在3毫升無水CH2C12中的溶液。該加入 在N2流下於室溫進行。使混合物於室溫下攪拌。反應之 進展以氣相層析（GC)監測。2小時之後進行19F-NMR分析 ，指示獲得氟甲苯（88%產率）。 步驟B:在5毫升氟聚合物-瓶（配備N2入口管、隔片 和磁性攪拌子）：將42毫克異戊醛（0.49 1毫莫耳）加至135毫 克三氟化2,6-二甲基-4_第三-丁基苯基硫（式1乂）（0.540毫 莫耳）在0.5毫升無水CH2C12中的溶液。該加入在N2流下 進於室溫行。使混合物於室溫下攪拌。反應之進展以GC 監測。24小時之後進行19F-NMR分析，指示獲得1,1-二氟-3-甲基丁烷（95%產率）。 步驟C:在5毫升氟聚合物-瓶（配備N2入口管、隔片 和磁性攪拌子）中：將40毫克環己酮（0.405毫莫耳）加至172 毫克三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫（式IV) (0.688 毫莫耳）在0.5毫升無水CH2C12中的溶液。該加入在N2流 下於室溫進行。將乙醇（3.7毫克，0.08毫莫耳）加至反應中 且使反應於室溫下攪拌。反應之進展以GC監測。24小時 之後進行19F-NMR分析，指示獲得1,1-二氟環己烷（74%產 率）。 步驟C中加入乙醇之目的是爲了製造氟化氫（HF)，其 作爲催化劑加速氟化反應。乙醇與S F3氟化劑和氟化乙烷 -71 - 1325857 一起反應成HF。 步驟D:在1毫升氟聚合物管中：將21毫克苯甲酸 . (0.170毫莫耳）加至毫克三氟化2，6_二甲基-4 _第三-丁基 • 苯基硫（式1V)(0·424毫莫耳）。加入係在N2流下於室溫進 行。然後將管封閉和於lOOt下加熱。反應之進展以GC 監測。2小時之後進行l9F-NMR分析，指示獲得α，α，α-' 三氟甲苯（88%產率）。 φ 步驟Ε :在乾燥箱中，5毫升氟聚合物容器被進料1 .〇 克（4.55毫莫耳）之對-庚基苯甲酸和3.4克（13.65毫莫耳）之 三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫（式ιν)和三氟化 2,4-二甲基-3-氯-4-第三·丁基苯基硫（式iva)的93: 7(莫耳 比）混合物。然後從乾燥箱拿出反應容器。在氮氣下將K0 毫升的氟化氫吡啶（〜7 0 %之H F和〜3 0 %之吡啶的混合物）慢 慢地加進反應混合物。將反應混合物慢慢地加熱至5 〇。(：， 和在該溫度下保持22小時。NMR分析顯示產生於74%產率 鲁之三氟化對-庚基苯（heptybenzo)。 步驟F:在乾燥箱中，將0.500克（2.72毫莫耳）的（二硫 碳酸9-苯基酯S -甲基酯和3.4克（13.6毫莫耳）之三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫（式IV)和三氟化2，4-二甲基- 3-氯-4-第三-丁基苯基硫（式IVa)的93: 7(莫耳比）混合物放 ' 進5毫升氟聚合物容器。將混合物慢慢地加熱至80 °C且於 該溫度維持19小時。使用樣品之NMR分析顯示產生於 92%產率之苯基三氟甲基醚。PhOCF3之19F NMR(CDC13) :-58.22(s，3F, CF3)。 -72- 1325857 步驟G :在乾燥箱中，將〇·912克（6毫莫耳）的硫代苯 甲酸〇 -甲基酯和1.8克（7.2毫莫耳）之三氟化2,6-二甲基- 4-第三-丁基苯基硫（式IV)和三氟化2,4-二甲基-3-氯-4_第三-丁基苯基硫（式IVa)的93: 7(莫耳比）混合物放進5毫升氟 聚合物容器中。然後，在N2下將混合物慢慢地加熱至100 °C經2小時。反應混合物從最初淡綠色改變至粉紅色。 NMR分析顯示產生於95 %產率之甲基苯基二氟甲基醚。 PhCF2OCH3 之 19F NMR(CDC13) (5 -72.1 7(s，2F，CF2)。 步驟H:在乾燥箱中，將0.304毫克（2毫莫耳）的硫代 苯甲酸〇-甲基酯溶解在5毫升氟聚合物容器內之2毫升的 無水CH2C12中。然後，將0.6克（2·4毫莫耳）之三氟化2,6_ 二甲基-4-第三-丁基苯基硫（式IV)和三氟化2,4-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫（式IV a)的93:7(莫耳比）混合物加 至溶液，和將15毫克（0.066毫莫耳）之SbCl3加至反應混合 物。在N 2下於室溫携拌反應混合物2 6小時。N M R分析顯 示產生於78 %產率之甲基苯基二氟甲基醚。 步驟I:在乾燥箱中’在5毫升氟聚合物容器將〇.31克 (1.58晕莫耳）之2 -苯基-1,3-二噻院溶解在2毫升無水 CH2C12中。然後將1.0克（4.0毫莫耳）之三氟化2,6-二甲基· 4-第三-丁基苯基硫（式IV)和三氟化2,4·二甲基_3_氯-4_第 三·丁基苯基硫（式IVa)的93 : 7(莫耳比）混合物加至反應 混合物。微發熱反應發生。在义下於室溫攪拌反應混合 物2小時。NMR分析顯示產生82%產率之二氟甲基苯。 PhCF2H 之 19F NMR(CDC 13) ό -1 1 〇 . 54 (d，J = 60 · 7 Hz，CF2) -73- 1325857 步驟J:在15毫升氟聚合物瓶中’將三氟化2，6-二甲 基-4 -第三-丁基苯基硫（〇·625克，2.5毫莫耳）溶解在5毫升 的無水CH2C12中。於室溫下將內消旋-1，2-二苯基-L2-乙 二醇（0.214克，1.0毫莫耳）在5毫升的無水CH2C12中的溶 液加至上述攪拌溶液。3小時之後，加入C12H26F作爲標 準品，19F NMR分析顯示產生97 %產率之1,2 -二氟-1，2 -二 苯基乙烷（PhCHFCHFPh)和形成痕量（-0.03%)之i，i-二氟· L2-二苯基乙烷（Ph2CHCF2H)。產物藉由比較文獻中的光 譜數據示性（參見 Journal of Fluorine Chem.第125冊，第 1869-1872頁（2004))。 參考表 5 :實例 26-28、28a、29-32、32a-f、33-44、 44a、54、55與已知氟化劑（PhSF3)(比較例1)和已知且相似 化合物（對-CH3C6H4SF3)之反應[J.Am.Chem.Soc.，第 84 冊 ’第3058-3063頁（1962)](比較例2)係在表5中所示之反應 條件下和根據步驟 A進行；實例45、45a-c、48、48a、b 、49、49a、b、和50係在表5中所示之反應條件下和根據 步驟B進行；實例46、46a、b、47和47a、b係在表5中所 示條件下和根據步驟C進行；和實例51、5 la、52、52a 、53、和53a係在表5中所示之條件下和根據步驟D進行 。步驟E、F ' G、Η和I分別地是爲了實例49c、55a、 55b、55c和55d。步驟j是爲了實例55e和55f和比較例3 和4。
-74- 1325857 表5 :使用經取代之三氟化苯基硫（式IV、IVa、b、 V-XVIII)、先前技藝之化合物（PhSF3和對- CH3C6H4SF3)、 及習知氟化劑（DAST和Deoxo-Fluor®)所進行之各種有機 目標化合物的氟化作用
三氟化 苯基硫 有齡飾 麵條件 經氟化的化飾 產率 溶劑顧 添加物 時間 化學結構 比較 例1 PhSF3 PhCH2OH CH2Cl2r.t 2h PhCH2F 25% 比較 例2 P- CHsC^SFj PhCH2OH CH2C12 r.t 2h PhCH2F 19% 實施 例26 IV PhCHjOH CH2CI2 r.t* 2h PhCH2F 88% 實施 例27 V PhCHjOH CH2CI2 r.t. 2h PhCH2F 52% 實施 例28 VI PhCH2OH CH2CI2 r.t 2h PhCH2F 38% 實施 例28a VII PhCH2OH CH2Cl2 r.t 2h PhCH2F 55% 實施 例29 VIII PhCH2OH CH2C12 r.t 2h PhCH2F 46% 責施 例30 IX PhCH2OH CH2C12 r.t 2h PhCH2F 40% 實施 例31 XI PhCHiOH CH2C12 r.t 2h PhCH2F 37% 實施 例32 XIII PhCH2OH CH2CI2 r.t 2h PhCH2F 46% 實施 例32a IVb PhCHjOH CH2CI2r.t 2h PhCH2F 90% 實施 例32b XIV PhCH2OH CH2Cl2r.t 2h PhCH2F 95% 實施 例32c XV PhCH2OH CH:C12 r.t 2h PhCH2F 90% 實施 例32d XVI PhCH2OH CH2Cl2r.t 2h PhCH2F 78% 實施 例32e χνπ PhCHjOH CH2C12 r.t 2h PhCH2F 83% 實施 例32f XVIII PhCH2OH CH2CI2 r.t. 2h PhCH2F 93% 實施 例33 IV W-C12H15OH CH2Cl2r.t 6h n-C12H2SF 91% 實施 例34 V «-CijHzsOH CH2Cl2r.t. 6h n-C^HisF 77·/· 實施 例35 VI /i-CuHzsOH CH2CI2 r.t. 6h 61% 資施 例36 νπ n-CnH^OH CH2C12 r.t 6h /1-C12H25F 68%
-75- 1325857
三氟化 苯基硫 反應條件 經氟化的化合物 產率 溶劑，酿 添加物 時間 化學雜 施 例37 X W-C12H250H OH2OI2 r.t. 6h n-CizHjjF 66% 實施 例38 XI λ-Ο,ςΗ^ΟΗ CH2CI2 r.t. 6h /1-C12H25F 66% 實施 例39 IV rt-Ci〇H2,CH(OH)CH3 CH2CI2 r*t. 6h rt-C10H2,CHFCH3 75% 實施 例40 V w-C,〇H21CH(OH)CH3 CH2CI2 r.t* 6h rt-C,〇H21CHFCH3 72% 實施 例41 VI «-CIt>H21CH(OH)CH3 CH2C12 r.t 6h /i-C,〇H21CHFCH3 70% 實施 例42 νπ /*-C10H21CH(OH)CH3 CH2Cl2 r.t 6h rt-C i 1CHFCH3 54% 實施 例43 X «-Ci〇H2ICH(OH)CHj CH2CI2 r.t. 6h /1-C1 ¢1¾ 1CHFCH 3 49% 實施 例44 XI /i-Ct〇H21CH(OH)CH3 CHjClj r.t. 6h n-C 10¾ 1CHFCH3 47% 實施 例44a XV «-Ci〇H21CH(OH)CH3 CH2C12 r.t 6h C10H21CHF CH 3 77% 實施 例45 IV (CH3)2CHCH2CHO CH2CI2 r.t. 1 day (CH3)2CHCH2CF2H 95% 實施 例45a XIV PhCHO CH2CJ2 r*t. 4h PhCF2H 84% 實施 例45b XV PhCHO CH2CI2 r.t. 4h PhCF2H 96% 實施 例45c XVII PhCHO CH2C12 r.t 2h PhCF2H 80% 實施 例46 IV Cyclohexanone CH2CI2 r.t. EtOH(HF) 1 day 1,1-二1?-己烷 74% 實施 例46a XIV Cyclohexanone CH2CI2 r.t. EtOH(HF) 6h 1,1-二卩-己烷 70% 實施 例46b XV Cyclohexanone CH2CI2 r.t. EtOH(HF) 6h 1,1-二&己烷 72% 實施 例47 IV nCuH^COCU^ CH2C12 r.L EtOH(HF) 1 day n~C 11H2JCF2CH3 100% 實施 例47a XIV «-CnHaCOCHj CH2C12 r.t EtOH(HF) 1 day Λ-Cj 1H23CF2CH3 100% 實施 例47b XV w*C"H0COCH3 CH2CI2 r*t. EtOH(HF) 1 day jHjjCFiCH】 100% 實施 例48 IV PhCOOH CH2CI2 r 丄 2 day PhCOF 100% ft施 0|48a XIV PhCOOH CH2CI2 r.t* 1 day PhCOF 100% 實施 例48b XV PhCOOH CH2C12 r.t 1 day PhCOF 100% 實施 m9 IV rt-CnH^COOH CH2C12 r.t 1 day /7-O11H23COF 97% 實施 W9a XIV «-CnHaCOOH CH2C12 r.t 1 day rt-CuH^COF 100% 1325857
三氟化 苯基硫 反應條件 經氟化的化飾 產率 溶劑瓣 添加物 時間 化學結構 實施 例49b XV /1-C11H23COOH CH2C12 r.t_ 1 day rt-CnHjjCOF 100% 施 例49c IV(93%) + IVa(7%) C7Hi5)C6H4COOH HF/py 50°C HF/py 22h 74·/。 寅施 例50 IV PhCOCl CH2CI2 r.t. 2 day PhCOF 51% 實施 例51 IV PhCOOH Non 100°C 2h PhCF3 89% 實施 例51a XIV PhCOOH Non 100°C 2h PhCFj 50% 實施 例52 IV p-(«*C7Hi5)C6H4COOH Non 100°C 2h /K^-C7H 1 j 88% 實施 例52a XIV 〇?η15)〇6Η4<:οοη Non 100°C 2b ρ-{ηΌτϋ\5)CeH4CF3 53% 資施 例53 IV w-ChHjjCOOH Non 100eC 2h /J-C]jH23CF3 55% 實施 例53a XIV «-cuh23cooh Non 100eC 2h /J-CUH23CF3 60% 實施 例54 IV PhSCHj CH2CI2 r.t· 20min PhSCH2F 61% 實施 例55 IV PhSOCHj CH2CI2 r*t. 24h PhSCH2F 41% 實施 例55a IV(93%) + IVa(7°/〇) PhOC(=S)SCH3 Non 60°C 15h PhOCF2OCH3 86% 實施 例55b IV(93%) + IVa(7%) PhC(=S)OCH3 Non 100eC 2h PhCF2OCH, 95% 實施 例55〇 1V(93%) + IVa(7%) Phq«S)OCH3 CH2CI2r.t SbCb 26h PhCF2〇CHj 78% 實施 例55d IV(93%) + IVa(7%) CH2O2 r.t* 2h PhCF2H 82% 實施 IV PhCH(OH)CH(OH)Ph OH2CI2 r.t. 3h PhCHFCHFWi 97% 例55e PhaCHCFjH -0.03% 資施 XV PhCH(OH)CH(OH)Ph CHjCIj r.t. 24h PhCHFCHFPh 98.5% 例55f PhjCHCFiH -0.04% 比較 DAST PhCH(OH)CH(OH)Ph CHjCIj r.t. 3h PhCHFCHFPh 51% 例3 Ph2CHCF2H 13% 比較 Deoxo- PhCH(OH)CH(OH)Ph CH2CI2 r.t. 3h PhCHFCHFPh 36% m Fluoi® Ph2CHCF2H 18% -77- 1325857 三氣化 苯鹹 條件 經*1化的化雜 產率 溶劑,酿添加物時間 化學結構 PbSF3=三氟化苯基硫；三氟化對·CHsCgHeFF對-甲基苯基硫； r.t=室溫：Non=沒有溶劑；對(正*C7Hi5)C6H4COOH=對-(正-庚基)苯甲酸： PhSCH3-大茴香硫醚：PhSOCH3=甲^基亞遇：EtOH=乙醇；py=l肚啶； PhOC(=S)SCH3=二硫碳酸9-苯基酯S-甲基酯：PhC(=S)OCH3=硫代苯甲酸〇-甲酯· 如表5中資料所示，意想不到地顯示本發明之新穎經 取代之三氟化苯基硫類，經烷基基團（等）、鹵素原子（等） 、及/或具有醚鍵結之烷基基團（等）取代之三氟化苯基硫類 ，係爲比已知且相似的PhSF3(比較例1)和對-CH3C6H4SF3( 比較例2)更加有效的氟化劑。此外，從實例5 5 e及5 5 f和 比較例3和4之間的比較可知，與習知氟化劑例如D A S T和 Deoxo-Fluor®比較，本發明之新穎經取代之三氟化苯基硫 類在氟化作用上具有高產率和高選擇性。除此之外，本實 例說明本發明之新穎化合物可氟化廣泛多樣的目標化合物 且具高產率。實例54顯示本發明之應用，其中位於硫原子 之偕（geminal )位置的氫原子被氟取代。除此之外，實 例5 5也說明經氟取代之氫原子。 實例56〜63和比較例5〜8。經取代之三氟化苯基硫類和 習知三氟化硫類的穩定性、安全、和清理性 (disposability) ° 藉由試驗水解穩定性以檢查經取代之三氟化苯基硫類 、IV、IVa、b、XIV-XVIII '和習知三氟化硫類，例如 DAST、Deoxo-fluor®、三氟化苯基硫（PhSF3)、和三氟化 對-甲基苯基硫（對-CH3C6H4SF3)之穩定性、安全、和清理 -78- 1325857 性（disposability)。目視水解穩定性試驗係藉由於室溫下 將大約1〇-5〇毫克之三氟化硫（"逐滴"）加至在燒杯中之大量 過量之水中進行。各試驗化合物根據評等1-10來評估，其 中： A. 當滴下時之反應- 10 =立即激烈反應發生； 5 =立即溫和反應發生；及 1=沒有立即反應發生。 B. 當滴下時之聲音發射-. 10 =立即非常大聲的聲音發生； 5 =立即溫和聲音發生；及 1 =沒有聲音發生。 C. 當滴下時之煙產生- 10 =立即很多煙產生； 5 =立即溫和煙產生；及 1=沒有煙產生。 結果槪述在表6中。術語“沒有立即反應發生”表示當 試驗材料滴水中時，沒有觀察到三氟化硫之明顯改變。 -79- 1325857 表6 :經取代之三氟化苯基硫類（式IV、IVa、b、和XIV· XVIII)、先前技藝化合物（PhSF3和對-CH3C6H4SF3)、和習用 的已知氟化劑（DAST和Deoxo -Fluor®)在水中之目視穩定性 實例 三氟化硫 當滴下時之反應 當滴下時之 聲音發射 當滴下時 之煙產生 比較例5 DAST 10 10 10 比較例6 Deoxy-Fluor® 10 10 10 比較例7 PhSF3 5 5 5 比較例8 對-CH3C6H4SF3 5 5 5 實例56 IV 1 (10分鐘之後沒有明顯的反應） 1 1 實例57 1¥(93莫耳％)+ 1¥&(7莫耳％) 1 (10分鐘之後沒有明顯的反應） 1 1 實例58 IVb 1 (約20秒之後反應開始Γ 1 1 實例59 XIV 1 (約45秒之後反應開始 1 1 實例60 XV 1 (約5分鐘之後反應開始Γ 1 1 實例61 XVI I14 ___1_ 1 實例62 XVII I·5 1 — 1 實例63 XVIII I·6 ___ 1 “約2〇秒之後，滴下的表面開始改變至指示水解之乳狀 * 2約45秒之後’滴下的表面開始改變至指示水解之乳狀 -80- 1 3約5分鐘之後’滴下的表面開始改變至指示水解之乳狀。 * 4約2 0秒之後，滴下的表面開始改變至指示水解之乳狀 但水解非常慢。 *5數秒之後，滴下的表面部份地開始改變至指示水解之 乳狀，但水解非常慢。 * 6約5秒之後，滴下的表面部份地開始改變至指示水解之 乳狀，但水解非常慢。 1325857 習知氟化劑例如DAST和Deoxo-Fluor®已知對水分極 端地敏感和容易水解，且因此當與水接觸時是危險的（從 表6可知與水極端地激烈反應）。以此方式三氟化苯基硫和 三氟化對-甲基苯基硫類似於DAST和Deoxo-Fluor®。與 此相反，本發明經取代之三氟化苯基硫類，經烷基基團（ 等）、鹵素原子（等）、及/或具有醚鍵結的烷基基團取代之 三氟化苯基硫類，例如IV、IVa、b、和XIV-XVIII，對水 具有較高穩定性。此指示經取代之三氟化苯基硫類具有高 穩定性、儲存穩定性、安全、安全處理、和清理安全性 (safe disposability)。從實例56〜58和比較例7及8之間的比 較所見，本發明之烷基基團和鹵素取代基意想不到且令人 驚訝地改良本發明化合物對水解之穩定性。從實例59和比 較例7之間的比較所見，具有一或多個醚鍵結的烷基基團 具有高穩定性。此也證明烷基基團（具有至少一個醚鍵結） 意想不到且令人驚訝地改良本發明三氟化苯基硫類之穩定 性。 實例64.三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯基硫（IV)和三氟 化2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫（IVa)的93: 7(莫耳 比）混合物之甲醇分解實驗。 S .· -81 - 1325857
CHjOH
在乾燥箱中氟聚合物容器被進料5克之三氣化2,4_二 甲基-4 -第二-丁基苯基硫（iv)和三氟化2，4-二甲基-3-氯_4· 第三·丁基苯基硫（IVa)的93 : 7(莫耳比）混合物。將1〇毫升 的無水C Η3 Ο Η慢慢地加到這個混合物中。在加入期間發 熱反應發生。加入之後’在Ν2下攪拌反應混合物30分鐘 。將反應混合物倒進20毫升的冷Na2C03水溶液中及然後 用***萃取。分離有機層和經過無水Mg S04乾燥，和蒸發 以產生淡黃色產物。從冷己烷再結晶產生白色固體（4.2克） 。固體之1H-NMR分析指示固體爲92%之化合物IV-2和8% 之化合物IVa-2的混合物。 化合物 IV-2 : 'H NMR(CDC13) <5 7.04(s - 2H > Ar-H) ，3.80(s，3H，S(0)〇CH3)，2.62(s，6H，Ar-CH3)， 1.28(s，9H，C(CH3)3); GC-質量，240(M+)。 化合物 IVa-2 : NMR(CDC13)(5 7.12(s，1H，Ar-H) ，3.83(s，3H，S(0)0CH3)，2.66(s，Ar-CH3)，1.47(s， 9H，C(CH3)3); GC-質量 276(M+)，274(M+)。 這些產物之形成可藉由下列在下述流程中所示之機制 予以解釋。甲醇分解由二步驟所組成，第一甲醇分解之後 接著第二甲醇分解。化合物（式IV和IV a)之第一甲醇分解 -82- 1325857 產生亞磺醯氟（IV-1和IVa-l)、氟甲烷（CH3F)和氟化氫 (HF)，及第二甲醇分解導致最後產物（IV_2和IVa_2)。
ch3〇h \ IS=/
-- + CH3F + HF R=H (IV) R=H (IV-1) R=C! (TVa) R=C1 (IVa-1)
CH3OH
S(=O)0CH3 R=H (IV-2) R=C1 (IVa-2) 第一甲醇分解反應對應於含氧原子之目標化合物的氟 化作用。此指示目標化合物之氟化反應除氟化產物之外提 供亞磺醯氟例如IV-1和IVa-Ι。當亞磺醯氟進一步用水（ 酸性水溶液或鹼性水溶液）水解時，形成對應亞磺酸或其 鹽。 就本案所揭示者’咸知可在本發明範圍內對本發明進 行各種的變化和修正。其可進行很多本身可爲熟習該技術 者所推知的其他變化’其包含在揭示於本文中的發明之精 神中且如所附申請專利圍中所定義。 本說明書包含很多用於參考的引用文例如專利、專利 申請案、和刊物。爲了所有目的特此各以引用方式納入。 -83-

Claims (1)

1325857j----------- r、 公告本 W卞3 十、申請專利範圍 附件3: 第96 1 27607號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國98年12月23日修 L 一種式（I)之化合物：
其中 尺13和Rlb獨立地爲氫原子；具有一至八個碳 —級或二級烷基基團；或具有二至八個碳原子和至 % 醚鍵結之一級、二級、或三級烷基基團；及 R2a、R2b、和R3獨立地爲氫原子；鹵素原子； 至八個碳原子之一級、二級、或三級烷基基團；或 至八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、二級、或 * 基基團；及 • 其中，當R3爲氫原子時，Rla、Rlb、R2a、和 至少二者各自獨立爲鹵素原子；具有一至八個碳原 級、二級、或三級烷基基團；或具有二至八個碳原 少一個醚鍵結之一級、二級、或三級烷基基團；或 原子之 少一個 具有一 具有二 三級烷 R2b之 子之一 子和至 Rla、 1325857 Rlb、R2a、和R2b之至少一個爲具有二至八個碳原子和至 少一個酸鍵結之一級、二級、或三級垸基基團；及 其中，當R3爲具有一至八個碳原子之一級烷基基團 時，Rla、Rlb' R2a、和R2b之至少一者爲鹵素原子；具有 一至八個碳原子之一級、二級、或三級烷基基團；或具有 二至八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、二級、或三級 烷基基團；及 其中，當R2a、R2b、和R3之至少二者爲三級烷基基 團時，三級烷基基團爲非相鄰。 2. 如申請專利範圍第1項之化合物.，其中該具有一至 八個碳原子之一級、二級、或三級烷基基團係具有一至四 個碳原子。 3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該具有二至 八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、二級、或三級烷基 基團係具有二至五個碳原子和一或二個醚鍵結。 4 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中 R3爲三級烷 基基團。 5.如申請專利範圍第4項之化合物，其中該三級基團 爲第三-丁基基團。 6 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係 選自下列所組成之群組：三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基 苯基硫；三氟化2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫；三 氟化2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基苯基硫：三氟化4· 第三-丁基苯基硫；三氟化2，4,6-三甲基苯基硫；三氟化 -2- 1325857 2,4-二甲基苯基硫；三氟化2,5-二甲基苯基硫；三氟化 2.6- 二甲基苯基硫；三氟化4-氟苯基硫；三氟化4-氯苯基 硫；三氟化3-甲基-4-氯苯基硫；三氟化2,4,6-三（異丙基） 苯基硫；三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）苯基硫；三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）·4·第三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（乙氧 基甲基）-4-第三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（異丙氧基甲 基）-4-第三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（異丁氧基甲基）_4- φ 第三-丁基苯基硫；和三氟化2,6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫。 7 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係 選自下列所組成之群組：三氟化2,6-二甲基-4-第三·丁基 苯基硫；三氟化2，6 -二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫；三 氟化2,6-二甲基-3, 5-二氯-4-第三-丁基苯基硫；三氟化 2.6- 雙（甲氧基甲基）苯基硫；三氟化2,6-雙（甲氧基甲基ίο 第三-丁基苯 基硫； 三氟化 2,6-雙 （乙氧 基甲基 ）-4-第三· φ 丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（異丙氧基甲基）-4-第三-丁基 苯基硫：和三氟化2,6-雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯 基硫。 8.—種式（la)之化合物： 1325857
sf3 其中： 1113和Rlb獨立地爲氫原子：具有一至八個碳原子之 一級或二級烷基基團；或具有二至八個碳原子和至少一個 醚鍵結之一級、二級、或三級烷基基團； R2a’和R2b’獨立地爲氫原子或鹵素原子；和 R3爲氫原子；鹵素原子；具有一至八個碳原子之一級 、二級、或三級烷基基團；或具有二至八個碳原子和至少 一個醚鍵結之一級、二級 '或三級烷基基團； 其中當R3爲氫原子時’尺13和Rlb獨立地爲具有一至 八個碳原子之一級或二級烷基基團或尺13和Rlb之至少一 者爲具有二至八個碳原子和至少一個醚鍵結之一級、二級 、或三級烷基基團，及 其中，當R3爲具有一至八個碳原子之一級烷基基團 時，尺1!1和Rlb之至少一者爲具有一至八個碳原子之一級 或二級烷基基團、或具有二至八個碳原子和至少一個醚鍵 結之一級、二級、或三級烷基基團。 9.如申請專利範圍第8項之化合物，其中該具有一至 八個碳原子之一級、二級、或三級烷基基團係具有一至四 ί -4- 1325857 個碳原子。 10.如申請專利範圍第8項之化合物，其中該具有二至 八個碳原子和至少一個醚鍵結之烷基基團係具有二至五個 碳原子和一或二個醚鍵結。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之化合物，其中烷基基團 係選自下歹！J所組成之群組：CH2OCH3、CH2OCH2CH3、
CH2OCH2CH2CH3 、 CH2OCH(CH3)2 、 CH2OCH2(CH2)2CH3 、 CH2OCH(CH3)CH2CH3 、 CH2OCH2CH(CH3)2 、 CH2OC(CH3)3 、 CH2OCH2(CH3)3 、 CH2OCH2CH2OCH3 、 CH2OCH2CH2CH2OCH3 、 CH2OCH2CH2OCH2CH3 、 CH2CH2OCH3 、 ch2ch2och2ch3 、 CH2CH2OCH(CH3)2 、 CH2CH2OCH2CH2OCH3 、 CH(CH)OCH3 、 CH(CH3)OCH2CH3 ' C(CH3)2OCH3、和 C(CH3)2OCH2CH3。 12. 如申請專利範圍第11項之化合物，其中該烷基基 團係選自下列所組成之群組：CH2OCH3、CH2OCH2CH3、 CH2OCH(CH3)2 ' 和 CH2OCH2CH(CH3)2。 13. 如申請專利範圍第8項之化合物，其中R3爲三級烷 基基團》 14.如申請專利範圍第13項之化合物，其中該三級基 團爲第三-丁基基團。 15· —種式（II)之化合物： -5- 1325857 Rla·
Riw 其中： Rla’和Rlb’獨立地爲氫原子或具有一至八個碳原子之 一級或二級烷基基團；及 R3’爲氫原子、鹵素原子、或具有一至八個碳原子之 —級、二級、或三級烷基基團； 其中當R3’爲氫原子時，Rla’和Rlb’獨立地爲具有— 至八個碳原子之一級或二級烷基基團，以及其中，當r3 爲具有一至八個碳原子之一級烷基基團時，11|3’和Rlbi 至少一者係爲具有一至八個碳原子之一級或二級烷基基團 〇 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之化合物，其中該一級、 二級、或三級烷基基團具有一至四個碳原子。 17.如申請專利範圍第15項之化合物，其中R3’爲三級 烷基基團。 1 8 ·如申請專利範圍第丨7項之化合物，其中該三級基 團爲第三-丁基基團。 19·—種式（ib)之化合物： t S3 -6- 1325857
Rs(OR6)m〇R4 其中 R3’爲氫原子、鹵素原子、或具有一至八個碳原子之 ^ —級、二級、或三級烷基基團；及 R4爲一級、二級、或三級烷基基團；及 R5和R6獨立地爲伸烷基基團；R4、R5、和R6之總碳 原子數爲八或更少，及m爲0或1。 2 0.如申請專利範圍第19項之化合物，其中該一級、 二級、或三級烷基基團具有四個碳原子或更少。 21. 如申請專利範圍第19項之化合物，其中R3’爲氫原 子或三級烷基基團。 22. 如申請專利範圍第21項之化合物，其中該三級基 團爲第三-丁基基團。 23. 如申請專利範圍第19項之化合物，其中R4爲一級 或二級烷基基團。 * 24.如申請專利範圍第19項之化合物，其中m爲0。 ' 25.如申請專利範圍第19項之化合物，其中R5爲亞甲 基基團。 26.—種將一或多個氟原子引進目標化合物之方法， 其包含： U25857 在允5午'~或多個氟原子引進目標化合物之條件下，使 如申sra專利範圍第1項之式（I)的氟化劑與目標化合物接觸 〇 27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該目標化合 % Μ胃一或多個被引進一或多個氟原子所置換的氧或含氧 基團。 28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該目標化合 %具有一或多個被引進一或多個之氟原子所置換的硫或含 _ 硫基團。 2 9.如申請專利範圍第26項之方法，其中氟化劑係選 自下列所組成之群組：三氟化2,6-二甲基-4-第三-丁基苯 基硫；三氟化2,6-二甲基-3-氯-4-第三-丁基苯基硫；三氟 化2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基苯基硫；三氟化4-第 三-丁基苯基硫；三氟化2，4,6-三甲基苯基硫；三氟化2,4-二甲基苯基硫；三氟化2,5-二甲基苯基硫；三氟化2,6-二 甲基苯基硫；三氟化4-氟苯基硫；三氟化4-氯苯基硫；三 氟化3-甲基-4_氯苯基硫；三氟化2,4,6-三（異丙基）苯基硫 ;三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）苯基硫；三氟化2,6-雙（甲氧 基甲基）-4-第三-丁基苯基硫；三氟化2，6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（異丙氧基甲基）-4-第 ’ 三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（異丁氧基甲基）-4-第三-丁 · 基苯基硫；和三氟化2,6-雙（第三·丁氧基甲基）-4-第三-丁 基苯基硫。 3 〇·如申請專利範圍第26項之方法’其中氟化劑係選 [S ] -8- 1325857 自下列所組成之群組：三氟化2，6 ·二甲基-4 ·第三-丁基苯 基硫；三氟化2,6-二甲基-3_氯_4_第三-丁基苯基硫；三氟 化2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（甲氧基甲基）苯基硫；三氟化2,6·雙（甲氧基甲基）-4-第 三-丁基苯基硫；三氟化2,6-雙（乙氧基甲基）-4-第三-丁基 苯基硫；三氟化2,6-雙（異丙氧基甲基）_4_第三-丁基苯基 硫；和三氟化2,6-雙（異丁氧基甲基）·4_第三-丁基苯基硫 •。 31· —種將一或多個氟原子引進目標化合物之方法， 其包含： 在允許一或多個氟原子引進目標化合物之條件下，使 如丰請專利範圍第8項之式（Ia)的氟化劑與目標化合物接觸 〇 3 2.如申請專利範圍第31項之方法，其中該目標化合 物具有一或多個被引進—或多個氟原子所置換的氧或含氧 _ 基團》 33.如申請專利範圍第η項之方法，其中該目標化合 物具有一或多個被引進一或多個氟原子所置換的硫或含硫 基團。 34·—種將一或多個氟原子引進目標化合物之方法， ' 其包含： 在允許一或多個氟原子引進目標化合物之條件下，使 如申專利範圍第1 5項之式（丨的氟化劑與目標化合物接 «»*τη 觸。 如申請專利範圍第34項之方法，其中該目標化合 物具有〜節々 β多個被引進一或多個氟原子所置換的氧或含氧 基團。 36·如申請專利範圍第34項之方法，其中該目標化合 物良有 ^ 或多個被引進一或多個氟原子所置換的硫或含硫 基團。 37·〜種將—或多個氟原子引進目標化合物之方法， 其包含： t # —或多個氟原子引進目標化合物之條件下，使 如申芸害南心『~ nra ^利範圍第19項之式（lb)的氟化劑與目標化合物接 /rrm 觸。 38·如申請專利範圍第37項之方法，其中該目標化合 @ -或多個被引進一或多個氟原子所置換的氧或含氧 基團。 3 9 · %申請專利範圍第3 7項之方法，其中該目標化合 胃一或多個被引進一或多個氟原子所置換的硫或含硫 φ 基團。 40·~種式（Ic)之化合物：
ί £ 1 -10- 1325857 其中：R7爲具有一至四個碳原子之一級、二級、或三 級烷基基團；以及R8爲氫原子或具有一至四個碳原子之 一級、二級、或三級烷基基團。 41. 如申請專利範圍第40項之化合物，其中R8爲氫原 子或第三-丁基基團。 42. 如申請專利範圍第40項之化合物，其中化合物係 選自下列所組成之群組：二硫化雙[2，6-雙（甲氧基甲基）苯 ^ 基];二硫化雙[2,6-雙（甲氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]; 二硫化雙[2,6-雙（乙氧基甲基）-4_第三-丁基苯基];二硫化 雙[2,6-雙（異丙氧基甲基）-4-第三-丁基苯基];二硫化雙 [2,6_雙（異丁氧基甲基第三-丁基苯基];和二硫化雙 [2,6-雙（第三-丁氧基甲基）-4-第三-丁基苯基]。 43. —種化合物：二硫化雙（2,6-二甲基-3-氯第三-丁基苯基）。 44. 一種化合物：二硫化雙（2,6-二甲基-3,5-二氯-4-第 4^ 三-丁基苯基）。 -11 -
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