TWI310201B - Emission source having carbon nanotube and method for making same - Google Patents

Description

Helical Microtubules of Graphitic Carbon", S. Iijima,

先前之奈米碳管場發射電子源一般至少包括一導電義 =作奈米碳管’該奈米碳管形成於該導電: 機械方法與原位生長法。 ^主要包括 μ浐摄玳人/、中機械方法係通過原子力顯 、’兄….° 之奈米碳管，將奈米碳管用導電膠固定到 1310201 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種場發射電子源及其製造方法，尤其涉 及一種奈米破管場發射電子源及其製造方法。 【先前技術】 奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT)係一種新型碳材 料，由日本研究人員Iijima於1991年發現，請參見

Nature，v〇l· 354, p56 (1991)。奈米碳管具有極優異之導 電性能、良好之化學穩定性與大長徑比，且其具有幾乎接 近理論極限之頂部表面積（頂部表面積愈小，其局部電場愈 集中）’故奈米碳管於場發射真空電子源領域具有潛在之應 用前景。目前之研絲明，奈米碳管係已知最好之場發射 材料之-’其頂部尺寸錢奈米至幾十奈米，具有極低場 發射電壓（小於100伏）’可傳輸極大之電流密度，並且電 流極敎’制壽命長，故非常適合作爲-種極佳點電子 源，應用於掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope)、透射電子顯微鏡伽臟㈤加Electr〇n M1Cr〇SCOpe)等設備之電子發射部件中。 6 1310201 導電基體上，此種方法程序簡單，但操作不容易且效率低。 另，通過該方法得到之奈米碳管場發射電子源中奈米碳管 係通過導電膠钻覆於導電基體上，使用時，奈米碳管與導 電基體之電接觸狀態不佳，不易充分發揮奈米碳管之場發 射性能。 原位生長法係先在導電基體上鍍上金屬催化劑，然後 通過化學氣相沈積或電弧放電等方法在導電基體上直接生 長出奈米碳管，此種方法雖然操作簡單，奈米碳管與導電 基體之電接觸良好。然，奈米碳管與導電基體之結合能力 較弱，在使用時奈米碳管易脫落或被電場力拔出，從而導 ^場發射電子源損壞。而且，由於該方法無法㈣奈米碳 管之生長方向，故仍存在效率低且可控性差之問題。另， 該方法之生産成本亦較高。 此外，奈米碳管應用於場發射電子源往往需要通過奈 米碳管發射較大電流。根據福勒—諾德漢（F〇wler_N〇rdheim， F-N)方程，場發射電流之大小決定於局域電場大小及作為 場發射陰極之場發射電子源發射端之逸出功（Work Function)之大小。在相同大小電場之作用下，選擇具有 更低逸出功之材料作爲場發射電子源發射端能夠獲得更大 場發射電流。先前之奈米碳管場發射電子源雖然具有極佳 之場發射幾何結構與較高的場增強因數（Enhancement Factor) ’惟，奈米碳管本身之逸出功爲4 55電子伏特 (eV) ’僅與金屬鎢之逸出功相當。 【發明内容】 1310201 有鑑於此，有必要提供一種奈米碳管與導電基體結合 緊密、電性連接良好，且具有較低之逸出功，因而具有較 大場發射電流之奈米碳管場發射電子源。以及一種生産效 率高、成本低、可控性強之製造該奈米碳管場發射電子源 的方法。 一種奈米碳管場發射電子源，其包括：一導電基體， 該導電基體具有一頂部；及一奈米碳管，該奈米碳管一端

與該導電基體頂部電性連接，另一端沿該導電基體頂部向 外延伸；其中，該奈米碳管場發射電子源進一步包括一表 面G飾層至形成於該奈来碳管向外延伸之一端之表面， 該表面修飾層之逸出功低於奈米碳管之逸出功。 該表面修飾層覆蓋整個奈米碳管與導電基體之表面。 該表面修飾層材料爲六硼化鑭或金屬鑭。 該六硼化鑭之逸出功爲2.62電子伏特。 吻衣囬珍哪層之厚度爲1〜10奈米。 該導電基體之頂部爲轉、圓臺形或挺形。 該導電基體材料可選㈣、金、錮或^ 該奈米碳管爲多壁奈米碳管。 該奈米碳管之長度爲1(Μ⑽微米，直徑爲U 該奈米碳管之長度爲5〇微米，直徑爲15奈米。 —種奈米碳管場發射電子源之製造方法，包括1 使其相對之兩 (一）提供兩個頂部相對之導電基體 頂部共同浸人同-含奈米碳管之溶液令； 8 1310201 一）施加一父流電壓於該兩導電基體之間，以使至 少—奈米碳管組裝至該相對之兩頂部之間； (一）切斷兩導電基體之間之電流並移除上述兩導電 基體相對兩頂部之間之溶液； (四） 分開上述兩相對之導電基體，以使至少一奈米 碳管附著於至少一導電基體之頂部； ’ (五） 形成-表面修飾層至少覆蓋該奈米碳管用於發 射電子一端之表面。 步驟（五）中表面修飾層之形成方法包括磁控賤射法 或電子束蒸發法。 步驟㈠中所述之含奈米碳管之溶液包括作爲主要 溶劑之異丙醇與用作穩定劑之乙基纖維素。 步驟㈠中所述之相對之兩頂部之間之距離爲10〜20 微米。 步驟（二）中進一步包括以下步驟：監控奈米碳管之 組裝過程，以確定奈米碳管組裝於該兩相對之導電基體 部之間。 所述之監控方法包括：在兩導電基體所在之電路中串 聯一個電阻；在該電阻兩端並聯一示波器。 相較于先刖技術’奈米碳管場發射電子源中奈米碳管 與導電基體結合緊密、連接良好，奈米碳管表面之表 面修飾層可財效降低奈米碳管場發魏子源電子發射端 之逸出功’同時維持奈米碳管原有之場發射幾何結構，在 相同大小的發射電場作用下，該奈錢管場發射電子源具 .1310201 有更高之電子魏密度與發射電流。奈米碳管場發射電子 源之製造方法只需钱秒至幾十秒，耗時短，效率高。且， 整個組裝過程均可實現自動化操作與監測，提高生産效 率，可控性強。同時所需之生産設備簡單，生産成本低， 適。進行大她生産。另’奈米碳管之表面修飾過程能夠 在維持奈#碳管極佳場魏幾何賴之基礎上，降低奈米 石反官場發射電子源奈米碳管電子發射端之逸出功，進而能 夠增大該奈米碳管場發射電子源之場發射電流，有利於增 強奈米碳管場發射電子源之場發射性能。 【實施方式】 下面將結合附圖對本發明作進一步之詳細說明。 請參閱圖1與圖2，本發明實施例提供一種奈米碳管 場發射電子源10，該奈米碳管場發射電子源1〇包括一導 電基體12、一奈米碳管14與一表面修飾層16。該導電基 體12由導電材料製成，如鎢、金、鉬、鉑等。爲測量方便， 本實施例導電基體12採用表面鍍有金層之原子力顯微鏡 18 (Atomic Force Microscope, AFM)之探針。該導電基 體12具有一頂部122 ’該頂部122爲錐形。該奈米碳管14 之第一端142與該導電基體12之頂部122電性連接，並通 過凡德瓦爾力附著於該導電基體12上。該奈米碳管14之 第二端144沿該導電基體12之頂部122向遠離導電基體 12之方向延伸’作爲該場發射電子源1〇之電子發射端。 本實施例中’該奈米碳管14爲一多壁奈米碳管，其直徑範 圍爲1〜50奈米’優選爲15奈米，長度範圍爲1〇〜1〇〇微米， 1310201 優選爲50微米。絲面修飾層16至少覆蓋該奈米碳管i4 2電子發射端之第二端144之表面，用於增大該碳納米 &場發射電子源10㈣發射電流。該表面修飾層16材料 j出功低於奈米碳管14之逸出功，城均勻分佈于奈米 碳管14之表面，並與奈米碳管14 f密結合。優選地，該 表面修飾層16材料選用六靴鑭或金屬鑭，其中，六蝴化 鑭之逸出功爲2.62電子伏特，低於奈米碳管之逸出功 (4. 55電子伏特）。該表面修飾層16之厚度爲卜1〇奈米， 優選爲5奈米。本實施例中，該表面修飾層16也可覆蓋整 個不米碳S U與導電基體12之表面。由於奈米碳管14作 爲電子發射端之第二端144表面覆蓋有比奈米碳管14更低 逸出功之表面修飾層16 ’在相同大小之電場作用下，該奈 米碳管場發射源10之發射電流比先前之奈鱗管場發: 電子源之發射電;^顯著增大。本實施例+採用六蝴化爛或 金屬鑭作絲面修飾層16之奈米碳管場發射電子源10之 場發射電流可達到140微安培，優選爲45，微安培，電 流發射密度可達到7. 9xlG7A/an2。進-步地，經測量，本 實施例奈米碳管場發射電子源1G場發射電流爲45〜65微安 培時’可連續發射電子5萬秒未發現衰竭現象，因而，該 經過表面修飾之奈米碳管場發射電子源10具有良好之壽 命。 另，本發明實施例中導電基體12還可依實際需要設計 成其他形狀。該導電基體12之頂部也可爲其他形狀，如圓 臺形或細小之柱形，而不限於錐形。本實施例之奈米碳管 11 1310201 場發射電子源ίο可應用於場發射平板顯示器、電子搶、微 波放大器、X射線源或電子束平板印刷等場發射電子源裝 ' 置。 * 請參閱圖3與圖4，本發明實施例提供一種製造奈米 破管場發射電子源之方法，主要由以下步驟組成。 (一） 提供兩導電基體32與42 ,其分別具有錐形頂 部322與422。使該兩頂部322與422相對設置，並間隔 開一疋距離。移取少量含奈米碳管之溶液於該兩頂部 _ 322與422之間，並使兩者能共同浸入該溶液中。 (二） 對該兩導電基體32與42施加一交流電壓6〇， 直到至少一奈米碳管組裝於該兩頂部322與422之間。 (三） 切斷兩導電基體32與42之間之電流並移除上 述兩導電基體相對兩頂部322與422之間之溶液5〇。 (四）分開上述兩相對之導電基體32與42，以使至 著於至少-導電基體之頂部，峨碳

，以使至 而不限於錐形。另，當頂部322與422 在組裝奈米碳管之過程中最好使兩項部 12 1310201 322與422之部分端面相對設置，如兩端面之邊緣相對設 置。另*，該兩頂部322與422之間之距離應根據所採用= 奈米碳管長度加以設定，最好與奈米碳管長度相近，不宜 太大，否則不利於組裝。該間隔距離一般小於10〇微来， 優選爲10〜20微米。 ； 所述之含奈米碳管的溶液50係以異丙醇爲主要溶 劑，通過超聲震蕩之方法使奈米碳管在其中均勻分散而得 到的。爲使該溶液50穩定，還可加入少量的乙基纖維素: 奈米碳管爲採用低壓化學氣相沈積（L〇w POSSUM Chemical Vapor Deposition，LP_CVD)合成之多壁奈米碳 管。當然’溶液5Q還可採用其他方法製備，例如採二其: 溶劑、穩定劑或者增加分離過_處理步驟，以得到均勾 穩定的奈米碳管溶液爲宜，不似具體實施例爲限。 另，溶液50之濃度可能影響後期被組裝之奈米碳管數 量。:般，溶液50濃度越大’後期則較容易組裝上多根奈 米厌苔因此，可根據實際需要調配溶液50之濃度，如只 裝-根奈米碳管，則應儘量降低溶液5()之濃度。反之， 也可以通過婦絲5Q之濃度，在—定程度上控制被組裝 之奈米碳管數量。爲避免發射電子時，奈米碳管之間之相 互干擾影響’本實施m根奈米碳衫導電基體上。 溶液50可由吸管、移液管、注射器或其他適宜之裝置 移取並施加於導電基體頂部322與422之間。所施加之溶 液50不宜過多，以使該兩頂部322與422能共同浸入同一 滴溶液50即可。另，也可將兩頂部322與概直接浸入少 13 Ϊ310201 量由燒杯等容器盛放之溶液50中。該溶液5〇需移除時， 只需同樣通過吸管、移液管、注射器或其他適宜之裝置移 取即可，當兩頂部322與422係、直接浸入少量由燒杯等容 盗盛放之溶液50㈣，只需將兩頂部322與422從溶液 50中移出即可。 另外，步驟（二）卜所述之交流電壓之峰值最好在 U)伏以内，醉在丨千至1G域狀間。本實施例主要 t據雙向電泳法顧：在交流1場巾’溶液5G中之奈米 h向電％強度大之方向運動，最終運酬顧最大之兩 頂部322與422相對之區域’並被吸附到該兩頂部322與 422上。此後，奈米碳管依靠與該兩頂部犯2與之凡 德瓦爾力牢固吸附在頂部322與422之表面上。一般，通 ，時間只需幾秒至幾切、’因此馳裝方法耗時短 ，效率 向0 、步驟（五）中，該奈米碳管表面之修飾方法進一步包 括通過磁㈣射或電子束蒸發之方法形成―厚度爲卜1〇 奈米之表面修飾層於該奈㈣管表面。絲面修飾層應選 擇能與奈米碳管浸潤良好，轉㈣分針奈米碳管表面 之材料1重要的係’該表面修倚層材料之逸出功應低於 s之逸出功。優選的’本實施例通過磁控滅射之方 成—厚度爲5奈米之六慨爾或金屬爾於該奈米 反管與附著有奈米碳官之導電基體表面，該六蝴化爛之逸 出功爲2. 62電子伏特。另’由於奈米碳管主要通過其一端 七射電子’實際上只需控制形辆表面修飾層覆蓋該奈米 14 1310201 碳管發射電子之一端之表面即可。 • $可採用監測系統對整個奈米碳管組襄過程進行監 控’從而實現即時監控、即時調整，提高成品率。例如， 根據未組裝上奈米碳管之兩頂部322與似係處於斷路狀 態、而組裝上奈米碳管後該兩者係處於通路狀態，可方便 地對14兩個狀態進行監測。在本實施例中，採用之監測方 法係依據上述原理，在圖4所示之電路巾㈣—電阻（圖 中未顯不）’用不波器觀察該電阻兩端之波形變化。當波形 發生突變則表示奈米碳管已經組裝到兩個頂部322與似 之間，這時就可以降壓斷電並移走液滴。當然，也;]:以採 用其他監測方法及設備進行，不必限於本實施例。 進而，整個組裝過程均可實現自動化操作與監測，避 ^手動或半手動操作之偏差以及化學氣相沈積法中奈米碳 官生長之不可控性，提高生産效率，增強可控性，同時所 需之生產設備簡單，生産成本低，適合進行大規模生產。 丨 3，本發明實補可it-步製扯括乡個奈米碳管場 發射電子源之奈米碳管場發射陣列用於如平板場發射顯示 器中作爲電子發射源。可將形成有多個導電基體之一陰極 電極層直接浸入含有奈来碳管之溶液中。通過施加電壓於 該陰極電極層與另-可活動之導電基體，並將該可活動之 導電基體頂部逐一靠近形成於陰極電極層之導電基體頂 部’以將奈米碳管分別組裝於該多個導電基體上，最後通 過修飾奈米碳管表面形成表面修飾層即可。 請參閱圖5，從掃描電子顯微鏡照片可看出，奈米碳 15 1310201 官被組裝到原子力顯微鏡之尖端，並且已被拉直。其係因 • 爲奈米碳管組裝於兩頂部過程中在電場中被極化產生電偶 . 極距，兩端帶有電荷，電場對其作用力有一沿其軸向之分 力，使奈米碳管拉伸變直。 請參閱圖6，經測量，本實施例通過六硼化鑭修飾後 之奈米碳管場發射電子源之開啓電場強度約爲〇.7 v/#m (伏特/微米），低於修飾前之奈米碳管場發射電子源（約 1· 5 V/Am) ’修飾後之奈米碳管場發射電子源場發射電流 也顯著增大。另，經過測量，通過六硼化鑭修飾後之奈米 碳管場發射電子源對應于開啓電場強度之奈米碳管拔出力 爲14· InN (奈牛頓），低於修飾前之奈米碳管場發射電子 源（54. 4nN)。因此，修飾後之奈米碳管場發射電子源中奈 米碳管與導電基體結合緊密，且電性連接良好。 本發明奈米碳管場發射電子源之組裝方法一般只需要 幾秒至幾十秒，耗時短，效率高。並且，整個組裝過程均 可實現自動化操作與監測，提高生産效率，增強可控性。 同時所需之生産設備簡單，生産成本低，適合進行大規模 生産。另，奈米碳管表面之表面修飾層可以有效降低奈米 碳管場發射電子源電子發射端之逸出功，同時維持奈米碳 官原有之場發射幾何結構，在維持發射電場不變之情況 下，該奈米碳管場發射電子源具有更高之電子發射密度與 發射電流。 本技術領域技術人員應明白，本發明奈米碳管場發射 電子源的製造方法中也可通過現有的其他方式如顯微鏡操 16 1310201 縱組裝法或雜生長法絲奈米碳管於導電基體上，再通 過修飾奈米碳管的電子發射端部形成具有低逸出功的表面 修飾層’也可職增大奈米碳管場魏軒㈣發射電流。 綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法 提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例， 自不能以此關本案之巾請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝 之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵 蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 一圖1爲本發明實施例之奈米碳管場發射電子源之立體 示意圖； 圖2爲圖1中π部分縱向剖視圖； 圖3爲本發明實施例奈米碳管場發射電子源之製造方 法之步驟示意圖； 圖4爲本發明實施例組裝奈米碳管場發射電子源之裂 置示意圖； 圖5爲本發明實施例奈米碳管場發射電子源之掃描電 子顯微鏡照片。 圖6為本發明實施例之奈米碳管場發射電子源修飾前 後之電流-電壓曲線對比示意圖。 【主要元件符號說明】 12 ， 32 ， 42 122 ， 322 ， 422 奈米碳管場發射電子源 導電基體 頂部 17

1310201 奈米碳管 14 第一端 142 第二端 144 表面修飾層 16 原子力顯微鏡 18 溶液 50 交流電壓 60

18

Claims (1)

1310201 _、申請專利範圍 1. 一種奈米碳管場發射電子源，其包括： 導電基體，該導電基體具有一頂部；及 不米碳官，該奈米碳管一端與該導電基體頂部電性 連接，另一端沿該導電基體頂部向外延伸； 其改進在於，該奈米碳管場發射電子源進一步包括一 表面修飾層至少形成於該奈米碳管向外延伸之-端之表 面，該表面修飾層之逸出功低於奈米碳管之逸出功。 2. 如申4專利範圍第丨項所述之奈米碳管場發射電子源， 其中，該表面修飾層覆蓋整個奈米碳管與導電基體之 面。 3. 如申*月專利知圍第j項所述之奈米碳管場發射電子源， 其中，該表面修飾層材料爲六删_或金屬鑭。 4. 如申凊專利範圍第3項所述之奈米碳管場發射電子源， 其中，該六硼化鑭之逸出功爲2 62電子伏特。 5. 如申請專纖圍第丨韻狀奈米碳管場發射電子源， 一中，該表面修飾層之厚度爲M〇夺米。 6. 如申請細竭丨項所狀奈米碳管場發射電子源， "中’該導電基體之頂部爲錐形、圓臺形或柱形。 7. 如申料娜_6項所狀奈輕料㈣電子源， 其中’該導電基體材料可選自嫣、金、翻或始。 &如申請專利範_丨項所述之奈米碳管場發射電子源， 其中，該奈米碳管爲多壁奈米碳管。 9.如ΐ請專鄕項所狀奈米碳管場魏電子源， 19 1310201 其中，5亥奈米碳管之長度爲1(M00 微米，直栌邕 卜50奈米。 ^舄 10.如申請專利範圍第9項所述之奈米碳管場發射電子 其中’奈米碳管之長度爲50微米，直徑爲15 11·-種奈*碳管場發㈣子狄製歧法，包括以下步 驟： » ❿ (-）提供_頂部相對之導電基體，使其相對之 部共同浸人同—含奈米碳管之溶液中·， (二）施加一交流電壓於該兩導電基體之間，以使至,丨、 -奈米碳管組裝至該相對之兩頂部之間； ^ (一）切斷兩導電基體之間之電流並移除上述兩導雷其 體相對兩頂部之間之溶液； 土 (四） 分開上述兩相對之導電基體，以使至 管附著於至少-導電基體之頂部； 4反 (五） 形成—表面修騎至少覆蓋該奈米碳管用於發射 電子一端之表面。 12·如7專利範_ 11項所述之奈米碳管場發射電子源 1 '法其中，步驟（五）中表面修飾層之形成方 法包括磁控钱子束蒸發法。 13.=f專利範圍第η項所述之奈米碳管場發射電子源 方法’其中，步驟（―）中所述之含奈米碳管之 括作爲主要溶劑之異丙醇與用作穩定劑之乙基纖 維素。 20 1310201 14. 如申请專概項所述之奈米碳管場發射電子源 之製造方法，其中，步驟（-）中所述之相對之兩頂部 之間之距離爲1〇〜2〇微米。 15. 如申4專利範SSii項所述之奈米碳管場發射電子源 之製造方法，其中’步驟（二）中進一步包括以下步驟： 監控奈米碳管之組裝過程，以確定奈米碳管組裝於該兩 相對之導電基體頂部之間。 16. 如申請專利範圍第15頊所述之奈米碳管場發射電子源 之製造方法，其巾，方法包括：在兩導電基 體所在之電路中串聯/個夢；在該電阻兩端並聯一示