TWI308605B - Method for growing silicon single crystal - Google Patents

Description

1308605 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於砂晶圓之素材，亦即砂單晶的育成方法 ’特別是關於可抑制起因於熱應力之有位錯（dislocation * )化，並可使無位錯部之育成具有高製成率之矽單晶的育 、 成方法。 本申請係基於2005年6月20日所申請之日本特願2005_ φ 179995號而主張優先權；並於此援用其內容。 【先前技術】 矽晶圓之素材，亦即矽單晶的製造方法中，依據柴氏 長晶法（Czochralski Method，以下稱CZ法）之育成方法 廣爲所知。以往’爲了有效率地以CZ法來製造所要求之 品質的矽單晶，而調整育成中之矽單晶的溫度之技術，廣 爲人所知。例如有人提出，將拉起中之矽單晶之固液界面 φ 附近予以急速冷卻，藉以增大最大拉起速度之技術（例如 專利文獻1:日本特開平1 1-199385號公報）。 【發明內容】 ' [發明所欲解決之課題] 然而，若依專利文獻1所記載之技術，則因冷卻矽單 晶，故結晶容易產生起因於熱應力之有位錯化，而有生產 性與製成率不佳的問題。 通常，於拉起中之矽單晶上產生有位錯化之時，係將 -5- (2) 1308605 拉起之矽單晶予以溶解，然後再度拉起，以育成無位錯部 之長矽單晶。然而，若重複矽單晶之拉起與溶解，則拉起 所需時間變長，而使結晶之生產性下降。又，若放棄無位 錯結晶之育成，而中止結晶育成，則坩鍋內會殘留大量的 ' 矽融液，而浪費原料。又，坩鍋內殘留之矽融液凝固時之 ' 體積膨脹可能會使坩鍋或加熱器破損。因此，以往於有位 錯化之產生次數多，而縱使將拉起之矽單晶予以溶解並再 φ 度拉起，亦無法期待無位錯部之長矽單晶之拉起之時，仍 然將產生有位錯化之矽單晶拉起。 產生多數次有位錯化之矽單晶之中，起因於育成中之 熱應力的結晶粒的偏移較大。因此，將拉起之矽單晶冷卻 至室溫後，產生結晶粒之偏移所致之強大殘留應力。故而 ’因於將拉起之矽單晶取出爐外之際，或搬運取出爐外之 矽單晶之際等所施加之輕微衝擊，易產生超過矽之降伏應 力（yield stress )之應力，而產生結晶破碎之狀況。 φ 本發明鑑於上述情形，目的在提供一種矽單晶之育成 方法’其係抑制起因於調整育成中之矽單晶之側面部的溫 度之際所生之熱應力之有位錯化，而可育成不易破碎、且 气 具有長的無位錯部的矽單晶且製成率高，而有優良的生產 ' 性。 [解決課題所用之手段] 本發明之矽單晶之育成方法，係在熱應力被育成中之 矽單晶之至少一部份所負擔之條件下，依柴氏長晶法（ -6- (3) 1308605

Czochralski Method)使矽單晶育成之方法；並且，育成 單晶之周圍氣體中，含有含氫原子物質之氣體。於此，育 成中之矽單晶之至少一部所負擔之熱應力係指，附加於「 由單晶直筒部之側面部的與融液表面相接之處起，至由融 液表面起算高度400mm爲止之間之至少一部份」之熱應 、 力。 於上述之矽單晶之育成方法中，前述熱應力亦可在 • 30MPa 以上。 於上述之矽單晶之育成方法中，前述熱應力亦可在 40MPa以上。 於上述之矽單晶之育成方法中，前述含氫原子物質之 氣體亦可係氫氣。 於上述之矽單晶之育成方法中，前述周圍氣體中之含 氫原子物質之氣體的氫分子分壓亦可設爲40〜400Pa。 本發明之矽單晶係依上述之矽單晶之育成方法所製造 •。 於此說明以CZ法所製造之矽單晶之品質（缺陷狀態 )與生產性（拉起速度）。 以CZ法所製造之矽單晶中，會產生在裝置之製造過 ' 程中顯在化之微細缺陷，亦即Grown-in缺陷。第1圖係用 以說明依C Z法所得之矽單晶之直徑方向上的缺陷分布狀 態的斷面圖。如第1圖所示，依c Z法所得之矽單晶之 Grown-in缺陷’係由稱爲紅外線散亂體缺陷或COP ( Crystal Originated Particle)等之大小在 〇.；[〜〇.2μιη 左右 (4) 1308605 之空孔缺陷，以及稱爲位錯團簇（Cluster )之大小在 1 0 μ m左右之之微小位錯所構成。 第1圖所示之矽單晶上，氧化感應疊層缺陷（以下稱 OSF(Oxygen induced Stacking Fault))在外徑之約 2/3 之領 ' 域中，顯現爲環狀。OSF產生領域之內側中，有1〇5〜1〇6 ' 個/cm3左右之紅外線散亂體缺陷被偵測出來之領域（紅外 線散亂體缺陷產生領域）；外側部份中則有存在著103〜 φ 1〇4個/cm3左右之位錯團簇之領域（位錯團簇產生領域） 〇 第2圖係使拉起時之拉起速度緩緩下降所育成之矽單 晶之斷面之缺陷分布狀態的說明圖。第1圖係以相當於第2 圖中之A的位置之拉起速度所育成之矽單晶的斷面圖。 如第2圖所示，於拉起速度較大的階段中，結晶周邊 部上顯現出環狀之OSF產生領域；OSF產生領域之內側 部份成爲產生多數之紅外線散亂體缺陷之紅外線散亂體缺 φ 陷產生領域。隨著拉起速度之下降，〇SF產生領域之直徑 逐漸變小，而OSF產生領域之外側部份上，顯現了產生 位錯團簇之位錯團簇產生領域。拉起速度進一步下降後， OSF產生領域消滅，而於全面上顯現位錯團簇產生領域。 ' 與環狀之OSF產生領域相接之外側上，有可使氧析 出物（BMD: Bulk Micro Defect)形成之氧析出促進領域 (PV領域）；而於氧析出促進領域與位錯團簇產生領域 之間，則有不生氧析出之氧析出抑制領域（PI領域）。 氧析出促進領域（PV領域）、氧析出抑制領域（PI領域 -8- (5) 1308605 )、與環狀之〇SF產生領域均爲極少有Grown-in缺陷之 無缺陷領域。 被偵測出紅外線散亂體缺陷之矽單晶，與被偵測出位 錯團簇之矽單晶比較起來，對裝置之不良影響較小，且拉 " 起速度可較快，故生產性較優良。 * 然而近年來，伴隨積體電路之微細化，紅外線散亂體 缺陷所致之氧化膜耐壓性的下降問題被提出。因此而有「 φ 偵測不出紅外線散亂體缺陷與位錯團簇之無缺陷領域所構 成之局品質妙單晶」之需求。 所要求之缺陷狀態的矽單晶，可依控制拉起速度V ( mm/min )與固液界面附近之結晶側的溫度梯度G ( °C /min )之比以及V/G而得到。 使用第1圖及第2圖所說明之矽單晶之育成例，係使用 「不進行於矽單晶之側面部上控制溫度梯度G所需之溫 度調整」的熱區（Hot zone)構造來育成。此種熱區構造 φ 中’結晶中心部之溫度梯度（Gc)較結晶外緣部之溫度梯 度（G e )爲小（G c < G e )。又，育成中之矽單晶的溫度 在1000〜800 °C之範圍內的時間，換言之，育成中之矽單 晶通過1000〜800 °C溫度範圍之時間，超過200分鐘。於 ' 1〇〇〇〜800t之範圍內，OSF核在矽單晶中成長。 於此舉例說明，依據控制固液界面附近之結晶側的溫 度梯度G，以育成所求之缺陷狀態之矽單晶的方法。 例如，可考慮以下方法：使用結晶中心部之溫度梯度 (Gc )較結晶外緣部之溫度梯度（Ge )爲大或相等（ -9 - (6) 1308605

Gc^Ge)之熱區構造，以在晶圓面之全面上育成 缺陷領域所構成之矽單晶。 具體而言，依據改良包圍甫凝固之單晶之周 蔽體的規格、位置、冷卻用構件之使用等熱區構 ' 整育成中之矽單晶之側面部溫度，以控制固液界 • 結晶側的溫度梯度G，而於熔點起至1250°C附近 域中，使GcgGe。第3圖係使用具有「結晶中心 φ 梯度（Gc )較結晶外緣部之溫度梯度（Ge )爲 (Gc^Ge)之熱區構造」的結晶育成裝置，並使 拉起速度緩緩下降，所育成之矽單晶之斷面的缺 態的說明圖。 依第3圖可知，於具有（Gc 2 Ge)之熱區構 育成裝置，並以第3圖所示之由B至C之範圍的 來育成結晶後，於固液界面附近之結晶側之溫度 制，而可得到結晶內部成爲無缺陷領域之矽單晶 φ 用第3圖所說明之矽單晶之育成例與第2圖所示之 可拉起無缺陷結晶之拉起速度相對而言較快。可 陷結晶之拉起速度範圍（第3圖中係由B至C之 稱爲無缺陷結晶之拉起速度邊界（Margin)。 ' 使用第3圖所說明之矽單晶之育成例中，育 單晶的溫度在1 〇〇〇〜800 °C之範圍內的時間，換 成中之矽單晶通過1〇〇〇〜800 °C溫度範圍之時澤 200分鐘。從而，使用第3圖所說明之矽單晶之育 第2圖所示之例相較而言，育成中之矽單晶的溫 均一之無 圍之熱遮 造，來調 面附近之 止之溫度 部之溫度 大或相等 拉起時之 陷分布狀 造之結晶 拉起速度 梯度被控 。又，使 例相較， 拉起無缺 範圍）， 成中之矽 言之，育 ]係180〜 成例，與 度在1000 -10 - (7) 1308605 〜800°C之範圍內的時間較短，使得矽單晶中之OSF核的 成長被抑制，而可使無缺陷結晶之拉起速度邊界變大。 然而，使用第3圖所說明之矽單晶之育成例，係調整 育成中之矽單晶之側面部溫度，以控制固液界面附近之結 ' 晶側的溫度梯度G。因此，與「不進行於矽單晶之側面部 - 上控制溫度梯度G所需之溫度調整」之第2圖所示之例相 較而言，育成中之矽單晶所負擔之熱應力較大，而易於產 φ 生起因於熱應力之有位錯化。 如第2圖之例所示，在「不進行於矽單晶之側面部上 控制溫度梯度G所需之溫度調整」之時，通過熱區之矽 單晶之側面部所負擔之熱應力通常爲28MPa，而未達 30MPa。相對於此，如第3圖所示之例，使用具有（ Gc^Ge )之熱區構造之結晶育成裝置之時，育成中之矽單 晶之側面部所負擔之熱應力在30MPa以上，通常在30〜 45 MPa。起因於熱應力之有位錯化於熱應力在3 OMPa以上 φ 時變得明顯；於熱應力在4〇MPa以上時，則非常容易產生 有位錯化與破碎。 本發明之矽單晶之育成方法，縱使於使用「具有育成 中之矽單晶之側面部所負擔之熱應力在3〇〜45MPa ( ' Gc 2 Ge)之熱區構造」的結晶育成裝置時，亦十分適用。 本發明之矽單晶之育成方法，係將育成單晶之周圍氣 體’設爲含有「非活性氣體與含氫原子物質之氣體之混合 氣體等之含氫原子物質之氣體」的氣體。因此，即使是如 同於調整育成中之矽單晶之側面部的溫度，以控制固液界 -11 - (8) 1308605 面附近之結晶側的溫度梯度G之時一樣’在育成中之矽 單晶的側面部負擔熱應力之條件下’亦可抑制起因於熱應 力之有位錯化。關此於以下說明之。 滑移（Slip )係起因於熱應力之有位錯化之例子之一 ' 。滑移係於結晶無法對抗熱應力時’以位錯團簇爲起點而 - 產生。於本發明中，含氫原子物質之氣體中的氫元素進入 矽結晶之格子間。因而成爲與提高了矽之格子間原子濃度 φ 相同之狀態；而，於矽凝固之過程中’由矽融液被置入結 晶內之格子間原子的數量則減低。 如此，由於可依氫來抑制起因於格子間原子之位錯團 簇之產生，故而，以位錯團簇爲起點之滑移即不易發生， 而可抑制有位錯化《結果，與於周圍氣體中未添加氫之情 形相較而言，可育成有位錯化較少、不易破碎、且具有長 的無位錯部的高品質矽單晶。 依本發明，則縱使是在起因於熱應力之有位錯化顯著 φ 之30MPa以上的熱應力被育成中之矽單晶之側面部所負擔 的條件下，亦可有效抑制起因於熱應力之有位錯化。 而，於40MPa以上的熱應力被育成中之矽單晶之側面 ' 部所負擔的條件下，在以往，有位錯化會多次產生，且育 ' 成而冷卻後之矽單晶中，會產生接近矽的降伏應力的殘留 應力。縱使在此條件下，本發明亦可有效抑制起因於熱應 力之有位錯化。 於本發明之矽單晶之育成方法中，含氫原子物質之氣 體亦可爲氫氣。又，亦可由例如H20、CH4、HC1等含氫 -12- 1308605 Ο) 原子無機化合物，或矽烷（silane)氣體、CH4· C2Hg 碳化氫、醇、殘酸（carboxylic acid)等含氫原子之各種 物質之氣體中選擇出~種或複數種氣體來使用。 而，使用氫氣來作爲含氫原子物質之氣體之時，可將 " 市售之氫氣高壓容器（bombe )、氫氣儲藏槽、將氫吸藏 ' 於氫吸藏合金之氫槽等，透過專用之導管，而將氫供給至 拉起爐內。 φ 又，非活性氣體（稀有氣體）方面，可由 Ar、He、

Ne、Kr、Xe中選擇一種或多種氣體來使用。通常係使用 價格低廉的氬氣（Ar )，但亦可將Ar氣與He、Ne、Kr、 Xe等其他非活性氣體混合來加以使用。 周圍氣體中之氧氣（〇2)之濃度，於將含氫原子物質 之氣體的氫分子換算上之濃度設爲α，氧氣（02)濃度設 爲々之時，滿足a -20 2 3^/0(體積％>)。若周圍氣體中 之氧氣（〇2)之濃度点與含氫原子物質之氣體的氫分子換 φ 算上之濃度α不滿足上式，則無法得到被置入矽單晶中之 氫原子所生之抑制Grown-in缺陷之產生的效果。 第4圖係使用本發明之矽單晶之育成方法所得之矽單 晶之斷面的缺陷分布狀態的說明圖。第4圖所示之矽單晶 ' 與第3圖相同，係使用具有（Gc2G〇之熱區構造之結晶 育成裝置，並供給添加了氫的非活性氣體，以使拉起爐內 之氫分壓成爲25 OPa，且使拉起時之拉起速度緩緩下降而 育成。 以非活性氣體與氫之混合氣體來作爲育成單晶之周圍 •13- (10) 1308605 氣體之時，如上所述，因爲氫抑制了起因於格子間原子之 位錯團簇的產生，故而，無缺陷領域移至拉起速度之低速 方。從而，與以非活性氣體作爲周圍氣體之第3圖所示之 例相較而言，如第4圖所示，可拉起無缺陷結晶之最低拉 ' 起速度變慢，而可拉起無缺陷結晶之拉起速度範圍（無缺 ' 陷結晶之拉起速度邊界（第4圖中之D至E之範圍））變 得較大。 φ 而，影響到Grown-in缺陷之形成的氫，於其後之冷 卻過程中，幾乎都逸散到矽單晶之外。 又，於以非活性氣體與氫之混合氣體作爲周圍氣體之 時，於育成中之裝置內，與非活性氣體周圍氣體中所含之 氫的分壓成比例的氫，會溶入矽融液中，而被分配到由融 液凝固而成之矽結晶中。 矽融液中之氫濃度依亨利定律（Henry’s Law )，係 依氣態中之氫分壓而決定；而表示爲： 鲁 PH2 = kCLH2。 此處，PH2係周圍氣體中之氫分壓；CLH2係矽融液中 之氫濃度；k係二者間的係數。 另一方面，矽單晶中之濃度係依矽融液中之濃度與偏 ' 析之關係而決定；表示爲：

Csh2 = k’ Clh2 = (k’/k) Ph2。 於此’ CSH2係結晶中的氫濃度；k’係氫之矽融液-結 晶間的偏析係數。 由上’於含氫之非活性氣體周圍氣體中進行育成之際 -14 - (11) 1308605 ，甫凝固之矽單晶中的氫濃度’可依控制周圍氣體中之氫 分壓來加以控制，以使之成爲在結晶之軸方向上之所要求 的特定濃度。此氫分壓可依氫濃度與爐內壓力來加以控制 〇 * 第5圖係周圍氣體中之氫分壓與ν/G之關係的曲線圖 • 。拉起中之單晶內部的溫度分布若與熱區構造相同，則縱 使拉起速度改變，其亦幾乎不變。從而，第5圖之縱軸 φ V/G主要係表示拉起速度之變化。如第5圖所示，雖然隨 著周圍氣體中之氫分壓的增加，可得無缺陷結晶之拉起速 度下降，但無缺陷結晶之拉起速度邊界卻變大。 又，OSF領域之拉起速度邊界隨著氫分壓之增加而變 窄。PI領域之拉起速度邊界隨著氫分壓之增加而大幅擴 大。又，PV領域之拉起速度邊界隨著氫分壓之增加，有 時變寬，有時變窄；不過，當氫分壓爲100〜200Pa之時 ，拉起速度邊界變大。 φ 本發明之矽單晶之育成方法中，依據將周圍氣體中之 含氫原子物質之氣體之氫分子分壓設爲40〜400Pa，而可 有效抑制起因於熱應力之有位錯化。若氫分子分壓未滿 40Pa，則可能無法充分得到抑制有位錯化之效果。又，若 ' 氫分子分壓超過40〇pa，則易於產生稱爲「氫缺陷」之巨 大空洞缺陷。周圔氣體中之含氫原子物質之氣體之氫分子 分壓若在4〇〇Pa以下，則縱使於因漏洞而使空氣流入矽單 晶之育成裝置內之時，亦不會發生氫的燃燒而可安全地進 行操作。 -15- (12) 1308605 如第5圖所示，將周圍氣體中之含氫原子物質之氣體 的氫分子分壓設爲40〜4 00Pa，則可使無缺陷結晶之拉起 速度邊界變大。而，氫分子分壓未滿40Pa之時，則無法 充分得到無缺陷結晶之拉起速度邊界變大之效果。 ' 如第5圖所示，將周圍氣體中之含氫原子物質之氣體 * 的氫分子分壓設爲4〇〜160Pa (第5圖中之I的範圍），則 可容易地育成可得全面均爲PV領域之矽晶圓之矽單晶。 φ 若氫分子分壓超過160Pa，則PI領域容易混在結晶中，而 難以育成可得全面均爲PV領域之矽晶圓之矽單晶。PV 領域容易形成氧析出物，而由PV領域所構成之矽晶圓中 ，於例如在表面上施以所謂DZ ( Denuded Zone )層形成 處理之時，可容易於內部形成具有吸氣（Gettering)作用 之 BMD。 如第5圖所示，將周圍氣體中之含氫原子物質之氣體 的氫分子分壓設爲4〇〜4〇〇Pa (第5圖中之II的範圍）， φ 則可容易地育成可得全面均爲PI領域之矽晶圓之矽單晶 。若氫分子分壓未滿160Pa，則PV領域容易混在結晶中 ，而難以育成可得全面均爲PI領域之矽晶圓之矽單晶。 本發明之矽單晶之育成方法，係使用「由熔點至1350 * °C之結晶中心部上的軸方向溫度梯度Gc、與由熔點至 1350°C之結晶外緣部上之軸方向溫度梯度Ge之比Gc/Ge 爲1.1〜1.4’且軸方向溫度梯度Gc爲3.0〜3.5 t /mm之熱 區構造」的結晶育成裝置，並將含氫之非活性氣體供給至 拉起爐內’因而縱使是在育成由無缺陷領域所構成之矽單 -16- (13) 1308605 晶之時，亦十分適用。縱使在使用具有熱區構造之結晶育 成裝置之時，通常亦有30〜45MPa左右之熱應力被育成中 之矽單晶的側面部所負擔；育成中之矽單晶之溫度在1000 〜800 °C之範圍內的時間，換言之，育成中之矽單晶通過 ' 1000〜800 °C溫度範圍之時間係80〜180分鐘。 • 本發明之矽單晶之育成方法中，由於育成單晶之周圍 氣體，係非活性氣體與含氫原子物質之氣體的混合氣體， φ 故而，縱使是在使用「由熔點至1350t之結晶中心部上的 軸方向溫度梯度Gc、與由熔點至1350°C之結晶外緣部上 之軸方向溫度梯度Ge之比Gc/Ge爲1.1〜1.4，且軸方向 溫度梯度Gc爲3.0〜3.5t/min之熱區構造」的結晶育成 裝置之時，亦可有效抑制起因於熱應力之有位錯化。 第7圖係使用本發明之矽單晶之育成方法所得之其他 矽單晶之斷面的缺陷分布狀態的說明圖。第7圖所示之矽 單晶係依據改良包圍甫凝固之單晶周圍的熱遮蔽體的規格 φ 、位置、冷卻用構件之使用等，藉以使用具有「Gc/Ge爲 1.1〜1.4，軸方向溫度梯度Gc爲3.0〜3.5 t /mm之熱區構 造」的結晶育成裝置，並調整育成中之矽單晶之側面部的 溫度，以控制固液界面附近之結晶側的溫度梯度G，且將 ' 添加了氫的非活性氣體供給至拉起爐內，以使氫分壓成爲 24〇Pa，並使拉起時之拉起速度緩緩下降而育成。 又，第6圖係使用具有與第7圖相同之熱區構造之結晶 育成裝置，並調整育成中之矽單晶之側面部的溫度，以控 制固液界面附近之結晶側的溫度梯度G，而僅將非活性氣 -17- (14) 1308605 體供給至拉起爐內，並使拉起時之拉起速度緩緩下降而育 成之矽單晶的斷面之缺陷分布狀態的說明圖。 如第7圖所示，依上述方法來進行育成，而與以非活 性氣體爲周圍氣體之第6圖所示之例相較而言，可使無缺 • 陷結晶之拉起速度邊界（第6圖中之F至G之範圍；第7 • 圖中之F至G之範圍）變大。又，依據使用具有「Gc/Ge 爲1.1〜1.4，軸方向溫度梯度Gc爲3.0〜3.5 °C /mm之熱區 φ 構造」的結晶育成裝置，可使固液界面附近之結晶側的溫 度梯度G變大，而不用變更V/G，即可使拉起速度V提 高，故可使可拉起無缺陷結晶之最低拉起速度圖高。又， 依上述方法來進行育成，亦可使拉起矽單晶之際之 V/G 的控制性提高。又，如第7圖所示，依上述方法來進行育 成，可使氧析出促進領域（PV領域）之拉起速度邊界、 以及氧析出抑制領域（PI領域）之拉起速度邊界（第7圖 中之Η至G的範圍）變大，故而，可得到晶圓全面均成 φ 爲PV領域之矽單晶，或晶圓全面均爲ΡΙ領域之矽單晶。 又，如第6圖及第7圖所示，因爲使用具有「Gc/Ge爲 1.1〜1.4，軸方向溫度梯度〇<:爲3.0〜3.5°(：/11111]之熱區構 ' 造」的結晶育成裝置，故而，若將於PV領域與OSF產生

• 領域之間所形成之境界面中，第6圖所示之與中央部之向 結晶軸方向快速成長之部份m之育成相當之速度設爲fPD ，將與第6圖所示之快速成長之環狀部份（於結晶之直徑 方向上，結晶中心與最外部之中間位置上，向結晶軸方向 成凸形之部份）η之育成相當之速度設爲fpR，則可控制 -18- (15) 1308605 使 (fpD - fpR)/fpDxl00 = ±20 ( % )。 而，於本發明中，爐內壓力若在4〜6.7 kP a (30〜 50Τ〇ΓΓ )之範圍內，則周圍氣體中縱使存有20體積％以下 " 之濃度的氮（N2)亦無妨。而，若氮濃度超過20體積％ ’ - 則矽單晶可能會有位錯化。 【發明之效果】 φ 依本發明，則可提供一種矽單晶之育成方法，其可抑 制起因於調整育成中之矽單晶之側面部之溫度所生之熱應 力的有位錯化，而可育成不易破碎、無位錯部之製成率高 之矽單晶。 【實施方式】 以下基於圖面來說明本發明中之第1實施形態。 第8圖係適於實施本實施形態中之矽單晶之育成方法 φ 之CZ爐的縱斷面圖。 第8圖所示之CZ爐係具備：坩鍋1，配置於腔室內之 中心部；和加熱器2，配置於坩鍋1之外側；和磁場供給裝 置9，配置於加熱器2之外側。坩鍋1係內側爲收容矽融液3 ' 之石英坩鍋1 a，外側爲保持內側之石墨坩鍋lb之二重構 造；其係被稱爲「基座（Pedestal )」之支撐軸所迴轉及 升降驅動。 坩鍋1之上方設有圓筒狀之熱遮蔽體7。熱遮蔽體7之 構造爲，外殼以石墨製造，內部則塡充了石墨氈（ •19- (16) 1308605

Graphite felt)。熱遮蔽體7之內面係由上端部至下端部之 內徑漸減的錐面。熱遮蔽體7之上部表面係對應於內面之 錐面，下部表面則係，熱遮蔽體7之厚度向下方漸增，而 近乎直面。 * 此CZ爐係具有，於結晶育成時，由熔點至1350°C之 ' 結晶中心部上的軸方向溫度梯度G c、與由熔點至1 3 5 0 °C 之結晶外緣部上之軸方向溫度梯度Ge之比Gc/Ge爲1.1〜 Φ i·4，而以1.2〜1.4更佳，且軸方向溫度梯度Gc爲3.0〜 3.5 °C /mm，而以3.2〜3.3更佳之熱區構造；並且，育成中 之矽單晶之溫度在1000〜800°C之範圍內的時間，換言之 ，育成中之矽單晶通過1000〜800°C溫度範圍之時間係80 〜180分鐘，而以100〜150分鐘更佳。此種熱區構造係依 熱遮蔽體7及水冷手段8而構成。 熱遮蔽體7係遮斷由加熱器2及矽融液3面向矽單晶6之 側面部之輻射熱：其不但包圍育成中之矽單晶6之側面， • 還包圍矽融液3面。熱遮蔽體7之規格例如以下所舉之例。 半徑方向之寬W係例如50mm ;逆圓錐台面亦即內面 之相對於垂直方向的傾斜角Θ係例如21 ° ;熱遮蔽體7之下 端的融液面起之高度H1係例如60mm。 ' 水冷手段8係裝置在熱遮蔽體7之內側。將水冷手段裝 置在熱遮蔽體7之內側，不但可有效冷卻矽單晶6之側面部 ，還可依據高速下降通過熱遮蔽體7之內側的非活性氣體 流，來抑制向水冷手段8之SiO的析出。 水冷手段8可利用銅或不鏽鋼等所構成之線圈狀通水 -20- (17) 1308605 管，或具有通水隔壁之水冷套（jacket )。水冷手段8之通 水量以10公升/分以上爲佳。水冷手段8之冷卻能力可依調 整水冷手段8之結晶拉起方向之高度或由融液表面起之設 置距離來加以調整；並可相應於通水量來適當地變更通水 ' 管或水冷套之構成。又，調整水冷手段8之冷卻能力，不 • 但可在30〜45MPa之範圍內，改變育成中之矽單晶之側面 部所負擔之熱應力，還可在80〜180分鐘之範圍內，改變 φ 育成中之矽單晶之溫度在1000〜800°c之範圍內的時間。 若將拉起之單晶的直徑設爲Dc，則水冷手段8之冷卻 用構件一般係設計爲··內周面直徑係1.20Dc〜2.50DC;長 爲0.25DC以上；由融液表面至冷卻用構件之下端面的距 離爲0.30DC〜0.85Dc之範圍。 磁場供給裝置9所供給之磁場之強度，在水平磁場（ 橫磁場）上爲2000〜4000G，若爲2500〜3500G則更佳； 磁場中心高度係設定爲，相對於融液液面係—150〜 % +l〇〇mro，若爲一75〜+50 mm之範圍則更佳。 尖端（Cu s p )磁場上，磁場供給裝置9所供給之磁場 之強度爲200〜1000G，若爲300〜700G則更佳；磁場中心 高度係設定爲’相對於融液液面係-100〜+100mm，若爲 —50〜+50 mm之範圍則更佳。 依上述磁場強度及上述磁場中心高度範圔，由磁場供 給裝置9供給場’則可抑制對流，而使固液界面之形狀 成爲良好之形狀。 使用第8圖所示之CZ爐來進行矽單晶6之拉起之時， -21 - (18) 1308605 由熔點至1 3 5 0 C之結晶中心部上的軸方向溫度梯度〇 c爲 3 · 0〜3 ·2 °C /m m ;結晶外緣部上之軸方向溫度梯度G e爲 2.3〜2.5°C /mm ; Gc/Ge爲1.3左右。又，育成中之砂單晶 之側面部所負擔之熱應力爲30〜45MPa。縱使改變拉起速 ' 度，此狀態也幾乎不會改變。 * 以下說明，使用第8圖所示之CZ爐，並以非活性氣 體與氫氣之混合氣體來作爲育成單晶之周圍氣體，來進行 φ 矽單晶6之育成的方法。 (作業條件之設定） 首先，進行作爲目標之缺陷狀態的矽單晶之育成所需 之作業條件的設定。於此，以作業條件之設定爲一例，來 說明育成無缺陷結晶所需之作業條件的設定方法。首先， 爲了掌握氫濃度與可得無缺陷結晶之拉起速度的容許範圍 ，而將周圍，氣體中之氫分子分壓設爲例如〇、20、40、16. φ 、240、400Pa之混合比例；而於各自之條件下，育成目 標直徑，例如300mm之單晶。 亦即’將例如300Kg之高純度矽多晶裝入坩鍋內，並 添加p型（B、Al、Ga)或η型（P、As、Sb)之雜質（ d op a n t )，以使單晶之電阻率成爲所要求之値。裝置內以 氬作爲周圍氣體，並減壓爲1.33〜26.7kPa ( 10〜200torr )’且設定使於周圍氣體中之氫分壓達到上述之特定混合 比例，而使氣體流入爐內。 其次，不但由磁場供給裝置9供給例如3〇〇〇G之水平 -22- (19) 1308605 磁場’且使磁場中心高度相對於融液液面成爲-75〜 + 5 0mm，同時還以加熱器2來將矽多晶加熱成矽融液3，並 將裝置在籽晶夾頭5上之籽晶近自在矽融液3之中，然後一 面迴轉坩鍋1及拉起軸4，一面拉起結晶。結晶方位設爲 {100}、{111}或{110}之任一者，於進行結晶無位錯化所 • 需之籽晶擠壓（squeeze )之後，使之形成肩部（shoulder )，並調整肩部而使之成爲目標晶身（body )直徑。 φ 然後，於晶身長達到例如300mm之時點上，將拉起 速度調整至遠大於臨界速度之速度，例如l.Omm/xnin;其 後，相應於拉起長度，使拉起速度直線地下降，於晶身長 達到例如600mm之時，使下降至較臨界速度爲小之速度 ，例如0.3mm/min ;然後，以此拉起速度將晶身部育成至 例如1600mm，再以一般條件進行尾部（tail )擠壓後，結 束結晶成長。 如此，將以不同的氫濃度所育成之單晶，沿拉起軸縱 φ 切，以製作含有拉起軸附近之板狀試片；而爲了觀察 Grown-in缺陷之分布，而進行銅飾法（Cu decoration)。 首先，將各試片浸漬於硫酸銅水溶液後，使之自然乾燥， 並於氮之周圍氣體中，施以900 °C、20分鐘左右之熱處理 。其後，爲除去試片表層之Cu矽化層（silicide)，而將 之浸漬於HF/HN03混合溶液中，以蝕刻法除去表層數十 微米（micron)後，依 X 射線形貌（X-ray topography) 法來調查〇SF環之位置與各缺陷領域之分布。又，此切 片之COP的密度則依例如0PP法來調查：位錯團簇的密 -23 - (20) 1308605 度則依例如Secco蝕刻法來調查。 依據如上所述之拉起實驗，可得到紅外線散亂體缺陷 產生領域、OSF產生領域、PV領域、PI領域、位錯團簇 產生領域等各缺陷領域之V/G與氫濃度之間的關係。又 ，若將改變拉起速度之位置，於300mm至600mm、500mm • 至800mm、以及700mm至1000mm等數處不同部位來實施 ’則可求得目標缺陷狀態之矽單晶的拉起速度邊界與結晶 φ 軸方向位置之間的關係，而可設定欲得到所要求的缺陷狀 態，亦即無缺陷結晶所需之作業條件。 (矽單晶之育成） 以下使用第8圖所示之CZ爐，以非活性氣體與氫氣 之混合氣體作爲育成單晶之周圍氣體，於依上述方法所設 定之適切的作業條件下，來進行直筒部不含Grown-in缺 陷之無缺陷領域的矽單晶6的育成。 • 依本實施形態之矽單晶之育成方法，則由於係以非活 性氣體與氫氣之混合氣體來作爲育成單晶之周圍氣體，故 而，縱使使用具有「30〜45MPa之熱應力被育成中之矽單 晶的側面部所負擔之熱區構造」的結晶育成裝置，亦可有 • 效抑制起因於熱應力之有位錯化。 而，於上述實施形態中說明者，雖係30〜45 MPa之熱 應力被育成中之矽單晶的側面部所負擔之情形，但是，本 發明並不限於起因於熱應力之有位錯化顯著之30MPa以上 之熱應力被育成中之矽單晶之側面部所負擔之情形；縱使 -24- (21) 1308605 在未滿3 0 Μ P a之熱應力被負擔之情形下’亦可得到抑制起 因於熱應力之有位錯化之效果° 又，於上述實施形態中所說明者，雖係直筒部不含 Grown-in缺陷之無缺陷領域的矽單晶6的育成，但是，本 ' 發明並非僅係育成無缺陷結晶之方法，而係可育成所要求 • 之缺陷狀態之矽單晶之方法。 φ [第1實施例】 (實驗例） 爲檢驗本發明，進行了以下所示之實驗。 亦即，使用具有第1表以及以下所示之1〜3之熱區構 造的結晶育成裝置，並以氬氣或氬氣與氫氣之混合氣體來 作爲周圍氣體，來進行外徑300mm、晶身長1800mm之無 缺陷結晶之砂單晶的育成。 [第1表] 熱區構造 結晶側面熱應力（M p a ) 1 40 2 35.7 3 28

(第1熱區構造） 熱區構造爲：使用第8圖所示之CZ爐，將水冷手段8 的冷卻能力設爲，規格係內徑6〇〇mm、高度200mm，其下 -25- (22) 1308605 面與融液表面相距15 0 m m，同時’磁場供給裝置9供給 3〇OOG之水平磁場，且使磁場中心高度相對於融液液面爲 Omm ;並且，由供給熔點至1350°C之結晶中心部上的軸方 向溫度梯度Gc爲3.21 /mm、結晶外緣部上之軸方向溫度 梯度〇6爲2.2°(3/111111、0(：/〇6爲1.3。 (第2熱區構造） 熱區構造爲：使用第8圖所示之CZ爐，將水冷手段8 的冷卻能力設爲，規格係內徑600mm、高度150mm，其下 面與融液表面相距200mm，同時，供給與熱區構造1相同 之水平磁場；並且，由熔點至1350 °C之結晶中心部上的軸 方向溫度梯度Gc爲3.0°C /mm、結晶外緣部上之軸方向溫 度梯度 Ge 爲 2.5°C /mm、Gc/Ge 爲 1.2。 (第3熱區構造） 熱區構造爲：使用無水冷手段8及熱遮蔽體7之CZ爐 ’供給與熱區構造1相同之水平磁場；並且，由熔點至 1350C之結晶中心部上的軸方向溫度梯度Gc爲2.8°C/nim 、結晶外緣部上之軸方向溫度梯度Ge爲2.5 °C /mm、 Gc/Ge 爲 1.1。 使用具有第1〜3之熱區構造的結晶育成裝置來育成矽 單晶之時，育成中之矽單晶之側面部所負擔之熱應力係依 以下所示之方法而求得。 -26- (23) 1308605 (傳熱計算） 熱應力係使用第9圖所示之傳熱計算之結果而求得。 於傳熱計算中，首先進行拉起爐之模型建構（ Modeling) ( S1 )。拉起爐之模型建構中，進行：形狀的 ^ 數値化，將外形及網格（Mesh )形狀予以數値化；和材 - 料物性値的設定，依材質來設定熱傳導率與表面輻射率。 其次進行，表示二個表面要素之間有如何之關係的形 φ 態係數之計算（S2 )。形態係數之計算係就各表面要素而 進行。 接著實行傳熱計算（S3 )。傳熱計算中，依SOR法 反覆實行計算，以求出輻射傳熱，進行基於熱平衡之收束 計算。 基於熱平衡之收束計算，係在拉起速度在設定範圍內 安定下來之收束條件下，依下述方式進行。 若將於第η次之傳熱計算結束後，在矽單晶內流動之 φ 熱流速設爲Hso’固液界面上產生之凝固線熱設爲Hla， 在矽融液內流動之熱流速設爲Hlq，則決定HI a以滿足 Hso = Hla + Hlq。於此，由於Hla係拉起速度之函數，故 * 可求得滿足熱平衡之拉起速度。 ' 若拉起速度較收束目標快，則增加加熱器的發熱量； 較收束目標慢，則減少加熱器之發熱量。 實行第η + 1次之傳熱計算。 (熱應力計算） -27 - (24) 1308605 熱應力係依第1〇圖所示方式而進行。首先進行結晶之 模型建構（S4 )。結晶之模型建構中，進行：形狀之數値 化，將矽單晶之外形及網格形狀予以數値化；和物性値之 設定，設定矽單晶之熱膨脹率、縱彈性（Young)率 '帕 松(Poisson)比。 • 其次，輸入傳熱計算結果，以進行溫度分布之輸入（ S5 ) 〇 # 其後’進行有限要素法所成之熱應力計算，以計算結 晶中之熱應力（S 6 )。 依此所求得之「使用具有第1〜3熱區構造的結晶育成 裝置來育成矽單晶之時’育成中之矽單晶之側面部所負擔 之熱應力」的結果，表示於第1表。 (第1實驗例） 使用具有第1表所示之第1熱區構造的結晶育成裝置， 鲁以混合氣氣與氫氣’且氫分子分壓爲24〇Pa之混合氣體， 來作爲B成單晶之周圍氣體’於依上述方法所設定之作業 . 條件下’進行了無缺陷結晶之矽單晶。 " (第2實驗例） 使用具有第1表所示之第3熱區構造的結晶育成裝置， 以氬氣作爲育成單晶之周圍氣體，進行了無缺陷結晶之矽 單晶。 • 28 - (25) 1308605 (第3實驗例） 使用具有第1表所示之第2熱區構造的結晶育成裝置， 以氬氣作爲育成單晶之周圍氣體，進行了無缺陷結晶之矽 單晶。 - (第4實驗例） 使用具有第1表所示之第1熱區構造的結晶育成裝置， φ 以氬氣作爲育成單晶之周圍氣體，於依上述方法所設定之 作業條件下，進行了無缺陷結晶之矽單晶。 (第5實驗例） 使用具有第1表所示之第3熱區構造的結晶育成裝置， 以混合氬氣與氫氣，且氫分子分壓爲240Pa之混合氣體， 來作爲育成單晶之周圍氣體，於依上述方法所設定之作業 條件下，進行了無缺陷結晶之矽單晶。 φ 依此所得之第1實驗例〜第5實驗例之矽單晶的拉起速 度（mm/min )與無缺陷結晶之拉起速度邊界（mm/min ) ，表示於第2表。 -29- (26) 1308605 ί第2表_ 實驗例 拉起速度 邊界 無位錯性 破碎 1 0.5 1 0.043 〇 〇 2 0.42 0.015 〇 〇 3 0.534 0.027 Δ Δ 4 0.55 0.03 X X 5 0.4 0.023 〇 〇 又，分別育成複數之第1實驗例〜第5實驗例之矽單晶 以作爲試驗體，將育成時之一個拉起試驗中之有位錯化次 數，依以下所示方式而求得》 拉起長lOOOrnm以後，將有位錯化者之結晶融化，嘗 試再度拉起無位錯之結晶。重複此種作業，而得到全長均 無位錯之結晶之時，將拉起之結晶融化之次數爲有位錯化 次數；而，l〇〇〇mm以後得到有位錯化之結晶之峙，則將 # 拉起之結晶融化之次數+—次爲有位錯化次數。 第1實驗例〜第5實驗例之結果的平均値，以第11圖表 示。 又，分別育成複數之第1實驗例〜第5實驗例之矽單晶 以作爲試驗體，並調查育成後無位錯部之長度。第1實驗 例〜第5實驗例之結果的平均値，以第12圖表示。 並且，將第1實驗例〜第5實驗例之矽單晶的無位錯性 ，基於以下所示之評價基準來加以評價。其結果表示於第 2表。 -30- (27) 1308605 〇：無位錯部之長度的平均値超過1 400mm，而且有 位錯化次數的平均値未滿〇·5次。 △:無位錯部之長度的平均値在1000〜WOOmm的範 圍內，而有位錯化次數的平均値在〇 .5〜1次的範圍內。 • X :無位錯部之長度的平均値未滿l〇〇〇mm，而且有位 • 錯化次數的平均値超過〜1次。 並且，針對於第1實驗例〜第5實驗例之矽單晶之中， φ —部份以上含有有位錯部之矽單晶，基於以下所示之評價 基準，來評價「取出爐外之作業及搬運已取出爐外之矽單 晶之作業所致之破碎之有無」》其結果表示於第2表。 〇：全部試驗體均未產生破碎。 △ ‘· 一部份試驗體產生破碎。 X :全部試驗體均產生破碎。 由第2表可知，本發明之實驗例，亦即熱應力爲 40MPa (第1熱區構造）之第1實驗例以及熱應力爲28MPa φ (第3熱區構造）之第5實驗例，無位錯性及破碎之評價均 爲〇。 又，僅在「周圍氣體中未添加氫」一點上與第1實驗 例不同，亦即熱應力爲40MPa (第1熱區構造）之本發明 • 的比較例，亦即第4實驗例，無位錯性及破碎之評價均爲X 。因而可確認，於周圍氣體中添加氫，可提高無位錯性； 與周圍氣體中不添加氫之情形相較而言，可育成有位錯化 較少，無位錯部之長度較長的矽單晶。 又’由第2表可知，於使用了熱應力爲35.7MPa之第2 -31 - (28) 1308605 熱區構造的第3實驗例中’縱然熱應力較第1實驗例爲小， 無位錯性及破碎之評價仍爲△。 又’由第2表可知’第1實驗例之拉起速度與第2實驗 例及第5實驗例相較而言非常快，而雖較第3實驗例及第4 實驗例爲慢，但並不遜色。並且，第5實驗例之拉起速度 • 雖比第2實驗例慢，但並不遜色。 又’由第2表可知’第1實驗例之拉起速度邊界，與第 φ 2實驗例相較而言非常寬廣，而與第3實驗例〜第5實驗例 相較’亦十分寬廣。並且，第5實驗例之拉起速度邊界與 第2實驗例相較，亦十分寬廣。 又’由第11圖可確認，第1實驗例與第4實驗例相較， 有位錯化次數非常少。 又’第1實驗例的有位錯化次數，較熱應力爲35.7MPa (第2熱區構造）之第3實驗例爲少；而雖然較熱應力爲 28 MPa (第3熱區構造）之第2實驗例爲多，但並不遜色。 φ 因而可確認’第1實驗例可以與熱應力爲未滿30MPa 之時相同之有位錯化次數，來育成矽單晶。 又，依第12圖可知’第1實驗例與第4實驗例相較，無 位錯部之長度長了 400mm以上。因而可確認，於周圍氣 ' 體中添加氫，可育成無位錯部之長度較長的矽單晶。 又’依第12圖可知’雖然第1實驗例的無位錯部的長 度，較第2實驗例及第3實驗例爲短，但是無位錯部之長度 的差未滿250mm ’和第1實驗例與第4實驗例之差相較而言 ，微不足道。 -32- (29) 1308605 [產業上的可利用性] 依本發明，則可抑制起因於調整育成中之矽單晶之側 面部之溫度之際所生之熱應力的有位錯化，而可育成不易 破碎、無位錯部之製成率高之矽單晶。 依本發明，則可有效率地生產適於積體電路之微細化 • ，且偵測不出紅外線散亂體缺陷及位錯團簇之無缺陷領域 所構成之高品質矽單晶。使用本發明，可有效率地生產可 φ 得全面均爲氧析出抑制領域之矽晶圓的矽單晶，或可得全 面均爲氧析出促進領域之矽晶圓的矽單晶。 【圖式簡單說明】 第1圖係用以說明依CZ法所得之矽單晶之直徑方向 上的缺陷分布狀態的斷面圖。 第2圖係使用具有「結晶中心部之溫度梯度（GC )較 結晶外緣部之溫度梯度（Ge )爲小（Gc < Ge )之熱區（ φ Hot zone)構造」的結晶育成裝置，並使拉起時之拉起速 度緩緩下降，所育成之矽單晶之斷面之缺陷分布狀態的說 明圖。 第3圖係使用具有「結晶中心部之溫度梯度（G c )較 ' 結晶外緣部之溫度梯度（Ge )爲大或相等（GcgGe )之 熱區構造j的結晶育成裝置，並使拉起時之拉起速度緩緩 下降’所育成之矽單晶之斷面的缺陷分布狀態的說明圖。 第4圖係使用本發明之矽單晶之育成方法所得之矽單 晶之斷面的缺陷分布狀態的說明圖。 -33- (30) 1308605 第5圖係周圍氣體中之氫分壓與V/G之關係的曲線圖 〇 第6圖係使用具有「Gc/Ge爲1.1〜1.4，軸方向溫度梯 度Gc爲3.0〜3.5°C /mm之熱區構造」的結晶育成裝置， * 並使拉起時之拉起速度緩緩下降，所育成之矽單晶之斷面 - 的缺陷分布狀態的說明圖。 第7圖係使用具有「Gc/Ge爲1.1〜1.4，軸方向溫度梯 φ 度Gc爲3.0〜3.5°C /mni之熱區構造」的結晶育成裝置， 且將添加了氫的非活性氣體供給至拉起爐內，並使拉起時 之拉起速度緩緩下降，所育成矽單晶之斷面的缺陷分布狀 態的說明圖。 第8圖係適於實施本發明之矽單晶之育成方法之CZ 爐的縱斷面圖。 第9圖係用於說明傳熱計算之方法的流程圖。 第1〇圖係用於說明熱應力計算之方法的流程圖。 φ 第U圖係表示每一實驗例之有位錯化次數的長條圖。 第12圖係表示每一實驗例之無位錯部的長度的長條圖 -34 -

Claims (1)

1. I308gfl5 ： T ί'""" \ { * ’....... - --.-....-j, .,； ί .................... .... 十、申請專利範圍 第94 1 44 1 24號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年12月24日修正 1 . 一種矽單晶之育成方法，其特徵爲， 於依柴氏長晶法（Czochralski Method)育成前述石夕 單晶之際，熱應力被育成中之矽單晶之至少一部份所負擔

   ，且 育成單晶之周圍氣體，含有含氫原子物質之氣體； 前述熱應力係在30MPa以上； 前述周圍氣體中之含氫原子物質之氣體的氫分子分壓 設爲40〜400Pa。 2 .如申請專利範圍第1項所記載之矽單晶之育成方法 ，其中，前述熱應力係在40MPa以上。 3 .如申請專利範圍第1項所記載之矽單晶之育成方法 ，其中，前述含氫原子物質之氣體係氫氣。