TWI308583B - Pigment composition - Google Patents

Description

1308583 .九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種顏料組成物及一種其製造方法、其用 途、一種用於塗覆紙或紙板的方法、以及由該方法所可獲 得的紙或紙板。 噴墨印表機的開發已經造成一種對於適合此目的之紙 的需求。特別地，對於能簡單製造但是仍然能高品質噴墨 印刷之紙係有需求。 【先前技術】 已經有揭示使用各種塗料於製造適合於噴墨印刷的 紙。 美國專利申請案公開2002/0039639揭示在一含有顏料 ^知黏結劑的印墨接受層中併入水溶性金屬鹽。 美國專利45541 8 1揭示一種記錄表面，其包含水溶性 多價金屬與陽離子聚合物的組合。 血赢 美國專利申請案公開2004/0255820揭示一種表面經水 ··'合性多價金屬鹽所處理的顏料。 美國專利申請案公開2005/0106317揭示一種製備噴墨 ^己錄材料的方法，其包括以下步驟：形成含有平均二次粒 子大丨、為5OOnm或更小的矽石粒子之至少一多孔層，及塗 .—牙香田 於製備含無機粒子的層之塗料溶液，以使在多孔 ^覆的無機粒子之固體含量變成0.33 g/m2或更少。 杲國專利6797347揭示一種喷墨紙，其包括基紙及在 其上的务腐 jj.. _ '"層’其中该塗層含有經帶正電錯合物所改質的無 6 1308583 孔聚集體對於增量粒子的重量比係約〇.㈤至 • ' 0·01:1至約2:卜最佳約〇.05:1至約i 5卜 膠體-次粒子的平均粒子直徑 ’. 乃，最佳約3_至約50nm。一： 2_至約 約一至約_/2，最佳約二佳係 士-具體態樣中，表面積係最高達約_ g 4之乾含讀佳係約〇.5重量％ ••1重量％至約50重量％。 重里/。’最佳約 本文中所用的術語直徑係指等效球體直徑。 矽石或鋁矽酸鹽的膠體一次粒 :石夕酸鹽的水溶液所形成，”…係已經由鹼金屬 . 狀㈣成其中鹼金屬離子係經離子交換方 .法而去除，或其中驗金層石夕酸鹽溶液的pH已經藉由酸的 二加而減低。-種基_子交換的方法係遵循rk』 「石夕石的化學」㈣年，第机334頁中所敛述的基本原 理而產生一種水溶踢’纟包括膠態帶負電或正電的石夕石或 鋁石夕酉夂鹽之粒子。一種基於驗金屬石夕酸鹽的減低之方 法係遵循例如美國專利號數5176891 '5剛55、5853616、 5482693、6_523及62741 12中所敘述的基本原理。 特仏的冷膠包括可經或可不經表面改質之矽石的膠體 -次粒子’該改質例如係用金屬氧化物如鋁、鈦、鉻、鍅、 石朋或任何其它適合的金屬之氧化物。 適合的矽石或鋁矽酸鹽的膠體一次粒子之水溶膠係可 .由商業上取得的，例如在商標名稱LudoxTM、Sn〇WtexTM、 8 1308583

BindzilTM、NyacolTM、VinnsilT1^^ FennosirM 之下。 已發現若讓矽石或鋁矽酸鹽乾燥成粉末，則一種藉由 分散該粉末而形成的溶膠係具有不同於膠體粒子從未被乾 燥成粉末的溶膠者，如在當溶膠已經藉由離子交換或 減低而從鹼金屬矽酸鹽所製備的情況。 可用任何適合的方法，如R.K. Uer的「矽石的化學」 1979年，第364_4〇7頁中所敘述者，來使溶膠中的一次粒 子進仃聚集以形成多孔聚集體的分散液。聚 and Moone^；： 式（見例如R_K. 〗】er的「矽石的化學」1979年，第36〇_364 頁）來追蹤。聚集可當作一分開的步驟來進行或在一亦含其 它顏料粒子的混合物中進行。 在—具體態樣中，陰離子溶膠（包含帶負電的膠體一次 粒子）與陽離子溶膠（包含帶正電的膠體一次粒子）混合，而 導致來自兩種溶膠H粒子之多孔聚集體的形成。 在另一具體態樣中，將鹽，較佳為選自於二價、多價 或錯1加到陰離子或陽離子溶膠中亦導致多孔聚集體的 形成。鹽的例子係氯化紹、聚氯化紹、聚石夕酸硫酸銘、疏 酉义#炭|σ、醋醆錯' 驗金屬删酸鹽及其混合物。 在尚一具體態樣中，使用橋連物質來從一次粒子形成 聚集體。適合的橋連物質之例子係合成及天然高分子電解 質，如CMC(羧甲基纖維素）、ΡΑΜ(聚丙烯醯胺）、聚 DADMAC(聚二稀丙基二甲基氣化錢）、聚稀丙基胺、多胺、 殿粉、瓜耳樹膠及其混合物。 9 1308583 ' 佳约1重量〇/〇至約60重景〇/牡v+ 〇/ π 直里/〇,特佳約5重量％至約5〇重量 -./〇，隶佳約10重量％至約50舌旦。/ 、 重里八。組成物可更含有盆 添加劑，如溶解化劑亦 八 中I自原料的其餘 作用的物質如鹽及橋連劑。 又疋木自聚集 趟方法’組成物可更包含至少一種水溶性銘 ;算\二集體和增量粒子上的Al2〇3之重量%來 存在讀佳係約U重量％至約％重量％，最佳 約0 _ 2重量％至約1 5重景 赢赢v 重里/〇。鹽的例子包括氯化鋁、聚氯 _籲化銘、聚⑦酸硫gH硫 、 物。紹可部分或完全存^ 醋酸錯及其混合 / 存在矽石或鋁矽酸鹽的粒子之表面上 在水相中。水溶性紹鹽的總含量可起源於用於製備声貝料 .: 且成物的陽離子紹改質石夕石溶膠中所存在者。然而 組成物亦可包含另外的鋁鹽。 〆 •不：於聚集方法，組成物可更包含至少一種陽離子聚 °物’較佳為具㈣2_至約1__的分子量，更佳 的至約5。。_的分子量，最佳約5_至約_ ，刀子！。聚合物的電荷密度較佳係約〇 Μ响至約 1⑻q/g’更佳約G_3meq/g至約1Gmeq/g，最㈣G 5叫/g 至、J 8meq/g。以乾多孔聚集體和增量粒子的量為基準，陽 離子聚合物在組成物中的存在量係約Q1重量％至約3〇重 量％，更佳約0.5重量％至約2〇重量％，最佳約】重量％至 :15重量％。適合的陽離子聚合物之例子包括合成及天然 南分子電解質，如PAM(聚丙烯酿胺）、聚Μ贿AC(聚二 稀丙基二甲基氣化銨）、聚稀丙基胺、多胺、多醣及其混合 11 1308583 ' 2式為水性分散液或任何其它適合的形式1 .體：形成’就添加任何視需要選用的添加劑及其：： 體恐'樣而言，請參照顏料組成物的上述說明。、匕八 她尚-觀點係關於一種適合 料組成物，其包括黏結劑及如上述的顏料組成 j子係♦乙料、視需要經改質的搬粉、樹膠、 蛋白貝黏結劑(例如赂蛋白及大豆蛋白質黏結劑)、 :混合物。乳膠例如可為基於苯乙稀丁二婦、丙稀酸醋、 ··=乙^、乙埽與醋酸乙稀醋的共聚物、笨乙稀丙烯酸 酉曰專。聚乙烯醇係特佳的。(塗料組成物亦可包括常用料 它添加劑，流變改質劑、光學增白劑、潤滑劑、不溶黏劑二 -染料、加膠劑等。/塗料組成物的乾含量較佳係約2重量％ .，約乃重量％’最佳約10重量％至約7〇重量％。以乾含。 量為基準，顏料組成物的多孔聚集體和增量粒子較佳係約 30至約99重量％，最佳約5〇至約9〇重量％。以乾含量為 基準，黏結劑的量較佳係約！至約7〇重量％，最佳約⑺ ••至約5。重量％。以乾含量為基準，其它添加劑和可能的雜 質之總量較佳係〇至約50重量％，最佳〇至約3〇重量％。 不拘於適合且較佳的具體態樣，請參照顏料組成物的上述 說明。 本發明又一觀點係關於一種製造塗料組成物的方法， 其包括使黏結劑與如上述的顏料組成物混合之步驟。黏結 劑及視需要選用的添加劑可以任何適當形式如固體材料、 液體材料或當作水溶液、分散液或漿體加到顏料組成物 13 1308583 - 含其它方法如著色。 -. 所要塗覆的紙和紙板可由任何種類的紙漿所製成，例 如由化學紙漿如硫酸鹽、亞硫酸鹽及有機溶膠紙漿、機器 紙漿如熱機器紙漿（TMP)、化學-熱-機器紙漿（CTMp)、精 煉紙漿或碎木紙漿，來自硬木和軟木的經漂白或未經漂白 之紙漿，其係基於新鮮或回收纖維，或其之任何組合。依 照本發明，亦可塗覆來自任何其它種類的紙漿之紙和紙 板。 籲籲 Μ於塗料组成物的進—步細節和具體態樣，請參照相 同的上述說明。 / ·· 本發明最後關⑥一種ϋ由上述方法所可獲#的適合於 喷墨印刷之紙或紙板。該紙或紙板包含一較佳實質上不透 明的層，此層包含來自塗料組成物的多孔聚集體和增量粒 子，較佳係形成奈米結構。塗料的乾量較佳係至少約 〇.6g/m2,更佳約〇.7g/m2至約5〇g/m2，最佳約1^化2至 約25g/m、在紙或紙板的每一經塗覆側，纟自顏料組成物 的多孔聚集體和增量粒子之量較佳係至少約〇 4咖2，更佳 約0.5g/m2至約4〇g/m2,最佳約lg/m2至約2〇^也2。較佳 為尚沒有其它種類的塗料已塗佈在此層的頂上。 已發現’本發明的紙或紙板對於噴墨印刷係具有反好 的特J·生即给予低的線模糊和斑紋以及高的印刷顏色密 度，但是亦可有利地用於其它印刷m色粉、膠版、 :版、凹版、平版石印術及網版印刷。特別有利的是可以 藉由僅塗佈少量的塗料而不需要塗佈許多不同的塗層在紙 15 13〇8583 或紙板上，以簡單的方式獲得該良好沾姑 用加膠祐懕*蒱姐、 的特性。此亦使得能 俜有利°…施壓來塗佈塗料，其就實用的理由而言 係有利的。再者，顏料 的原料來製造。 。主成刀可容易地由可取得 否則戶trr施例將進一步說明本發明。除非另有指明， 、有的伤和百分率係指以重量計的份和百分率。 ^^Ll：製備四種顏料組成物： ♦♦ CAT A):陽離子水㈣石溶膠，咖化學公司AB的㈣… AT22G’含有3G重量咖2,具有約15_的平均一次 徑’其被稀釋至1G重量％。_釋㈣石溶膠在玻 燒杯中被擾掉，及逐滴添加〇屬莫耳/升硫酸銘溶液直 ^膠變成白色且黏度增加為止，此係發生在 酸=的濃度達到0.0125莫耳/升時。聚集體的平均直徑被 ，疋為〇加（在Malvern儀器公司的zetamaster上測量， 單模式分析）。 B ··從塗覆用黏土（SPS， 增量粒子的水性分散液。 Mastersizer Micro Plus(方法 大小，結果為1.64μιη。

Imerys ’ UK)來製作20重量％ 使用Malvern儀器公司的 50HD)來測定黏土的平均粒子 C:使30毫升B中所製備的黏土分散液混合15毫升 相同於A中的經稀釋石夕石’但是沒有先前的聚集。 D:使！5毫升A中所製備的經聚集矽石混合3〇毫升 B中所製備的黏土分散液，而得到一種含有石夕石聚集體和 增量粒子的顏料組成物。 16 1308583 使用上述各顏料組成物，藉由混合一溶解在水中的實 驗室級聚乙烯醇（MW 15〇〇〇〇)，以成為10重量％溶液，以 製備塗料調配物。所有的調配物具有約15重量％的固體含 量而且聚乙烯醇對於固體顏料的重量比係0.5:1。 藉由刮漆法，用線桿將塗料調配物塗佈在未經塗覆的 影印紙（A4尺寸，M_real公司的Data Copy)之表面上，然後 在乾燥筒上使紙乾燥。用惠普公司的噴墨印表機（Hp

DeskJet 970Cxi)將一含有藍綠、洋紅、黃色及黑色之區域 "的試驗圖晝印刷在每—乾紙上。用色密度計（⑺咖邮咖化 D19C’ Gretag AG)來測定各顏色和色密度，且數字係顯示 於以下表中： ’ 顏料組成物 塗層重量 藍綠 洋紅 黃色 里芦 /”、 广 A ---- 空白 0 1.08 1.18 1.01 Ί 40 A 3.0 1.23 1.38 1 〇4 9 QQ B 2.8 1.31 1.56 1 12 9 1Π C 3.5 0.95 1.10 0 80 ώ . I U 0 7 Λ 2.5 ------------ 1.41 1.66 1.16 -ώ . / u 2.80 ·· 曰由此貝驗可知，含顏料組成物D的塗料調配物係給予 最佳的總體印刷摩声。介 又亦〉主思到經顏料組成物A所塗覆的 、，氏上之印刷顏色係有強烈色斑。 實施例2 : A :使用兩 製備四種顏料組成物： 夂丨生矽石溶朦，即一種陰離子矽石溶膠 17 1308583 • . (Blndzi1® 15/500)和一種陽離子矽石溶膠（Bindzil® cAT)， --兩者白來自Eka化學公司且含有15重量0/〇Si〇2並具有約 6nm的平均一次粒子直徑。於劇烈攪拌下，使37 $克3〇 重置0/〇水性黏土分散液（相同於實施例1中的黏土，平均粒 子大小1，64μηι)、90克陽離子溶膠、135克陰離子溶膠及375 克水混合’以得到一種高黏性顏料組成物，此顏料組成物 包含來自溶膠的一次石夕石粒子之聚集體及來自黏土的增量 粒子。在增量劑添加之前，測定經聚集的矽石溶膠之平均 ••直控’結果為0.57μιη(在⑽刪如上的單模式分析）。 B 1 〇2克沈贏石夕石，其為來自Rh〇dia公司的 365 SP，具有22重量％的固體含量及3.4_(Masterslzer) .的平均粒子大小，係與6G克陽離切石溶膠、9G克陰離 子:石轉及48克以相同於A中的方式進行混合，:得 :卜種高黏性顏料組成物，此顏料組成物包含來自溶膠的 =次石夕石粒子之聚集體及來自沈;殿石夕石的增量粒子。在增 加之前，測定經聚集的妙石轉之平均直徑，結果 為〇.69_(在Zetamaster上的單模式分析）。 C:相同於A中所用的黏土分散液。 D ·相同於B中所用的沈;殿石夕石。 使用上述各顏料組成物，藉 ΓΑΓΡΤΡν X 曰w此σ ♦乙烯醇黏結劑 (ACETEX 公司的 erk〇ltm 26 ，邴铷，曲班牙），以製備塗料 凋配物。所有的調配物具有約15重 r ，说两台m 士人 夏/◦的固體含量而且聚 乙席知對於固體顏料的重量比係0.25:1。 ❹料塗佈於如糊1中的影印紙上。用愛普生 18 1308583 - Stylus C84噴墨印表機，使用全彩的著色墨水，將一含有 • 藍綠、洋紅、黃色、綠色、藍色、紅色及黑色之區域的試 驗圖畫印刷在每一經塗覆的紙上。用分光光度計 (Technidyne公司的Color Touch 2)來測量已印刷的區域和 未印刷的紙’及計算色域體積。用CEI L*a*b*色空間中的 十二面體來趨近色域體積，而且顏色的測量係給予十二面 體中的角洛（見 Rydefalk Staffan，Wedin Michael;對於印 刷方法-基礎的色域之文獻評論，PTF-report no 32，1997年 •鲁5月，，）。 結果示於以下表中： 顏料組成物 塗層重量 (g/m2) 色域體積 空白 ------ 0 148600 A ----— 3.7 214000 B — 3.6 221900 C *—-- 3.3 187300 D L---- 3.3 188900

〇由這些結果可知，顏料組成物A及B給予較高的印刷 品質’如由色域體積所測量者： .製備兩種顏料組成物： 5 t.使16.7克30重量％塗覆用黏土的水性分散液（相 同=貝知例1中，粒子大小i 64_)、1〇克Bindzil 5〇/8〇(5〇 ，量％發石溶膠，平均粒子大小為40麵，來自聊化學公 5 克Eka ATC 8210(25重量％聚氣化鋁，來自£ka化 19 !3〇8583 ' 學八 rrj :=二二）及70克水在劇烈搜拌下於mtraTurrax(i〇〇00rpm) 仃此合。此產生一種10重量％顏料分散液，具有石夕石對 於'觀 4- 6½ X 〇 1比係1:1。在增量劑添加之前，測定經聚集 、石夕石溶勝之平均直徑，砝 且1 、巾果為 〇.45μηι(在 Zetamaster 上 的單模式分析）。 5 B .使16.7克30重量％塗覆用黏土的水性分散液（相 同於實施例1中）、5切凝膠型產物（乾粉）及78克水混合 U A中的ultraTurrax)，以獲得重量％顏料分散液（石夕 石/黏土比：1:1)。此矽凝膠型產物（Grace Davis〇n)具有i 的二次粒子大小及400g/m2的表面積，其對應於7至8nm 的一次粒子大小。 如於實施例2中，製備一種具有丨〇重量％固體含量及 ♦乙烯醇對於固體顏料的重量比為〇乃：丨的塗料調配物。 將塗料塗佈於紙及在紅外線乾燥器（瑞典的Heds〇n Technologies AB)上乾燥。用如於實施例2中所述的愛普 赢▲生StyIus C84及惠普HP5652的噴墨印表機來進行印刷試 ^^驗。結果示於以下表中： 顏料 組成物 塗層重量 (g/m2) 色域體積 賫普生 色域體積 惠普 空白 0 185700 空白 0 —-- - 162100 A 2.5 220500 - A 2.7 - 232900 B 2.3 200000 - B 2.3 - 193700 20 1308583 . 含矽石溶膠聚集體（A)的顏料組成物之色域體積係高於 對應之含有凝膠型矽石的顏料組成物。小心的目視檢查顯 示良好的線銳度以及印出物沒有色滲。 ^ΜΛ'製備兩種顏料組成物： A :將由離子交換法所製備且含有重量％si〇2和具 有約865m2/g表面積的陰離子矽石溶膠聚集，其為藉由在 鲁鲁連續攪拌下將14_2克2.5重量％經改質羧甲基纖維素（CMC) 的水溶液徐徐加到1〇〇克矽石溶膠中以產生一種高黏性澄 清溶液。該經改質CMC就羧基而言具有〇 65的DS且係 藉由併入四級氮基（DS 0.43)以賦予產物陽離子特性而被進 步改負。使用Zetamaster來測量分散液中的聚集體之平 均粒子直徑，結果為〇·7μιη。然後使分散液與45克沈殿石夕 石（Tlx〇sii 365 SP，平均粒子大小3 4μιη，見實施例”及“ 克水進行劇烈攪拌。 ·· Β:製備1。重量％沈殿妙石（Tix〇sil 365 sp)的水性分 散液。 如於實施例2中製備具有固體含量乡勺1〇重量％且聚乙 稀醇對於固體顏料的重量比為Q.25:1的塗料調配物。如於 實施例3中將塗料塗佈於紙及使乾燥。如於實施例2中用 兩種噴墨印表機愛普生C84及惠普觀來進行印刷試驗。 測量色域體積而獲得以下結果。 21 1308583 顏料 組成物 塗層重量 (g/m2) 色域體積 愛普生 色域體積 惠普 A 2.7 225000 - A 2.7 - 230700 B 2.5 209700 - B 2.4 - 222400 其顯不顏料組成物A所得到的印刷品質係優於組成物 B。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 ·· 22

Claims (1)

1308583 V 十、申請專利範圍： 你1以丨ί 1. 種水性分散液形式之顏料組成物，其包括： 一 a)藉由在水溶膠中聚集矽石、鋁矽酸鹽或其混合物的膠 體-次粒子而形成的多孔聚集體，該多孔聚集體具有約〇 〇3 至約25μιη的平均直徑，及 b)增置粒子，其至少_維尺寸之平均大小係大於多孔聚 集體的平均直捏， 其中多孔聚集體對於增量粒子的重量比係約0.01:1至 約 3:1。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該矽石或鋁矽 酸鹽的膠體一次粒子已經由鹼金屬矽酸鹽的水溶液所形 . 成，其中鹼金屬離子係經由離子交換法被去除或是其中鹼 金屬矽酸鹽已經由於酸的添加而被中和。 3 ·如申请專利範圍第1-2項中任一項之組成物，其中至 少某些多孔聚集體係黏附於增量粒子。 4·如申請專利範圍第1-2項中任一項之組成物，其中該 W多孔聚集體與增量粒子具有相反的淨電荷。 5. 如申請專利範圍第丨_2項中任一項之組成物，其中該 增量粒子係屬於一種選自由高嶺土、綠土、滑石、碳酸鈣 礦物、沈殿矽石、凝膠型矽石、火成矽石、沈澱碳酸鈣及 其混合物所組成族群的材料。 6. 如申請專利範圍第1 _2項中任一項之組成物，其中組 成物中的多孔聚集體和增量粒子之總含量係約1至約6〇重 量％。 23 008583 • 7.如申請專利範圍第1-2項中任一項之組成物，其中該 - 矽石、鋁矽酸鹽或其混合物的膠體一次粒子的平均直徑係 從約2nm至約75nm。 8·—種製造如申請專利範圍第17項中任一項之顏料組 成物的方法，其包括步驟為混合： a) 藉由在水溶膠中聚集矽石、鋁矽酸鹽或其混合物的膠 體一次粒子而形成的多孔聚集體之水性分散液，該多孔聚 集體具有約0.03至約25μιη的平均直徑，及 b) 增錄子’其至少—維尺寸之平均大小係大於多孔聚 集體的平均直徑， /、中多孔t集體對於增量粒子的重量比係約0.0U至 約 3:1。 、 9.一種製造如申請專利範圍第丨_7項中任一項之顏料組 成物的方法’其包括步驟為： a)混σ 種含有石夕石或鋁石夕酸鹽的膠體一次粒子之水 ·/合膠及增量粒子’該矽石或鋁矽酸鹽的一次粒子對於增量 粒子的重量比係約0.0 1:1至約3 :1 ;及 b)聚集矽石或鋁矽酸鹽的膠體一次粒子以形成多孔聚 集體，其具有約0·03μιη至約2祚〇1的平均直徑但是不超過 增量粒子的最大維之平均大小。 ι〇_如申請專利範圍第1項之顏料組成物，其可由申請 專利範圍第8-9項任一項之方法獲得。 11·種適合於塗覆紙或紙板之塗料組成物，其包括黏 '結劑及如申請專利範圍第卜7或10項中任-項之顏料組成 24 ’其包括使黏結劑與如 項之顏料組成物混合的

Ϊ308583 物。 i:如申請專利範圍第u項之塗料組絲，其中黏結劑 係選自由聚乙烯醇、視需要經改質的澱粉、樹膠、蛋白質 黏結劑、乳膠及其混合物所組成族群。 13. —種製造塗料組成物之方法 申請專利範圍第1_7或1〇項中任一 步驟。 14.-種製造塗佈紙或紙板之方法，其包括將如申請專 利範圍第U]2項中任__項之塗料組成物塗佈於紙或紙板 卷的至少一側之步驟。 ^ 15·如申請專利範圍第14項之方法’其中塗料的塗佈量 係足以在紙或紙板卷的每一經塗覆侧產生約〇.4g/m2至約 4〇g/m2的來自顏料組成物的多孔聚集體和增量粒子。 16. 一種紙或紙板，其係可由如申請專利範圍第14或 1 5項之方法來獲得。 十一、明式： (無） 25