CN1289356A - 制造改进的高膨化粘土的组合物和方法 - Google Patents

制造改进的高膨化粘土的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

层离和脱泥的颜料用少的且控制的用量的阳离子聚合电解质如聚二甲基二烯丙基氯化铵进行膨化以生产出高度膨化的颜料,后者理想地用于改进涂层纸张应用、尤其LWC轮转凹版印刷纸张中的印刷性、不透明性和片材光泽。

Description

制造改进的高膨化粘土的组合物和方法
本发明的背景
1.1本发明的领域
本发明涉及生产高膨化粘土颜料的组合物和方法。该颜料被证明可以在纸张涂层应用中显著改进纸张性能如印刷性，不透明性，和片材光泽，尤其对于轮转凹版印刷纸张包括轻质涂层(LWC)和超轻质涂层(ULWC)纸张而言。该颜料也能够用作纸幅的填料。
1.2相关技术
已经认识到机械方式层离以及非层离的高岭土颗粒的粒度分布的相对窄化使得该颜料在填料应用中提供改进的不透明性。当用于制造供轮转凹版印刷用的轻质涂层纸时，该颜料被公开是尤其理想的(参见美国4,948,664,Brociner等人)。众所周知的是在层离之后除去超细高岭土颗粒，例如比约0.3微米(e.s.d.)更细的颗粒。这有助于生产出具有更窄粒度分布的层离颜料产物，与如果没有除去超细颗粒时的粒度分布相比而言。在前的美国4,948,664说明了对于要求非常窄粒度分布的情况，层离之后接着进行粗分级和二级细粒除去步骤。在层离之前，专利权人没有除去初级细粒。在说明性的实施例中，在层离过程中产生了大量的二级细粒，需要随后除去。细颗粒的除去在Bundy等人的美国专利4,943,324以及也属于Bundy等人的美国专利5,085,707中被称作“脱细粒(defining)”。在这些专利中，脱细粒操作总是似乎在适度的或轻微的层离步骤之后进行。有时候细颗粒的除去被称作在本专利申请中使用的术语“脱泥”。Bundy的专利还公开了用此类物质如硫酸铝和六亚甲基二胺对粘土的表面处理。
也已经认识到“膨化”层离的高岭土颜料是提高颜料的不透明性的一种有效方式。美国专利4,738,726,例如，公开了用于制造水性涂料色料的一种高度膨化的高岭土颜料，它适合制造涂层轻质出版物纸张或用作纸幅(paper webs)的填料。颜料是通过将少量但有效量的水溶性阳离子聚合电解质絮凝剂与高岭土粘土颜料在水存在下混合制备膨化粘土颜料而制得的。选择基本的高岭土粘土以在絮凝之前具有一定的粒度分布，其中低于35wt％的物料比0.3微米更细。
尽管前述颜料具有特殊的特性，但是继续寻求能够赋予纸张以改进特性的新颜料。尤其，轮转凹版印刷张纸应用具有要求满足的特殊特性，如压缩性，印刷性(helio)，不透明性，片材光泽，平滑度，和低涂布量。申请人发现了新的方法和颜料组合物，它们令人惊奇地提供了显著改进的纸张特性，如以上尤其在轮转凹版纸张印刷应用中所讨论的那些。
本发明概述
本发明涉及生产高岭土基颜料的组合物和方法，它赋予纸张、尤其用于轮转凹版印刷的纸张以显著改进的特性。
本发明的一个实施方案涉及制造高岭土型颜料的方法，包括以下步骤：(a)将高岭土粘土加以层离，其中高岭土粘土层离的程度进行到这样一种程度：将低于2μm的粒度分布提高到超出层离前低于2μm的粒度分布的约5-40％；(b)从层离的粘土中除去小于0.3μm的那一部分的颗粒；和(c)添加填充剂；
其中层离的程度、小于0.3μm的颗粒的脱除，和填充剂的添加被调节到足以获得含有5-30％等于或低于0.3μmm的颗粒的颜料的程度。
本发明的组合物的优点包括改进涂层纸张的性能。尤其对于在轮转凹版印刷应用中使用的涂层纸张，在平滑度，旋转印刷性，亮度，不透明性上的重要改进，同时保持了所需片材光泽。改进的性能使得在不牺牲光学和印刷性能的前提下可以减少昂贵煅制粘土或其它更昂贵添加剂的使用，同时获得了提高的片材光泽。
本发明的优选实施方案的详细叙述
本发明的组合物和方法涉及赋予纸张尤其用于轮转凹版应用的纸张以显著改进的性能。本发明将从下面的定义和伴随的讨论变得更加清楚。
这里报告的粒度分布是以按重量计的等效球形直径(e.s.d.)为基础的，它是通过使用Micromeretics Inc的SEDIGRAPH_粒度分析仪由普通沉降技术测量的。应该理解的是，对于0.3微米或更细的层离高岭土颜料而言粘土颗粒尺寸的测量具有有限的再现性。因此，当使用SEDIGRAPH_分析仪时，当由另一位操作者测试或使用不同SEDIGRAPH_分析仪时按重量百分数计算的该值可能是45％。对于层离的高岭土颜料，有限的再现性延伸至高于0.3微米的高岭土粘土粒度。这是应该强调的，因为层离的颜料是本发明几个主要特征当中的一个。本发明的另一个主要特征是膨化。膨化导致了在高于55％固含量的浓缩水淤浆中颜料的结构化，这可从Brookfield粘度(或低剪切粘度)有提高的值观察到。然而，在用于SEDIGRAPH_分析的颜料样品的制备中，粘土淤浆被稀释至6％固体且对膨化填料的该稀释作用使得无法观察到颗粒之间膨化或结构化的效果。
这里使用的层离是指让天然高岭土颗粒“堆叠体(stacks)”或“小册子(booklets)”在含水的粘土淤浆中经受剪切力作用从而将高岭土堆叠体拆分成薄片的操作。层离可通过让堆叠型高岭土颗粒的水淤浆在砂磨机，球磨机或卵石球磨机，挤出机或转子-定子胶体磨，或其它合适装置中经受剪切作用来进行。参考一般性转让的美国专利No.5.645,635(它的公开内容被引入本文供参考)关于高岭土粘土的层离方法的充分讨论。
这里使用的术语“脱泥”是指分离和扔弃高岭土悬浮液的一定百分比的细级分的操作。在这里给出的各实施例中，脱细粒操作是在离心机中进行的。需要“脱泥”的高岭土悬浮液被输送至离心机中并在其中进行加工而将悬浮液分离成粗级分和细级分。该细级分可全部扔弃或仅仅所选择的那一体积百分比的细级分被扔弃，而剩余的细级分与粗级分混合以作进一步加工处理。当扔弃所选择百分比的细级分时，通常所表达的百分脱细粒水平是指被扔弃的细级分的体积百分数。例如，脱细粒达到40％的水平意指来自离心机的细级分当中的40％被扔弃掉和来自离心机的细级分的剩余60％与来自离心机的粗级分混合以作进一步加工。
术语“膨化”是指一种方法，粘土颜料由该方法改性而改进了光散射性，它是可以散射系数定量的性能，并通常提供了颜料的不透明化能力的测量方法。参考一般性转让的美国专利No 4,640,716和4.738,726(被引入本文供参考)，它包括用于制备膨化填料的膨化和方法和原料(“填充剂”)的更详细讨论。
术语“水合”是用来描述没有进行煅烧(即粘土的基本晶体结构发生改变的温度)的粘土。对于高岭土，将粘土维持在450℃的温度将不改变高岭土的晶体结构。
适合在本发明中使用的粘土包括各种各样的水合高岭土粘土。尽管本发明的实施例可能显示出特殊的粒度分布，本发明不限于任何特殊的粒度分布。
在除去粗砂和粗糙杂质之后，作为颜料级的高岭土的来源的普通高岭土粘土原矿通常含有约40％-75wt％的细于2微米(μM)的颗粒。
在普通的高岭土加工中，原矿料被加入到粘土和水搅拌器中以便将粘土离解成小的颗粒，它与水和初级分散剂混合而形成粘土-水滑泥或淤浆。初级分散剂能够是硅酸钠，聚磷酸钠或聚丙烯酸钠和现有技术中已知的那些。分散剂的用量通常是在约0.025-0.3wt％范围内，基于干燥粘土的重量。用初级分散剂处理的粘土颗粒带负电荷，这使得当颗粒悬浮于水中时引起它们相互排斥。粘土-水淤浆从粘土和水搅拌器中泵抽到耙式分级机或旋液分离器和筛网中以除去大部分的粗砂和非常粗糙的杂质。脱粗砂的淤浆被收集到大型搅拌式贮槽中并泵抽到加工厂中。在加工厂中，在被加工之前，在工厂中将高岭土淤浆收集在大型贮槽中。
通常高岭土淤浆首先被层层剥离，通过连续的离心处理将高岭土颗粒离解成粗和细的级分。这一步骤的目的是除去残余粗砂和非常粗糙的小册子。细级分是进一步加工所需要的中间体。层层剥离的程度受到最终产品的所需粒度分布、流变性能和颜料光学性能的影响。一般而言，高岭土淤浆被层层剥离到细于2μm的级分比例为70-95％，优选剥离到2μm的80-90％。层层剥离可在其它下游选矿或加工步骤如后层离之后进行。
粘土的层离是通过普通方法进行，如在层离的以上定义中描述的那些方法。为获得本发明的益处所要求的层离程度将在一定程度上依据诸如粘土原矿料粒度分布，原矿料的来源，原矿料中细颗粒的量和粘土表面的平滑度之类的变量来变化。
然而，对于粒度分布为低于2μm的50％到低于2μm的70％的一种粘土原矿料，通过层离到2μm的5-40％δ(delta)，优选层离到2μm的10-20％δ，获得了良好的结果。换句话说，5-40％的“δ”是指在2μm水平下的粒度分布提高到比未层离2μm粒度分布水平高了5-40％的绝对百分点。
在低于5％δ的层离水平下，尤其当使用普通的沉降粒度分布测试技术时粒度分布测定具有有限的再现性。例如，典型的沉降图具有在2μm下约4-5％的可重复性，因此通过使用这一技术测量低于50％的粒度分布δ值将具有有限的精确度和数值。
在高于40％的层离水平下，对于所有实际目的而言粒度分布δ的比率(rate)会停止增高和无法获得进一步的层离益处。所以追求高于40％的层离δ没有实际意义。
在本发明的实施中，层层剥离任意地在层离之前或之后进行，或在下游进一步进行，以除去残余粗砂和过分粗糙的颗粒。一般而言，高岭土淤浆被层层剥离到细于2μm的级分比例为70-95％，优选剥离到2μm的80-90％。本发明不希望限于任何具体的层层剥离条件。
层离粘土的脱泥能够通过众多普通脱泥装置或方法中任何一种来进行，如在前面有关脱泥的定义中所列的那些。
脱泥是指粒度分离导致除去了粒度分布中最细的颗粒。最细的颗粒一般认为是细于0.3μm的颗粒。脱泥常常由机械方法来完成。尽管化学脱泥法是流行的技术，但是，本发明的实施包括有效除去高岭土淤浆中非常细微颗粒的任何方法。细颗粒的化学除去的实例公开于一般性转让的美国专利申请08/891,666,1997年7月11日提交，其公开内容被引入本文供参考。
水合高岭土的脱絮凝的水淤浆的机械脱泥可通过使用离心机来进行，如喷嘴排料盘离心机(nozzle discharge disc centrifuge)或滚动排料离心机。工业装置的例子是水平式三相离心机，购自Alfa Laval公司(Greenwood，印地安那州)。Alfa Laval离心机施加比普通Bird离心机高得多的“g”力(在约3,000-10,000g力的范围内)。最高速度AlfaLaval离心机能够将细于约0.3微米的高岭土颗粒与更大的高岭土颗粒清晰分离。在实验室中，脱泥是用低速离心机Damon/IEC CU-5000离心机在2800rpm下经过约7-15分钟时间来完成。一般而言，脱泥被进行到达到在0.3μm水平下的粒度分布在5-30％，优选5-20％范围内。
可以相信，根据本发明可使用各种填充剂并满足尤其考虑到轮转凹版印刷性能的应用要求。该填充剂是指水溶物阳离子聚电解质絮凝剂，例如描述在一般性转让的美国专利4,738,726中，其公开内容被引入本文供参考。阳离子聚合电解质是指含有一种在应用时的pH值下携带多个阳离子电荷的高分子的物质。
合适的聚电解质包括季铵盐聚合物，脂肪族仲胺与表氯醇的共聚物，含季氮的聚(季铵)聚酯盐，聚胺和聚亚胺如聚乙烯亚胺和具有多个阳离子基团的聚两性电解质。
在待审查的、共同转让的U.S.专利申请08/936,702(1997年9月24日提交，其公开内容被引入供参考)中作为填充剂描述的一组特别有用的聚电解质是从以下反应形成的聚季铵聚合物：(ⅰ)仲胺如二烷基胺和双官能环氧化合物或其前体反应或(ⅱ)低级二烷基胺(C1-C3)、二官能环氧型反应物(与(1)相同)和选自氨、伯胺、具有2-6个碳原子的亚烷基二胺和多胺的第三种反应物反应。
(ⅰ)组的聚合物公开在美国专利Re.2 8.807(Panzer等人)中。这一再版专利的整个公开内容被引入本文供参考。
正如在再版专利中所描述的，(ⅰ)组的聚季铵聚合物是从仲胺如二烷基胺，和双官能的环氧化合物或它们的前体的反应得到的。
根据再版专利的公开内容，用作本发明的第二组分的水可溶性或水可分散性聚季铵聚合物主要由以下重复单元组成：
Figure 9980238500101
其中R和R1独立地选自低级烷基(1-3个碳原子)。E是在从表卤代醇，环氧化物，表卤代醇和双环氧化合物的前体，和它们的混合物中选择的化合物的双官能反应之后获得的残基，m和n是具有基本相同数值的整数。X _表示构成聚季铵化合物的一部分的阴离子；m和n都是分别表示胺反应物和双官能反应物化合物的摩尔量的整数。总之，(1)组的聚合物仅仅包括两种反应物：低级二烷基胺，和双官能的环氧型反应物。
至于环氧反应物，表卤代醇如表氯醇和表溴醇是尤其有用的。表氯醇是优选的。双环氧化合物如1,4-丁二醇-二缩水甘油基醚也是有用的。表卤代醇和双环氧化合物的前体也是有用的。前体的例子包括：1,3-二氯丙醇-2和1,4-二氯-2,3-二羟基丁烷。
至于可用作反应物的仲胺，它们包括二甲胺，二乙胺，二丙基胺，和含有C1-C3烷基的混合物的仲胺。
合适的反应参数见于美国专利Re.28,807，在这里不再重复。(ⅰ)组的优选聚合物是从二甲胺和表氯醇反应形成的。该反应在再版专利的实施例1中进行详细描述。
(ⅰ)组的优选聚季铵聚合物被认为具有以下结构：(ⅰ)组的合适商购聚合物是以商品名SHARPFLOC_22,SHARPFLOC_23,和SHARPFLOC_24销售的。这些聚合物的分子量据测试是在大约2,000-10,000原子质量单位(原子量)的范围内。这些聚合物的具体分子量不是关键的，只要聚合物保持水溶性或水分散性。
根据本发明可使用的(ⅱ)组聚合物在类型上表征为支化聚季铵聚合物和详细描述在美国专利Re.28,808(Panzer等人)中。这一再版专利的整个公开内容被引入本文供参考。
正如在28,808再版专利中所描述的，(ⅱ)组的水可分散性聚季铵聚合物主要由以下重复单元组成：
Figure 9980238500111
其中R,R1,E,m，和n与以上对于(ⅰ)组聚合物给出的定义相同。A是在从氨，伯胺，有2-6个碳原子的亚烷基二胺，具有以下结构的多烷基多胺其中y表示约1-5的整数，R3是具有约2-6个碳原子的亚烷基，和R4选自氢，有1-3个碳原子的烷基和有约2-6个碳原子的ω-氨基烷基，具有例如以下结构的聚二醇胺
Figure 9980238500113
其中a是约1-5中的整数，哌嗪杂芳族二胺，分子量至多约10,000的多胺-多元酸缩合产物中选择的多官能化多胺的双官能反应之后获得的残基；X _是构成该聚季铵化合物的阴离子部分的离子；m和p是表示胺反应物的摩尔量的整数，m与p的比率是约99∶1至85∶15；n表示形成聚季铵的主链的E的摩尔量，由n表示的摩尔量基本上等于m和p的摩尔量的总和；该多官能化胺除了含有双官能反应所需要的那一数量的E外，还含有数量从零到大约在该A中剩余的全部官能团数的E；m、n和p的总和应使得提供这样一种聚季铵化合物，该化合物作为37wt％水溶液，基于聚季铵的阳离子部分的总重量，具有25℃粘度为至少100厘沲，和Z是满足聚季铵化合物的阴离子配对要求的整数。
总之，(ⅱ)组的聚合物是由三种反应物形成的：低级二(C1-C3)烷基胺，双官能的环氧型反应物(与(ⅰ)组的聚合物中相同)和从氨、伯胺、具有2-6个碳原子的亚烷基二胺和与以上A同样定义的多胺中选择的第三种反应物。优选类型的第三种反应物是氨或至少三官能的胺，即能够在胺的不小于3个位置上反应的胺。这类胺的例子是全部的伯胺和/或多官能的胺如乙二胺和二亚乙基三胺。
(ⅱ)组的阳离子聚合电解质的具体反应参数已在前述美国专利Re.28,808中指定。优选的(ⅱ)组聚合物是从乙二胺、二甲胺和表氯醇形成的交联聚季铵聚合物(参见例如美国专利Re.28,808的实施例2)。
优选的(ⅱ)组聚季铵聚合物被认为具有以下结构：
(ⅱ)组类型的合适商购聚合物是商品名SHARPFLOC_25,SHARPFLOC_26,SHARPFLOC_27,SHARPFLOC_28,SHARPFLOC_29,SHARPFLOC_30,SHARPFLOC_31,SHARPFLOC_32,和SHARPFLOC_33销售的。这些聚合物的分子量经测试在约20,000至500,000原子量的范围内。这些聚合物的具体分子量不是关键的，只要聚合物保持水溶性或水分散性。因此，在本发明中公开的其它聚电解质的前述分子量范围不应认为在本发明中有限制意义。
再另外一组特别有用的聚电解质是季铵盐。最优选的是二烷基、二烯丙基季铵盐聚合物，它们含有约1-4个碳原子的烷基，优选甲基。
分子量经测定在50,000-250.000之间的以商品名聚合物261 LV购自Calgon Corporation的二甲基二烯丙基季铵氯化物聚合物已经发现在本发明的实施中特别有用并获得了含水和脂肪类食品应用的FDA许可(许可号176-170)。在在此之前许多建议用于膨化粘土的试剂没有获得FDA许可。然而，本发明不限于聚合物261 LV，因为其它阳离子絮凝剂似乎可提供相同效果，即使不是优异的结果。
聚电解质的使用量必须小心地控制以便通过形成膨化的(聚结的)结构(其中聚结体有足够的强度承受在制造和最终使用过程中施加的机械力)来充分地改进粘土的不透明性，但必须小心地限制以确保该产品能够制成固体含量至少55％或更高的粘土-水淤浆，该淤浆具有可接受的流变性能。如以上所讨论的，尽管膨化对浓缩的高岭土淤浆的流变性能有强烈影响，但是由SEDIGRAPH_分析测量的粒度分布不会正常地显示与膨化之前相比的显著变化。
用于处置高岭土粘土的阳离子聚合电解质盐的量可随聚电解质的特性的变化而变化，这些特性包括聚电解质的电荷密度，粘土的粒度分布和添加了聚电解质的粘土淤浆的固体含量。这里优选的二甲基二烯丙基铵盐聚电解质与中值粒度在约0.4-0.9微米、优选0.5-0.7μm和具有细于0.3微米的级分比例为低于25％的粘土一起使用以及向粘土固体含量约15-40wt％的前述已脱絮凝的粘土-水悬浮液中添加聚电解质时，聚电解质的用量是粘土的无水分重量的约0.02-约0.20wt％，最优选约0.06-约0.12wt％。当使用不够的聚电解质时，对于涂料应用中不透明性和印刷性的效果将低于所希望的。另一方面，过量的聚电解质会损害粘土的其它所需性能，尤其流变性能。水溶性的聚电解质作为稀的水溶液(例如1/4-4wt％浓度)在搅拌下被加入到淤浆中，获得了在淤浆中的良好分布。能够使用环境温度。理想的是将粘土的淤浆，聚电解质的溶液或两者加热至约150°-180°F。
当阳离子聚合电解质被加入到pH值在6-9范围内的已脱絮凝的粘土悬浮液中时，获得了令人满意的结果。在聚电解质之后，由于絮凝的结果，悬浮液基本上被增稠。所制备的增稠体系然后加以酸化，典型地至低于5pH值，通常至pH值3-4，以及使用普通的粘土漂白剂(亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠)漂白和老化。所使用的漂白剂常常是将任何产生颜色的三价铁离子成分还原成更具水溶性和因此更容易除去的亚铁态的一种还原剂。漂白剂是以1-15磅漂白剂/每吨干燥粘土的量加入到粘土矿物淤浆中。处理的粘土悬浮液通过过滤来脱水，得到固体含量在约50-约60wt％之间的湿滤饼。滤饼然后进行洗涤以除去可溶性物质和然后通过添加二级分散剂如焦磷酸四钠或聚丙烯酸钠或两者的混合物使之流化。为了补偿当本发明的淤浆被贮存或在贮存、运输或经受中等程度剪切条件的过程中接触高温时可能遇到的问题，比较有利的是使用在美国专利4,772,332和4,767,466中公开的那些添加剂，代替象焦磷酸四钠或聚丙烯酸钠之类的普通二级分散剂。
本发明的产物能够以淤浆或以干燥形式运输。希望淤浆具有总固体含量为至少55％固体。根据本发明使用的添加剂的类型包括在美国专利4,772.332和4,767,466中描述的那些，它们的公开内容被引入本文供参考。这些添加剂尤其用于补偿当本发明的含水淤浆被贮存或在贮存、运输过程中接触高温时所遇到的问题，或例如当淤浆被制成涂料色浆而同时提供可接受的流变性能时需要使用。
本发明的颜料的流变性能要求同时牵涉到可接受的高固体含量淤浆流变性能和涂料色浆流变性能。粘土涂料颜料的高固体含量悬浮液的粘度必须足够的低以允许混合和泵抽。在粘结剂引入之后，所制备的涂料色浆必须也具有合适的粘度，以进行后处理和涂敷到纸张片材上。还有，非常希望获得具有良好的不透明性、光泽、亮度和印刷性的带涂层的砑光纸片。
通常，纸张制造者想法使用能够形成高固体含量粘土-水淤浆的粘土涂料颜料，当由Brookfield粘度计在20r.p.m下测量时具有低于1200cp，优选低于800cp的低剪切粘度。这些淤浆的高剪切粘度应该使得不会比使用“A”浮子在16×105达因-厘米下测得的Hercules终点粘度为150r.p.m.，优选为800r.p.m.的淤浆更具粘性。现有技术中那些熟练人员将会知道，当使用赫克尔士(Hercules)粘度计和1100r.p.m.或更高的测量终点时，终点粘度是以在1100r.p.m.下105达因-厘米的单位报道的；随着达因-厘米值的提高，表观粘度下降。习惯上使用缩写术语“达因”代替105达因-厘米。因此，“2达因”粘土淤浆不如“9达因粘土”淤浆那样粘稠。在下文中使用的表达短语150r.p.m.或更高，或者800r.p.m.或更高，希望包括更低的粘度，以使终点测量是在1100r.p.m.和该数值是以达因报道。
本发明颜料的另一要求是它能够经历生产和最终使用各阶段而同时能够被分散形成有可接受粘度的高固含粘土-水淤浆的耐久性。在制造本发明的颜料时典型使用的一般湿法加工方案是在过滤之前添加填充剂，因此过滤的颜料是滤饼形式，当该滤饼被“调和(made down)”成液体淤浆时它含有膨化的集合物(assemblages)。表达短语“调和”在工业中是常见的并且指分散颜料-水淤浆的制备。有时候，有必要对滤饼施加机械功以便将粘度降低到可以使用的值。颜料必须有足够的耐受性以便承受该处理过程中的机械力。膨化填料也必须在剪切作用下有足够的稳定性以在高剪切速率如在离心泵中泵抽高固含粘土水淤浆时遇到的高剪切速率下保持膨化的结构。而且，当脱絮凝的粘土水淤浆使用标准的调和设备被制成涂料色浆时，颜料必须能够保留下来。同时，颜料必须在涂敷应用和随后的砑光过程中存在。由含水粘土的现有技术化学处理所获得的膨化结构的易碎性使得具有有限的工业应用价值。通常，膨化结构的耐久性的标准是在上述后处理之后改进的不透明化的保持能力。
在制备涂料色浆时，普通的粘结剂或粘结剂混合物与脱絮凝的粘土滑浆一起使用。例如，有用的涂料色浆组合物是通过与粘土滑浆充分地混合大约5-大约20重量份粘结剂/每100重量份聚电解质处理的粘土而获得。当用于涂敷轻质出版物纸张时，该涂料色浆生产出具有优异的印刷性、平滑度、不透明性、亮度和所需水平的片材光泽的一种产品。
这里使用的术语“粘结剂”是指已知与纸张颜料一起使用的那些物质，它协助颜料颗粒保持在一起和进而将涂层保持在纸张表面上。这类材料包括，例如，酪蛋白，大豆蛋白质，淀粉(糊精，氧化淀粉，酵转变淀粉，羟基化淀粉)，动物胶，聚乙烯醇，橡胶胶乳，苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和合成聚合树脂乳液(如从丙烯酸和乙酸乙烯酯形成的)。当粘结剂包括在所添加的膨化填料存在下喷射蒸煮的淀粉时，希望对在膨化填料的制备中已添加了聚电解质的粘土的淤浆进行加热，为的是避免形成过分粘性的、不可处理的涂料色浆。在约150°-200°F范围内的温度是推荐的。约180°F的温度可成功地使用。然而，在制备过程中加热的使用可降低颜料的散射能力。
根据本发明制备的涂料色浆组合物能够以普通方式涂敷到纸张片材上。膨化填料可单独使用或与已知的涂料粘土或其它颜料掺混使用，以改进涂层纸片的光学性能和印刷性能。在涂料色浆中使用的粘结剂和添加剂是在本工业领域中典型使用的那些并且对于本技术领域中那些熟练人员来说是已知的。膨化填料也可以作为填料用于纸幅中。
实施例
实施例1
四种(4)高岭土颜料的性能进行对比。第一种颜料P-1是由Engelhard Corporation以商品名NUCLAY销售的标准分级层离的涂料级高岭土。NUCLAY的淤浆是根据在U.S.专利4,738,726中描述的EngelhardCorporation的PL-1和PL-3程序制备的，该公开物的内容早已被引入本文供参考。在调和(make down)程序中用于再分散P-1颜料的分散剂是苏打灰、部分中和聚丙烯酸和六偏磷酸钠(“SAP”分散剂)分别以活性成分重量比45.5/24.5/30的18-21wt％水溶液。
第二种颜料P-2是从乔治亚州高岭土粘土的脱絮凝的水悬浮液制备的。脱絮凝剂是硅酸钠。固体含量是大约29％。在脱絮凝的水悬浮液中粘土的粒度分布是低于2.0微米的68％、0.76微米中值直径和低于0.3微米直径的22％。悬浮液进一步用2磅/吨用量的聚丙烯酸钠脱絮凝，并在5加仑湿研磨机中使用玻璃珠与颜料悬浮液的1∶1体积比被层离至在2μm下的粒度分布15-20％δ。层离悬浮液的粒度分布是低于2微米的85.8％、0.55微米中值直径和低于0.3微米直径的25.9％。层离悬浮液然后在离心机Damon/TEC CU-5000离心机中进行分级，得到了粒度分布为低于2.0微米的87.9％、0.50微米中值直径和低于0.3微米直径的28.3％的溢出悬浮液。所制备的悬浮液流过磁力分离器磁铁(Carpco-CC WHIMS3×4L)获得高于83的亮度，实际的亮度是83.4。悬浮液通过用Damon/，TECCU-5000离心机的离心处理来脱泥而获得了粒度分布为低于2.0微米的84.0％、0.66微米中值直径和低于0.3微米直径的16.2％的一种下流悬浮液。所制备悬浮液使用8磅/吨用量的硫酸铝进行絮凝，随后用硫酸将pH值降低至2.8和添加10磅/吨的亚硫酸氢钠(以KBrite商购)。絮凝的颜料悬浮液进行盘式过滤并用至少等体积的清洗水进行漂洗以除去水溶性盐。漂洗过的滤饼用约5-7磅/吨SAP分散剂再分散。这一再分散的悬浮液被分成几份进行喷雾干燥，和然后重新添加到悬浮液中以提高固含量至67.0％总固体。
第三种颜料P-3是由Engelhard Corporation以商品名EXSILON提供的脱泥和膨化的高岭土涂料级颜料(即未层离的)，并使用下面所述的C-235分散剂根据以上对于P-1颜料的调和所描述的Engelhard PL-1和PL-3方法进行调和。
第四种颜料E-1是P-2颜料的膨化变型，但是在再分散包装中有不同之处。为了制备E-1，来自P-2的脱泥中间体被稀释至20％固体含量和用1.6磅/吨(0.08％)的聚二甲基二烯丙基氯化铵(polyDADMAC)膨化。聚DADMAC的添加会促使悬浮液发生絮凝。在用硫酸将pH值降低至约3.5之后发生进一步的絮凝。还有，10磅/吨的亚硫酸氢钠作为漂白剂添加。所制备的稀悬浮液老化一夜，进行盘式过滤并用至少等体积的清洗水进行漂洗以除去水溶性盐。漂洗过的滤饼用特殊的分散稳定剂添加剂包装料进行再分散，足以提高pH值至约6.5-7.0。
所使用的特殊分散剂包装料是木质素磺酸钠、部分中和的聚丙烯、氨基三(亚甲基膦酸)的五钠盐和苛性碱的混合物，并以商品名Colloid235(“C-235”)从Vinings Industries,Inc购得。特殊的分散剂包装料的各种变化形式公开在美国专利4,772,332中，公开内容被引入本文供参考。这一再分散的悬浮液被分成几份进行喷雾干燥，和然后重新添加到悬浮液中以提高固含量至约61-62％总固体。
尽管颜料P-1和P-2使用了与颜料P-3和E-3不同的分散剂包装料，这一不同没有预期可以影响下面将报道的涂料色浆组合物性能，只是C-235包装料获得比SAP包装料稍低的片材亮度。无论如何，因为C-235与本发明的所发明组合物一起使用，C-235的使用在一定程度上不会在涂料色浆组合物中获得亮度上的益处，与使用SAP分散剂包装料的色料组合物相比而言。
表1．水合高岭土颜料性能
P-1  P-2  P-3  E-1
 GE亮度 87.8  86.5  87.0  86.5
沉降图平均粒度(μ m) 0.71  0.66  0.56  0.63
％，在2μ m  79  84  90  89
％，在1μm  60  66  70  70
％，在0.3μm  22  16  22  14
淤浆-％总固体 67.2  67.0  62.6  61.4
 pH  5.9  6.7  6.2  7.0
 Brookfield 20 rpm(cps)1 205  130  80  590
 Brookfield 100 rpm(cps)1 186  116  94  250
 Hercules A浮子21100 rpm  690 rpm  18.8达因 2.5达因 15.7达因
注：1-Brookfield粘度，在这一实施例和随后的实施例中由TAPPIT648-om-88测得的粘度。
2-Hercules粘度，在这一实施例和随后实施例中按美国专利4,738,726中所述测量。
四种颜料的物理性能和它们的颜料淤浆的流变性能示于表1中。在前面讨论的实验误差内，P-2和E-1的粒度分布基本上不同，尽管存在以下事实：E-1是P-2的膨化变型，且与P-1和P-3相比，P-2和E-1都具有更低量的低于0.3μm的高岭土颗粒级分。在E-1与未膨化P-2之间膨化的影响可从它们较低的剪切流变性能和它们的悬浮液的固体含量看出。P-2能够制成67％固体悬浮液而E-1仅仅制成61.4％固体悬浮液。Brookfield流变学揭示了膨化引起的结构化使得E-1有高得多的低剪切难度，甚至在比P-2低得多的固体含量下。
四种颜料被制成属于LWC涂料配方的58％总固体含量的涂料色浆，该配方含有88份的一种含水高岭土颜料，12份煅烧粘土和6.0份的苯乙烯/丁二烯(丁苯橡胶)胶乳漆基，0.8份的硬脂酸钙。
涂料色浆的pH值被调节至8.2。该色料通过使用实验室用Dow涂敷器被涂敷到28磅轻质原纸的金属丝侧边(wire side)上。涂布量是涂敷5.5磅/R(R=ream=3300平方英尺)。片材在50％相对湿度和72°F下进行调理并在实验室软夹头(nip)砑光机上砑光。达到这一条件后，P-1(NUCLAY)对照物获得了光泽目标值57-58。
对涂层纸张进行下列试验：TAPPI 75°光泽(T480 om-85)，TAPPI不透明性(T425 om-91)，ISO亮度(ISO方法#2469)。Parker PrintSurf(10kgF/cm2)(ISO 8791/4和TAPPI T555)，压缩性，和Heliotest(旋转印刷性试验)。
带涂层纸片的压缩性是通过部分依据Parker Print Surf(PPS)试验的Engelhard室内试验测定的。PPS试验的原理是：测定纸片或纸板的表面的光滑度(或粗糙度)作为空气在该表面和以指定压力压住该表面的平坦圆形平台之间通过的速率的函数。在本发明中通过测试在两种不同压力下的相对空气流速来测量压缩性。空气流速是通过在5kg/cm2和10kg/cm2下进行PPS试验来测量的。然后计算压缩性：
压缩性=100[1-[(PPS 5kg/cm2-PPS 10kg/cm2)/PPS 5kg/cm2]]
通过这种方法测定，数值越低，压缩性越高，反之亦然。普遍接受的是，优质的照相凹版印刷法需求一种能够在其整个表面上可靠地接触印刷圆筒的可压缩纸张，据此确保获得了从圆筒上的最高可能的油墨吸取率。
在Helio试验中，带涂层的纸片用具有油墨图案的照相凹版圆筒进行印刷，该圆筒保存了一些从一端到另一端直径减少的空腔。因此，该试验印刷品在一端具有大的墨点和在另一端具有小的墨点。在大的墨点端开始计数跳跃的点，印刷质量被记录为从试验印刷的开始处到第20个遗漏点之间的距离(以毫米计)。对于给定的涂布量，以毫米计的该距离越长，涂层纸张的印刷性越好。结果总结在表2中。
表2．用含有聚合物膨化的、脱泥的和层离的粘土的涂料色浆涂敷的纸片的性能
P-1 P-2 P-3 R-1
光泽 57 59 57 57
Tappi不透明度 81.3 83.7 82.5 83.0
ISO亮度 71.0 71.7 71.9 71.5
PPS 1.20 1.27 1.20 1.16
压缩性 79.2 76.6 79.3 74.6
Helio印刷性(mm) 40 41 45 54
注：较低的值意味着压缩性和PPS(平滑度)更好
表2中数据表明，尽管层离和脱泥的颜料P-2得到与pp-1(NUCLAY)对照物相比显著改进的不透明性和亮度，但是没有观察到helio印刷性的明显改进。然而，通过用少量polyDADMAC膨化P-2(即,制造E-1)，E-1在不透明性和亮度上显示出类似的优点，但是在Helio印刷性，平滑度(来自较低PPS读数)和压缩性上有令人惊奇的显著改进。用E-1处理过的涂层纸片的Helio印刷性、压缩性和平滑度明显优于P-3，未层离但膨化的填料。
实施例2
制备P-1和E-1的新批料被分别称作P-2’和E-1’。颜料P-2’是从乔治亚州高岭土粘土的脱絮凝的水悬浮液制备的。在脱絮凝的水悬浮液中粘土的粒度分布是低于2微米的64％和低于O.3微米直径的15％。30.0％固体悬浮液进一步用2磅/吨用量的聚丙烯酸钠脱絮凝，并在5加仑湿研磨机中使用玻璃珠与颜料悬浮液的1∶1体积比被层离至在2μm下的粒度分布15-20％δ。层离悬浮液的粒度分布是低于2微米的82％和低于0.3微米直径的20％。层离悬浮液然后在离心机Damon/TEC CU-5000离心机中进行分级，得到了粒度分布为低于2微米的89％和低于0.3微米直径的22％的溢出悬浮液。所制备悬浮液得到了83.5的颜料亮度和没有通过磁铁(magnet)分离器。悬浮液通过用Damon/TEC CU-5000离心机的离心处理来脱泥而获得了粒度分布为低于2微米的87％、0.65微米中值直径和低于0.3微米直径的15％的一种下流悬浮液。所制备悬浮液使用8磅/吨用量的硫酸铝进行絮凝，随后用硫酸将pH值降低至2.8和添加10磅/吨的亚硫酸氢钠(以KBrite商购)。絮凝的颜料悬浮液进行盘式过滤并用至少等体积的清洗水进行漂洗以除去水溶性盐。按照实施例1中所述和使用的方法，漂洗过的滤饼用约5-7磅/吨SAP分散剂再分散。这一再分散的悬浮液被分成几份进行喷雾干燥，和然后重新添加到悬浮液中以提高固含量至67.1总固体。
颜料E-1’是P-2’颜料的膨化变型，但是在再分散包装中有不同之处。为了制备E-1’，来自P-2’的脱泥中间体被稀释至20％固体含量和用1.6磅/吨(0.09％)的聚二甲基二烯丙基氯化铵(polyDADMAC)膨化。聚DADMAC的添加会促使悬浮液发生絮凝。在用硫酸将pH值降低至约3.5之后发生进一步的絮凝。还有，10磅/吨的亚硫酸氢钠作为漂白剂添加。所制备的稀悬浮液老化一夜，进行盘式过滤并用至少等体积的清洗水进行漂洗以除去水溶性盐。按照实施例1中所述和所使用的方法，以一种足以提高pH值至约6.5-7.0的用量，漂洗过的滤饼用C-235分散添加剂包装料进行再分散。这一再分散的悬浮液被分成几份进行喷雾干燥，和然后重新添加到悬浮液中以提高固含量至约61-62％总固体。
表3．改进的膨化颜料的性能
P-1 P-2’ E-1’
GE亮度 87.8 87.2 86.0
沉降图平均粒度μm 0.71 0.65 0.70
％,在2μm 79 87 87
％,在1μm 60 66 66
％,在0.3μm 22 15 11
淤浆-％TS 67.1 67.1 61.5
pH 5.9 7.2 6.2
Brookfield 20 rpm(cps) 186 180 116
Brookfield 100 rpm(cps) 169 132 106
Hercules A 浮子 1100 rpm 687rpm 390 759
包括与实施例1中所使用的相同的P-1(NUCLAY)对照样品在内的三种(3)颜料的物理性能和这些颜料淤浆的流变性能给出在表3中。在前面讨论的实验误差内，P-2’和E-1’的粒度分布基本上不相同，尽管有以下事实：E-1’是P-2’的膨化变型。P-2’和E-1’都具有比P-1更低量的低于0.3μm的高岭土颗粒级分。在E-1’与未膨化P-2’之间膨化的影响再一次可从它们的悬浮液的固体含量看出。P-2’能够制成67.1％固体悬浮液而E-1’仅仅制成61.5％固体悬浮液。如果P-2’和E-1’悬浮液在61.5％固体下进行比较，P-2’的低剪切粘度是非常低的，与E-1’相比而言。这一预期结果是基于膨化的结构化效果。
通过使用基本上与实施例1中相同的配方，三种(3)颜料被配制成57％总固体含量的涂料色浆。涂料色浆通过使用CLC涂敷器(高速引导间歇涂敷器)被涂敷到28磅重量原纸上。涂布量是5.0磅/3300平方英尺。涂敷片材的调理条件与实施例1中的条件相同。砑光条件经选择后可使Nuclay对照物获得56的光泽目标值。涂敷片材的各种性能给出在表4中，依据在下表4中标明的相同砑光条件。
表4．涂敷片材的性能
    相同砑光
P-(NUCLAY) 88
 P-2’ 88
 E-1’ 88  94
煅烧粘土 12  12  12  6
％片材光泽 56  63  58  63
 ISO亮度 71.1  72.0  71.9  71．8
 Tappi不透明度 84.7  85.8  85.8  85.8
 Helio印刷性 74  79  89  86
 PPS 10 Kgf／cm2 0.99  0.92  0.88  0.89
压缩性 72.2  72.0  70.8  72.5
 CLC运转性能 较好 较好 良好 较好
砑光条件：    相同砑光
Pli(磅／直线英寸)    1093
Temp(°F)           175
速度(英尺／分钟)    37
通过次数    2
在相同砑光条件下，在相同煅烧粘土含量(12份)下  E-1’得到比对照样品P-1好得多的涂敷和印刷性能。E-1’同样比未膨化的变型样品P-2’有较大的优势。与P-1对照物相比，Helio印刷性、平滑度(PPS)、不透明性、亮度和压缩性得到显著改进。同时，在相同份数的煅烧粘土(12份)下，E-1’优越于P-2’，前者在helio印刷性，平滑度(PPS)和压缩性上有显著的改进。E-1’的片材光泽能够通过将煅烧粘土从12份减少到6份得到引人注目地的改进，同时保持helio印刷性、平滑度、亮度和不透明性。通过减少煅烧粘土的量，CLC运转性能也被改进。
实施例3
这一实施例说明了作为从Sharpe  Speciality  Chemical company以商品名SHARPFLOC_26(“SF-26”)购得的、脂肪族仲胺与表氯醇的共聚物来描述的另一种填充剂的使用，以及将结果与用于制造E-1和E-1’的填充剂polyDADMAC进行对比。这一次，使用与实施例1和2中所使用的不相同的另一种脱泥和层离的高岭土粘土中间体并在下表5中指定为P-4。中间体是具有粒度分布范围为低于2μm的约50-75％的原矿料形成的。P-4在被过滤和漂洗之后也用实施例1的SAP分散剂进行再分散。颜料E-2用1.6磅/吨的poly(DADMAC)膨化，而E-3用2.0磅/吨的SF-26聚合物膨化。在膨化之后，两颜料悬浮液进行过滤和用清洗水进行漂洗以除去可溶性盐。E-1和E-2颜料悬浮液用6磅/吨的如实施例1中所述和所使用的SAP分散剂进行再分散，并通过325目筛网和进行喷雾干燥。因此在本实施例中，颜料P-1,P-4,E-2，和E-3全部使用SAP分散剂。P-4,E-2,E-3和前面对照物P-1(NUCLAY)颜料的颜料性能和淤浆性能给出在表5中。E-2和E-3两者都具有比P-1和P-4稍低量的低于0.3μm的高岭土颗粒级分。两颜料被调和至比P-1对照物和P-4颜料低得多的固体含量。
表5．水合高岭土颜料的性能
P-1 P-4 E-2 E-3
GE亮度 87.8 90.7 90.5 90.6
％,在2μm 79 88 88 88
％,在1μm 60 69 70 68
％,在0.3μm 22 20 17 16
淤浆-％总固体 67.1 68.1 61.1 61.0
pH 5.8 6.9 6.8 6.8
Brookfield20rpm(cps) 200 280 170 120
Brookfield100rpm(cps) 156 176 150 120
HerculesA浮子1100rpm 825rpm 405rpm 14.8达因 234rpm
按照与实施例1中讨论的同样类属LWC涂料配方，颜料P-1、E-2和E-3被制成57％总固体含量的涂料色浆。涂料色浆通过使用CLC涂敷器(高速引导间歇涂敷器)被涂敷到28磅重量原纸上。涂布量是5.5磅/3300平方英尺。涂敷片材的调理条件与实施例1中的条件相同。砑光条件经选择后可使Nuclay对照物获得54的光泽目标值。涂敷片材的各种性能给出在表6中，依据在下表6中标明的相同砑光条件。
表6．涂层纸片的性能
P-1(Nuclay) 88
E-2 88
E-3 88
煅烧的粘土 12 12 12
％片材光泽 54 52 52
ISO亮度 68.8 70.0 70.2
Tappi不透明度 81.4 81.7 82.9
PPS,在10kgf/cm2 0.91 0.86 0.80
Helio印刷性 57 70 82
砑光条件：           相同砑光
Pli(磅/直线英寸)      1407
Temp(°F)             150
速度(英尺/分钟)       36.5
通过次数              2
E-2，聚(DADMAC)膨化填料，得到比对照P-1更好的印刷性能和平滑度。E-3(脂肪族仲胺与表氯醇的共聚物)得到比E-2(聚(DADMAC)膨化填料)好得多的印刷性能、平滑度和不透明度。
单独地，P-1和P-4按照含有100％水合高岭土粘土(即没有煅烧粘土)，6.0份苯乙烯/丁二烯(丁苯橡胶)胶乳和0.5份硬脂酸钙的类属LWC涂料配方被制成58.0％总固体的涂料色浆。色浆以5.5磅/3300平方英尺的量被涂敷到商购LWC原纸的金属丝侧边上。涂层纸片的性能的示于表7。
表7
P-1 P-4
％片材光泽 57 61
亮度 69.7 71.0
Tappi不透明度 83.3 83.8
PPS,10Kgf/cm2 0.90 0.83
Helio印刷性 71 74
尽管与P-1相比，P-4得到较好的平滑度、亮度和稍改进的不透明度，但是，在helio试验的各种可变范围内Helio印刷性没有得到改进，这与表6中E-2和E-3显示出比P-1显著改进的性能相反。
本发明的原理、优选实施方案和操作模式已经在前面的说明中进行了描述。然而，需要保护的本发明不应认为限于这里所公开的特殊形式，因为它们被认为是说明目的而非限制性的。在没有脱离本发明的精神的前提下现有技术中那些熟练人员能够做许多变型和变化。

Claims (24)

1.制造高岭土基颜料的方法，包括以下步骤：
(a)将高岭土粘土加以层离，其中高岭土粘土层离进行到低于2μm的粒度分布提高到超出层离前低于2μm的粒度分布的约5-40％的程度；
(b)从层离的粘土中除去小于0.3μm的那一部分的颗粒；和
(c)添加填充剂；其中层离的程度，小于0.3μm的颗粒的脱除和填充剂的添加被调节到足以获得含有5-30％等于或低于0.3μmm的颗粒的颜料的程度。
2．权利要求1的方法，其中高岭土粘土的层离进行到这样一种程度：提高低于2μm的粒度分布使之比层离前的低于2μm的粒度分布高大约10-20％。
3．权利要求2的方法，其中该填充剂是阳离子聚合电解质。
4．权利要求3的方法，其中阳离子聚合电解质的添加量是粘土的无水分重量的约0.02-0.20wt％。
5．权利要求4的方法，其中聚电解质选自季铵盐，脂肪族仲胺与表氯醇的共聚物，含有季氮的聚(季铵)聚酯盐，聚胺和聚亚胺。
6．权利要求5的方法，其中该聚电解质是季铵盐。
7．权利要求6的方法，其中聚电解质是含有约C1-C4烷基的二烷基二烯丙基季铵盐聚合物。
8．权利要求7的方法，其中烷基是甲基。
9．权利要求4的方法，其中聚电解质是仲胺和双官能环氧化合物或其前体的反应产物。
10．权利要求4的方法，其中聚电解质是含有1-3个碳原子的二烷基胺，双官能环氧化合物或其前体，和选自氨、伯胺、具有2-6个碳原子的亚烷基二胺和多胺的第三反应物的反应产物。
11．权利要求9的方法，其中双官能环氧化合物是表卤代醇。
12．权利要求10的方法，其中双官能环氧化合物是表卤代醇。
13．权利要求9的方法，其中双官能环氧化合物是表氯醇。
14．权利要求10的方法，其中双官能环氧化合物是表氯醇。
15．权利要求9的方法，其中仲胺是二甲胺，二乙胺，或二丙基胺和双官能环氧化合物是表卤代醇。
16．权利要求15的方法，其中仲胺是二甲基胺和表卤代醇是表氯醇。
17．权利要求10的方法，其中第三反应物是氨或选自伯胺、乙二胺和二亚乙基三胺的至少三官能的胺以及双官能环氧化物是表卤代醇。
18．权利要求17的方法，其中第三反应物是乙二胺和表卤代醇是表氯醇。
19．权利要求1的方法，其中低于0.3μm的颗粒是在5-20％范围内。
20．权利要求1-19的方法，进一步包括从粘土中除去粗砂和非常粗糙的小册子的步骤，以便在添加填充剂之前获得低于2μm的粒度分布为70-95％的粘土淤浆。
21．通过权利要求1-19中任何一项的方法生产的产物。
22．由权利要求20的方法生产的产物。
23．含有权利要求21的任何产物的纸张，该产物是作为纸张涂料形式、纸张填料形式或这两种形式存在。
24．含有权利要求22的任何产物的纸张，该产物是作为纸张涂料形式、纸张填料形式或这两种形式存在。
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