TWI299759B - - Google Patents

Description

1299759 九、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明係有關於一種奈米碳管（Carbon Nanotubes, CNTs)的製造方法’尤其是關於一種藉由高分子聚合物於 - 原位(in situ)快速進行熱裂解反應製造奈米碳管的方法。 【先前技術】 奈米碳管自90年代被發現以來，由於其具有奈米等級 • 的尺寸與很大的表面基，且具有由六方碳原子點陣構成之 特殊圓柱管結構，以及具有獨特的電、磁、光學特性和應 用潛力，因此特別受到矚目。奈米碳管材料應用的潛力深 廣，已知的領域包含氣體儲存、吸附元件、光電元件、電 子元件、生化醫學、燃料電池、人造鑽石、觸媒載體等。 另外，奈米礙管的高長徑比(aspect ratio)和小頂端曲率半徑 (tip radii of curvature)很適合場發射(electron field emission) 的光特性。在場發射平面顯示器(field emission display，FED) φ 中，可取代金屬微端(metal microtip)，其亮度高且效果好； 而在記錄媒體之應用上，可作為Tb級容量(Tera byte = 1，000 Mb)之讀取頭。此外，奈米碳管為製造其他奈米結構 材料的基材，例如以奈米礙管為模板(template)製備奈米線 (nanowire)和奈米棒(nanorod)。 現今製備奈米碳管的方法，主要包含電弧放電法 (Arc-discharge)、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD)、脈衝雷射蒸鍍膜法（Pulsed Laser 5 1299759

Deposition)、電漿輔助化學氣相沉積法(Plasma Enhanced CVD)、微波電漿化學氣相沉積法(Microwave Plasma CVD) 及雷射剝削法(laser ablation)等方法，其中以電弧放電法及 化學氣相沉積法較常被使用。但因這些方法所需的溫度較 高（約在至少l〇〇〇°C以上），所需的成本亦較高，且其前置 步驟與製程的步驟均較繁雜且危險性高。

為解決前述習知技術中所存在的問題中華民國專利公 告第562778號中，揭示一種中空奈米碳管之製造方法，其 係將聚碳矽烷、觸媒及溶劑混合後，對該混合物進行加熱 以使聚碳矽烷進行熱裂解反應，而使碳原子於觸媒表面析 出，進而形成中空奈米碳管。惟該方法所需之反應溫度仍 高達70G〜1_°C，且由簡使闕格昂#的奈米級金屬粒 子(小於100 nm)做為觸媒，致使該方法於操作做上仍有其 困難性，且其製造成本仍高。 為此中華民國發明第1255792號專利中，另揭示了一

種奈米碳管的製造方法，其係將聚乙二醇、觸媒及溶劑混 合後’對魏合物騎㈣段之加熱溫度處理(細〜4〇叱 與6〇〇-mrc)，以使聚乙二醇進行熱裂解反應，進而形成 奈米碳官。雖然該方法可降低進行熱裂解反應所需之溫 ^ ’但該^輯-種枝都具有需要較長之熱裂解反應 時間(反應時間長達3-1〇小時)的問題。 【發明内容】 為了克服習知技術所遭遇之困難與問題，本發明之目 6 1299759 碳管的製造方法，藉以縮短碳米碳 之一種奈米碳管的製造方法，其步

(A)將—㈣高分子聚合物與-金屬觸媒混合，並藉 由一溶劑使兩者混合均#形成-混合物；

的即在於提供一種奈米 管的製備時間。 根據本發明所指出 驟包含： 〇將《亥此口物置入一反應容器中並自該反應容器 的下部通入一载流氣體； (C) 對該反應容ϋ下部與上部分別以不同溫度進行加 熱以進行熱裂解反應；以及 (D) 降至室溫回收奈米碳管， 其中’献應容器下部的加熱溫度為尊工麵。c，該 反應容器上部的加熱溫度為祕觸。C，且下部的加 熱溫度鬲於上部的加熱溫度。 -根，本發明所指出之奈米碳管的製造方法，可有效縮 短以固^分子為反應物經由熱裂解方法製備奈米碳管的 時間，將科技術中所需的3_丨ο小時，有效地縮短至2小 時以内。糾，本發明係利用固態高分子經熱裂解反應製 備奈米碳管，故可以免去習知技術使用氣態碳氫化合物(例 如，甲烷、乙烷等)進行熱裂解時所造成的危險性。 本發明將藉由下述的詳細說明及實施例做進一步的說 明，這些實施例並不限制本發明前面所揭示之内容。熟習 本务明之技藝者，可做些許之改良與修飾，但仍不脫離本 7 1299759 發明之範_。 【實施方式】 - 為清楚地解說本發明之方法，在此伴隨著第一圖做詳 . 盡之說明。第一圖為用以執行本發明方法之裝置的一具體 實施例之示意圖。在此具體實施例中可用以執行本發明方 法之裝置係為一流體化床反應器1 〇，其包含一反應腔體 12,其内部下方處中設有一氣體分散器14。氣體分散器14 春係為一多孔性材質所製備(例如，多孔性二氧化石夕薄板）， 其係用以使輸入反應腔體12中的載流氣體得以均勻分散 進入反應腔體12中。反應腔體12的下部設有一氣體輸入 口 32，上部則設有一排出口 34。 當欲以本發明方法製備奈米碳管時，首先係將一固態 高分子聚合物與一金屬觸媒混合後，並藉由一溶劑使其混 合均勻以形成一混合物。接著，將此混合物中的溶劑完全 去除。 鲁 别述之咼分子聚合物，只要是任何習知主要以碳、氫、 氧所組成之固態的高分子聚合物，皆可被應用於本發明 中。前述之固態高分子聚合物係指於常溫常壓下以固態呈 • 現之高分子聚合物。在此可舉出的例子，包含聚乙烯 (Polyethylene，PE)、聚丙烯(p〇iypr〇pyiene，pp)與聚乙二醇 (polyethylene glycol，PEG)等，但並不僅限於此。熟習本發 明技術領域之技藝者藉由閱讀本發明之說明亦可了解到， 前述之固態高分子聚合物除碳、氳、氧外，亦可進一步包 8 1299759 含一無機原子來組成，例如，聚碳矽烷(polycarbosilane， PCS)，但並不僅限於此。前述之聚碳矽烷聚合物之重複單 體係如下式（1)所示者：

Rj Η (i) R2 Η 其中，:^與尺2可分別為氫、1_4個碳的烷基或苯基。

可應用於本發明中之金屬觸媒，較佳為金屬化合物， 例如三氧化二鐵(FeW3)、四氧化三鐵(Fe3〇4)、氧化鎂 (MgO)、硫酸鐵(FeXSO4)3)、氫氧化鐵(Fe0(0H))、硝酸鐵 (Fe(N03)3)、硝酸鎳（Ni(N〇3)2 · 6H20)、硫酸鎳 (NiS04 · 6H20)、硝酸鈷(Co(N〇3)2 · 6h2〇)…等，但並不僅 限於此。 為獲彳于較佳的奈米碳管品質，上述金屬觸媒的使用 量’較佳為高分子聚合物使用量的15-4〇%(w/w)，更佳為 20-33%(w/w)，亦即金屬觸媒··高分子聚合物(重量比)較佳 為 1 ·· 2·5 〜1 : 6.7，更佳為 1 ·· 3 〜1 ·· 5。 前述之溶劑，本發明中並沒有特別的限制，只要是可 於200C下藉由加熱而揮發者，皆可被應用於本發明中。 例如，水、有機溶劑(如，甲醇、乙醇、丙醇）等，但二 僅限於此。 —北不 ^外’上述㈣去除的方式在此並沒有制的限制， ^要疋任何g知可將混合溶液中溶劑去除的方法皆可被應 9 1299759 用本發明中。例如，藉由加熱使溶劑蒸發。 為使以本發明方法製備奈米碳管時有更佳之效率，前 述混有高分子聚合物與金屬觸媒之混合物於去除溶劑後， 可將其進一步研磨成粉末，以使該混合物得以均勻受熱， 以利於熱裂解反應之進行。

接著，將前述混有高分子聚合物與金屬觸媒之混合物 24裝填至第一圖中流體化床反應器10的反應腔體12内， 並使其位於氣體分散器14上。藉由一氣體供應器22，自 ，置於反應腔體12下部之氣體輸入口 32持續輸入一載流 氣體。載流氣體輸入反應腔體12内的流速可藉由一流量計 26來控制。於熱裂解反應與形成奈米碳管的過程中，反應 腔體12中的壓力係維持於常壓下。 μ

之後，使用第-加熱器16與第二加熱器18分別對反 應腔體12的下部與上部，以不同溫度加熱。其中，第一加 熱器16所施加之溫度較佳為70(M00(TC，第二熱器18所 施加之溫度較佳為，且第—加熱器16施时加之溫 度需高於第二加熱器18所施加之溫度。前述之第一加敎哭 16與第二加熱11 18可藉由—溫控器20來馳其加熱溫 度。於树明中以兩種不同加熱溫度進行熱裂解的目的係 在南分子聚合物進行熱裂解反應需要較高之溫度，而 當局分子聚合物經熱裂解於金屬觸媒表面析出碳原子，進 而成長出奈米碳管時的還原反應，則不需要如此高的溫 度此外、、二熱衣解後的碳原子因會被载流氣體懸浮於反 應腔體12内的上部。因此，本發明即藉由先以第-加熱器 1299759 16提供之較高溫度’使聚合物進行熱鶴，之後再以第二 加熱器18提供-相龍低的溫度，以㈣浮於載流氣體中 的碳原子得以進行還原反應，進而於金屬觸媒表面析出並 成長出奈来碳管。 最後’藉由本發明方法所製備出的奈米碳管，即可藉 由載流氣體自排出口 34輸出。 前述本發明中之载流氣體，為避免於加熱過程中產生 不必要的反應’其較佳係為鈍性氣體，在此可舉出的例子 包含氮氣(n2)、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)等惰性氣體， 但並不僅限於此。但為使碳原子於金屬觸絲面析出並成 長出奈米碳管時有較佳之還原反應，較佳為似氣體中進 -步包含H)-2〇%(v/v)的氫氣。料，載流氣體的流量較佳 係在700-1300毫升/分。 由於本發明方法使用載流氣體懸浮反應物，因此可使 付反應物受熱較為快速且均勻，因此以根據本發明方法所 進行之奈米碳管的製備僅需2小時以内即可完成，且可製 得直徑為數十奈米，長度為1微米以上之奈米破管。 做為本發明方法的另一具體實施例，於將混有高分子 艰合物與金屬觸媒之混合物24裝填至第一圖中流體化床 反應器10的反應腔體12内前，於反應腔體12内氣體分散 器14上可進一步填充另一金屬觸媒顆粒3〇 (例如，鎳顆 粒）’藉以加速熱裂解的反應速率（第二圖）。 本發明方法係使用固恶向分子聚合物做為礙源，相較 於習知技術中所使用的有機氣體(如，甲烷、乙烷），固態 11 1299759 高分子聚合物較亦於韻，傳輸運送上也較為簡便。另一 ^面’在室溫下，固態高分子聚合物的化學性質十分穩定， 幾乎無毒性，相較於有機氣體，其具有較佳的安全性。 、再者，本發明方法中使用具有高質傳與高熱傳特性的 "IL體化床來製備奈米碳管，因此這使得奈米碳管之大量且 連續操作的生產變成可能，故而以本發明方法進行太^石山 管之製備將有利於製成的放大。 "^ 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 實施例一 取聚碳矽烷與相對於聚碳矽烷使用量33% (w/w)的三 氣化二鐵混合。藉由酒精溶液使其混合均勻，之後以8(M〇〇 • 七加熱去除酒精。將所得之團塊研磨成粒徑約為5-6μιη的 粉末。將此粉末填充至第一圖的反應腔體内，以上層溫度 為850C、下層溫度為950°C，以及載流氣體(混有1(^20% - (v/v)氫氣的氬氣)流量為244毫升/分之條件下進行奈米碳 管的製備。於進行反應1.5小時後，所製得之奈米碳管以 電子顯微鏡觀察所得的影像示於第三圖中。 參閱第三圖，由第三圖中可得奈米碳管的直徑約為 l〇_90nm，而長度則可達數微米以上。 12 1299759 實施例二 同實施例一之方法與條件，但改以 :载流氣體流量改為_升，分。於進行心 圖2得之奈米碳㈣電子顯微鏡祕所得的影像示於第四 參閱第四圖，由第四圖中可得奈米碳管的直徑約為2〇 nm ’而長度則可達1微米以上。

實施例三 同實施例二之方法與條件，但上層溫度改為75(rc， 下層溫度改為85Gt：，且載流氣體流量改為4⑻毫升/分。 於進行反應1小時後’所製得之奈米碳管以高解析穿^式 電子顯微鏡(HRTEM)觀察所得的影像示於第五圖中。"

參閱第五圖’由第五圖中可清楚的看到一層一層的石 墨層’進-步經由傅立葉轉換(F〇urier transf〇rm)計算，可 仔知其層與層之間距為G.34 nm，此結果符合石墨之平面層 間距，因此可證實本發财法所製備出來的產物確為太: 碳管。 不 13 1299759 【圖式簡單說明】 第一圖為用以執行本發明方法之裝置的一具體實施例之 不意圖， 第二圖為用以執行本發明方法之裝置的另一具體實施例 之示意圖； 第三圖為經以本發明方法所製備出之奈米碳管的一實施 例，經以電子顯微鏡觀察所得之影像圖； (a) 穿透式電子顯微鏡影像；

(b) 掃描式電子顯微鏡影像； 第四圖為經以本發明方法所製備出之奈米碳管的又一實 施例，經以電子顯微鏡觀察所得之影像圖；以及 (a) 穿透式電子顯微鏡影像； (b) 掃描式電子顯微鏡影像； 第五圖為經以本發明方法所製備出之奈米碳管的再一實 施例，經以高解析穿透式電子顯微鏡觀察所得之 影像圖。 【主要元件符號說明】 10流體化床反應器 12反應腔體 14氣體分散器 16第一加熱器 18第二加熱器 20溫控器 14 1299759 22氣體供應器 24混合物 26流量計 30金屬觸媒顆粒 32氣體輸入口 34排出口

Claims (1)

1. μ) 申請專利範圍： 1一Z— 4 •種奈米奴管的製造方法，其步驟包含： (Α)將-固態⑧分子聚合物與—金屬觸媒混合，並藉由 -溶劑使兩者混合均勻以形成—混合物； (B)將該混合物置人—流體化床反應时，並自該流體 化床反應H的下部通人—載流氣體； (C) 對該流體化床反應器下部與上部分仙不同溫度 進行加熱以進行熱裂解反應；以及 (D) 降至室溫回收奈米碳管， 其中，该流體化床反應器下部的加熱溫度為 700-1000 °C，該流體化床反應器上部的加熱溫度》__9〇(rc， 且下部的加熱溫度高於上部的加熱溫度。 2·=申μ專利範圍帛1項所述之製造方法，其中該高分子 聚口物係遥自聚乙婦、聚㈣、聚乙二醇與聚碳石夕烧所 組成之族群。 .如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中該聚碳石夕 烷之重複單體係如下式⑴所示者： Ri Η 十Hv ⑴ R2 Η 其中’ Ri與&可分別為氫、1_4個碳的烷基或苯基。 4·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該金屬觸 媒係為金屬化合物。 5·如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中該金屬化 1299759 ”選自三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鎂、硫酸鐵、 =氧化鐵、硝酸鐵、硝酸鎳、硫酸鎳與硝酸鈷所組成之 . ^^群。 • 6. ^請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該金屬觸 媒的使用量為該高分子聚合物使用量的15_4G%(w/w)。 •如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該溶劑係 為水。 • 8. #申請專利縫第1項所述之製造方法，其中該溶劑係 • 為沸點不超過200°C的有機溶劑。 ~ 9.如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該有機溶 劑係選自曱醇、乙醇與丙醇所組成之族群。 1G.如中請專利範圍第丨項所述之製造方法，其中該步驟(A) 後進一步包含將該混合物中的該溶劑去除的步驟。 11.如申請專利範圍第1〇項所述之製造方法，其中該溶劑 係藉由加熱去除。 • I2·如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中於該溶 劑去除後進一步再包含一將該混合物研磨成粉末的步 驟。 - I3.如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該步驟(C) 係於常壓下進行。 14·如申請專利範圍第i項所述之製造方法，其中該載流氣 體係為鈍性氣體。 ， 15·如申請專利範圍第i項所述之製造方法，其中該載流氣 體係為10-20%(v/v)氫氣與8〇-9〇%(v/v)鈍性氣體的混 17 1299759 合氣體。 16. 如申請專利範圍第14或15項所述之製造方法，其中該 鈍性氣體係選自氮氣、氦氣、氖氣與氬氣所組成之族群。 17. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該載流氣 體的流量為700-1300毫升/分。 18. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該流體化 床反應器内進一步填充有另一金屬觸媒顆粒。 19. 如申請專利範圍第18項所述之製造方法，其中該金屬 觸媒顆粒係為鎳顆粒。 18