TWI299054B - New compound and organic light emitting device using the same (6) - Google Patents

Description

1299054 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於由芴(flu〇rene)衍生物組成的有機 =可顯著的增進使用壽命、效能及電氣化學與熱& = 關性能。 、比号不目 【先前技術】 光現象是—種經過特殊的有機分子⑽過程，而蔣 二光的例子。有機發光現象是根據以下的機制 田有機材料層置入陽極矛嗤極之間時，如了關。 極，，電子和電洞會從陰極和陽極注入有 》^口於二電 材料層的電子和電洞，再ό士人 θ 。/主入有機 釋放出光。以上述機制激子被降低至底層而 右嬙钭料思… 马基疋的有機發光體由陰極，陽搞4 和金屬:複合材材1 t有機材料或有機 化後為電用化學稃定的的疋，各易被氧化，且被氧 射出材料或電_輪材料f大部分被作為電洞 ^原後為電用化學穩定的+3:另m’易被還原，且被 材^或電子傳遞材料來使用被作為電子注射 ，較適合。在激子被===時仍是穩定的有機ί 的材料比較適合。 、/、回赉光效率來轉換激子到光 1299054 【發明内容】 $外’具有以下性質的有機發光體材料是比較適合。 是隹ί勒二ΐ極好熱穩定性的有機發光體材料比較適合。理由 傳輸層材料的NPB，且古媒成產生取近作為電洞 因此它㈣、裔田於币二ΐ攝氏1〇0度或更低的玻璃轉化溫度， 匕很難_於需要高電流的有機發光體。 濟，姑第^’^生產能以低賴激發且具有高鱗的有機發光 ί声機ΐ光體的電洞和電子必須能被順利地運送到發 右;^*二不雜釋放在發光層外面。為達到此特性，用於 的材料必須具有適當的能階差和適當的高佔用分 分子 ^est occupied molecuiar 〇rbitai; η〇μ〇)與低未佔用

Un〇CCUpied m〇leCuIar orbita1^ LUM〇)|^^ 〇 體電、目前作為崎s包覆方法製造的有機發光 3 ™。能階比發光層之有機材料L_ 喊末付低，因此很難生產高效率和長壽命的有機發光體。 此，、，用於有機發光體的材料一定要具備極好的化學穩 ,，電荷流動性’和電極或鄰近層的界面特性。也就是說厂 於有機發光體的材料-定是不能因潮濕或氧氣而變形。此外， 適當的電洞或電子流動性必須被確定，以平衡洞的密度和發 ，的电子始、度，如此便能將激子的形成增加到極限。另外，必 須能具被與包括金屬或金屬氧化物的電極有良好的介面 性，才能確保發光體的穩定性。 、 因此，有需要發展具備上述的技術要求的有機發光體。 因此，此發明目的是提供能夠滿足有機發光體材料所需條 件的有機發光體，例如，適當的能階，電化學穩定性，熱穩定 性，還包括依取代基不同，能扮演各種有機發光體要求角色的 苟(fluorene)衍生物化學結構。 1299054 此發明提供包含第一電極，含發光層的有機材料層，與第 二電極的有機發光體，且第一電極、有機材料層、和第二^極 形成層狀結構，至少一有機材料層包括如下化學式丨的化合物 或化學式1加上熱硬化性或光交聯結合性官能基的化合物·· [化學式1]

在化學式1中，X可以是C或Si，A為-NZ1Z2，B為 -NZ3Z4， 山y為一鍵結或二價芳香碳氫化合物；帶有取代基的二價芳 香碳氫化合物，且至少一個取代基從以下的基團如硝基、亞硝 酉欠基、鹵素、烷基、烷氧基、氨基；二價雜環基選擇；或帶有 f代基的二價雜環基、且至少一個取代基從以下的基團如硝 基、亞硝酸基、！i素、烷基、烷氧基、氨基選擇。 Z1和Z4各獨立地是氳；具^0個碳原子的脂肪碳氫化 3物，芳香碳氫化合物；帶有取代基的芳香碳氫化合物，且至 少:個取，基從以下的基團如魏，亞俩基，鹵素，烧基， 燒氧基、氨基、芳香碳氫基、包括有含芳香碳氳基的石夕取代基 =環基、帶有至少-個以下的取代基隻雜環基如石肖基、亞确 H、鹵素、烧基、烧氧基、氨基、芳香碳氳基和雜環基帶有 取代基的石荒苯基、取代基為U0個碳原？的碳氫化合物或卜2〇 1299054 香碳氫化合物；或帶有芳香碳氫化合物取代基_ ί燒ΐ L R6到R9錢立地岐、妹代絲未取^ x;:r:基或未取代基的芳香基、ί取以ί=ί 瑞其曰^基、有取代基或未取代基的雜環基、氨基、亞硝酸基、 肪;雜以:胺基、酯基所選擇組成、或與臨近基團形成脂 射匕風、有取代基絲取代基基、絲代基或未取 匕燒基、有取代絲未取代基的職、有取代基或未取 代基的方香基、有取代基或未取代基的雜環基所選擇組成。 與，有關的是，在芳香基或雜環基鄰位的碳與R4或R6 y與含氧、硫、NR、PR、羰、CRR，、SiRR，的基團形成一聚合 環、但R5是芳香基或雜環基。尺和R，各獨立地是由氫、有取 代基或未取代基的烷基、有取代基或未取代基的烷氧基、有取 代基或未取代基的烯基、有取代基或未取代基的芳香基、有取 代基或未取代基的芳香氨基、有取代基或未取代基的雜環基、 亞硝酸基、胺基、酯基所選擇組成、且這些基團可成聚合環形 成螺旋化合物。 • 詳盡的描述在化學式1的取代基團。 化學式1的Z1和Z4取代基團，芳香化合物可以單環芳 香環如苯基、聯苯基、或聯三苯基為例、多環芳香環如奈基、 恩基、比基、I并祐基為例。雜芳香化合物以吩、喃、嘻、啼η坐、 噻唑、惡唑、唑、二唑、***、比啶、亞比啶、吡嗪、奎林、 異奎林為例。 有1-20個碳原子的脂肪碳氫化合物的例包括直鍊脂肪碳 氫化合物，枝鍊脂肪碳氫化合物，飽和脂肪碳氫化合物，與不 飽和脂肪碳氫化合物。它們可以如烷基、曱基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、一丁基、異丁基、三丁基、戍基、己基、具雙 1299054 鍵的稀基團如苯乙烯基、具三鍵的絲團如乙絲來代表。 化學式i裡R1與R9的綠、絲基 限制，但最好是1-20。 个散 化合物的烧基長度不影響化合物的共輛長度，但是可 匕用於有機發光體的方法，例如，真奴積方法ΐ 單产ίϊίί，其化，式1的R1至R9的芳香環基例包括 CLUf ΐί ’ ^本基，聯三苯基，與，或多環芳 香祕如奈基，恩基，菲基，祐基，與職基。

說明但非限制，化學式i的R 括聯苯氨基、聯奈氨基、聯4」=日魏基例包 A J ^丞如―本虱基、苯奈氨基、苯二苯醯氨 基、-甲本祕、苯甲苯氨基、十坐基、與三苯氨基。丑 Α ίΐ但ί，、化學式1的R1謂的雜環基例包括吩 t坐i基比:ίί:基、嗟則 暴疋基、亞比°定基、奎林基、異奎林基、射咬基。 香基此i卜香s但，制、化學式1的ri至R9的烯基、芳 土 曰丑土、亦隹％基例包括如下化學式的化合物。 1299054

隹上述化學式中，z由氳，有 化合物、烷氧基、芳香氨基、芳香美*個碳原子的脂肪碳氫 乙炔基所選擇。z的芳香t氣基、9芳^^環基、亞硝酸基、與 R1到R9的取代基團。 9 土、與雜環基例如上述 根據此發明的較佳實施例，化 環基。 ^ tR5為芳香基或雜 香基或雜環i 佳實施例，化學式1的R5為芳 芳香基或雜产其相H或雜環基鄰位上的竣原子與R4、和 幾、cii ^郝^上的碳原子與R6、和含氧、硫、观、视、 式））。1、土團形成—聚合環（R和R’如定義在化學 根據此發明的較佳實施例，說明但非限制，化學式 合物例包括以下化學式2到119的化合物。 X 勺

[化學式2到119]

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18 1299054 以例來舉證，但並不僅限於此，A和B舉例如下。 化學式2到119的化合物與以下各種取代基A和B組合 而形成多種衍生物。例如，化學式2的化合物與取代基1結合， 生成物被命名為化學式2-1的化合物。 [A 和 B]

-N 3 9

0 -N

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14 b 11 12

19 1299054

20 1299054

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57 S8 尸0 •Nb 89 ^ -^c,2Ha! 60 ei 【實施方式】 發光層3，陰極4的有 2 第一圖說明包含基材i，陽極 機發光體。 第二圖說明包含紐丨，陽極2 在下文將有對於此發明的詳盡描述。 各種取代基被加人化學式丨的核心 心結構的雜圏射錄和 ^絲說，相 結構，因此化學式〗的化人物^且^、、且二2鍵結而形成螺孩 機發^上應用的特性會詳細幾材料層的有 化學式1的立體結構可分為兩個部分，，說明如下 21 1299054

e 美 化學式1化合物的立體核心結構裡，面A以圍繞χ右角 度方^<與面B會合，且面A與面^圍麟形錢輛。而且， =氮原子被置於面B的三崎香基_，面B裡的共輕被 P艮制0 y化合物的共軛長度與能階差有一密切的關係。詳細地來 祝i當化合物的共軛長度增加時，能階差便減少。如上面所述， 因為化學式1核心結構的共輛結構被限制，所以核 階差便增大。 口傅旧月b 如此發明描述，各種取代基被加入R1到R9的位置，且 ΐΠΐZ1到Z4位置有大能階差，因而產生具各種能階 差的化合物。通常來說，容易透過將取代基加入具有大能階差 的核心結構的方法’來控_階差，但是很難透過將取代基加 有小旎階差的核心結構來顯著地控制能階差。此外在此 明中’將各種取代基加入核心結構的R1到R9和Z1到Z4 ^ 置來控制HOMO與LUMO的能階是可能的。 符其ϋϊ各觀代斜讀4射，可刺含有該種取 =基之化5物的既有特性。例如，將有機電激發光元 電f射出層，電洞傳輸層，發光層及電子傳輸層材料Ξ 取代基’ V入核心架構中可以得到滿足每—層有機材料層需求 22 1299054 其的是’祕化學幻德合物的核㈣構含有若 電ί發光元件中所使用之化學式1中所表二ΐ μ疋’因此可以達到具有低動作電屢及高效率的元件。土 此外，各種取代基以對稱的方式導 的用il 雛’並讓化合物可以顧在多樣化 ζι 基人和B中所含之氮的健都是1的話（若 多樣有機材料的界面特性，並讓化合物可以應用在 引入螺旋鍵結方式控制三維結構’將各種取代基被 :合物立體結構’來將有機材料的^電子 乍用卩+到敢低，因此阻止激態原子的形成。 極化學式1的化合物具高玻璃過渡溫度(Tg)，它有 攝氏14S /T疋，:例如，化學式2-4化合物的玻璃過渡溫度為 f 二，還是高於傳統使用的仰巩邛:攝氏96度）。此熱 高 的晋加，是提供發光體激發穩定性的一個重要的因數。 栋用學式1的化合物或許可用於有機發光體製造時， μ ^工！1積過程或溶液包覆過程來形成有機材料層。與這有 ^兄明但非限制，溶液包覆過程的例包括旋轉包覆過 二=匕覆過程，喷墨包覆過程，屏幕印刷包覆過程，喷霧 U设過程，和滾動包覆過程。 幻士化學式1的化合物對極性溶劑具有優良的溶解度， 23 1299054 如二甲苯，二氯乙烷，或NMP，這些溶劑被用於有機發光體 製造時，且透過使用溶劑的方式很好地形成薄膜，因此溶液包 覆過程可應用於有機發光體製造過程。 三級酒精，經由鋰化芳香基與硐基反應產生，在酸性催化 劑存在下，加熱脫水形成六角環狀結構，因此根據此發明產生 具螺旋結構的化合物。上述用於產生化合物的程序在技術上是 1大家所熟知的，且技術熟練者能夠在化學式1化合物的生產 時更換生產條件。生產方式會在後來的製造例詳細地被描寫。

^此發明的有機發光體裡，化合物的熱硬化或光交聯結合官 ^機基’被引入化學式1化合物，或許可代替化學式】化合物。 丽者=合物具有化學式1化合物的基本物理性質，或許能用於 ，用溶液包覆過絲軸_，織被健 時形成有機材料層。 衣^ 有機材料層的方法，包含在錢發紐製造過程中， it加人有機材料層，使用溶液包覆過㈣成薄膜， 11465^$膜，在美國專利2〇〇3_〇044518與歐洲專利 用古文件陳述說明’如果有機材料層透過上述方法，使 == 生或光交聯作用性的乙稀基或丙稀基二： 或許可制於此發捕疋可㈣。箱作業機制 乙烯ίϊί:’严硬化性或光交聯作用性的官能基可以是 料，：r至==已括知的製程來製造已知的材 1的化·。 層有讀枓包括此發明的化合物，化學式 24 j299〇54 ，據此杳月有機發光體的有機材料層可以有單一層結 ^，或者二或更多以上有機材料層層疊的多層結構。例如，此 】日=有機發光體可以包含電洞射出層，電洞傳輸層，發光 =ί子傳遞層。可是，有機發光體的結構不局限於此，但可 Μ包含更少的有機材料層。 古她ίίί ’此^明的有機發光體可以如順序地層疊第一電極，

理P I ’第二電極在基板的方式生產。與這有關的是，物 =沉WPVD)方法，如_方法或電子絲發方法，這些 方法可以被使用，但方法不局限於這些。 光體的化合物的製造方*，和使用同樣方法的有機發 備範例和例子中詳細描述。可是，以下製 例和例子7^來制，岭被娜航制此發明。 拖。化學式1代表的化合物的製造方法，和使用同浐大 下述的製備範例與例獲 1 一疋不要破解釋來限制此發明。 ]瞭 a到g的化合物 為了生產化學式1代表的化合物，化 可用為起始原料。 八

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製備範例1 :化學式a代表的起始材料之製備。 1) 在10克的二苯氨（59mmol)和8·〇4亳升的溴曱基曱基 醚（88.6mmol)被溶解在100毫升的四氫喃之後，加入12.4 毫升的二乙基1 (88.6mmol)。於氮氣下授拌五小時，使用蒸 餾水萃取有機層。被萃取的有機層使用15:1的己烷溶劑/四^ 喃進行管柱分離，真空乾燥後產生12克的三級氨（良率9〇〇/(J。 2) 取步驟1)中產生的胺化合物（i2.〇g，56·3ιηπι〇1)溶於 100毫升的純THF並冷卻至-78度，接著慢慢加入鐘化丁烷 (n-BuLi) ( 2.5Μ的己烧溶劑(hexane)溶液，22·5毫升， 56.3mmol)。在相同的溫度下攪拌30分鐘後，再加入2,7-二氯 9-苟酮化合物（2,7-dichloro-9-fluorenone) ( 14.0 克， 56.3mmol)。在相同溫度下再攪拌40分鐘後，將溫度提升到室 溫並再繼續加以攪拌三小時。產生氯化銨(anunoniujncljloride) 液狀溶液時表反應結束，用***(ethylether)進行萃取。使用無 26 1299054 水硫酸鎂(anfydrousmagnesiumsulfate)將有機層的水除去後，再 除去有機溶劑。將產生的固體分散於酒精中，攪拌一天後過 濾，真空乾燥。將中間體材料分散於1〇〇毫升醋酸中，加入 10滴濃硫酸(omcentratedsulforicadd)後迴流4小時。濾出最終 產物後以乙醇清洗，再以真空乾燥取得21.8g胺（96 8^ 分子量·· [M+H]+=401。 製備範例2 ··化學式b代表的起始材料之製備 將化學式a的化合物（9.00克，2Z5mm〇1)，l碘萃 (Ι-iodonaphthalene) ( η·4 克，45〇mm〇1 )，碳酸、^ (potass，carbonate)( 6.22 克，45.0mmol)，碘化銅(copperi〇dide) #(214 笔克 ’ 1.13mmol) ’ 及二甲苯(Xyiene) (25〇 毫升）在氮 氣保護中加熱一個晚上。冷卻到室溫後，以醋酸乙基將產物萃 取出來=使用無水硫酸鎂除水，再經過降低壓力將有機溶劑除 去。將最終產物通入有己烷溶劑的矽膠管柱後產出產物，再經 過降低壓力除去有機溶劑以產出化學式b( 5 〇克，產出42%)。 分子量[M+H]+=527。 製備範例3 ··以化學式c所示之起始材料的製備 1) 5.08笔升的二苯胺（3〇mm〇i)，5.6毫升的1_溴_2_二醋 酸碘苯（l_bromo-2-iodobenzene) (45mmol)，2·29 克的銅 (36mmol)，及4·98克碳酸鉀（36mm〇1)加熱迴流5天。冷 郃後，以水及醋酸乙基進行萃取，使用無水硫酸鎂除去水，再 以己烷溶劑進行管柱分離程序。加入乙醇使產物結晶，因此可 得到4.4克產物（產出45%)。分子量[m+h]+=323。 2) 取1.36克步驟1)中的產物（4.i9mm〇i)置於乾燥的燒 瓶中並加入15宅升之THF，接著放入乾冰/丙酮(acet〇ne)浴 中。30分鐘後隨即滴入6.18耄升（2.5eq)的鋰化丁烧（ι·7Μ

27 1299054 戊烧(pentane)溶液），接著攪拌1小時。將118克之2,7_二溴 -9-%酮(2,7-(1^31'〇111〇-9-£111(^11〇1^)(3.49111111〇1)溶於20毫升的 THF中並使用注射器注入反應溶液中，再繼續攪拌1小時。在 ^溫下繼續攪拌1小時候，加入飽和氯化銨(ΝΗ4α)水溶液並 攪拌30分鐘。使用水和醋酸乙基進行萃取，以無水硫酸鎂除 去水後，經過真空乾燥可產生產物。 3)將步驟2)中所得到的不純產物溶於5毫升的醋酸中，滴 入5滴濃硫酸’在攝氏6〇度下攪拌一天。冷卻後，以水及5〇/〇 的碳酸氫納(NaHC03)水溶液沖洗產物，再使用己烷溶劑：醋 酸乙基為9:1進行管柱分離。加入乙醇使最終產物結晶後再過 濾，最後經由真空乾燥可得1/76克產物（89·2%)。分子量 [M+H]+=566 〇 製備範例4 :以化學式d所示之起始材料的製備 1) 將 2.0 克的 4-胺基聯苯(4-aminobiphenyl) (12mmol)及 2.74 克的 4_溴聯本(4-bromobiphenyl) (12.0mmol)溶於 50 毫 升一甲本。再加入1.72克的叔丁醇钟(s〇dium tert-butoxide) (18mmol)，0.11 克的二(二亞苄基丙酮)鈀(〇) (〇 12mm〇1)， 及0·036克的二叔丁基膦甲苯溶液如_tert_butylph〇Sphine) (0.18mm〇l)，於氮氣保護中迴流3小時。在反應溶液中加入 蒸顧水以終止反應，將有機層萃出後，以無水硫酸鎂除水。降 低壓力除去有機溶劑，使用己烷溶劑再結晶後真空乾燥得2.2 克產物（產出57%)。分子量：[M+H]+二322。 2) 取2·2克步驟1)中的產物（6.8mmol)，1.25毫升的卜 漠 _2'一醋酸蛾本(1七1*〇111〇_2_:1〇(1€^112：61^)(1〇111111〇1)，1.2克的 碳酸鉀（8.8mmol)，及0.56克的銅（8.8mmol)在5毫升之石肖 基苯(nitrobenzene)及氮氣保護中逆流30小時後並冷卻到室 溫。加入THF後，攪拌30分鐘後，濾掉不溶固體，再降低壓 28 1299054 力除去有機溶劑。進行己烷溶劑/曱笨=3:1的管柱分離程序， 再加入乙醇使產物結晶，並真空乾燥後得到產物2·4克（產出 74%)。分子量：[m+H]+=477。 _ 3)取2.30克步驟2)中的產物（4.83mmol)溶於30毫升 THF，並加入5.68毫升（9.66mmol)之鋰化丁烷（ι·7Μ戊烷 • 溶液）後在攝氏-78度下反應30分鐘。攪拌2小時候，將U6

r 克之2,7-一>臭-9-芴酮化合物（4.03mmol)，溶於8毫升之THF • 後加入反應溶液中。在相同溫度下授拌2小時候，將冰浴（乾 _ f/丙酮）移走後在室溫下繼續攪拌1小時。加入16毫升飽合 氯化銨水溶液後靜置30分鐘使反應完成。以醋酸乙基萃取產 物並加入乙醇使產物結晶。將產物真空乾燥後溶於5毫升醋酸 中，加入5滴濃硫酸，並在攝氏6〇度下攪拌過夜。當冷卻到 室溫時，降低壓力移除溶劑並以醋酸乙基萃取有機層。產物中 含有的副產品可使用4:1的己烷溶劑與THF之管柱分離法除 去。用乙醇將產物再結晶並真空乾燥至產生〇·77克產物 (27%) 〇 分子量[μ+Η]+=718 〇 製備範例5 ·以化學式e所示之起始材料的製備 > 1)取 1.97 克 4,4-二甲苯胺(4,4-dit〇lylamine)( 10mmd> i 87 ，升的 1-溴-2-二醋酸碘苯（1_br〇m〇_2_i〇d()benzene) 15mm〇l) ’ 95 晕克的蛾化銅(copperi〇dide) (〇5_〇1)，及 4.15克的碳酸鉀（30mm〇1)混合加入1〇〇毫升的二甲苯並迴 ^-星期。冷卻後’加水並以触乙基萃取。接著再以益水硫 =除水’再以只有己烧溶劑的管柱分離產生2219克的產物 (產出63%)。分子量[M]+=353。 甘署=最=產物（428毫克，溶於6毫升的純聊 、’置於乾蚝k瓶中，接著將整個燒瓶放入乾冰/丙酮浴中。3〇 29 1299054 毫升的鐘化丁烧（1JM戊燒溶液，2.43mm〇1) ，=，攪！i小時。將2,7_二溴_9__化合物（338 ΐ-、、二dTT?，於6毫升的THF並以注射11將溶液注入 反應洛液中’再馳攪拌i小時。移到室溫下繼賴拌i小時， 加入飽t氯傾水额轉止反應，繼續鮮3G分鐘。以醋 酸乙基萃取，並以無水硫酸鎂除水後進行真空乾燥。 3)將步驟2)巾的化合物溶於5毫升騎酸，滴人5滴濃硫 ，’並在攝氏60度下授拌i天。冷卻至室溫後，以5%的碳酸 氳納水/谷液冲洗濾出物，再使用9··ι之己烧溶劑與thf進行 ^柱分離程序。加入乙醇使產物結晶，過濾後乾燥至產出（528 耄克’產出89%)。分子量：[m+h]+=594。 製備範例6 :以化學式f所示之起始材料的製備 1)加入 2.28 毫升的 mm，-二甲苯胺(mm，—dit〇lylamine) (12mmol ) ’ 2·26毫升的ι_溴_2-二醋酸埃苯 (l-bromo-2-iodobenzene) ( 18.0mmol) ’ 991 毫克的銅（i.3eq)， 2·16克的碳酸鉀（l5.6mmol)，及1毫升的硝基苯(nitr〇benzene) 後迴流三天。冷卻後，降低壓力蒸餾除去硝基苯，以水和乙酸 土進行萃取，使用無水硫酸鎂將水與有機層分離。再除去有機 /谷劑後’使用9:1之己烧溶劑與醋酸乙基進行管柱分離程序， 再加入乙醇使產物結晶。分子量[M+H;|+=353(_Br)，4〇〇(4)。 產出·· 68%(2.9g)。 2)779耄克步驟1)中的產物（2·21ππηο1)溶於乾燥燒瓶中 8毫升之純THF，並置放乾冰/丙酮的冰浴中。3〇分鐘内滴入 2.6毫升（4.4mmol)之鋰化丁烷（L7m戊烷溶液）後再繼續 攪拌1小時。將0.622克2,7_二溴-9-芴酮化合物（1.83mmol)' 溶於9毫升的THF並以注射器將溶液注入反應溶液中，再繼 續攪拌1小時。移到室溫下繼續攪拌1小時，加入飽和氯化銨 水溶液以終止反應，繼續攪拌30分鐘。以醋酸乙基萃取，並 30 1299054 以無水硫酸錢除水後進行真空乾焊。 3)將步，驟2)中所產生的不純化合物溶於5毫升的醋酸中， 再加入5滴濃硫酸，並在攝氏6〇度下攪拌i天。冷卻後，以 水及5%碳酸氫納水溶液清洗滤出物，再以％之己烧溶劑盘 醋酸乙基進行管柱分離。加人乙醇使產物結晶後進行真空草乞 燥。分子量[M+H]+=594。產出：73.9°/〇(0.807g)。 製備範例7 ··以化學式g所示之起始材料的製備 1) 2·溴胺(2-bromoaniline) (800 毫克，4.70mmol)，1-四丁 基斗二醋酸碘苯（l_tert-butyM_i〇d〇benZene) ( 1 毫升， 5.64mmo1)，氫氧化鉀(potassiumhydroxide) ( 1.06 克， 18jmmol)，氯化銅(copperchloride)( 19 毫克，〇 16mm〇1)，11〇_ 非羅林(1，10予1^皿故111〇1丨1^)(34毫克，〇.16111]11〇1)，及二甲苯 (16毫升）後再氮氣保護中加熱過夜。接著將最終產物冷卻 到室溫後，以醋酸乙基萃取產物，再以無水硫酸鎂除水，接著 再降壓除去有機溶劑。將最終產物通入矽膠管柱後加入己烷溶 液產生一級和二級胺。將一級胺和三級胺的混合物真空乾燥， 加入甲苯（15毫升）及1-四丁基4-二醋酸埃苯（〇·8毫升， 4.42mmol) ’ 埃化銅（35 宅克，〇.18mmol)，及碳酸卸（763 毫克’ 5.52mmol)後’在氮氣保護中加熱過夜。冷卻到室溫後， 以醋酸乙基進行萃取，再以無水硫酸鎂除水後，降低壓力除去 有機溶劑。將產物通入含有己烷的矽膠管柱後，真空乾燥至得 到所需的白色固體（0.67克，33% )。分子量[m+H]+=437。 2) 取〇·5克步驟1)中的產物（1.2mmol)溶於乾燥燒瓶中， 6毫升的純THF，並置放於乾冰/丙酮的冰浴中。在—78度下30 为名里内加入鐘化丁烧（1·7Μ戍烧溶液，1.35毫升，2.3mmol)。 當反應物攪拌1小時候，將338毫克的2,7-二溴-9-芴酉同 (lmmol)溶於5毫升的THF後以注射器注入反應溶液中， 接著在相同溫度下攪拌1小時。移去乾冰/丙酮的冰浴後在室 31 1299054 溫下靜置1小時。加入飽和氯化銨水溶液（1〇毫升）並攪拌 30分鐘以終止反應。㈣酸乙基萃取最終產物並以9:1的己烧 溶劑及醋酸乙基進行管柱分離得到化合物。 3)，步驟2)中所得到的化合物進行真空乾燥後溶於醋酸 中（5宅升）’加入濃硫酸（3滴）後在攝氏6〇度下攪拌1天。 待反應物冷卻至室溫後，使用濾紙將產物濾出並以水洗滌。和 ^物一起產生的副產物可使用9:1的己烷溶劑及醋酸乙基進行 管柱分離程序，接著真空乾燥得到〇·3ΐ克的產物（產出36%)。 分子量[Μ+Η]+=678。 例1 ··化學式2-1代表的化合物製備 5·〇2克的化學式c化合物（8.88mmol)和1.81克的二苯 胺（10.7mmol)溶解於12〇毫升的甲苯氨後，加入2·9〇克的 納丁醇（30.2mmol )，0.12克的雙（二苯基烯丙酮）鈀 (0.21mmol)，和〇·ΐ6毫升重量50%的三-特-丁烷基氫化磷的 甲苯溶液（a32mmol)，在氮氣下迴流二小時。反應溶液加入 蒸餾水以完成反應，有機層進行萃取。接著使用9:1的正己烷 /四氫喃進行管柱分離，使用石油醚進行攪拌，經真空乾燥後 形成化學式2-1的化合物（5.2克，良率78.9%))。MS : [M+H]+=742 〇 例2 :化學式3-1代表的化合物製備 4.68克的化學式b化合物（8.88mmol)和1.81克的二苯 胺（10.7mmol)溶解於120毫升的甲苯氨後，加入2.90克的 鈉丁醇（30.2mmol )，0.12克的雙（二苯基婦丙酮）I巴 (0.2lmniol)，和〇·ΐ6毫升重量50%的二-特-丁烧基鼠化碟的 甲本溶液（〇.32mmol)，在氮氣下迴流二小時。反應溶液加入 蒸餾水以完成反應，有機層進行萃取。接著使用9:1的正己烷 /四氫喃進行管柱分離，使用石油醚進行擾拌，經真空乾燥後 形成化學式3-1的化合物（5·1克，良率72.5%)。MS : 32 1299054 [M+H]+=793。 例3 :化學式3_2代表的化合物製備 《巧克的化學式b化合物（8.88mmol)和2.34克的N-苯 基-1-奈氨（10.7mmol)溶解於120毫升的曱苯氨後，加入2.90 克的納丁醇（3〇.2mm〇i)，〇」2克的雙（二苯基烯丙酮）名巴 (yimmol)，和016毫升重量5〇%的三_特_丁烷基氳化磷的 :苯溶液（0.32mmol)，在氮氣下迴流二小時。反應溶液加入 蒸^水以完成反應，有機層進行萃取。接著使用9:1的正己烷 /四氫喃進行管柱分離，使用石油醚進行攪拌，經真空乾燥後 形成化學式3_2的化合物（5.6克，良率71%)。MS : [M+H]+=893 〇 例4 :化學式26-1代表的化合物製備 5.28克的化學式e化合物（8.^mm〇i)和ι·8ΐ克的二苯 胺（10/7mmol) (i〇.7mm〇i)溶解於12〇毫升的曱苯氨後，加 入2.90克的鈉丁醇（3〇.2mm〇i)，〇·ΐ2克的雙(二苯基烯丙酮） ⑼（0.21mmol)，和〇·ΐ6毫升重量50%的三特丁烷基氳化 填的曱苯溶液（〇.32mmol)，在氮氣下迴流二小時。反應溶液 加入蒸顧水以完成反應，有機層進行萃取。接著使用9:1的正 己烷/四氫喃進行管柱分離，使用石油醚進行攪拌，經真空乾 燥後形成化學式26-1的化合物（4.9克，良率71.7%)。MS : [M+H]+=771 〇 例5 :化學式27-1代表的化合物製備 5·27克的化學式f化合物（8.88mmol)和1.81克的二苯 胺（10.7mmol)溶解於12〇毫升的曱苯氨後，加入2.90克的 鈉丁醇（30.2mmol)，0.12克的雙（二苯基烯丙酮）鈀（0) (0·21ππηο1)，和0.16毫升重量50%的三_特_丁烷基氫化磷的 甲苯溶液（〇.32mmol)，在氮氣下迴流二小時。反應溶液加入 33 1299054 蒸顧水以完成反應，有機層進行萃取。接著使用9:1的正己烷 /四氳喃進行管柱分離，使用石油醚進行攪拌，經真空乾燥後 形成化學式27-1的化合物（5〇克，良率73〇/0)。MS : [M+H]+=771 〇 例7 ·化學式29_1代表的化合物製備 , 6.37克的化學式d化合物（8 88mm〇1)和181克的二苯 ； 胺（10.7mmol) (10.7mmol)溶解於120毫升的曱苯氨後，加 入2.90克的鈉丁醇（3〇 2mm〇i)，〇12克的雙(二苯基烯丙酮) 把（0) (0.21mmol)，和〇·16毫升重量5〇%的三，-丁烷基氫 _ 化碟的:苯溶液（0.32mm〇1)，魏氣下迴流二小時。反應溶 液加入瘵^水以完成反應，有機層進行萃取。接著使用9:丨的 正^烷/四氫喃進行管柱分離，使用石油醚進行攪拌，經真空 乾餘後形成化學式糾的化合物（6·2克，良率7。 ·· 「Μ+Η1+=辦。 一淘機發光體的製備 玻璃ί: fj:么的厚度的1Τ〇 (銦錫氧化物)以形成薄膜的 59玻璃），放入溶有去垢劑的蒸餾水中，並 這部分’通f使用FiseherIne.的產品來做 ίΐ垢·^ f館水則通常使用歷P_c.製it之兩次過_ i鐘水清洗完畢後，再以異丙醇，丙it乙 5分鐘，接著再輪送職减漿對基板進行乾洗 是加硝ϊί i三ΐ烯(在下文稱為「」) 上述的程序製備，以形成“❾的厚度’透過 材料。 涂包層的陽極和N_型有機 34 1299054

化學式28-1 (400A)的化合物在真空下沉積形成電洞傳輸 層。Alq3在真空下沉積於電洞傳輸層上形成厚度3⑻a的發光 層。以下化學式的電子傳遞層材料於發光層 200人而形成電子傳遞層。 檟"子度 [電子傳輸層材料]

的铭依序地在電 厚度12人的氟化鐘（LiF)與厚度2〇〇〇入 子傳遞層上沉積形成陰極。 各丨、ΐ上述，私序中’有機材料的沉積速度保持在〇·3-0·8^/ 二β與銘分別以α3Α/秒以及秒的速度 4在陰極上。在沉積物_，真空储在1-3X10-7。 1〇〇 ί光場強度為5.47V ’前鋒電流密度為 光二二井放主圍為2.9Um/W。上述激發電壓時的發 層和發光層之間的化 35 l299〇54 例9:有機發光體的製造 驗薄膜（8〇A :用來增近界面特性）是以和例7相 二j衣程製得之IT0透明電極以及將化學式28·1的化人物？ ，mo人的電洞注入及電洞傳輸層之外 重覆用來生產-有機電激發光材料。 +的転序可 最終姑在ΠΧ)ιηΑ/αη2的正向電流紐具有6 75伏 Z191m/W的光效率。上述上文提及此元件“ 傳輸層的功能’且顯然的，即使電洞射出層及電洞 有較好的發光效能。 *保執仃及具 例10 :有機發光體的製造 除以化學式2-1之化合物取代化學式284之化合物 例9之製程可重覆使用。 最2^在100mA的正向電流密度具有5 63伏特的電 % ’亚發出發光效率為UWm/W的光效率。 例11 :有機發光體的製造 除以化學式3·1之化合物取代化學式糾之化合物外， 例9之製程可重覆使用。 p 件在1GGmA的正向電流密度具有5.77伏特的電 琢並务出發光效率為1.661m/W的光效率。 例12 :有機發光體的製造 除以化學式3_2之化合物取代化學式如之化合物外， 例9之製程可重覆使用。 π 兀件在1〇〇mA白勺正向電流密度具有5·72伏特的電 琢’並叙出發光效率為1.781m/W的光效率。 36 1299054 例13 :有機發光體的製造 除，化學式26_1之化合物取代化學 例9之製程可重覆使用。 MU 1之化口物外 最終元件在100mA的正向電流密度且 〇 場，並發出發光效率為2.11m/W的光效率。' · 、電 例14 :有機發光體的製造 除以化學式27_；1之化合物取代化 人^ 例9之製程可重覆使用。 Λ 8 1之化口物外 π最在1〇〇mA的正向電流密度具有5.63伏特的電 % ’亚叙出發光效率為2.01m/W的光效率。 例15 :有機發光體的製造 除2學式29·!之化合物取代化學式如之 例9之製程可重覆使用。 p最在1〇〇mA的正向電流密度具有5.80伏特的電 %，亚發出發光效率為1·821ιηΛν的光效率。 例16 :有機發光體的製造 除以化學式3_i之化合物取代化學式如之化合 例9之製程可重覆使用。 ，終70件在100mA的正向電流魏科577伏特的電 場’並發出發光效率為1.661mAV的光效率。 例Π:有機發光體的製造 除以化學式3-2之化合物取代化學式28_丨之化合物 例9之製程可重覆使用。 最終元件在100mA紅向電流密度具有5 72伏特 場’並發出發光效率為1.781m/W的光效率。 37 1299054 工業應用 此發明的化合物能約作為 發光體的電洞射出和/或運送、材幾材料層的材料，尤其是有機 時，可以減低發光體激發電壓，1呈且當被應用於有機發光體 的熱穩定性來改善發光體的砉命。光效率，因此透過化合物 【圖式簡單說明】 第一圖說明有機發光體之示意圖；以及 第一圖說明有機發光體之另一實施例之示意圖。 【主要元件符號說明】 基材 1 陽極 2 發光層 3 陰極 彳 電洞射出層5 電洞傳輪層6 發光層 7 電子傳遞層8 38

Claims (1)

1299054 、申請專利範圍： L 一有機發光體，包含： 第一電極； 有機材料層包含發光層，至少有機材料層的—層包括化 予式1的化合物；以及 弟—·電極， 其^，第一電極，有機材料層，第二電極形成層疊結構； 化學式1

當X是碳； A 為-NZ1Z2 ; 參 B 為-NZ3Z4 ; 采石山ϋί建結；二價料碳氫化合物；帶有取代基的二價》 ίί ΐΐ 3至仁個取代基從以下的基團如石肖基、亞石; 取基、氨基、二價雜環_擇；或帶孝 ^文丞团京、烷基、烷乳基、氨基選擇； 物，且至立地是具有未取代或取代之料碳氫化洽 :其i下的基團如硝基、亞硝酸基、鹵素、 =t、t芳香碳氫化合物、雜環基選擇； 的烷a、ί獨立麵4、有取絲或未取代基 基有取代基或未取代基的炫氧基、有取代基或未取代基 39 1299054 的稀基、有取代基或未取代基 的芳香氨基、有取錄或未械細基或未取代基 硝基、_素基、胺基、酯基所 < 二風基、亞硝酸基、 與臨近基團形成脂肪或雜^環擇、、且成、或R1到敗、R6到R9 代基的環ίί、或未取 雜⑵ R6可與含氧二护、&、pp ^日土或減％基鄰位的碳與R4或 合環、但奶是“基或雜環二，、:立形成：聚 :取代基或未二 神其ΐίΓ代基的喊、有取代基絲取代基的耗基、有取 亞;=的①代基或未取代基的雜環基、 成螺旋化合^ 成、且這些蘭可成聚合環形 ^芳ΐίϊίί範圍第1項所述之有機發光體，化學式1的 M L-it請權利範圍第2項所述之有機發光體，化學式1的 i?=方4曰％或雜環，且芳香基或雜環基鄰位上的碳原子金R4 ^ =含氧’硫’NR，PR，M，CRR，’·，的形成R一4 承合％ (R和R，如定義在化學式丨）。 乂取 化合錢細，化學式1的 化學式2到119 1299054

6

41 1299054

42 1299054

43 1299054

44 1299054

45 1299054

46 1299054

47 1299054

在化學式2到119，A和B被定義於申請權利範圍第1項 48 1299054 5.如申請範圍第4項所述之有機發光體，其中，A和B是 以下基團之一：

49 1299054

50 1299054 P •N 0 Ό

ft 50 K

/= O N b .口-G 』仆- 60 61 〇 勺人t如申請權利範圍第1項所述之有機發光體，有機材料層 傳輸層，電洞傳輸層包括化學式1的化合物，或加入 熱硬化性或歧聯個性的官能基的化學式丨化合物。 霍利範圍第1項所述之有機發光體，有機材料層 層’電洞射出層包括化學式1的化合物，或加入 '、、、更化性或光交聯作用性的官能基的化學s i化合物。 包人‘圍第1項所述之有機發光體’有機材料層 層’也包括化學式1的化合物，或加 入熱硬化性或光交聯個性的官能基的化學式丨化合物。