TWI298112B - Positive photosensitive composition - Google Patents

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TWI298112B
TWI298112B TW091110713A TW91110713A TWI298112B TW I298112 B TWI298112 B TW I298112B TW 091110713 A TW091110713 A TW 091110713A TW 91110713 A TW91110713 A TW 91110713A TW I298112 B TWI298112 B TW I298112B
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positive photosensitive
resin
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Kunihiko Kodama
Kenichiro Sato
Toru Fujimori
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Fujifilm Corp
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1298112 五、 發明說明 ( 1 ) 發 明 領 域 本 發 明 係 關 於 — 種在超微影製 程，例如，VLSI與高容 旦 里 微 晶 片 之 製 造 > 及其他光製造 方法中，在製造液晶或加 熱 頭 之 電 路 基 板 時 用於半導體裝 置（例如，1C)製程之正型 光 敏 性 組 成 物 〇 更 特別地，本發 明有關適用於以不超過 350 奈 米 遠 紫 外 線 作爲曝光光源: 之正型光敏性組成物。 發 明 背 景 近來 > 積 體 電 路 之積體程度變 高，及在VLSI用半導體 基 板 之 製 造 中 需 要 處理具有半微 米或更小線寬之超細圖樣 〇 爲 了 符合 此 需 求 ，用於微影術 之曝光裝置使用之光源波 長 越 來 越 短 而 且 現在已調查在 遠紫外線之短波長區域之 準 分 子 雷 射 光 (例如，XeCl、KrF 或ArF)之用途。 至 於用 於 藉 此 波 長區域之微影 術之圖樣形成，化學放大 型 光 阻 劑 爲 已 知 的 〇 化 學 放 大 型 正 型 光阻劑組成物 爲圖樣形成材料，其中在 以 輻 射 例如 5 遠 紫外線，照射 曝光區域時產生酸，而且 在 曝 光 區 域 與未 曝 光區域間顯影 劑之溶解度因使用酸作爲 觸 媒 之反 應 而 差 異 化，因而在基 板上形成圖樣。 化 學 放 大 型 光 阻 劑通常粗分爲 三型，所謂之二成分、二 點 五 成分及 三 成分型。二成分型 之化學放大型光阻劑包括 可 藉 光 解 產 生 酸 之 化合物（以下有時稱爲”光-酸產生劑”）與 黏 合 劑 組 脂 之 組 合 。組合光-酸3 :生劑之黏合劑組織爲在 其 分 子 中 具 有 可 藉 酸之作用分解 而增加樹脂在鹼顯影溶劑 中 溶 解 度 之 基 (以下有時稱爲”酸] -3- 可分解基Ί之樹脂。除了 1298112 五、發明說明（2) 上述兩種成分，二點五成分型之光阻劑更含具有酸可分解 基之低分子量化合物。三成分型之光阻劑含光-酸產生劑 、鹼溶性樹脂、及上述之低分子量化合物。 雖然上述化學放大型光阻劑爲適合紫外線或遠紫外線曝 光之光阻劑，由實際使用之觀點，光阻劑符合特徵需求仍 爲必要的。 由於此組成物主要由在248奈米區域具有小吸收之聚 (羥基苯乙烯）作爲基本骨架之樹脂組成，在使用KrF準分 子雷射作爲曝光光源時，形成具有高敏感度及高解析度之 良好圖樣。因此，此組成物比使用萘醌重氮化物/酚醛淸 漆樹脂之習知光阻劑組成物優良。 另一方面，在使用具有較短波長之光源用於曝光時，例 如，ArF準分子雷射（193奈米），由於含芳族基化合物本 質上在1 93奈米區域具有大吸收，上述之化學放大型光阻 劑仍不足。 以聚（甲基）丙烯酸酯作爲在193奈米波長範圍具有小吸 收之聚合物之用法敘述於J. Vac. Sci. Technol.. B 9, 3 3 5 7 (199 1)。然而，此聚合物具有對於通常在半導體製法中實 行之乾燥飩刻之抗性比具有芳族基之習知酚系樹脂低之問 題。 此外，至於用於ArF光源之光阻劑組成物，爲了改良乾 燥蝕刻性之目的而提議其中具有脂環烴部份之樹脂。然而 ，脂環烴部份伴隨包括樹脂之系統變爲極疏水性之問題， 而且難以以迄今已廣泛地作爲光阻顯影劑之氫氧化四甲銨 1298112 五、發明說明（3) 水溶液（以下有時稱爲TMAH)實行顯影。亦觀察到在顯影 時自基板釋放光阻膜之現象。 爲了反應光阻劑疏水性性質之增加，已嘗試將有機溶劑 ，例如，異丙醇，加入顯影劑。雖然認爲得到特定程度之 良好結果，但是亦發生其他之問題，例如，擔心光阻膜膨 脹及程序複雜。因此，並非始終解決問題。至於光阻劑改 良方法，已進行許多藉由引入親水性基補償各疏水性脂環 烴部份之嘗試。 一種易吸收能量光阻劑材料，其含有藉由聚合主鏈具有 脂環結構之單體（例如，降冰片烯環）、順丁烯二酐、與具 有羧酸之單體而得到之聚合物，敘述於：TP-A- 1 0- 1 073 9專 利（在此使用之名詞表示”未審查公告日本專利申請 案’’）。一種輻射敏感性樹脂組成物，其含有在主鏈具有脂 環骨架之樹脂及輻射敏感性酸產生劑，敘述於JP-A-1 Ο-ΐ 1 1 5 6 9 專利。 一種輻 射敏感 性材料 ，其包 括具有 含極性 基與酸可分解基之脂環官能基之樹脂，敘述於^^-八-11-1 0 9 6 3 2 專利。 一種光阻劑組成物，其含有具有內酯結構之聚（甲基）丙 烯酸酯衍生物與其他可聚合化合物而得到之共聚物，敘述 於日本專利3,042,6 1 8。 如上所述，具有用於遠紫外線曝光用光阻劑之酸可分解 基之樹脂，一般在分子中亦具有脂環烴基。結果，樹脂變 成疏水性且發生疏水性引起之問題。雖然已調查上述各種 方法以解決這些問題，這些方法得到之結果仍不足而需要 1298112 五、發明說明（4 ) 進一步之改良。 亦已知三芳基毓鹽酸產生劑與苯醯基毓鹽酸產生劑爲用 於化學放大型正型光阻劑組成物之酸產生劑。然而，這些 酸產生劑之敏感性降低，因爲三芳基毓鹽酸產生劑在1 93 奈米波長具有大吸收，及苯醯基毓鹽酸產生劑之酸產生性 質不良。 此外，指定毓鹽（具有1至1 5個碳原子之陰離子）與三 芳基毓鹽之酸產生劑混合物敘述於JP-A-2000-292917專 利，具有4至8個碳原子之全氟烷屬烴三苯基磺酸之毓鹽 與（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯之組合敘述於JP-A-2000-275 848專利，及指定毓鹽（具有1至15個碳原子之 陰離子）與具有4至8個碳原子之全氟烷屬烴三苯基磺酸 之三苯基毓鹽或碘鹽之酸產生劑混合物敘述於EP1，041，442A 專利。 使用經修改照明或相轉移光罩以滿足圖樣之進一步微化 趨勢爲一般實務。環形照明已用於線與間隙圖樣之形成， 而半色調相轉移光罩已用於接觸孔之形成。 在使用環形照明時，要求高解析度及寬去焦度。名詞 ’’寬去焦度’’表示由於去焦造成之線寬波動小。 在使用半色調相轉移光罩時，圖樣部份溶於稍微穿透光 ，因而造成側葉之問題。亦希望解決側葉之問題。 依照近年來半導體晶片微化之要求，半導體之圖樣達到 0·1 3至0.35微米之細微範圍。然而，習知光阻組成物具 有圖樣解析度由於，例如，線圖樣之邊緣粗度之因素而不 1298112 五、發明說明（5) 良之問題。在此使用之名詞”線邊緣粗度”表示在由正上方 觀察時，由於光阻劑之特徵，由垂直線方向之上部邊緣與 下部邊緣之不規則波動造成之邊緣不均勻度。 此外，在保存經過一段時間後，有孔節距依附性、曝光 邊緣及敏感性波動之其他問題。亦發生曝光裝置內外之 PED安定性隨時間退化且圖樣大小改變之問題。在此使用 之名詞"PED安定性"表示在曝光裝置內外曝光後使塗覆膜 靜置直到進行熱處理時之塗覆膜安定性。 含具有指定內酯結構之酸可分解樹脂之正型光阻劑組成 物敘述於JP-A-200 1 - 1 09 1 5 4專利。正型光阻劑組成物具 有高敏感度與高解析度，而且圖樣之邊緣粗度優良。然而 ，在其與習用之光-酸產生劑一起使用時，曝光邊緣與顯 影缺陷不良，而希望進一步之改良。 發明槪述 因此，本發明之目的爲提供一種正型光敏性組成物，其 在使用環形照明形成圖樣之情形具有高敏感度與寬去焦度 ，及在使用半色調相轉移光罩形成圖樣之情形幾乎不造成 側葉。 本發明之另一個目的爲提供一種正型光敏性組成物，其 具有高感度且圖樣之邊緣粗度改良。 本發明之另一個目的爲提供一種正型光敏性組成物，其 曝光邊緣與顯影缺陷優良。 本發明之其他目的由以下之說明而明顯。 上述之本發明目的藉以下所述之正型光敏性組成物達成。 1298112 五、發明說明（6 ) 1·一種正型光敏性組成物，其包括（A)下示式⑴表示之 酸產生劑’其在以光化射線或輻射照射時產生酸，及（B) 樹脂’其具有單環或多環脂環烴結構，而且因酸之作用而 分解’增加在鹼顯影溶液中之溶解度。
在式（I)中’ R!至r5可爲相同或不同，各代表氫原子、 院基、院氧基、硝基、鹵素原子、烷氧基羰基、或芳基， 或R!至R5至少之二可彼此組合形成環結構；R6與R7可 爲相同或不同，各代表氫原子、烷基、氰基、或芳基； 與Y2可爲相同或不同，各代表烷基、芳基、芳烷基、或 含雜原子之芳族基，或Υι與γ2可彼此組合形成環結構； Υ3表不單鍵或二價連接基；及χ_表示非親核性陰離；其 條件爲’ R!至R5至少之一及Υι與γ2至少之一彼此組合 形成環’ Rl至h至少之一及R6與R?至少之一彼此組合 形成環；及任何Rl至以及Υι至γ2經連接基鍵結形成具 有二或更多個式（1)表示之結構之化合物。 2.如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中成分（α) 之_ Μ生齊lj爲以下式（ΙΑ)或（IB)表示之化合物：
1298112 五、發明說明（7) 在式（IA)與（IB)中，Ri 至 R4、R6、R7、Y!、Y2、與）Γ 各具有如式（I)所定義之相同意義；及Υ表示單鍵或二價 連接基。 3 ·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中正型光 敏性組成物更包括（C)鹼性化合物。 4·如以上第（3)項所述之正型光敏性組成物，其中成分（c) 之鹼性化合物爲具有選自咪唑結構、二氮雙環結構、鐵氫 氧化物結構、與鐵羧酸鹽結構之結構之化合物。 5.如以上第（3)項所述之正型光敏性組成物，其中成分（c) 之鹼性化合物爲選自第一脂族胺、第二脂族胺、第三脂族 胺、第一含氧脂族胺、第二含氧脂族胺、第三含氧脂族胺 、醇系含氮化合物、與經取代苯胺之化合物。 6·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中成分（Β) 之樹脂含脂族環形烴基及具有以下式（V-1)至（V-4)任何之 一表示之基之重複單位：
在式（V-1)至（V-4)中，Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b 可爲 1298112 五、發明說明（8 -二不同’各表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代 之環烷基、或可經取代之烯基，或Ru、R2b、R3b、R4b、 與Ru之二可彼此組合形成環。 7 ·如以上第（6)項所述之正型光敏性組成物，其中成分（B) 之樹脂含至少~個選自具有包括以下式（pi)、（pll)、（ρΙΠ) 、（pIV)、（pV)、或（pVI)表示之脂環烴之部份結構之重複 位 單 (PI) ^12 —c-r13 ㈣ R14
i I VOlCH
(PI
6 1 R 7 R1
9 \ 1 1 \ 2 R——CIR R1 R20 IV) to-
23H R—c 22125 R——C——R 〇=c R24 PV) •ΙΟ- 1298112 五、發明說明（9) 〇· ^11 Π · \，一'、 (pvi) 一〇—〇~ P ; 在上式中，Rm表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、或第二丁基；z表示與碳原子一起形成脂 環烴基所需之原子基；&12至R!6各獨立地表示具有1至4 個碳原子之直鏈或分支烷基或脂環烴基，其條件爲，Rl 2 至R!4至少之一、及Rl2或R16表示脂環烴基；Ru至 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支 烷基、或脂環烴基，其條件爲，R! 7至R2I至少之一表示 脂環烴基，及R19或R21表示具有1至4個碳原子之直鏈 或分支烷基或脂環烴基；及R22至R25各獨立地表示具有 1至4個碳原子之直鏈或分支烷基或脂環烴基，其條件爲 ，R22至R25至少之一表示脂環烴基，或R23與R24可彼此 組合形成環。 8·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中正型光 敏性組成物更包括（D)以氟爲主及/或以矽爲主界面活性劑。 9 ·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中正型光 敏性組成物更包括（F)抑制溶解低分子量化合物，其具有 可因酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中溶解度之基，而 且具有不超過3,〇〇〇之分子量。 10·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中正型 光敏性組成物更包括由含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑組 -11- 1298112 五、發明說明（1〇) 成之混合溶劑。 1 1·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中成分 (B)之樹脂含具有以下式（VII)表示之基之重複單位：
在式（VII)中，、Rse與r4c可爲相同或不同，各獨立 地表示氫原子或羥基，其條件爲，R2e、R3e與R4e至少之 一表示羥基。 1 2 ·如以上第（1)項所述之正型光敏性組成物，其中成分 (B)之樹脂含具有下式（V-1)至（V-4)任何之一表示之脂族環 形烴基與脂環烴基之重複單位，及下示式（VII)表示之基 之重複單位。
在式（V-1)至（ν-4)中，Rlb、R2b、R3b、R4b 與 R5b 可爲相 同或不同，各表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之 2 1298112 五、發明說明（11) 環烷基、或可經取代之烯基，或Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b之一司彼此組合形成環， R2C*2^^R4C (vii) R3c 在式（VII)中，、Rk與可爲相同或不同，各獨立 地表示氫原子或羥基，其條件爲，R2。、R3e與至少之 一表示羥基。 1 3 ·如以上第（1 〇 )項所述之正型光敏性組成物，其中含羥 基之溶劑選自丙二醇單甲醚與乳酸乙酯。 14·如以上第（1〇)項所述之正型光敏性組成物，其中不含 羥基之溶劑選自丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯與 2-庚酮。 發明詳細說明 依照本發明之正型光敏性組成物在以下更詳細地敘述。 <<(A)酸產生劑>> 用於本發明之成分（A)之酸產生劑爲以上述⑴表示，在 以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物。較佳爲使用式 (IA)與（IB)表示之化合物。 在式⑴中，1^至Rs可爲相同或不同，各代表氫原子、 烷基、烷氧基、硝基、鹵素原子基、烷氧基羰棊、或芳基 ，或R!至I至少之二可彼此組合形成環結構， FU與R7可爲相同或不同，各代表氫原子、烷碁、氰基 -13- 1298112 五、發明說明（1 2 ) 、或芳基， Υι與Y2可爲相同或不同，各代表烷基、芳基、芳烷基 、或含雜原子之芳族基，或Y 1與γ2可彼此組合形成環結 構， Υ3表示單鍵或二價連接基， X表示非親核性陰離子；其條件爲，R !至R5至少之一 及Y!與Y2至少之一彼此組合形成環，Ri至Rs至少之一 及R6與R?至少之一彼此組合形成環。 任何R ϊ至R7及Y!至Υ:經連接基鍵結形成具有二或更 多個式（I)表示之結構之化合物。 R1至R7任何之一表示之烷基爲經取代或未取代烷基， 而且較佳爲具有1至5個碳原子之烷基。未取代烷基之實 例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁 基。 I至R5任何之一表示之烷氧基或R!至R5任何之一表 示之烷氧基羰基中之烷氧基爲經取代或未取代烷氧基，而 且較佳爲具有1至5個碳原子之烷氧基。未取代烷氧基之 實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 Rl至R7任何之一、Yl與丫2表不之方基爲經取代或未 取代芳基，而且較佳爲具有6至14個碳原子之芳基。未 取代芳基之實例包括苯基、甲苯基與萘基。 R 1至R5任何之一表示之鹵素原子包括’例如，氟、氯 、溴、與碘原子。 Y 1或Y2表示之烷基爲經取代或未取代院基，而且較佳 -14- 1298112 五、發明說明（13) 爲具有1至3 0個碳原子之院基。未取代院基之實例包括 直鏈或分支院基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、第 二基、或第三丁基，及環烷基，例如，環丙基、環戊基、 環己基、金剛烷基、去甲莰基、或甲莰基。 γ 1或Y2表示之芳烷基爲經取代或未取代芳烷基，而且 較佳爲具有7至1 2個碳原子之芳烷基。未取代芳烷基之 實例包括苄基、苯乙基與異丙苯基。 Y !或Y2表示之含雜原子芳烷基爲芳族基，例如，具有 4至14個碳原子之含雑原子（例如’氮原子、氧原子或硫 原子）芳基，而且包括經取代或未取代含雜原子芳族基。 未取代含雜原子芳族基之實例包括雜環芳族烴基，例如， 呋喃基、硫苯基、吡咯基、吡啶基、或吲哚基。 Y!與Y2可彼此組合與式⑴中之S +—起形成環。 在此情形，連接γ!與γ2形成之基爲具有4至1 0個碳 原子之伸烷基，較佳爲伸丁基、伸戊基或伸己基，而且特 佳爲伸丁基或伸戊基。 連接Y1與γ2及式（I)中之S +—起形成環可含雜原子。 烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、與芳烷基各可經， 例如，硝基、鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、或烷 氧基（較佳爲具有1至5個碳原子之烷氧基）取代。此外， 芳基與芳烷基可經烷基（較佳爲具有1至5個碳原子之烷 基）取代。 烷基之取代基較佳爲鹵素原子。 Υ3表示單鍵或二價連接基。二價連接基較佳爲可經取 -15- 1298112 五、發明說明（14) 代之伸烷基、可經取代之伸烯基、-0-、-S-、-C0-、 -C0NR-(其中R表示氫原子、烷基或醯基）、或組合二或 更多個這些形成之連接基。 X"表示之非親核性陰離子包括，例如，磺酸陰離子與羧 酸陰離子。 非親核性陰離子表示具有極低之造成親核反應能力之陰 離子及可隨時間控制分子內親核反應之分解之陰離子。藉 非親核性陰離子改良光敏性組成物之保存安定性。 磺酸陰離子之實例包括烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離 子與莰酮磺酸陰離子。 羧酸陰離子之實例包括烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離 子與芳烷基羧酸陰離子。 烷基磺酸陰離子中之烷基較佳爲具有1至30個碳原子 之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基.、異 丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、 十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環 戊基、環己基、金剛烷基、去甲莰基、或甲莰基。 芳基磺酸陰離子中之芳基較佳爲具有6至1 4個碳原子 之芳基，例如，苯基、甲苯基或萘基。 烷基磺酸陰離子與芳基磺酸陰離子中之烷基與芳基可具 有取代基。 取代基之實例包括鹵素原子、烷基、烷氧基、與烷硫基。 鹵素原子包括，例如，氯、溴·、氟、或碘原子。 - 16- 1298112 五、發明說明（15) 烷基（較佳爲具有1至1 5個碳原子之烷基）包括，例如 ，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 —基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七 基、十八基、十九基、與二十基。 烷氧基（較佳爲具有1至5個碳原子之烷氧基）包括，例 如’甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 烷硫基（較佳爲具有1至1 5個碳原子之烷硫基）包括， 例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、 異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚 硫基、羊硫基、壬硫基、癸硫基、十一硫基、十二硫基、 十三硫基、十四硫基、十五硫基、十六硫基、十七硫基、 十八硫基、十九硫基、與二十硫基。 烷基、烷氧基與烷硫基可經鹵素原子（較佳爲氟原子）取 烷基羧酸陰離子中之.院基與烷基磺酸陰離子相同。 芳基羧酸陰離子中之烷基與芳基磺酸陰離子相同。 芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳爲具有至1 2個碳原 子之芳烷基，例如，苄基、苯乙基、萘甲基、或萘乙基。 烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子 中之烷基、芳基與芳烷基可具有取代基。取代基之實例包 括芳基磺酸陰離子所述者，例如，鹵素原子、烷基、烷氧 基、或烷硫基。 非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟化 -17- 1298112 五、發明說明（16) 銻。 * 在式⑴表示之化合物中，R!至R5至少之一及Y!與Υ2 至少之一彼此組合形成環，或R i至R5至少之一及R6與 R7至少之一彼此組合形成環。 藉由在式（I)表示之化合物中形成環，化合物之立體組 態固定且化合物之光解效率增加。 此外，任何Ri至R7及Y!至Y2經連接基鍵結形成具有 二或更多個式（I)表示之結構之化合物。 依照本發明之式（I)表示之化合物中，上述式（ΙΑ)與（ΙΒ) 表示者較佳。 在式（ΙΑ)中，R!至R4、R7、Yi、γ2、與X·具有如式⑴ 所定義之相同意義，及Υ表示單鍵或二價連接基。 在式（ΙΒ)中，R,至R4、R6、R7、Υ!、與5Γ具有如式⑴ 所定義之相同意義，及Y表示單鍵或二價連接基。 Y表示單鍵或二價連接基。二價連接基較佳爲可經取 .代之伸烷基、可經取代之伸烯基、-0-、-S-、-C0-、 • C0NR-(其中R表示氫原子、院基或醯基）、或組合二或 更多個這些形成之連接基。 在式（IA)中，Y較佳爲表示伸烷基、含氧原子之伸烷基 、或含硫原子之伸烷基，例如，伸乙基、伸丙基、-(：112_0-、或-CH2-S-，而且最佳爲表示形成6-員環之連接基，例 如，伸乙基、-CH2-0-或-CH2-S-。藉由在化合物中形成6-員環，羰基平面與C-S + σ鍵間之角度成爲垂直，而且由於 軌域交互作用，化合物之光解效率增加。 -18- 1298112 五、發明說明（17)用於本發明之式（I)表示之化合物之指定實例敘述於下 ，但是本發明不應視爲受其限制。 〇6: s〇 C4F9SO3- s〇 CF3S03" 〇ϋ〇3- (ΙΑ-1) 〇 s〇 (ΙΑ-2) 〇 〇2F5~〇~C2^~ 〇ir s〇 cf3chfcf2so3 (IA-3) 0 •〇y C4F9SO3- (丨A， 〇
Me0)Di：
Me〇 CF 3SO3- (IA-7) 〇
C4F 9SO3- (IA-10) (IA-6) (IA 七）
-19- 1298112 五、發明說明（18)
〇
〇
C4F 9SO3- (IA-16) CF3SO3- (IA-17) C8F17SC) (IA-18) 3-
(IA-19) 0
(IA-2C)CF3S〇3"
Ο I
CF3SO3- (IA-24)
-20- 1298112
1298112 五、發明說明（20 〇
Me〇^
MeC)，v v n-C1iF23C〇〇* (【A-49)
3〇•〇3s.
(ΙΑ-50)
οά ο
(ΙΑ - 52) 0 〇"''° οά s〇 ch3(ch2)7c〇o- (ΙΑ-53)
(ΙΑ-54) c〇〇· 〇 C4F gS〇3~ (IB-1) Ο \ (1Β-4)
〇 \ 、S'+ CF3S03- (TR-2) 'S4 CF3SO3- (IB-5) Ο CF3SO3- .〇 CgF 17S03-(IB-3) 0
CgF ^7S〇3~ (lLi-6)
〇 \ (1U-12)
CgF 17S03-
CijHg (TR-PO
C4F gS〇3~ C^F 9SO3-
〇 〇
-03S s十3 \ (IR-14)
S + \ ΠΒ-⑸
cf3 cf5 -22- 1298112 五、發明說明（21)
(IB-16) 〇 CH3COO- ο n-C12H25S03- (IK-17) (IB-18)
(IB-22) (ID-23) · (IB-24) 上述成分（A)之酸產生劑之指定實例中，（1六-1)至（1八-30) 及（IB-1)至（IB-2)更佳。 式（I)表示之化合物可個別地或以其二或更多種之組合 使用。 式（IA)表示之化合物可藉由反應對應α -鹵環形酮與硫 化物化合物之方法，或將對應環形酮轉化爲矽烷基烯醇醚 且以亞颯反應後者之方法得到。式（ΙΒ)表不之化合物可藉 由反應芳基院基硫化物與α -或/3 -鹵化物之方法得到。 成分（Α)化合物之含量基於本發明正型光敏性組成物之 固體含量較佳爲0.1至20重量％，更佳爲〇·5至1〇重量％ ，而且更佳爲1至7重量％。 與成分（Α)化合物一起使用之產生酸化合物 成分（Α)化合物以外之在以光化射線或輻射照射時分解 而產生酸之化合物（亦稱爲π光·酸產生劑”），可一起用於本 -23- 1298112 五、發明說明（22) 發明之正型光敏性組成物。 就成分（A)化合物/其他光-酸產生劑之莫耳比例而言， 與依照本發明之成分（A)化合物一起使用之光-酸產生劑之 量一般爲100/0至20/80，較佳爲100/0至40/60，而且更 佳爲 1 00/0 至 5 0/5 0。 此種成分（A)化合物一起使用之光-酸產生劑可適當地選 自光-陽離子性聚合用光引發劑、光-自由基聚合用光引發 劑、染料用光-消光劑、光-變色劑、在以用於微光阻之已 知光（4 00至2 00奈米之紫外線或遠紫外線，特佳爲g-線 、h-線、i-線、或KrF準分子雷射光束）、ArF準分子雷射 光、電子束、X射線、分子束、或離子束、及其混合物照 射時產生酸之化合物。 此光-酸產生劑之實例包括鐵鹽，例如，重氮鹽、銨鹽 、鱗鹽、碑鹽、毓鹽、硒鹽、或砷鹽；有機鹵素化合物、 有機金屬/有機鹵化物、具有鄰-硝基苄基型保護基之光-酸 產生劑、以亞胺基磺酸酯代表之在光解時產生磺酸之化合 物、二楓化合物、重氮酮楓、及重氮®化合物。 亦將其由在以光化射線或輻射照射時產生酸之基或化合 物之聚合物化合物引入其主鏈或側鏈中，例如，可使用如 美國專利 3,849，137、西德專利 3,9 1 4,407、JP-A-63-26653 、J P - A - 5 5 - 1 6 4 8 2 4、J P - A - 6 2 - 6 9 2 6 3、J P - A - 6 3 - 1 4 6 0 3 8、 JP-A-63-163452 、 JP-A-62-153853 、與 JP-A-63-146029 專 利所述之化合物。 •此外，可使用 V. Ν· R. Pillai 之 Synthesis，（ 1 ), 1 ( 1 980) -24- 1298112 五、發明說明（23) 、A. Abad 等人之 Tetrahedron Lett·，（47) 4555(1971)、D· H. R. Barton 等人之 J. Chem. Soc·，（C)，329(1970)、美國 專利3,77 9,778、及歐洲專利126,712所述之以光產生酸 之化合物。 上述與成分（A)化合物一起使用之在以光化射線或輻射 照射時分解而產生酸之化合物中，特別有效地使用者敘述 於下。 (1)下示式（PAG 1)表示之經三鹵甲基取代曙哇，或下示式 (PAG2)表示之經三鹵甲基取代s_三哄衍生物： N一 N // \\C、，、 〇 C(Y)3
(PAG2) (PAG1) 在式（PAG1)與（PAG2)中，R201表示經取代或未取代芳 基或經取代或未取㈣基；R⑴表示經取代或未取代芳基 、經取代或未取代烯基、經取代或未取代烷基、或_c(Y3) ;及Y表示氯原子或溴原子。 此化合物之指定實例敘述於下 其限制。 但是本發明不應視爲受 •25- 1298112 五、發明說明（24) /=\ ,Γίί f=\ N-N ch3hQ^ch-ch-c： .Vcc^ (PACl-l)
H,CO Γίί (PXG1-2) CH.CH- C：〇；C- cer3 (η)04Η,0^^ .N-N CH-CH—C% ^C-CCL 0 n
(PAG1-3) (PAC1-0 Γί^ /=χ _ N«N CH-CH
O (PAC1-5) -CH-CH-(PAGi-7) *· ，， /==\ /=r\ N— Nc、y c cc/3 0' 二 ca3 (PAG】-6) η o f==\ N-N cN^c- ca3 ch«ch--^^- ch*ch-。1。二- c〇3 a ccl 人 OCH3 (PAC1-8) N^ca3 (PAC2-D …人•人 C^c N CC!0 (PAG2-2)
N α3〇ΛΝΛ〇α3 al A (PAG2-3) 3 :N CCi3 (PAC2-4) 〇CH3
〇CH3
COCFij N ci〇c' ’ K ' cci3 cj3c’、ν’、cci3 叫义 N八 cc,3 (PAC2-5) (PAC2-£) (PAC2-7) OCHn a CH=CH Λ N ^ NrL Λ A Cl〇C N CCI3 (PAC2-8) CH-CH n Λ A a3c N ca3 (PAC2-9)
(PAC2-10) -26- 1298112 五、發明說明（25) U)下式（PAG3)表示之碘鹽或下示式（pAG4)表示之鍊鹽：
.E203 r204〉s+ Z - K205〆 (PAG3) (PAG4) 在式（PAG3)與（PAG4)中’ Ari與Ar2可爲相同或不同， 各獨立地表示經取代或未取代芳基。取代基之較佳實例包 括院基、鹵烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、 太兀氣基碳基、經基、氫硫基、與鹵素原子。 R2〇3、“(Μ與R2〇5可爲相同或不同，各獨立地表示經取 代或未取代垸基或經取代或未取代芳基，較佳爲具有6至 14個碳原子之芳基、具有1至8個碳原子之烷基、或其 經取代衍生物。對於芳基’取代基之較佳實例包括具有！ 至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷基、硝 基、羧基、羥基、與鹵素原子，及對於烷基爲具有1至8 個碳原子之烷氧基、羧基與烷氧基羰基。 冗_表示相對陰離子。相對陰離子之實例包括BF4-、
AsF6·、PF6·、SbF6_、SiF6·、C104·、全氟院屬烴磺酸陰離 子（例如，cf3son、五氟苯磺酸陰離子、縮合多核芳族 磺酸陰離子（例如，萘· 1 -磺酸陰離子）、蒽醌磺酸陰離子、 及含磺酸基染料，然而，本發明不應視爲受其限制。 R2 03、r2〇4與R2 05任何之二或Ar1與Ar2可經單鍵或取 代基彼此組合。 此化合物之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲g 其限制。 -27- 1298112 五、發明說明（26 (PAG3-1) ^12^25
BO? 〇^,0_〇 C4Hs-
SO (PAG3-2)
SbF6' Θ (PAG3-3)
O~,0~O θ (PAG3-4) och3 (PAG3-5)
(PAG3-7) cf3s〇3v
(PAG3-6) η3〇·η0^1 Θ· Θ "/)^*OC2H5 AsF,
(PAG3-9)
©〇3s、
OCH0 (PAG3-11) Θ N〇2 ch3 (PAG3-8) (η)〇7Η15 ； (PAG3-10) H3C〇一一 OCH3 -28- 1298112 五、發明說明（27)
CF3 CF3S〇3® (PAG3-12) f3c-
S〇3 (PAG3-16) 、θ
-29- 1298112 五、發明說明（28)
(PAG3-23)
-30- 1298112 五、發明說明（29
Of- ^2^25
(PAG4-1) / _ X ,CH35〇? s@ h3chQ^-s Θ S03
CH 3
Of (PAG4-3) (PAG4-5)
Or
S® F
F F h3c-(PAG4-2) S® ASF © s® cf3s〇3®
cf3s〇® (PAG4-7)
h3co~^^- ci) cf3S〇3® \ / 2 HO (PAG4-8) Θ (PAQ4-S) H3c r =\ © H0~\ _>TCH: / H3C ch3 (PAG4-11) Sbf6 Θ S· I ， ch3 (PAG4-10) c4h9 pf6 e
(PAG4-12.) c4H9·
SO· Θ
CF3S〇3e CPAG4-13) -31 - 1298112 五、發明說明（3〇 (n)CHHs HO (n)C4H9 PFc Θ ch3 (PAG4-15) BF4 Θ (PAM-14)
Ο
CgF-j7S〇3 Θ 〇 /-Λ II Θ /τ, .. C- CHj— S— CH3 SbFe /=\ n CH3 ^ (PAG4-18) (PAG4-17) 〇<^^-och2—S匕J PFe© (PAG4-19) CHdCH2CH2CH20
Θ CC^CHjCHjCHjCHa 一 O C-CH2—S© (PAG4-21) pf，ca 〇 II C- CH2~ (PAG4-22) (PAG4-20)
SO- ‘Θ 〇 /—\ II © C-CH2— S- (n)C4H9 V/ pf6© (PAG4-23) (n)C4H9 〇6Ηι7δ〇ΰθ (PAM-24) c12h25
Θ so. (PAG4-25) -32- 1298112
1298112 五、發明說明（u) PAG4-37
CF3SO3 ·
e〇3s - CF3 (PAG4-38) e〇3S-C4F9 (PAG4-39) G〇3S - CF3 (PAG4-40) e〇3S—C4F9 (PAG4-41)
G〇3S —<Q>-CH3 (PAG4-42) e〇3S—<Q>-CH3 (PAG4-43) e〇3S-CF3 (PAG4-44) e〇3S — C4F9 (PAG4 - 45) -34- 1298112 五、發明說明（33) e〇3S-<^^-CH3 (PAG4 - 46) -^〇^S-Ph2. G〇3S*~CF3 (PAG4 - 47) -〇H“h2 e〇3S—C4F9 (PAG4 - 48)
e〇3S—CF3 (PAG4 - 49) e〇3S—C4F9 (PAG4 - 50) e〇3S-CF3 .(PAG4-51)
G〇3S — C4F9 (PAG4-52) -35- 1298112
1298112 五、發明說明（35)
(PAG 4-66)
(PAG 4-67) CF3(CP2)3S〇3-
% CF3(CF2)3S〇3- (PAG 4-68) 〇
〇 / s+ \
CF 3(CF 2)3^03- (PAG 4-69) CF3(CF2)3S03-(PAG 4-70) -37- 1298112
1298112 五、發明説明(37 )
CF5(CF2)3S〇3-(PAG 4-81) CF3(CF2)7S〇3-(PAG 4-82)
2 CF3SO3-(PAG 4-83) 2 CF3(CF2)3S〇3· (PAG 4-84)
2 CF3(CF2)7S03-(PAG 4-85)
CF3(CF2)3S03-(PAG 4-87) cf3(cf2)3s〇3-(PAG 4-86) a V、ch2ch2(cf2)5cf3 cf3(cf2)3s〇3- (PAG 4-88)
CF3CF2-〇-CF2CF2S〇3-(PAG 4-90) CF3CF2-0-CF2CF2S03-(PAG 4-89) 〇
CF3(CF2)3S〇3-(PAG 4-91)
Cr3(CF2)3S03-(PAG 4-92) 1298112 五、發明說明（38) 〇
c8F17s〇3. (PAG4-93)
S%J) cf3s〇3^ 2 (PAG4-94)
HO· S^(0)2 C^°3G (PAG4-95)
CF3SO30
(PAG4-97) -40- 1298112 五、發明說明（w)
〇 (PAG4-98)
2 C4F9SO? (PAG4-100)
在上述式中，Ph表示苯基。 式（PAG3)與（PAG4)表示之鐵鹽爲已知的，而且可藉由 ，例如，如美國專利2,807,648與4,247,473、及】？-八-53· 1 〇 1 3 3 1專利所述之方法合成。
(3)下示式（PAG5)表示之二碾衍生物，或下 G 示之亞胺基磺酸酯衍生物： /
Ar3—S〇2-S〇2—Ar4 (PAG5) · 〇
(PAG6) 〇 -41 -
1298112 五、發明說明（4〇) 在式（PAG5)與（PAG6)中，Ar3與Ar4可爲相同或不同 各獨立地表示經取代或未取代芳基；r2G6表示經取代或未 取代烷基或經取代或未取代芳基；及A表示經取代或未取 代伸烷基、經取代或未取代伸烯基、或經取代或未取代伸 芳基。 此化合物之實例敘述以下，但是本發明不應視爲受其限 制0 -42- 1298112 五、發明說明（41
CH.
Cl-^S〇2- S〇2~。丨 HaC—S02— S〇2· (PAG5-1) (PAG5-2) h3co-h^~^ so2- s〇2—〇CH3 HjC--^ S02— Si (PAG5-3) • (PAGS-4) S02— S02~CF3 S〇2— so2- (PAG5-5) (PAG5-6) Cl S〇2~ S〇2
Cl
Cl
Cl oa
Cl (PAG5-8) S〇2— S〇2一·J)— OCHn (PAG5-10)
(PAG5-13) OCH3
H3C HC-O- SO2~~ S〇2* (PAG5-12)
S〇2一 S〇2一· (PAG5-I4)
S〇2一 S〇2—V H (PAG5-15) -43- 1298112 五、發明說明（42 〇
N一 〇"" S〇2 〇
N 一 0-S02
Chb 〇
Ο u (PAG6-1) N-。- S02^ OCH〇 ο (PAG6-2) 〇
(PAG6-3) Ν— 〇-S02 Ο (PAG6-4) CFr, 〇：- 〇
N一。一 S02、/ (PAG6-5) 〇 P N— ◦一 SOfC^Hs 〇
Ο ο
och3 Ν — Ο— S〇2 -ο ο (PAG6-7) 〇
-ο
〇 (PAG6-8) Ν一 Ο — S〇2 ° (PAG6-S) 〇 Ν—〇-S〇2— (CH2)15— CH3 ° (PAG6-11)
-44- 1298112 五、發明說明（43)
N- 〇- S〇2 - CF3 (PAG6-13)
F F 0 KN- 〇-S〇2-^ 0 P F (PAG6-15) Ο〇C Ο HjC (PAG6-17) Ο Ε f Ν- Ο 一 SOj
N — 0_S〇2 — CF3 〇 (PAG6-16) N— O — SOj
CHn H3C、
H3C
O N— 0- S02— CF3
O (PAG6-18)
O F (PAG6-1S) Ο 〇〇2〇Κϊ 一 〇-S〇2· o (PAM-20)
-45- 1298112 五、發明說明（44) 〇 〇 (PAG6-21) 〇 〇 N —〇一S—CF3II 〇 (PAG6-22) i? 〇 〇 N—0一S一CH2-II 〇 (PAG6-23) 0 . N—〇一 S — C4F9II 〇 (PAG6-24) 〇
N-〇1"^0^"CH3 〇 (PAG6-25) 〇
(PAG6-26) (PAG6-27) -46- 1298112 五、發明說明（45)
(PAG6-28) (PAG6-29) (PAG6-30) (PAG6-33) < u N-O-S-^~CH3 (PAG6 一 31) N—O-S—CF3 (PAG6-32) N—O-S—C4F9 (PAG6-34) -47- 1298112 五、發明說明（46) (4)下示式（PAG7)表示之重氮二楓衍生物： Ο Μ 0 II ρ II R—S—^U—S—R II II 〇 〇 . (PAG7) 在式（PAG7)中，R表示直鏈、分支或環形烷基，或經取 代或未取代芳基。 此化合物之指定實例敘述以下，但是本發明不應視爲受 其限制。
(PAG7-1) (PAG7-2) (PAG7-3) (PAG7-4) 〇 〇 〇 Μ 0 II ii •S~r—S- II ( II 〇 〇 (PAG7-5) -48- 1298112
(PAG7-7)
與成分（A)化合物一起使用之光化射線或輻射照射時分 而產生酸之化合物中，可特佳地使用者敘述於下。 -49- 1298112 五、發明說明（48)
-50- 1298112 五、發明說明（49)
(215)
c^f 9SO3
(z17) (z16)
CF3SO3 (z19)
CF3SO3 (z20) -51 - 1298112 五、發明說明（50) CF3S03
〇 i? (z21) 〇 〇 〇 II 〇 N- 一 0一 S一 CF3 l pi n 〇 II 〇 (z23) 〇 (z24) N—O-S-CF3II 〇 (z22) II 〇
52- 1298112 五、發明說明（51
(z 30)
cf3(cf2)3s〇3— cf3(cf2)7s〇；t (z3l) (z32)
CF3(CF2)3S〇3-
CF3(CF2)7S03- (z37) z36)
<<(B)藉酸之作用增加在鹼顯影溶液中溶解速率之樹脂（以 下亦稱爲π酸可分解樹脂M>> 任何具有單環或多環脂環烴結構且因酸之作用分解而增 加在鹼顯影溶液中溶解速率之樹脂’可作爲成分（B)之酸 可分解樹脂。成分（B)之樹脂之較佳實例包括重複單位含 至少一個選自具有包括下述式（ρΐ)、（ρΠ)、（pill)、（pIV) -53- 1298112 五、發明說明（52)、（pV)、或（PVI)表示之脂環烴部份結構之重複單位、及 下述式（Π-AB)表示之重複單位之樹脂。 -、丨 ζ.
R1 12114 RIC—R
OlCH
(PI
6 1 R
9 \ 1 1 \ 2 R——c丨R
IV) /φ
〇22一 C—CH
〇 II C一R24 (p^ 0 •卞1 iic—o—p (pVi) -54- 2 1298112 五、發明說明（53) 在上式中，Rn表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、或第二丁基，及Z表示與碳原子一起形成 脂環烴基所需之原子基。 RuS R!6各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或 分支烷基、或脂環烴基，其條件爲r12或r14至少之一及 R1 2或R1 6表示脂環烴基。 R!7至Rn各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或 分支烷基、或脂環烴基，其條件爲7或R2 1至少之一表 示脂環烴基’及R19或r21表示具有1至4個碳原子之直 鏈或分支烷基、或脂環烴基。 Rn至Rm各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或 分支烷基、或脂環烴基，其條件爲r22或r25至少之一表 示脂環烴基。或者，r23與r24可彼此組合形成環。
/
(II-AB) R”’ R12’ 在式（II-AB)中’ Rn’與r12，可爲相同或不同，其各獨立 地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或可具有取代基之烷基 Z ’表示與連接之兩個碳原子（c - C) 一起形成脂環結構（其 可經取代）所需之原子基。 式（II-AB)表示之重複單位中，下示式（ΙΙ-Α)與（ΙΚΒ)表 示者更佳。 -55- 1298112
在式（Π-A)與（Π-B)中，R]3^ Ru，可爲相同或不 宜 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、_c〇〇h R ^ -coor5、可藉酸之作用分解之基、_C(=0)_X_A，_R17’、可 具有取代基之烷基、或可具有取代基之環形煙基。17 p
Rs表示可具有取代基之院基、可具有取代基之環形烴 基、或Y表示之基。 I X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHS02-、或 -NHS〇2-NH-。 A'表示單鍵或二價鍵聯基。 或者’ R13 ’至R 1 6 ’至少之二可彼此組合形成環。η表示 或1。
Ri7'表不-COOH、-COOR5、-CN、經基、可具有耳又代基 之院氧基、-CO-NH-R6、-C0-NH-S02-R6、或γ表示之基 。R6表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環形 烴基。 Y表示之基具有下式：
-56- 1298112 五、發明說明（55) 其中RW至R3。丨可爲相同或不R — 、 人个N，各獨立地表不氫原子或 可具有取代基之k基’及a與b各表示1或2。 在式（pi)至（PVI)中，Ru至r25之烷基包括具有丨至4 個碳原子之直鏈或分支烷基，其可經取代。院基之實例包 括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、與第三丁基。 烷基之取代基之實例包括具有6至1 4個碳原子之烷氧基 、鹵素原子（例如，氟、氯、溴、碘）、酿基、醯氧基、氰 基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。
Rl 1至R25中之脂環烴基或z與碳原子形成之脂環烴基 可爲單環基或多環基，而且特別地包括具有不少於5個碳 原子之基及包括，例如，單環、雙環、三環、或四環結構 。包括之碳原子數較佳爲6至30，而且更佳爲7至25。 脂環烴基可具有取代基。 脂環烴基中脂環部份結構之實例敘述於下。 -57- 1298112
1298112
1298112 五、發明說明（58)ο ο. Ο Ο (47) (48) (49) (5〇) 用於本發明之脂環部份之較佳實例包括金剛烷基、去甲 金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二基、去甲莰 基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環 十二基。這些基中，金剛烷基、十氫萘殘基、去甲莰基、 雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二 基更好。 脂環烴基之取代基之實例包括烷基、經取代烷基、鹵素 原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳爲 低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基， 而且更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之 取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基包括 具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、或丁氧基。 樹脂中式（pi)至（P VI)任何之一表示之結構可用於保護鹼 溶性基。鹼溶性基包括此技藝領域已知之各種基。 鹼溶性基之指定實例包括羧酸基、磺酸基、酚基、與硫 酚基，而且較佳爲使用羧酸基與磺酸基。 以樹脂中式（pi)至（pVI)任何之一表示之結構保護之鹼溶 性基較佳爲包括以下式（pVII)至（pXI)表示之基： -60- 1298112 五、發明說明（59)
…（pVII)
〇 II ^12 C一 0一 C一 RI r14 13 (pVIII)
〇 II R15 〇 c 一 〇-CH-R16 (ρίΧ) 7 R1 〇 I one
9 \ 1 1 \ 2 R-— o — R R1 px) R20 0 ^22 R23 〇 丨丨 * 丨丨 /π Vj\ 一 C—〇一 C — CH— C — R24 …（pXI)I R25在上式中，Rm至r25及z各具有如以上所定義之相同 意義。具有以樹脂中式（pi)至（pvi)任何之一表示之結構保護之 驗溶性基之重複單位較佳爲由以下式（PA)表示： -6l - 1298112 五、發明說明（60 )
R
在式中，R可爲相同或不同，各表示氫原子、鹵素原子 、或具有1至4個碳原子之可經取代之直鏈或分支烷基。 A表示單鍵、伸烷基、經取代伸烷基、醚基、硫醚基、 羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、 或二或更多種之組合。 Ra表示式（pi)至（pVI)表示之基任何之一。 對應式（pA)表示之重複單位之單體之指定實例敘述於下 ，然而，本發明不應視爲受其限制。 -62- 1298112 五、發明說明（61 )
7 CH3 9H3
I 〇一c. ,Z^7 0 (CH2)3CH3
(CH2)3CH3 -63- 1298112 五、發明說明（62)
-64- 1298112 五、發明說明（63)
-65- 1298112
29 30
31 32
33 34
35 36
-66, 1298112 五、發明說明（65)
41
在式（II-AB)中，以^’與R12’可爲相同或不同，其各獨立 地表示氣原子、氰基、鹵素原子、或可具有取代基之院基 Z1表示與連接之兩個碳原子（C-C)一起形成脂環結構（其 可經取代）所需之原子基。 A
Rm'與RW之鹵素原子包括，例如，氯、溴、氟、與挪
Rl 、R!2,、及R2!1至R3G1之烷基較佳爲包括具有〗至 1 〇個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳爲具有1辛^ t b個碳 -67- 1298112 五、發明說明（66) 原子之直鏈或分支烷基，而且更佳爲甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。 烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子、羧基、烷氧 基、醯基、氰基、與醯氧基。鹵素原子包括氯、溴、氟、 與碘原子。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例 如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。醯基之實例包 括，例如，甲醯基或乙醯基。醯氧基包括，例如，乙醯氧 基。 形成Z’表示之脂環結構所需之原子基爲形成脂環烴部份 (其可經取代）之重複單位所需之原子基。特別地，形成橋 接脂環烴之重複單位完成之橋接脂環結構所需之原子基較 佳。 所形成橋接脂環烴之骨架包括以下所述者。 -68- 1298112
1298112 五、發明說明（68)
(30) ·
(28) (29)
(36)
6 (38). 〇 (39) 抝iB丄；P (40) (41) (42) (43)〇S) _為々3 (44) (45) (46) (47) 上述橋接脂環烴之骨架中，（5)、（6)、（7)、（9)、（10)、 (13)、（14)、（15)、（23)、（28)、（36)、（37)、（42)、與（47) 較佳。 橋接脂環烴之骨架可具有取代基。取代基之實例包括式 (II-A)或（ΙΙ-Β)ψ Rl3,至R】6，表示·之原子及基。 -70- 1298112 五、發明說明（69) 含橋接脂環烴之重複單位中，上述式（II_A)與（ΙΙ-Β)表示 者更佳。 μ 在式（ΙΙ-Α)與（ΙΙ-Β)中，^^’至υ可爲相同或不同，各 獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、_c〇〇H、_c〇〇h 、可藉酸之作用分解之基、-C (= Ο ) · X - A1 - R ! 7，、可具有取 代基之烷基、或可具有取代基之環形烴基。 R5表不可具有取代基之院基、可具有取代基之環形烴 基、或Y表示之基。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHS02-、或 -nhso2-nh-。 A’表示單鍵或二價鍵聯基。 或者，1^3’至1^6’至少之二可彼此組合形成環。η表示〇 或1。
Ri7,表不- COOH、-COOR5、-CN、邀基、可具有取代基 之院氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-S〇2-R6、或Y表示之基 。R6表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環形 烴基。 在Y表不之基中’ R〗i’至R3G'可爲相同或不同，各獨立 地表示氫原子或可具有取代基之烷基，及a與b各表示1 或2。 在依照本發明之樹脂中，可將酸可分解基加入上述 -CPCO-X-A’-R!/中，或作爲式（II-AB)之Z’之取代基。 酸可分解基包括下式表示之基： -C( = 0).X!-R〇 -71 - 1298112 五、發明說明（7〇) 在式中，R〇表示第三烷基，例如，第三丁基或第三戊 基、異坎基、1-院氧基乙院，例如，1-乙氧基乙基、1-丁 氧基乙基、1-異丁氧基乙基、或1-環己氧基乙基、烷氧基 甲基，例如，1-甲氧基甲基或1-乙氧基甲基、3-氧烷基， 四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基酯基、3 -氧環己 基酯基、2-甲基-2-金剛烷基、或甲羥戊酸內酯殘基，及 Xi具有如以上所定義之X之相同意義。 各RW或RW之鹵素原子包括，例如，氯、溴、氟、與 碘原子。 各R5、R6及R13$ R16’之烷基較佳爲包括具有1至10 個碳原子之直鏈或分支烷基，更佳爲具有1至6個碳原子 之直鏈或分支烷基，而且更佳爲甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。 各R5、R6及1113’至R16’之脂環烴基包括環形烷基與橋 接烴部份，例如，環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、 2-甲基-2-金剛烷基、去甲莰基、莰基、異莰基、三環癸基 、二環戊烯基、去甲莰環氧基、盏基、異盖基、新盏基、 或四環十二基。 組合1113’至R16’至少之二形成之環包括具有5至12個 碳原子之環，例如，環戊烯、環己烯、環庚烯、或環辛烷 環。 R! 7’之烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如 ，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。 上述烷基、環形烴基或烷氧基之取代基之實例包括羥基 -72- 1298112 五、發明說明（71) 、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、烷基 、與環形烴基。鹵素原子包括，例如，氯、溴、氟、與碘 原子。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如， 甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。醯基之實例包括， 例如，甲醯基或乙醯基。醯氧基包括，例如，乙醯氧基。 烷基與環形烴基包括上述者。 八’之二價鍵聯基包括單鍵、伸烷基、經取代伸烷基、醚 基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸 酯基、脲基、及其二或更多種之組合。 A’之伸烷基或經取代伸烷基之實例包括下式表示之基： -C{(Ra)(Rb)}r- 在式中，Ra與Rb可爲相同或不同，各表示氫原子、烷 基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，及r表示 1至1 〇之整數。 烷基較佳爲包括低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、 異丙基、或丁基，而且更佳爲包括甲基、乙基、丙基、或 異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子 與烷氧基。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例 如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子包括 ，例如，氯、溴、氟、與碘原子。 在依照本發明之成分（B)之樹脂中，可將酸可分解基加入 至少一個選自具有包括式（pi)、（pll)、（pill)、（pIV)、（pV) 、或（PVI)表示之脂環烴部份結構之重複單位、式（π-AB) 表示之重複單位、及以下所述共聚成份之重複單位之重複 -73- 1298112 五、發明說明（72)單位中。 式（Π-A)、或（114)中Re至Rl6，表示之各原子及基組成 形成式（II-AB)中Z’表示之脂環結構或橋接脂環結構所需 原子基之取代基。 式（Π-A)或（II-B)表示之重複單位之指定實例敘述於下，如 [II-1]至[II-175]，但是本發明不應視爲受其限制。 -74- 1298112 五、發明說明（73
0 0 [Π -1]
0 0 [II-2]
[II-3] 0 0 H CH20CH2CH3
0 0 Η CH(CH3)OCH2CH3 [11-4] ^=0
[II-5] »=0 0 0 H CH(CH3)0CH2CH(CH3)2
[II-6]
0 0 c(ch3)3 Ό
[Π-7]
[II-8]
0 0'
[II-10] 0 0、
、ch2〇ch2ch3 ο
、ch(ch3)och2ch3 ο -75- 1298112
1298112 五、發明說明（75
[II-23]
0 0 [11-22] CH20CH2CH3
Ο ΠΙ-24]
0 Ο C(CH3)3
HO
0 〇 HQ C(CH3)3
>=0 [11-26] Ο I c(ch3)3
〇 [11-27] 0^° [11-28]
HQ
，〇？ ch2och2ch3
CH(CH3)〇CH2CH(CH3)2
-77- 1298112 五、發明說明（76)
•78- 1298112 五、發明說明（77
[11-41] 0 0
[II-42] 0 0
[II-43] 0 0 H CH2OCH2CH3
[11-44] 0 0 H CH(CH3)〇CH2CH3
[II-45]
0 0 H CH(CH3)〇CH2CH(CH3)2
[II-47]
0 0 I
[II-48] ο
〇- '0? CH2OCH2CH3
〇1〇 CH2OCH2CH3 -79- 1298112 五、發明說明（78
0 0 [II-49]
[11-50] C(CH3)3
[11-52] 0=^ )=0 0 0
[II-53] HOH2CH2C C(CH3)3
0 0 I i . hoh2ch2c ch2och2ch3 h3ch2coh2ch2c ch2och2ch3
[II-55] 0 0 I I
0 0 NCH2CH2C CH(CH3)OCH2CH3 [11-56] hooch2c ch2och2ch3： -80- 1298112 五、發明說明（79)
NH 〇 〇 〇 HOOC(H3C)HC CH(CH3)〇CH2CH3 h3co2shnoch2c C(CH3)3
-81 - 1298112 五、發明說明（80)
〇〇
HOOC
CH(dH3)〇CH2CH3 -82- 1298112 五、發明說明（81
[II-71] 0
[11-72]
[11-73]
C
Ό 0 ch2ch2cn [II-74]
0 0 Μ
CH2CH2OH
-83- 1298112 五、發明說明（82
[II - 79] OHN
• [11-80] OHN \ ch2cooh so2ch3
0 c(ch3)3 [II-81]
[II-83] 0 1 CH2OCH2CH3
[II-84] 0
CH(CH3)OCH2CH3 CH(CH3)〇CH2CH(CH3)2 u
[II-86] 0
[II-88]
-84- 1298112
-85- 1298112
1298112 五、發明說明（μ )
-87- 1298112
1298112 五、發明說明（π)
CH(CH3)COOH
HN 1 CH2COOCH2CH2CN
ch(ch3)c〇〇ch2ch2〇h -89- 1298112 五、發明說明（88)
HN
[11-145]
HN
[II-146]
CH2COOCH2CH2OH ch2cooch2ch2och2ch3 [II-147]
CN
[11-148] [11-149] C1
[11-149]
[II-150] HO
[11-151] CONH,
H3C CN
[Π-153] [Π-154] conhc(ch3)2ch2so3h 〇c〇ch3
[II-156]
[II-157]
[11-160] C1
CONH 2 -90- 1298112 五、發明說明（89)
[I Η68]
COO
[IM70] COO--\ [IH71] c〇〇ch2ch2c〇〇c(ch3)3 [Ih172] -91 - 1298112 五、發明說明（90) [11-173]
Y-OH
jj 一 〇一 CH2—〇一ch2ch2 — 〇一 ch2ch3 0 [11-174] COO* 0 [11-175]
依照本發明之成分（B)之酸可分解樹脂更可含具有以下式 (IV)表示之內酯結構之重複單位： -CH2—C COO—Wi—Lc
(IV)
在式（IV)中，Rla表示氫原子或甲基。 W1表示單鍵、伸烷基、醚基、硫基、羰基、醋基、、 二或更多種之組合。 或$
Ral、Rbl、Rcl、Rdl、與Rel可爲相同或不商 ^ + 一 N，各獨 表示氫原子或具有1至4個碳原子之烷基。
Mi -92- 1298112 五、發明說明（91 ) 同或不同，各獨立地表示〇至3之整數，其條件爲m與η 之總和爲2至6。 Ral、、Rel、Rdl、或Rel表示之具有1至4個碳原子 之烷基包括，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、與第三丁基。 式（1乂）中表示之伸烷基包括下式表示之基： -{C^(Rf)(Rg)}r,- 在此式中，Rf與Rg可爲相同或不同，各表示氫原子、烷 基、經取代院基、鹵素原子、經基、或院氧基，及r!表示 1至1 〇之整數。 烷基較佳爲低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基 、或丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷 基之取代基包括，例如，羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧 基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙 氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、 溴原子、氟原子、與碘原子。 烷基之其他取代基之實例包括羧基、醯氧基、氰基、烷 基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、經取代烷氧 基、乙醯基胺基、烷氧基羰基、與醯基。 烷基包括低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、環丙基、環丁基、或環戊基。經取代烷基之取代基包 括，例如’經基、鹵素原子與烷氧基。經取代烷氧基之取 代基包括’例如，烷氧基。烷氧基具有1至4個碳原子之 烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。醯 -93- 1298112 五、發明說明（92) 氧基包括，例如乙醯氧基。鹵素原子包括，例如，氯、溴 、氟、與碘原子。 式（IV)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本發 明不應視爲受其限制。 - 94- 1298112 明 發 Λ五
v~ CH,
H
H (IV-2)
ch3I —CH2—c— I ch2-c· ch2-c——
—ch2一c— c=〇 I (IV- 4) c=o I (IV~5) 〇 〇
c=〇 I (IV-6) 〇
H I •CH2 — c — c= (IV-刀 CH3 •ch2—c— c=o
h3c—c—CHS CH3 ch2—c—— c=〇 I (IV -10) 〇
•CH2 — c — c二〇 HI CH2—c — (丨V-8) I ~ (IV-9) ^ 〇 I h3c—C—CH3 〇 coo* CH,
H3C — C一CHr 〇 〇 火 (ιν-ιι:7 coo 〇 CH2一 c —
-95- 1298112 五、發明說明（94 • Η
(IV-13) ch3
(IV -14) Η Η . I CH2—c — c=o I (IV -15) Ο
—ch2—c— ——ch2—c—— 一CH2—c—— I I I C = 0 c = 0 c = 0 I (IV-16) I (IV—17) I (IV -18) 〇 〇 〇
h3c
H,C
H CH,
H CH2 — C* c=o ch2—c (IV-19) c=o I (IV- 20)〇 —CH2 — c_
H
H,C c=o I (IV-21)〇
H,C
•CH2— C — ? 〇(IV-22)
ch2-c—— I
c=〇 I CIV-24) 0 -96- 0 1298112
-97- 1298112 五、發明說明（98)
RbO -(-ch2-c-)- (AI) 〇=c
I 〇
I . A*—B2 在式（AI)中，RbG表示氫原子、鹵素原子、具有1至4 個碳原子之經取代或未取代烷基。Rb〇表示之烷基之取代 基之較佳實例包括上述式（V-1)至（V-4)任何之一中R! b表示 之烷基之取代基之較佳實例。
Rb〇表示之鹵素原子包括氟、氯、溴、與碘原子。Rb〇較 佳爲氫原子。 式（AI)中之A'表示單鍵、醚基.、酯基、羰基、伸烷基、 或組合這些基形成之二價基。 式（AI)中之B2表示式（V-1)至（V-4)任何之一表示之基。 A’表示之基之組合形成之二價基包括下式表示之基： -100- 1298112
'CH2CH2~"〇一c — CH2CH2—C—~n II II ◦ 〇 〇
在上述式cb 〜，Rab與Rbb可爲相同或不同，各表示氫原 』兀土 t取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。
Rab與Rbb任何之一表示之烷基較佳爲低碳烷基，例如 ’甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳爲甲基 、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基包括羥基 、鹵素原子及具有1至4個碳原子之烷氧基。 烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基’例如，甲氧 基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子包括，例如， 氯、溴、氟、與碘原子。rl表示1至10之整數，而且較 -101 - 1298112 五、發明說明（1〇〇) 佳爲1至4。m表示1至3之整數，而且較佳爲1或2。 式（AI)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本發 明不應視爲受其限制。 -102- 1298112 五、發明說明（1 ο 1 Chk -^CH 厂 C· ^ CH3 ^ch2-c4- c—Ο 〇
(lb-1) 〇
CH： —^ch2-c—
(lb-3) —^ch2 -
1298112 五、發明說明（Ί 02 CH3 * CH, -(-ch2-c· 〇 h3c
(lb-9)
- 104- 1298112 五、發明說明（1 ο 3 CH3十H「c十 -(CH 厂 C' ch3 // c-o C一 ο ο c-c //
/Ρ CH,
ch3-fcH厂C十 yc~o CH, -(ch2-c· // c 一〇 (CH2)2—c、 (lb -19)
CH3 ^CH2-C^j-,C — 0 ch3 ch2-c、4 //
CH, ~(ch2-c- c 一〇 (CH2)2 - 0、 c-(ch2)2 — c // // 〇(lb-23) 〇
-105- 0 1298112 五、發明說明（1 04 ) ch3· -(ch2 -。\十 ，c_〇 (CH2)2-0, \ // 〇 (lb-24) c-(ch2)2-c:
CH: —fCH2-C-j C一 Ο (CH2)2 — 〇、 // 〇 (lb- 25) // p—(ch2)2—
ch3 -(CH2-C、·
(c~o 〇 (CH2)2 — 〇， \ // (lb-26) c —(CH2)2-
-10 6- 1298112 五、發明說明（105 ) H3,-) CIC I 一2 c H3d CIC 1 一2 c ov I .c o c n3 c IH3 c—c /
ov I c Π3 b-
c - c- 3 H c 2 b-
(lb-29)
Η π2 c 3 Η CIC, 〇、 I c
clb- 3 /1 H -έ // C. Η'
ch3-{叫-^十 CH3 ~( ch2 - c~) 〇〇 ο k(CH2)2 // Οι / C - 0 yP 〇 （CH2)厂C、⑶3 〇一 (lb-33) 0 0 (lb-34)
0 107 1298112 五、發明說明（1〇6 ch3 ~(CH 厂 C\+ ,C一 Ο CH,I ； C*H〇-C- 〇 (CH2)厂 c: 〇 ,〇〇 0. .H,c (lb-35) 〇 0
CH3 ~(CH2 -'十
H -(ch2 - c· c一 0 // // c一 o (CH2)2 — c' (lb-37) 〇 h3c
o. (CH2)2—c (lb-38)
ch3 —(ch2-c^ yc-o j \ (CH2)2 — 〇. \ // p-(CH2)2 — C、 // 〇 (lb-39) • CH： I ^ •CH7— ό — c-o 〇 (CH2)2 - 0. \ // 0 pm CH， // 〇 (lb-40) 0- 〇. 〇 -108- 1298112 五、發明說明（1〇7-.ch3 -(ch2_C\ /一 0、 ‘(ch2)2 - 0、 // // 〇 (lb-41) p-(CH2)2—
ch3 ch2-c-V c一 α
ch3 {ch2 - c-)·
H-CH2 - c_ c一 a (CH2)2—〇、 // 〇 // 〇 (lb-44) C 一 (CH2)2—c、 CH^ 〇HH?cr
n -109- 1298112 五、發明說明（1 〇8 ) 依照本發明之成分（B)之酸可分解樹脂更可含以下式（VI) 表示之重複單位：
在式（VI)中’ As表示單鍵、伸烷基、環伸烷基、醚基、 硫醚基、羰基、酯基、或其二或更多種之組合。 表示氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、氰基、 或鹵素原子。 用於式（IV)中a6之伸烷基包括下式表示之基： -{C(Rnf)(Rng)r- 在此式中，Rnf與Rng可爲相同或不同，各表示氫原子 、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，及r 表示1至1 0之整數。 1兀基較丨土爲低碳院基，例如’甲基、乙基、丙基、異丙 基、或丁基’而且更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基υ 經取代烷基之取代基包括，例如，羥基、鹵素原子與烷氧 基。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲 氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子包括，例如 ，氯、溴、氟、與碘原子。 式（VI)中Α6表示環伸烷基包括具有3至1〇個碳原子之 環伸烷基，如環伸戊基、環伸己基或環伸辛基。 在式（VI)中，包括ζ6之橋接脂環基可具有一或更多個 -110- 1298112 五、發明說明（1 〇9 ) 取代基。取代基之實例包括包括鹵素原子、烷氧基（較佳爲 具有1至4個碳原子之烷氧基）、烷氧基羰基（較佳爲具有 1至5個碳原子之烷氧基羰基）、醯基（例如，甲醯基或苯 甲醯基）、醯氧基（例如，丙基羰氧基或苯甲醯氧基）、烷基 (較佳爲具有1至4個碳原子之烷基）、羧基、羥基、與烷 基磺基硫醯基（例如，-C0NHS02CH3)。作爲取代基之烷基 更可經羥基、鹵素原子或烷氧基（較佳爲具有1至4個碳原 子之烷氧基）取代。 連接式（VI)中A6之酯基之氧原子可鍵結組成含Z6橋接 脂環結構之碳原子任何之一。 式（VI)表示之重複單位之指定實例敘述於下，然而，本 發明不應視爲受其限制。 -111- 1298112
五、發明說明（1 1 ο CH ch2—c—
Π2 c HIC ——cy o
clc —— c = 〇 一2 c
H2 c
H2 c
H2 c
H Π2 c
3 Η c n2 c
〇 2 c
3 Η c -112- 1298112 五、發明說明（111)
〇 π2 c
H3) (C c(
〇 cIcICHNO Π2 c
〇 〇 CIC ——cyo 2 H c
c丨c—CHUO -2 c
3 Η c 02 依照本發明之成分（B)之樹脂更可含具有以下式（VII)表 示之基之重複單位： R 2 c.
R,c (VM) R 3c 在式（VII)中，R2e、R3c、R4c可爲相同或不同，各表示 氫原子或羥基，其條件爲R2e、R3e與R4e至少之一表示羥 基。 式（VII)表示之基較佳爲二羥基體或單羥基體，而且更 -113- 1298112 五、發明說明（112 ) 佳爲二羥基體。 具有式（VII)表示之基之重複單位之實例包括上述（II-A) 或（II-B)表示之重複單位，其中Ri3'至RW之一具有式（VII) 表示之基，例如，-COOR5之R5爲式（VII)表示之基，以及 下式（All)表示之重複單位：
在式（All)中，Rle表示氫原子或甲基，及r2c、R3c、R4c 可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子或羥基，其條件爲 R2c、Rk、R4e至少之一表示羥基。 式（All)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本 發明不應視爲受其限制。 -114- 1298112 五、發明說明（彳13)
OH
OH (1) —CH2一CH一 C 一〇 II ο
OH ⑵
ch3 I —ch2—c—c—0II 〇 γΓί
依照本發明之成分（B)之樹脂更可含具有以下式（VIII)表 示之基之重複單位： ——CH-CH —
(VIII) -115- 1298112 五、發明說明（114) 在式（VIII)中，z2表示-0-或-N(R41)-，R41表示氫原子 、羥基、烷基、鹵烷基、或-o-so2-r42，及R42表示烷基 、鹵烷基、環烷基、或莰醇殘基。 R4i或R42表示之烷基之實例較佳爲包括具有1至20個 碳原子之直鏈或分支烷基，更佳爲具有1至6個碳原子之 直鏈或分支烷基，而且更佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。 或R42表示之鹵烷基之實例包括三氟甲基、九氟丁 •基、十五氟辛基、與三氯甲基。 Ru或R42表示之環烷基之實例包括環戊基、環己基與 環辛基。 或r42表示之烷基與鹵烷基及r42表示之環烷基與 莰醇殘基可具有一或更多個取代基。 烷基、鹵烷基、環烷基、與莰醇殘基之取代基之實例包括 羥基、羧基、氰基、鹵素原子（例如，氯、溴、氟、或碘原 子）、烷氧基（較佳爲具有1至4個碳原子之烷氧基，例如 ’甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基）、醯基（較佳爲具 有2至5個碳原子之醯基，例如，甲醯基或乙醯基）、醯 氧基（較佳爲具有2至5個碳原子之醯氧基，例如，乙醯 氧基）、及芳基（較佳爲具有6至14個碳原子之芳基，例 如’苯基）。 式（VIII)表示之重複單位之指定實例敘述於下，如[Γ-1] Μ [1’-7]，但是本發明不應視爲受其限制。 -116- 1298112 五、發明說明（1 1 5 )
[Γ-1] [Γ-2] [Γ-4] [Γ-5] CH— [I，-3] [Γ-6]
N 〇 〇—S02—CF3 -117- 1298112 五、發明說明（116)
爲了調整乾燥鈾刻抗性、標準顯影溶液性質、對基板之 黏附性、光阻外形、及光阻劑通常需要之其他特徵（例如 ，解析度、耐熱性與敏感度）之目的，除了上述重複結構 單位，依照本發明之成分（B)之樹脂可含各種重複結構單 位。 此重複結構單位之實例包括對應上述單體之重複結構單 位，但是本發明不應視爲受其限制。 引入額外之重複結構單位可精巧地控制酸可分解樹脂所 需之特徵，特別是（1)在塗料溶劑中之溶解度，（2)膜形成 性質（玻璃轉移溫度），（3)鹼顯影力，（4)膜厚減小（疏水性 、鹼溶性基之選擇），（5)未曝光區域對基板之黏附性，及 (6)乾燥餽刻抗性。 此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合 物，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 單體之指定實例包括丙烯酸酯，例如，丙烯酸烷酯（較 佳爲含具有1至1 〇個碳原子之烷基之丙烯酸烷酯），例如 ，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第 三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2,2- -118- 1298112 五、發明說明（117) 二甲基羥基丙酯、丙烯酸5 -羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙 烯酸酯、異戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧 基苄酯、丙烯酸呋喃酯、或丙烯酸四氫呋喃酯；甲基丙烯 酸酯’例如，甲基丙烯酸烷酯（較佳爲含具有1至1 0個碳 原子之烷基之甲基丙烯酸烷酯），例如，甲基丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯 、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯 、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯 、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲 基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥基丙 酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、異戊四醇單甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸呋喃酯、或甲基丙烯酸四氫呋喃酯；丙 烯醯胺，例如，丙烯醯胺、N -烷基丙烯醯胺（其烷基爲具 有1至10個碳原子之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、 丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、或羥乙基）、 N，N-二烷基丙烯醯胺（其烷基爲具有1至10個碳原子之烷 基，例如，甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、或環 己基）、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、及N-2-乙醯胺基乙 基-N-乙醯基丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺，例如，甲基丙烯 醯胺、N-烷基丙烯醯胺（其烷基爲具有1至10個碳原子之 烷基，如甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥乙基 '或 環己基）、N，N-二烷基甲基丙烯醯胺（其烷基包括，例如， 乙基、丙基與丁基）、及N-羥基乙基甲基甲基丙烯醯胺 ;烯丙基化合物，例如，烯丙酯（例如，乙酸烯丙酯、己 -119- 34? 1298112 34 η 五、發明說明（118) 酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、 硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、或乳酸 烯丙酯）、及烯丙氧基乙醇；乙烯醚，例如，烷基乙烯醚 (例如，己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己 基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙 基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙 烯醚、羥乙基乙烯醚、二伸，乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基 乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基 乙烯醚、或四氫呋喃基乙烯醚）；乙烯酯，例如，丁酸乙 烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙 烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙 酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯 乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-Θ -苯基丁酸酯、或羧 酸乙烯基環己酯；伊康酸二烷酯，例如，伊康酸二甲酯、 伊康酸二乙酯、或伊康酸二丁酯；反丁烯二酸單烷酯或二 烷酯’例如，反丁烯二酸二丁酯；及其他，例如，巴豆酸 、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲 基丙烯腈、或順丁烯二醯腈。 此外，可使用可與對應上述重複結構單位共聚合之可加 成聚合不飽和化合物。 考量許多因素之調整，包括乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶 液性質、對基板之黏附性、光阻外形、及光阻劑通常需要 之其他特徵，例如，解析度、耐熱性與敏感度，適當地決 定成分（B)之酸可分解樹脂中各重複結構單位之莫耳比例。 -120-
1298112 五、發明說明（119) ’依照本發明之成分（B)之酸可分解樹脂之較佳具體實施 例包括（1)含具有包括式（pi)、（pll)、（pill)、（piv)、（PV) 、或（pVI)表示之脂環烴之部份結構之重複單位之樹脂（側 鏈型）。 (2) 含式（II-AB)表示之重複單位之樹脂（主鏈型）。（2)之樹 脂包括以下（3)之樹脂。 (3) 含式（II-AB)表示之重複單位、順丁烯二酸酐衍生物、 與（甲基）丙烯酸酯衍生物之樹脂（混合型）。 具有式（V-1)至（V-4)任何之一表示之基之重複結構單位 之含量，基於酸可分解樹脂中之全部重複結構單位，較佳 爲2至50莫耳％，更佳爲5至40莫耳％，而且更佳爲10 至3 0莫耳％。 具有式（pi)、（pll)、（pill)、（piv)、（pV)、或（pVI)表示 之脂環烴部份結構之重複結構單位之含量，基於酸可分解 樹脂中之全部重複結構單位，較佳爲30至70莫耳％，更 佳爲35至65莫耳％，而且更佳爲40至60莫耳％。 式（II-AB)表示之重複結構單位之含量，基於酸可分解 樹脂中之全部重複結構單位，較佳爲1 〇至60莫耳％，更 佳爲15至55莫耳％，而且更佳爲20至50莫耳％。 對應上述額外共聚物成分之重複結構單位之含量可視所 需之光阻劑性能而適當地決定。對於具有包括式（pi)至 (PVI)表示之脂環烴部份結構之重複單位、具有式（V-1)至 (V-4)任何之一表示之基之重複單位及/或式（II-AB)表示之 重複單位之總和，通常此含量較佳爲99莫耳％或更少， -121 - 1298112 —--— --------— 五、發明說明（Ί20) 更佳爲9 0莫耳％或更少，更佳爲8 〇莫耳。/〇或更少，而且 最佳爲50莫耳％或更少。 在本發明之光敏性組成物用於ArF曝光時，較佳爲酸可 分解樹脂不含芳族環以確定ArF光束之透明度。 用於本發明之酸可分解樹脂可依照習知方法合成，例如 ，自由基聚合。例如，在一般合成方法中，在反應時將單 體一次或分別地置入反應器中，如果需要，溶於反應溶劑 中，例如，醚，例如，四氫呋喃、1，4-二噚烷或二異丙醚 之醚，酮，例如，甲乙酮或甲基異丁基酮，酯，例如，乙 酸乙酯’或溶解本發明組成物之溶劑，例如，丙二醇單甲 醚乙酸酯，而形成均勻溶液，及在惰氣大氣下，例如，氮 或氬’使用商業可得自由基引發劑（例如，偶氮基引發劑 或過氧化物）引發聚合，如果需要，則同時加熱。如果需 要’引發劑可另外加入或分別地加入。在反應完成後，將 反應混合物倒入溶劑中以收集生成粉末或固體，因而得到 聚合物。反應濃度通常不低於20重量％，較佳爲.不低於 3 0重量％，而且更佳爲不低於40重量％。反應溫度通常 爲1〇至15〇°C，較佳爲30至120°C，而且更佳爲50至 100〇C。 以GPC法測量及關於聚苯乙烯而計算，用於本發明之 成分（B)之樹脂之重量平均分子量較佳爲1，000至2000,000 。樹脂之重量平均分子量小於1，〇〇〇較不佳，因爲可能發 生耐熱性及乾燥蝕刻抗性之退化。另一方面，在樹脂之重 量平均分子量超過2 00,000時，可能發生不欲之結果，例 -122- 1298112 五、發明說明（121 ) 如’顯影性質及膜形成性質由於黏度激增而退化。 本發明正型光敏性組成物中依照本發明之成分（B)之樹 脂之含量，基於光敏性組成物之全部固體含量，較佳爲 40至99.99重量％，而且更佳爲50至99.97重量％。 <<(C)鹼性化合物>> 較佳爲，本發明之正型光敏性組成物含成分（C)之鹼性 化合物’以限制由曝光至加熱隨時間經過發生之性能波動。 鹼性化合物較佳爲具有下式（A)至（E)任何之一表示之結 構。 R251 R25〇-N—R252 (A) 在上式中，R25G、R251、R252-可爲相同或不同，各獨立 地表示氫原子、具有1至20個碳原子之院基、具有1至 20個碳原子之胺基院基、具有1至20個碳原子之經院基 、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，及 r25G與R251可彼此組合形成環， 一N~* C^N一 (B) 1 1 =C—N=C — (c) (D) r254 r255 R253 —C—N-C—R256 (E) -123- I298112
五、發明說明（122 ) 在上式中，R2 5 3、R2 5 4、R2 5 5、與R2 5 6可爲相同或不同 ’各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基。 鹼性化合物之較佳實例包括經取代或未取代胍、經取代 或未取代胺基吡啶、經取代或未取代胺基烷基吡啶、經耳又 代或未取代胺基吡咯啶、經取代或未取代茚唑、經取代或 未取代吡唑、經取代或未取代吡畊、經取代或未取代嘴、陡 、經取代或未取代嘌呤、經取代或未取代咪唑啉、經取# 或未取代吡唑啉、經取代或未取代哌畊、經取代或未取十戈 胺基嗎啉、經取代或未取代胺基烷基嗎啉、經取代或未耳又 代哌啶、具有選自咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鐵結 構、與羧酸鐵結構之結構之化合物、第一脂族胺、第二脂 族胺、第三脂族胺、第一含氧脂族胺、第二含氧脂族胺、 第三含氧脂族胺、醇系含氮化合物、與經取代苯胺。取代 基之較佳實例包括胺基、胺基烷基、烷胺基、胺基芳基、 芳胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、 硝基、羥基、與氫基。 更佳化合物包括具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化 鐵結構、與羧酸鐵結構之結構之化合物、第一脂族胺、第 二脂族胺、第三脂族胺、第一含氧脂族胺、第二含氧脂族 胺、第三含氧脂族胺、醇系含氮化合物、與經取代苯胺。 具有咪唑結構之化合物包括咪唑、2，4，5 -三苯基咪唑與 苯并咪Π坐。具有二氮雙環結構之化合物包括1，4 - 一氮雙環 [2.2.2]辛烷、1，5-二氮雙環[4.3·0]-壬烯、丨，8-二氮雙環 [5·4 〇]_十一烯、4,7，13，16,21，24-六噚-1，1〇-二氮雙環 -124- ：I4 r 1298112 五、發明說明（123) [8.8.8]二十六烷、4,7，13，18-四噚-1，1〇-二氮雙環[8.5.5]二 十烷、與1,4，10，13-四噚-7，16-二氮雙環十八烷。具有氫 氧化鐵結構之化合物包括氫氧化三芳基銃、氫氧化苯醯基 毓、及含2-氧烷基氫氧化毓，例如，氫氧化三苯毓、氫氧 化參（第三丁基苯基）銃、氫氧化貳（第三丁基苯基）碘、氫 氧化苯醯基硫苯、或氫氧化2-氧丙基硫苯。具有羧酸鏺結 構之化合物包括其中具有氫氧化鐵結構之化合物之陰離子 部份以羧酸酯取代者，例如，乙酸酯、金剛烷基-1-羧酸 酯、或竣酸全氟院酯。 第一脂族胺之實例包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、 正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺 、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十 二胺、鯨蠟胺、亞甲二胺、乙二胺、與四伸乙五胺。 第二脂族胺之實例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二 異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二苯胺、二 環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、 二癸胺、二-十二胺、二鯨蠟胺、N，N’-二甲基亞甲二胺、 1^，>^-二甲基乙二胺、與1^1^-二甲基四伸乙五胺。 第三脂族胺之實例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三 異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三苯胺、三 環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、 三癸胺、三-十二胺、三鯨蠟胺、N，N，N’，N、四甲基亞甲二 胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、與n，N，N’，N、四甲基四伸 乙五胺。 -125- 1298112 五、發明說明（彳24) 第一、第二與第三含氧脂族胺之實例包括甲氧基乙氧基 乙胺、貳（甲氧基乙氧基乙基）胺、參{2-(甲氧基甲氧基） 乙基}胺、參{2-(甲氧基乙氧基）乙基}胺、參[2-{(2-甲氧基 乙氧基）甲氧基}乙基]胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基）乙基}胺 、參{2-(1-甲氧基乙氧基）乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基） 乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺、參{2-(1_乙氧 基丙氧基）乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基丨乙基] 胺。 醇系含氮化合物之實例包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、n，N-二乙基乙 醇胺、三異丙醇胺、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2 -經乙基）嗎啉、2 - (2 -羥乙基）吡啶、1 - (2 -經乙基）哌d井、 羥基乙氧基）乙基]哌阱、哌啶乙醇、1_(2-羥基乙 氧基）吡咯啶、1-(2-羥基乙氧基）-2-吡咯啶酮、3-哌啶·ΐ，2-丙—醇、3 -1¾ D各卩定-1，2 -丙一醇、8 -經基久洛尼卩定、3 -卩奎核 醇、3-Π妥醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-吖丙烷乙醇、Ν-(2-羥乙基）酞醯胺、與Ν-(2-羥乙基）異煙驗醯胺。 經取代苯胺化合物之實例包括Ν，Ν-二甲基苯胺、Ν-甲 基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基-Ν，Ν-二甲基苯胺、2,6-二甲 基苯胺、2,6-二甲基-Ν，Ν-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、 2.6- 二異丙基苯胺、2,6-二丙基苯胺、2,6_二丁基苯胺、 2.6- 二異丁基苯胺、2,6_二第三丁基苯胺、2,4,6-三異丁基 苯胺、2,4,6-三丙基苯胺、與2,4,6-三丁基苯胺，但是經 取代苯胺化合物不應視爲受其限制。 -126- 1298112 五、發明說明（125) 用於本發明之成分（C)之鹼性化合物不應視爲受這些指 定實例限制。 用於本發明之成分（C)之鹼性化合物之更佳實例包括三 丁胺、三己胺、三辛胺、三乙醇胺、參甲氧基甲氧基乙胺 、參甲氧基乙氧基乙胺、參甲氧基乙氧基甲氧基乙胺、與 2,6-二異丙基苯胺。 成分（C)之鹼性化合物可個別地或如其二或更多種之混 合物使用。所使用成分（C)之鹼性化合物量基於正型光敏 性組成物之固體含量一般爲0.001至10重量％，而且較佳 爲0.01至5重量％。在此量少於0.001重量％時，無法得 到鹼性化合物之加入效果。在此量超過1 〇重量％時，未 曝光區域之敏感度趨於降低或顯影力趨於退化。 <<(D)以氟爲主及/或以矽爲主界面活性劑>> 較佳爲，本發明之正型光敏性組成物含一或更多種以氟 爲主及/或以矽爲主界面活性劑（含氟原子界面活性劑、含 矽原子界面活性劑、及含氟原子與矽原子界面活性劑）。 在使用250奈米或更小，特別是220奈米或更小之曝光 來源時，藉由加入成分（D)之界面活性劑，本發明之正型 光敏性組成物可在高敏感度及良好解析度下提供具有良好 黏附性、良好曝光邊緣及較少顯影缺陷之光阻圖樣。 成分（D)之界面活性劑之指定實例包括JP-A-62-3 6663、 JP-A-61-226746、 JP-A-61-226745、 JP-A-62-170950、 JP-A-63-34540、 JP-A-7-230165、 JP-A_8-62834、 JP-A-9-54432、JP-A-9-5988 專利、及美國專利 5,405,720、 -127- 1298112 五、發明說明（126) 5,360,692、5,529,88 1、5,296,330、5,43 6,098 > 5,5 76,1 43 、5,294,5 1 1、與5,824,45 1所述者。亦可直接使用以下所 述之各商業可得界面活性劑。 使用之商業可得界面活性劑之實例包括含以氟爲主或以 矽爲主界面活性劑，例如，Eftop EF301與EF303(Shin-Akita化成有限公司製造）、Florad FC43 0與（住友3M有限 公司製造）、Megafac F171、F173、F176、F189、與 R08 (大日本油墨化學公司製造）、Surflon S-3 82、SC101、102 、103、104、105、與106(旭硝子有限公司製造）、及 Troy sol S-3 66(Troy化學公司製造）。亦可使用聚矽氧烷聚 合物KP-3 41 (信越化學有限公司製造）作爲以矽爲主界面活 性劑。 使用之界面活性劑量基於正型光敏性組成物總量（不含 溶劑）通常爲0.001至2重量％，較佳爲0.01至1重量％。 <<(E)有機溶劑>> 將上述成分溶於所需有機溶劑中而使用本發明之正型光 敏性組成物。 使用之有機溶劑之實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮 、2-庚酮' γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單 ***、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇 單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮 酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、 二甲基亞楓、Ν_甲基吡咯啶酮、及四氫呋喃。 -128- 1298112 五、發明說明（127) 溶劑之較佳實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單***乙 酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、Ν-甲基吡咯啶酮 、及四氫咲喃。 在本發明中，有機溶劑可個別地或如二或更多種之混合 物而使用。較佳爲，使用含羥基之溶劑與無羥基之溶劑之 混合物。如此可在光阻劑溶液儲存時限制顆粒產生。 含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇 單***、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、與乳酸 乙酯。這些溶劑中，丙二醇單甲醚與乳酸乙酯特佳。 無羥基之溶劑之實例包括丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基 丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、Ν-甲基吡咯啶 、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、與二甲基亞碾。這些溶劑中，丙二 醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、 環己酮、與乙酸丁酯特佳，及丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧 基丙酸乙酯與2 -庚酮最佳。 含羥基溶劑對無羥基之溶劑之混合比例（重量比）範圍爲 1/99至99/1，較佳爲10/90至90/10，而且更佳爲20/80 至60/40。就均勻塗覆而言，含不少於5〇重量％無羥基之 溶劑之混合溶劑亦特佳。 <<(F)酸可分解抑制溶劑化合物>> 較佳爲，本發明之正型光敏性組成物含成分（F)之抑制 溶解低分子量化合物（以下亦稱爲”酸可分解抑制溶解化合
-129- 1298112 五、發明說明（us) 物’’），其具有可藉酸之作用分解而增加在鹼顯影溶液中溶 解度之基，及具有不超過3，000之分子量。 爲了防止在220奈米或更低之透光度退化，以具有酸可 分解基之脂族化合物，例如，如Processing of SPIE， 2724, 355(1 966)所述之具有酸可分解基之膽酸衍生物， 作爲成分（F)之酸可分解抑制溶解化合物較佳。酸可分解 基及脂環結構之實例類似上述關於成分（B)之酸可分解樹 脂所述者。 所使用成分（F)之酸可分解抑制溶解化合物之量，其於 全部正型光敏性組成物之固體含量，較佳爲3至50重量 %，而且更佳爲5至4 0重量％。 成分（F)之酸可分解抑制溶解化合物之指定實例敘述於 下，但是本發明不應視爲受其限制。 -130- 1298112 五、發明說明（129)
-131 - 1298112 五、發明說明（13〇 ) <<(G)鹼溶性樹脂>> 本發明之正型光敏性組成物可含成分（G)之樹脂，其不 含酸可分解基，不溶於水但溶於鹼顯影溶液。加入此樹脂 可改良光敏性組成物之敏感度。 在本發明中，使用具有約1，〇〇〇至約20,000分子量之 酚醛淸漆及具有約3,000至約5 0,000分子量之多羥基苯乙 烯衍生物作爲此種樹脂。由於這些樹脂對250奈米或更低 之光具有大吸收，其較佳爲在接受部份氫化後或以基於全 部樹脂量不大於30重量％之量使用。 亦使用具有羧基作爲鹼溶性基之樹脂。含羧基樹脂較佳 爲具有單環或多環脂環烴基以乾燥蝕刻抗性。此樹脂之指 定實例包括不呈現酸分解力之具有脂環烴結構之甲基丙烯 酸酯/(甲基）丙烯酸共聚物，及在其終端具有羧基之含脂環 烴基（甲基）丙烯酸酯樹脂。 <<其他添加劑>> 在本發明之正型光敏性組成物中，可加入染料、塑性劑 、成分（D)之界面活性劑以外之界面活性劑、感光劑、及 促進在顯影溶液中溶解之化合物。 用於本發明之顯影溶液中之溶解促進化合物爲具有不超 過1,00 0之分子量且具有至少2個酚系羥基或至少一個羧 基之低分子量化合物。在含羧基之情形，脂環或脂族化合 物因上述之相同原因而較佳。 使用之溶解促進化合物之量，基於可藉酸之作用分解而 增加在成分（B)之鹼顯影溶液中之溶解速率之樹脂’較佳 -132· 1298112 五、發明說明（131) 爲2至50重量％，而且更佳爲5至30重量％。此量超過 5 0重量％不佳，因爲可能發生顯影殘渣或圖樣變形之其他 問題。 此具有不超過1，〇〇〇分子量之酚系化合物易由熟悉此技 藝者參考，例如，如 JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美 國專利4,916,210、及歐洲專利21 9,2 94所述之方法合成。 含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括具有類固醇結 構之殘酸衍生物，例如，膽酸、去氧膽酸或石膽酸，金剛 烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸衍生物，環己烷羧酸與環己 烷二羧酸，但是本發明不應視爲受其限制。 在本發明之光敏性組成物中，可加入成分（D)之以氟爲 主及/或以矽爲主界面活性劑以外之界面活性劑。此界面 活性劑之指定實例包括非離子性界面活性劑，例如，聚環 氧乙院院基醚，例如，聚環氧乙院月桂醚、聚環氧乙院硬 脂醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、或聚環氧乙烷油醚，聚環氧乙 烷烷基芳基醚，例如，聚環氧乙烷辛基酚醚或聚環氧乙烷 壬基酚醚，聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物，葡萄糖 醇脂肪酸酯，例如，葡萄糖醇單月桂酸酯、葡萄糖醇單棕 櫚酸酯、葡萄糖醇單硬脂酸酯、葡萄糖醇單油酸酯、葡萄 糖醇三油酸酯、或葡萄糖醇三硬脂酸酯、及聚環氧乙烷葡 萄糖醇脂肪酸酯，例如聚環氧乙烷葡萄糖醇單月桂酸酯、 聚環氧乙烷葡萄糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷葡萄糖醇單 硬脂酸酯、聚環氧乙烷葡萄糖醇三油酸酯、或聚環氧乙烷 葡萄糖醇三硬脂酸酯。 -133- 1298112 五、發明說明（132) 界面活性劑可個別地或以其二或更多種之組合使用。 <<使用方法>> 將本發明之正型光敏性組成物塗佈於基板而形成薄膜。 膜之厚度較佳爲0.2至1.2微米。 用於本發明之無機基板包括習知裸Si基板、SOG基板 、及如下所述具有防止反射膜之基板。 在本發明中，如果需要，可使用已知之無機或有機防止 反射膜。 防止反射膜之指定實例包括無機膜型，例如，鈦、二氧 化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、或非晶矽，及包括吸光劑與 聚合物材料之有機膜型。爲了形成防止反射膜，前者需要 裝置，例如，真空蒸發器、CVD裝置或噴鍍裝置。有機 防止反射膜包括，例如，JP-B-7-6961 1專利（在此使用之 名詞表示”經審查已本專利公告”）所述之膜，其包括 二苯胺衍生物與經甲醛修改三聚氰胺樹脂之縮合物、鹼溶 性樹脂與吸光劑，美國專利5,294,680所述之膜，其包括 順丁烯二酸酐共聚物與二胺吸光劑之反應產物，JP-A-6-1 1 863 1專利所述之膜，其包括樹脂黏合劑與羥甲基三聚 氰胺熱交聯劑，P-A-6 1 1 865 6專利所述之相同分子內含羧 酸基、環氧基與吸光基之丙烯酸樹脂之防止反射膜，P-A-8-87115專利所述之膜，其包括羥甲基三聚氰胺與二苯基 酮型吸光劑，及JP-A-8-179509專利所述之膜，其包括加 入低分子量吸光劑之聚乙烯醇樹脂。 亦使用商業可得防止反射膜，例如，DUV30系列、 -134- 1298112 五、發明說明（彳33) DUV-4 0系歹[J或ARC2 5(BREWER科學公司製造），或AC-2 、AC-3、AR19、或AR2 0(Shipley有限公司製造），作爲有 機防止反射膜。 藉適當之塗覆方法，例如，使用旋塗器或塗覆器，將光 敏性組成物之光阻劑溶液塗佈於如用於製造精密體電路元 件之基板（例如，矽/二氧化矽塗層），如果需要，其具有上 述防止反射膜。在塗佈後，生成光敏層經所需光罩曝光， 繼而烘烤及顯影。如此得到良好之光阻圖樣。至於曝光用 光源，具有150至250奈米波長之光較佳。其指定實例包 括，KrF準分子雷射光束（248奈米）、ArF準分子雷射光束 (193奈米）、F2準分子雷射光束（157奈米）、X射線、及電 子束。 在顯影步驟中，使用下述之顯影溶液。用於本發明之正 型光敏性組成物之顯影溶液包括鹼水溶液，例如，其含無 機鹼，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏 矽酸鈉、或氨水，第一胺，例如，乙胺或正丙胺，第二胺 ，例如，二乙胺或二正丁胺，第三胺，例如，三乙胺或甲 基二乙胺，醇胺，例如，二甲基乙醇胺或三乙醇胺，第四 銨鹽，例如，氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨、及環形胺， 例如，吡咯或哌啶。 亦可使用藉由將適量之醇或界面活性劑加入此鹼水溶液 而製備之顯影溶液。 本發明參考以下之實例更詳細地描述，但是本發明不應 視爲受其限制。 -135- 1298112 五、發明說明（134) <酸產生劑之合成例> 合成例1 :酸產牛劑ΠΑ-Π之合成 在氮氣流下將10克四氫萘酮溶於100毫升N，N-三甲基 甲醯胺中，及將5 0毫升三乙胺加入此溶液。將1 4.9克氯 三甲基矽烷逐漸加入此溶液，繼而在120°C反應2小時。 使反應溶液冷卻至室溫且加入200毫升己烷。溶液以碳酸 氫鈉飽和水溶液淸洗2次，乾燥及濃縮。粗產物藉低壓蒸 餾純化而得到1 3克四氫萘酮之烯醇矽烷醚。 在氮氣流下將5克四氫萘酮之烯醇矽烷醚及2.4克四亞 甲基亞碾溶於50毫升氯仿，及將溶液冷卻至-l〇°C。將 4.8克三氟乙酸酐經30分鐘期間加入溶液，繼而反應30 分鐘。將含7.7克九氟丁烷磺酸鉀之水溶液加入反應溶液 且將混合物完全攪拌。將氯仿相分離且水相以氯仿萃取。 將氯仿相濃縮而得到粗產物。粗產物以二異丙醚淸洗而得 到4·2克酸產生劑（IA-1)。 亦以類似方式合成酸產生劑（ΙΑ-2)至（ΙΑ-54)。 合成例2 :酸產牛劑ΠΒ-1)之合成 將22.7克氯化鋁加入100毫升四氯化碳中，及在以冰 冷卻下將1 0克苯基甲基硫醚與20克氯乙酸逐滴加入此溶 液。混合溶液藉回流2小時而反應。將反應溶液倒入冰中 ，加入1 5毫升氫氯酸，繼而攪拌30分鐘。將水相分離且 加入24.5克九氟丁烷磺酸鉀之水溶液以沈積粉末。藉過 濾收集粉末及由乙酸乙酯與丙酮之混合溶劑再結晶，得到 12.6克酸產生劑（ΙΒ-1)。 -136- 1298112 五、發明說明（135) 亦以類似方式合成酸產生劑（IB-2)至（IB-24)。 <樹脂之合成> 合[脂（ι)(側鏈sn夕含防， 將5 5/45莫耳比例之甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯與 甲基丙烯酸丁內酯溶於甲乙酮與四氫呋喃（5/5重量比）之 混合物’以製備100毫升具有2〇重量％固體濃度之溶液 。將2莫耳％和光純化學工業有限公司製造之V45加入 溶液’及在氮氣流下將此溶液經4小時期間逐滴加入1 〇 毫升在60°C加熱之甲乙酮。加入結束後，將反應溶液加 熱4小時且再加入丨莫耳％ v - 6 5，繼而攪拌4小時。然後 將反應溶液冷卻至室溫，並且倒入3公升蒸餾水與異丙醇 (1/1重量比）之混合溶劑中以結晶，回收沈積之白色粉末 而得到樹脂（1)。 C13NMR測定之樹脂之單體單位組成比例爲46/54。以 GPC法測量及關於標準品聚苯乙烯計算其重量平均分子量 爲 10,700 〇 以合成例（1)之類似方式各合成樹脂（2)至（15)。各樹脂 (2)至（15)之單體單位組成比例及重量平均分子量示於以下 表1。在表1中，重複單位1、2、3、與4以由左至右之 次序各表示下示樹脂（2)至（15)之重複單位。 -137- 1298112 五、發明說明（136) 表1 樹脂 重複單位1 重複單位2 重複單位3 重複單位4 重量平均 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) 分子量 2 53 40 7 一 13,400 3 46 34 20 - 9,400 4 42 31 27 - 8,300 5 49 42 9 - 9,900 6 42 30 28 - 10,300 7 39 35 26 - 8,900 8 46 22 30 2 12,900 9 42 20 32 6 1 1,600 10 46 42 12 - 9,200 11 38 32 30 - 1 1,300 12 42 18 38 2 13,800 13 38 31 19 2 11,100 14 50 31 29 - 11,700 15 35 6 16 43 13,200 樹脂（1)至（15)之結構示於以下。 -138- 1298112 3 1· /f\ 明說 明發
\—/ 1— /^\ 3 c—CIO——01 Η =0 ⑵ 2 H c
π3 Η2 c
Η Η〇 2 Hc 3 〇 c Η I -I I c—c丨c:I〇丨c
H3_ ? w^vo C—CICIO人 i 3CI o Η H2c π3c — c丨cIo1 2c
Η 〇 \)/ 1298112
1298112 發明說明（i39 ch3 CH, CH, CH,
—CH〇~C--CH) — C— — I I C=0 C=〇 A I I o CH2CH3^ I CH〇~C--CH2 — C —I I 〇〇I α广 ⑼
CH, CH,
CH广C
CH〇一 C--CH2一C — I I
001 (12) cr
,〇H -141- 1298112 五、發明說明（14〇) ch3 一CH9 一 c. 〇〇 CH, •CH;
OH (13)
NH 2 H c
3 H CICICIO H2 c
Η — c丨c I〇
CH, .CH2 — c —
ch2
ch2 ch3 一 C— CH2 c=o
〇
CICICIO 3 Η
〇 II
-142- 1298112 猶 五、發明說明（141 ) 合成例2 :樹脂Π6)(主鏈型）之合成 將40/1 0/50莫耳比例之降冰片烯羧酸之第三丁酯、降 冰片烯羧酸之丁內酯、與順丁烯二酸酐，及形成具有60 重量％反應濃度之溶液所需之量之四氫呋喃，置於分離燒 瓶中，而且溶液在氮氣流下在60°C加熱。在反應溫度穩 定後，加入2莫耳％自由基引發劑（和光純化學工業有限公 司製造之V-601)以引發反應。在加熱12小時後，反應混 合物以四氫呋喃稀釋2次，並且倒入己烷與異丙醇（1/1重 量比）之溶劑混合物中，以沈澱白色粉末。藉過濾收集粉 末及乾燥而得到樹脂（16)。 樹脂（16)藉GPC法接受分子量分析，發現其關於聚苯乙 烯計算之重量平均分子量爲8,3 00。由NMR光譜測定之對 應降冰片烯羧酸之第三丁酯、降冰片烯羧酸之丁內酯、與 順丁烯二酸酐之重複單位之莫耳比例爲42/8/5 0。 以合成例（2)之類似方式各合成樹脂（17)至（27)。各樹脂 (1 7)至（27)之單體單位組成比例及重量平均分子量示於以. 下表2。在表2中，脂環烯烴單位1、2與3以由左至右 之次序各表示下示樹脂（17)至（27)之重複單位。 -143- 1298112 五、發明說明（142) 表 2 樹脂 脂環烯烴 單位1 (mol%) 脂環烯烴 單位2 (mol%) 脂環烯烴 單位3 (mol%) 順丁烯二 酸酐單位 (mol%) 重量平均 分子量 17 35 15 - 50 8,200 18 20 30 - 50 8?600 19 36 14 - 50 9,100 20 31 19 - 50 7,900 21 35 5 10 50 8,300 22 33 17 - 50 8,500 23 38 12 - 50 8,900 24 31 6 13 50 8,100 25 33 7 10 50 9,100 26 40 10 - 50 9,300 27 34 16 - 50 8,800 樹脂（16)至（27)之結構示於以下。 -144- 1298112 五、發明說明（143)
Ό (19) COOCH2CH2COOC(CH3〉3 OCOCH,
COOCH2CH20CH2CH20CH3
ο 〇 r〇(21) - OCOCH3 cop -145- 1298112 五、發明說明（144)
(22)
C00
-14 6- (27) 1298112 五、發明說明（145) 合成例3 :樹脂（28)(混合型）之合成__ 將3 5/3 5/20/1 0莫耳比例之降冰片烯、順丁烯二酸酐、 丙烯酸第三丁酯、與丙烯酸2-甲基環己基丙酯置於反 應容器中，而且溶於四氫呋喃以形成具有60重量％固體 含量之溶液，及溶液在氮氣流下在6 5 °C加熱。在反應溫 度穩定後，加入1莫耳％自由基引發劑（和光純化學工業有 限公司製造之V-601)以引發反應。在加熱8小時後，反應 混合物以四氫呋喃稀釋2次，並且倒入5倍體積己烷中以 沈澱白色粉末。藉過濾收集粉末且溶於甲乙酮，及將溶液 倒入5倍體積之己烷與第三丁基甲基酮（1/1重量比）之混 合溶劑中以再沈澱。藉過濾收集沈積之白色粉末及乾燥而 得到樹脂（28)。 樹脂（2 8)藉GPC法接受分子量分析，發現其關於聚苯乙 烯計算之重量平均分子量爲12,100。由NMR光譜測定之 對應降冰片烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸第三丁酯、與丙烯 酸2-甲基環己基-2-丙酯之重複單位之莫耳比例爲 32/39/19/10 〇 以合成例（3)之類似方式各合成樹脂（2 9)至（41)。各樹脂 (29)至（4 1 )之單體單位組成比例及重量平均分子量示於以 下表3。在表3中，降冰片烯單位、酸酐單位與（甲基）丙 烯酸酯單位以由左至右之次序各表示下示樹脂（2 9)至（4 1) 之重複單位。 -147 - 1298112 五、發明說明（146) 表3 樹脂 降冰片烯單位 (mol%) 酸酐單位 (mol%) (甲基）丙烯酸 酯單位 (mol%) 重量平均 分子量 (mol%) 29 20/15 40 15/10 11,900 30 32 37 20/8/3 10,500 31 16 21 36/27 13,900 32 15 22 34/29 12,300 33 17 20 33/30 12,400 34 18 24 32/26 13,000 35 15 19 36/30 12,700 36 15 20 29/10/26 13,100 37 17 21 31/31 12,800 38 18 17/3 30/30 13,300 39 16 19 31/12/11/11 12,600 40 20 22 58 14,700 41 23 28 35/14 13,300 樹脂（28)至（41)之結構示於以下。 -148- 1298112 五、發明說明（147 —CH-CH- Ό •ch2-ch-* ch3 c —0 —C-CH,II ι •〇 ch3 (28)
* —CH2—CH
3
—CH - CH —
.CH2-CH—* CH
OCOCH C —〇一C一 CH2CH3 0 CH3 (29) 3
—CH-CH- Ό- * —CH2一CH一 CH3c—o—c* II 〇 CH2—CH—* CHUI I C —〇—C —〇H2CH3 (30) 0
CH, * —ch2-ch—
CH 厂 CH — C—0 —(CH2CH2〇)2CH3 0 —CH-CH —人入 Ό 〇 CH 厂 CH·
CH 3 CH 广 CH· C —0—) II 〇
〇二C -149 (31) 1298112
1298112
-151 - 1298112 五、發明說明（15〇 •CH-CH———CH2一CH—* CH^ 〇 c—o—c-11 I 0 CH3 〇‘ (39)
* —CH2 —CH— CH3 —CH2——CH2 — 〒H— CH C—〇· II 〇
C — 〇· II 〇h3c
c 一〇 II 〇
〇—% —CH - CH— —CH2—CH·
Do 乂少 c=o]& (40)
OH —CH-CH— —CH2~CH—氺 C = 0 (41) 〇
OH * —CH2 — CH— CH3
C —0 —CII I 0 CH •152- 3 1298112 五、發明說明（151) 合成例4 :樹脂（42U混合型）之合成 將2 0/2 0/3 5/25莫耳比例之降冰片烯羧酸之第三丁酯、 順丁烯二酸酐、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、與丙烯酸降 冰片烯內酯置於反應容器中，而且溶於甲乙酮與四氫呋喃 (1/1重量比）之混合溶劑以形成具有60重量％固體含量之 溶液，及溶液在氮氣流下在6 0 °C加熱。在反應溫度穩定 後，加入3莫耳％自由基引發劑（和光純化學工業有限公司 製造之V-601)以引發反應。在加熱12小時後，將反應混 合物倒入5倍體積己烷中以沈澱白色粉末。藉過濾收集粉 末且溶於甲乙酮與四氫呋喃（1/1重量比）之混合溶劑，將 溶液倒入5倍體積之己烷與甲基第三丁基酮之溶劑混合物 中以沈澱白色粉末，及藉過濾收集粉末。再度重複此步驟 且將沈積之粉末乾燥而得到樹脂（42)。 樹脂（42)藉GPC法接受分子量分析（RI分析），發現其關 於聚苯乙烯計算之重量平均分子量爲11，600。殘餘單體量 爲0.4%。由NMR光譜測定之對應降冰片烯羧酸之第三丁 酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、與丙烯 酸降冰片烯內酯之重複單位之莫耳比例爲1 8/23/24/25。 以合成例（4)之類似方式各合成樹脂（43)至（66)。各樹脂 (43)至（66)之單體單位組成比例及重量平均分子量示於以 下表4。在表4中，脂環烯烴單位、式（III)之單體單位與 丙烯酸單體單位以由左至右之次序各表示下示樹脂（43)至 (66)之重複單位。 -153- 1298112 五、發明說明（152)表4 樹脂 脂環烯烴單位 (mol%) 式（VIII)之單 體（酸酐） (mol%) 丙烯酸 單體單位 (mol%) 重量平均 分子量 43 24 29 31/16 12?300 44 21 28 32/29 1 1,100 45 22 27 28/23 1 1,300 46 27 31 24/18 10,700 47 32 38 20/10 9,700 48 3 1 35 21/13 9,200 49 29 35 20/16 8,900 50 35 39 23/3 8,700 51 28 36 22/14 10,600 52 28/8 44 20 9,100 53 30/6 42 22 7,700 54 46 47/2 4 6,300 55 37/6 48 9 6,800 56 34/10 51 5 7,400 57 41 43 10/6 6,700 58 39 42 11/8 8,800 59 36 42 10/12 9,300 60 39 43 14/4 9,800 61 38 42 15/5 9,300 62 24 27 25/24 12,600 63 19 24 40/17 9,500 64 29 32 34/5 10,400 65 20 25 26/5/24 13,400 66 16 24 32/24/4 12,700 樹脂（42)至（66)之結構示於以下。 -1 54- 1298112 五、發明說明（153)
(44) CH, •CH2 — CH — I c 一〇 CH〇-CH· rTi
•CH2 —CH 〇 ^ rTi
C —〇—广ii 〇 OH OH (45) CH厂 CH-
ίΤΊz^r0H (46) -155- 1298112
1298112 五、發明說明（i55
〇=C CH, 一 CH-
cr 、〇— co〇一 ch2ch2〇ch3 (52)
—1——it— CH—CH—氺)人乂0 〇乂^入〇 (54) C—O —CH2—〇-CH2CH2—0 —CH2CH3II ο Η ——CH厂C—— CH, C— 0 —CH2CH2— N—CH2CH3 〇 ch3 cf3s〇3
(55) 〇
〇 H •CH2 — c_ 〇=c .I a Ό (56) -157- 1298112
aft! 1298112
1298112 五、發明說明（158)實例1革6 6及比較例1至3 <光阻劑之製備> 在各實例1至6 6及比較例1至3中’溶解以下表5至 7所示之成分，以製備具有1 2重量％固體濃度之溶液。生 成溶液經具有0.1微米孔度之T e fl 0 n過濾器或聚乙烯過濾 器過濾，而製備正型光敏性組成物。以下述方法評估光敏 性組成物。得到之結果示於以下表8至1 0。 表5至7 實例 樹脂 (log) 本發明之 酸產生劑 (g) 其他 酸產生劑 (g) 其他 添加劑 (g) 鹼性 化合物 (g) 界面 活性劑 (0.03g) 溶劑 (重量比例） 1 ⑴ IA-1(0.5) - - DBN(0.02) W-l Al=100 2 (2) ΙΑ-2(0·3) - - TPI(0.03) W-l Al=100 3 (3) ΙΑ-3(0.3) - - TPSA(0.02) W-2 A1/B1=90/10 4 (4) ΙΑ-4(0·2) z6(0.2) - HEP(O.Ol) W-2 A3/B2 = 80/20 5 (5) ΙΑ-5(0.4) z3(0.15) - TPI(0.03) W-3 A2/B 卜 90/10 6 (6) ΙΑ-6(0.5) z7(0.2) - DIA(O.Ol) W-3 A1/B1=90/10 7 ⑺ ΙΑ-7(0.3) z8(0.1) - DIA(0.007) W-4 Al/Bl=50/50 8 (8) ΙΑ-8(0.7) zl0(0.05) - TOA(0.02) W-4 A1/B1=90/10 9 (9) 1Α-9(0.15) zll(0.2) z33(0.2) LCB(l) TPI(0.03) W-l A5/B2=90/10 10 (1〇) 1Α-10(0·2) z30(0.3) - TPI(0.02) W-l A 1:100 11 (11) ΙΑ-1 1(0.5) z2(0.1) - TPI(0.03) W-2 A1/B1=90/10 12 (12) 1Α-12(0.3) z5(0.05) - TPI(0.03) W-2 A 1/B 1=95/5 -160- 1298112 五、發明說明(159 ) 13 (13) IB-1(0.3) ζ33(0.7) TPI(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 14 (14) IB-2(0.4) ζ35(0.2) • DBN(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 15 (15) IB-3(0.3) ζ38(0.8) LCB(l) ΤΡΙ(0·03) W-4 Al=100 16 (16) 1Α·13(0.4) ζ39(0·2) • DIA(O.Ol) W-4 Al/Bl=80/20 17 (Π) U-14(0.3) ζ37(0_4) • ΤΡΙ(0·03) W-4 Al/Bl=95/5 18 (18) ΙΑ-15(0.2) ζ34(0.15) DCMA(O.Ol) W-4 Al/Bl=95/5 19 (19) ΙΑ-16(0.3) zl(O.l) ΤΟΑ(0·02) W-4 Al/Bl=95/5 20 (20) ΙΑ-17(0.4) ζ14(0·2) • TPI(0.03) W-4 Al=100 21 (21) ΙΑ·18(0.5) ζ33(0.1) 參 DBN(0.02) W-l Al/Bl=95/5 22 (22) ΙΑ-19(0.3) ζ31(0.15) • ΤΡΙ(0.03) W-l Al/Bl=80/20 23 (23) ΙΑ-20(0.3) ζ35(0.3) - TPSA(0.02) W-2 A1/B1=90/10 24 (24) ΙΑ-21(0.15) ζ8(0.2) - HEP(O.Ol) W-2 A3/B2 = 80/20 25 (25) ΙΑ-22(0.3) ζ22(0.2) - TPI(0.03) W-3 A2/B1=90/10 26 (26) ΙΑ-23(0.5) ζ29(0.1) - DIA(O.Ol) W-3 A1/B1=90/10 27 (27) ΙΑ-24(0.4) ζ26(0.2) DIA(0.007) W-4 Al/Bl=50/50 28 (28) ΙΑ-25(0.3) ζ21(0.3) DBN(0.02) W-4 A1/B1=90/10 29 (29) ΙΑ-26(0.1) ζ23(0·3) LCB(l) TPI(0.03) W-l A5/B2=90/10 30 (30) ΙΑ-27(0.5) ζ16(0.2) - TPI(0.02) W-l Al/Bl=95/5 31 (31) ΙΑ-28(0.7) ζ20(0.8) - TPI(0.03) W-2 Al/B】=90/10 32 (32) ΙΑ-29(0.3) ζ2(0·1) - TPI(0.03) W-2 Al/Bl=95/5 33 (33) ΙΑ-30(0.15) zl(O.l) - TPI(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 34 (34) ΙΑ-33(0.4) ζ4(0.05) - DBN(0.02) W-3 Al/B2=95/5 35 (35) ΙΑ-34(0.3) ζ8(0.1) - TPI(0.03) W-4 Al/Bl=80/20 36 (36) ΙΑ-41(0.2) ζ5(0.05) - DIA(O.Ol) W-4 Al/Bl=80/20 37 (37) ΙΑ-42(0.3) ζ39(0.5) - TPI(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 38 (38) ΙΑ-48(0.15) ζ33(0·2) - DCMA(O.Ol) W-4 Al/Bl=95/5 39 (39) ΙΒ-4(0.5) ζ33(0.2) - TPI(0.02) W-4 A1/B 1=95/5 40 (40) ΙΒ-5(0.4) ζ31(0.3) LCB(l) TPI(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 41 (41) ΙΒ-6(0.25) ζ30(0.3) - DBN(0.02) W-l Al/Bl=95/5 42 (42) 1Β-7(0.3) ζ18(0.02) - TPI(0.03) W-l Al/Bl=80/20 43 (43) ΙΒ-8(0.1) ΙΑ-1(0.5) ζ12(0.01) - TPSA(0.02) W-2 A1/B1=90/10 44 (44) ΙΒ-8(0.7) ζ26(0.3) - HEP(O.Ol) W-2 A3/B2 = 80/20 -161 - 1298112 五、發明說明（16〇 ) 45 (45) IB-10(0.2) z22(0.1) z23(0.1) - TP1(0.03) W-3 A2/B1-90/10 46 (46) IB-11(0.3) z21(0.5) - DIA(O.Ol) W-3 A1/B1=90/10 47 (47) IB-12(0.5) z21(0.1) - DIA(0.07) W-4 Al/Bl=50/50 48 (48) IB-15(0.3) zll(O.Ol) - DBN(0.02) W-4 A1/B1=90/10 49 (49) IB-16(0.4) z6(0.2) - TPI(0.03) W-l A5/B2=90/10 50 (50) IA-1(0.5) z6(0.1) - TPI(0.02) W-l Al/Bl=95/5 51 (51) IA-2(0.3) z3(0.15) - TOA(0.03) W-2 A1/B1=90/10 52 (52) IA-3(0.3) z34(0.15) - TP1(0.03) W-2 Al/B1=95/5 53 (53) IA-4(0.2) z33(0.1) z31(0.2) - TPI(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 54 (54) IA-5(0.4) z36(0.2) - DBN(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 55 (55) IA-6(0.5) z22(0.2) - TPI(0.03) W-4 Al/Bl=80/20 56 (56) IA-7(0.3) z26(0.1) z33(0.1) - DIA(O.Ol) W-4 Al/Bl=80/20 57 (57) IA-8(0.7) z40(0.1) - TPI(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 58 (58) IA-9(0.15) z37(0.9) - DCMA(O.Ol) W-4 Al/Bl=95/5 59 (59) IA-10(0.2) z33(0.2) - TPI(0.02) W-4 Al/Bl=95/5 60 (60) IA-11(0.5) z33(0.1) • TPI(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 61 (61) IA-12(0.3) zl(O.l) - DBN(0.02) W-l Al/Bl=95/5 62 (62) IA-16(0.7) zl2(0.05) - TPI(0.03) W-l Al/Bl=80/20 63 (63) IA-21(0.15) zl4(0.15) - TPSA(0.02) W-2 A1/B1=90/10 64 (64) lA-22(0.3) zl3(0.1) - HEP(O.Ol) W-2 A3/B2 = 80/20 65 (65) IA-23(0.5) z33(0.05) - TPI(0.03) W-3 A2/B1=90/10 66 (66) IA-24(0_7) z33(0.1) - DIA(O.Ol) W-3 A4/B1=90/10 比較 例1 (1) - z31(0.5) - DBN(0.02) W-l Al=100 比較 例2 (1) - z31(0.5) - TPI(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 比較 例3 (1) - z2(0.5) - DBN(0.02) W-l Al=100 -162- 1298112 五、發明說明（161) 表5至 7之簡寫之解釋i DBN ： 1,5-二氮雙環[4·3·0]壬-5-烯 TPI ： 2,4，5 -三苯基咪唑 TPS A ： 乙酸三苯基毓 HEP ： Ν-羥基乙基哌啶 DIA ·· 2,6-二異丙基苯胺 ’ DCMA ： 二環己基甲胺 TOA ： 三辛胺 LCB ： 石膽酸第三丁酯 W-l ： Megafac F176(大日本油墨化學公司製造）（以氟 爲主） W-2 : Megafac R0 8(大日本油墨化學公司製造）（以氟及 以矽爲主） W-3 ： 聚矽氧烷聚合物KP-3 41 (信越化學有限公司製 造）（以矽爲主） W-4 ： Troysol S-3 66(Troy化學有限公司製造） A1 ： 丙二醇甲醚乙酸酯 A2 ： 2-庚酮 A3 ： 乙氧基丙酸乙酯 A 4 ： γ - 丁內酯 A5 ： 環己酮 B1 ： 丙二醇甲醚 B2 ： 乳酸乙酯 -163- 1298112 五、發明說明（162) <圖樣之評估> (1) 敏感度評估 藉旋塗器在已接受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上均勻 地塗覆600埃厚之防止反射膜（Brewer科學公司製造之 DUV-42)，在熱板上以1 00°C乾燥90秒，而且在1901加 熱2 40秒而進一步乾燥。然後藉旋塗器將各上述光敏性組 成物塗覆於其上，及在12CTC乾燥90秒以形成具有0.30 微米厚度之光阻膜。光阻膜使用ArF準分子雷射步進器 (ISI有限公司製造；NA = 0.6)經光罩接受曝光，而且在曝 光後立即在熱板上以12(TC乾燥90秒。光阻膜然後在 23 °C以2.38重量％氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純 水淸洗3 0秒，及乾燥而得到光阻線圖樣。敏感度以再製 0.15微米之線與間隙（1/1)圖樣所需之曝光量表示。 (2) DOF(去焦度）評估 藉旋塗器在已接受六甲基二砂.氮烷處理之矽基板上均勻 地塗覆600埃厚度之防止反射膜（Brewer科學公司製造之 ARC 25)，在熱板上以l〇〇°C乾燥90秒，而且在190 °C加 熱240秒而進一步乾燥。然後藉旋塗器將各上述光敏性組 成物塗覆於其上，及在140°C乾燥90秒以形成具有〇.4〇 微米厚度之光阻膜。光阻膜使用ArF準分子雷射步進器 (I S I有限公司製造；N A = 0.6 (σ = 0.7 5 ; 2 / 3環形照明））經光 罩接受曝光，而且在曝光後立即在熱板上以140 °C乾燥90 秒。光阻膜然後在23°C以2.38重量％氫氧化四甲銨水溶 液顯影6 0秒，以純水淸洗3 0秒，及乾燥而得到光阻線圖 -164- 1298112 五、發明說明（163) 樣。觀察足以再製0.1 3微米之線與間隙（1 /〗）圖樣之曝光 量之0.13微米去焦度。 (3)側葉邊緣評估 藉旋塗器在已接受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上均勻 地塗覆600埃厚度之防止反射膜（Brewer科學公司製造之 ARC 2 5)，在熱板上以1 00°C乾燥90秒，而且在1 90 °C力口 熱240秒而進一步乾燥。然後藉旋塗器將各上述光敏性組 成物塗覆於其上，及在140°C乾燥90秒以形成具有0.40 微米厚度之光阻膜。光阻膜使用ArF準分子雷射步進器 (ISI有限公司製造；ΝΑ = 0·6)使用具有6%透光度之半色調 相轉移光罩接受曝光，而且在曝光後立即在熱板上以140°C 乾燥90秒。光阻膜然後在23 °C以2.3 8重量％氫氧化四甲 銨水溶液顯影60秒，以純水淸洗3 0秒，及乾燥而得到接 觸孔圖樣。 在1 :2能率比取足以經0.2 0微米之光罩大小打開大小爲 0.18微米之接觸孔之曝光量，作爲最適曝光量Εορ，及依 照下述方程式，由其對大於最適曝光量之量之過度曝光時 出現側葉之曝光量Es之關係，測定側葉邊緣。此値越大 ，側葉抗性越高。側葉邊緣（°/〇 = [(Es_EoP)/EoP]xl〇〇 -165- 1298112 五、發明說明（彳6 4) 表8至 10 實例 敏感度 (m J / c m2) DCF (μηι) 側葉邊緣 (%) 1 12.5 0.80 30.1 2 14.0 0.90 33.5 3 16.5 0.70 28.5 4 15.5 0.75 29.1 5 17.5 0.85 28.6 6 14.5 0.80 3 0.4 7 13.0 0.90 32.8 8 18.5 0.75 26.9 9 14.5 0.85 28.7 10 15.0 0.85 3 1.2 11 15.5 0.80 30.6 12 15.5 0.75 27.5 13 1 5.0 0.85 32.6 14 17.0 0.80 3 1.4 15 13.0 0.85 32.1 16 12.0 0.90 3 1 .9 17 14.5 0.80 29.4 18 18.0 0.75 28.4 19 12.0 0.85 33.1 20 12.5 0.85 32.4 2 1 14.5 0.80 30.2 22 14.0 0.85 3 1.3 23 15.0 0.85 28.6 24 17.5 0.80 27.3 25 15.5 0.85 33.1 26 15.5 0.85 3 1.4 27 17.5 0.80 30.3 28 15.0 0.80 32.4 29 15.0 0.85 30.7 30 18.5 0.75 26.7 3 1 17.5 0.70 25.4 32 19.0 0.85 33.5 33 14.5 0.85 32.6 34 12.0 0.90 34.8 35 13.0 0.80 3 1.5 36 13.0 0.85 32.4 3 7 14.0 0.90 33.8 3 8 1 5.0 0.80 30.1 39 16.5 0.75 27.5 40 15.5 0.85 29.4 4 1 14.5 0.85 28.5 42 16.0 0.80 29.4 -16 6- 1298112 五、發明說明（165) 43 16.0 0.80 30.2 44 17.5 0.75 3 1.6 45 18.0 0.80 29.4 46 15.0 0.85 32.4 47 14.0 0.90 33.5 48 13.5 0.90 32.9 49 16.0 0.85 3 1.8 50 16.5 0.80 30.9 5 1 18.5 0.75 30.1 52 17.0 0.85 3 1.5 53 17.5 0.80 30.4 54 15.5 0.80 29.5 55 1 5.0 0.85 32.1 56 12.0 0.90 3 1.5 57 15.0 0.70 28.4 58 15.5 0.85 29.7 59 16.0 0.80 30.4 60 11.5 0.90 32.5 6 1 14.0 0.80 27.6 62 15.0 0.85 28.7 63 13.0 0.85 30.6 64 16.5 0.75 28.9 65 14.5 0.80 3 1.4 66 14.0 0.85 32.5 比較例1 25.0 0.40 13.0 比較例2 30.0 0.30 15.0 比較例3 15.0 0.13微米 未解析 0 由表8至10所示之結果明顯可見，實例1至66之光敏 性組成物具有高敏感度、寬去焦度及優良之側葉抗性。相 對地，比較例1至3之光敏性組成物之敏感度、去焦度及 側葉抗性比實例1至66之光敏性組成物不良。 實例1 0 1宰1 6 6及比較例1 〇 1至1 〇_2一 <光阻劑之製備〉 在各實例1 0 1至1 66及比較例1 0 1至1 02中，溶解以下 表11至13所示之成分，以製備具有12重量％固體濃度 之溶液。生成溶液經具有微米孔度之Tefl011過濾器或 -167- 1298112 五、發明說明（166)聚乙烯過濾器過濾，而製備正型光敏性組成物。以下述方 法評估光敏性組成物。得到之結果示於以下表1 4至1 6。 表1 1革13 實例 樹脂 (log) 本發明之 酸產生劑 (g) 其他 酸產生劑 (g) 其他 添加劑 (g) 鹼性 化合物 (g) 界面 活性劑 (〇.〇3g) 溶劑 (重量比例） 101 (1) IA-1(0.5) - - TBA(0.02) W-l Α1/Β1=95/5 102 (2) IA-2(0.3) - - THA(0.03) W-l Al=100 103 (3) IA-3(0.3) - - T〇A(0.02) W-2 A1/B1=90/10 104 (4) IA-4(0.2) z6(0.2) - TETA(O.Ol) W-2 A3/B2 = 80/20 105 (5) IA-5(0.4) z3(0.15) - TMMEA(0.03) W-3 A2/B1=90/10 106 (6) IA-6(0.5) z7(0.2) • TMEEA(O.Ol) W-3 A4/B1=90/10 107 (7) IA-7(0.3) z8(0.1) - TMEMEA(0.007) W-4 Al/Bl=50/50 108 (8) lA-8(0.7) z21(0_05) - DIA(0.02) W-4 Al/B 卜 90/10 109 (9) IA-9(0.15) zl1(0.02) z33(0.2) LCB(l) TBA(0.03) W-l A5/B2=90/10 110 (10) ΙΑ·10(0.2) z30(0.3) THA(0.02) W-l A1/Bl=95/5 111 (Π) IA-11(0.5) z2(0.1) TOA(0.03) W-2 A1/B1=90/10 112 (12) 1Α·12(0·3) z5(0.05) - TETA(0.03) W-2 Al/Bl=95/5 113 (13) IB-1(0.3) z36(0.7) TMMEA(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 114 (14) IB-2(0.4) z35(0.2) TMEEA(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 115 (15) IB-3(0.3) z38(0.8) LCB(l) TMEMEA(0.03) W-4 Al/B1=80/20 116 (16) IA-13(0.4) z39(0.2) DIA(O.Ol) W-4 Al/Bl=80/20 117 (17) IA-14(0.3) z37(0.4) TBA(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 118 (18) IA-15(0.2) z34(0.15) THA(O.Ol) W-4 Al/Bl=95/5 -168- 1298112 五、發明說明（167) 119 (19) IA-16(0.3) zl(O.l) • T〇A(0.02) W-4 Al/Bl=95/5 120 (20) 1A-17(0.4) zl4(0.2) • TETA(0.03) W-4 Al/Bl=95/5 121 (21) IA-18(0.5) z33(0.1) • TMMEA(0.02) W-l Al/Bl=95/5 122 (22) IA-19(0.3) z31(0.15) TMEEA(0.03) W-l Al/Bl=80/20 123 (23) lA-20(0.3) z35(0.3) 歸 TMEMEA(0.02) W-2 A1/B1=90/10 124 (24) IA- 21(0.15) z8(0.2) - DIA(O.Ol) W-2 Al/Bl=80/20 125 (25) IA-22(0.3) z22(0.2) _ TBA(0.03) W-3 A1/B1=90/10 126 (26) lA-23(0.5) z29(0.1) • THA(O.Ol) W-3 A1/B1=90/10 127 (27) IA-24(0.4) z26(0.2) 一 TOA(0.007) W-4 Al/B1=50/50 128 (28) IA-25(0.3) z21(03.) 一 TETA(0.02) W-4 A1/B1=90/10 129 (29) IA-26(0.1) z23(0.3) LCB(l) TMMEA(0.03 W-l A1/B1=90/10 130 (30) IA-27(0.5) zl6(0.2) - TMEEA(0.02) W-l Al/Bl=95/5 131 (31) IA-28(0.7) z20(0.8) TMEMEA(0.03) W-2 A1/B1=90/10 132 (32) IA-29(0.3) z2(0.1) - DIA(0.03) W-2 Al/Bl=95/5 133 (33) IA- 30(0.15) zl(O.l) - ' TBA(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 134 (34) IA-33(0.4) z4(0.05) _ THA(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 135 (35) IA-34(0.3) z8(0.1) - TOA(0.03) W-4 Al/Bl=80/20 136 (36) IA-41(0.2) z5(0.05) - TETA(O.Ol) W-4 A1/B1=80/20 137 (37) IA-42(0.3) z39(0.5) - TMMEA(O.OS) W-4 Al/Bl=95/5 138 (38) IA- 48(0.15) z33(0.2) - TMEEA(O.Ol) W-4 Al/Bl=95/5 139 (39) IB-4(0.5) z33(0.2) - TMEMEA(0.02) W-4 Al/Bl=95/5 140 (40) IB-5(0.4) z31(0.3) LCB(l) DIA(0.03) W-4 Al/B 丨=95/5 141 (41) IB-6(0.25) z30(0.3) • TBA(0.02) W-1 A 1/B 1=95/5 142 (42) IB-7(0.3) zl8(0.02) - THA(0.03) W-l A1/B1=80/20 143 (43) ΙΒ·8(0·1) IA-U0.5) zl2(0.01) - TOA(0.02) W-2 A1/B1=90/10 144 (44) IB-9(0.7) z26(0.3) TETA(O.Ol) W-2 Al/Bl=80/20 145 (45) IB-10(0.2) z22(0.1) z33(0.1) - TMMEA(0.03) W-3 A1/B1=90/10 146 (46) IB-11(0.3) z21(0.5) - TMEEA(O.Ol) W-3 A1/B1=90/10 147 (47) IB-12(0.5) z21(0.1) - TMEMEA(0.007) W-4 A1/B1=50/50 148 (48) IB-15(0.3) zll(O.Ol) - DIA(0.02) W-4 A1/B1=90/10 149 (49) IB-16(0.4) z6(0.2) - TBA(0.03) W-l A1/B1=90/10 150 (50) IA-1(0.5) z6(0.1) - THA(0.02) W-l Al/Bl=95/5 151 (51) IA-2(0.3) z3(0.15) - TOA(O.OS) W-2 A1/B1=90/10 152 (52) IA-3(0.3) z34(0.15) - TETA(0.03) W-2 Al/Bl=95/5 153 (53) lA-4(0.2) z33(0.1) z31(0.2) - TMMEA(0.03) W-3 Al/Bl=95/5 154 (54) IA-5(0.4) z36(0.2) - TMEEA(0.02) W-3 Al/Bl=95/5 -169- 1298112 五、發明說明（168) 155 (55) 】A_6(0.5) z22(0.2) - TMEMEA(0.03) W-4 A1/B1= 80/20 156 (56) IA-7(0.3) z26(0.1) z33(0.1) - DIA(O.OI) W-4 A1/B1= 80/20 157 (57) IA-8(0.7) z40(0.1) - TBA(0.03) W-4 A1/B1= 95/5 158 (58) IA-9(0.15) Z370.9) - THA(O.Ol) W-4 A1/B1= 95/5 159 (59) IA-10(0.2) z33(0.2) - TOA(0.02) W-4 A1/B1= 95/5 160 (60) IA-11(0.5) z33(0.1) - TETA(0.03) W-4 A1/B1= 95/5 161 (61) IA-12(0.3) zl(O.l) - TMMEA(0.02) W-l A1/B1= 95/5 162 (62) IA-16(0.7) zl2(0.05) - TMEEA(0.03) W-l A1/B1= 80/20 163 (63) IA- 21(0.15) zl4(0.15) - OA(0.02) W-2 A1/B1= 90/10 164 (64) IA-22(0.3) zl3(0.1) - DOA(O.Ol) W-2 A3/B2= 80/20 165 (65) IA-23(0.5) z33(0.05) - MEEA(0.03) W-3 A2/B1= 90/10 166 (66) IA-24(0.7) z33(0.1) - BMEEA(O.Ol) W-3 A4/B1= 90/10 比較例 101 (1) - z36(0.7) - 苯胺 (0.02) W-l A1/B1= 95/5 比較例 102 (1) - z2(0.5) - 二甲胺基吡啶 (0.02) W-l A1/B1= 95/5 表1 1至1 3之簡寫之解釋： OA :辛胺 D〇A :二辛胺 TBA :三丁胺 THA :三己胺 TOA :三辛胺胺 TETA :四乙醇胺 -170- 1298112 五、發明說明（169) MEEA :甲氧基乙氧基乙胺 BMEEA :貳（甲氧乙氧基乙基）胺 RMMEA •爹（甲氧甲氧基乙基）胺 TMEEA :參（甲氧乙氧基乙基）胺 TMEAMEA :參（甲氧乙氧基甲氧基乙基）胺 DIA :2,6-二異丙基苯胺 LCB :石膽酸第三丁酯 W-1 :Megafac F176(大日本油墨化學公司製造）（以氟 爲主） W-2 :Megafac R0 8(大日本油墨化學公司製造）（以氟及 以矽爲主） W-3 :聚矽氧烷聚合物KP_3 41 (信越化學有限公司製 造）（以砂爲主） W-4 :Troysol S-3 66(Troy化學有限公司製造） A1 :丙二醇甲醚乙酸酯 A2 :2-庚酮 A3 :乙氧基丙酸乙酯 A4 :γ-丁內酯 A5 :環己酮 B1 :丙二醇甲醚 B2 :乳酸乙酯 (1)敏感度評估 藉旋塗器在已接受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上均勻 地塗覆 6 00埃厚之防止反射膜（Brewer科學公司製造之 -171 - -171 -
1298112 五、發明說明（17〇) DUV-42)，在熱板上以lOOt：乾燥90秒，而且在190t：加 熱240秒而進一步乾燥。然後藉旋塗器將各上述光敏性組 成物塗覆於其上，及在120°C乾燥90秒以形成具有0.30 微米厚度之光阻膜。光阻膜使用ArF準分子雷射步進器 (ISI有限公司製造；NA = 0.6)經光罩接受曝光，而且在曝 光後立即在熱板上以1 20°C乾燥90秒。光阻膜然後在 23 t以2.38重量％氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純 水淸洗3 0秒，及乾燥而得到光阻線圖樣。敏感度以再製 0 . 1 5微米之線與間隙（1 /1)圖樣所需之曝光量表不。 (2)邊緣粗度評估 藉由使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡（CD-SEM)測量隔離 圖樣，進行邊緣粗度評估。特別地，使用CD-SEM(曰立 有限公司製造之S-8 840)，在5微米長度線圖樣之區域在 50處測量邊緣應存在之標準線至線圖樣邊緣之距離’測 定標準差及計算3 σ。其値越小，品質越佳。 -172- 1298112 五、發明說明（171) 表1 4至]6 實例 敏感度 (m J / c m 2) 邊緣粗度 (n m ) 1 0 1 32 4 1 02 34 * 4 1 03 29 3 1 04 3 1 4 105 28 5 106 33 4 1 07 3 1 4 1 08 29 3 1 09 30 4 110 29 4 111 3 1 5 · 112 3 8 4 1 1 3 33 4 114 3 1 4 115 29 3 116 32 4 117 3 5 6 118 3 1 5 119 29 4 120 28 4 12 1 32 3 122 34 4 123 29 4 124 3 1 4 125 28 4 1 26 32 5 1 27 3 1 5 1 28 3 1 4 1 29 29 4 13 0 30 5 13 1 29 4 1 32 33 4 133 3 1 5 134 29 4 13 5 3 1 5 136 29 4 137 33 4 13 8 28 4 139 3 1 6 140 29 4 141 30 4 142 33 5 143 29 4 -173- 1298112 五、發明說明（172) 144 32 4 145 29 4 146 32 4 147 29 3 148 3 1 4 149 28 4 150 3 1 4 15 1 33 5 152 29 4 153 3 1 4 154 29 4 155 32 5 156 3 1 4 157 33 5 158 29 3 159 30 4 160 32 4 161 29 4 162 3 1 4 163 29 4 164 30 4 165 29 4 166 3 1 4 比較例101 39 19 比較例102 41 21 由表1 4至1 6所示之結果明顯可見，實例1 0 1至1 66之 光敏性組成物具有高敏感度及優良之邊緣粗度。相對地， 比較例1 〇 1至1 02之光敏性組成物之敏感度及邊緣粗度比 實例101至166之光敏性組成物不良。 <樹脂之合成例〉 合成例5 :樹脂（7 1)(丙烯酸型）之合成 將4 8/2 2/30莫耳比例之甲基丙烯酸2-金剛烷基-2-丙醋 、甲基丙烯酸丁內酯與對應式（AI)之重複單位之單體溶於 甲乙酮與四氫呋喃（9/1重量比）之混合溶劑，以製備丨〇〇 毫升具有3 5重量％固體濃度之溶液。將2莫耳％和光純化 學工業有限公司製造之V-65與2莫耳％氫硫基乙醇加入 -174- 1298112 五、發明說明（173) 溶液，及在氮氣流下將此溶液經4小時期間逐滴加入1 〇 毫升在65 °C加熱之甲乙酮。加入結束後，將反應溶液加 熱4小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，並且倒 入1.2公升甲醇與異丙醇（3/1重量比）之混合溶劑中以結晶 ’及藉過濾收集沈積之白色粉末且接受1公升甲醇之漿化 處理，因而回收樹脂（7 1 )。 NMR測定之樹脂之單體單位組成比例爲49/22/29。以 GPC法測量及關於標準品聚苯乙烯計算其重量平均分子量 爲 8,900 〇 以合成例（5)之類似方式各合成樹脂（72)至（80)。各樹脂 (72)至（8 0)之單體單位組成比例及重量平均分子量示於以 下表17。在表17中，重複單位1、2與3、及式（AI)之重 複單位以由左至右之次序各表示下示樹脂（72)至（80)之重 複單位。 表17 樹脂 重複單位1 (mol %) 重複單位2 (mol%) 重複單位3 (mol %) 式（A1)之 重複單位 (mol %) 重量平均 分子量 72 51 21 - 28 8,300 73 40 10 - 18/8/24 7,400 74 47 15 12 26 8,300 75 51 11 25 13 7,900 76 49 9 20 22 8,800 77 5 1 20 4 25 8,100 78 39 15 10 36 8,200 79 46 28 8 18 8,600 80 48 20 - 32 7,200 樹脂（7 1)至（80)之結構示於以下。 -175- 1298112 五、發明說明（174 CH,
—ch2—C— —ch2—C .CH9 一 CH·
CH^ CH,
(71) CHr CH2 —C---CH2 —C- —CH2 —CH—— I C=0
C—〇 II 〇 (72)
-176- 1298112 五、發明說明（175 CH3 OH, ch3 •c h2-c— 〇〇 (74) 〇 I H3C—C — CH3
ch2-ch--ch2-c--ch2-c—
(75)
(76) c=〇
I C=〇 I
CH' CH, CH2 — C CH2一CH--CH2 — C— —CH2 —C一
〇CH
I 00 1 〇 (77) /^〇H〇
-177- 1298112 五、發明說明（176
ch3*I ΌΗ2一C--CH2 — CH— I Ic=o c=〇 I o ch2ch3 ο
Pd
ch3I •CH2 — C--CH2—CH c=o I〇 I H3C —0 —CH3
rf. CH2一CH-- I 0=0 I 0 I H3C —C —CH3
CH' _ch2-ch--CH2—c—
(80) -178- 1298112 五、發明說明（177 ) 奮例201至220及比較例201至202_ <正型光敏性組成物之製備> 各實例201至202及比較例201與202中，將2克樹脂 、以下表1 8所示之量之酸產生劑、5毫克鹼性化合物、 及1 〇毫克如以下表1 8所示界面活性劑之成分溶於丙二醇 單甲醚乙酸酯與γ-丁內酯（9/1體積比）之溶劑混合物，以 形成具有1 4重量％固體含量之溶液。生成溶液經具有〇.；[ 微米孔度之微過濾器過濾，而製備正型光敏性組成物。 在比較例1中，使用用於JP-Α-2001 -1 091 54專利之實 例6，具有下示結構之樹脂（以下稱爲樹脂（90))。類似地 ，在比較例2中，使用用於JP-A-200 1 - 1 09 1 54專利之實 例7，具有下示結構之樹脂（以下稱爲樹脂（9 8))。 樹脂（90)
CH CH, /—〇 〇 CH, -fCH2-C上 C-0
OH •179- 1298112 五、發明說明（178) 樹脂（98)
表18 實例 樹脂 酸產生劑 (mg) 鹼性化合物 (5mg) 介面活性劑 (l〇mg) 201 71 ΙΑ-1 (25) PAG4-39 (10) 4 W-l 2 02 72 ΙΑ-3 (60) 5 W-l 203 73 ΙΑ-6 (55) 6 W-2 204 7 4 ΙΑ—8 (20) PAG4-52 (12) 1 W-3 205 7 5 ΙΑ-16 (15) PAG4-48 (15) 2 W-3 206 7 6 ΙΑ-18 (58) 3 VI-4 20 7 ΊΊ ΙΑ-36 (5) PAG4-6 (36) 3 W-5 208 Ί8 ΙΑ-44 (3) PAG4-50 (40) 4 W-5 - 209 79 ΙΑ-41 (4) PAG4-52 (38) 5 W-5 210 80 ΙΑ-37 (3) PAG4-48 (40) PAG4—77 (10) 4 W-5 211 71 IB-1 (10) PAG4-36 (15) 6 W-3 212 72 IB-6 (34) 6 W-l 213 7 3 IB-10 (36) 6 W-5 214 ΊΑ IB-18 (6) PAG4-45 (40) 5/6=1/1 重量化· W-5 215 75 IA-1 (50) IA-35 (3) 4 W-l 216 7 6 IA-2 (10) PAG 4-50 (28) IA-38 (3) 3 W-3 -18 0- 1298112 五、發明說明（179) 217 77 ΙΑ-6(20) PAG4-6(1 0) PAG6-27(5) 2 W-3 2 18 78 IA-4(20) PAPG4-17(20) 3 W-2 2 19 79 IA-1(10) APG4-48(25) PAG4-80(20) 3 W-5 220 80 IA-3(30) PAG4-10(10) 2 W-5 比較例2 0 1 樹脂（90) (JP-A-2001-109154) PAG3-21(40) 1 W-l 比較例2 0 2 樹脂（98) (JP-A-2001-109154) PAG4-5(40) 1 M j\\\ 表1 8之簡寫之解釋： W1 : Megafac F176(大日本油墨化學公司製造）（以氟爲主） W2 : Megafac R0 8(大日本油墨化學公司製造）（以氟及以 矽爲主） W3 :聚矽氧烷聚合物KP-3 41(信越化學有限公司製造） (以矽爲主） W4 :聚環氧乙烷壬基苯基醚 W5 : Troysol S-366(Troy化學有限公司製造） 鹼性化合物1 : 1，5-二氮雙環]5·4.0]-5-壬烯（DBN) 鹼性化合物2 :貳（1，2，2，6，6 -五甲基-4 -哌啶基）癸二酸酯 鹼性化合物3 :三辛胺 鹼性化合物4 :三苯基咪唑 鹼性化合物5 :安替比林 鹼性化合物6 : 2,6-二異丙基苯胺 · -181 - 1298112 五、發明說明（iso) <樹脂之評估〉 藉旋塗器將具有160奈米厚度之防止反射膜 (Brewer ^ 學公司製造之DUV3 0J)塗覆於矽晶圓上及乾燥。藉旋塗器 在防止反射膜上塗覆上述各正型光敏性組成物，而且在 1 5 0°C乾燥90秒以製備具有約0.4微米厚度之正型光阻膜 。光阻膜使用ArF準分子雷射光束（193奈米）曝光，在 1 2 5 C接受熱處理9 0秒，以2.3 8重量％氯氧化四甲錢水溶 液顯影，及以蒸餾水淸洗而得到光阻圖樣外形。 在掃描電子顯微鏡（SEM)下觀察在矽晶圓上得到之光阻 圖樣，及以以下之方式評估。 (1) 曝光邊緣評估 設計以-5 %至+5 %範圍改變再製0.13微米隔離線之光罩 線寬度之曝光量而得到之圖樣線寬波動率（％)作爲曝光邊 緣指數。此値越小，曝光邊緣越佳。 (2) 顯影缺陷評估 藉旋塗器將具有160奈米厚度之防止反射膜（Brewer科 學公司製造之DUV 3 0J)塗覆於矽晶圓上及乾燥。藉旋塗器 在防止反射膜上塗覆上述各正型光敏性組成物，而且在 1 50 t：乾燥90秒以製備具有約0.5微米厚度之正型光阻膜 。光阻膜使用ArF準分子雷射步進器（ISI有限公司製造之 ArF Exposure Device 9300)經0.35微米接觸孔圖樣之試驗 光罩（孔效能比=1:2)曝光，及在13CTC接受熱處理90秒。 光阻膜然後以2.3 8重量％氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液接 受划槽顯影60秒，以純水淸洗30秒，及旋轉乾燥。對如 -182- 1298112 五、發明說明（181 ) 此得到之樣品，藉機械（KLA-Tencor公司製造之KLA- 2 1 1 2)測量發生之顯影缺陷數量。主要數據稱爲顯影缺陷 數量。 表18 實例 曝光邊緣 顯影缺陷數量 201 7% 20 202 9% 30 203 10% 35 204 7% 22 205 8% 26 206 12% 40 207 10% 48 208 10% 33 209 6% 19 210 5% 13 21 1 7% 21 212 10% 32 213 11% 37 214 7% 24 215 7% 27 2 16 9% 25 2 17 9% 27 2 18 9% 29 2 19 5% 14 220 6% 18 比較例2 0 1 16% 280 比較例202 18% 3 10 -183- 1298112 五、發明說明（182) 1 : 由表1 8所示之結果明顯可見，依照本發明之正型光敏 ^性組成物呈現優良之曝光邊緣及低顯影缺陷發生。 在使用環形照明之圖樣形成之情形，依照本發明之正型 光敏性組成物具有高敏感度及寬去焦度，而且在使用半色 調相轉移光罩之情形幾乎不造成側葉。此正型光敏性組成 物亦呈現優良之邊緣粗度、優良之曝光邊緣及低顯影缺陷 發生。因此，此正型光敏性組成物適合用於使用包括ArF 準分子雷射光束之遠紫外線曝光之微影術。 本申請案已聲明外國優先權權益之各外國專利申請案之 全部揭示在此倂入作爲參考，如同在此完全敘述。 雖然本發明已詳細及參考其指定實例而敘述，熟悉此技 藝者應了解，其中可進行各種變化及修改而不背離其精神 及範圍。 -184-

Claims (1)

1298112
六、申請專利範圍 第9 111 07 1 3號「正型光敏性組成物」專利案 - (93年8月13日修正） 六、申請專利範圍： 1.一種正型光敏性組成物，其包括相對於組成物之固體含 量而言0.5〜10重量％的（八）下示式（IA)或（IB)表示之酸 產生劑，其在以光化射線或輻射照射時產生酸，及 50〜99.97重量％的（6)樹脂，其具有單環或多環脂環烴結 構，而且藉酸之作用而分解而增加在鹼顯影溶液中之溶 解度，
其中1^至R4可爲相同或不同，各代表氫原子、〇1-(：5烷 基、Ci-C5烷氧基、硝基、鹵素原子、Cl-c5烷氧基羰基 、或C6-Cm芳基，或h至r4至少之二可彼此組合形成 環結構；I與R7可爲相同或不同，各代表氫原子、Cl-C5烷基、氰基、或C6-CM芳基；¥!與丫2可爲相同或不同 ’各代表CVC”烷基、C6-C14芳基、c7-C12芳烷基、或 含雜原子之C4-CM芳族基，或Yi與γ2可彼此組合形成 環結構；Υ表示單鍵或二價連接基；χ ·表示非親核性陰 離子；及任何R,至R?及Yi至丫2經連接基鍵結形成具有 一或更多個式（IA)或（IB)表不之結構之化合物。 2 ·如申m專利範圍桌1項之正型光敏性組成物，其中正型 1298112 六、申請專利範圍 光敏性組成物更包括相對於組成物之固體含量而言 0 · 001〜10重量％的（C)鹼性化合物。 3 .如申請專利範圍第2項之正型光敏性組成物，其中成分 (C )之鹼性化合物爲具有選自咪唑結構、二氮雙環結構 、鐵氫氧化物結構、與羧酸鏺鹽結構之結構之化合物。 4 .如申請專利範圍第2項之正型光敏性組成物，其中成分 (C )之鹼性化合物爲選自第一脂族胺、第二脂族胺、第 三脂族胺、第一含氧脂族胺、第二含氧脂族胺、第三含 氧脂族胺、醇系含氮化合物、與經取代苯胺之化合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之正型光敏性組成物，其中成分 (B)之樹脂含脂族環形烴基及具有以下式（ν-l)至（V-4) 任何之一表示之基之重複單位：
〇 (V-3) 〇M) 其中Rib、R2b、R3b、R4b及R5b可爲相同或不同，各表示 氫原子、可經取代之Ci_Ci2烷基、可經取代之（^-(^環 院基、或可經取代之（^(：6烯基，或Rlb、R2b、R3b、R4b -2- 1298112 、申睛專利範圍 及R5b之二可彼此組合形成3員至8員環。 | ·如申請專利範圍第5項之正型光敏性組成物，其中成分 (B)之樹脂含至少一個選自具有包括以下式（ρΐ)、（ρΐι) 、（pill)、 （pIV)、 （v PV)^ (pVI )表示之脂環烴之部份碎 構之重複單位： I； (pi) cf 121 u RIC—R (PI 〇 ICH (PI 6 Ί R
iv) 0 23H RICml RIC P25 one pv) /f\ R24 1298112 、申請專利範圍 〇 II Rr (pVI) •— c一· 0一" p Z
其中表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子一起形成脂環烴 基所需之原子基；R12至R16各獨立地表示具有1至4個 碳原子之直鏈或分支烷基或脂環烴基，其條件爲，R12 至R14至少之一、及Rl5或表示脂環烴基；R17至R21 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分 支烷基、或脂環烴基，其條件爲，R17至R21至少之一表 示脂環烴基，及R19或R21表示具有1至4個碳原子之直 鏈或分支烷基或脂環烴基；及R22至R25各獨立地表示具 有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基或脂環烴基，其條 件爲，R22至R25至少之一表示脂環烴基，或R23與R24可 彼此組合形成環。 7 .如申請專利範圍第1項之正型光敏性組成物，其中正型 光敏性組成物更包括相對於組成物之固體含量而言 0.0001〜2重量％的（D)以氟爲主及/或以矽爲主界面活性 劑。 8 .如申請專利範圍第1項之正型光敏性組成物，其中正型 光敏性組成物更包括相對於組成物之固體含量而言3~50 重量％的（F )抑制溶解低分子量化合物，其具有可藉酸之 -4 - 1298112 六、申請專利範圍 作用分解而增加在鹼顯影溶液中溶解度之基，而且具有 不超過3，000之分子量。 9 ·如申請專利範圍第1項之正型光敏性組成物，其中正型 光敏性組成物更包括由含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑 組成之混合溶劑。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之正型光敏性組成物，其中成分 (B)之樹脂含具有以下式（VII)表示之基之重複單位：
(VII) 其中，及R4e可爲相同或不同，各獨立·地表示氫 原子或羥基，其條件爲，R2e、R3。及至少之一表示羥 基。 1 1 ·如申g靑專利範圍第1項之正型光敏性組成物，其中成 分（B )之樹脂含具有脂環烴基之重複單位、與具有下式 (V-1)至（V-4)任何之一表示之基之重複單位、及具有下 示式（VI I )表示之基之重複單位，
b b 4 5 R R
1298112 六、申請專利範圍 1b 2b 〇 (V”3) (V-4) 其中Rib、R2b、R3b、R4b及R5b可爲相同或不同，各表示 氫原子、可經取代之G-Cu烷基、可經取代之（；3-(：8環 烷基、或可經取代之c2_c6烯基，或Rib、R2b、R3b、R“ 及R5b之二可彼此組合形成3員至8員環，
(VII) 其中、R3e及R4。可爲相同或不同，各獨立地表示氫 原子或羥基，其條件爲，r2。、r3。及K4e至少之一表示羥 基。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之正型光敏性組成物，其中含 羥基之溶劑選自丙二醇單甲醚與乳酸乙酯。 1 3 .如申請專利範圍第 9項之正型光敏性組成物，其中不 含羥基之溶劑選自丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙 酯與2-庚酮。
—6一
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