TWI293328B

TWI293328B -

Info

Publication number: TWI293328B
Application number: TW092115866A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Hirai; Keisuke Kuriyama; Kimihiko Yoshii
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2008-02-11
Also published as: JP2004094179A; JP3894085B2; TW200401025A; KR20040007292A; KR100942884B1

Description

1293328 (1) * 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於液晶配向劑。詳細言之，本發明係關於垂直配向性良好，不用硏磨（rubbirvg )處理之液晶顯示元件，即使在長時間之點亮後亦幾乎不見有殘像，爲可靠度極高之液晶配向劑。【先前技術】目前之液晶顯示元件，係在設有透明導電膜之基板表面形成多胺酸、聚醯亞胺所成之液晶配向膜作爲液晶顯示元件用基板，使其兩片對向配置並在其間隙內形成具有正的介電各向異性（dielectric anisotropy ) 之向列型 (nematic )液晶之層，而成爲具有三明治構造之晶胞，液晶分子之長軸自一方基板朝向另一方之基板連續的歪扭 90度，即所謂具有TN (扭曲向列Twisted Nematic)型液晶晶胞之TN型液晶顯示元件爲已知。又與TN型液晶顯示元件比較，對比度高，其視角依賴性低之S TN (超級扭曲向列Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件或垂直配向型液晶顯示元件已被開發出。此STN型液晶顯示元件係將爲光學活性物質之對掌劑混合於向列型液晶之物作爲液晶使用，而液晶分子之長軸在基板間經過1 8 0度以上連續之扭曲狀態所產生之雙折射（birefringence )效果來加以利用者。相對於此，被稱爲 MVA (多域垂直定向 Multi 1293328 .(2) · domain Vertical Alignment)方式或 PVA(圖案化垂直定向Patterned Vertical Alignment)之垂直配向型液晶顯示冗件則已被提案。該等MVA方式或PVA方式之液晶顯示元件其視野角度、對比度等優異。有在液晶配向膜之形成中並不需進行硏磨處理之好處，在製造步驟方面亦優異。適合於MVA方式或PVA方式之液晶配向膜，被要求垂直配向性優異，液晶顯示元件之殘像消去時間短等之性能，進而在提高液晶顯示元件之性能方面，即使經長時間之點 '亮亦幾乎不見殘像，爲可靠度高之液晶配向劑。【發明內容】〔發明欲解決課題〕本發明之目的係提供一種液晶配向劑，其垂直配向性優異’即使在長時間之點亮亦不見液晶顯示元件之殘像，爲可靠度高之液晶配向劑。本發明之其他目的及優點可由下列之說明而自明。〔解決課題之手段〕依照本發明’本發明之上述目的及優點係以含有具下述式（I 一 1)所示重複單位及下述式（I—2)所示重複單位之聚合物（以下稱爲「特定聚合物」）爲其特徵，而藉由液晶配向劑所達成。 1293328 .(3)

HOOC -HNOC

XOOH ：X\ 、CONH-Y

(1-1)

HOOC、 -HNOC 、ONH -Y2+ (1-2) (式中，x1及x2爲4價有機基，Y1爲下式（i)所示之2 價基，Y2爲下式（Π )所示之基或下式（iii )所示之基。）

(式中 ’ Z 爲單鍵、一0 —、一 CO —、— C 0 0 一、·— 0 C 0 —、—NHCO—、— CONH—、一 S —或亞芳（arylene ) 基，R1爲碳數10〜30之烷基，具有碳數4〜4 0之脂肪環狀骨架之一價有機基，或具有碳數6〜20氟原子之1價有機

基。）

R2〆 (ii)

(iii) (式中，各R2爲相互獨立之甲基或三氟甲基。） -7- 1293328 (4) * 發明實施之形態以下詳細說明本發明。本發明之液晶配向劑係特定聚合物通常溶解於有機溶媒所構成。特定聚合物係上式（丨）所示重複單位，及上式（1-2 )所示具有重複單位之多胺酸，而由四羧酸二酐及二胺反應而得。特定聚合物 <四羧酸二酐> 特定聚合物之合成所用之四羧酸二酐之構造，係由下式所示。

(式中，X x及X爲4價有機基。）該四殘酸二酐係以下式（iv，）所示之化 (v ’）所示之化合物（苯均四酸二酐）（此等之亦稱爲「特定酸酐i )較佳。 ς Z化合物及下式 (此等化合物歸納 )較佳。 -8- 1293328 (5)

R3 R3 Ο R3 R3 Ο

(iv，） 0 0

o o (式中，各R3表示相互獨立之氫原子，碳數1〜6之烴基或碳數1〜6之鹵化烴基。）該等可單獨一種或組合兩種以上使用。上述式（W，）所示之化合物具體例有，1，2,3,4 一環丁烷四羧酸二酐，1，2 —二甲基一 1，2,3,4一環丁烷四羧酸二酐，1，3 —二甲基一1，2,3,4 —環丁烷四羧酸二酐， 1，2,3,4一四甲基一1，2,3,4—環丁烷四羧酸二酐等。其中，以1，2,3，4 一環丁烷四羧酸二酐及苯均四酸二酐爲特優。特定酸酐之使用比率，係特定聚合物之合成所用之全四羧酸二酐中，特定酸酐之合計量之比率，較佳是1 〇莫耳％以上，更佳是20莫耳％以上，最好是50莫耳％以上。使用特定酸酐1 〇莫耳％以上之比率，可得到液晶顯示元件之殘像降低之效果。可與特定酸酐倂用之其他酸二酐，有1，2，3，4 一環戊烷四羧酸二酐，1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐，3,3’，4,4’ 一二環己基四羧酸二酐，順一3, 7—二丁基環辛基一 1，5—二烯一1，2,5,6—四羧酸二酐，2,3,5—三羧基環戊基乙酸二酐，3,5,6 —三羰基一 2 —羧基雙環庚烷—2: 3,5: 6 -二酐，2,3,4,5 —四氫呋喃四羧酸二酐，lj，3a，4;5,9b —六氫 -9 ~ 1293328 (6) -5 (四氫一 2，5 —二側氧一3 —呋喃基）—萘并[1，2 — c] —D夫喃一1，3 —二酮，l，3,3a，4,5,9b — 六氫一5 —甲基一5

(四氯一 2,5 —二側氧一3— 咲喃基）—萘并 [1’2—c] —D夫喃一 1，3 —二酮|、l53,3a，4,5,9b —六氯一5 —乙基一5 (四氫一 2,5—二側氧一 3 — 呋喃基）一萘并[1，2 — c] —D夫喃一1，3 —二酮|、l，3,3a,4,5,9b —六氫一 7 —甲基一5 (四氫一 2,5—二側氧一 3 —呋喃基）—萘并[1，2 — c] 一呋喃一1，3 —二酬、l，3,3a，4,5,9b —六氨一7 —乙基一5 (四氯一 2,5 —二側氧一 3 — D夫喃基）一萘并 [1，2-（：]一咲喃 —1，3 —二酬、l,3,3a，4,5,9b — 六氨一 8 — 甲基一 5 (四氯一 2 ? 5 一二側氧一3 -咲喃基）一萘并[1，2— c] 一咲喃一 1，3 —二酬、l，3,3a，4,5,9b —六氨一8 — 乙基一5 (四氨一2,5 — 二側氧一3 —呋喃基）—萘并 [1，2 — c]—呋喃一 1,3—二酮、1，3,3&，4,5，外一六氫一5,8—二甲基一5(四氫一2,5 — 二側氧一 3 -咲喃基）—萘并[1，2 - c ]—咲喃一 1，3 — 一酮、5— (2，5 —二側氧四氫D夫喃甲叉基）一 3 —甲基一 3 —環己烯—1，2 —二羧酸二酐、雙環[2，2，2]—辛—7 — 烯一 2，3，5，6—四羧酸二酐、3 —氧雜雙環[3，2，1]辛院—2，4 —二醒—6 —螺（spiro) — 3’—（四氯卩夫喃一 2’，5’ 一二酮），及下式（I)及（II)所示等之脂肪環狀 (alicyclic)四羧酸二酐等； -10- 1293328 (7)

(式中，R4及R7表示具有芳香環之二價有機基，R5及R6 表示氫原子或烷基，多數存在之R5及R6可各爲相同或相異。）丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；有3,3’，4，4’ 一二苯甲酮四羧酸二酐，3,3’，4,4’一聯苯硕四羧酸二酐， 1，4,5,8—萘基四羧酸二酐，2,3,6,7—萘基四羧酸二酐， 3,3’，4,4’一聯苯醚四羧酸二酐，3,3’，4,4’一二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐，3,3’，4,4’一四苯基矽烷四羧酸二酐，1，2,3,4一呋喃四羧酸二酐，4,4’—雙（3,4一二羧基苯氧基）二苯基硫化物二酐，4,4’ —雙（3,4一二羧基苯氧基）二苯基硕二酐，4,4’ 一雙（3,4 一二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐，3,3’，4,4’一過氟異亞丙基二酞酸二酐， 3,3’，4,4’一聯苯四羧酸二酐，雙（酞酸）苯基氧化膦二酐。對亞苯基-雙（三苯基酞酸）二酐、間亞苯基一雙 (三苯基酞酸）二酐、雙（三苯基酞酸）—4,4’ 一二苯基 -11 - 1293328 (8) 醚二酐、雙（三苯基酞酸）—4,4’ 一二苯基甲烷二酐、乙二醇一雙（無水苯三甲酸酯）（anhydrotrimellitate )、丙二醇一雙（無水苯三甲酸酯）、1，4 丁烷二醇一雙（無水苯三甲酸酯）、1，6 -己二醇一雙（無水苯三甲酸酯）、1，8 —辛二醇一雙（無水苯三甲酸酯）、2,2 —雙 (4 一羥基苯基）丙烷-雙（無水苯三甲酸酯）。該等可單獨一種或組合二種以上使用。 <二胺> 特定聚合物之合成所使用之二胺，係具有上述式 (i)所示基之二胺（下式（i’）所示之二胺）及具有上述 (ii )所示基之二胺（下述式（ii’）所示之二胺）及/或具有上述式（iii)所示基之二胺（4,4一二氨二苯基醚）

(式中，Z'R^R2之定義依據上述式（i)及（ii))。在上述式（〇中，R1所示之碳數10— 30之烷基有，例如正癸基，正十二烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十八烷基、正二十基（eicosyl )。又上述式（i)中R1所示具有碳數4〜4 0之脂肪環狀 -12 - 1293328 (9) 骨架之有機基有，例如源自環烷烴之環丁烷，環戊烷，環己烷，環癸烷等具有脂肪環狀骨架之基。膽固醇，膽甾烷醇（cholestanol )等具有類固醇骨架之基、雙環庚烷 (norb〇mane ) 、金剛院（adamantane )等具有有橋脂肪環狀骨架之基。該等之中特佳者爲，具有類固醇骨架之基。具有上述脂肪環狀骨架之有機基，可以鹵原子，較佳是氟原子，或以氟烷基，較佳是三氟甲烷基所取代之基亦可 ° 再者，上述式（i)中R1所示之具有碳數6 — 20之氟原子之基，例如正己基，正辛基，正癸基等碳數6以上之直鏈烷基；環己基、環辛基等碳數6以上之脂肪環狀烴基：苯基、聯苯基等碳數6以上之芳香族烴基等，於有機基中氫原子之一部份或全部以氟原子或三氟甲基等之氟烷基所取代之基。又，上述式（i)中 Z係單鍵、一 0—、一 C0 —、一 C 0 0 一、一 0 C 0 一、一 N H C 0 —、一 C0NH —、一 S 一或亞芳基（arylene )，亞芳基有亞苯基，甲代亞苯基 (tolylene )、聯亞苯基、伸萘基（naphthylene )等。該等之中特別好的是一〇—、— C〇〇—、一 0C0 —所示之基。具有上述式（i)所示基之二胺的具體例有，十二烷氧基（dodecanoxy) ，一一 —剪/本’十五院氧基一 2，4 一二氨，十六垸氧基一 2,4 一一热本’十八丨兀氧基一 2，4 一二氨苯，較佳之例子係如以下式（1 )〜（6 )所示之化 -13- 1293328 (10) 物。

⑵ ⑷

〇〇〇-^y〇C〇-0 ⑹ h2n-〇-nh2 coo-Q-oco^ Η2Ν~~NH2 0 在特定聚合物之合成中具有上述式（i)構造之二胺之使用比率，在特定聚合物之合成所用之全二胺中，較佳 -14- 1293328 (11) 爲5〜90莫耳％，更佳爲10〜80莫耳％，最佳爲15〜70莫耳％。使用具有上述式（i )構造之二胺5莫耳％以上，可以得到垂直配向性優異之液晶配向膜爲可形成之液晶配向劑。具有上述式（ii)所示基之二胺有，2,2’ 一二甲基一 4，4’ 一二氨基聯苯及2，2’ 一貳三氟甲基一 4，4’ 一二氨基聯苯。具有上述式（Π)所示基之二胺及具有上述式（iii) 所示基之二胺，可以單獨一種或兩種以上混合使用。在特定聚合物之合成中具有上述式（Π)所示基之二胺及具有上述式（iii)所示基之二胺之合計使用比率，在特定聚合物之合成所使用之全二胺中較佳爲10〜9 5莫耳 % ，更佳爲20〜9 0莫耳％，最佳爲30〜85莫耳％。使用該二胺爲1 〇莫耳％以上之比率，可使液晶顯示元件之殘相降低有極顯著之效果。在合成特定聚合物之際，除了上述之二胺以外亦可倂用其他之二胺。可以倂用之其他二胺有對亞苯二胺、間亞苯二胺、4,4’ 一二氨基二苯甲烷、4,4’ 一二氨基二苯乙烷、4,4’ 一二氨基二苯硫化物、4,4’ 一二氨基二苯颯、 3，3, 一二甲基—4,4’ 一二氨聯苯、4,4’ 一二氨基苯醯替苯胺（匕6112&11山(16)、155—二氨萘，3,3—二甲基—4,4，一二氣聯苯、5—氨基一 1 一（4’一氨苯基）一 1，3，3—三甲基氣化節（indan) 、6 —氛基一 1 一（4’ —氣苯基）—1,3,3 一 Η甲基氫化茚、3,4’ 一二氨基聯苯醚、3,3’二氨基二苯甲 If(benzophenone) 、3,4’ 二氨基二苯甲酮、4,4，一 -15- 1293328 (12) 二氨基二苯甲酮、2,2 -雙[4 一（ 4 一氨苯烷、2,2—雙[4 一（4 一氨苯氧基）苯基]六雙（4 一氨苯基）六氟丙烷、2,2 -雙[4-基）苯基]颯、1,4 一雙（4 一氨苯氧基）苯、氨苯氧基）苯、1，3 -雙（3 -氨苯氧基）驾 —氨苯基）一 10 —氫基蒽（anthracene)、 (fluorene) 、9,9 —雙（4 —氨苯基）莽、4 雙（2—氯苯胺）、2,2’，5,5’ —四氯—4,4 2,2’一二氯一4,4’ 一二氨基一5,5’一二甲 _ —二甲氧基一4,4’ 一二氨基聯苯、1，4,4’一異丙基）雙苯胺，4，4’ 一（間伸苯基亞異丙 2,2’ 一雙[4 一（4 一氨基一2 —三氟甲基苯氧丙烷、4,4’ 一二氨基一 2,2’雙（三氟甲基）雙[(4 —氨基一 2—三氟甲基）苯氧基]一八香族二胺。 1，1 —間二甲苯二胺、1，3 —丙二胺、伸胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、伸辛二胺一二氨基七亞甲二胺、1，4 一二氨基環已 (isophorone) 二胺、四氫二環伸戊二嫌二 —甲撐伸節（methanoindanylene)二亞甲 [6·2· 1 ·02,7] — ^——碳烯（undecylene )二甲一亞甲基雙（環已基胺）等之脂肪族及脂肪 2,3— 一氨基吼D定、2，6 - 一氨基吼卩定、啶、2,4二氨基嘧啶、5,6 —二氨基一2,3- 氧基）苯基]丙氟丙烷、2,2 — • ( 4 一氛苯氧 1，3 -雙（4-卜9,9 —雙（4 2,7 —二氨基荞 •，4 ’ 一亞甲基一 5 -二氛聯苯、 ^基聯苯、3,3 ’ (對伸苯基亞基）雙苯胺、基）苯基]六氟聯苯、4，4 ’ 一 ,氟聯苯等之芳丁二胺、戊二、壬二胺、4,4 烷、異佛樂酮胺、六氫—4，7 基二胺、三環 3 基二胺、4,4’ 環狀二胺。 3,4——氨基口比二氰基吡畊、 -16- 1293328 (13)·

5,6 —二氨基一2,4 —二經II·密Π定、2,4 一二氨基一 6 —二甲基胺一 1，3,5 -三嗪、1，4 一雙（3 —氨基丙基）六氫吡畊、 2,4 一二氨基—6 —異丙氧基—1，3,5 -二嗪、2,4 —二氨基 —6 —甲氧基一 1，3,5 —三嗪、2,4 —二氨基一 6 -苯基— 1，3,5 —三嗪、2,4一二氨基一6-甲基—s —三嗪、2,4 —二氨基—1，3,5 —二嗪、4,6 —二氨基一 2 —乙嫌基—s_二嗪、2,4 一二氨基—5 —苯基噻唑、2,6_二氨基嘌呤、5,6 —二氨基一 1，3 —二甲基尿&密Π定（uracil) ' 3,5— 一氨基 —1，2,4 —***、6,9 —二氨基—2 —乙氧基吖啶 (acridine)乳酸酯、3,8 -二氨基一 6 -苯基菲B定 (phenanthridine) 、1，4 —二氨基六氫卩比哄、3,6 —二氨基吖啶、雙（4 一氨基苯基）苯基胺等具有分子內二個一級氨基及該一級氨基以外之氮原子之二胺。有下式（III )所示二氨基有機矽氧烷。該等二胺可單獨或組合兩種以上使用。

(III)

(式中，R8表碳數1〜12之烴基，多數存在之R8可各爲相同或相異，P爲1〜3之整數，q爲1〜20之整數。）該等中對亞苯基二胺、4,4’ 一二氨基二苯甲烷、4,4’ 一二氨基一苯硫化物、1,5 — 一氨基萘、2，7 - 一氨基蒹、 2,2 —雙[4 一（4 —氨苯氧基）苯基]丙院、9,9 —雙（4 —氨 -17- 1293328 (14) ^ 苯基）莽、2，2-雙[4 一（4 —氨苯氧基）苯基]六氟丙烷、 . 2,2—雙（4 —氨苯基）六氟丙烷、4,4，一（對亞苯基二異亞丙基）雙苯胺、4,4, - （間亞苯基二異亞丙基）雙苯胺、1，4 一環己烷二胺、4,4, 一亞甲基雙（環己胺）、1，4 一雙（4 —氨苯氧基）苯、4,4, 一雙（4 一氨苯氧基）聯苯、2，6 —二氨基吡啶、3，4 —二氨基吡啶、2，4 一二氨基嘧啶、3,6 —二氨基吖啶，上述式（ιΠ )所示之二氨基矽氧烷等較佳。該等可以單獨一種或二種以上組合使用。 φ 特疋聚合物之合成供給特定聚合物合成反應之四羧酸二酐及二胺之使用比率，相對於二胺之氨基1當量，則四羧酸二酐之酸酐基爲0.2〜2當量之比率較佳，更佳爲0.3〜1.2當量。多胺酸之合成反應係在有機溶媒中，在通常一 2 0 °C 〜150°C，較佳是〇〜l〇〇t：之溫度條件下進行。在此，有機溶媒若爲可溶解所合成之聚合物者則無任 φ 何限制，例如N —甲基一 2 —吡咯啶酮、N，N —二甲基乙醯胺、N，N—二甲基甲醯胺、二甲基亞硕、γ — 丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等之非質子系極性溶媒；有例如間甲氧基甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚等之酚系溶媒。又有機溶媒之使用量（α ) ’通常係四羧酸二酐及二胺化合物之總量（β )，相對於反應溶液之全量（^ + β )則爲 0.1〜30重量％之量最佳。又，上述有機溶媒有爲多胺酸之劣溶媒的醇類、酮 -18- 1293328 (15) 類、酯類、醚類、鹵化烴類，在生成之多胺酸酸並不析出範圍可以與烴類等倂用。此等劣溶媒之具體例有，例如甲醇、乙醇、異丙醇 '環己醇、4一羥基—4 一甲基一2 一戊酮（二丙酮醇）、乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯 '甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙醋、丙二酸二乙酯、二***、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇一 i一丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸醋、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2一二氯乙烷、1，4一二氯丁垸、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、=甲苯等。如上述，可得到溶解多氨酸之反應溶液。在使此反應溶液注入大纛之列溶媒中得到析出物，使此析出物在減壓下乾燥而可得到多胺酸。又’使此多胺酸再溶解於有機溶媒，接著再以劣溶媒所析出之步驟進行一或數次，而可精製多胺酸。末端修飾型之聚合物本發明所用之特定聚合物，可爲已調節分子量之末端 -19- 1293328 (16) 修飾型之物。使用此末端修飾型之聚合物並不會損及本發明之效果，並可改善液晶配向劑之塗覆特性。此等末端修飾型之聚合物在合成多胺酸之際，可將酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系統中來合成。在此酸酐有，例如順丁烯二酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等。又單胺化合物有苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正三癸胺、正四癸胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺（η -eicosylamine)等。又單異氰酸酯化合物有苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。特定聚合物之對數黏度本發明所用之特定聚合物，其對數黏度（η1η)之値，較佳爲0.05〜10 dl/g、更佳爲0.05〜5 dl/g。本發明之對數黏度（η ! η )之値係將N —甲基一 2 —吡咯啶酮作爲溶媒使用，而濃度爲0.5g/100毫升之溶液在 3 0 °C進行黏度測定，並由下式（i )求得。溶液流下時間/溶媒流下時間) 〕 … (聚合物之重量濃度) 1；液晶配向劑本發明之液晶配向劑，特定聚合物通常係由溶解於有 -20- 1293328 (17) 機溶媒之溶液所構成。調製本發明之液晶配向劑時之溫度較佳爲〇°C〜200°c、更佳爲20〜60°C。構成本發明液晶配向劑之有機溶媒有，例如N -甲基一 2 — D比略 π定酮，γ — 丁內酯（butylrolactone) 、γ — 丁內醯胺、Ν，Ν —二甲基甲醯胺、Ν,Ν —二甲基乙醯胺、4一羥基一4 —甲基—2—戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇一i 一丙醚、乙二醇正丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇*** 乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯等。本發明配向劑中固形成份濃度係考慮到黏性、揮發性等而選擇者，較佳係在1〜10重量％之範圍。亦即本發明之液晶配向劑係在基板表面塗覆而形成爲液晶配向膜之塗膜，然而固形成份濃度未達1重量％時，此塗膜之厚度會太小而無法得到良好的液晶配向膜，而在固形成份濃度超過1 〇重量％時，塗膜之膜厚又變的過大亦無法得到良好的液晶配向膜，又液晶配向劑之黏性增大則塗覆特性會變差。本發明之液晶配向劑在不損及目的物性之範圍內，就提高相對於基板表面黏著性之觀點視之，亦可含有含官能基矽烷化合物、環氧化合物。所謂含官能基矽烷化合物有，例如3 -氨基丙基三甲氧矽烷、3 -氨基丙基三乙氧 -21 ^ 1293328 矽烷、2-氨基丙基三甲氧矽烷、2 -氨基丙基三乙氧矽烷、N- （2 -氨基乙基）_3 —氨基丙基三甲氧矽烷、N 一（2—氨基乙基）一 3 —氨基丙基甲基二甲氧矽烷、3 — 脲基（ureido )丙基三甲氧矽烷、3 —脲基丙基三乙氧矽烷、N—乙氧基羰基一 3 —氨基丙基三甲氧矽烷、N—乙氧基羰基- 3 -氨基丙基三乙氧基矽烷、N—三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基二胺、10 —三甲氧基砂院基一 1，4,7—二氣雜正十院、1〇一三乙氧基矽烷基一 1，4,7-三氮雜正十烷、9一三甲氧基矽烷基一 3,6 —二氮雜壬基乙酸酯、9一三乙氧基矽烷基一 3,6 —二氮雜壬基乙酸酯、N—苯甲基一 3 —氨基丙基二甲氧基矽烷、N —苯甲基一 3 —氨基丙基三乙氧矽烷、N-苯基一 3-氨基丙基三甲氧矽烷、N-苯基一 3 -氨基丙基三乙氧矽烷、N—雙（氧伸乙基）一 3 一氨基丙基三甲氧基矽烷、N一雙（氧伸乙基）一 3 -氨基丙基三乙氧基矽烷等。又相關之環氧化合物有’例如乙一醇一環氧丙基釀、聚乙二醇二環氧丙菡醚、丙一醇一 ^氧丙基酸、二丙一酉手二環氧丙基醚、聚@

二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基泛二醇二環氧丙基醚、1，3 ,5,6 —四環氧胺、1，3 —雙（N，N -一 N，N，N，，N，一四環氧两基 |、N，N，N’，N’ -四環氧丙基—間茬二 N —二環氧丙基胺甲基）環己烷、一 4,4’ 一二氨基二苯甲烷、3 — -22- 1293328 • (19)· (N-烯丙基）一 N-環氧丙基）氨基丙基三甲氧矽太一（N，N —二環氧丙基）氨基丙基三甲氧矽烷等。該等含官能基矽烷之化合物或環氧化合物之配率’相對於全聚合物1 〇〇重量份，通常爲4 0重量下’較佳爲〜3〇重量份。特別是添加環氧化合物使得到之液晶配向膜之耐擦傷性更爲提高。特別佳的化合物有，N，N，N’，N，—四環氧丙基—間茬二胺、I] (N，N —二環氧丙基氨甲基）環己烷、n，N，N，，N，一四丙基一 4，4’ 一二氨基二苯甲烷、3— (N-烯丙基一 N 氧丙基）氨基丙基三甲氧矽烷、3 — （ N，N -二環基）氨基丙基三甲氧矽烷等之含氮環氧化合物。液晶顯示元件本發明之液晶配向劑可適當的使用於形成液晶晶至少一方之基板成爲突起形狀或圖案形狀之垂直配向晶顯示元件.上述形狀係作爲元件之配向規範手段用。此等之液晶顯示元件有，例如MVA方式之液晶元件。所謂MVA模式，係如”液晶 ν〇1·3 Νο·2 1 17 ( 年）或日本特開平1 1 -2 5 8605所示，其揭示將突起用向規範手段之垂直配向模式·突起及圖案亦可各自形 TFT基板處及濾色器處.例如在濾色器處具有突起，在處有圖案等，亦可使兩處均具有配向規範手段。使用本發明之液晶配向劑所得之液晶表示元件，例如下列之方法製造。合比份以，可環氧一雙環氧 -環氧丙胞之型液來應顯示 1999 於配成於 TFT 可由 -23- 1293328 (20). (1)在設有已圖案化（patterning)之透明導電基板一面’將本發明之液晶配向劑利用例如膜塗覆 (roll coater )、轉盤法（spinner )、印刷法等方覆’其次，以加熱塗覆面來形成塗膜。在此，基板可例如浮法玻璃’鈉玻璃等之玻璃；具對酞酸乙二酯，寒太酸丙二酯，聚醚颯、聚碳酸酯等塑膠所成之透明基基板之一面所設之透明導電膜，可使用氧化錫（SnO: 成之NESA膜（美國ppg公司登記商標）、三氧化 —氧化錫（ln203— Sn02)所成之IT0膜，該等透明膜之圖案化，係使用照相蝕刻法或預先使用掩罩（mi 之方法。在液晶配向劑塗覆之際，爲使基板表面及透電膜與塗膜之黏接性更佳，故預先在基板之該表面塗官能基矽烷化合物、含官能基鈦化合物等。液晶配向覆後之加熱溫度爲80〜30(TC，較佳爲120〜25 0°C。又明之液晶配向劑係在塗覆後除去有機溶媒藉以形成爲膜之塗膜，並藉加熱以進行脫水閉環，亦可成爲醯亞之塗膜。所形成之塗膜之膜厚通常爲 0.001〜Ιμιη，較 0.005 〜0·5μΓη 〇 (2 )如上述製作二片液晶配向膜所形成之基板二片基板透過晶胞間隔（c e 11 g a ρ )對向配置，使用劑將二片基板之周邊部貼合，在由基板表面及密封劑分之晶胞間隔內注入液晶並充塡之，將注入孔密封而液晶晶胞。其後在液晶晶胞之外表面，亦即構成液晶膜之輪法法塗使用聚對板。丨）所二銦導電 1 s k ) 明導覆含劑塗本發配向氨化佳爲，將密封所劃構成晶胞 -24- 1293328 (21) 之各個基板之另一面，將偏光板貼合，而可得到液晶顯示元件。在此’密封劑可使用，例如作爲硬化劑及間隔件 (spacer )之含有氧化鉛球之環氧樹脂等。液晶有所謂向列型（nematic )液晶及近晶型 (smectic )液晶，其中以向列型液晶較佳，例如可使用席夫鹼（Schiff base )系液晶、氧化偶氮（az〇xy )系液晶、聯苯系液晶、苯環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己院系液晶、嚼D定系液晶、二吗j：完系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷（cub ane )系液晶等。又在該等液晶中，可添加例如氯膽甾鹽（cholesteryl chloride)、壬酸膽甾酯（cholesteryl nonate)、膽留基碳酸酯等之螺旋型（cholesteric )液晶、或添加以商品名「C— 15」「CB—15」（Merck公司製）販賣之對掌劑 (chiral agent)等來使用。再者，亦可使用對二矽院氧基亞苄基-對氨基- 2 -甲基丁基肉桂酸酯等之強介電性 (dielectric)液晶。又在液晶晶胞之外表面所貼合之偏光板，則有使聚乙燃醇延伸配向，同時可吸收确，被稱爲Η膜之偏光;膜貝ij 被乙酸纖維素保護膜所夾住之偏光板或Η膜本身所成之偏光板。【實施方式】〔實施例〕 -25- 1293328 (22)* &下依實施例更具體詳細說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。 [液晶顯示元件之製作方法] 在厚度1mm玻璃基板之一面所設之IT0膜所成之透明導電膜上，使用轉盤來塗覆液晶配向劑，在8 〇〇c爲一分鐘’其後在180°C乾燥一小時藉以形成乾燥膜厚爲600 埃之塗膜。 % J：述’製作二片液晶配向膜所形成之基板，在各基丰反2外緣部，以網目印刷法塗覆含有氧化鋁之環氧樹脂系黏接劑後，介於二片基板之間隙而對向配置，使外緣部彼此之間擋接並壓著使黏接劑硬化。由基板表面及外緣部之黏接劑所劃分之晶胞間隔內，注入並充塡負型向列型液晶’接著，將注入孔以環氧系黏接劑密封來製作垂直配向型液晶顯示元件。 [垂直配向性] 以正交尼科耳（crossed nicol)稜鏡下觀察電壓爲 OFF時及交流1 2 V (峰値一峰値）下之液晶顯示元件。 [電壓保持率] 對液晶顯示元件以5V之電壓外加（impress) 60微秒之外加時間，以1 6 7毫秒之量程間距（sp an )外加電壓後，測定自外加電壓解除至1 6 7毫秒後之電壓保持率。測 -26- 1293328 (23) ^ 定裝置係使用東陽技術公司製之V H R— 1。 .

[液晶顯示元件之殘像消去時間] 將直流6.0V，交流6.0V (峰値一峰値）爲重疊之 30Hz、3.0V 之矩形波（retangular wave)於 70°C 之環境溫度下外加於液晶顯示元件1 6 7小時後，使電壓爲0 F F，以目視來測定殘像消去爲止之時間。參 [液晶配向劑之可靠度之評價] 將直流6 . Ο V，交流6 · Ο V (峰値一峰値）爲重疊之3 0 Hz、3.0V之矩形波於70 °C之環境溫度下外加於液晶顯示元件167小時後，使電壓爲0FF，在殘像消去之後，以目視確認是否爲無斑點且爲均勻地垂直配向者. <特定聚合物之合成> 合成例1〜1 9 以表1所示之組成，將二胺，四羧酸二酐依順序加入N —甲基一 2—吡咯啶酮3 00g，於固形成分濃度2 0 % ， 6 0 °C下反應6小時，得到表1所示具有對數黏度之多胺酸（1)〜（19)。 -27- 1293328 (24) [表1] 合成聚合酸酐二胺對數黏度例物 (dL/g) 1 (1) CB(50) MTB(25)/二胺①(25) 1.32 2 (2) CB(50) ΜΤΒ(31·25)/二胺①(18.75) 1.38 3 (3) CB(50) MTB(37.5)/二胺①(12·5) 1.40 4 (4) PMDA(10)/CB(40) ΜΤΒ(25)/二胺①(25) 1.39 5 (5) PMDA(15)/CB(35) ΜΤΒ(25)/二胺①(25) 1.40 6 (6) PMDA(15)/CB(35) ΜΤΒ(37.5)/二胺①（12.5) 1.41 7 ⑺ PMDA(25)/CB(25) ΜΤΒ(25)/二胺①(25) 1.40 8 (8) PMDA(25)/CB(25) ΜΤΒ(37.5)/二胺①（12.5) 1.40 9 (9) PMDA(50) ΜΤΒ(25)/二胺①(25) 1.41 10 (1〇) CB(50) DDE(25)/二胺①(25) 1.30 11 (11) CB(50) DDE(37.5)/二胺①（12·5) 1.33 12 (12) PMDA(10)/CB(40) DDE(37.5)/二胺①（12·5) 1.34 13 (13) PMDA(15)/CB(35) DDE(25)/二胺①(25) 1.35 14 (14) PMDA(15)/CB(35) DDE(37.5)/Z^$®(12.5) 1.36 15 (15) PMDA(25)/CB(25) DDE(25)/二胺①(25) 1.37 16 (16) PMDA(25)/CB(25) DDE(37.5)/二胺①（12.5) 1.37 17 (17) PMDA(50) DDE(37.5)/Z^$®(12.5) 1.39 18 (18) PMDA(50) %丁6(37.5)/二胺®^]^) 1.41 19 (19) CB(50) PDA (25)/二胺①（25) 1.33 0內數字爲莫耳％ CB:1，2,3,4-環丁烷四羧酸酐 PMDA:苯均四酸二酐 PDA:對亞苯二胺 MTB:2,2’-二甲基'4’-二氨基聯苯 DDE._4,4’-二氨基二苯基醚二胺①:上式(2)所示之二胺 1293328 (25) 實施例1〜1 9 ，比較例將合成例1〜1 9所得之特定聚合物，及因應必要作爲添加劑之N，N，N’，N’ —四環氧丙基—4,4’一二氨二苯甲烷（環氧化合物），以表2之組成加以混合，調製成固形成份濃度爲6.0% ，而得到本發明之垂直配向型液晶配向劑。使用此液晶配向劑來製作液晶顯示元件，並進行各種評價。結果示於表3。

-29- 1293328 ‘ (26) [表2] 聚合物溶劑添加劑實施例1 (1) NMP(50)/BC(50) 20 實施例2 (2) NMP(50)/BC(50) 20 實施例3 (3) NMP(50)/BC(50) 20 實施例4 (4) NMP(50)/BC(50) 20 實施例5 (5) NMP(50)/BC(50) 20 實施例6 (6) NMP(50)/BC(50) 20 實施例7 ⑺ NMP(50)/BC(50) 20 實施例8 (8) NMP(50)/BC(50) 20 實施例9 (9) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 〇 (1〇) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 1 (11) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 2 (12) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 3 (13) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 4 (14) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 5 (15) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 6 (16) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 7 (16) NMP(50)/BC(50) — 實施例1 8 (17) NMP(50)/BC(50) 20 實施例1 9 (18) NMP(50)/BC(50) 20 比較例1 (19) NMP(50)/BC(50) 20 比較例2 (19) NMP(50)/BC(50) — *()內數字各如下述之記載。溶劑：相對於溶劑全體之各溶劑種類的重量％添加劑：相對於聚合物1 〇〇重量份之添加劑的重量份。 *溶劑種類之簡略記號係如下述。 NMP:N-甲基-2-呲咯啶酮 BC: 丁基溶纖素 -30- 1293328 (27) [表3] 垂直配向性電壓保持率 (%) 殘像消去時間 (秒）可靠度 (均勻一性）實施例1 良好 99.0 10 均勻實施例2 良好 98.8 12 均勻實施例3 良好 98.9 15 均勻實施例4 良好 98.8 11 均勻實施例5 良好 98.8 13 均勻實施例6 良好 98.7 13 均勻實施例7 良好 98.9 11 均勻實施例8 良好 98.8 12 均勻實施例9 良好 98.7 10 均勻實施例1 〇良好 99.0 13 均勻實施例1 1 良好 98.9 13 均勻實施例1 2 良好 98.9 11 均勻實施例1 3 良好 99.0 12 均勻實施例1 4 良好 98.8 12 均勻實施例1 5 良好 98.9 14 均勻實施例1 6 良好 98.7 15 均勻實施例1 7 良好 98.8 12 均勻實施例1 8 良好 98.9 10 均勻實施例1 9 良好 98.7 10 均勻比較例1 良好 98.5 200以上均勻比較例2 良好 95.0 200以上不均勻

-31 - 1293328 (28) 〔發明之效果〕依照本發明之液晶配向劑，其垂直配向性優異，即使在長時間之點亮後亦不會見到液晶顯示元件之殘像，爲可靠度極高之液晶顯示元件而可得到極優異之液晶配向膜。

-32-

Claims

1293328 (1) 拾、申請專利範圍第92 1 1 5 866號專利申請案中文申請專利範圍修正本，民國96年6月14:曰修正 1 .一種液晶配向劑，其特徵爲含有具下述式（I -1)所示重複單位及下述式（I - 2)所示重複單位之聚合物，由四羧酸二酐與二胺反應而得者，

HOOC、 •HNOC〆

(1-1) 、CONH -Y

(1-2) (式中，X1及X2爲4價有機基，Y1爲下式（i)所示2 價基，Y2爲下式（Π)所示之基或下式（iii)所示之基）

(式中，Z 爲單鍵、一0—、一 C0—、一 C00—、一 0C0 —、—NHC0—、— C0NH—、一 S—或亞芳基，R1 爲碳數 10〜30之烷基，具有碳數4〜40之脂肪環狀骨架之1價有機基或具有碳數6〜2 0氟原子之1價有機基） 1293328 (2)

(ϋ) (ill) (式中，各R2爲相互獨立之甲基或三氟甲基），式（I 一 1)中X1及式（I— 2)中X2爲相互獨立，爲至少一種選自下述式（i v )所示之基及下述 (v)所示之基者， R3 R3

R3 R3 (式中，各R3表示相互獨立之氫原子、碳數1〜6之烴基或碳數1〜6鹵化烴基）。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中在聚合物中，全重複單位中式（I 一 1 )所示之重複單位之比率爲5〜90莫耳％，式（I一 2)所示之重複單位之比率爲 10〜90莫耳％者° 3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中液晶配向劑係用於垂直配向型液晶顯示元件者。 4. 一種垂直配向型液晶顯示元件之製造方法，其特徵爲，將申請專利範圍第1項之液晶配向劑塗覆於基板上所 -2- 1293328 (3) 得之膜，不進行硏磨處理而作爲液晶配向膜使用者。

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