TWI386435B - 垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件
本發明涉及新型垂直配向型液晶配向劑和垂直配向型液晶顯示元件。更具體地說，涉及具有來源於具有芳香族酮結構的特定四羧酸二酸酐的結構、抗殘影性優良的新型垂直配向型液晶配向劑和具有優美圖像的垂直配向型液晶顯示元件。
從省空間、低耗電量等的角度出發，以液晶顯示器為代表的液晶顯示元件自液晶計算器開始量產以來，已應用到手錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、汽車導航器、攝影機、PDA、數位照相機、行動電話、各種監控器、液晶電視機等多領域中，並且還在進行著活躍的開發。作為迄今的顯示方式，TN(Twisted Nematic)型和STN(Super Twisted Nematic)型已被廣泛使用，而近年來，為了提高液晶顯示器的顯示品質，開發了使用負介電各向異性的液晶，在施加電壓時液晶分子相對于基板面由垂直向平行排列的VA(Vertical Alignment)型。VA型與TN型和STN型相比，背光的亮度沒有增大，因而能夠獲得較高的明暗對比度，通常也不需要打磨(rubbing)處理，因此，被用於要求顯示器具有高顯示品質的用途(特別是行動電話和液晶電視等)。另外，還提出了改進了高視角特性的稱作為MVA(Multi domain Vertical Alignment)型和PVA(Patterned Vertical Alignment)型的垂直配向型液晶顯示元件，進一步擴大了VA型的用途。但是，由於VA型的液晶顯示元件應用于要求有高品質顯示性能的用途，因而要求在長時間連續驅動時對電荷蓄積而發生的顯示面板殘影也具有更高水準的抵抗性(可靠性)，現在，迫切需要對進一步減少殘影的策略建立技術。
在垂直配向型液晶顯示元件中，液晶的配向通常如專利文獻1~3所述，通過由含有選自具有大體積側鏈取代基的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的至少一種聚合物的液晶配向劑形成的垂直配向型液晶配向膜進行控制。由於液晶配向膜是直接與液晶分子接觸的部件，已知其對上述液晶顯示元件的殘影(電荷蓄積)和電壓保持率等產生非常大的影響，因而迫切需要開發出通過改進垂直配向型液晶配向膜而改善液晶顯示元件的耐殘影型的手段。例如，專利文獻4和專利文獻5中公開了從使滯留的電荷容易擴散，縮短殘像消除時間的角度出發最優化垂直配向型液晶配向膜的組成的例子。隨著對如上所述的垂直配向型液晶顯示元件抗殘影性大幅度改進的要求的提出，迫切需要開發出能夠產生更難發生電荷蓄積的垂直配向型液晶配向膜的相同的液晶配向劑。
【專利文獻1】日本特開平6－136122號公報【專利文獻2】日本專利第2893671號公報【專利文獻3】日本特開2002－327058號公報【專利文獻4】日本特開2003－295194號公報【專利文獻5】日本特開2004－94179號公報
本發明是基於以上所述的情況而作出的。因此，本發明的目的是提供一種顯示優良的垂直配向性，且能夠產生抗殘影性優良的垂直配向型液晶配向膜的垂直配向型液晶配向劑。
根據本發明，本發明的上述目的，第1，由一種垂直配向型液晶配向劑達成，其特徵在於含有使選自下述式(1－1)和式(1－2)表示的芳香族酮的至少一種第1四羧酸二酸酐 (式中，a和b獨立地為0~3的整數，R1 ~R12 獨立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數為1~30的烴基；或者極性基團。其中，分別從R1 ~R6 和R7 ~R12 中選擇的一組相鄰的2個基團各自相互連接形成羧酸酐基團) (式中，X表示單鍵、硫原子、氧原子、碳原子數為1~3的伸甲基、羰基(－CO－)、磺醯基(－SO2 －)、亞胺基(－NH－)中的任意一種，c和d獨立地為0~3的整數，R13 ~R24 獨立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數為1~30的烴基；或者極性基團。其中，分別從R13 ~R18 和R19 ~R24 中選擇的一組相鄰的2個基團各自相互連接形成羧酸酐基團)、下述式(2)表示的與第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐 (式中，R25 為4價的有機基團)下述式(3)表示的第1二胺 (式中，e為0或1，R26 為選自－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、伸甲基的二價有機基團，R27 為與R26 不同的2價有機基團，R28 為選自具有甾體骨架的基團、具有氟原子的基團或者具有碳原子數為1~22的直鏈烷基的基團的基團)和下述式(4)表示的與第1二胺不同的第2二胺H2 N－R29 －NH2 ………(4)(式中，R29 為2價有機基團)
反應所得的聚醯胺酸和/或使該聚醯胺酸脫水閉環所得的醯亞胺化聚合物。
另外，根據本發明，本發明的上述目的由一種垂直配向型液晶顯示元件達成，其具有由上述垂直配向型液晶配向劑形成的垂直配向型液晶配向膜。
由本發明的垂直配向型液晶配向劑，可以製得垂直配向性和抗殘影性優良的垂直配向型液晶配向膜以及由該液晶配向膜可以製得能夠產生優美圖像的垂直配向型液晶顯示元件。
 [聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物]
以下，對本發明進行具體的說明。本發明中使用的聚醯胺酸可以通過使上述式(1－1)和/或(1－2)、上述式(2)表示的四羧酸二酸酐與上述式(3)和上述式(4)表示的二胺加成聚合反應而製得。另外，本發明中使用的醯亞胺化聚合物可以由上述聚醯胺酸脫水閉環而製得。
[四羧酸二酸酐]
本發明的垂直配向型液晶配向劑通過使選自上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的至少一種作為四羧酸二酸酐進行(共)聚合，能夠表現出優良的抗殘影性能。
在本發明中，上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的比率，基於全部四羧酸二酸酐，較佳為5~90莫耳%，更佳為7~75莫耳%，特佳為10~60莫耳%。若上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的比率過小，則難以獲得足夠的抗殘影性，另外若過多，則會出現配向劑的著色性成問題的情況。
現對上述式(1－1)、(1－2)中R1 ~R24 表示的氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數為1~30的1價烴基；和1價極性基團進行說明。
作為鹵素原子，可以舉例如氟原子、氯原子和溴原子。作為碳原子數為1~30的1價烴基，可以舉例如甲基、乙基、丙基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；苯基、萘基、蒽基、聯苯基、芴基等芳香族基團等。這些基團中的碳原子上結合的氫原子任選可被氟、氯、溴等鹵素原子和氰基等取代。
另外，上述取代或未取代的1價烴基可以直接連接或者通過連接基團連接在式(1－1)和/或式(1－2)表示的苯環結構上。作為上述連接基團，可以舉例如含氧原子、氮原子、硫原子或矽原子的連接基團(例如羰基(－CO－)、羰氧基(－COO－)、氧基羰基(－OCO－)、磺醯基(－SO2 －)、磺醯氧基(－SO2 －O－)、氧基磺醯基(－O－SO2 －)、醚鍵(－O－)、硫醚鍵(－S－)、亞胺基(－NH－)、醯胺鍵(－NHCO－)、矽氧烷鍵(－Si(R)2 O－)(式中，R為甲基、乙基等烷基)；或者它們的兩種以上組合連接而成的基團。另外當上述取代或未取代的1價烴基為環烷基或芳香族基團時，上述連接基團還可以為碳原子數為1~10的2價烴基(例如，－(CH2 )m －(式中m為1~10的整數)表示的伸烷基)。
作為1價的極性基團，可以舉例如羥基、氰基、硝基、醯胺基、亞胺基(＝NH)、三有機矽氧基、三有機矽烷基、胺基、醯基、烷氧基矽烷基、磺酸基(－SO3 H)、亞磺基(－SO2 H)和羧基等。
更具體地說，作為三有機矽氧基，可以舉例如三甲基矽氧基、三乙基矽氧基等。作為三有機矽烷基，可以舉例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等；作為胺基，可以舉例如二級胺基和三級胺基等，作為烷氧基矽烷基，可以舉例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
其中，上述式(1－1)中，a和b獨立地為0~3的整數，分別從R1 ~R6 和R7 ~R12 選擇的一組相鄰的2個基團各自相互連接形成羧酸酐基團。這裏，a和b較佳為0≦a＋b≦3的範圍，特別是更佳為a＝b＝0。
另外，上述(1－2)中，X表示單鍵、硫原子、氧原子、碳原子數為1~3的伸烷基、羰基(－CO－)、磺醯基(－SO2 －)、亞胺基(－NH－)中的任意一種，c和d獨立地為0~3的整數，分別從R13 ~R18 和R19 ~R24 選擇的一組相鄰的2個基團各自相互連接形成羧酸酐基團。這裏，c和d較佳為0≦c＋d≦3的範圍，特別是更佳為c＝d＝0。
作為上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐特佳的具體例子，可以舉出如下所列的化合物。
下述式(A－1)表示的3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐、 下述式(A－2)表示的2,3,3’,4’－二苯酮四羧酸二酸酐、 下述式(A－3)表示的2,2’,3,3’－二苯酮四羧酸二酸酐、 下述式(A－4)表示的2,3,6,7－(9－芴酮)四羧酸二酸酐、 下述式(A－5)表示的2,3,6,7－(9－噻噸酮)四羧酸二酸酐、
如上所述，第1四羧酸二酸酐可以單獨或2種以上組合使用。
作為與上述式(1－1)和(1－2)表示的第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐，例如，可以舉出丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酸酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酸酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酸酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酸酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酸酐、下式(7)和(8)各自表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酸酐； (式中，R30 和R32 表示具有芳香環的2價有機基團，R31 和R33 表示氫原子或者烷基，多個存在的R31 和R33 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酸酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酸酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二苯二甲酸二酸酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酸酐、二(苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對－伸苯基－二(三苯基苯二甲酸)二酸酐、間－伸苯基－二(三苯基苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酸酐、二(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酸酐、乙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、2,2－二(4－羥苯基)丙烷－二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(9)~(11)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。
其中，從能夠表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酸酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酸酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酸酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酸酐、上述式(7)表示的化合物中的下述式(12)~(14)各自表示的化合物以及上述式(8)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物。作為特佳的，可以舉出1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酸酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐以及下述式(12)表示的化合物。
上述第2四羧酸二酸酐可以1種單獨或者2種以上組合使用。
[二胺化合物]
本發明的液晶配向劑通過共聚適量的上述式(3)表示的二胺，可以表現出優良的垂直配向性。上述式(3)表示的二胺的比率，基於全部的二胺，較佳為8~60莫耳%，更佳為9~50莫耳%，特佳為10~25莫耳%。若上述式(3)表示的二胺的比率過少，則難以獲得足夠的垂直配向性，另外若過多，則在配向膜形成時會出現發生針孔等塗敷不好的情況。
在上述式(3)中，e為0或1，R26 為選自醚鍵(－O－)、羰基(－CO－)、羰氧基(－COO－)、氧基羰基(－OCO－)、醯胺鍵(－NHCO－、－CONH－)、硫醚鍵(－S－)、伸甲基的2價有機基團。其中，特佳為醚鍵(－O－)、羰氧基(－COO－)。R27 為與R26 不同的2價有機基團，較佳為具有芳香族基、環己基的二價連接基團。並且，R28 為選自具有甾體骨架的基團、具有氟原子的基團或者具有碳原子數為1~22的直鏈烷基的基團的基團。
作為上述式(3)表示的二胺的具體例子，可以舉出下述所列的化合物。
其中，從顯示優良的垂直配向性的角度出發，特佳為(C－1)和(C－2)。並且，第1二胺可以1種單獨或2種以上組合使用。
上述式(4)表示的第2二胺化合物是第1二胺以外的二胺，作為其具體例子，可以舉例如對－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯乙烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二氨基二苯醚、1,5－二氨基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－氨基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－氨基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯酮、3,4’－二胺基二苯酮、4,4’－二胺基二苯酮、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基芴、9,9－二(4－胺基苯基)芴、4,4’－伸甲基－二(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二氨基聯苯、1,4,4’－(對－伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間－伸苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－二[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、4,4’－二[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯等芳香族二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二氨基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡嗪、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三嗪、1,4－二(3－胺基丙基)呱嗪、2,4－二氨基－6－異丙氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲基－s－三嗪、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三嗪、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－***、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基呱嗪、3,6－二胺基吖啶、二(4－胺基苯基)苯基胺和下述式(16)、(17)各自表示的化合物之類的分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺； (式中，R34 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、呱啶以及呱嗪的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X表示2價的有機基團) (式中，R35 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、呱啶以及呱嗪的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團)；1,3－二(胺甲基)環己烷、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－甲撐茚二伸甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－十一碳烯二甲二胺、4,4’－伸甲基二(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺；下述式(18)表示的二胺基有機矽氧烷； (式中，R36 表述碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R36 各自可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數)。這些第2二胺可以單獨或者2種以上組合使用。
其中，較佳對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基芴、4,4’－二胺基二苯醚、9,9－二(4－胺基苯基)芴、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、上述式(16)表示的化合物中的下述式(19)表示的化合物、上述式(17)表示的化合物中的下述式(20)表示的化合物、1,3－二(胺甲基)環己烷、1,4－環己烷二胺、4,4’－伸甲基二(環己基胺)、上述式(18)表示的化合物中的下述式(21)表示的3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)。
作為特佳的，可以舉出對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、4,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3－二(胺基甲基)環己烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、2,7－二胺基芴。
<聚醯胺酸的合成>
本發明之聚醯胺酸合成反應中使用的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於1當量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳使其為0.3~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中較佳於－20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，例如可以例示N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑，這些溶劑可以單獨或者2種以上組合使用。此外，有機溶劑的用量(a)較佳為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a＋b)為0.1~30重量%的量。
另外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯合使用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙烯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單***乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些不良溶劑可以單獨或者2種以上組合使用。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑和/或水中，得到析出物後，通過減壓乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且，使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑和/或水使其析出，通過進行一次或者幾次此製程，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明液晶配向劑中所用的醯亞胺化聚合物可以通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而合成。(這裏所謂的醯亞胺化聚合物，包括部分醯亞胺化上述聚醯胺酸的部分醯亞胺化聚合物和100%醯亞胺化的聚合物，以下，將其總稱為「醯亞胺化聚合物」)。
本發明液晶配向劑中所用的醯亞胺化聚合物中較佳的醯亞胺化率為10－100%，更佳為20－80%，特佳為25－60%。這裏，所謂「醯亞胺化率」是指相對於聚合物中重複單元的總數，形成醯亞胺環的重複單元數的比率用%表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。
作為醯亞胺化聚合物的合成方法，可以採用：(I)通過加熱上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成的方法，(II)通過將上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱進行脫水閉環而合成的方法，通過適當地控制上述反應條件，可以獲得具有所需醯亞胺化率的聚合物。
上述(I)的加熱聚醯胺酸的方法中反應溫度較佳為50~300℃，更佳為100~250℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過300℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(II)的向聚醯胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸重複單元，較佳為0.01~20莫耳。此外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，脫水劑和脫水閉環催化劑並不局限於這些例子。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。此外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以舉出與作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的相同的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為60~150℃。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製醯亞胺化聚合物。
<末端修飾型聚合物>
構成本發明液晶配向劑的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在合成聚醯胺酸時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這裏，作為一元酸酐，可以舉出二羧酸一元酸酐，例如可以舉出馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以舉例如苯胺、環己胺、對乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以舉出例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
<聚合物的對數粘度>
如上所得的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的對數粘度(η ln)值較佳為0.05~10 dl/g，更佳為0.05~5 dl/g。
本發明中對數粘度(η ln)值是通過使用N－甲基－2－吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定，由下式(a)求得的值。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑較佳為通過將構成用聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物溶解含於有機溶劑中而構成。本發明的液晶配向劑為了改善殘留DC等電性能和配向膜形成時的塗膜性，在配向劑調節時，還可以添加不含來源於上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的結構和來源於上述式(3)表示的第1二胺的結構的聚醯胺酸和/或醯亞胺化聚合物。不含來源於上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的結構和來源於上述式(3)表示的第1二胺的結構的聚醯胺酸和/或醯亞胺化聚合物，根據目的可以是一種，也可以是多種，較佳為聚醯胺酸，特佳使選自1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酸酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐的一種以上酸二酐與選自對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基芴、4,4’－二胺基二苯醚、9,9－二(4－胺基苯基)芴、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、3,3－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)的一種以上二胺反應所得的聚醯胺酸。含有來源於上述式(1－1)和/或(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的結構和來源於上述式(3)表示的第1二胺的結構的聚醯胺酸和/或醯亞胺化聚合物(其作為聚合物「X」)，與不含來源於上述式(1－1)和(1－2)各自表示的四羧酸二酸酐的結構和來源於上述式(3)表示的第1二胺的結構的上述聚醯胺酸和/或醯亞胺化聚合物(其作為聚合物「Y」)的混合比率，以重量計，較佳為X/Y＝10/90~90/10的範圍，更佳X/Y＝15/85~60/40的範圍，特佳X/Y＝20/80~50/50的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度較佳為0℃~200℃，更佳為10℃~100℃，特佳為20℃~60℃。
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以舉出與作為聚醯胺酸合成反應中使用的溶劑所例示的相同的溶劑。其中從印刷性的角度出發，沸點為160℃以上的溶劑為較佳，可以舉例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三醯胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙烯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單***乙酸酯、1,4－二氯丁烷、鄰二氯苯等。其中、較佳為N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、碳酸丙烯酯、二甘醇二***。特佳的溶劑組成為使上述溶劑組合而成的組成，是使配向劑中的聚合物不析出，並且，使配向劑表面張力為25~40mN/m的範圍的組成。
本發明液晶配向劑中固體成份濃度考慮粘性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體成份濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶配向膜；當固體成份濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚，從而不能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，塗敷特性變差。
本發明液晶配向劑的粘度(用旋轉型粘度計在25℃下測定液晶配向劑所得的粘度)需要根據配向劑塗敷方法而進行適當的調整，較佳為3~100mPa．s，更佳為3~50mPa．s，特佳為3~35mPa．s的範圍。
另外，特佳的固體成份濃度範圍隨著將液晶配向劑塗敷於基板時所用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳為使固體成份濃度為3~9重量%的範圍，這樣可以使溶液粘度落在12~50mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳為使固體成份濃度為1~5重量%的範圍，這樣可以使溶液粘度落在3~15mPa．s的範圍。
從提高對基板表面的粘合性的角度考慮，本發明的液晶配向劑還可以含有含官能性矽烷的化合物或者含環氧基的化合物。作為這種含官能性矽烷的化合物，可以舉例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。
此外，作為含環氧基的化合物，較佳的可以舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－m－二甲苯二胺、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷等。這些含官能性矽烷的化合物和含環氧基的化合物的混合比率，相對於100重量份之聚醯胺酸和/或醯亞胺化聚合物的總量，較佳為60重量份以下，更佳為50重量份以下。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過例如輥塗機法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為向基板上塗敷液晶配向劑的方法，對於小型基板較佳為旋塗法，對於中型基板較佳為印刷法，對於大型基板較佳為噴墨法。作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、環式聚烯烴等塑膠制透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜的圖案形成採用光蝕刻法和預先使用遮罩的方法。反射電極可以使用Al或Ag等金屬，或者含這些金屬的合金等。但是，只要具有足夠的反射率，則並不局限於這些。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜或反射電極與塗膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗布液晶配向劑後，為了防止塗敷的配向劑液體下垂等的目的，通常進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳為30~300℃，更佳為40~200℃，特佳為50~150℃。然後，完全除去溶劑，為了將聚醯胺酸熱醯亞胺化成聚醯亞胺，進行熟化(後烘焙)製程。該熟化溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。這樣，含聚醯胺酸的本發明液晶配向劑，通過塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，通過進一步加熱進行脫水閉環，可以形成進一步醯亞胺化的塗膜。形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1 μm，更佳為0.005~0.5 μm。
(2)通過對所形成的塗膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥以一定的方向摩擦進行打磨(rubbing)處理，還可以控制液晶分子的配向角。另外，除了採用打磨處理的方法以外，還可以採用對塗膜表面照射偏振紫外光控制配向能的方法。另外，為了除去打磨處理時等產生的微粉(異物)，使塗膜表面達到清潔的狀態，較佳將形成的液晶配向膜用異丙醇和/或純水等進行洗滌。此外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如日本特開平6－222366號公報或日本特開平6－281937號公報中所示的那樣，部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行日本特開平5－107544號公報中所示的在實施打磨處理後的液晶配向膜上部分地形成保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去上述保護膜，使液晶配向膜的配向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)製作2塊如上形成液晶配向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙(cell gap))相對放置，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的各基板外側面上設置偏光板，製得液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以舉出向列型液晶和碟型液晶。其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名「C－15」、「CB－15」(默克公司製)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－p－胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏光板，可以舉出將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜本身製成的偏光板。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。實施例和比較例中垂直配向性、抗殘影性、印刷性通過以下的方法進行評價。
[垂直配向性]在開啟．切斷電壓時通過十字尼科耳棱鏡觀察液晶顯示元件有無異常區域(domain)，無異常區域的為「良好」，有異常區域的為「不好」。
[抗殘影性]在100℃的環境下對液晶顯示元件施加20小時17V的直流電壓後，解除該電壓的施加，在室溫環境下衰減15分鐘後，通過閃爍消除法求出液晶盒內殘留的電壓(殘留DC電壓)。殘留DC電壓值越小，則可以判定為具有抗殘影性的液晶顯示元件，若殘留DC電壓值為600mV以下的液晶顯示元件判斷為抗殘影性「良好」，殘留DC電壓值高於600mV時判斷為抗殘影性「不好」。
[印刷性實驗]採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機(股)製造)，將下述本發明的液晶配向劑(全部固體成份濃度調製為6.5%的液晶配向劑)塗敷於帶有由厚度為200nm、寬度為20 μm的ITO膜以100 μm的間隔形成的條形透明電極的玻璃基板的透明電極面上，將其在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，然後在潔淨的烘箱中(氮氣環境下)於200℃下熟化1小時，形成液晶配向膜。用20倍率的顯微鏡觀察該液晶配向膜的周邊部位和中央部位，當沒有塗敷不均時判斷為「良好」，有塗敷不均時判斷為「不好」。對各配向劑印刷性的評價結果一並列於表2中。
合成例1將作為四羧酸二酸酐的3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐33.0289g(0.1025莫耳)和2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐22.9777g(0.1025莫耳)，作為二胺化合物的上述式(C－1)表示的二胺27.1477g(0.0519莫耳)、對－苯二胺16.8457g(0.1558莫耳)溶於400g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到87g對數粘度為0.62 dl/g的聚醯胺酸。該聚醯胺酸作為「P－1」。
合成例2將作為四羧酸二酸酐的3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐47.1326g(0.1463莫耳)和2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐10.9298g(0.0488莫耳)，作為二胺化合物的上述式(C－1)表示的二胺25.8791g(0.0495莫耳)、對－苯二胺16.0585g(0.1485莫耳)溶於400g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到91g對數粘度為0.65 dl/g的聚醯胺酸。該聚醯胺酸作為「P－2」。
合成例3將作為四羧酸二酸酐的3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐10.6586g(0.0331莫耳)和2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐42.0184g(0.1874莫耳)，作為二胺化合物的上述式(C－1)表示的二胺29.2024g(0.0559莫耳)、對－苯二胺18.1206g(0.1676莫耳)溶於400g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到85g對數粘度為0.58 dl/g的聚醯胺酸。該聚醯胺酸作為「P－3」。
合成例4~7，比較合成例1~3除了將四羧酸二酸酐和二胺化合物替換為表1中記載的以外，與合成例1~3同樣地操作，得到表1所示的聚醯胺酸和聚醯亞胺(它們作為「P－4」~「P－10」)。另外，在表1中，酸二酐A~D和二胺E~G分別表示以下的化合物。
酸二酐A：3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐酸二酐B：2,2’,3,3’－二苯酮四羧酸二酸酐酸二酐C：2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐酸二酐D：均苯四酸二酸酐二胺E：上述式(C－1)表示的二胺化合物二胺F：上述式(C－2)表示的二胺化合物二胺G：對－苯二胺
比較合成例4將作為四羧酸二酸酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐18.7189g(0.0835莫耳)，作為二胺化合物的上述式(C－1)表示的二胺8.9096g(0.0170莫耳)、對－苯二胺7.3715g(0.0682莫耳)溶於140g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到32g對數粘度為0.65 dl/g的聚醯胺酸。將30.0g該聚醯胺酸溶解於400g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入5.67g吡啶和7.30g醋酸酐(吡啶、醋酸酐相對於聚醯胺酸重複單元均為1當量)，在110℃下脫水閉環4小時。將其與上述同樣地進行沉澱、洗滌、減壓，得到24.4g對數粘度為0.62 dl/g、醯亞胺化率為51%的的醯亞胺化聚合物(其作為「P－11」)。
實施例1向合成例1中製得的聚醯胺酸(P－1)中加入N－甲基－2－吡咯烷酮和乙二醇單丁基醚，使N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝40/60，並相對於聚醯胺酸(P－1)加入20重量%的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，製成全部固體成份濃度為3.5重量%的液晶配向劑(但是，在進行印刷性實驗時，配成全部固體成份濃度為6.5重量%的液晶配向劑)。將其充分攪拌後，用孔徑為0.2 μm的濾器過濾，採用旋塗機塗布於玻璃基板一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，接著在潔淨的烘箱中(氮氣環境下)於200℃下熟化1小時，製成具有膜厚為60nm的液晶配向膜的透明電極基板。然後，在一對透明電極/透明電極基板的上述塗敷液晶配向膜的基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充負型液晶(默克公司製，MLC－2038)後，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，製作液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
實施例2除了用合成例2中製得的聚醯胺酸(P－2)替代聚醯胺酸(P－1)以外，與實施例1同樣地製得本發明的配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
實施例3除了用合成例3中製得的聚醯胺酸(P－3)替代聚醯胺酸(P－1)以外，與實施例1同樣地製得本發明的配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
實施例4除了用合成例4中製得的聚醯胺酸(P－4)替代聚醯胺酸(P－1)以外，與實施例1同樣地製得本發明的配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
實施例5除了用合成例5中製得的聚醯胺酸(P－5)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70以外，與實施例1同樣地製得本發明的配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
實施例6除了用合成例6中製得的聚醯胺酸(P－6)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70以外，與實施例1同樣地製得本發明的配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
實施例7除了用合成例7中製得的聚醯胺酸(P－7)替代聚醯胺酸(P－1)，並且不添加N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷以外，與實施例1同樣地製得本發明的配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
比較例1除了用比較合成例3中製得的聚醯胺酸(P－10)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70以外，與實施例1同樣地製得配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
比較例2除了用比較合成例4中製得的醯亞胺化聚合物(P－11)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝50/50以外，與實施例1同樣地製得配向劑和液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的垂直配向性、抗殘影性的評價結果列於表2。
由上述表2可知，由實施例1~實施例7獲得的液晶配向劑製得的液晶配向膜顯示出優良的垂直配向性，並且，與比較例1~2所得相比，抗殘影性更好。表明由本發明的液晶配向劑製得的垂直配向型液晶配向膜的抗殘影性，可以通過對含有選自上述式(1－1)和式(1－2)表示的芳香族酮的至少一種結構的四羧酸二酸酐結構的選擇以及該單體的共聚組成而進行調節。如上所示，根據本發明可以提供顯示優良的垂直配向性、且抗殘影性優良的垂直配向型液晶配向劑以及具有該配向膜、並具有優美圖像的垂直配向型液晶顯示元件。

Claims (5)

  1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵在於含有使選自下述式(1－1)和式(1－2)各自表示的芳香族酮的至少一種第1四羧酸二酸酐、下述式(2)表示的與第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐、下述式(3)表示的第1二胺、和下述式(4)表示的與第1二胺不同的第2二胺反應所得的聚醯胺酸和/或使該聚醯胺酸脫水閉環所得的醯亞胺化聚合物， 式中，a和b獨立地為0~3的整數，R1 ~R12 獨立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數為1~30的烴基；或者1價的極性基團，其中，分別從R~R6 和R7 ~R12 中選擇的一組相鄰的2個基團各自相互連接形成羧酸酐基團， 式中，X表示單鍵、硫原子、氧原子、碳原子數為1~3的伸烷基、羰基(－CO－)、磺醯基(－SO2 －)、亞胺基(－NH－)中的任意一種，c和d獨立地為0~3的整數，R13 ~R24 獨立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數為1~30的烴基；或者1價的極性基團。其中，分別從R13 ~R18 和R19 ~R24 中選擇的一組相鄰的2個基團各自相互連接形成羧酸酐基團； 式中，R25 為4價的有機基團； 式中，e為0或1，R26 為選自醚鍵(－O－)、羰基(－CO－)、羰氧基(－COO－)、氧基羰基(－OCO－)、醯胺鍵(－NHCO－、－CONH－)、硫醚鍵(－S－)、伸甲基的二價有機基團，R27 是與R26 不同的2價有機基團，R28 為選自具有甾體骨架的基團、具有氟原子的基團或者具有碳原子數為1~22的直鏈烷基的基團之基團；H2 N－R29 －NH2 ………(4)式中，R29 為2價有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之垂直配向型液晶配向劑，其中相對於上述第1四羧酸二酸酐與第2四羧酸二酸酐的總量，第1四羧酸二酸酐的比率為5~90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中上述第1四羧酸二酸酐為選自3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’－二苯酮四羧酸二酸酐、2,2’,3,3’－二苯酮四羧酸二酸酐的至少一種四羧酸二酸酐，第2四羧酸二酸酐為選自2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酸酐、二環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酸酐的至少一種四羧酸二酸酐。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之垂直配向型液晶配向劑，其中上述式(3)表示的第1二胺為下述式(5)或下述式(6)各自表示的具有甾體骨架的二胺的至少其中之一，
  5. 一種垂直配向型液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之垂直配向型液晶配向劑形成的垂直配向型液晶配向膜。
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