TWI287174B

TWI287174B - Resist composition, layered product, and method for forming resist pattern

Info

Publication number: TWI287174B
Application number: TW093120269A
Authority: TW
Inventors: Hideo Hada; Kazuhito Sasaki; Satoshi Fujimura; Takeshi Iwai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2007-09-21
Also published as: EP1643306A1; KR20060026955A; EP1643306A4; CN1816776A; US20060154174A1; US7544460B2; JP2005031233A; KR100852376B1; TW200506533A; WO2005006078A1

Description

1287174 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於在載體上形成光阻圖型後，在前述光阻圖型上，設置含有水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成水溶性被覆，藉由前述水溶性被覆之加熱收縮，進行使前述光阻.圖型之間隔窄小化之收縮過程之光阻圖型形成方法中可恰當使甩之光阻組成物，使用前述光阻組成物之層合物及光阻圖型形成方法。本發明，係針對2003年7月9日所申請之曰本特願 2003 - 1 9425 6號提出優先權主張，其内容在此援用。【先前技術】近年，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影術技術之進歩使得微細化急速進行。在微細化之手法方面，一般係進行曝光光源之短波長化。具體而言，習知雖使用g線，，i線所代表之紫外線，但在目前，KrF準分子雷射（248nm)被導入，再者，ArF準分子雷射（193nm)亦開始被導入。在滿足可使微細尺寸之圖型再現之高解析性之條件之光阻材料之一，周知爲因酸之作用使鹼可溶性變化之基底樹脂與，因曝光使酸產生之酸產生劑溶解於有機溶劑之化學增強型光阻組成物（例如，請參照專利文獻1)。在KrF準分子雷射微影術中，化學增強型光阻之基底樹脂方面，一般係採用相對於krF準分子雷射（248nm)透 (2) 1287174 明性爲高之聚羥基苯乙烯或其羥基以酸解離性之溶解抑制基保護者。但是，該等樹脂在193 nm附近透明性並不充分。因此，目前，有各種組成之ArF用光阻被提案，其中最爲一般之ArF用光阻之基底樹脂方面，周知爲193 nm 附近之.透明性高的（甲基）丙烯性樹脂。一方面，近年，在微細化之速度日益加速之中，在最近，100nm以下之線與間隙，再者可形成70nm以下之隔離（isolate )圖型之解析度爲所期望。因此，加上對於自光阻材料方面之超微細化對應策略，在圖型形成方法方面，要超過光阻材料所具解析度之限界之技術正被硏究•開發中。在此般之微細化技術之一種，最近係有關於，藉由通常之微影術技術來形成光阻圖型後，在前述光阻圖型進行熱處理，使圖型尺寸微細化之熱流動過程被提案。熱流動 (thermal flow )係藉由，光微影術技術在一旦光阻圖型形成後，將光阻加熱，軟化，在圖型之間隙方向進行吹風 (flow)，來形成光阻圖型之圖型尺寸，就是說，在不形成光阻之部分之尺寸（空洞圖型之孔徑或線與間隙（L&S)圖型之間隙寬等）予以變小之方法。例如在專利文獻2係掲示，在基板上形成光阻圖型後，進行熱處理，使光阻圖型之剖面形狀從矩形變形至半圓狀使底邊長増大，藉以形成微細圖型方法。又，在專利文獻3則揭示，在形成光阻圖型後，·在其 -6- 1287174 (3) 軟化點之前後加熱，藉由光阻之流動化使其圖型尺寸改變而形成微細圖型之方法。又在專利文獻4，5則揭示，與上述熱流動過程不同，而是藉由加熱將水溶性樹脂收縮（shrink)，來形成微細圖型之方法。專利文獻1 :日本特開2002- 1 62745號公報專利文獻2:特開平1-307228號公報專利文獻3:特開平4-36402 1號公報專利文獻4:特開平2003-107752號公報專利文獻5:特開平2003-1 4 2381號公報但是，在此之熱流動過程中，會因顯影後之加熱使光阻流動，造成光阻圖型側壁之剖面形狀崩解而會有垂直性 (矩形性）惡化之問題。收縮過程，並不會使光阻流動，故與熱流動過程等比較，可獲得矩形性良好光阻圖型。但是目前爲止在收縮過程所使用之光阻，爲i線或KrF光阻，以ArF光阻所使用之甲基丙烯酸酯單元所衍生之構成單元爲主單元所含之樹脂被採用之光阻來加以使用時，爲其長處之光阻圖型之微細化有其困難。因此，本發明之課題係提供，在光阻圖型形成後，藉由加熱等處理，使前述光阻圖型窄小化之收縮過程中，可獲得良好光阻圖型形成之光阻組成物，使用前述光阻組成物之層合物及光阻圖型形成方法。 1287174 (4) 發明之揭示本發明人等，爲使光阻圖型之微細解析性更爲提高經檢討結果’發現含有具有特定範圍内Tg之（甲基）丙嫌樹脂作爲基底樹脂之光阻組成物來加以使用，而可達成其目的，因而完成本發明。亦.即，解決前述課題之本發明之第1態樣係，一種光 .阻組成物，其係在，載體上，設置光阻組成物所成光阻層 ’在前述光阻層形成光阻圖型後，在前述光阻圖型上，設置含有水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成水溶性被覆，將前述水溶性被覆加熱予以收縮，使用於可使前述光阻圖型之間隔窄小化之收縮過程，含有因酸之作用使鹼可溶性變化之樹脂成分（A)與，因曝光使酸產生之酸產生劑成分（B)，之光阻組成物，其特徵爲，前述（A)成分含有，（甲基）丙烯酸酯所衍生構成單元，且具有120〜17(TC之範圍内之玻璃轉移溫度之樹脂。爲解決前述課題之本發明之第2態樣係，在載體上，含有前述第1發明光阻組成物所形成之光阻圖型，與水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成之水溶性被覆，爲層合之層合物。解決前述課題之本發明之第3態樣係，在載體上，設置光阻組成物所成光阻層，在前述光阻層形成光阻圖型後，在前述光阻圖型上，設置含有水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成水溶性被覆，將前述水溶性被覆加熱予以收縮，而可進行使前述光阻圖型之間隔窄小化之收縮過程之 -8 - 1287174 (5) 光阻圖型形成方法，在前述光阻組成物方面，係使用前述第1態樣之光阻組成物之光阻圖型形成方法。【發明內容】實施發明之最佳形態以.下，說明本發明之實施形態。本說明書中，「（甲基）丙烯酸」係指，甲基丙烯酸與丙烯酸之總稱。「（甲基）丙烯酸酯」係指，甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之總稱。「構成單元」係指，構成聚合物之單體單元。（甲基）丙烯酸酯所衍生構成單元亦稱爲（甲基 )丙烯酸酯構成單元。「內酯單元」係指，由單環或多環式之內酯除去一個氫原子之基。《進行收縮過程之光阻圖型形成方法，及層合物》上述般之，熱流動過程中針對矩形性之問題，本出願人有提案在，載體上形成光阻圖型後，在前述光阻圖型上形成水溶性被覆，將前述水溶性被覆予以加熱處理而可收縮，利用其熱收縮作用使光阻圖型之尺寸窄小化之收縮過程（專利文獻4，日本特願2002-080517等）。收縮過程係，將光阻圖型以水溶性被覆被覆後，藉由加熱處理將前述水溶性被覆予以熱收縮，並藉由其熱收縮作用使光阻圖型間之間隔窄小化之方法。在熱流動過程中，因使光阻流動，除了會有矩形性惡化之問題外，在同一基板上形成複數圖型之際圖型與圖型 1287174 (6) 與之間隔（間距）之差異，會使各圖型之得圖型尺寸在同一基板上爲相異之所謂賴性之問題等存在。但是，收縮過程因，故與熱流動過程等比較，可獲得矩形。間距依賴性亦良好。本.發明之光阻組成物係，在此般之進行收縮過程之光阻圖型形成方法，及組成物所形成之光阻圖型與，含有水溶被覆形成劑所成水溶性被覆，爲層合之用之收縮過程之光阻圖型形成方法，例行。首先，在矽晶圓之載體上，將光阻塗布，在 8 0〜1 5 0 °C之溫度條件下，進秒鐘，較佳爲施以 6 0〜9 0秒鐘，來形如藉由 ArF曝光裝置等，使ArF準分之光罩圖型進行選擇性曝光後，在80〜下，實施PEB(曝光後加熱post exposu 秒鐘，較佳爲60〜90秒鐘。接著對此如使用0.05〜10質量％，較佳爲0.05〜四甲基銨水溶液進行顯影處理。以如此方式，可在光罩圖型獲得忠] 在載體方面，並無特別限定，可使例如，可例示在電子構件用之基板或，線圖型等。窄小量不同，使所，窄小量之間距依，係不使光阻流動性良好的光阻圖型，光阻圖型形成後在載體上，由光阻性聚合物之水溶性層合物中可恰當使如可由以下方式進組成物以旋轉器等行預烘烤4 0〜1 2 0 成光阻膜。對此例子雷射光透過所望 -1 5 (TC之溫度條件 re baking)40 〜120 使用鹼顯影液，例 < 3質量％之氫氧化寶的光阻圖型。用習知公知之物，對此形成規定之配 -10- 1287174 (7) 在基板方面，例如可例舉矽晶圓，之金屬製之基板或，玻璃基板等。在配線圖型之材料方面，例如可使鋁，鎳，金等。在載體與光阻組成物之塗布層之間無機系之防反射膜。在曝光所使用之光源方面，尤其是爲有用，但對於比其更長波長之KrF準更短波長之F2雷射，EUV(極紫外線），，電子線，X線，軟X線等之放射線亦接著，在光阻圖型之顯影後，進行尺寸窄小化之收縮過程。在收縮過程，首先，在載體上所形將含有水溶性聚合物等之水溶性被覆形佳爲在光阻圖型全體之表面上使水溶性合物。在塗布水溶性被覆形成劑後，在i 80〜100 °C之溫度30〜90秒鐘，亦可。塗布方法係，爲形成光阻層等而可之方法來進行。亦即，例如藉由旋轉器成劑之水溶液塗布於光阻圖型上。在水溶性被覆之厚度方面，以與光度或可覆蓋該等之高度爲佳，通常，以爲適當。銅，鉻，鐵，鋁等用銅，焊錫，鉻，，可設置有機系或對ArF準分子雷射分子雷射或，比其 VUV(真空紫外線）爲有效。使光阻圖型之圖型成之光阻圖型上，成劑予以塗布，較被覆形成並形成層設體實施預烘烤以依照習知所用公知等’將上述被覆形阻圖型之高度同程〇·1〜0·5μιη左右 1287174 (8) 接著，相對於所得層合物進行熱處理，使水溶性被覆熱收縮。藉由此水溶性被覆之熱收縮作用，與前述水溶性被覆相連接之光阻圖型之側壁彼此之間互相靠近，會使得光阻圖型中無光阻之部分（圖型間）之間隔變狹窄。結果，可進行圖型之微小化。在收縮過程中，加熱處理係，水溶性被覆爲收縮之溫度，在習知之熱流動過程中光阻係在不引起熱流動之加熱溫度及加熱時間進行。加熱溫度係，在載體上所形成之光阻圖型，藉由加熱處理而開始進行自發的流動（flow)之溫度（流動化溫度）爲 3〜5 0 °C，較佳爲5〜3 0 °C左右之低溫度之範圍下加熱爲佳。再者，亦對水溶性被覆之收縮力加以考慮時，較佳之加熱處理，通常，較佳爲80〜160 °C左右，更佳爲130〜 160°C左右之溫度範圍。光阻圖型之流動化溫度會因，光阻組成物所含成分之種類或配合量而異。加熱時間會因，加熱溫度而改變，但是通常，爲3 0 〜9 0秒鐘左右。其後，殘留於圖型上之水溶性被覆，可由水系溶劑，較佳爲由純水予以1 〇〜60秒鐘洗淨而可除去。水溶性被覆，係以水之洗淨除去爲容易，而可自載體及光阻圖型上完全除去。本發明之光阻圖型形成方法及層合物中，在上述般之 -12- 1287174 (9) 光阻圖型形成方法及層合物中，係使用以下所説明之本發明之光阻組成物。《光阻組成物》本發明之光阻組成物係，含有（A)成分與（B)成分， (A)成分含有，（甲基）丙烯酸酯構成單元，且具有120〜 170 °C之範圍内之玻璃轉移溫度，可爲負型或正型。 (A)成分在含有鹼可溶性樹脂與交聯劑之情況係所謂負型，（A)成分在含有可得驗可溶性之樹脂之情況爲所謂正型之光阻組成物。本發明之光阻組成物，較佳爲正型。在負型之情況，於光阻圖型形成時藉由曝光自（B)成分使酸發生時，前述酸之作用，使（A)成分與交聯劑間之交聯產生，而成爲鹼不溶性。在前述交聯劑方面，例如，通常，可使用具有羥甲基或烷氧甲基之三聚氰胺，尿素或乙炔脲等之胺系交聯劑。 •(A)成分本發明，在前述（A)成分方面，含有（甲基）丙烯酸酯構成單元，且，使用具有120〜17〇t：，較佳爲130〜160 °C，再者較佳爲140〜160°C之範圍内之玻璃轉移溫度（Tg) 之樹脂。

Tg爲含有此般溫度之樹脂之本發明之光阻組成物，在作爲上述般之收縮過程用爲恰當。此般之超過Tg之範圍之樹脂或比Tg低溫度之分解點之樹脂亦無法適用。 -13· 1287174 (10)

Tg爲120〜170 °c之樹脂，在收縮過程用爲恰當之理由，可考慮以下者。亦即，一般，在使用光阻組成物並形成光阻圖型之際，則進行預烘烤或曝光後加熱（P E B)。在預烘烤時，將光阻組成物中所含有機溶劑等加以揮發來使光阻層成膜，故有在80〜1 50°C左右之溫度加熱之必要。在PEB時，因爲使自（B)成分產生充分量之酸，故有必要在80〜150 °C左右之溫度加熱。但是，基底樹脂之Tg不足120°C時，使用含有前述基底樹脂光阻組成物所得光阻，流動化溫度低，而致耐熱性降低。.因此，藉由預烘烤或PEB時之加熱，會使得光阻變柔軟，而被認爲無法形成矩形性良好之光阻圖型。因此被認爲矩形性之良好的光阻圖型之形成有所困難。一方面，收縮過程（shrink process)係，藉由將在光阻圖型上所層合之水溶性被覆予以收縮，將光阻圖型拉長，使圖型尺寸窄小化之方法。爲使光阻拉長而移動，則有必要使光阻，在不流動之程度予以軟化。因此，在收縮過程中，在進行比光阻之流動化溫度稍低程度之溫度之加熱處理爲所期望。因此，光阻之流動化溫度越高，則加熱處理溫度亦變高。但是，因水溶性被覆所含水溶性聚合物之耐熱性之上限爲170 °C左右，在比其更高之溫度加熱時，收縮力或降低，而無法均勻地收縮，會造成自己交聯。結果，圖型尺寸充分地窄小化則無法實現，在同一基板内形成的複數光 -14- (11) 1287174 阻圖型之窄小量會產生不勻而無法成爲均勻的形狀，或因水洗將水溶性被覆除去後，會有其一部分在光阻圖型上有殘留等之問題產生。本發明人等在檢討時，發現在習知作爲ArF用光阻之基底樹脂使用之甲基丙烯酸酯單元所衍生構成單元爲主單元所含有樹脂，亦即由甲基丙烯酸酯單元所衍生構成單元 80莫耳％以上之（甲基）丙烯樹脂，在超過170〜200 °C左右之溫度加熱時會造成熱分解，而會有光阻圖型之形狀惡化爲自明。相對於此，在本發明，因Tg使用170 °C以下之樹脂，故使用含有（A)成分之光阻組成物所得之光阻並不會產生流動而軟化之溫度範圍，與水溶性被覆之收縮力可發揮之溫度範圍重疊。因此，吾人認爲在作爲形成矩形性良好的光阻圖型用之收縮過程用爲恰當者。因基底樹脂之熱分解亦不會產生，伴同基底樹脂之熱分解之光阻層之膜變薄等亦不會產生，故光阻圖型形狀進而會成爲良好者。 (A)成分中，（甲基）丙烯酸酯構成單元較佳爲含有10 〜100莫耳％，更佳爲含有40〜100莫耳％爲所望，尤其是，含有1 00莫耳％爲佳。藉此，可獲得適於ArF之光阻〇在將（A)成分之Tg調節成120〜170°C之範圍内之手段方面’例如，可大致分爲，以下之（1)及（2)之方法。 (1)在（A)成分中將丙烯酸醋構成單元與甲基丙烯酸酯 -15- (12) 1287174 構成單元之比率予以調節之方法。（2)選擇（甲基）丙烯酸酯構成單元之側鏈之方法。 (1)將丙烯酸酯構成單元與甲基丙烯酸酯構成單元之比率予以調節之方法樹脂中所含有甲基丙烯酸酯構成單元之比率越高，則前述樹脂之Tg可變高，一方面，丙烯酸酯構成單元之比率越高，可使前述樹脂之Tg降低。因此，將丙烯酸酯構成單元與，甲基丙烯酸酯構成單元之兩者，可以所望之Tg之比率含有，而可以調製（A)成分。 (A)成分中之丙烯酸酯構成單元與甲基丙烯酸酯構成單元之比率，若可使Tg在120〜170 °C之範圍内組合含有，則其形態並無特別限定。使Tg在120〜170°C之範圍内之丙烯酸酯構成單元：甲基丙烯酸酯構成單元之比率（莫耳比）因側鏈之種類等而可使Tg變化，但（A)成分中之丙烯酸酯構成單元：甲基丙烯酸酯構成單元之比率（莫耳比），爲40〜70:60〜30，更佳爲40〜60:60〜40。以丙燒酸酯構成單元1〇〇 %亦可。在上述般之（A)成分方面，更具體而言，可例舉例如以下般之形態。 (i) 具有丙烯酸酯構成單元與，甲基丙烯酸酯構成單元兩者之共聚體（A1)， (ii) 含有，前述共聚物（A1)與，具有丙烯酸酯構成單 -16- 1287174 (13) 元與甲基丙烯酸酯構成單元之一者，不具另一者之聚合物，之混合樹脂（A2-1)，或含有丙烯酸酯構成單元，且不含甲基丙烯酸酯構成單元之聚合物與’含有甲基丙烯酸酯構成單元，且不含丙烯酸酯構成單元聚合體，之混合樹脂 (A2-2)之任一者之混合樹脂（A2)。混合樹脂（A2)，若係僅由丙烯酸酯構成單元所成聚合物與，僅由甲.基丙烯酸酯構成單元所成聚合物，之混合樹脂時，在容易調節Tg之優點爲有利。在此情況，丙烯酸酯構成單元所成聚合物：甲基丙烯酸酯構成單元所成聚合物（質量比），因側鏈之種類會使Tg變化，較佳爲80〜 20:20〜80，更佳爲40〜60:60〜40。共聚物（A1)，在混合樹脂（A2)方面，可將各自，種類不同之構成單位予以組合2種以上亦可。 (2)選擇（甲基）丙烯酸酯構成單元之側鏈之方法選擇構成（A)成分之（甲基）丙烯酸酯構成單元之側鏈而可調節T g。例如，在側鏈方面含有後述般之具有內酯單元之（甲基）丙烯酸酯構成單元之樹脂之情況，會因其內酯單元之種類而使Tg變化。例如，由（甲基）丙烯酸之γ-丁內酯所衍生（甲基）丙嫌酸酯構成單元（以下，稱爲GBL構成單元）所成樹脂與，（甲基）丙烯酸之降菠烷內酯所衍生（甲基）丙烯酸酯構成單元（以下’稱爲NL構成單元）所成樹脂，以前者之Tg，比 -17- (15) 1287174 述酸因前述酸解離性溶解抑制基解離而可成爲鹼可溶性° 在正型之情況，（A)成分，具體而百’例如含有以下之構成單元（al)之樹脂爲佳。 (al):具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯構成單元。此樹脂，再者，可任意含有下述構成單元（a2)〜（a4) (a2):具有內酯單元（甲基）丙烯酸酯構成單元。 (a3):具有羥基之（甲基）丙烯酸酯構成單元。 (a4):前述構成單元（al)〜（a3)以外之他之構成單元。 [構成單元（a 1)]. 構成單元（a 1)之酸解離性溶解抑制基係，使曝光前之 (A)成分全體成爲鹼不溶之具有鹼溶解抑制性，同時，在曝光後因來自酸產生劑發生之酸之作用而解離，而將此 (A)成分全體變成鹼可溶性之基。在酸解離性溶解抑制基方面，例如ArF準分子雷射之光阻組成物用之樹脂中，可自多數提案之物之中適宜選擇使用。一般而言，形成（甲基）丙烯酸之羧基與環狀或鏈狀之第3級烷基酯之物爲周知。構成單元（al)方面，尤其是，以含有脂肪族多環式基之含酸解離性溶解抑制基之構成單元爲佳。在脂肪族多環式基方面，在ArF光阻中，可自多數提案之物之中適宜選擇使用。例如，可例示自雙環鏈烷，三環鏈烷，四環鏈烷 -19- (16) 1287174 等除去一個氫原子之基等。具體而言，可例舉金剛烷，降菠烷，異菠烷，三環癸烷’四環十二烷等之聚環鏈烷除去一個氫原子之基等。該等之中以自金剛烷除去1個氫原子之金剛烷基，自降疲院除去1個氫原子之降疲院基，自四環十二院除去1 個氫原子之四環十二基在工業上爲佳。具體而言，構成單元（a 1 )係選自，以下一般式（1 )， (II)或（III)之至少1種爲佳。

• · · (I)

(式中，R爲氫原子或甲基，R1爲低級烷基。）

(II) 1287174 (17) (式中，R爲氫原子或甲基，R2及R3爲各自獨立之低級烷基。）

R

(式中，R爲氫原子或甲基，R4爲第3級烷基。）式（1)中，R1方面，以碳原子數1〜5之低級之直鏈或分支鏈狀之烷基爲佳，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基，戊基，異戊基，新戊基等。其中以，碳原子數2以上，較佳爲2〜5之烷基，在此情況，與甲基之情況比較有酸解離性變高之傾向。在工業上以甲基或乙基爲佳。式（II)中，R2及R3爲，各自獨立之，較佳爲碳原子數1〜5之低級烷基。此基，有比2-甲基-2-金剛烷基酸解離性更高之傾向。更具體而言，R2，R3可例舉，各自獨立之，與上述 R1同樣之低級直鏈狀或分支鏈狀之烷基。其中以，R2， R3均爲甲基之情況在工業上較佳。式（III)中，R4係三級丁基或三級戊基般之第3級烷基，而以三級丁基之情況在工業上較佳。基-CO OR4，可鍵結於式中所示四環十二基之3或4 -21 - 1287174 (18) 之位置’但因以異性體方式共同含有故無法加以特定。 (甲基）丙烯酸酯構成單元之羧基残基，可鍵結於四環十二基之8或9之位置，但是與上述同樣，因以異性體方式共同含有故無法特定。構成單元（al)，相對於（A)成分之全構成單元之合計爲20〜60莫耳％，較佳爲含有30〜50莫耳％爲所望。若成爲下限値以上，則在作爲正型光阻組成物使用時，聚合物之溶解性因酸之作用而易於變化故解析性優異。若超過上限値時就與其他構成單元之均衡等之點而言，會有光阻圖型與基板之密接性劣化之虞。 [構成單元（a2)] 內酯單元，亦即從單環或多環式之內酯除去一個氫原子之基爲極性基，故構成單元（a2)，在將（A)成分作爲正型光阻組成物使用時，因會使光阻膜與基板之密接性提高，或提高與顯影液之親水性故爲有效。構成單元（a2)，若具備如此之內酯單元的話則並無特別限定，但是前述內酯單元，以選自以下一般式（IV)或 (V)之至少1種爲佳。 (19) 1287174

前述構成單元（a2)方面，進而具體而言，可例舉例如以下構造式所示（甲基）丙烯酸酯構成單元。

• · ·⑴ (式中，R爲氫原子或甲基。） -23· 1287174 (20)

(式中，R爲氫原子或甲基。） R Η /

• · · (iii) (式中，R爲氫原子或甲基。） -24- 1287174 (21)

R

• · · (iv) (式中，R爲氫原子或甲基，m爲0或1。）該等之中，以於α碳具有酯鍵結之（甲基）丙烯酸之γ-丁內酯（一般式（iii)或降菠烷內酯（一般式（i))，尤其是在工業上易於獲得故佳。構成單元（a2)，相對於構成（A)成分之全構成單元之合計，爲含20〜60莫耳％，更佳爲含30〜.50莫耳％爲佳。若比下限値更小時，因解析性降低，超過上限値時，會有難以溶於光阻溶劑之虞。 [構成單元（a3)] 前述構成單元（a3)因含有羥基，故藉由使用構成單元 (a3)，而可提高與（A)成分全體之顯影液之親水性，在曝光部分中使鹼溶解性提高。因此，可賦予構成單元（a3)解析性之提高。在構成單元（a3)方面，例如在ArF準分子雷射之光阻 -25- (22) 1287174 組成物用之樹脂中，可自多數提案之物中例如以含有羥基之脂肪族多環式基爲佳。脂肪族多環式基方面，可自前述構成中所例示之物爲同樣多數之脂肪族多環式〇具.體而言，在構成單元（a3)方面，以金剛烷基（羥基之數較佳爲1〜3，更佳爲之四環十二基（羧基之數較佳爲1〜3，更> 恰當使用。尤其是，含羥基之金剛烷基可恰當使構成單位（a3)爲，以下一般式（VI)所示之耐乾蝕刻性上昇，具有使圖型剖面形狀之果，可使光阻圖型形狀進而提高，爲佳。適宜選擇使用，單元（al)之説明基適宜選擇使用具有含有羥基之 1。）或，含殘基圭爲1。）之物可用。具體而言，構成單元時，因垂直性提高之效

R

• (VI) (式中，R爲氫原子或甲基。）構成單元（a3)就與其他構成單元之均相對於構成（A)成分之全構成單元之合計’ 衡之點等而言，以含5〜50莫 -26 · (23) 1287174 耳％，較佳爲含1 0〜4 0莫耳％爲佳。 [構成阜兀（a4)] 構成單元（a4)，若爲上述之構成單元（al)〜（a3)所無法分類之其他之構成單元則並無特別限定。亦即可爲不含酸解離.性溶解抑制基，內酯單元，羥基者，例如以具有脂肪族多環式基之（甲基）丙烯酸酯構成單元等爲佳。在使用此種構成單元時，在作爲正型光阻組成物用使用時，自孤立圖型至半稠密圖型（相對於線寬1，間隙寬爲1 .2〜2之線與間隙圖型）之解析性優異，爲佳。脂肪族多環式基，可例示與例如前述之構成單元（a 1 ) 之情況所例示之物爲同樣之物，在ArF正型光阻材料或 KrF正型光阻材料等方面自習知所知多數之物亦可使用。尤其是選自三環癸基，金剛烷基，四環十二基之至少一種以上時，因工業上易於獲得等之點爲佳。在該等構成單元（a4)方面，具體而言，可例示下述式 (VII)〜（IX)之構造之物。 -27- 1287174 (24)

• · · (VII)

-28- 1287174 (25) (式中R爲氫原子或甲基）構成單元（a4)係，相對於構成（A)成分之全構成單元之合計，以含有1〜3 0莫耳％，較佳爲含有5〜2 0莫耳％，自孤立圖型至半稠密圖型之解析性優異，故佳。 (A)成分之構成單元，對於構成單元（al)，可依構成單元（a2)〜（a4)之用途等而適宜選擇加以組合使用，尤其是，全部含有構成單元（al)〜（a3)者，由耐蝕刻性，解析性，光阻膜與基板之密接性等故佳。例如，含有構成單元（al)〜（a3)之三元系之情況，構成單元（a 1)係在全構成單元中成爲20〜60莫耳％，較佳爲 30〜50莫耳％，構成單元（a2)係在全構成單元中爲20〜60 莫耳％，較佳爲30〜50莫耳％，（a3)係在全構成單元中爲 5〜50莫耳％，.較佳爲10〜40莫耳％時，就耐蝕刻性，解析性，密接性，光阻圖型形狀之點爲佳。可依照用途等與構成單元（al)〜（a4)以外之構成單元組合使用亦可。再者詳言之，（A)成分在構成單元方面，因含有丙烯酸酯構成單元與，甲基丙烯酸酯構成單元之一方或兩方，就解析度，光阻圖型形狀等之點而言，以以下之共聚物（甲）’（乙）及該等之混合樹脂爲佳。上方小文字a係表示丙烯酸酯構成單元，上方小文字 m係表示甲基丙烯酸酯構成單元。共聚物（甲）：含有，具酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯構成單元（ala)， -29- 1287174 (27) ，若小時會有光阻圖型剖面形狀變差之虞。

Mw/數平均分子量（Μη)，並無特別限定，較佳爲1.0 〜6.0，更佳爲1 . 5〜2.5。比此範圍更大時會有解析性，圖型形狀劣化之虞。另外（Α)成分係，將各自相當於前述構成單元（al)〜 (a4)之單體等，使用偶氮二異丁腈（AIBN)般之游離基聚合引發劑之公知之游離基聚合等而可容易地製造。 • (B)成分 (B)成分方面，可在習知化學增強型光阻中作爲酸產生劑爲公知之物中之任意之之物予以適宜選擇使用。 (B)成分之具體例方面，可例舉二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽，（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽，雙（對三級丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，（4-甲氧基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，（4-甲基苯基）二苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽，（對三級丁基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸鹽，雙 (對三級丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸鹽，三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽等之鎗鹽等。該等之中亦以使氟化烷基磺酸離子成爲陰離子之鎏鹽爲佳。 (B)成分可單獨使用，或組合2種以上使用。其配合量，相對於（A)成分100質量份，爲0.5〜30 質量份，較佳爲1〜1〇質量份。在不足〇.5質量份因無法充分進行圖型形成，而超過3 0質量份時，難以獲得均勻的溶液，會有保存穩定性降低原因之虞。 -31 - (28) 1287174 本發明之光阻組成物係將，前述（A)成分與前述（8)成分與，後述之任意成分，溶解於較佳爲有機溶劑來製造。在有機溶劑方面，係將前述（A)成分與前述（B)成分溶解，若爲可成爲均勻的溶液爲佳，可自習知化學增強型光阻之溶劑之公知之物中適宜選擇任意之物一種或二種以上使用。. 例如，可例舉丙酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基異戊基酮，2 -庚酮等之酮類或，乙二醇，乙二醇單乙酸醋，二乙二醇，二乙二醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單乙酸酯，二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚，單乙基醚，單丙基醚，單丁基醚或單苯基醚等之多元醇類及其衍生物或，二噁烷般之環式醚類或，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧丙酸丙酸乙基等之酯類等。該等有機溶劑可單獨使用，或使用二種以上之混合溶劑。尤其是具有丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGM EA)與，丙二醇單甲基醚（PGME) ’乳酸乙酯（EL)，γ-丁內酯等之羥基或內醋之極性溶劑之混合溶劑，因可提高光阻組成物之保存穩定性故爲佳。溶劑之使用量並無特別限定，可在基板等爲可塗布之濃度。例如，構成本發明正型光阻組成物之固形成份（將溶劑（C)除去時，以固體殘留之成分爲2〜2〇質量％ ’進而以含有3〜1 5質量％之範圍之量爲佳。本發明之光阻組成物中，光阻圖型形狀，爲提高可保 -32- (29) 1287174 存存放穩定性（由光阻層圖型曝光所形成潛像之曝光後穩定性 post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer)等，進而在任意之成分方面可配合含氮有機化合物。在此含氮有機化合物，已經有多種多樣之物被提案，故可自公知之物任意使用.，而以第2級低級脂肪族胺或第3級低級脂肪族胺爲佳。在此低級脂肪族胺係指，碳原子數5以下之烷基或烷基醇之胺，在此第2級或第3級胺之例方面，可例舉三甲基胺，二乙基胺，三乙基胺，二正丙基胺，三正丙基胺，三戊基胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺等，尤其是三乙醇胺般之烷醇胺爲佳。該等可單獨使用，或組合兩種以上使用。該等胺係，對於（A)成分，係在通常〇.〇1〜2質量％之範圍使用。可因前述含氮有機化合物配合來防止感度劣化，又在以光阻圖型形狀，可保存穩定性，感度調整等之提高爲目的，再者任意之成分方面，可含有有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物。可倂用含氮有機化合物與該等酸成分，亦可使用任一種。在有機羧酸方面，例如，丙二酸，檸檬酸，蘋果酸，琥珀酸，苯甲酸，水楊酸等爲恰當。在磷之含氧酸或者其衍生物方面，可例舉磷酸，磷酸二正丁酯，磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯般之衍生物， •33- (30) 1287174 膦酸，膦酸二甲酯，膦酸二正酯，苯基膦酸，鱗酸二苯酯 ’膦酸二苄酯等之膦酸及該等之酯般之衍生物，次膦酸，苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯般之衍生物，該等中尤其是膦酸爲佳。該等酸成分係，以每（A)成分100質量份之0.01〜5.0質量份之比率使用。在本發明之光阻組成物，再者可依所望添加含有具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜之性能用之附加樹脂 ’塗布性提高用之界面活性劑，溶解抑制劑，可塑劑，安定劑，著色劑，防光暈劑等。《水溶性被覆形.成劑》. 本發明所使用之水溶性被覆形成劑，係含有水溶性聚合物。在含有此水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑，在收縮過程方面可恰當使用。在水溶性聚合物方面，尤其是，就工業上之點而言，可自丙烯系聚合物，乙烯系聚合物，纖維素系衍生物，亞烷二醇系聚合物，尿素系聚合物，三聚氰胺系聚合物，環氧系聚合物，醯胺系聚合物，以上述般之單體以構成單元含有之聚合物加以選擇使用爲佳。丙烯系聚合物係指，含有丙烯系單體之聚合物之意，而所謂乙烯系聚合物係指，含有乙烯系單體之聚合物之意，纖維素系聚合物係指，含有纖維素系單體之聚合物之意，亞烷二醇系聚合物係指，含有亞烷二醇系單體之聚合物 -34- (31) 1287174 之思’尿素系聚合物係指’含有尿素系單體之聚合物之意，三聚氰胺系聚合物係指，含有三聚氰胺系單體之聚合物之意’環氧系聚合物係指，含有環氧系單體之聚合物之意，醯胺系聚合物係指’含有醯胺系單體之聚合物之意。該等聚合物，可單獨使用，或混合2種以上使用。在丙烯系聚合物方面，例如，可例舉具有丙烯酸，丙烯醯胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯， N，N-二甲基丙烯醯胺，N，N_二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺， N，N-一甲基胺丙基丙烯醯胺，N -甲基丙烯醯胺，二丙酮丙烯醯胺，N，N -二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯，N，N—二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基胺乙基丙烯酸酯，丙烯醯基旲耳啉等之單體所衍生構成單元之聚合物或共聚物〇乙烯系聚合物方面，例如，可例舉具有#啉，N _乙烯吡咯啶酮，乙烯咪唑啶酮，乙酸乙烯酯等之單體所衍生構成單元之聚合物或共聚物。在纖維素系衍生物方面，可例舉例如羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯，羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯，經丙基甲基纖維素六氫苯二甲酸酯，羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯，羥丙基甲基纖維素，羥丙基纖維素，經乙基纖維素，纖維素乙酸酯六氫苯二甲酸酯，羧甲基纖維素，乙基纖維素，甲基纖維素等。在亞烷二醇系聚合物方面，可例舉例如，乙二醇，西二醇等之單體之加成聚合物或加成共聚物等。 -35- (32) 1287174 在尿素系聚合物方面，可例舉例如，具有羥甲基化尿素，二羥甲基化尿素，乙撐尿素等之單體所衍生構成單元〇在三聚氰胺系聚合物方面，可例舉例如，具有甲氧甲基化三聚氰胺，甲氧甲基化異丁氧甲基化三聚氰胺，甲氧基乙基化三聚氰胺等之單體所衍生構成單元。再者，在環氧系聚合物，耐綸系聚合物等之中可使用水溶性之物。其中以，含有選自亞烷二醇系聚合物，.纖維素系聚合物，乙烯系聚合物，丙烯系聚合物之之至少1種之構成爲佳，尤其是，就以pH調整容易之點而言，以丙烯系聚合物最佳。再者，成爲丙烯系單體與，丙烯系單體以外之單體之共聚物，在加熱處理時可維持光阻圖型之形狀，同時，就可使光阻圖型尺寸可有效率地窄小化之點爲佳。尤其是，因加熱時收縮比率大，含有具有質子給予性之單體之N -乙烯吡咯啶酮，含有具有質子容受性之單體之丙烯酸之水溶性聚合物爲佳。亦即，水溶性聚合物係，具有以丙烯酸所衍生構成單元與乙烯吡咯啶酮所衍生構成單元者爲佳。水溶性聚合物係，以共聚物使用之情況，構成成分之配合比並無特別限定，在作爲混合物使用之情況，尤其是如果重視存放穩定性，則以將丙烯系聚合物之配合比，比其以外之其他之構成聚合物更多爲佳。存放穩定性之提高，除了將丙烯系聚合物如上述般之過多配合以外，亦可由 -36- 1287174 (33) 對甲苯磺酸，十二基苯磺酸等之酸性化合物之添加來加以解決。在水溶性被覆形成劑方面，再者，以含有界面活性劑爲佳。在界面活性劑方面，並無特別限定，但在添加上述水溶性聚合物之際，以具有溶解性高，懸濁不致發生，具有相對於聚合物成分之相溶性，等之特性爲必要。藉由使用可滿足此特性之界面活性劑，可使水溶性被覆形成劑塗布於光阻圖型上之際之氣泡（微氣泡）發生有其關係，而可有效地防止缺陷（d e f e c t )之發生。具體而言，在選自N-烷基吡咯啶酮系界面活性劑，第4級銨鹽系界面活性劑，及聚氧乙烯之磷酸酯系界面活性劑之中之至少1種可恰當使用。在N -烷基吡咯啶酮系界面活性劑方面，以下述一般式（X)所示者爲佳。

(式中，R21表示碳原子數6以上之烷基）前述N-烷基吡咯啶酮系界面活性劑方面，具體而言，可例舉N-己基-2-吡咯啶酮，N-庚基吡咯啶酮，N-辛基吡咯啶酮，N-壬基-2-吡咯啶酮，N-癸基-2-吡咯d定酮 -37- 1287174 (34) ，.癸基-2-吡咯啶酮，.十一基吡咯啶酮，.十二基_ 2-D比咯陡酮，N.十三基.2,咯㈣，N•十四基·2.啦咯陡酮’心十五基·2’咯啶酮’ Ν·十六基·2·吡咯啶酮，N·十七基-2-吡咯啶酮，Ν-十八基_2_吡咯啶酮等。其中以Ν_辛基-2-卩比咯啶酮（「SURFAD0NE LPl〇〇」；ISP公司製 )可恰當使用。在第4級銨系界面活性劑方面，以下述一般式（χι)所示者爲佳。 + R22 R23- • R25 X· • · · (XI) R24 〔式中，R22，R23，R24，r25爲各自獨立之烷基或羥基烷基（但，其中之至少一個係表示碳原子數6以上之烷基或羥基烷基）；X_爲氫氧化物離子或鹵離子〕在前述第4級銨系界面活性劑方面，具體而言，可例舉氫氧化十二基三甲基銨，氫氧化三癸基三甲基銨，氫氧化四癸基三甲基銨，氫氧化十五基三甲基銨，氫氧化十六基二甲基錢，氫氧化十七基三甲基錢，氫氧化十八基三甲基銨等。其中以，氫氧化十六基三甲基銨可恰當使用。在聚氧乙烯之磷酸酯系界面活性劑方面，以下述一般式（XII)所示者爲佳。 -38· (35) 1287174 /OR27 R260—(C^CHgO)^P · · · (XII) # \〇H 〇 (式中，R2 6表示碳原子數l〜l〇·之烷基或烷基烯丙基； R27表示氫原子或（CH2CH20)R26(在此R26與上述所定義者同）；n爲1〜20之整數）前述聚氧化乙烯之磷酸酯系界面活性劑方面’具體而言可以「Plysurf A212E」，「PlysurfA210G」（以上’ 均爲第一工業製藥公司製）等之市售者可恰當使用。界面活性劑之配合量，相對於水溶性被覆形成劑之總固形成份以0.1〜10質量％左右爲佳，尤其是爲0.2〜2質量％左右，在上述配合量範圍以外之情況，起因於塗布性之惡化，伴隨面内均勻性之降低之圖型之收縮率之不均’ 或者被稱爲微氣泡之塗布時所發生氣泡其因果関係被認爲極深之缺陷之發生的問題會有產生之虞。在水溶性被覆形成劑，就防止不純物發生，pH調整等之點而言，可依所望，再者亦可配合水溶性胺。在前述水溶性胺方面，可例舉在2 5 °C之水溶液中 pKa(酸解離定數）爲7·5〜13之胺類。具體而言，可例舉例如，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-(2_胺乙氧基）乙醇，Ν，Ν·二甲基乙醇胺，Ν，Ν·二乙基乙醇胺，N，N-二丁基乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-丁基乙醇胺 ’ N-甲基二乙醇胺’單異丙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺等之烷醇胺類；二乙烯三胺，三乙燒四胺，丙二胺， -39- (36) 1287174 N，N-二乙基乙二胺’ 丁二胺，N_乙基-乙二胺，二胺，1，3-丙二胺，ι，6_己二胺等之聚烷撐聚胺類；2·乙基_ 己胺’二辛胺，三丁胺，三丙胺，三烯丙胺，庚胺，環s 胺等之脂肪族胺；苄胺，二苯基胺等之芳香族胺類；哌啡 ’ N -甲基哌畊，甲基哌哄，羥乙基哌哄等之環狀胺類等。其中以’沸點1 4 0 °C以上（7 6 0 m m H g)之物爲佳，例如單乙醇胺，三乙醇胺等可恰當使用。在配合水溶性胺之情況，相對於水溶性被覆形成劑之總固形成份以〇·1〜30質量％左右之比率配合爲佳，尤其是爲2〜1 5質量％左右。在不足〇 ·;[質量％，因存放所致會有液之劣化產生之虞，一方面，超過3 0質量。/〇，會有光阻圖型之形狀惡化產生之虞。又在水溶性被覆形成劑，就光阻圖型尺寸之微細化，可抑制缺陷之發生等之點而言，可依所望，進而配合非胺系水溶性有機溶劑亦可。在前述非胺系水溶性有機溶劑方面，以可與水有混合性之非胺系有機溶劑爲佳，例如可例舉二甲基亞碾等之亞颯類；二甲基颯，二乙基碾，雙（2-羥乙基）颯，四亞甲颯等之碾類；Ν，Ν·二甲基甲醯胺，N-甲基甲醯胺，Ν，Ν·二甲基乙醯胺，Ν-甲基乙醯胺’ Ν，Ν-二乙基乙醯胺等之醯胺類 ;Ν -甲基-2-吡咯啶酮，Ν -乙基-2-吡咯啶酮，Ν -丙基-2 -吡咯啶酮，Ν-羥甲基-2-吡咯啶酮’ Ν_羥乙基-2-吡咯啶酮等之內醯胺類；1，3_二甲基-2-咪唑啶酮，1，3-二乙基-2-咪〇坐啶酮，1,3_二異丙基-2-咪哗啶酮等之咪唑啶酮類； -40- (37) 1287174 乙二醇，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚’乙二醇單丁基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，二乙二醇，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇單丁基醚，丙二醇，丙二醇單甲基醚’丙三醇， 1，2 -丁二醇，1，3-丁二醇，2,3 -丁二醇等之多元醇類及其衍生物。其中以，.就光阻圖型尺寸之微細化，抑制缺陷發生之點而言，以多元醇類及其衍生物爲佳，尤其是丙三醇可恰當使用。非胺系水溶性有機溶劑可使用1種或2種以上。以非胺系水溶性有機溶劑配合之情況，相對於水溶性聚合物以 0.1〜30質量％左右之比率配合較佳，尤其是 0.5〜15質量％左右。上述配合量在不足0.1質量％，會有缺陷減低效果變低之傾向，一方面，在超過3 0質量％，在光阻圖型之間會有混合層（mixing )層形成之傾向，故不佳。水溶性被覆形成劑，以3〜5 0質量％濃度之水溶液使用爲佳，以作爲5〜20質量％濃度之水溶液使用特佳。濃度在不足3質量％時，會有對基板之被覆不良之虞，一方面，在超過50質量％超時，則無法認定可合乎濃度提高效果，就處理性之點而言並不佳。水溶性被覆形成劑，在以上述般之溶劑方式之使用水之水溶液來做通常之使用，但亦可使用於水與醇系溶劑之混合溶劑。在醇系溶劑方面，例如可例舉甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇等之1元醇等。該等醇系溶劑，相對於水以 •41 - 1287174 (38) 3 0質量％左右爲上限來混合使用。將如此方式構成所得水溶性被覆形成劑、使用於進行收縮過程之光阻圖型形成方法所得光阻圖型之形狀，而爲矩形性良好者。在形成同一基板内所形成複數之光阻圖型之際，因窄小量之非均勻性所產生形狀之不均勻性較少，而可形成均勻的圖型尺寸之光阻圖型。【實施方式】實施例接著，依照實施例來詳細說明本發明，但本發明並無限定於該等例之意。配合量在無特記下則爲質量％。酯酸烯丙基烷剛金 I 2 I 基乙 I 1 2 例將施實內烷菠降之 X)/ • 1 /IV 式般酯丙烯酸酯（R爲氫原子）/一般式（VI)之3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯（R爲氫原子）（3 0/5 0/20(莫耳比））之混合物0.25 莫耳溶解於500ml之甲基乙基酮（MEK)，對此添加AIBN 0.0 1 mol並溶解。將所得溶液，在65〜70 °C加熱，使此溫度維持3小時。其後，將所得反應液，注入予以良好攪拌之異丙醇3L中，將析出之固形物藉由過濾來分離。將所得固形物溶解於300ml之MEK，注入於良好攪拌之甲醇 3L中，將析出之固形物藉由過濾予以分離，乾燥之，得到質量平均分子量（Mw) = 10000，Mw/Mn = 2.0，Tg =約 130 °C之樹脂X 〇 -42- (39) 1287174 使用2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/ 一般式（iii)之 γ-丁內酯甲基丙烯酸酯（R爲甲基）/一般式（VI)之3-羥-1·金剛烷基丙烯酸酯（R爲氫原子）（40/40/20(莫耳比））之混合物 0.25莫耳，同樣地，獲得質量平均分子量（Mw)= 1 0000, Mw/Mn=l ·8，.Tg =約 1 70°C 之樹脂 Y。將樹脂X與樹脂Y以5 0:50(質量比）混合，得到Tg = 約150°C之混合樹脂（（A)成分）。在所得混合樹脂1 00質量份，添加三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽（（B)成分）3.0質量份，三乙醇胺 0.15質量份， PGMEA:EL(1:1)之混合溶劑900質量份予以溶解，對此進行孔徑〇.〇5 μπι之過濾器進行過濾，來調製正型光阻組成物。所得之光阻組成物使用旋轉器來塗布於矽晶圓，在熱板上進行1 1 5 t，90秒鐘預烘烤，藉由乾燥，來形成膜厚 350nm之光阻層。接著，藉由 ArF曝光裝置 NSR-S3 02(Nik〇n公司製 ;NA(開口數）= 0·605σ = 0·75)，將 ArF 準分子雷射（193nm)，透過光罩圖型進行選擇性照射。在100 °C，90秒鐘之條件下，進行PEB處理，再者於23 °C以2.38質量％氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘張力式（puddle )顯影，其後進行20秒鐘水洗並乾燥之〇藉由此光阻圖型之形成，可形成孔徑140nm之空洞圖型。 -43- (40) 1287174 接著，在此空洞圖型上，以丙烯酸與乙烯吡咯啶酮之共聚物（丙烯酸：乙烯吡咯啶酮=2:1(質量比））10g，三乙醇胺〇.9g及 N-烷基吡略啶酮系界面活性劑方式之「 SURFADONE LP100」（I S P公司製）0.0 2 g溶解於純水，將全體之固形成份濃度爲8 · 0質量％之水溶性被覆予以塗布而成爲.層合物。層合物之水溶性被覆之膜厚（自基板表面之高度）爲200nm。相對於此層合物，在145°C進行60秒鐘加熱處理（收縮過程）。接著在23 °C使用純水來除去水溶性被覆。結果，在空洞圖型，就這樣維持顯影之後之垂直性高的剖面形狀下約20nm之窄小化，而可得到矩形性之良好的孔徑120nm之空洞圖型。在同一基板内形成之複數之空洞圖型均爲形狀或孔徑並無不均之均勻之物。實施例2 除了在實施例1中，將（A)成分，自2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/一般式⑴之降菠烷內酯丙烯酸酯（R爲氫原子）/一般式（VI)之3-羥基·1-金剛烷基丙烯酸酯（R爲氫原子）（40/40/20(莫耳比））之混合物與實施例1同樣地獲得之共聚物（質量平均分子量（Mw)=1 0000，Mw/Mn=1.9，約 Tg=160°C之樹脂Z)單獨成爲（A)成分以外，其他則以同樣組成來調製正型光阻組成物。接著，除了將PEB改爲90°C以外，其他與實施例1 • 44 - (41) 1287174 同樣形成光阻圖型，獲得孔徑140nm之空洞圖型。最後，與實施例1同樣在進行設置水溶性被覆之收縮過程時，在維持垂直性高的剖面形狀之同時，可獲得約 20nm之窄小化，矩形性良好的孔徑120nm之空洞圖型。在同一基板内形成之複數之空洞圖型，均爲形狀或孔徑無不均之均勻之物。比較例1 替代實施例1之混合樹脂，而使用2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯/ 一般式（iii)之γ-丁內酯甲基丙烯酸酯（R 爲甲基）/一般式（VI)之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（R 爲甲基）（40/40/20(莫耳比））之混合物0.25莫耳，與實施例 1同樣地獲得，質量平均分子量（Mw)= 1 0000，Mw/Mn = 2.0 ，前述樹脂之.Tg，因2·甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯在 1 75 °C被分解，故無法測定。除了使用此樹脂以外其他與實施例1同樣地，自曝光至顯影來形成孔徑140nm之空洞圖型。接著，與實施例1同樣地，進行同樣之收縮過程。結果，在145°c之加熱溫度，光阻圖型之圖型間隔無法窄小化。此係，因加熱溫度比Tg更爲低，故光阻仍爲硬著，在水溶性被覆所致收縮力，被認爲係光阻圖型之圖型間隔無法窄小化之故。 -45- (42):; 1287174 比較例2 除了將加熱溫度自1 4 5 °C變更爲1 6 5 °C以外，其他則與比較例1同樣進行操作。結果，.水溶性被覆並無收縮。加上’在進行依照純水之水溶性被覆之除去操作後，水溶性被覆之一部分則在基板上殘留。此係被認爲，因加熱溫度高，故水溶性被覆之自我交聯會產生。由該等結果，在基底樹脂方面，含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單元，且使用含有具有 120〜170 °C範圍内之玻璃轉移溫度樹脂之光阻組成物，在收縮過程中，可形成矩形性良好的光阻圖型爲自明。在使用此光阻組成物時，所得光阻圖型，並無水溶性被覆之残存，爲形狀之良好之物。再使用此光阻組成物時，在同一基板内形成複數之光阻圖型之際之間距依賴性亦小，可將同一基板内之複數圖型，在窄小量無不均勻性，而可均勻的形成。産業上利用之可能性如上述，在本發明中，在形成光阻圖型後，藉由進行加熱等之處理而可在使前述光阻圖型窄小化之收縮過程中，可形成良好光阻圖型，本發明在産業上極爲有效。

Claims

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⑴ Lfl^ 十、申請專利範圍 ηψ A ^ 6. 23 補充第93 1 20269號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年6月23日修正 1 · 一種光阻組成物，其係在，載體上，設置光阻組成物所成光阻層，在該光阻層形成光阻圖型後，在該光阻圖型上，設置含有水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成水溶性被覆，將該水溶性被覆加熱予以收縮，而可使該光阻圖型之間隔窄小化之收縮過程所使用之，含有因酸之作用使鹼可溶性變化之樹脂成分（A)與，因曝光使酸產生之酸產生劑成分（B)，之光阻組成物，其特徵爲，該（A)成分含有丙烯酸酯所衍生構成單元與甲基丙烯酸酯所衍生構成單元之一者，或兩者，且具有120〜170 °C之範圍内之玻璃轉移溫度之樹脂。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 (A)成分具有，丙烯酸酯所衍生構成單元與，甲基丙烯酸酯所衍生構成單元之兩者。 3 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 (A)成分係含有，具丙烯酸酯所衍生構成單元與甲基丙烯酸酯所衍生構成單元之兩者之共聚物。 4.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 (A)成分含有，具有丙烯酸酯所衍生構成單元與甲基丙烯酸酯所衍生構成單元兩者之聚合物與，具有丙烯酸酯所衍生構成單元 1287174 (2) 與甲基丙烯酸酯所衍生構成單元之一者，不具另一者之聚合物，之混合樹脂，或含有，含丙烯酸酯所衍生構成單元，且不含甲基丙烯酸酯所衍生構成單元之聚合物與，含有甲基丙烯酸酯所衍生構成單元，且不含丙烯酸酯所衍生構成單元之聚合物，之混合樹脂之任一者。 5 ·如申請專利範圍第4項之光阻組成物，該（A)成分係含有，含有具有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生構成單元（ala)，具有內酯單元之丙烯酸酯所衍生構成單元（a2a) 及具有含羥基之丙烯酸酯所衍生構成單元（a3 a)之共聚物（甲）與，含有具有酸解離性溶解抑制基之甲基丙烯酸酯所衍生構成單元（alm)，具有內酯單元之甲基丙烯酸酯所衍生構成單元（a2m)及具有含羥基之丙烯酸酯所衍生構成單位 (a3a)之共聚物（乙），之混合樹脂。 6 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 (A)成分係含有，含有（甲基）丙烯酸之γ-丁內酯酯所衍生（甲基）丙烯酸酯構成單元，且不含（甲基）丙烯酸之降菠烷內酯酯所衍生（甲基）丙烯酸酯構成單元之聚合物與，含有 (甲基）丙烯酸之降菠烷內酯酯所衍生（甲基）丙烯酸酯構成單元，且不含（甲基）丙烯酸之γ-丁內酯酯所衍生（甲基）丙烯酸酯構成單元之聚合物，之混合樹脂。 7 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該 (Β)成分係，將氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之銷鹽。 -2- 1287174 (3) 8 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其進而含有，含氮有機化合物。 9· 一種層合物，其特徵爲，在載體上，將如申請專利範圍第1項之光阻組成物所形成之光阻圖型與，含有水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成水溶性被覆，予以層合者。 10· —種光阻圖型形成方法，其特徵爲，在載體上，設置光阻組成物所成光阻層，在該光阻層使光阻圖型形成後’在該光阻圖型上，設置含有水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑所成水溶性被覆，將該水溶性被覆加熱予以收縮 ’而可使該光阻圖型之間隔窄小化之收縮過程，而該光阻組成物係使用’如申請專利範圍第1項之光阻組成物之光阻圖型形成方法。 1 1 ·如申請專利範圍第〗〇項之光阻圖型形成方法，其中，該水溶性聚合物，係選自丙烯系聚合物、乙烯系聚合物、纖維素系衍生物、亞烷二醇系聚合物、尿素系聚合物、三聚氰胺系聚合物、環氧系聚合物、醯胺系聚合物所成群之至少一種。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之光阻圖型形成方法，其中，該水溶性聚合物係具有，丙烯酸所衍生構成單元與乙烯吡咯啶酮所衍生構成單元。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之光阻圖型形成方法，其進而含有，該水溶性被覆形成劑爲水溶性胺及/或界面活性劑者。