JPH04293917A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子部品の封止
又は積層用の材料として有用なエポキシ樹脂組成物及び
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品等の分野で、エ
ポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が特にＩＣの封止剤と
して広く用いられている。しかし、近年の電子材料の発
展にともなう高密度、高集積化は、特に封止剤の硬化物
に対して高い耐熱性を要求することになった。

【０００３】そこで樹脂組成物中のエポキシ樹脂につい
て多数の提案がなされている。たとえば特開昭６３−２
６４６２２号公報に記載のフェノール性水酸基を有する
芳香族アルデヒドとフェノール類を縮合して得られるポ
リフェノールのエポキシ化物は耐熱性に優れた硬化物を
与える。

【０００４】しかしながら、前記の高密度化では、耐熱
性と同時に吸水率も重要な問題である。すなわち、高密
度実装にともなうハンダ浸漬は、水によるクラックの発
生を引き起こしてしまうからである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増々苛酷に
なっていく条件にも耐え得る高耐熱性で、しかも低吸水
性化を実現する硬化物及びこれを与える樹脂組成物を提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂について鋭意検討した結果、ナフトール環を導入し
特定の構造とすることにより極めて高い耐熱性を有し、
しかも低吸水性化を実現した硬化物を得ることができる
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 （１）（ａ）エポキシ樹脂として、式（Ａ）

【０００８
】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ１、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値
をそれぞれ示す。）で表されるエポキシ樹脂、（ｂ）硬
化剤、及び （ｃ）硬化促進剤 を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、

【００１
０】（２）エポキシ樹脂が、式（Ｂ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ３及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）で表され
るジメチロール化合物と式（Ｃ）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）で表されるナフトール類とを
反応させて得られるノボラック型樹脂と、エピハロヒド
リンとを反応させて得られ、上記（１）の式（Ａ）にお
いてｎ＝０の化合物を３０重量％以上含むエポキシ樹脂
である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物

【００１５
】（３）硬化剤が、式（Ｄ）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ１、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値
をそれぞれ示す。）で表されるノボラック型樹脂である
上記（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂組成物、

【０
０１８】（４）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量
に対して硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、硬化
促進剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部含む上記（１），（２）又は（
３）記載のエポキシ樹脂組成物、

【００１９】（５）上記（１），（２），（３）又は（
４）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関する。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、流れ特性
が良好で作業性に優れており、又、これを硬化して得ら
れる本発明の硬化物は、高い耐熱性を保持しながら低吸
水性を有している。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。式（Ａ）
のエポキシ樹脂（Ａ）は、式（Ｂ）のジメチロール化合
物（Ｂ）と式（Ｃ）のナフトール類（Ｃ）とを酸触媒の
存在下に反応（脱水縮合）させて得られる式（Ｄ）のノ
ボラック型樹脂（Ｄ）をエピハロドリンと反応させるこ
とにより製造することができる。

【００２２】ジメチロール化合物（Ｂ）の具体例として
は、４，６−ジメチロール−２−メチルフェノール、４
，６−ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノー
ル、４，６−ジメチロール−２−ｔ−ブチルフェノール
、４，６−ジメチロール−２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、４，６−ジメチロール−２，３−ジメチル
フェノール、４，６−ジメチロール−２，５−ジメチル
フェノール、等が挙げられる。

【００２３】ナフトール類（Ｃ）の具体例としては、１
−ナフトール、２−ナフトール、１−メチル−２−ナフ
トール、２−メチル−１−ナフトールなどが挙げられる
。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、しゅう酸等が使用できる。

【００２４】ジメチロール化合物（Ｂ）１モルに対して
ナフトール類（Ｃ）を２〜８モル用いるのが好ましく、
特に３．５〜６モル用いるのが好ましい。酸触媒はジメ
チロール化合物（Ｂ）の０．１〜３０重量％を用いるの
が好ましい。

【００２５】反応は水の存在下に行なってもよく、又、
溶媒としてアルコール類やアセトン等のケトン類を用い
てもよい。反応温度は４０〜８５℃で充分であり、又、
反応時間は１〜１０時間でよい。

【００２６】反応終了後、使用した酸触媒を中和あるい
は水洗して中性に戻し、未反応ナフトールを減圧下、加
熱蒸留により除去する。

【００２７】このようにして得られるノボラック型樹脂
（Ｄ）をエピハロヒドリンと反応させることにより、エ
ポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。この際、ジメチ
ルスルホキシドの存在下で反応させることにより、得ら
れるエポキシ樹脂は加水分解性塩素が著しく低減され、
信頼性の向上が達成できる。

【００２８】エピハロヒドリンの具体例としては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられるが
、工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。

【００２９】反応は、ノボラック型樹脂（Ｄ）とエピハ
ロヒドリンとを、そのままあるいはジメチルスルホキシ
ドを添加し、テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウ
ム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させ、第４級ア
ンモニウム塩などを用いた場合は、開環付加反応の段階
で反応がとまるので次いで上記アルカリ金属水酸化物を
加えて閉環反応させる。また、最初からアルカリ金属水
酸化物を加えて反応させる場合は、開環付加反応および
閉環反応を一気に行なわせる。

【００３０】エピハロヒドリンは、ノボラック型樹脂の
水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは３
〜１５モルの範囲で使用する。又、ジメチルスルホキシ
ドを用いる場合、その使用量は、ノボラック型樹脂１０
０重量部に対して、２０重量部〜２００重量部が好まし
い。

【００３１】アルカリ金属水酸化物の使用量は、ノボラ
ック型樹脂の水酸基１モルに対して好ましくは０．８〜
１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３モルの範囲
であり、第４級アンモニウム塩を使用する場合、その使
用量はノボラック型樹脂の水酸基１モルに対して通常０
．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル
の範囲である。

【００３２】反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは
３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応
系外に除去しながら反応を進行させることもできる。

【００３３】反応終了後、副生した塩あるいはジメチル
スルホキシドを水洗などにより除去し、さらに過剰のエ
ピハロヒドリンを留去させることによりエポキシ樹脂（
Ａ）を得ることができる。

【００３４】又、さらに不純物を取り除く為、得られた
エポキシ樹脂に更に次のような処理を施してもよい。即
ち、エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンなどの溶媒
に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応させ
、反応終了後、水洗をくり返し、水相を中性に戻して、
メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去する
ことによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができ、この
ような処理工程を更に設けることにより、より高純度の
エポキシ樹脂が得られる。

【００３５】この際、使用する水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の使用量は好ましくは、ノボラッ
ク型樹脂の水酸基１モルに対して０．０１〜０．２モル
の範囲である。

【００３６】このようにして、エポキシ樹脂（Ａ）が得
られるが、作業性の面での粘度を考えると、前記（２）
に記載の如く、ノボラック型樹脂とエピハロヒドリンの
反応生成物において、式（Ａ）のｎ＝０の化合物の含有
量が３０重量％以上であることが好ましく、特に３５重
量％以上であることが好ましい。

【００３７】なお、硬化物の耐熱性の点から、前記（２
）記載のエポキシ樹脂に含まれる式（Ｅ）

【００３８】

【化９】

【００３９】（式中、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は前記と
同じ意味を示す）で表される２核体化合物や置換フェノ
ール、ナフトール類のグリシジル化物などの、式（Ａ）
のｎ＝０の化合物より低分子量の化合物の合計量は１０
重量％以下であることが好ましく、特に７重量％以下で
あることが好ましい。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、又、他のエポ
キシ樹脂と併用してもよい。他のエポキシ樹脂と併用す
る場合、エポキシ樹脂の総量中に占めるエポキシ樹脂（
Ａ）の割合は４０重量％以上であることが好ましく、特
に５０重量％以上であることが好ましい。

【００４１】エポキシ樹脂（Ａ）と併用されうる他のエ
ポキシ樹脂は特に限定されず、例えばクレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂あるいはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂
などが挙げられ、難燃化を付与するために臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等を併用することもできる。なお、耐
熱性の点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００４２】硬化剤（ｂ）としては、種々のものが使用
でき、特に限定されない。例えば、脂肪属ポリアミン、
芳香属ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミ
ン系硬化物、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬
化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、
ジアンジアミド類等を挙げることができる。

【００４３】なお、硬化剤（ｂ）として、前述の式（Ｄ
）のノボラック型樹脂（Ｄ）を用いると、より優れた耐
熱性を有する硬化物を得ることができる。

【００４４】硬化剤として用いるノボラック型樹脂（Ｄ
）は、作業性の面での粘度を考えると、ジメチロール化
合物（Ｂ）とナフトール類（Ｃ）の反応生成物において
、式（Ｄ）のｎ＝０の化合物の含有量が３０重量％以上
であることが好ましく、特に３５重量％以上であること
が好ましい。

【００４５】このような、式（Ｄ）においてｎ＝０の化
合物の含有量が３０重量％以上であるノボラック型樹脂
（Ｄ）は、上記の如く反応温度を４０〜８５℃とし、又
、未反応ナフトールの除去を減圧下加熱蒸留により行な
うことにより得ることができる。

【００４６】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化
して得られる硬化物の耐熱性の点から、ノボラック型樹
脂（Ｄ）に含まれる式（Ｆ）

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は前記と
同じ意味を示す）で表される２核体化合物や置換フェノ
ール、ナフトール類等の、式（Ｄ）のｎ＝０の化合物よ
り低分子量のフェノール性水酸基を有する化合物の合計
含有量は１０重量％以下であることが好ましく、特に７
重量％以下であることが好ましい。

【００４９】硬化剤（ｂ）の量は、樹脂組成物中のエポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．５〜１
．５当量が好ましく、特に０．６〜１．２当量が好まし
い。

【００５０】硬化促進剤（ｃ）の具体例としては、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン化合物等が挙げられ、特にこれらに限
定されるものではない。

【００５１】硬化促進剤（ｃ）の量は樹脂組成物中のエ
ポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部配合されるのが好ましい。

【００５２】更に、本発明の樹脂組成物には必要に応じ
て公知の添加剤を配合することができ、その例としては
例えばシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機
充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処
理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００５３】本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混
合することより得られる。本発明の樹脂組成物は、通常
１３０〜１７０℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備
硬化し、さらに１５０〜２００℃の温度で２〜８時間後
硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の
硬化物が得られる。こうして得られた硬化物は耐熱性を
保持しながら、低吸水性を有している。

【００５４】従って、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、
低吸水性の要求される広範な分野で用いることができ、
具体的には絶縁材料、積層板、封止材料など電気・電子
部品材料などの分野に有用である。

【００５５】本発明に使用する前記式（Ａ）で表される
エポキシ樹脂は、耐熱性を付与させるナフトール環が０
−アルキルフェノール又はその誘導体を介して導入され
ているため流れ特性が良好である樹脂組成物を形成する
。

【００５６】又、前記式（Ａ）のエポキシ樹脂はベンゼ
ン核の０−位にアルキル基（Ｒ２　）を有しているため
、０−位にアルキル基を有さないものに比べて、溶融粘
度がより低いため、作業性がより優れているという大き
な利点がある。

【００５７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明する。 合成例１（ノボラック型樹脂合成工程）温度計、攪拌機
，冷却管を付けたガラス容器にオルソクレゾール１０８
ｇ（１モル）を仕込み、温度を３０〜３５℃に保ちなが
ら溶解する。

【００５８】溶解後、３０％水酸化ナトリウワ水溶液１
３４ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を発熱に注意
しながら滴下した。この間、反応温度は３０℃に保った
。この後、更に反応温度をそのままに保ちながら１時間
反応を続けた。

【００５９】ついで、パラホルムアルデヒト６０ｇ（２
モル）を添加し、反応温度３０℃で１時間、さらに反応
温度４５℃で２時間反応した。

【００６０】ついで、該反応液を２０℃〜２５℃に冷却
し、濃塩酸９１．３ｇ（塩酸純分として０．９５モル）
を発熱に注意しながら滴下した。かくして得られたオル
ソクレゾールのジメチロール化物（４，６−ジメチロー
ル−２−メチルフェノール）を含む反応液にメタノール
２５０ｍｌ、１−ナフトール５７６ｇ（４モル）を添加
した。

【００６１】ついで、反応温度を５０℃にし、ただちに
濃塩酸１０ｇ（塩酸純分として０．１モル）を滴下した
。滴下後、反応温度を６０℃に保ち２時間反応し、さら
に８０℃に加温して１時間反応した。

【００６２】反応終了後、酸触媒を除く為、メチルイソ
ブチルケトン１０００ｍｌに溶解し、水洗をくり返した
。水洗のくり返しにより中性に戻したメチルイソブチル
ケトン相を減圧下、加熱蒸留し、メチルイソブチルケト
ン、未反応１−ナフトールを留去して、ノボラック型樹
脂（Ｄ−１）〔式（Ｄ）においてＲ２＝ＣＨ３　、Ｒ１
　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、ｎの平均値は３．８〕
４００ｇを得た。

【００６３】得られた樹脂（Ｄ−１）の軟化温度（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ２４２５環球法）は１０４℃で、水酸基当量（
ｇ／モル）は１４１であった。又、ＧＰＣ分析を行い、
標準ポリスチレンの保持時間より求めた式（Ｄ）でｎ＝
０の成分と思われるピークを分取し、マススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した。

【００６４】その結果、Ｍ＋　４２０が得られたことに
より、この成分が式（Ｄ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　
＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であるこ
とを確認した。又、ＧＰＣのピークより、この成分の樹
脂（Ｄ−１）中の含有量は５３重量％であり、この成分
より低分子量の成分の合計量は５重量％であり、ガスク
ロマトグラフィーにより１−ナフトールの量は１重量％
以下であることがわかった。

【００６５】（エポキシ樹脂合成工程）温度計、攪拌装
置のついた１リットルの反応器に、ノボラック型樹脂合
成工程で得た樹脂（Ｄ−１）１４１ｇ、エピクロルヒド
リン４６０ｇ及びジメチルスルホキシド２３０ｇを仕込
み窒素置換を行った後、３０℃の水浴中にて水酸化ナト
リウム４０ｇを徐々に加えた。

【００６６】発熱に注意しながら３０℃にて５時間、５
０℃にて２時間、さらに７０℃にて１時間反応を行った
。ついで水を加えて水相が中性を示すまで洗浄した。 その後油層からエピクロルヒドリン及びジメチルスルホ
キシドを減圧下に除去した。

【００６７】その後メチルイソブチルケトンを４００ｇ
加え再溶解した。得られたメチルイソブチルケトン溶液
に２０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加え反応温度７
０℃で２時間反応した。反応終了後、水で洗浄を繰り返
しメチルイソブチルケトン相からメチルイソブチルケト
ンを減圧下に除去し黄色の固体（Ａ−１）〔式（Ａ）に
おいてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ
４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８〕１６７ｇを得た。

【００６８】本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ａ−
１）の軟化温度は８４℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
は２１２であった。又、前記と同様にしてＧＰＣ分析を
行い、式（Ａ）でｎ＝０の成分と思われるピークを分取
し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析した所
、Ｍ＋　５８８が得られたことより、この成分が式（Ａ
）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４
　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であることを確認した。

【００６９】又、ＧＰＣのピークより、この成分の生成
物（Ａ−１）中の含有量は４５重量％であり、この成分
より低分子量の成分の合計量は４．５重量％であった。 又、ＩＣＩ粘度計で１５０℃における生成物（Ａ−１）
の溶融粘度は４ポイズであった。又、生成物（Ａ−１）
の加水分解性塩素量を測定した所、１７０ｐｐｍであっ
た。

【００７０】なお、本実施例及び以下の実施例において
、ＧＰＣ分析及び加水分解性塩素量の測定は、以下の方
法により行なった。

【００７１】ＧＰＣ分析 ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム：ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ
−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　　媒：テトラヒドロフラン　　　　１ｍｌ／ｍｉｎ
検　　出：ＵＶ

【００７２】加水分解性塩素量 エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨエタ
ノール溶液を加え、３０分間煮沸還流した後、硝酸銀溶
液にて電位差滴定法により定量する。

【００７３】合成例２（ノボラック型樹脂合成工程）合
成例１のノボラック型樹脂合成工程において、１−ナフ
トール８６４ｇ（６モル）を使用した以外は同様の操作
によりノボラック型樹脂（Ｄ−２）〔式（Ｄ）において
Ｒ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝
Ｈ、ｎの平均値は３．６〕４０５ｇを得た。

【００７４】得られた樹脂（Ｄ−２）の軟化温度は９８
℃、水酸基当量は１４２であった。又、実施例１と同様
にＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）を実施
し、Ｍ＋　４２０の成分〔式（Ｄ）でＲ２　＝ＣＨ３　
、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０〕の樹
脂（Ｄ−２）中の含有量６１重量％を得た。

【００７５】又、この成分より低分子量の成分の合計量
は５重量％であり、ガスクロマトグラフィーより１−ナ
フトール量は１重量％以下であった。

【００７６】（エポキシ樹脂合成工程）合成例１のエポ
キシ樹脂合成工程において、生成物（Ｄ−１）１４１ｇ
の代りに生成物（Ｄ−２）１４２ｇを使用した以外は同
様の操作により生成物（Ａ−２）〔式（Ａ）においてＲ
２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ
、ｎの平均値は、３．６〕１７１ｇを得た。エポキシ樹
脂である生成物（Ａ−２）の軟化温度は７８℃エポキシ
当量は２１３であった。

【００７７】又、合成例１と同様の分析によりＭ＋　５
８８を得、この成分が式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であ
ることを確認した。又、この成分の生成物（Ａ−２）中
の含有量は５５重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は４．３重量％であった。又、ＩＣＩ粘度
計での粘度（１５０℃）は３．２ポイズ、加水分解性塩
素量は１６５ｐｐｍであった。

【００７８】合成例３（エポキシ樹脂合成工程）合成例
１のエポキシ樹脂合成工程において、ジメチルスルホキ
シドの使用量を７０ｇとした以外は同様の操作により、
生成物（Ａ−３）〔式（Ａ）においてＲ２　＝ＣＨ３　
、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は
３．８〕１７０ｇを得た。エポキシ樹脂である生成物（
Ａ−３）の軟化温度は８５℃、エポキシ当量は２１５で
あった。

【００７９】又、合成例１と同様の分析によりＭ＋　５
８８を得、この成分が式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であ
ることを確認した。又、この成分の生成物（Ａ−３）中
の含有量は４４重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は５重量％であった。又、ＩＣＩ粘度計で
の粘度（１５０℃）は４ポイズ、加水分解性塩素量は２
３０ｐｐｍであった。

【００８０】合成例４（エポキシ樹脂合成工程）合成例
１のノボラック樹脂合成工程で得られた生成物（Ｄ−１
）１４１ｇ及びエピクロルヒドリン４６０ｇを温度計、
攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のついた１リ
ットルの反応器に、仕込み窒素置換を行った後、４８％
水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５時間かけて滴下した
。

【００８１】滴下中は反応温度６０℃、圧力１００〜１
５０ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水
溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に
反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した
。

【００８２】ついで過剰の未反応のエピクロルヒドリン
を減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン５００
ｍｌを加え１００ｍｌの水で水相が中性を示すまで洗浄
した。メチルイソブチルケトン相からメチルイソブチル
ケトンを減圧下に除去し、その後、再びメチルイソブチ
ルケトン４００ｇを加え再溶解した。

【００８３】得られたメチルイソブチルケトン溶液に２
０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加え反応温度７０℃
で２時間反応した。反応終了後、水で水相が中性を示す
まで洗浄をくり返した。

【００８４】ついで、メチルイソブチルケトン相からメ
チルイソブチルケトンを減圧下に除去した生成物（Ａ−
４）〔式（Ａ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ
、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８〕１７
０ｇを得た。エポキシ樹脂である生成物（Ａ−４）の軟
化温度は８４℃、エポキシ当量は２１７であった。

【００８５】又、合成例１と同様の分析によりＭ＋　５
８８を得、この成分が式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であ
ることを確認した。又、この成分の生成物（Ａ−４）中
の含有量は４３重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は４重量％であった。又、ＩＣＩ粘度計で
の粘度（１５０℃）は４ポイズ、加水分解性塩素量は５
３０ｐｐｍであった。

【００８６】実施例及び比較例 実施例１〜６ 第１表に示す割合で、エポキシ樹脂として合成例１〜４
で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０
）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（Ｈ−１
）を、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２Ｍ
Ｚ）を配合して得た組成物を７０〜８０℃で１５分間ロ
ール混練し、これを冷却、粉砕し、ダブレット化し、更
にトランスファー成形機により成型後、１６０℃で２時
間予備硬化し、１８０℃で８時間ポストキュアを行なっ
て硬化物（試験片）を得た。

【００８７】比較例１−２ 第１表に示す割合でエポキシ樹脂としてナフタレン核を
含まないクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ
−１０２０）、又は芳香族アルデヒドとフェノールを縮
合して得られるポリフェノールのポリエポキシ化合物（
ＥＰＰＮ　　５０２）を用い、他の実施例１−６と同様
にして配合及び硬化を行なって硬化物（試験片）を得た
。

【００８８】尚、上記（Ｈ−１）、（ＥＯＣＮ１０２０
）、（ＥＰＰＮ５０２）の性状は以下の通り。 Ｈ　　−　　１　　；　　日本化薬（株）製、フェノー
ルノボラック樹脂 軟化温度８５℃、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１０６

【０
０８９】 ＥＯＣＮ−１０２０；日本化薬（株）製、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂 軟化温度６７℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）２００Ｅ
ＰＰＮ５０２　　　　；日本化薬（株）製、ポリエポキ
シ化合物 軟化温度７０℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）１６８

【
００９０】以上の試験片についてガラス転移温度（Ｔｇ
）、熱変形温度、吸水率を測定した。結果を第１表に示
した。

【００９１】なお、各測定条件は次のとおり。 ガラス転移温度（℃） 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７
０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【００９２】熱変形温度（℃） ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された条件吸　　水　　率
（％） 試　　験　　片　　　　　　　　直径　　　　　　　　
５０ｍｍ厚サ　　　　　　　　　　３ｍｍ　　　　　　
　　円板条　　　　　　件　　　　　　　　１００℃の
水中で５０時間煮沸した後の重量増加量（重量％）

【００９３】

【００９４】

【００９５】実施例７〜１０ 第２表に示す割合で、合成例１〜４で得られたエポキシ
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、硬化剤として合成例１
〜２で得られたノボラック型樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−２
）を、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２Ｍ
Ｚ）を用い、実施例１〜６　と同様にして硬化物（試験
片）を得、同様にして評価試験を行なった。結果を第２
表に示した。

【００９６】

【００９７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、流れ特
性が良好で作業性に優れ、その硬化物は耐熱性に優れ、
低吸水性であり、電気・電子部品の封止剤等として有用
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂として、式（Ａ）【化
   １】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１　
   、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値をそれぞれ
   示す。）で表されるエポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤、及び （ｃ）硬化促進剤 を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂が、式（Ｂ）【化２】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３　
   及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜
   ４のアルキル基をそれぞれ示す。）で表されるジメチロ
   ール化合物と式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基を示す。）で表されるナフトール類とを反応させて得
   られるノボラック型樹脂と、エピハロヒドリンとを反応
   させて得られ、請求項１の式（Ａ）においてｎ＝０の化
   合物を３０重量％以上含むエポキシ樹脂である請求項１
   記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化剤が、式（Ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１　
   、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値をそれぞれ
   示す。）で表されるノボラック型樹脂である請求項１又
   は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に
   対して硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、硬化促
   進剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して
   ０．０１〜１０重量部含む請求項１，２又は３記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１，２，３又は４記載のエポキシ樹
   脂組成物の硬化物。