TWI278345B - Process to retain nano-structure of catalyst particles before carbonaceous nano-materials synthesis - Google Patents

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1278345 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於碳質奈-米材料之合成。更特定言之，本發 明係關於一種生產用於碳質奈米·材料合成之改良觸媒之 方法，該觸媒不需要長時間預先還原與鈍化且其亦可維持 原觸媒粒度。 > 【先前技術】 . 在合成奴奈米纖維的現有技術情形下，需要在氫氣中預 先逛原通常為金屬氧化物或為混合型金屬氧化物之觸媒大 約20小時。接著藉由2_5%氧氣鈍化該觸媒（以在金屬芯上生 成一層薄金屬氧化覆蓋物）。該等步驟非常耗時，原因在於 其需要21-24小時，在該段時間内觸媒顆粒趨於燒結使製成 觸媒之粒度以及合成碳纖維之直徑難以控制。在該習知先 w技術方法中，第一步係在6〇(rc、1〇_2〇%氫氣下還原金屬 氧化物2〇小時。接著在室溫、2-5%氧氣下鈍化該金屬氧化 物一小時。 在現有技術方法情形下，藉由例如置放〇3 g重量之鐵氧 化物於反應裔内來製備用於合成碳纖維之鈍化觸媒，其 中於该反應器中在10%氫氣（以氮氣平衡）、6〇(rc下還原該 鐵氧化物20小時。生成之產物在相同氣體混合物下或僅在 氮氣下冷卻至至溫，接著藉由2%氧氣（以氮氣平衡）純化一 小4。鈍化觸媒之最終重量為〇195 g。在1〇%氫氣下加熱 該鈍化觸媒至600t並保持兩小時。然後一氧化碳與氫氣 (莫耳比4.1)之混合物以2〇〇 sccm之速率經過觸媒使生成如 106489.doc •1278345 圖1 c所示之碳奈米纖維。石卢 、反生產率係母小時1 g觸媒生產6 碳。 s 【發明内容】 本發明之方法提供一錄X Φ /工h e 士 種不而任何長時間預先還原與鈍化 之觸媒。在該新穎方法中 、々凌中，在20〇/〇虱氣下以每分鐘之 熱速率於一反應器中加埶一厪 …、孟屬乳化物觸媒前驅體至45〇 C，此後保持3 0分鐘，益翼雨认 再曝鉻於10-20%—氧化碳3〇分鐘· 然後冷卻至室溫。生成之觸媒含有一薄碳質塗層，其足以 提供鈍化但不足以引起可導致觸媒對其它用途失活之封 裝:該_接著用於在55代至_。口自_含碳前驅體與 氫氣之混合物合成碳纖維。 :預見’與空氣觸媒及產物轉移裝置結合時本發明觸媒 :產所需時間之減少將有助於反應器内連續、重 製備以及碳纖維人占y ^ m , 夠媒 、口成知作，因此可避免與習知分批加 關聯之中斷。 相 在本申睛案中氣體組份之所有百分比係容積百分比。 :、申月案之目的，術語，，碳質奈米-材料"與，，碳質夺乎 纖維"互換使用，且具有相同含義。 …本 纖二本發明之—主要目的在於生產-種用於碳質奈米-、’、、口成之觸媒，其不需長時間預先還原與鈍化。 X月之另一目的在於生產一種用於碳質奈米-纖維合 之觸媒，其可提高奈米_纖維產物之產率。 ^ 一目的在於生產一種用於碳質奈米-纖維八 成之觸媒，其可提供高反應性。 ° 106489.doc 1278345 本發明之另一目的A於斗立 私… 生產一種觸媒，其可維持原觸婼 板度且控制合成碳質奈米'纖維之直徑。 f原觸媒 本發明之另一目的在於提 維之連續生產成為可能。種_其使奴質奈米'纖 【實施方式】 本發明提供-種⑽生產^任何長時 =良觸媒的新顆且具創造性之方法。< M '路於1〇-2〇% 一氧化碳30分鐘，然後冷卻至 =、。生成之觸媒含有一薄碳質塗層，其足以提供純化但 。以引起可導致失活之封裝。該觸媒接著用於在至 …c下自氧化碳與氫氣之混合物合成碳纖維。與需預先 勹原冷卻、純化、再還原以及返回至反應溫度之習知方 去相比’實例所示之結果顯示本發明方法以更高生產率生 產更均一產物。在下列實例中將看到，該改良方法提供省 夺一產率提南與更高反應性，且維持原觸媒粒度並因此控 制合成碳質奈米纖維之直徑。而且下列實例將展示本發明 之觸媒可用於以分批模式或連續模式生產碳纖維。 實例1 置放〇·3 g重量之鐵氧化物於一反應器内並以每分鐘 之加熱速率加熱至450°C，在總流量為200 seem之20%氣氣 (以氮氣平衡）下保持30分鐘。將氣體轉換為具有2〇%氫氣 (以氮氣平衡）之10%—氧化碳歷時30分鐘以使碳塗覆單個 觸媒顆粒來維持其結構。在氮氣下冷卻該等顆粒至室溫。 106489.doc 1278345 圖2以-TEM顯微照片展示該等觸媒顆粒之結構。本方法之 估計產率為0.47公克碳/公克觸媒。 如上所述藉由該觸媒合成纖維，置放(U g上述之碳塗覆 觸媒於-石英反應器内且在20%氯氣（以氮氣平衡）下以每 分鐘5°C之加熱速率使溫度上升至55(TC (以及亦至600t)。 -旦反應器溫度達到設定點，轉換氣體為8〇%一氧化碳與 20%氫氣歷時兩小時以合成奈米_碳產物。圖狀代合成 及圖4(600t合成）以TEM顯微照片展示合成之產物。合成溫 度為55GM6G(rC時碳生產率分別係每小時i _媒生產 16.28 g碳及13.32 g碳。容積密度自〇 〇76至〇.⑵變化。請 注意，該生產率高於藉由本發明先前技術中所述習知先前 技術觸媒獲得速率之兩倍。 實例2 置放〇·3 g重量之鐵氧化物於一反應器内並以每分鐘5它 之加熱速率加熱該鐵氧化物至々“^，在總流量為2〇〇8“瓜 之20%氫氣（以氮氣平衡）下保持3〇分鐘。將氣體轉換為具有 20%氫氣（以氮氣平衡）之2〇%一氧化碳歷時3〇分鐘以使碳 塗覆單個觸媒顆粒來維持其結構。在氮氣下冷卻所得觸媒 至室溫。圖5以TEM顯微照片展示該等觸媒顆粒之結構。本 方法之估計產率為〇·80公克碳/公克觸媒。 藉由上面提及之觸媒合成奈米-碳纖維，置放〇·1 g上述之 碳塗覆觸媒於一石英反應器内，在20%氫氣（以氮氣平衡） 下以每分鐘5 °C之加熱速率使溫度上升至55〇t (以及亦至 600 C )。一旦反應器溫度達到設定點，轉換氣體為8〇%一氧 106489.doc 1278345 化碳與2 Ο %氫氣（以氣氣平衡）歷時兩小時以合成奈米_碳產 物。圖6(550°C合成）及圖7(600°C合成）以TEM顯微照片展示 合成之碳產物。合成溫度為550°C與600°C時碳生產率分別 係每小時1 g觸媒生產18.06 g碳及15.2 g碳。容積密度自 0.076至0.228變化。值得注意的係該生產率高於藉由本發明 先前技術所述之先前技術觸媒製備方法獲得生產率的兩倍 至三倍。 實例3 、藉由上述生成之觸媒達成碳纖維之連續合成，將〇·5名碳 塗覆觸媒饋入一垂直石英反應器並在2〇%氫氣（以氮氣平 衡）下保持反應器溫度於55〇它。轉換氣體為8〇%一氧化碳與 2〇°/〇風氣料1小時以合成奈米m。該反應時間之後產 物自反應器藉由空氣作用流出且將-批新觸媒饋入該床而 使该方法可繼續進行。圖8以簡顯微照片展示該等碳產 Ί兒明習知觸士某製備與本發明具創#性觸媒製備之 相比較之結果。士 — 表1所不，習知方法之觸媒粒度分佈 500-5000 JUT» , nr l 务明方法使觸媒形成100 nm附近之單 月文粒度。藉由習知 方去與觸媒所生產纖維之平均直徑為2< nm而猎由新觸媒 由羽 、生產纖維之平均直徑為100 nm。最後3 ,所侍奴之產率為6公克碳/公克觸媒/小時，而^ 由新方法所得碳之產率μ ^ ^ ,. 半為13·18公克碳/公克觸媒/小時。 咸"ί§下列對卜祕料^ ^ fA ^ ^、定貫例補充之參數範圍對於本發明； 成你可仃的。用於 、Q原之氣體組合物可係在惰性稀釋劑y I06489.doc 1278345 ^ = 虱氣，保持時間可自5分鐘至60分鐘，還原 可自3〇〇t至灣’溫度上升之速率可自每分鐘rc至 〃 MUM物可係在惰性稀釋射之1%_30% 乳與—氧化碳’純化溫度可自扇。〇至5⑼。c，純化時間二 刀雀里至60为—’合成溫度可自5〇〇。〇至7〇代，以及合成 氣體組合物(一氧化碳/氫氣)範圍可自1:1〇至1〇:1。亦可：用 其它合成氣體組合物’彡中含碳前驅體包括甲烷、乙炔、 乙烷乙烯、苯、烷基苯類、醇類、較高碳數烷類及環 類。 上述貫施例僅作為實例呈現；本發明之範疇僅受以下申 請專利範圍限制。 樣品 觸媒粒度分佈 纖維平均直徑 產率(公克碳/公克觸媒) 習知 500-5000 nm 200 nm 6 新穎 100 nm 100 nm 18 表1 【圖式簡單說明】 圖1A係一用於本發明方法之金屬氧化物原料之TEM顯微 照片； 圖1B係一藉由習知方法生產之鈍化觸媒之TEM顯微照 片； 圖1C係一藉由習知方法之鈍化觸媒生產之奈米-碳產物 的TEM顯微照片； 圖2係一本發明生產之碳塗覆觸媒之TEM顯微照片； 106489.doc -11 - 1278345 圖3係一藉由本發明圖2所示之觸媒合成之碳纖維的丁舰 顯微照片； 圖4係第二張用本發明圖2所示之觸媒合成之碳纖雉的 ΤΕΜ顯微照片； 圖係本么明方法中自金屬氧化物生產之碳塗覆觸媒 之ΤΕΜ顯微照片； 圖6係一藉由本發明圖5所示之觸媒合成之碳纖維的ΤΕΜ 顯微照片； 圖7係第一張藉由本發明 /3 a d所不之觸媒合成之碳纖維的 ΤΕΜ顯微照片；及 圖8係—11由本發明方法以連續模式操作生產之碳纖維 的ΤΕΜ顯微照片。 表1係$知觸媒與本發明觸媒相比較結果之表。

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Claims (1)

1278345 十、申請專利範圍： 1 · 一種生產用於合成碳奈米纖維之觸媒之方法，其包括下列 步驟： (a) 提供一金屬氧化物或混合型金屬氧化物； (b) 於在惰性稀釋氣體中之5_2〇%氫氣下加熱該金屬氧 化物至 300-500°C ; (0保持該溫度5-60分鐘；

(d) 在300-500X：曝露該觸媒於在惰性稀釋劑中之包含 1-30%氫氣與uo% 一氧化碳之氣體1〇分鐘至6〇分鐘；及 (e) 使該觸媒冷卻至接近室溫。 如請求項1之方法，進一步包括在500_70(rc利用該生成之 觸媒自含碳前驅體、氫氣與惰性稀釋劑之混合物生產碳 奈米纖維之步驟。 3.如请求項2之方法，其中該含碳前驅體包括—氧化碳、甲 烷、乙炔、乙烷、乙烯、苯、烷基苯類、醇類及較高碳 數烷類以及環烷類。 4· 一種生產用於合成碳奈米纖維之觸媒之方法，其包括下 列步驟： ~ (a) 提供一金屬氧化物； (b) 在20%氫氣下加熱該金屬氧化物至45〇(t ,· (Ο保持該溫度30分鐘； (d) 曝路3觸媒於5_4〇% 一氧化碳3〇分鐘； (e) 使該觸媒冷卻至接近室溫。 士月東員4之方法，其中該生成之觸媒用於在55^6〇〇它歷 106489.doc 1278345 時兩小時以合成碳纖維。 6·如請求項4之方法，其中該金屬氧化物係選自包含Fe、 Ni、Co、Cu與Mo或該等金屬氧化物之混合物之群。 7·如巧求項4之方法，其中以每分鐘5它加熱該觸媒至45〇。〇。 8·如請求項4之方法，其中生產該觸媒以用於合成碳奈来_ 纖維。 9.如請求項4之方法，其中該方法於一垂直石英反應器中進 行。 10· —種生產用於合成碳奈米纖維之觸媒之方法，其產生產 率更高、反應性更高之觸媒’且維持該觸媒之結構，包 括下列步驟：在大約20%氫氣下加熱一金屬氧化物至45〇 c ;曝露該觸媒於一氧化碳下大約3〇分鐘，之後將其用 於合成方法。 八 11. -種連續生產用於合成碳奈米_纖維材料之觸媒之方法， =生if更南、反應性更高之觸媒’且維持該觸媒之 結構，包括下列步驟： (a)在大約20%氫氣下於一反庫 至45(rc ; 加熱—金屬氧化物 ()曝露該觸媒於—氧化碳下大約30分鐘； ⑷將該觸媒自該反應器流出且提供一批 以生產更多觸媒。 屬乳化物 12.如請求们〇之方法，其中該金屬氧化物係選 Ni Co、Cu、M〇或該等金屬氧化物之 3 e 13·如請求項〗！之方法，盆中 之群。 ”中该金屬氣化物係選自包人F CU、M。或該等金屬氧化物之混合物之群“、 I06489.doc