TWI270556B - Process for the telomerization of acyclic olefins - Google Patents

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TWI270556B
TWI270556B TW092117448A TW92117448A TWI270556B TW I270556 B TWI270556 B TW I270556B TW 092117448 A TW092117448 A TW 092117448A TW 92117448 A TW92117448 A TW 92117448A TW I270556 B TWI270556 B TW I270556B
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Ralf Jackstell
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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Description

1270556 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用金屬一碳烯爲觸媒使具有至少 二個共軛雙鍵之非環烯烴（I )與親核試劑（Π )調節聚 合的方法。 【先前技術】 爲了本發明之目的，調節聚合是具有共軛雙鍵之烯烴 (共軛二烯）在親核試劑（調聚體）存在下之反應。所得 之主要產物是由二當量之二烯及一當量之親核試劑所組成 之化合物。 調節聚合反應之產物在作爲溶劑之多方面的先質，增 塑劑，精細化學品及活性化合物之中間物方面有其工業重 要性。由丁二烯可得之辛二烯醇，辛二烯基醚或辛二烯基 酯是在製備相關烯類之方法中的潛在中間物。 二烯與親核試劑之調節聚合對不昂貴之工業可得之二 烯類添加價値之工業上令人感興趣的方法。因其易於取得 性，由這些二烯所得之丁二烯，異戊間二烯或碾碎輥餾份 的使用是特別令人感興趣的。然而，迄今，丁二烯之調節 聚合實際上僅被kuraray應用在精細化學品部門中以供合 成1 -辛醇。防止調節聚合方法被較廣泛應用的理由包括 與調節聚合觸媒有關之不令八滿意之觸媒活性，觸媒產率 及選擇率問題。因此，已知之調節聚合方法導致高的觸媒 成本及/或防止工業實施之副產物。 1270556 已發現是供調節聚合之有效觸媒之化合物特別是不含· _ 素之 (〇)及 iG ( Π )化合物（A. Behr，in "Aspects of Homogeneous Catalysis”； editor R. Ugo5 D. Reidel Publishing Company，Doordrecht/Boston/Lancaster，1984， Vol. 5? 3 )。此外，其它過渡性金屬之化合物如鈷（R. Baker，A· Onions，R. J.Popplestone，T.N. S mith，J. Chem. Soc·，Perkin Trans. Π 1 97 5，1 1 3 3 - 1 1 3 8 )，铑，鎳（R. Baker，D.E.Halliday，T.N. Smith，J. Organomet. Chem. 19 72，35，C61-C63; R. Baker，Chem. Rev. 1 9 7 3, 73,487-5 3 0; R. Baker，Α·Η· Cook，T.N Smith, J. Chem. Soc·， Perkin Trans. Π 1 9 7 45 1 5 1 7 - 1 5 24 )及鉑等金屬之化合物 亦已被用來作爲觸媒。 二烯之調節聚合包羅地描述於技術文獻中。在例如丁 二烯與甲醇之調節聚合中，上述觸媒通常給予產物1 a， lb，2，3 (以下）之混合物，其中X = 0，Ra = Me。主產物 是所要之工業重要的線性調聚物1 a和1 b。然而，顯著比 例之分枝的調聚物2和1，3,7-辛三烯3被形成。 1a
2 + Ra-X-H 再者，4-乙烯基-1-環己烯（丁二烯之狄爾斯-阿德耳 -6 - 1270556 (3) 產物）以可變的產率被形成，同著通常僅爲少量之進一步 的副產物。當使用其它具有活性氫原子之親核試劑時，通 常也發現此範圍之產物，在此情況中，個別親核試劑之相 關的基團被引入甲氧基之位置中。 上述副產物之顯著形成是使符合經濟和環境之方法的 實施非常困難的進一步的因素。雖然丁二烯與甲醇之調節 聚合已被很多公司密集地硏究且申請專利，上述問題尙未 令人滿意地解決。 在 Dow Chemical 1989 年之 WO 91/098 22 中所述之連 續方法中，其中使用乙醯基丙酮酸鈀/三苯基膦作爲觸媒 ，達到高達44,000之觸媒產率（周轉數）。然而，在此 種觸媒周轉數下對標的產物1之化學選擇率小於8 5 %。
National Distillers and Chem. Corp.(美國專利 4,642,3 92，美國專利4 5 8 3 1，1 8 3 )在1 9 8 7年描述一種製備 辛二烯基醚之批式方法。在此，產物混合物藉蒸餾與觸媒 (乙酸鈀/ 5當量之三苯基膦）分開，留下觸媒於四各來 美（tetraglyme)中所成之溶液。此觸媒可再利用高達12 次，而每次添加進一步之膦。然而，第一批給予僅57%產 率（相當於2000 TON )的線性醚。產物1對產物2之正 /異比例在此情況中僅3.75 : 1。在National Distillers之 進一步專利中，產物混合物藉著用己烷萃取而由反應溶液 中分離。調節聚合在二甲基甲醯胺或環丁硕中，使用觸媒 混合物·乙酸鈀（Π ) / 3當量之苯基膦單磺酸鹽來實施。 第一批給予TON 900之線性調聚物。對線性醇之選擇率 1270556 (4) 是低的4 0 %。 · 較長鏈一級醇如乙醇，丙醇及丁醇（J. Beger， H.Reichel, J· Prakt. Chem. 1 973，315，1 067 )與丁 二烯形 成相關之調聚物。然而，已知觸媒之觸媒活性在此情況中 / 甚至低於上述情況。因此，在相同反應條件下[Pd (乙醯 丙酮酸）2/PPh3 / 丁二烯 / 醇=1: 2: 2000: 5000; 60°C /10小時]，甲醇之調聚物以88%之產率被形成，丙醇者以 65%產率被形成且壬醇者以僅21%之產率被形成。 鲁 簡言之，可以說：已知之供丁二烯與醇之調節聚合反 應的鈀/鱗觸媒不能達成大於95%化學選擇率及區選擇率 (r e g i 〇 s e 1 e c t i v i t y )的令人滿意的選擇率，如生態有利之 方法所需的。 與醇相同地，羧酸是調節聚合反應中合適的親核試劑 。乙酸和丁二烯會給予良好產率之相關的辛二烯基衍生物 la，lb 和 2，而 Ra = Me-CO，X = 0 ( DE 2 137 29 1 )。產 物1/2之比例可經由鈀配位基所影響（D. Rose，Η. Φ
Lepper，J. Organomet. Chem. 1973，49，4 73 )。使用三苯 基膦作爲配位基可以達成4 /1之比例，且當使用參（鄰甲 苯基）亞磷酸酯時，此比例可增至17/1。其它羧酸如特戊 酸，苯甲酸或甲基丙烯酸及二羧酸也可同樣地與丁二烯反 ： 應。 - S h e 11 Ο i 1在美國專利5 0 3 0 7 9 2中已描述一種基於共 · 軛二烯與羧酸之調節聚合以製備^ -烯烴的方法。 其中水被用來作爲親核試劑的調節聚合反應已特別地 -8- 1270556 (5) 被Kuraray所密集地硏究（美國專利4 3 3 4 1 1 7，美國專 利4 3 5 6 3 3 3，美國專利5 05 7 63 1 )。在此，膦，經常是 水溶性膦或鱗鹽（歐洲專利0 2 9 6 5 5 0 )常被用來作爲配 位基。水溶性二膦作爲配位基之使用描述於 WO 98/08 794中，且DE 195 23 335揭示二烯與水在亞膦酸酯或亞 次膦酸酯作爲配位基存在下之反應。 丁二烯與親核試劑如甲醛，醛，酮，二氧化碳，二氧 化硫，亞磺酸，石-酮基酯，Θ -二酮，丙二酸，α -甲醯 酮及矽烷已同樣地被描述。 對調節聚合之大部分的工作已使用丁二烯來實施。然 而，此反應也可適用於其它具有共軛雙鍵之二烯。這些形 式上被認爲是丁二烯之衍生物，其中氫原子已被其它基團 所代替。異戊間二烯有特別之工業重要性。因爲，相對於 丁二烯’異戊間二烯是不對稱的分子，調節聚合導致進一 步之異構物的形成（J. Beger，Ch· Duschek，H. Reichel，J. Prakt· Chem· 1 9 7 3，315，1 0 7 7 - 8 9 )。這些異構物的比例大 受親核試劑之形式及配位基之選擇所影響。 因調節聚合產物之上述的重要性及與現有技藝有關之 問題’亟需調節聚合反應用之新的觸媒系統，使之可能以 工業規模實施此反應並有高的觸媒產率且給予高產率和純 度之調節聚合產物。 令人驚訝地已發現：非環烯烴與1見核試劑之調節聚合 反應被周期表8至1 0族金屬及特別的碳烯配位基所催化 ，以給予高的轉化率及選擇率。 -9- 1270556 (6) 【發明內容】 本發明因此提供一種使具有至少二個共軛雙鍵之非環 烯烴，特別是式（I )之非環烯烴與至少一親核試劑的催 化性調節聚合方法
^X5 „ R R
R八4 R Χ6
其中使用複合物作爲觸媒，此複合物包括元素周期表 至10族金屬和具有下式之一的至少一碳烯配位基
(IV) 1 Νχ ( Ν’ R2 (III) 其中 RX1 H或具有 代之環或脂環脂族或芳族， R2 ； ，分枝， 或b )具有 環或多環的芳基 或c )具有4至 的至少一
(V) (VI)
R X2 R-
RX4，R 1至2 4碳原子之線性，分枝， X5，RX6相同或不同地且各是 經取代或未經取 r3相同或不同且各是具有i至24 碳原子之線性 經取代或未經取代之環或脂環烷基， 6至24碳原子之經取代或未經取代之單 24碳原子及由N，〇, 雜原子的單環或多環之經取代或未 S組成之群中 經取代之雜環
-10 1270556 (7) R4，R5，R6，R7相同或不同且各自是氫，烷基，芳 基，雜芳基，-CN，-CO〇H，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO·芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-0-烷基，-〇-芳基，-NH2 ，-NH (烷基），-N (烷基）2，-NH (芳基），-N (芳基 )2，-F，-Cl，-Br，-1，-OH，-CF3，-N〇2，二茂鐵基，-S〇3H，-P〇3H2，其中烷基具有1-24碳原子且芳基具有5 至24碳原子且基團R4和R5也可以是橋接之脂族或芳族 環之一部分， 其條件是當周期表8至10族之金屬是Pd時，R2和 /或R3具有c)之意義。‘ R2和R3特別是單環或多環性之環，其含有選自氮， 氧和硫之至少一雜原子且可以有選自-CN，-COOH，COO-院基’ -COO-芳基’ -OCO-院基，-OCO-芳基，-OCOO -院 基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，芳基， 烷基，_0-烷基，-〇'芳基，-NH2，-NH (烷基），-N (烷 基）2，-NH (芳基）’-N (芳基）2，_f，-C1，-Βγ，·Ι ，-OH，-CF3，-Ν〇2，二茂鐵基，-S03H，-Ρ03Η2 之群的 進一步取代基。烷基具有1至24個碳原子且芳基具有$ 至24個碳原子。當Pd被用來作爲周期表8至10族之金 屬時，配位基反2和R3之一或二者具有這些意義。 基團R2，R3，R4 ’ R5 ’ R6及/或R7可以相同或不同 旦可以帶有由-H，-CN，-C00H，C00-烷基，-C00-芳基 1270556 (8) ，·〇〇0-烷基，-OCO -芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-，-CHO，-CO-烷基，.CO-芳基，芳基，烷基，烯基 丙基，烷基，芳基，-NH2，-NH (烷基），-N 基）2，-NH (芳基），-N (芳基）2，-F，-Cl，-B] ，-OH，.CF3，·Ν02，二茂鐵基，_S03H，·Ρ〇3Η2 組 群中的至少一取代基，其中烷基具有1至2 4，較佳 至20個碳原子，烯基具有2至24個碳原子，烯丙基 3至24個碳原子且單環或多環芳基具有5至24個碳 〇 基團R4至R6也可共價鍵結至另一者，諸如經由 或ΟΗ基。 具有酸性氫原子之取代基也可以有金屬或銨離子 替質子。 基團R2和R3可以特別是含有至少一雜原子的單 或多環性之環。這些是例如衍生自五·及6 ·員雜烷基 團，如1，4 -二U惡院，嗎啉，7 -吡喃，吡D定，喃旋， ，吡咯，咲喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑及噁唑。此 團R2和R3之特定實例顯示於下表中。在此表中，在 情況中〜指明對五員雜環之連接點。 芳基 ，烯 (烷 -，-I 成之 地 1 具有 原子 ch2 來代 環性 之基 批嗪 種基 每一 1270556 (9)
9 ^ A-1 9 9 一 A-3 η Nf Ν ~ Α-19 一 A-4 ~ A-5 ςτ ^ Α-6 φ 〜 Α-7 〜 A-8 S?N ~ A-9 02Ν 9 ~ Α-Χ0 Ν-^1 y ~ Α-11 P CH^Ph ψ αχ Α-14 Α-15 ~ A-12 一 A-13
爲本發明之目的，碳烯配位基包括可作爲配位基之游 離碳烯和配位至金屬之碳烯。 合適的金屬可以是例如Pd，Fe，Ru，Os，Co，Rh， Ir，Ni 或 Pt 〇 在藉本發明方法所實施之調節聚合中，原則上可能使 用所有具有至少二個共軛雙鍵之非環烯烴。爲本發明之目 的’式（I )化合物之使用，特別是1，3-丁二烯和異戊間 二烯（2 -甲基-1，3 - 丁二烯）之使用是較佳的。可能使用純 的二烯及其中存在有這些二烯之混合物。 -13- 1270556 (10)
至於包括1，3-丁二烯/異戊間二烯之混合物，較佳者 是使用1，3-丁二烯或異戊間二烯與其它C3-，C4-及/或 C5-烴之混合物。此種混合物在例如供乙烯之產製的裂解 方法中得到，其中煉油氣，石腦油，瓦斯油，LPG (液化 石油氣），NGL (天然氣液體）等被反應。在這些方法中 所得之作爲副產物的C4餾份依裂解方法包括可變量之 1，3-丁二烯。由石腦油流裂解器所得之C4餾份中1,3-丁二 烯之濃度是20至70%之1，3-丁二烯。 同樣地存在於這些餾份中之C4成份-正丁烷，異丁烷 ，卜丁烯，順式-2-丁烯，反式-2-丁烯及異丁烯即是有也 僅微不足道地干擾在調節聚合步驟中之反應。
具有累積的雙鍵的二烯（1，2-丁二烯，丙二烯）及炔 ，特別是乙烯基乙炔在另一方面可以作爲調節聚合反應中 之緩和劑。因此，預先除去炔類和可能的1 5 2 - 丁二烯是有 利的（如DE 1 95 23 3 3 5中所述的）。若可能，這可以藉 物理方法如蒸餾或萃取來實施。可能的化學途徑是炔選擇 性氫化成烯或烷且經累積之二烯還原成單烯。實施此種氫 化的方法是先前技藝且描述於例如萬國專利9 8 /1 2 1 6 0，歐 洲專利申請案0 273 900，DE-A-3 7 44 0 8 6或美國專利4 704 492 中。 作爲本發明方法中之親核試劑，較佳者是使用式（立 )之化合物 R 1 - Ζ - R 1 (Π) 其中 -14- (11)1270556 Z 是 N(ri" ，N(CH2CH = CH2) Si(Rl")(0H)，c = 0，C(H)(N〇2)或 s(〇2)， 亦即 c(h2) —〇— R1
-Si— OH -C· no2 〇 II 1 〇 且Rl，Rl ’R1"相同或不同且各是氫，具有1至22 個碳原子之經取代或未經取代，線性，分枝或環烷基或烯 基，竣基或芳基，其中基團Rl，可經由共價鍵而彼此 結合且R1及R1可帶有相同或不同之取代基，如由_CN，-COOH’ _COCM完基，·(：〇_垸基，芳基，院基，_c〇〇,芳基 ，-CO-芳基…〇-烷基，-〇-C〇_烷基，-N_烷基2,-CH〇 …so3h，-nh2，-f，-cn，-on，-cf3，-no2 組成之群中 所選之一或多個取代基。在取代基上之烷基較佳具有1至 24個碳原子且在取代基上之芳基較佳具有5至24個碳原 子。 在一較佳實體中’式（Π〇或（nb)化合物被用來 作爲親核試劑（n ) R^O-H (JIa)? R^N-H (lib) 其中R1，R]’相同或不同且各是H，具有1至22碳原 -15- 1270556 (12) 子之經取代或未經取代’線性，分枝或環性院基或嫌基， 殘基或芳基且基團，R1’可經由共價鍵彼此結合。 R1和R1’可帶有相同或不同的取代基，如由_CN，_ COOH，-COO-jbt;基，-CO-知：基，芳基，院基，_c〇〇_ 芳基 ，-C0_ 方基，-O-iU 基，·ίΧ〇-院基，院基 2，-CH0 ，-S03H，-NH2，-F，-Cl ’-OH，-CF3，-N〇2 組成之群中 所選之一或多取代基。烷基具有1至24個碳原子且芳基 具有5至24個碳原子。 _ 作爲親核試劑，較佳者是使用具有式（Π )之任何化 合物。式（Π)之調聚體之實例是 - 水， -醇類及酚類如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，烯丙醇 ，丁醇，辛醇，2-乙基己醇，異壬醇，苄醇，環己醇 ，環戊醇，2-甲氧乙醇，酚或2,7-辛二烯-1-醇， - 二醇類如乙二醇，1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，4-丁二 醇，1，2-丁 二醇，2,3-丁 二醇及 1，3-丁 二醇， @ - 多醇類如甘油，葡萄糖，蔗糖’ - 羥基化合物如α -羥基乙酸酯’ - 羧酸類如乙酸，丙酸，丁酸’異丁酸，苯酸，1,2-苯 二羧酸，1，3-苯二羧酸，1，4_苯二羧酸，1，2,4-苯三羧 : 酸， -· - 氨， -一級胺類如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2,7-辛 二烯胺，十二烷胺，苯胺，乙二胺或伸己二胺， -16- 1270556 (13) - 二級胺類如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，雙（2,7-辛二烯基）胺，二環己胺，甲基環己胺，毗咯烷，哌 啶，嗎啉，哌I]秦或伸己亞胺。 本身可藉調節聚合反應來得到之調聚體可直接使用或 在原位上形成。因此，例如，2,7-辛二烯-b醇可以在原位 上在調節聚合觸媒存在下自水和丁二烯形成，2,7-辛二烯 胺可得自氨和1，3 · 丁二烯等。 特別較佳的調聚體是水，甲醇，乙醇，正丁醇，烯丙 醇，2-甲氧基乙醇，酚，乙二醇，1，3-丙二醇，甘油，葡 萄糖，蔗糖，乙酸，丁酸，1，2-苯二羧酸，氨，二甲胺及 二乙胺。 本發明方法較佳在溶劑存在下實施。 作爲溶劑，通常使用所利用之親核試劑，若它在反應 條件下是液體存在。然而，也可能使用其它溶劑。所用之 溶劑大體應是惰性的。較佳是添加溶劑，當使用之親核試 劑在反應條件下是以固體形式存在時’或在所得產物在反 應條件下是以固體形式存在時。合適的溶劑特別是包括脂 族，環脂族及芳族烴類如C 3 - C 2 〇烷類，低級烷類（C 3 - C 2 〇 )之混合物，環己烷’環辛烷，乙基環己烷，烯類和多烯 類，乙烯基環己烯，1，3,7-辛三烯，由裂解器所出之c4餾 份的C4烴類，苯，甲苯及二甲苯；極性溶劑如三級或二 級醇類，醯胺類如乙醯胺’二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺 ，腈類如乙腈及苯腈’酮類如丙酮’甲基異丙基酮及二乙 基酮；羧酸酯類如乙酸乙酯，醚類如二丙醚，二***，二 -17- 1270556 (14) 甲醚，甲基辛基醚，3 -甲氧基辛烷，二噁烷，四氫呋喃， 苯甲醚，乙二醇之烷基及芳基醚，二乙二醇及聚乙二醇及 其它極性溶劑如環丁硕，二甲基硫醚，碳酸伸乙酯，碳酸 伸丙酯及水。離子性液體例如咪唑_ ( imidazolium )或 吡啶鑰（pyridinium )鹽也可作爲溶劑。 溶劑是單獨使用或以不同溶劑或親核試劑之混合物形 式使用。
調節聚合反應實施溫度是在10至180 °C，較佳地30 至120 °C，特別較佳地40至100 °C之範圍中。反應壓力是 1至3 00巴，較佳地1至120巴，特別較佳地1至64巴 且極特別較佳地1至20巴。 在本發明之範圍中，必要地，調節聚合反應是使用基 於具有式（瓜）至（VI)之碳烯配位基的金屬複合物的觸 媒來實施。
相當於式（m)至（vi)之碳烯配位基及其中存在有 此種配位基之複合物的實例已描述於技術文獻中（ W .A.Herrmann, C · Κ δ c h e r 5 An g e w . Chem . 1 997， 109, 22 5 7; Angew. Chem. I nt. Ed. Engl. 1 997， 36， 2162; W • A. Herrmann, T. W e skamp ? V .P. W. B ohm5 Advances in Or ganometalli c Chemistry， 2 00 1， Vol. 48， 1-69; D. Bourissou, 0. Guerr et5 F . P . Gabbai，G. B ertrand， Chem. R e v . 2 0 0 0，1 〇 〇，3 9 -。i ) 〇 然而帶有雜環性取代基之碳烯配位基和複合物之僅甚 少實例是已知的（J.C.C.Chen，I.J.B· Lin，Organ ometallics -18- 1270556 (15) 2000， 19， 5113) 〇 周期表8至10族之觸媒金屬可用不同方式引入本方 法中： a )作爲金屬-碳嫌複合物， b )以先質形式，觸媒自此在原位上形成。 選擇a) 金屬-碳烯複合物已描述於技術文獻中（比較 W.A· Herrmann, C. Kocher? Angew. Chem. 1 997， 109，2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 997， 36， 2162; W.A.
Herrmann, T. Weskamp， V. P. W. Bohm， Advances in Organometallic Chemistry, 2001， Vol. 48， 1-69; D. Bourissou, O.Guerret， F.P.Gabbai, G.Bertrand, Chem. Rev· 2000， 100， 39-9 1; J.C.C.Chen, I.J.B.Lin，
Organometallics 2000，19，5113)且藉不同途徑來得到。 例如，複合物可以藉碳烯配位基添加在金屬化合物上而形 成。這可以用配位基球之膨脹或藉破裂橋接結構來達成。 式I之金屬化合物通常可從周期表8至10族金屬之簡單 化合物，如鹽或金屬複合物（乙酸鹽，乙醯基丙酮酸鹽， 羰基化物等），藉與碳烯配位基反應而得。進一步之可能 性是配位至中心金屬之配位基被碳烯配位基所置換。在此 情況中，較不強的配位用配位基（如溶劑分子）被碳烯配 位基所置換。 爲本發明之目的，較佳是使用具有下式之金屬-碳烯 -19- 1270556 (16) 複合物 [LaMbXc][A]n ( YE ) 其中 M是元素周期表8至10族之金屬，X是結合至金屬 原子之帶電或不帶電之單配位基或多配位基之配位基且X 是單一帶電之陰離子或多重帶電之陰離子之化學同等物， L是式ΙΠ至VI之一或多個配位基，b是1至3之整數，a 是1至4 xb之整數，c = 0或1至4 xb之整數且n = 0或 1至6之整數。 基團 A較佳是鹵化物，硫酸根，磷酸根，硝酸根， 假鹵化物，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或羧 酸根離子，在後者中較佳是乙酸根離子，或金屬複合物陰 離子，例如四氯鈀酸根，四氯鋁酸根，四氯鐵酸根（Π ) ，六氟鐵酸根（瓜），四羰基銘酸根。 除了碳烯配位基之外，可存在於 Fe，Ru，Co，Rh， Ir，Ni，Pd及Pt之複合物中的單配位基或多配位基之配 位基以X形式顯示於式（W)中。X是氫或氫離子，鹵素 或鹵離子，假鹵化物，羧酸根離子，磺酸根離子，醯胺基 ，烷氧化合物基，乙醯基丙酮酸根基，一氧化碳，具有1 至7碳原子之烷基，具有6至24碳原子之芳基，異腈， 氮配位基（例如一氧化氮，腈，胺，吡啶），單烯烴，二 烯;烴，炔，烯丙基，環戊二烯基，芳族或磷配位基， 其經由磷原子來配位。磷配位基較佳是三價磷之化合物， 如膦類，亞磷酸鹽類，亞膦酸鹽類，亞次膦酸。若多個配 -20- 1270556 (17) 位基X存在於金屬複合物中，則它們可相同或不同。 若式（瓜）至（VI)之碳烯配位基之取代基帶有官能 基，則這些可以同樣地配位至金屬原子（螯合配位，在文 獻中亦描述成不半穩定配位（（J.C.C.Chen，Lin， Organometallics 2000，19，5 113) ) ° 選擇b) 金屬碳烯複合物由先質及碳烯配位基或碳烯配位基先 質在原位上形成。 至於周期表8至1 0族之金屬複合物之先質，可能使 用例如金屬之鹽或簡單的複合物，例如金屬鹵化物，金屬 乙酸鹽，金屬乙醯基丙酮酸鹽，金屬親基化物。 爲供說明，鈀化合物之某些特定實例是乙酸鈀（n ) ，氯化鈀（Π) ’溴化鈀（Π)，四氯鈀酸鋰，乙醯基丙 酮酸鈀（Π )，鈀（〇 )-二苯亞甲基丙酮複合物，丙酸鈀 (π) ’氣化雙（乙腈）$Ε(π)，二氯化雙（三苯基膦 )( π )，氯化雙（苯腈）iG(n)，雙（三-鄰-甲苯 基膦）鈀（〇 )。周期表8至1 〇族之其它金屬的類似化合 物同樣地可使用。 式（m )至（vi )之碳烯類以游離碳烯類形式或作爲 金屬複合物被使用或由碳烯先質在原位上生成。 合適的碳·指先質是例如具有式（\1)至（XI)之碳烯 類的鹽， - 21 - 1270556 (18)
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7如以上定義且Y是單
一帶電之陰離子性基或相關於化學計量，是多重帶電之陰 離子性基之一部分。 Υ之實例是鹵化物，硫酸氫鹽，硫酸鹽，烷氧化物， 苯氧化物，烷基硫酸鹽類，芳基硫酸鹽類，硼酸類，碳酸 氫鹽，碳酸鹽，烷基羧酸鹽類，芳基碳酸鹽類。 碳烯類可以自相關之碳烯鹽類釋出，若合適，是藉與 另外之鹼之反應。合適的鹼是例如氫化金屬類，烷氧化金 屬類，羰基金屬酸鹽類，羧酸金屬鹽類，金屬醯胺類或氫 氧化金屬類。
觸媒之濃度，正式地以基於總質量之觸媒金屬的ppm (質量）來報告，是〇· 01 ppm至1 000 ppm，較佳地0.5 至1 0 0 p p m，特別較佳地1至5 0 p p m。 碳烯對金屬之比例（莫耳/莫耳）是0.01 : 1至250 :1，較佳地1 : 1至1 0 0 : 1，特別較佳地1 : 1至5 0 : 1 。除了碳烯配位基之外，在反應混合物中尙可存在進一步 的配位基，例如，磷配位基。 因觸媒活性及安定性，可能在本發明之方法中使用極 少量之觸媒。除了其中再使用觸媒之程序之外，也可能選 擇不循環觸媒。此二變型已描述於專利文獻中（萬國專利 -22- 1270556 (19) 90/13531，美國專利 5 254 782，美國專利 4 642 392)。 常是有利的在鹼類之存在下實施調節聚合反應。較佳 是使用具有PKb少於7之鹼性成份’特別是由胺類，烷氧 化物，苯氧化物，鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽組成之群中 所選之化合物。 合適的鹼性成份是例如胺類如可爲脂環或/及開鏈之 三烷胺類，醯胺類，脂族或/及芳族羧酸之鹼金屬鹽類或 /及鹼土金屬鹽類，如乙酸鹽類，丙酸鹽類，苯酸鹽類或 相關之碳酸鹽類，碳酸氫鹽類，鹼金屬及/或鹼土金屬之 烷氧化物，磷酸鹽類，磷酸氫鹽類或/及氫氧化物，較佳 地鋰，鈉，鉀，鈣，鎂，鉋，銨及鱗化合物。較佳之添加 劑是鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及式（Π )之親核試劑 的金屬鹽類。 通常，鹼性成份以0.0 1莫耳％至1 0莫耳％ (基於烯 烴），較佳地〇 . 1莫耳％至5莫耳％且極特別有利地0.2莫 耳％至1莫耳％之量被使用。 在本發明之方法中，所用之二烯對所用之親核試劑之 比例[莫耳/莫耳]是1: 100至100: 1，較佳地1: 50至 1 〇 : 1，特別較佳地1 : 1 0至2 : 1。 本發明方法可連續或分批地實施且未限制特別型式之 反應器的使用。其中可實施反應之反應器的實例是攪拌槽 反應器’攪拌器皿系列，流動管及迴路反應器。不同反應 器之結合也是可能的，例如連接至下游流動管之攪拌槽反 應器。 -23- 1270556 (20) 【實施方式】 以下實例說明本發明，卻不限制專利申請案之範圍。 實例 rh Mes Mes Mes | ντν、 [[Vf3 I Ph Mes Mes TfO* Mes B_1 B-2 B-3 B-4 =釆基（2,4/6-三甲苯基）；COD = l，5-環辛二烯；雜環 性碳烯金屬之鍵結如技術文獻中者是以單鍵而非雙鍵形式 表示；Tfcr =三氟甲烷磺酸根 實例1- 1，3-丁二烯與甲醇之調節聚合 211克經脫氣之甲醇，589克1，3 -丁二烯，1.20克氫 氧化鈉，50克環丁烷（內部GC標準）及0.50克4-特丁 基兒茶酚在保護性氣體下置於3升高壓釜中（來自Βϋ chi )且加熱至80°C。0.0494克乙醯基丙酮酸鈀及0.1 078克 化合5 -甲氧基-1，3,4-三苯基- 4,5 -二氫-1H-1，2,4·***啉（ 藉消除甲醇可由此形成碳烯B-D在保護氣體下分別地溶 在48.4克經脫氣的甲醇中。此反應藉（來自壓力量管之 )溶液導入高壓釜中以開始且此反應之過程藉著在規則間 隔下所取1樣品之氣相層析術分析而偵測。在1 8 〇 '分鐘後 ，18% 丁二烯已反應且成爲2,7-辛二烯-1-基甲基醚之反應 選擇率大於96.8%，係依氣相層析術分析。 1270556 (21) . 實例2 - 複合物 B-2 之合成：60 毫克[Rh(COD)Cl]2 ( Μ = 493·08克/莫耳）溶於2毫升THF (四氫呋喃）中且 在室溫下摻混76毫克之溶在1毫升THF中之碳烯Β-4 ( ’ Μ = 3 04·3克/莫耳，並攪拌。溶液攪拌3小時，在減壓下 ， 移除THF，沈澱物溶在CH2C12中且過濾。CH2C12在減壓 下除去，殘餘物以戊烷淸洗，濾出且在減壓下乾燥。產率 是 82%(110毫克，]\4 = 550.97克/莫耳）。 _ 實例3
複合物B-3的合成：溶在5毫升THF中之113.6毫克 B-2 (0.21毫莫耳，M = 550.97克/莫耳）在室溫下與溶於 10毫升 THF中之 53毫克 AgOTf ( 0.01毫莫耳， Μ = 256·94克/莫耳）及57毫克PPh3(0.21毫莫耳， Μ = 262·28克/莫耳）摻混。沈澱之AgCl被濾出且部分的 ChCh在減壓下被除去。複合物藉添加戊院自一些 CH2C12中沈澱出，'濾出，以戊烷洗且在減壓下乾燥。產 率 171.8 毫克，90% = 926.88 克 / 莫耳）。 實例4及5 使丁二烯與甲醇調節聚合的一般方法： 在100毫升之S?..hlenk管中，合適量觸媒在保護性氣 體下溶在1 6 . 1克甲醇。溶液與1莫耳。/。（基於所用之3 _ 丁二燒的量）之甲氧化鈉（鹼）和5毫升異辛院（內部 -25- 1270556 (22) G C標準）摻混。反應溶液隨後引入真空的高壓釜中（來 自Parr之100毫升高壓釜），高壓釜冷卻至T<-10°C且 13.6克1 ,3-丁二烯被冷凝（藉丁二烯貯藏瓶之質量損失所 測定之量）。高壓釜加熱至反應溫度而後在1 6小時後冷 卻至室溫。未反應之1,3 ·丁二烯冷凝返回入藉乾冰所冷卻 之冷卻阱中。反應器中之反應混合物藉氣相層析術來分析 〇 1，3 - 丁二烯與甲醇之調節聚合依一般方法使用複合物 B-2和B-3來實施。反應溫度是9(rc。 反應中所得之主產物是1-甲氧基辛-2,7-二烯（正產 物）。此外，尙形成3 -甲氧基辛-1,7-二烯（異產物）， 辛三燃（OT ) ，1，7-辛二烯（〇D )及乙烯基環己烯 (VCEN )。 實例 MeOH: 丁二烯 Cat. Rh [莫耳％] 驗 [莫耳°/。1 n+iso [%] n:iso [%] OT+OD+VCH [%] TON 4 1:2 B-2 0.021 1 4.6 97.7:2.3 2.4 219 5 1:2 B-3 0.021 1 1.1 95:5 2.7 52 n + iso =正產物和異產物之產率 n : i s 〇 =正產物對異產物之比率
0T + 0D + VCH=1，3 5 7 -辛三烧，丨，辛二燃，乙嫌基環己烯 (全部）的產率 -26-

Claims (1)

1270556 (1) 拾、申請專利範圍 1 . 一種使具有至少二個共軛雙鍵之非環烯烴（I )與 至少一親核試劑催化性調節聚合的方法 RX5 R"2 RX1 (i) κ RX4 RX6
其中複合物被用來作爲觸媒，此複合物包括元素周期 表8至10族之金屬及具有下式之一的至少一碳烯配位基
其中 RX1 5 RX2，RX3，RX4，ΏΧ5 , Ρ χ 6 iR ί=ι „ κ Κ R R ，R相问或不同且各是H 或具有1至24個碳原子之線性，分枝之經取代或未經取 代的環或脂環族或芳族基， R ，R相同或不同且各是a)具有1至24碳原子之 線性，分枝，經取代或未經取代之環或脂環院基， 或b)具有6至24碳原子之經取代或未經取代，單 環或多環芳基， 或c)具有4至24碳原子及來自N，〇， ύ祖成之群 中之至少一雜原子的單環或多環’經取代或未經取代之雜 環， -27- 1270556 (2) R4，R5，R6，r7相同或不同且各自是氫，烷基，芳 基，雜芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-〇CO-烷基，-OCO -芳基，-ocoo-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-〇·烷基，-〇-芳基，-NH2 ，-NH (烷基），-N (烷基）2，-NH (芳基），-N (芳基 )2，-F，-Cl，-Br，-I，-0H ’ -Cf3，-N02，二茂鐵基，-S03H，-Ρ03Η2，其中烷基具有1-24碳原子且芳基具有5 至24碳原子且基團R4和R5也可以是橋接之脂族或芳族 環之部分， 其條件是當周期表8至10族金屬是Pd時，R2及/ 或R3具有c)之意義。 2.如申請專利範圍第！項之方法，其中R2，R3，R4， R5，R6及 R7相同或不同且具有由-H，-CN，-COOH， coo -院基，-COO -芳基，-OCO -烷基，-OCO -芳基，-OCOO-烷基，-OCOO -芳基，-CHO，-CO-院基，-CO -芳基 ，芳基，烷基，烯基，烯丙基，-0-烷基，，〇-芳基，-nh2 ，-NH (烷基），-N (烷基）2，-NH (芳基），-N (芳基 )2，-F，-Cl，-Br，-1，-OH，-CF3，-N〇2，二茂鐵基，-so3H，-P〇3H2所組成之群中之至少一取代基，其中烷基 具有1至24碳原子，燃基具有2至24個碳原子，條丙基 具有3至24個碳原子且芳基具有5至24個碳原子。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中式（Π) 之親核試劑 R】-Z-R】’ (Π ) -28- l27〇556 (3) 、 其中 Z 是 ο，N(R1")，s(〇2)，si(R】，’）（0H)，C = 0，-c(h2) ’ c(h)(no2^ n(CH2CH = CH2)且 Ri，&】，或 Ri"相同 或不同且各是H，具有丨至22碳原子之經取代或未經取 代’線性，分枝或環烷基或烯基，羧基或芳基，其中基團 - R ’ R 1可以經由共價鍵來彼此結合且R I和R〗，可帶有相 ， 同或不同的取代基。 4·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用式（ II a )或（π b )之化合物作爲親核試劑· rL〇~H (Ha)5 R3-N-H (lib) 其中R1’ R1相同或不同且各是H，具有i至22碳原 子之經取代或未經取代，線性，分枝或環烷基或烯基，羧 基或芳基，且基團，Ri，可經由共價鍵彼此結合。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用水， 醇類，酚類，多酚類，羧酸類，氨及/或一級或二級胺類 作爲親核試齊!j。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用 1，3-丁二嫌或異戊間二烯作爲非環烯烴（I )。 7 ·如申請專利範鬮第i或2項之方法，其中使用在與 其它Cv ’ 及/或烴類所成之摻合物中的I% 丁二 ： 烯作爲非環烯烴（I )。 > 8·如申請專利範圍第—或2項之方法，其在溶劑中實 施，其中親核試劑（n )及/或惰性有機溶劑被用來作爲 溶劑。 -29« 1270556 (4) · 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中碳烯配位< 基對金屬[莫耳/莫耳]之比例是〇·〇1: 1至250: 1。
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