CN101010275B - 非环烯烃的调聚方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用包含元素周期表第8、9或10族金属的催化剂、用至少一种电子给体调聚包括至少两个共轭双键的非环烯烃的工艺。本发明工艺的特征在于氢气经过氢源在整个调聚方法的至少一个步骤中进料到所述工艺中。
Description
本发明涉及具有至少两个共轭双键的非环烯烃的调聚方法，尤其是通过使含有1，3-丁二烯的烃混合物，特别是裂解C4与亲核试剂反应来制备1-辛-2，7-二烯基衍生物的方法。
由两摩尔的1，3-丁二烯与一摩尔的亲核试剂形成的调聚产物(不饱和胺、不饱和醇及其酯和醚)是有机合成的原料。含氧衍生物是制备链状C8-醇和C8-烯烃，尤其是1-辛醇和1-辛烯的前体。1-辛醇之后又用于，例如，获得增塑剂。1-辛烯是有价值的用于聚乙烯和聚丙烯改性的共单体。
丁二烯与亲核试剂反应获得辛二烯基衍生物的调聚方法是由金属配合物，特别是钯化合物来催化的。
调聚反应的实例尤其参见，E.J.Smutny，J.Am.Chem.Soc.，1967，89，6793；S.Takahashi，T.Shibano，N.Hagihara，Tetrahedron Lett.，1967，2451；EP-A-0561779，US3499042，US3530187，GB1178812，NL6816008，GB1248593，US3670029，US3670032，US3769352，US3887627，GB1354507，DE2040708，US4142060，US4146738，US4196135，GB1535718，US4104471，DE2161750和EP-A-0218100。
用于制备辛二烯基衍生物的原料可以是纯的1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物，如裂解C4。
由于脱除过程成本较高并且不方便，因此，1，3-丁二烯是相对昂贵的原料。因而，通常来说更经济可行的是选择含1，3-丁二烯的烃混合物作为调聚原料。由于大部分共存的物质，如饱和烃，比如正丁烷或异丁烷，或单烯烃，比如异丁烯和直链丁烯，对调聚反应来说是惰性的，因此，上述选择是有可能的。只有抑制剂，即，会降低时空收率或选择性或者增加催化剂消耗的物质应当提前脱除。
根据DE19523335，建议当使用来自于石脑油裂解器的C4馏分作为含1，3-丁二烯的原料时，要限制调聚反应物中炔属化合物和二烯烃的浓度。炔属和二烯属不饱和化合物的总和应当不超过以1，3-丁二烯为基础计的1质量％。为了脱除这些干扰性的组分，可以参考已知的 工艺而不需要提及或引用特殊的工艺。
参考该专利(DE19523335)、DE10149348、DE10229290和DE10329042表明，调聚之前脱除炔属和二烯属化合物是有利的但没有具体指明浓度界限。
WO 91/09822表明，当存在炔属不饱和化合物时，通过将石脑油、柴油或LPG裂解过程中得到的C4混合物选择性加氢来除去这种炔属不饱和化合物是适当的。但是未公开加氢过程。在实施例中，使用的是乙炔总量低于60ppm、且不含任何指定含量的二烯烃的原料。
炔属化合物可以通过这些化合物的提取或加氢脱除。在通过加氢脱除炔属化合物(甲基乙炔(丙炔)、乙基乙炔(丁炔)、乙烯基乙炔(丁烯炔))的过程中，使用的方法是，其中将炔属化合物高选择性地加氢而基本上不使1，3-丁二烯及单烯烃加氢的方法。使用的催化剂是包括铜、铜与碱金属的组合、铜与贵金属的组合、或元素周期表过渡VIII族金属的金属催化剂，如钯催化剂的加氢催化剂。相应的过程尤其参见以下专利：US 6576588，US 6417419，US 6225515，US 6015933，US6194626，US 6040489，US 4493906，US 4440956，US 4101451，US3912789，US 3751508，US 3541178，US 3327013，US 3218268，EP1217060，EP 1151790，EP 1070695，EP 0273900，NL 6613942。
通过加氢脱除二烯烃，尤其是1，2-丁二烯，与选择性脱除炔属化合物相比实质上更难。在加氢过程中，1，2-丁二烯的反应活性只略微比1，3-丁二烯高一些。因此，通过加氢从含1，3-丁二烯的烃混合物中脱除1，2-丁二烯将不可避免地要损失1，3-丁二烯。
例如，WO 98/12160中详细介绍了一种在反应蒸馏塔中、在钯催化剂上、通过加氢从含1，3-丁二烯的烃物流中同时脱除炔属化合物和1，2-丁二烯的方法。尽管在实施例1中报道了：塔顶产物中炔属化合物的含量只降低了约60％，1，2-丁二烯的含量只降低了32％，但是，有多达3％的1，3-丁二烯由于加氢被损失掉了。
在Angew.Chem.，2005，117，2062-2065中，Jeroen W.Sprengers等人报道称，具有N-杂环键作为配体的Pd配合物催化剂适合作为加氢催化剂，尤其是适合用于将1-苯基-1-丙炔加氢为1-苯基-1-丙烯和1-苯基-1-丙烷。
根据先有技术，在通过调聚由裂解C4制备2，7-辛二烯基衍生物 的过程中，需要使用复杂的工艺(尤其是在设备复杂性方面)来除去原料混合物中的抑制剂，如炔烃。这些工艺的不利之处在于，一部分1，3-丁二烯，特别是当企图使原料混合物中的炔烃含量低于检测限度时，一部分1，3-丁二烯会在脱除抑制剂的过程中被损失掉。当通过省去基本上完全脱除抑制剂而避免1，3-丁二烯的损失时，不得不接受在调聚过程中较低的空时收率或选择性或者较高的催化剂消耗。
因此，本发明的目的在于提供一种可供选择的调聚方法，其优选避免以上提及的先有技术的某些或全部的不利之处。
令人惊奇的是，现在已经发现，将氢气经过氢源加入到整个调聚方法的至少一个步骤中可以防止对调聚催化剂的抑制，或者在催化剂受到抑制的情况下可以将其再活化。
因此，本发明提供一种用包含元素周期表第8-10族金属的催化剂、用至少一种亲核试剂(VII)调聚具有至少两个共轭双键的非环烯烃(VI)的方法，其特征在于，整个调聚方法包括至少一个加入氢气的步骤，其中，经过选自含氢气体的氢源将氢气加入到该步骤中存在的工艺混合物中。
同样，本发明提供一种通过本发明的方法制备的、包括2，7-辛二烯基衍生物的混合物，以及所述混合物用于制备1-辛烯的用途。
本发明方法的优点在于，可以省去从原料混合物中脱除所有的抑制剂，尤其是所有的炔烃的非常昂贵且不方便的过程。除了降低设备复杂性之外，该方法还有一个优点在于，也能够避免使用昂贵的加氢催化剂。
本发明的方法还具有另外的优点，即，可以节省调聚催化剂，因为调聚催化剂的失活明显更慢，如果它失活的话。
本发明方法另外的优点是，构成有机合成重要原料的二烯烃和累积多烯烃，即，具有累积双键的化合物，如1，2-丁二烯，基本上不受到破坏，而是保留在烃物流中，并且可以在调聚产物的后处理过程中，在第二工艺步骤，即在调聚步骤后脱除。
以下将通过实例来描述本发明的方法，但是并不想局限于此，本发明的保护范围可以从权利要求和说明书得到。权利要求本身也属于本发明的公开范围。当以下提及范围、通式或者化合物种类时，它们不仅旨在包括相应的明确提到的范围或化合物种类，而且也包括可以 通过省略个别数值(范围)或化合物而得到的所有的亚范围或者化合物亚组。
本发明中用包含元素周期表第8、9或10族金属的催化剂、用至少一种亲核试剂(VII)调聚具有至少两个共轭双键的非环烯烃(VI)的方法，其特征在于，整个调聚方法包括至少一个加入氢气的步骤，其中，经过选自含氢气体的氢源将氢气加入到该步骤的工艺混合物中。所述含氢气体可以原位得到，例如由肼原位得到。
使用的氢源尤其可以是包含氢气的气体，优选氢气本身或者氢气与对调聚而言为惰性的气体，比如氮气、甲烷或者惰性气体的混合物。
优选，早在开始适当步骤时就加入氢源。氢源优选经过适合于将所述氢源分配成极细形式的设备进料到步骤中。当氢源是气体时，所述设备可以是例如混合器喷咀。为了使气体在混合物中达到特别好的均质化，当工艺步骤压力为至少2Mpa，优选4Mpa是有利的。当氢源以液态形式存在时，例如通过使用静态混合器就可以达到极细的分布。
使用的原料可以是纯的具有共轭双键的非环烯烃、不同的这种烯烃的混合物、或者一种或多种所述烯烃与其他烃的混合物。使用的原料优选是包括一种或多种非环烯烃的烃混合物，优选，一种具有至少两个共轭双键的非环烯烃与其他烯烃的混合物。
作为具有共轭双键的非环烯烃，特别优选的原料包括1，3-丁二烯和/或异戊二烯，在每一情况下都作为纯物质、纯物质的混合物、或者一种或两种烯烃与其他烃的混合物的形式。使用的原料更优选是包含90质量％以上C4烃，优选1，3-丁二烯的混合物。
用于本发明方法的适当的原料更优选是富含1，3-丁二烯的烃物流。使用的烃物流尤其可以是C4烃馏分。所述烃物流可以优选为例如1，3-丁二烯与其他C4和C3或C5烃的混合物。这种混合物可以得自例如用于制备乙烯和丙烯的裂解过程，其中炼厂气、石脑油、气油、LPG(液化石油气)、NGL(液化天然气)等被转化。在所述过程中作为副产物得到的C4馏分，除了1，3-丁二烯之外，还可以包括单烯烃(1-丁烯、顺-丁-2-烯，反-丁-2-烯，异丁烯)、饱和烃(正丁烷、异丁烷)、炔属不饱和化合物(乙基乙炔(丁炔)、乙烯基乙炔(丁烯炔)、甲基乙炔(丙炔)、和二烯烃属不饱和化合物(主要是1，2-丁二烯))。另外，这些馏分 可以包括少量的C3和C5烃。C4馏分的组成取决于各自的裂解过程、操作参数和原料。用于蒸汽裂解器的各种组分的浓度通常在以下范围内：
在本发明的方法中，优选使用1，3-丁二烯的含量大于35质量％的烃混合物。
原料烃通常可以包括痕量的在本发明的方法中可以是干扰性的氧化合物、氮化合物、硫化合物、卤素化合物，尤其是氯化合物、和重金属化合物。因此，适当的是首先除去这些物质。干扰性的化合物可以是例如二氧化碳或羰基化合物，如丙酮和乙醛。
这些杂质可以例如通过洗涤，尤其是用水或水溶液洗涤，或者通过吸附脱除。
水洗可以从烃混合物中部分或完全脱除亲水性组分，如氮组分。氮组分的实例是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。氧化合物也可以部分通过水洗脱除。水洗可以直接用水进行，或者也用可以包括例如盐，比如NaHSO3的水溶液进行(US3682779，US3308201，US4125568，US3336414或US5122236)。
可有利的是，在水洗后使烃混合物通过干燥步骤。干燥可以通过先有技术中已知的方法进行。在存在溶解水的情况下，干燥可以例如用分子筛作为干燥剂、或者通过共沸蒸馏进行。游离水可以通过相分离，例如用凝聚过滤器(Koaleszer)脱除。
吸附器可以用于脱除痕量杂质。因此这可是特别有利的，因为在 调聚步骤中使用贵金属催化剂，且其甚至会与痕量的杂质反应而明显降低其活性。通常，通过上游吸附器除去氮或硫化合物。可以使用的吸附剂的实例是氧化铝、分子筛、沸石、活性碳或金属浸渍的粘土(如US 4571445或WO 02/53685)。吸附剂在多家公司有售，如UOP或Axens公司销售的名称为Selexsorb的Alcoa，例如产品系列SAS、MS、AA、TG、TGS或CMG。
使用本发明的方法，尤其可以使用原料混合物，其中特别还含有二烯属不饱和化合物和/或含量大于或等于50质量(wppm)，优选大于或等于100质量ppm的炔属不饱和化合物。在本发明的方法中，使用的原料优选可以是包括具有共轭双键的非环烯烃、包含最高5质量％，优选最高3质量％，更优选最高1质量％炔烃或炔属不饱和化合物的混合物。由于可以使用仍然包括少量炔属不饱和化合物的原料混合物，因此，可以使用大量的在工业中获得的烃混合物，尤其是C4或C5烃混合物，直接作为本发明方法中用于调聚的原料。在可能的原料混合物中将会存在明显较大量的炔属不饱和化合物，可有利的是，在用于调聚之前，例如通过选择性加氢或者萃取从该混合物中除去至少一部分存在的炔属不饱和化合物(炔)，从而使得所用的原料混合物可以是包含0-5重量％，优选50wppm-3质量％，更优选100wppm-1质量％的炔属不饱和化合物的混合物。萃取或者选择性加氢的方法可以参考先有技术。
通过萃取脱除炔属化合物已经已知有一段时间了，并且作为后处理步骤，是从裂解C4中获得1，3-丁二烯的大多数装置的整体的组成部分。从裂解C4中萃取脱除炔属不饱和化合物的方法参见，例如，Erd
lund Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie，第34卷，第8期，1981年8月，343-346页。在该方法中，在第一阶段，通过用含水NMP进行萃取蒸馏从单烯烃和饱和烃中除去多不饱和烃和炔属不饱和化合物。从NMP萃取物中蒸馏脱除不饱和烃。从烃蒸馏物中，用含水NMP进行第二次萃取蒸馏，脱除具有4个碳原子的炔属不饱和化合物。在裂解C4的后处理中，通过两次另外的蒸馏除去纯的1，3-丁二烯，得到的副产物是甲基乙炔和1，2-丁二烯。在本发明的方法中，这里所述的多步方法可以作为原料混合物的预处理进行，在这种情况下，可以省去蒸馏脱除1，2-丁二烯的步骤。
任选，可以用一种或多种离子液体，比如作为萃取剂从含1，3-丁二烯的物流中除去炔属化合物。
通过萃取得到的、优选包含低于5质量％炔属化合物的烃物流更优选可以直接作为原料用于本发明的方法中。
在存在二烯烃和单烯烃的情况下，通过将炔属不饱和化合物选择性加氢而从将要使用的烃物流中部分脱除炔属不饱和化合物可以在例如含铜或含钯催化剂、或者在混合催化剂上进行。
如果存在炔属不饱和化合物，则用于本发明方法中的原料，尤其是当使用含有1，3-丁二烯的C4烃混合物时，将包括优选选自乙烯基乙炔和/或1-丁炔的炔属不饱和化合物。
当原料混合物中存在炔烃时，优选通过氢源在整个工艺加入足量的氢气，以使得氢气与炔属不饱和化合物(炔烃)的摩尔比至少是1∶1，优选1∶1-2∶1，更优选1∶1-1.5∶1，最优选1∶1-1.1∶1。明显超过这些数值会导致具有共轭双键的非环烯烃，如1，3-丁二烯损失。原料混合物中炔烃的浓度可以例如通过气相色谱而持续地或者以固定的时间间隔来测定。
在本发明的方法中，可以使用适合用于调聚的所有催化剂。优选用于调聚的催化剂是金属钯(Pd)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)或铂(Pt)的金属配合物。使用的配体可以是例如磷配体，比如膦、次膦(Phosphinine)、次膦酸盐(Phosphinite)，膦酸盐(Phosphonite)或亚磷酸盐，如三苯基膦或卡宾配体，同时使用不同的配体也可是有利的。特别优选使用金属卡宾配合物作为催化剂。
特别优选使用钯化合物，尤其是钯-卡宾配合物作为调聚步骤的催化剂。作为催化剂使用的金属配合物中的配体更优选三价磷化合物或卡宾。
特别优选使用具有至少一个被杂原子稳定的卡宾配体的金属配合物作为催化剂。这种配体的实例尤其参见文件DE10128144，DE10149348，DE10148722，DE10062577，EP1308157和WO 01/66248。这些文件，特别是其中描述的配体都包括在本申请的公开内容中。另外，活性配合物可以包括另外的配体。卡宾配体可以是开放性配体或者是环状配体。
用于本发明方法中的调聚催化剂优选是具有通式(VIII)所述卡宾 配体的钯-卡宾配合物：
其中，R2、R”、R‘和R3可以相同或不同，各自可以是氢或烃基，其中烃基可以相同或不同，是直链、支链或环状基团，选自具有1至50个碳原子的烷基，具有2至50个碳原子的烯基，具有2至50个碳原子的炔基，以及具有6至30个碳原子的芳基，其中至少一个氢原子可被官能基替代，
和/或R2和R”和/或R‘和R3各自是环状体系的一部分，其可以相同或不同，且其碳骨架根据式VIII具有2至20个碳原子和氮原子，其中R2和R”和/或R‘和R3的碳原子未计算在内，和其中环状体系内至少一个氢原子可被官能团替代和/或环状体系内至少一个碳原子可被选自S、P、O和N的杂原子替代。
和/或R2和/或R”和/或R‘和R3通过由1至20个碳原子组成的桥与配体L相连，其中基团R2、R”、R‘和R3的碳原子未计算在内，
和L是另外的配体，其为中性的二电子给体、环状体系的一部分和/或阴离子配体，其中所述官能团可以例如选自以下基团：-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(芳基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，-SO3H和-PO3H2，其中烷基可以包含例如1至24个碳原子，而芳基例如5至24个碳原子。这类配体的制备可以参考例如DE10148722。
根据本发明的方法，使用的调聚反应催化剂优选为钯-卡宾配合物，其具有如通式VIII的卡宾配体，
其中：
R2；R3：各自相同或不同，为具有1至24个碳原子的直链，支链的、取代或未取代的环状或脂环状烷基，或者是具有6至24个碳原子的取代或未取代的、单或多环芳基，或
具有4至24个碳原子和至少一个选自N，O，S的杂原子的单或多环的、取代或未取代的杂环，
R‘，R”：各自相同或不同，为氢，烷基，芳基，杂芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(烷基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，-SO3H和-PO3H2，其中烷基包含1至24个碳原子，而芳基和杂芳基包含5至24个碳原子，和R‘和R”基团还可以是桥脂族或芳族环的一部分。
非常特别优选使用具有五元环的卡宾配体。具有五元环并优选用于本发明方法中的配体是例如下式IX，X，XI和XII的那些配体
其中R2；R3：各自相同或不同，为
具有1至24个碳原子的直链的、支链的、取代或未取代的、环状或脂环状烷基，或
具有6至24个碳原子的取代或未取代的、单或多环芳基，或
具有4至24个碳原子且至少一个杂原子选自N，O，S的单或多环的、取代或未取代的杂环，
R4，R5，R6，R7：各自相同或不同，为
氢，烷基，芳基，杂芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基，- COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(烷基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1至24个碳原子，而芳基和杂芳基含有5至24个碳原子，且基团R4，R5，R6和R7还可以是桥脂族或芳族环的一部分。
根据通式IX或X的卡宾配体，以及含有这种配体的配合物的实例已经描述于技术文献中(W.A.Herrmann，C.K
cher，Angew，Chem.1997，109，2257；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162；V.P.W.B
hm，C.W.K.Gst
ttmayr，T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.2000，595，186；DE 44 47 066)。
特别地，R2和R3基团可以是含有至少一个选自元素氮、氧和硫的杂原子的单或多环，并任选还具有选自如下基团的取代基：-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-芳基，-烷基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(烷基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，-SO3H，-PO3H2。烷基含有1至24个碳原子，而芳基含有5至24个碳原子。在使用Pd作为元素周期表中第8-10族的金属的情况下，优选R2和R3配体中的一个或两者满足上述定义。
基团R2，R3，R4，R5，R6和/或R7各自可以相同或不同，并具有至少一个选自以下的取代基：-H，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-芳基，-烷基，-烯基，-烯丙基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(烷基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1至24个，优选1-20个碳原子，烯基含有2至24个碳原子，烯丙基含有3至24个碳原子，而单或多环芳基含有5至24个碳原子。R4 -R6基团可以例如通过(CH2)-或(CH)-基团共价地彼此相连。
在取代基具有酸性氢原子的情况下，质子可以被金属或铵离子替代。
R2和R3基团更优选可以是这样的基团，其衍生自五和六元杂烷基、杂烯基和杂芳基，如1，4-二氧六环，吗啉，γ-吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和
唑。下表1示出了这样的R2和R3基团的具体实例。在该表中，～在各种情况下均表示与五元杂环或与式VIII化合物连接的位置。
表1：R2和/或R3基团的实例
在本发明的内容中，卡宾配体要理解为既指可以用作配体的游离卡宾，又指配位到金属上的卡宾。
在反应条件下形成活性催化剂的催化剂金属，特别是用作催化剂金属的钯可以通过不同的方式引入到所述工艺中。
金属(钯)可以通过以下方式引入到工艺中：
a)以金属-卡宾配合物(钯-卡宾配合物)的形式，在这种情况下，金属(钯)优选呈(II)或(0)价氧化态，或者
b)以金属前体(钯前体)的形式，由该前体原位形成催化剂。对于a)
实例是钯(0)-卡宾-烯烃配合物，钯(0)-二卡宾配合物，和钯(II)-二卡宾配合物，钯(0)-卡宾-1，6-二烯配合物。1，6-二烯可以是例如1，1’-二乙烯基四甲基二硅氧烷，2，7-辛二烯基醚或2，7-辛二烯基胺。另外的实例示于下式I-a至I-e。
钯的卡宾配合物可以通过多种方式制备。一种简单的方式是例如加入卡宾配体或者将钯配合物上的配体交换成卡宾配体。例如，I-f至I-i的配合物可以通过交换双(三邻甲苯基膦)钯(0)配合物的磷配体得到(T.Weskamp，W.A.Herrmann，J.Organomet.Chem.，2000，595，186)。
I-f R2＝R3＝
基
I-g R2＝R3＝环己基
I-h R2＝R3＝叔丁基
I-i R2＝R3＝异丙基
对于b)
使用的钯前体可以是例如乙酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯酸锂，乙酰丙酮酸钯(II)，钯(0)-二亚苄基丙酮配合物，丙酸钯(II)，双乙腈-钯(II)氯化物，双三苯基膦钯(II)二氯化物，双苯腈-钯(II)氯化物，双(三邻甲苯基膦)钯(0)以及其他的钯(0)和钯(II)配合物。
通式IX和X的卡宾可以以游离卡宾或者以金属配合物的形式使用，或者它们可以由卡宾前体原位得到。
适当的卡宾前体是例如通式XIII和XIV的卡宾的盐：
其中：R2、R3、R4、R5、R6、R7均如式IX和X中所定义，Y是单价阴离子基团，或者根据化学计量学，为多价阴离子基团的一部分。
Y的实例是卤离子、氢硫酸根、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、硼酸根、碳酸氢根、碳酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根。
相应的卡宾可以由卡宾的盐，例如通过与碱反应而释放出来。
在本发明的方法中，催化剂的浓度(正式情况下以催化金属的ppm表示(质量))，特别是基于总质量计的钯金属，优选为0.01ppm-1000ppm，更优选0.5-100ppm，还更优选为1-50ppm。反应混合物中配体，优选卡宾与金属的比例(mol/mol)，特别是卡宾与钯的比例优选为0.01∶1-250∶1，更优选1∶1-100∶1，还更优选1∶1-50∶1。除了卡宾配体之外，在反应混合物中还可以存在另外的配体，如磷配体，比如三苯基膦。
使用的亲核试剂(VII)优选为以下通式的化合物：
R1a-O-H(VIIa)或(R1a)(R1b)N-H(VIIb)或R1a-COOH(VIIc)
其中，R1a和R1b独立地选自氢，直链、支链或环状C1-C22烷基、烯基，炔基，C5-C18芳基，或-CO-烷基-(C1-C8)基团或-CO-芳基-(C5-C10)基团，其中这些基团可以包含选自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1-C8)、-CO-烷基-(C1-C8)、-芳基-(C5-C10)、-COO-芳基-(C6-C10)、-CO-芳基-(C6-C10)、-O-烷基～(C1 -C8)、-O-CO-烷基-(C1-C8)、-N-烷基2-(C1-C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3和-NO2的取代基，且其中R1a和R1b基团可以通过共价键彼此连接在一起。使用的亲核试剂优选是其中R1a和任选R1b基团是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、 叔丁基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、间-、邻-、或对甲基苯基、萘基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基甲基苯基、氢羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或苯基羰基的化合物。
使用的亲核试剂(VII)更优选为水，醇，酚，多元醇，羧酸，氨和/或伯或仲胺。这些尤其是：
-水，氨；
-一元醇和酚，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，烯丙醇，正丁醇，异丁醇，辛醇，2-乙基己醇，异壬醇，苄醇，环己醇，环庚醇或1，7-辛二烯-1-醇，苯酚；
-二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，和1，3-丁二醇；
-羟基化合物，如α-羟基乙酸酯，
-伯胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，1，7-辛二烯基胺，十二胺，乙二胺或己二胺；
-仲胺，如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，双(2，7-辛二烯基)胺，二环己胺，甲基环己胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，哌嗪或六亚甲基亚胺，或者
-羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁烯酸，苯甲酸，1，2-苯二羧酸(邻苯二甲酸)。
用于调聚步骤中的亲核试剂(VII)非常优选为甲醇，乙醇，2-乙基己醇，辛醇，辛烯醇，辛二烯基醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇，异壬醇，甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，苯酚，二甲胺，甲胺，氨和/或水。有利的是，使用的亲核试剂是甲醇。
本身可以通过调聚反应得到的亲核试剂可以直接使用，或者也可以原位形成。例如，2，7-辛二烯-1-醇可以由水和丁二烯在调聚催化剂的存在下原位形成，2，7-辛二烯基胺可以由氨和1，3-丁二烯原位形成，等等。
对于调聚反应中亲核试剂与具有至少两个共轭双键的原料烯烃的比例，必须考虑调聚体中的活性氢原子数。例如，甲醇具有一个活性氢原子，乙二醇具有两个活性氢原子，甲胺具有两个活性氢原子等等。
在调聚反应中，相对于每摩尔可以与原料烯烃反应的亲核试剂的活性氢原子，优选使用0.001摩尔-10摩尔的原料烯烃。在液相反应中，优选每摩尔活性氢原子用0.1-2摩尔的原料烯烃。
当本发明的方法在溶剂的存在下进行时可是有利的。当使用的亲核试剂在反应条件下呈液体形式时，用于调聚反应的溶剂可以是使用的亲核试剂本身，和/或惰性有机溶剂。当使用的亲核试剂在反应条件下呈固体形式、或者当将要得到的产物在反应条件下呈固体形式时，优选加入溶剂。适当的溶剂特别包括脂族、环脂族和芳族烃，例如C3 -C20烷烃，低级烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷，乙基环己烷，烯烃和多烯烃，乙烯基环己烯，1，3，7-辛三烯，来自裂解C4馏分的C4烃，苯，甲苯和二甲苯；极性溶剂，如叔和仲醇；酰胺，如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；腈，如乙腈和苯腈；酮，如丙酮，甲基异丁酮和二乙酮；羧酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二丙醚，***，二甲醚，甲基辛基醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，3-甲氧基辛烷，二
烷，四氢呋喃，苯甲醚，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇的烷基和芳基醚，以及其他极性溶剂，如环丁砜，二甲基亚砜，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯和水。也可以使用离子液体，如咪唑盐或吡啶
盐作为溶剂。所述溶剂可以单独使用或者以不同溶剂的混合物的形式使用。
进行调聚反应的温度优选在10-180℃范围，优选30-120℃，更优选40-100℃。反应压力优选为1-300巴，优选1-120巴，更优选1-60巴，最优选1-20巴。
通常有利的是在碱的存在下进行调聚反应。优选使用pKb低于7的碱性组分，特别是选自胺、烷氧化物、酚氧化物、碱金属盐或碱土金属盐的化合物。
适当的碱性组分是例如胺，如三烷基胺，其可以是脂环族或/和开链的；氨化物；脂族或/和芳族羧酸的碱金属或/和碱土金属盐，如乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、或相应的碳酸盐、碳酸氢盐，碱金属元素或碱土金属元素的烷氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐或/和氢氧化物，优选锂、钠、钾、钙、镁、铯、铵和磷
化合物。优选加入碱金属和碱土金属元素的氢氧化物，以及加入根据通式III、IV或V的亲核试剂的金属盐。
优选使用0.01-10摩尔％的碱性组分(基于原料烯烃)，优选0.1-5摩尔％，最优选0.2-1摩尔％。
调聚可以连续或间歇操作，并且并不限于使用特定类型的反应器。可以进行反应的反应器实例是搅拌釜反应器、串联搅拌釜、流动管式反应器和环管反应器。也可以用不同反应器的组合，例如搅拌釜反应器与下游式流动管式反应器的组合。
为了得到高空时收率，调聚优选可以不进行到使得原料烯烃完全转化。尤其是当原料烯烃是1，3-丁二烯时尤为如此。在这种情况下，优选将转化率限定在最大95％，更优选至88％。
本发明的将氢气通过氢源加入到一个步骤中存在的工艺混合物中可以在一个或多个步骤中进行。当本发明的调聚方法只有一步，即调聚反应本身时，氢气当然要通过氢源加入到该步骤中。本发明的方法还优选包括一个或多个另外的步骤。这种步骤可以是例如脱除催化剂的步骤、和任选将催化剂循环回到反应器中的步骤。氢源优选在反应步骤中被加入到整个调聚方法中。反应步骤中通过氢源加入氢气的有利之处在于，可以防止反应混合物中直接存在的炔属不饱和化合物抑制调聚。但是，在反应步骤中加入氢气的不利之处可能是，反应物或产物可被加氢形成不需要的副产物，这会导致收率降低。是当采用与存在的炔属不饱和化合物相比过量的氢气进行调聚时，尤为如此。
当整个调聚方法具有催化剂循环步骤时，氢源优选在催化剂循环步骤中加入到整个调聚方法中。将氢源加入到催化剂循环步骤中的有利之处是，产物以及反应物在之前的步骤中已经基本上从催化剂中除去了，因此，通过氢源加入的氢气不会将有价值的反应物或产物加氢成不需要的副产物，从而不会降低收率。把氢源既加入到反应步骤中，又加入到催化剂循环步骤中可是有利的。
本发明的方法尤其可以用于由含1，3-丁二烯的烃物流制备下式II的化合物：
其中，X是OR1a或NR1aR1b基团，其中，R1a和R1b均独立地选自氢， 直链、支链或环状C1-C22烷基、烯基、炔基，C5-C18芳基，或-CO-烷基-(C1-C8)基团，或-CO-芳基-(C5-C10)基团，其中这些基团可以包含选自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1-C8)、-CO-烷基-(C1-C8)、-芳基-(C5-C10)、-COO-芳基-(C6-C10)、-CO-芳基-(C6-C10)、-O-烷基-(C1-C8)、-O-CO-烷基-(C1-C8)、-N-烷基2-(C1-C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3和-NO2的取代基，且其中R1a和R1b基团可以通过共价键彼此连接在一起。
使用本发明的工艺，尤其可以通过使1，3-丁二烯与下式VIIa、VIIb或VIIc的亲核试剂(VII)反应而制备下式IIIa或IIIb的化合物：
R1a-O-H VIIa (R1a)(R1b)N-H VIIb R1a-COOH VIIc
其中，R1a和R1b均如上定义。
特别优选使用本发明的方法来制备其中X是OR1a或NR1aR1b基团的式II化合物，其中：
R1a是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、间-、邻-、或对甲基苯基、萘基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基甲基苯基、氢羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或苯基羰基，和/或，
R1b是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基、辛二烯基、异壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、间-、邻-、或对甲基苯基、萘基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基甲基苯基、氢羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或苯基羰基。特别优选使用本发明的方法来制备其中R1a＝氢、甲基、乙基、苯基或甲基羰基的式IIIa化合物。式IIIa和IIIb的化合物可以以顺式或反式存在。
调聚反应步骤的流出物可以例如主要包括调聚产物、副产物、“惰 性烃”、残余量的原料烯烃、残余量的亲核试剂和催化剂***(催化剂金属、配体和任选的碱等)或其继生产物、以及任选加入的溶剂，或其组成。调聚反应步骤的流出物可以极其通常地通过已知的工业过程，尤其是热分离过程，如蒸馏或萃取而得到分离。例如，可以进行蒸馏分离，分离成如下馏分：
-C4馏分，包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、和任选地，所有的或某些亲核试剂；
-包括目标产物(2，7-辛二烯基衍生物)的馏分；
-包括副产物的馏分；和/或
-包括催化剂的馏分；和
-任选地，包括亲核试剂的馏分，和/或
-任选地，溶剂馏分。
包括亲核试剂的馏分、包括溶剂的馏分、和包括催化剂的馏分可以各自全部或部分、一起或分别循环到反应步骤中，或者也可以进料到后处理步骤中。优选将这些馏分循环回反应步骤中。
但是，分离也可以进行得只得到两种组分。在这种情况下，一种馏分包括大部分的目标产物，第二种馏分包括大部分的用过的催化剂。含催化剂的馏分之后全部或部分再循环回到反应步骤中。
目标产物原样使用或者用作其他物质的前体。例如，可以通过将两个双键加氢，然后消除甲醇而由1-甲氧基辛二-2，7-烯目标产物来制备1-辛烯。因此通过利用本发明的方法，可以制备含有1-甲氧基辛二-2，7-烯的混合物。这些混合物然后可以用于制备1-辛烯。
当用于调聚的亲核试剂是甲醇或乙醇时，使用C4烃物流作为原料(1，3-丁二烯作为原料烯烃)会给出一种选择，即，选择不从反应产物中脱除亲核试剂，而是可以将目标产物(如1-甲氧基辛二-2，7-烯)的加氢流出物直接送到醚化步骤，其中用作亲核试剂的醇与C4物流中存在的异丁烯反应，生成甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚。这一反应也是按照工业上已知的方法进行的，通常在离子交换剂的催化下进行。为了将异丁烯完全转化，在某些情况下必须另外加入醇。
以下将参考图1对本发明进行详细的阐明，但并不想将本发明局限于图1所示的实施方案。图1示意性地示出了本发明方法的一种可能的实施方案。这里所示的整个调聚方法包括三个步骤：一个调聚反 应步骤(Telo)，一个脱除步骤(A)，和一个催化剂循环步骤(KR)。在反应步骤(Telo)中，反应物物流与催化剂循环物流(KR)、以及任选的氢气源(WQ1)一起传输。得到的作为反应产物(P1)的反应混合物传输到下一步骤(A)中，在那里，催化剂和任选的溶剂从反应混合物的其余组分中被脱除出来。不含催化剂的产物混合物(P2)可以被送到另一后处理步骤中。脱除出来的催化剂通过催化剂循环(KR)被送回到反应物物流中。在催化剂循环过程中，也可以将氢气源(WQ2)加入到催化剂物流中。当进行本发明的方法时，可以把氢气源通过WQ1或WQ2或者同时通过WQ1和WQ2送料到整个调聚方法的一个或多个步骤中。不证自明的是，当进行所述工艺时，可以存在或者必须存在另外的设备，例如泵或者阀等，或者是，例如用于排放一部分废弃催化剂和/或加入新鲜催化剂的装置，但是这些设备在图1中并未示出。
下面的实施例用于详细阐明本发明，而不是限定本发明的保护范围，本发明的范围由说明书和权利要求书显而易见。
实施例
实施例1：不存在炔烃情况下的调聚
在100ml Schlenk管中，将55.9mg(0.18mmol)乙酰丙酮酸钯和0.390g(0.75mmol)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑
-邻-甲苯酚化物-邻甲酚在保护气下溶解于51.2g(1.59mol)甲醇中。在3升Büchi公司的高压釜中，将6.72g(0.06mol)在水浴中加热到40℃的邻甲酚、和3.47g(0.06mol)甲醇钠溶于115g(3.59mol)甲醇以及100g(0.52mol)三丙二醇中。随后，通过加压气罐，将536g C4烃混合物注入到高压釜中(通过C4供料瓶中质量的减少来测量)。将高压釜在搅拌下加热到反应温度(80℃)下，一次性将含钯溶液引入到高压釜的内容物中，并且通过在线气相色谱监测反应。反应时间为14小时。得到的烃混合物是不含炔烃的C4烃混合物，其中含有42.61质量％的1，3-丁二烯，1.77％质量的异丁烯，7.05％质量％的正丁烷，5.14质量％的反式丁烯，15.05质量％的1-丁烯，24.80质量％的异丁烯，3.8质量％的顺式丁烯(没有检测到炔烃)。
GC分析：
GC(第一个柱：DB-WAX/Al2O3，第二个柱：DB-WAX/HP-5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1分钟，平衡时间：3分钟；温度程序：从50℃开始，以15℃/分钟的速率升到200℃，运行时间：11分钟；注入：220℃，恒定流速)。保留时间[tR](C4 烃)＝2762分钟，tR(甲醇)＝3152分钟，tR(1，7-辛二烯)＝3866分钟，tR(反-1，6-辛二烯)＝3958分钟，tR(顺-1，6-辛二烯)＝4030分钟，tR(顺-1，3，7-辛三烯)＝4291分钟，tR(反-1，3，7-辛三烯)＝4292分钟，tR(乙烯基环己烯)＝4448分钟，tR(异丁烷)＝4552分钟，tR(正丁烷)＝4822分钟，tR(3-MODE)＝5523分钟，tR(反-丁烯)＝6116分钟，tR(1-丁烯)＝6240分钟，tR(异丁烯)＝6412分钟，tR(顺-丁烯)＝6616分钟，tR(1-MODE)＝6650分钟，tR(1，2-丁二烯)＝6900分钟，tR(1，3-丁二烯)＝7526分钟。
2，7-辛二烯-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
实施例2：在2273质量ppm乙炔存在下的调聚(对比实验)
在100ml Schlenk管中，将56.2mg(0.18mmol)乙酰丙酮酸钯和0.395g(0.76mmol)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑
-邻-甲苯酚化物-邻甲酚在保护气下溶解于51.2g(1.59mol)甲醇中。在3升Büchi公司的高压釜中，将6.80g(0.062mol)在水浴中加热到40℃的邻甲酚、和3.80g(0.07mol)甲醇钠溶于115.1g(3.59mol)甲醇以及101.1g(0.52mol)三丙二醇中。随后，通过加压气罐，将573g C4烃混合物注入到高压釜中(通过C4供料瓶中质量的减少来测量)。将高压釜在搅拌下加热到反应温度(80℃)下，将含钯溶液引入到高压釜的内容物中，并且通过在线气相色谱监测反应。反应时间为14小时。
GC(第一个柱：DB-WAX/Al2O3，第二个柱：DB-WAX/HP-5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1分钟，平衡时间：3分钟；温度程序：从50℃开始，以15℃/分钟的速率升到200℃，运行时间：11分钟；注入：220℃，恒定流速)。保留时间[tR](C4 烃)＝2762分钟，tR(甲醇)＝3152分钟，tR(1，7-辛二烯)＝3866分钟，tR(反-1，6-辛二烯)＝3958分钟，tR(顺-1，6-辛二烯)＝4030分钟，tR(顺-1，3，7-辛三烯)＝4291分钟，tR(反-1，3，7-辛三烯)＝4292分钟，tR(乙 烯基环己烯)＝4448分钟，tR(异丁烷)＝4552分钟，tR(正丁烷)＝4822分钟，tR(3-MODE)＝5523分钟，tR(反-丁烯)＝6116分钟，tR(1-丁烯)＝6240分钟，tR(异丁烯)＝6412分钟，tR(顺-丁烯)＝6616分钟，tR(1-MODE)＝6650分钟，tR(1，2-丁二烯)＝6900分钟，tR(1，3-丁二烯)＝7526分钟。
2，7-辛二烯-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
在本发明的实施例，使用的C4烃混合物具有45.39质量％的1，3-丁二烯，1.46质量％的异丁烷，4.61质量％的正丁烷，5.20质量％的顺-丁烯，15.22质量％的1-丁烯，23.85质量％的顺-丁烯，0.1866质量％的乙烯基乙炔和0.0407质量％的1-丁炔。
实施例3：加入水进行调聚(根据本发明)
在100ml Schlenk管中，将55mg(0.181mmol)乙酰丙酮酸钯和0.384g(0.96mmol)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑
-邻-甲苯酚化物-邻甲酚在保护气下溶解于50.2g(1.57mol)甲醇中。在3升Büchi公司的高压釜中，将6.98g(0.064mol)在水浴中加热到40℃的邻甲酚、和3.95g(0.070mol)甲醇钠溶于115.2g(3.59mol)甲醇以及100.7g(0.52mol)三丙二醇中。随后，通过加压气罐，将526g C4烃混合物注入到高压釜中(通过C4供料瓶中质量的减少来测量)。
不加热反应混合物，在每一情况下，在1分钟、3小时2分钟、22小时35分钟、25小时10分钟、27小时11分钟、29小时50分钟和49小时10分钟后注入0.1Mpa氢气，并通过气相色谱检测气态C4样品中炔烃的浓度。在52小时45分钟之后，将高压釜在搅拌下加热到反应温度(80℃)下，在80℃下的反应时间为8.5小时。
GC(第一个柱：DB-WAX/Al2O3，第二个柱：DB-WAX/HP-5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1分钟，平衡时间：3分钟；温度程序：从50℃开始，以15℃/分钟的速率升到200℃，运行时间：11分钟；注入：220℃，恒定流速)。保留时间[tR](C4烃)＝2762分钟，tR(甲醇)＝3152分钟，tR(1，7-辛二烯)＝3866分钟，tR(反-1，6-辛二烯)＝3958分钟，tR(顺-1，6-辛二烯)＝4030分钟，tR(顺-1，3，7-辛三烯)＝4291分钟，tR(反-1，3，7-辛三烯)＝4292分钟，tR(乙 烯基环己烯)＝4448分钟，tR(异丁烷)＝4552分钟，tR(正丁烷)＝4822分钟，tR(3-MODE)＝5523分钟，tR(反-丁烯)＝6116分钟，tR(1-丁烯)＝6240分钟，tR(异丁烯)＝6412分钟，tR(顺-丁烯)＝6616分钟，tR(1-MODE)＝6650分钟，tR(1，2-丁二烯)＝6900分钟，tR(1，3-丁二烯)＝7526分钟。
2，7-辛二烯-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
在本发明的实施例，使用的C4烃混合物具有43.48质量％的1，3-丁二烯，3.58质量％的异丁烷，5.69质量％的正丁烷，4.00质量％的顺-丁烯，14.78质量％的1-丁烯，24.9质量％的异丁烯，2.56质量％的顺-丁烯，0.005质量％的丙炔，0.6299质量％的乙烯基乙炔和0.1058质量％的1-丁炔(7407质量ppm的炔烃)。
实施例4：加入水进行调聚(根据本发明)
在100ml Schlenk管中，将57.6mg(0.189mmol)乙酰丙酮酸钯和0.399g(0.76mmol)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-邻-甲苯酚化物-邻甲酚在保护气下溶解于51.3g(1.60mol)甲醇中。在3升Büchi公司的高压釜中，将6.90g(0.064mol)在水浴中加热到40℃的邻甲酚、和3.80g(0.070mol)甲醇钠溶于115.1g(3.59mol)甲醇以及102g(0.53mol)三丙二醇中。随后，通过加压气罐，将495g C4烃混合物注入到高压釜中(通过C4供料瓶中质量的减少来测量)。将高压釜在搅拌下加热到反应温度(80℃)下，并将含钯溶液引入到高压釜的内容物中。接着，注入1.4Mpa的氢气。通过在线气相色谱监测反应。反应时间为14小时。
GC(第一个柱：DB-WAX/Al2O3，第二个柱：DB-WAX/HP5MS；起始温度：50℃，最高温度：200℃，起始时间：1分钟，平衡时间：3分钟；温度程序：从50℃开始，以15℃/分钟的速率升到200℃，运行时间：11分钟；注入：220℃，恒定流速)。保留时间[tR](C4烃)＝2762分钟，tR(甲醇)＝3152分钟，tR(1，7-辛二烯)＝3866分钟，tR(反-1，6-辛二烯)＝3958分钟，tR(顺-1，6-辛二烯)＝4030分钟，tR(顺-1，3，7-辛三烯)＝4291分钟，tR(反-1，3，7-辛三烯)＝4292分钟，tR(乙烯基环己烯)＝4448分钟，tR(异丁烷)＝4552分钟，tR(正丁烷)＝4822分钟，tR(3-MODE)＝5523分钟，tR(反-丁烯)＝6116分钟，tR(1-丁烯)＝6240分 钟，tR(异丁烯)＝6412分钟，tR(顺-丁烯)＝6616分钟，tR(1-MODE)＝6650分钟，tR(1，2-丁二烯)＝6900分钟，tR(1，3-丁二烯)＝7526分钟。
2，7-辛二烯-1-甲基醚(＝1-MODE)
1，7-辛二烯-3-甲基醚(＝3-MODE)
在本发明的实施例，使用的C4烃混合物具有44.69质量％的1，3-丁二烯，2.56质量％的异丁烷，4.82质量％的正丁烷，3.96质量％的顺-丁烯，15.50质量％的1-丁烯，24.68质量％的异丁烯，2.76质量％的顺-丁烯，0.0415质量％的丙炔，0.4609质量％的乙烯基乙炔和0.2328质量％的1-丁炔(7350质量ppm的炔烃)。
通过比较实施例1和2可以很容易看出，在使用的C4烃混合物中存在炔烃会导致催化剂受到抑制，从而使得否则在相同的条件下不能发生调聚。在实施例3中，原料是具有甚至更大比例炔烃的C4烃混合物。规则地将氢气加入到反应混合物中。在约37小时后，甚至在低温下也可以观察到慢慢开始反应。在随后温度增加之后，尽管原料C4烃混合物存在炔烃，但依然可以观察到调聚的进行。本发明向反应混合物中加入氢源能够使受抑制的催化剂再活化。
实施例4也表明，在调聚反应中存在氢气时可以中和炔烃的抑制作用。在实施例4中，氢气在开始反应之前不久被计量加入，并且混合物立即被加热到80℃。尽管与实施例2相比有较大量的炔烃，但是在氢气存在的情况下可以观察到有大量的产物形成，即使不可能完全恢复到实施例1的反应速率。观察到的副反应是丁二烯加氢生成丁烯。
我们猜测，与实施例1和4相比，在实施例3中，反应开始时有特别高的转化率要归因于使催化剂钝化的炔烃在调聚催化剂的存在下开始实际反应之前已经通过加氢完全被除去，并且任选失活的催化剂已经得到了再活化。我们猜测，与实施例4相比，实施例3中MODE有较高收率的原因在于，根据实施例4，在反应混合物中这种氢气大大过量的存在下，已经发生了简单加氢，使得丁二烯加氢成为丁烯，并且这种加氢在炔烃的加氢反应完成时已经进行了较大的程度。实施例3中MODE的量相对于可比的停留时间/反应时间来说较大的另一个原因可能在于，并没有很快地进行再生，但是加氢和调聚却是平行进行的，因此，得到了少量的活性催化剂。实施例4中本发明方法的实施方案的优点在于，可以省去耗时的如实施例3中进行的那种预加氢或预再生步骤。
Claims (16)
1.用催化剂，用至少一种亲核试剂(VII)调聚具有至少两个共轭双键的非环烯烃(VI)的方法，其中，整个调聚方法包括至少一个加入氢气的步骤，其中，通过选自含氢气体的氢源将氢气加入到该步骤中存在的工艺混合物中；
其中使用的原料是包括具有至少两个共轭双键的非环烯烃与其他烃的烃混合物；其中所述混合物包含最高5质量％的炔烃；
其中在调聚反应中存在氢气时中和了使催化剂钝化的炔烃的抑制作用；
其中，所用的调聚催化剂是钯-卡宾配合物，其包含通式IX、X、XI或XII的卡宾配体：
其中：
R2；R3：各自相同或不同，且为
a)具有1至24个碳原子的直链的、支链的、取代或未取代的、环状烷基，或
b)具有6至24个碳原子的取代或未取代的、单或多环芳基，或
c)具有4至24个碳原子且至少一个选自N，O，S的杂原子的单或多环的、取代或未取代的杂环，且
R4，R5，R6，R7：各自相同或不同，且为
氢，烷基，芳基，杂芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(烷基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1至24个碳原子，而芳基和杂芳基含有5至24个碳原子，或R4，R5，R6和R7基团是桥脂族或芳族环的部分。
2.如权利要求1所要求的方法，其中，所述混合物包括选自乙烯基乙炔和1-丁炔的炔烃。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中，存在的部分炔烃在用于调聚之前被选择性加氢。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中，氢源将充分的氢气进料到整个工艺中，使得氢气与炔烃的摩尔比至少为1∶1。
5.如权利要求1或2所要求的方法，其中，所述混合物包含90质量％以上的C4烃。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其中，使用的所述非环烯烃是1，3-丁二烯或异戊二烯。
7.如权利要求1或2所要求的方法，其中，使用催化剂的前体体系是：乙酰丙酮酸钯和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-邻-甲苯酚化物-邻甲酚体系。
8.如权利要求1所要求的方法，其中R2、R3各自相同或不同，且为具有1至24个碳原子的直链的、支链的、取代或未取代的脂环状烷基。
9.如权利要求1所要求的方法，其中，反应混合物中配体与金属的比例[mol/mol]为0.01∶1-250∶1。
10.如权利要求1或2所要求的方法，其中，使用亲核试剂VII是通式VIIa、VIIb或VIIc的化合物：
R1a-O-H (R1a)(R1b)N-H R1a-COOH
VIIa VIIb VIIc
其中，R1a和R1b独立地选自氢，直链、支链或环状C1-C22烷基、烯基或炔基，C5-C18芳基，或-CO-烷基-(C1-C8)基团，或-CO-芳基-(C5-C10)基团，其中这些基团任选包含选自-CN、-COOH、-COO-烷基-(C1-C8)、-CO-烷基-(C1-C8)、-芳基-(C5-C10)、-COO-芳基-(C6-C10)、-CO-芳基-(C6-C10)、-O-烷基-(C1-C8)、-O-CO-烷基-(C1-C8)、-N-烷基2-(C1-C8)、-CHO、-SO3H、-NH2、-F、-Cl、-OH、-CF3和-NO2的取代基，且其中R1a和R1b基团任选通过共价键彼此连接在一起。
11.如权利要求10所要求的方法，其中，使用的亲核试剂(VII)是水，醇，酚，羧酸，氨和/或伯或仲胺。
12.如权利要求10所要求的方法，其中，使用的亲核试剂(VII)是水，酚，多元醇、羧酸，氨和/或伯或仲胺。
13.如权利要求1或2所要求的方法，其中，调聚在溶剂的存在下进行。
14.如权利要求1或2所要求的方法，其中，调聚在溶剂的存在下进行，且使用的溶剂是亲核试剂(VII)和/或惰性有机溶剂。
15.如权利要求1或2所要求的方法，其中，氢源在反应步骤中被加入到整个调聚方法中。
16.如权利要求1或2所要求的方法，其中，整个调聚方法具有催化剂循环步骤，且氢源在催化剂循环步骤中被加入到整个调聚方法中。
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