TWI266954B - Sulfonates, polymers, resist compositions and patterning process - Google Patents

Description

1266954 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在適用於微晶片製造之光阻組成物中作 爲基質樹脂使用之聚合物，及作爲此聚合物之起始單體使 用之磺酸酯，其也關於光阻組成物，尤其是含此聚合物之 化學放大作用光阻組成物，及用其形成圖案之方法。 【先前技術】 在LSI元件中對於更高積體及操作速度之驅動下，使 得圖案界線徹底地細化，對於更細的圖案界線之快速發展 是建立在發展具有增加NA之投影鏡、具有改良的性能之 光阻材料、及較短波長之暴露光，因應對於具有較高解析 度及敏性的光阻材料之需求，根據USP 4,491，628及USP 5,310,619 (JP-B 2-2 7 660 及 JP-A 63-27829)之揭示，經 由光暴露產生的酸催化之化學放大正型作用光阻材料具有 此效應，其現在成爲主要的光阻材料，尤其是用在深UV 石版印刷。 而且從i-線（3 6 5毫微米）改變成較短波長KrF雷射 (248毫微米）造成重大的革新，適用於KrF激光雷射的 的光阻材料享受早期使用在0.30微米製程，通過0.25微 米界線，且目前進入〇 · 1 8微米界線之大量生產階段，工 程師開始硏發〇 . 1 〇微米界線或更細，加速朝向更細的圖 案界線。 對於ArF雷射（193毫微米），預期可以縮小設計界 -6- 1266954 (2) 線至ο · 1 3微米或更細，因爲傳統使用的酚醛淸漆樹脂及 聚乙烯基酚樹脂在約1 9 3毫微米有非強的吸收，其不能作 爲光阻之基質樹脂使用，爲了確保透明度及乾式蝕刻耐受 性’部份工程師硏究丙烯酸及脂環族（典型的環烯烴）樹 脂，例如揭示在 JP-A 9-73173、 JP-A 10-10739、 JP-A 9-23 05 95 及 W0 97/3 3 1 98。 關於F2雷射（157毫微米），其預期可進一步縮小至 〇·1〇微米或更細，因爲發現作爲基質樹脂用於ArF之丙 烯酸樹脂完全不透光且含羰基鍵脂環烯烴樹脂有強烈的吸 收，在確保透明度上產生更多的困難，也發現作爲基質樹 脂用於KrF之聚（乙烯基酚）對於在約160毫微米之吸收 有窗口，如此可些許改進穿透性，但是遠低於實務水準。 因爲羰基及碳對碳雙鍵根據上述在約157毫微米有吸 收，減少此單元之數量是改進穿透性之一個有效方法，目 前發現在F2區域之穿透性可經由將氟原子加入至基質聚 合物而大幅改進。 在 S PIE 2 001，Proceedings 4345-31，“Polymer design for 157 nm chemically amplified resists”中報導，含 α -三 氟甲基丙烯酸第三丁酯與5- (2-羥基-2，2-雙三氟甲基）乙 基-2-原冰片烯之共聚物及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯與 4-(2-羥基-2,2-雙三氟甲基）甲基苯乙烯之共聚物之光阻 組成物，聚合物在1 5 7毫微米之吸收改進至約3，但是， 這些樹脂仍然不夠透明，因爲咸信吸收需要是2或更低才 能經由F2暴露在至少2,000Α之膜厚下形成長方形圖案。 1266954 (3) 本發明者發現將氟化的磺酸乙烯酯單元： α -三氟甲基丙烯酸酯聚合物後，可改進透明 持樹脂之基板黏附力及顯影劑親和力’這些系 約2之吸收。 【發明內容】 本發明之一個目的是提供一種對高至300 空紫外線輻射尤其是F2 ( 157毫微米）、Kr2 ( )、KrAr (134毫微米）及 Ar2(126毫微米 有高穿透性且可在光阻組成物中作爲基質樹脂 聚合物，及作爲聚合物之起始單體使用之新穎 發明之另一個目的是提供一種含此聚合物之光 尤其是化學放大作用的光阻組成物，及使用其 方法。 經發現當從含氟化烷基加入磺酸酯側鏈之 單元之聚合物作爲基質樹脂使用時，所得的光 尤其是化學放大作用的光阻組成物，可以大幅 黏著性而不會破壞透明度。 【實施方式】 在第一個方面，本發明提供一種具有下 之磺酸酯化合物。 混至上述 度且同時保 統仍然具有 毫微米之真 146毫微米 )雷射光束 使用之新穎 磺酸酯，本 阻組成物， 形成圖案之 單體衍生的 阻組成物， 改進對比及 通式（1 ) -8- 1266954 0卞ο ο R1--R2 R3 (1) 其中R1至R3各是氫、氟或含1至20個碳原子之直 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R1至R3 含氟，R1及R2、R1及R3或R2及R3可一起形成環，當其 形成環時，各R1至R3是含1至18個碳原子之直鏈或支 鏈伸烷基或氟化伸烷基，較宜含1至1 0個碳原子。 在第二個方面，本發明提供一種含下列通式（2 )重 複單元且重量平均分子量是1，000至500, 〇〇〇之聚合物。 0=Γ° 0 R1--R2 R3 (2) 其中R1至R3是定義如上。 在一個較佳的具體實施例中，該聚合物還含至少一種 選自下列通式（3a)至（3f)之重複單元。 1266954 (5)

其中R4、R5、R7、R8及R15各是單鍵或含丨至20個碳原 子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R6、R9、 R12及R18各是氫或酸不穩定基，R1G、R11、R13、R14、 R16及R17各是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R16及R17含至少 一個氟原子，R19是含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀氟化烷基，“a”及“b”各是1或2。 在一個較佳的具體實施例中，該聚合物還含下列通式 (4 )之重複單元。 -10- 1266954 (6)

其中 R2() 、氟、-R 鏈、支鏈 R24 含-R2 子之直鏈 酸不穩定 基例如羥 〇 更宜 )之結構 是亞甲基、氧原子或硫原子，R21至R24各是氫 25-OR26、-R25-C02R26或含1至20個碳原子之直 或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R21至 'OR26 或-R25-C02R26，R25 是含 1 至 20 個碳原 、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R26是氫、 基、黏附基或含1至20個碳原子且可含親水性 基之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，且c是0或1 式（4 )之重複單元具有下列通式（4a )或（4b

其中R26 個碳原子 至少一個 是定義如上，R2 7至R3G各是氫、氟或含1至4 之烷基或氟化烷基，至少其中一個R27及R28含 氟原子，且至少其中一個R29及R3G含至少一個 氟原子。 •11 - 1266954 (7) 在一個較佳的具體實施例中，該聚合物還含下列通式 (5 )之重複單元。

其中R31是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或 環狀烷基或氟化烷基，R32是單鍵或含1至20個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R33是氫或酸不 穩定基，R3 4是氟或含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀烷基或氟化烷基，d是1或2，且e是0至4之整數， 滿足 1 $ d + e $ 5。 更宜式（5)之重複單元具有下列通式（5a)或（5b )之結構。

(5a) (5b) 其中R33是定義如上，R35至R4G各是氫、氟或含1至4 個碳原子之烷基或氟化烷基，至少其中一個R35及r36含 至少一個氟原子，且至少其中一個R37及R38含至少〜個 -12- 1266954 (8) 氟原子，且至少其中一個R39及R4G含至少一個氟原子。 在另一個較佳的具體實施例中，該聚合物還含下列通 式（6)之重複單元。

其中R41至R43各是氫、氟、含丨至20個碳原子之直鏈 、支鏈或環狀烷基或氟化烷基，且R44是氫、酸不穩定基 、黏附基或含1至20個碳原子且可含親水性基例如羥基 之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，最常R43是三氟甲基。 在第三個方面，本發明提供一種含上述定義的聚合物 之光阻組成物，且更確定地說是含（A)上述定義的聚合 物、（B )有機溶劑及（C )光酸產生劑之化學放大作用 的正型光阻組成物，該光阻組成物還可含（D )鹼性化合 物及/或（E )溶解抑制劑。 在第四個方面，本發明提供一種用於形成光阻圖案之 方法，其步驟包括將上述光阻組成物施加在基板上形成塗 膜；將塗膜熱處理後經由光罩暴露在100至180毫微米或 1至3 0毫微米波長範圍之高能輻射；及視需要熱處理暴 露的塗膜並用顯影劑將其顯影，該高能輻射通常是F2雷 射光束、Ar2雷射光束或軟X-射線。 較佳具體實施例之說明 -13- 1266954 (9) 聚合物 爲了改進穿透性在約至1 5 7毫微米，減少羰基及/或 碳-對-碳雙鍵之數量預期是一種有效的方法，也發現在基 質聚合物中加入氟原子對於改進穿透性有很大的貢獻，事 實上’在其芳族環中加入氟的聚（乙烯基酚）提供接近實 際可接受値之穿透性（見J P - A 2 0 0 1 - 1 4 6 5 0 5 )，但是發現 此種基質聚合物當暴露在從F2雷射之高能輻射時轉變成 負面’干擾其作爲實用光阻之用途，另一方面，發現經由 加入氟至丙烯酸樹脂所得的聚合物或在其結構中含從原冰 片烯衍生物產生的脂環族化合物之聚合物具有高透明度且 消除負面轉化之問題，但是，增加氟添加至樹脂之比例使 強化其透明度，傾向於降低樹脂黏附至基板或顯影劑之穿 透性。 與上述氟化聚合物比較，經發現磺酸酯類雖然有兩個 硫-氧雙鍵，其在約1 5 7毫微米有相當高的穿透性，且含 此磺酸酯之樹脂組成物可大幅改進基板黏附性及顯影劑穿 透性，具體地說，使用衍生自經由加入氟至原本缺乏安定 性的磺酸之三級烷基酯所得的通式（1 )的磺酸酯化合物 之通式（2 )的單元之基質聚合物，可以得到具有酸消除 能力且保持其安定性之光阻組成物。

(2) 0=Γ° 0 R1--R2 R3 (1) -14- 1266954 (10) 其中R至R各是氫、氟或含1至20個碳原子之直鏈、 支鏈或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個Rl至R3含氣 ，R1及R2配對、R1及R3配對或R2及r3配對可一起形 成環’當其形成環時，各R1至R3是含1至18個碳原子 之直鏈或支鏈伸烷基或氟化伸烷基，較宜含1至1 〇個碳 原子。 雖然本發明之聚合物或局分子量化合物是定義爲含通 式（2)之重複單元，較宜摻混至少一種選自通式（3a) 至（3f)之重複單元及/或通式之重複單元及/或 通式（5)之重複單元及/或通式（6)之重複單元，以便 改進溶解對比、基板黏附、乾式蝕刻耐受及其他有用的性 質。

-15 - 1266954 (11) 其中R4、R5、R7、R8及R15各是單鍵或含1至20個 碳原子之直鏈、支鏈或環狀伸院基或氟化伸丨完基，R 6、R9 、R12及R18各是氫或酸不穩定基，R1' Rll、r13、r14、 R16及R17各是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R16及R17含至少 一個氟原子，R19是含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀氟化烷基，“a”及“b”各是1或2。

其中R20是亞甲基、氧原子或硫原子，R21至R24各 是氫、氟、-R25-〇R26、-R25-C02R26或含1至20個碳原子 之直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R21 至 R24 含- R25-〇R26 或- R25_C〇2R26，r25 是含 1 至 2〇 個碳 原子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R26是氫 、酸不穩定基、黏附基或含1至20個碳原子且可含親水 性基例如羥基之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，且c是0或 -16- 1266954 (12)

(R^O~R33)d (5) 其中R31是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈、支 鏈或環狀烷基或氟化烷基，R32是單鍵或含1至20個碳原 子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R33是氫或 酸不穩定基，R3 4是氟或含1至20個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烷基或氟化院基，、·Ι125-〇Ι126、-R25-C02R26或含 1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，d是1或 2，且e是0至4之整數，滿足l‘d + e$5。

⑹ 其中R41至R43各是氫、氟、含丨至20個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基，且R44是氫、酸不穩 定基、黏附基或含1至20個碳原子且可含親水性基例如 羥基之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，最常R43是三氟甲基 〇 較佳的式（4)之重複單元是下列通式（4a)或（4b )之單元。 -17- 1266954 (13)

(4a) (4b) 其中R26是定義如上，R27至R3G各是氫、氟或含1至4 個碳原子之烷基或氟化烷基，至少其中一個r27及R28含 至少一個氟原子，且至少其中一個r29及r3G含至少一個 氟原子。 較佳的式（5 )之重複單元是下列通式（5a )或（5b )—t— 口口 —^ 之單兀。

其中R33是定義如上，R35至R40各是氣、氟或含1至4 個碳原子之烷基或氟化烷基，至少其中一個r3 5及R30含 至少一個氟原子，且至少其中一個r3 7及R38含至少一個 氟原子，且至少其中一個R3 9及R4G含至少一個氟原子。 更確定地說，合適的含1至20個碳原子之直鏈、支 鏈或環狀烷基是包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己 •18- (14) 1266954 基、環己基甲基、2-乙基己基、正辛基、2_金剛烷基及2_ (金剛烷基）甲基，較宜是含1至12個碳原子，尤其是 含1至1 0個碳原子。 氟化烷基是對應於上述烷基其中部份或全部氫原子經 氟原子取代，實例包括但不限於三氟甲基、2,2,2-三氟乙 基、3 5 3,3 -二·丙基、1，1，1，3，3，3 -六氟異丙基及 1，1，2,2,3,3,3 -七氟丙基以及下式基。

其中R4 5是氫原子、氟原子或含1至10個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基，且f是〇至5之整數 合適的含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀伸烷 基是對應於上述烷基其中消除一個氫原子，氟化伸烷基是 類似於伸烷基其係部份或完全經氟原子取代。 R6、R9、R12、R18、R26、R33及R14代表之酸不穩定 基是選自多種此基，較宜是從下式（7)至（9)之基。 ,50 0 R47 >52 —(CH2)g-^-〇R46--OR49

R 51 r48 ⑺ ⑻ （9) 在式（7 )中，R4 6是含4至20個碳原子且較宜是4 -19- 1266954 (15) 至15個碳原子之三級烷基，或含4至20個碳原子之酮基 烷基，合適的三級烷基包括第三丁基、第三戊基、1，卜二 乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、卜乙基環己基 、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯 基及2-甲基-2-金剛烷基，合適的酮基烷基包括3-酮基環 己基、4»甲基-2-酮基噚烷-4-基及5-甲基-5-酮基氧戊環-4-基，字母g是〇至6之整數。

式（7 )酸不穩定基之說明但非限制性實例包括第三 丁酯基、第三丁酯基甲基、第三戊酯基、第三戊酯基甲基 、1，1-二乙基丙酯基、1，1-二乙基丙酯基甲基、1-乙基環 戊酯基、1-乙基環戊酯基甲基、1-乙基-2-環戊烯酯基、1-乙基-2-環戊烯酯基甲基、1-乙氧基乙酯基甲基、2 -四氫吡 喃酯基甲基及2-四氫呋喃酯基甲基。

在式（8 )中，R4 7及R48是氫或含；[至18個碳原子 之直鏈、支鏈或環狀烷基，較宜是含1至10個碳原子， 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基及正辛基，R49是 含1至18個碳原子之單價烴基，較宜是含1至1〇個碳原 子，其可含一個雜原子例如氧，例如直鏈、支鏈或環狀烷 基及這些烷基其中部份氫原子是經羥基、烷氧基、酮基、 胺基或烷胺基取代之經取代基，經取代的烷基實例如下。 -20- 1266954 (16)

—(CH2)4 — OH — (CH2)6— OH

—(CH2)2— 〇—(CH2)3CH3 一 (CH2)2 ——0—(CH2)2—OH

R47及R48配對、R47及R49配對或R48及R49配對可 鍵結在一起而形成一個環，當其形成環時，各R47、R48 及R49是含1至1 8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，較宜 是含1至10個碳原子。 式（8 )之酸不穩定基，直鏈或支鏈者舉例如下。 一 ch2 - 〇- ch3 — ch2- ο - ch2ch3 — ch2- ο - (ch2)2ch3 — ch2- ο - (ch2)3ch3 ch3 ch3 CH3 ch2ch3 —ch2-o-ch-ch3 —ch2-o-c-ch3 ch3 一 CH — 〇-CH3 —CH-0-CH3 (CH2)2CH3 ch3 —ch-o~ch2ch3 ch2ch3 CH3 —CH — 〇-CH3 一 CH— 0—CH2CH3 一 CH— 0 — (CH2)2CH3 ch3 I J ch2ch3 ch2ch3 (CH2)2CH3 一 CH— 0 — (CH2)3CH3 —CH—O — (CH2)2CH3 一 CH — 〇-(CH2)3CH3 一 CH— 0 — (CH2)2CH3 (CH2)2CH3 ch3 ch3 一 ch- ο—(ch2)3ch3 — c—o—ch3 — c—o—ch2ch3 ch3 ch3 ch3 I J 一 CH—0

ch3 I d 一CH—0 式（8 )之酸不穩定基，環狀者是例如四氫呋喃-2-基 、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基及2_甲基四氫吡 喃-2-基。 對於式（8)之基，較宜是乙氧基乙基、丁氧基乙基 -21 - 1266954 (17) 及乙氧基丙基。 在式（9 )中，R5Q、R51及R52各是單價烴基，通常 是含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其可含 一個雜原子例如氧、硫、氮或氟，R5G及R51配對、R5Q及 R52配對或R51及R52配對可與和其鍵結之碳原子一起形 成一個環。 式（9 )代表之三級烷基實例包括第三丁基、三乙基 二價碳基、1-乙基正莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基 、2· ( 2-甲基）金剛烷基、2- ( 2-乙基）金剛烷基、第三 戊基、1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲基-異丙基及1，1，1，3,3,3-六 氟-2-環己基-異丙基以及下列基。

其中R5 3是含1至6個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷 基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、弟一* 丁基 、正戊基、正己基、環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊 -22- 1266954 (18) 基及環己基，R54是含2至6個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀烷基，例如乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 正戊基、正己基、環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基 及環己基，各R55及R56是氫、含1至6個碳原子且可含 一個雜原子之單價烴基、或含1至6個碳原子且可經由一 個雜原子分離之單價烴基，這些基可以是直鏈、支鏈或環 狀，雜原子通常是選自氧、硫及氮原子且可含或介入-0H 、-OR57、-0-、-S-、-S( = 0)-、-NH2、-NHR57、-N(R57)2 、-NH-或-NR57-之形式其中R”是Cm烷基，R55及R56 基之實例包括甲基、羥基甲基、乙基、羥基乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、甲氧基、 甲氧基甲氧基、乙氧基及第三丁氧基。 其次，R26及R44代表之黏附基是選自多種此基，較 宜是從下式基。

〇 0 -23- 1266954 (19)

OH OH

其中，R5 8是亞甲基、氧原子或硫原子。 式（2 )單元之說明實例如下，但不限於此。

Ο卞0 0 f3c--

式（3 a )至（3 d )單元之說明實例如下，但不限於此 -24- 1266954 (20)

其中，R6、R9及R1G如上述之定義。 式（4 )、 （ 4a )及（4b )單元之說明實例如下，但 不限於此。

-25- 1266954 (21)

其中，R26如上述之定義。 式（5 )、 （ 5 a )及（5 b )單元之說明實例如下，但 不限於此。

其中，R33如上述之定義。 -26- 1266954 (22) 此外’下列單元可摻混至本發明之聚合物作爲改進基 板黏附及透明度之目的。

其中’ R59至R63各是氫、氟或含丨至4個碳原子之 氟化烷基，且至少其中一個R6G至R63含至少一個氟原子 ，R64及R6 5各是氫、甲基或三氟甲基。 在本發明聚合物其中U1代表式（2)之單元，U2代 表式（3a)至（3f)之單元，U3代表式（4)、 （4a)及 (4b)之單元，U4代表式（5)、 （5a)及（5b)之單元 ，U 5代表式（6 )之單元’且U6代表上述之外的黏附及 透明單元，且 Ul+U2 + U3+U4 + U5+U6 = l，U，s較宜在下列 範圍： 〇<Ul s 0.9，更宜 0.1 $ ui $ 0.5， 0SU2S0.6，更宜 0SU2S0.4， 〇SU3g〇.6，更宜 0SU3S0.4， 0SU4S0.6，更宜 〇$U4S〇.4， 0SU5S0.7，更宜 〇$U5S〇.5，及 0SU6S0.4，更宜 〇$U6S〇.2。 合成本發明之聚合物通常經由將對應於式（2 )、( 3a)至（3f)、 （4)、 （4a)、 （4b)、 （5)、 （5a) 、（5b )及（6 )各單元之單體及視需要選用的改進黏附 之單體、改進透明度之單體等溶解在溶劑中，在其中加入 -27 - 1266954 (23) 觸媒，視需要在加熱或冷卻系統下進行聚合反應，聚合反 應決定於引發劑或觸媒之種類、制動裝置（包括光、熱、 輻射及電漿）及聚合情形（包括溫度、壓力、濃度、溶劑 及添加劑），通常用於製備本發明聚合物的是用引發劑例 如2,2’-偶氮雙異丁腈（AIBN)等發動聚合反應之游離基 共聚合反應，及使用觸媒例如烷基鋰之離子（陰離子）聚 合反應，這些聚合步驟可在慣用方式下進行。 其中使用的游離基共聚合反應引發劑沒有限制，引發 劑實例包括偶氮化合物例如AIBN、2,2’-偶氮雙（4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’·偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及 2,2’-偶氮雙（2,4,4·三甲基戊烷）·，過氧化物例如過氧特 戊酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯醯及過氧月桂酸 第三丁酯；水溶性引發劑例如過硫酸鹽例如過硫酸鉀；及 過硫酸鉀或過氧化物例如過氧化氫與還原劑例如亞硫酸鈉 之氧化還原組合物，聚合引發劑之用量是根據例如引發劑 之種類及聚合反應情形之因子決定，雖然其用量通常是在 約0 · 0 0 1至5重量％之範圍，尤其是約〇. 0 1至2重量％， 以聚合的單體之總重量爲基準。 聚合反應可以使用溶劑，本文使用的聚合反應溶劑較 宜是不會干擾聚合反應者，典型的溶劑包括酯溶劑例如醋 酸乙酯及醋酸正丁酯，酮溶劑例如丙酮、甲基乙基酮及甲 基異丁基酮，脂族或芳族烴溶劑例如甲苯、二甲苯及環己 烷，醇溶劑例如異丙醇及乙二醇單甲醚’及醚溶劑例如乙 醚、二鳄烷及四氫呋喃，這些溶劑可以單獨或二或多種混 -28- 1266954 (24) 合使用，而且，在聚合系統中可以使用任何熟知的分子量 改良劑例如十二烷硫醇。 聚合反應之溫度是根據聚合引發劑之種類及溶劑之沸 點變化，雖然其較宜在約2 0至2 0 (TC之範圍，且尤其是 約50至14(TC，任何需要的反應器或容器可用於聚合反 m 〇

JjVU、 從如此所得的聚合物之溶液或懸浮液，作爲反應介質 之有機溶劑或水是經由任何熟知的技藝去除，合適的技藝 包括例如過濾後之再沈澱，及在真空下之熱蒸餾。 需要的聚合物之重量平均分子量是約1，〇〇〇至約 500,000，且尤其是約2，000至約100,000。 本發明之聚合物可在光阻組成物中作爲基質樹脂使用 ，尤其是化學放大型光阻組成物，且尤其是化學放大型正 型作用的光阻組成物，當然本發明之聚合物可摻混其他聚 合物作爲改變聚合物膜之動態性質、熱性質、鹼溶解度及 其他物理性質之目的，可以摻混的其他聚合物之種類並不 重要，已知可在光阻中使用的任何聚合物可在任何所要的 比例下摻混。 在實施本發明時，式（1 )之磺酸酯化合物可經由下 列圖示製備，雖然其製備不限於此。

R2 R1--R3 OH C1CH2CH2S02C1/Py CH2C12 o=s=o Iο R1--R2 R3 -29- 1266954 (25) 其中R1至R3如上述之定義。 此反應可在熟知的情形下輕易地進行，較宜醇反應物 及鹼例如吡啶是同時添加至溶劑例如二氯甲烷，且在冰冷 卻下逐滴加入氯乙基磺醯氯，在此方式下得到所要的單體 光阻組成物 只要本發明之聚合物是作爲基質樹脂使用，本發明之 光阻組成物可使用熟知的成份製備，在一個較佳的具體實 施例中’化學放大的正型光阻組成物是定義爲含（A )上 述定義之聚合物作爲基質樹脂、（B )有機溶劑及（C ) 光酸產生劑，在光阻組成物中，其可另外調配（D )鹼性 化合物及/或（E )溶解抑制劑。 成份（B ) 在本發明中作爲成份（B )使用之有機溶劑可以是其 中基質樹脂、光酸產生劑、及其他成份可以溶解的任何有 機溶劑，有機溶劑之說明但非限制性實例包括酮類例如環 己酮及甲基-2-正戊基酮；醇類例如3-甲氧基丁醇、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、1·甲氧基_2_丙醇及丨_乙氧基丙醇； 醚類例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、 乙二醇單***、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚；酯類例 如丙一醇卓甲釀醋酸醋、丙一醇單乙釀醋酸醋、醋酸乙醋 、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基 -30- 1266954 (26) 丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯及丙二醇單第三 丁基醚醋酸酯；及內酯類例如7 -丁內酯。 也可使用氟化有機溶劑，說明但非限制性實例包括 2 -氟茴香醚、3 -氟茴香醚、4 -氟茴香醚、2,3 -二氟茴香醚 、2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、5,8-二氟-1，4-苯並 一喂院、2,3 -二氟节醇、1，3-二氟-2-丙醇、2’，4’-二氟丙 酚、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、 三氟乙醇、2,2,2-三氟丁酸酯、乙基七氟乙醇、七氟丁基 醋酸乙酯、六氟戊二醯甲基乙基、3_羥基-4,4,4-三氟乙醯 基醋酸乙酯、五氟丙炔基醋酸乙酯、全氟辛酸乙酯、 4,4,4-三氟乙醯基醋酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟肉豆蔻酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、三氟醋酸第二乙酯 、氟環己烷、2,2,3,3,4,44-七氟-卜丁醇、1，1，1，2,2,3,3 -七 氟- 7,7-二甲基-4,6-辛二酮、：Ul，l，3,5,5,5-七氟戊基-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5 -七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、4,4,4 -三氟乙醯基醋酸異丙酯、全氟癸酸甲酯、全 氟（2 -甲基-3-氧雜己酸甲酯）、全氟壬酸甲酯、全氟辛 酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙醯基醋酸甲酯、 151，1，25256,6,6-八氟-254-己二酮、252,3,3,4,4,5,5-八氟-1· 戊醇、1H，1H，2H，2H -全氟-1-癸醇、全氟-2,5-二甲基-3,6-二哼烷陰離子酸甲酯、2H_全氟-5-甲基-3,6-二Π等烷、 111，111，211，311，311-全氟壬基-1，2 - 一 醇、111，111，911-全氧-1-壬醇、1H，1H-全氟辛醇、1H，1H52H52H-全氟辛醇、2H-全 氟-5,8,11，14-四甲基- 3,6,9,12,15 -五氧雜十八院、全氟三 -31 - 1266954 (27) 丁基胺、全氟三己基胺、全氟_2,5,8 -三甲基- 3,6,9,12,15-五氧雜十八烷、全氟三丁基胺、全氟三己基胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二烷、全氟三戊基胺、全氟 三異丙基胺、1111211，311531^全氟十一烷基-1，2-二醇、 三氟丁醇、1，1，1-三氟-5-甲基-2,4-己二酮、1，1，卜三氟-2-丙醇、3,3,3 -三氟-1-丙醇、醋酸1，1，1_三氟·2_丙酯、全氟 丁基四氣咲喃、全截蔡;^兀、全氟/ (1，2 -二甲基環己院）、 全氟（1，3 -二甲基環己烷）、丙二醇三氟甲基醚醋酸酯、 丙二醇甲基醚三氟甲基醋酸酯、三氟甲基醋酸丁酯、3 -三 氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己烷、丙二醇三氟甲基醚、三 氟醋酸丁酯及三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮。 這些溶劑可以單獨或二或多種混合使用，上述有機溶 劑中，較宜是光酸產生劑最溶解在其中的二乙二醇二甲醚 及 1-乙氧基-2-丙醇，及安全的丙二醇單甲醚醋酸酯及其 混合物。 每1 0 0重量組份之基質樹脂中，溶劑之用量較宜是約 300至10,000重量組份，更宜是約500至5,000重量組份 成份（C ) 光酸產生劑是暴露在高能輻射或電子束後可產生酸之 化合物且包括下列： (i) 式（Pia·1)、 （Pla-2)或（Plb)之鐵鹽， (ii) 式（P2)之重氮甲烷衍生物， •32- 1266954 (28) (iii)式（P3 )之乙二肟衍生物， (i v )式（P 4 )之雙硕衍生物’ (v )式（P5 )之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯’ (vi ) yS -酮基磺酸衍生物’ (v i i )二硕衍生物， (v i i i )硝基苄基磺酸酯衍生物，及 (ix)磺酸酯衍生物。 詳細說明這些光酸產生劑。 (i)式（Pla-1 )、 （ Pla-2)或（Plb)之鑰鹽： R101b

Rl〇la一g+_Rl〇lc Rl〇la_j+_R101c IC K·

Pla-1 Pla-2 其中，R1()la、R1()lb及R1Qle獨立地代表含1至12個 碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、含6至20個碳原子之 芳基、或含7至12個碳原子之芳烷基或芳基氧基烷基， 其中部份或全部氫原子可經烷氧基或其他基取代，而且 R1()lb及R1(Ue可一起形成環，當其形成環時，R1()lb及 R1()le各是含1至6個碳原子之伸烷基，κ·是非親核性抗 衡離子。

Rl(na、Rl〇lb& Rl〇le可以相同或不同且說明如下，烷 基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己 基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、 正莰基及金剛烷基，烯基實例包括乙烯基、烯丙基、丙_ -33- 1266954 (29) 基、丁烯基、己烯基及環己烯基，氧基烷基實例包括2-氧基環戊基及2-氧基環己基以及2-氧基丙基、2-環戊基-2-氧基乙基、2-環己基-2-氧基乙基及2-(4-甲基環己基 )-2 -氧基乙基，芳基實例包括苯基及萘基；烷氧基苯基 例如P -甲氧基苯基、m -甲氧基苯基、〇 -甲氧基苯基、乙氧 基苯基、P-第三丁氧基苯基及m-第三丁氧基苯基；烷基 苯基例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯 基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基苯基；烷基萘 基例如甲基萘基及乙基萘基；烷氧基萘基例如甲氧基萘基 及乙氧基萘基；二烷基萘基例如二甲基萘基及二乙基萘基 ;及二烷氧基萘基例如二甲氧基萘基及二乙氧基萘基，芳 烷基實例包括苄基、苯基乙基及苯乙基’芳基氧基烷基實 例是2-芳基-2-氧基乙基例如2-苯基-2-氧基乙基、2-(1-萘基）-2-氧基乙基及2-(2-萘基）-2-氧基乙基，K_代表 之非親核性抗衡離子實例是鹵化物離子例如氯及溴離子、 氟烷基磺酸根離子例如三氟甲基磺酸根、1，1，1 -三氟乙基 磺酸根及九氟丁基磺酸根，芳基磺酸根離子例如甲苯磺酸 根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根及1，2,3,4,5_五氟苯磺酸根 ，及烷基磺酸根離子例如甲基磺酸根及丁基磺酸根。

Rl02a Rl02b R104a_^+_R103_^+_R104b K' κ·

Plb 其中，111()23及R1G2b獨立地代表含1至8個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀烷基，R1()3代表含1至10個碳原子之 -34- 1266954 (30) 直鏈、支鏈或環狀伸烷基，R1G4a及R1G4b獨立地代表含3 至7個碳原子之2_氧基烷基，K·是非親核性抗衡離子。 &1()2&及R1G2b代表之基實例是甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基 、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基及 環己基甲基，R1G3代表之基實例是亞甲基、伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基 、1，4-環伸己基、1，2-環伸己基、1，3-環伸戊基、1，4-環伸 辛基及1，4-環己基二亞甲基，R1G4a及R1G4b代表之基實例 是2-氧基丙基、2-氧基環戊基、2-氧基環己基及2-氧基環 庚基，K·代表之抗衡離子之說明實例是相同於式（P 1 a-1 )及（Pla-2 )之實例。 (Π)式（P2)之重氮甲烷衍生物 ΐ/2 R105—S02—C—S02—R106 P2 其中，R1()5及R1Q6獨立地代表含1至12個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀烷基或鹵化烷基、含6至20個碳原子 之芳基或鹵化芳基或含7至12個碳原子之芳烷基。 R1G5及R1G6代表之基中，烷基實例是甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、正莰 基及金剛烷基，鹵化烷基實例包括三氟甲基、1，1，1 -三氟 乙基、1，1，1-三氯乙基及九氟丁基，芳基實例包括苯基； 烷氧基苯基例如p-甲氧基苯基、甲氧基苯基、0-甲氧基 -35- 1266954 (31) 苯基、乙氧基苯基、p-第三丁氧基苯基及m_第三丁氧基 苯基；及烷基苯基例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基 苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基 苯基，鹵化芳基實例包括氟苯基、氯苯基及1，2,3，4,5 -五 氟苯基，芳烷基實例包括苄基及苯乙基。 (iii )式（P3 )之乙二肟衍生物 j^108 ^109 | | r107-so2-o-n=c—c=n-o—so2-r107 P3 其中，R107、R108及R1Q9獨立地代表含1至12個碳 原子之直鏈、支鏈或環狀烷基或鹵化烷基、含6至20個 碳原子之芳基或鹵化芳基或含7至12個碳原子之芳烷基 ，而且，R1()8及R1()9可一起形成一個環，當其形成環時 ，R1()8及R1 ^各是含1至6個碳原子之直鏈或支鏈伸烷 基。

Rl〇7、Rl〇8及Rl〇9代表之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵 化芳基及芳烷基之說明實例相同於R1()5及R1()6之實例， Rl〇8及代表之伸烷基實例包括亞甲基、伸乙基、伸 丙基、伸丁基及伸己基。 (iv)式（P4)之雙硕衍生物 Ο 0 R101a—S—CH2—S—R101b II 2 II Ο ο Ρ4 其中R1()la及R1()lb如上述定義。 -36- 1266954 (32) (v)式（P5 )之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯 0 〇—o-so2—r1u

Y 〇 P5 其中，R11()是含6至10個碳原子之伸芳基、含1至 6個碳原子之伸烷基、或含2至6個碳原子之伸烯基，其 中部份或全部氫原子可經含1至4個碳原子之直鏈或支鏈 烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基取代，R 111是含1至 8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、烯基、烷氧基烷基 、苯基或萘基，其中部份或全部氫原子可經含1至4個碳 原子之直鏈或支鏈烷基或烷氧基、苯基（其可經含1至4 個碳原子之直鏈或支鏈烷基或烷氧基、硝基或乙醯基取代 )、含3至5個碳原子之雜芳基或氯或氟原子取代。 R11()代表之基中，伸芳基實例包括1，2-伸苯基及1，8- 伸萘基；伸烷基實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四 亞甲基、苯基伸乙基及正莰-2，3-二基；且伸烯基實例包括 1，2-伸乙烯基、1-苯基-1，2·伸乙烯基及5-伸正莰-2,3-二基 。R111代表之基中，烷基實例如同R1()la至R1()le之實例； 烯基實例包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3- 丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、 二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1·庚烯 基、3-庚烯基、6_庚烯基及7-辛烯基；且烷氧基烷基實例 包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基 、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、 -37- 1266954 (33) 乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊甲氧基乙基、 己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁 氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧 基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基及甲氧基庚基。 對於這些基之取代基，含1至4個碳原子之烷基包括 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基 ;含1至4個碳原子之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基及第三丁氧基；其可 經含1至4個碳原子之烷基或烷氧基、硝基或乙醯基取代 之苯基包括苯基、甲苯基、P -第三丁氧基苯基、P -乙醯基 苯基及P-硝基苯基；含3至5個碳原子之雜芳基包括吼 啶基及呋喃基。 光酸產生劑之說明實例包括： 鐵鹽例如 二苯基碘鐵三氟甲基磺酸酯， (P -第三丁氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲基磺酸酯， 二苯基碘鎗P-甲苯基磺酸酯， (P-第三丁氧基苯基）苯基碘鐵p-甲苯基磺酸酯， 三苯基銃三氟甲基磺酸酯， (P-第三丁氧基苯基）二苯基銃三氟甲基磺酸酯， 雙（P-第三丁氧基苯基）苯基锍三氟甲基磺酸酯， 參（P -第三丁氧基苯基）銃三氟甲基磺酸酯， 三苯基锍P-甲苯基磺酸酯， (P -第三丁氧基苯基）二苯基銃P -甲苯基磺酸酯， -38- 1266954 (34) 雙（p-第三丁氧基苯基）苯基銃p-甲苯基磺酸酯， 參（P-第三丁氧基苯基）锍P-甲苯基磺酸酯， 三苯基銃九氟丁基磺酸酯， 三苯基銃丁基磺酸酯， 三甲基銃三氟甲基磺酸酯， 三甲基銃P-甲苯基磺酸酯， 環己基甲基（2_氧基環己基）銃三氟甲基磺酸酯， 環己基甲基（2-氧基環己基）銃p-甲苯基磺酸酯， 二甲基苯基锍三氟甲基磺酸酯， 二甲基苯基銃P-甲苯基磺酸酯， 二環己基苯基銃三氟甲基磺酸酯， 二環己基苯基銃P -甲苯基磺酸酯， 三萘基銃三氟甲基磺酸酯， 環己基甲基（2 -氧基環己基）銃三氟甲基磺酸酯， (2-正莰基）甲基（2-氧基環己基）銃三氟甲基磺酸 酯， 伸乙基雙〔甲基（2_氧基環戊基）銃三氟甲基磺酸酯 〕，及 1，2’_萘基羰基甲基四氫噻吩鏺三氟甲基磺酸酯； 重氮甲烷衍生物例如： 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（P-甲苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（二甲苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷， -39- 1266954 (35) 雙（環戊基磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（正戊基磺醯基）重氮甲烷， 雙（異戊基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第二戊基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第三戊基磺醯基）重氮甲烷， 1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮甲烷， 1 -環己基磺醯基-1 -(第三戊基磺醯基）重氮甲烷， 及 1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮甲烷 乙二肟衍生物例如： 雙_〇·(ρ_甲苯基磺醯基）-α •二甲基乙二肟， 雙- 0-(ρ -甲苯基礦釀基）-α-—苯基乙一’ 雙_〇·(ρ_甲苯基磺醯基）-二環己基乙二肟， 雙( ρ_甲苯基磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟， 雙- 〇·(ρ_甲苯基磺醯基）·2_甲基-3,4_戊二酮乙二肟 ， 雙-0-(正丁基磺醯基）-α -二甲基乙二肟， -40- 1266954 (36) 雙-Ο-(正丁基磺醯基）· α -二苯基乙二肟， 雙·〇-(正丁基磺醯基）-α -二環己基乙二肟， 雙- 〇-(正丁基磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟， 雙- 〇-(正丁基磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟， 雙-0-(甲基磺醯基）-α -二甲基乙二肟， 雙-0-(三氟甲基磺醯基）-α -二苯基乙二肟， 雙_〇-(ρ-甲苯基磺醯基）-α_二甲基乙二肟， 雙- 0-(1，1，1-三氟乙基磺醯基）- α-二甲基乙二肟， 雙-0-(第三丁基磺醯基）-α -二甲基乙二肟， 雙-〇-(全氟辛基磺醯基）-α -二甲基乙二肟， 雙-〇·(環己基磺醯基）-α -二甲基乙二肟， 雙-0-(苯基磺醯基）-α -二甲基乙二肟， 雙- 〇-(ρ-氟苯基磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 0-(ρ-第三丁基苯基磺醯基）- α-二甲基乙二肟， 雙-0-(二甲基磺醯基）-α -二甲基乙二肟，及 雙-〇-(樟腦基磺醯基）-α -二甲基乙二肟； 雙硕衍生物例如： 雙萘基磺醯基甲烷，雙三氟甲基磺醯基甲烷，雙甲基 磺醯基甲烷，雙乙基磺醯基甲烷，雙丙基磺醯基甲烷，雙 異丙基磺醯基甲烷，雙-Ρ-甲苯基磺醯基甲烷，及雙苯基 磺醯基甲烷； /3 -酮基硕衍生物例如： 2-環己基羰基-2- (ρ-甲苯基磺醯基）丙烷，及 2-異丙基羰基-2- ( ρ-甲苯基磺醯基）丙烷； -41 - 1266954 (37) 磺酸硝基苄酯衍生物例如： P-甲苯基磺酸2,6-二硝基苄酯，及 P-甲苯基磺酸2,4-二硝基苄酯； 磺酸酯衍生物例如： 1，2,3-參（甲基磺醯氧基）苯， 1，2,3-參（三氟甲基磺醯氧基）苯，及 1，2,3-參（p-甲苯基磺醯氧基）苯；及 N-羥基醯亞胺之磺酸酯例如： N-羥基琥珀醯亞胺甲基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺乙基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺1·丙基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺2-丙基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺卜戊基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺1-辛基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺苯基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三甲基苯基磺酸酯 N-羥基琥珀醯亞胺1-萘基磺酸酯， N-羥基琥珀醯亞胺2-萘基磺酸酯， N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲基磺酸酯， N-羥基馬來醯亞胺甲基磺酸酯， -42- 1266954 (38) N-羥基馬來醯亞胺乙基磺酸酯， N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲基磺酸酯， N-羥基谷醯亞胺甲基磺酸酯， N-羥基谷醯亞胺苯基磺酸酯， N-羥基酞醯亞胺甲基磺酸酯， N-羥基酞醯亞胺苯基磺酸酯， N-羥基酞醯亞胺三氟甲基磺酸酯， N-羥基酞醯亞胺p-甲苯基磺酸酯， N-羥基萘醯亞胺甲基磺酸酯， N_羥基萘醯亞胺苯基磺酸酯， N-羥基-5-正莰基-2,3-二羧基醯亞胺甲基磺酸酯， N-羥基-5_正莰基- 2,3-二羧基醯亞胺三氟甲基磺酸酯 ，及 N-羥基-5-正莰基-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯基磺酸酯 〇 這些光酸產生劑中較佳的是鏺鹽例如三苯基銃三氟甲 基磺酸酯、（P-第三丁氧基苯基）二苯基銃三氟甲基磺酸 酯、參（P-第三丁氧基苯基）銃三氟甲基磺酸酯、三苯基 銃P-甲苯基磺酸酯、（P-第三丁氧基苯基）二苯基銃P-甲苯基磺酸酯，參（P-第三丁氧基苯基）銃P-甲苯基磺酸 酯，三萘基銃三氟甲基磺酸酯，環己基甲基（2-氧基環己 基）锍三氟甲基磺酸酯，（2_正莰基）甲基（2-氧基環己 基）锍三氟甲基磺酸酯，及1，25-萘基羰基甲基四氫噻吩 鏺三氟甲基磺酸酯； -43- 1266954 (39) 重氮甲烷衍生物例如： 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（P-甲苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷； 乙二肟衍生物例如： 雙- 0-(p -甲苯基礦釀基）-α- 一*甲基乙一」亏’ 雙- 0-(正丁基磺醯基）-α-二甲基乙二肟； 雙硕衍生物例如： 雙萘基磺醯基甲烷；及Ν-羥基醯亞胺之磺酸酯例如 Ν-羥基琥珀醯亞胺甲基磺酸酯， Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲基磺酸酯， Ν-羥基琥珀醯亞胺1-丙基磺酸酯， Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙基磺酸酯， Ν-羥基琥珀醯亞胺1-戊基磺酸酯， Ν-羥基琥珀醯亞胺ρ-甲苯基磺酸酯， Ν-羥基酞醯亞胺甲基磺酸酯，及 Ν-羥基酞醯亞胺苯基磺酸酯。 -44 - (40) 1266954 這些光酸產生劑可以單獨或二或多種混合使用，鐵鹽 可有效地用於改進矩形度，而重氮甲烷衍生物及乙二肟衍 生物可有效地用於減少駐波，鑰鹽與重氮甲烷或乙二肟衍 生物之組合可用於輪廓之微調。 每1 0 0重量組份之基質樹脂（以下全部組份係指重量 )中，光酸產生劑之添加量是0 · 1至5 0重量組份，且尤 其是〇 · 5至4 0重量組份，光酸產生劑低於〇. 1組份時， 暴露後產生較少量的酸，有時導致敏度及解析度不良，而 高於5 0組份之光酸產生劑對穿透性及解析度有負面的效 應。 成份（D ) 作爲成份（D )使用之鹼性化合物較宜是當經由光酸 產生劑在光阻膜內擴散而產生酸時，可抑制擴散速率之化 合物，添加此種鹼性化合物可降低光阻膜內的酸擴散速率 ，導致較佳的解析度，此外，其可抑制暴露後的敏度變化 ，因而降低基板與環境之依賴性，以及改進暴露程度及圖 案情形。 合適的鹼性化合物實例包括一級、二級及三級脂族胺 類、混合的胺類、芳族胺類、雜環族胺類、含羧基的含氮 化合物、含磺醯基的含氮化合物、含羥基的含氮化合物、 含羥基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、醯胺衍生物 及醯亞胺衍生物。 合適的一級脂族胺類實例包括氨、甲胺、乙胺、正丙 -45- (41) 1266954 胺、異丙胺、正丁胺異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺 、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺 、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺及丁五胺。 合適的二級脂族胺類實例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺 、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺 、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬 胺、二癸胺、二（十二烷）胺、二鯨蠟胺、N，N-二甲基甲 二胺、Ν，Ν·二甲基乙二胺及N5N-二甲基丁五胺。合適的 三級脂族胺類實例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異 丙胺 '三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環 戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三 癸胺、三（十二烷）胺、三鯨蠟胺、N，N，N，，N，-四甲基甲 二胺、N,N，N’，N’-四甲基乙二胺及ν,Ν,Ν'Ν’-四甲基丁五 胺。 合適的混合胺類實例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙 基胺、苄基胺、苯乙基胺及苄基二甲基胺。合適的芳族胺 類實例包括苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯胺、N -乙基 苯胺、N-丙基苯胺、N，N_二甲基苯胺、2-甲基苯胺、％甲 基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺 、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4_硝基苯胺、2,4-二硝基苯 胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺及N，N_二甲基甲苯 胺）、二苯基（p -甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺 、苯二胺、萘基胺及二氨基萘。合適的雜環族胺類實例包 括吡咯衍生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1-甲基吡咯、2,4- -46- (42) 1266954 二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯及N-甲基吡咯）、鸣唑衍生 物（例如噚唑及異鳄唑）、噻唑衍生物（例如噻唑及異噻 口坐）、咪Π坐衍生物（例如咪_、4 -甲基咪D坐及4 -甲基-2 -苯基咪唑）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物（ 例如吡咯啉及2 -甲基-1 -吡咯啉）、吡咯啶衍生物（例如 吡咯啶、N -甲基吡咯啶、吡咯啶酮及N _甲基吡咯啶酮） 、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶 、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁 基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、 苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶、二苯基 吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡 啶、1 -甲基-2 ·吼啶酮、4 -吡咯啶吡啶、丨-甲基-4 -苯基吡 啶、2 -(卜乙基丙基）吡啶、胺基吡啶及二甲胺基吡啶） 、嗒畊衍生物、嘧啶衍生物、吡哄衍生物、吡唑啉衍生物 、吡唑啶衍生物、六氫吡啶衍生物、六氫吡畊衍生物、嗎 福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生 物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉及3 -喹啉甲 腈）、異喹啉衍生物、哮啉衍生物、D奎唑啉衍生物、喹鸣 啉衍生物、酞啡衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑 衍生物、氮雜菲衍生物、D丫啶衍生物、吩嗪衍生物、菲繞 啉衍生物、腺嘧啶衍生物、腺甙衍生物、鳥嘧啶衍生物、 鳥甙衍生物、尿嘧啶衍生物及尿核甙衍生物。 合適的含羧基的含氮化合物實例包括胺基苯甲酸、吲 哚羧酸及胺基衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天 -47- 1266954 (43) 冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組織胺酸、異亮胺酸、甘胺醯 基亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺 酸、3-胺基吡畊-2-羧酸及甲氧基丙胺酸）。 合適的含磺醯基的含氮化合物實例包括3 -吼啶磺酸 及吡錠P-甲苯磺酸酯。 合適的含羥基的含氮化合物、含羥基苯基的含氮化合 物、及醇系的含氮化合物實例包括2 -羥基吡啶、胺基甲 酚、2,4-D奎啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、 三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-卜丙醇、4 -胺基-1 - 丁醇、4 - ( 2 -羥基乙基）嗎福啉、2 -( 2-羥基乙基）吡啶、1- ( 2-羥基乙基）六氫吡畊、1-〔 2-(2 -羥基乙氧基）乙基〕六氫吡哄、六氫吡啶乙醇、1 -( 2 -羥基乙基）吡咯啶、1 - ( 2 -羥基乙基）-2 -吡略啶酮、3 -六氫Dtt Π定基-1，2 -丙二醇、3 - D[t略Π定基-1，2 -丙二醇、8 -經基 久洛里定、3 ·奎寧環醇、3 -托烷醇、卜甲基-2 -吡咯啶乙醇 、卜吖丁啶乙醇、N- ( 2-羥基乙基）酞醯亞胺及N_ ( 2_羥 基乙基）異菸鹼醯胺。 合適的醯胺衍生物實例包括甲醯胺、N_甲基甲醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、Ν，Ν·二甲基 乙醯胺、丙醯胺及苄醯胺。合適的亞醯胺衍生物包括酿醯 亞胺、琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺。 此外，也可單獨或混合加入下列通式（Β ) — 1之驗性 化合物。 -48 - (44) 1266954 /(X)n (B)-l ⑺3-n —R300—0—R301 (X)-l 0 一R3〇2— 〇—R3〇3 _ 丨| r304 (X)-2 0 R3〇5_U_〇_r306 (X)-3 在式中，η是1、2或3，側鏈X可以相同或不同且 係由式（X ) -1、 （ X ) -2或（X ) -3代表，側鏈γ可以 相同或不同且代表氫或含1至20個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烷基其可含醚或羥基，二或三個X，s可鍵結一起而 形成一個環。 在式中，R3GG、R3G2及R3G5獨立地是含1至4個碳原 子之直鏈或支鏈伸烷基；R3G1及R3G4獨立地是氫、含1 至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基其可含至少一個 羥基、醚、酯或內酯環；且R3G3是單鍵或含1至4個碳 原子之直鏈或支鏈伸烷基；且R3G6是含1至20個碳原子 之直鏈、支鏈或環狀烷基其可含至少一個羥基、醚、酯或 內酯環。 式（B ) -1化合物之說明但非限制性實例包括參（2-甲氧基甲氧基乙基）胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基）乙基 }胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}胺、參{ 2-(卜甲氧基乙氧基）乙基}胺、參丨2-(1-乙氧基乙氧 -49- (45) 1266954 基）乙基}胺、參{2-(卜乙氧基丙氧基）乙基}胺、參 〔2-{2-(2 -羥基乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、 4,7，13，16,21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環〔8.8.8〕二十六 烷、4,7，13, 18 -四氧雜-1，10 -二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷 、1，4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參（2-甲醯氧基 乙基）胺、參（2-乙醯氧基乙基）胺、參（2_丙醯氧基乙 基）胺、參（2-丁醯氧基乙基）胺、參（2-異丁醯氧基乙 基）胺、參（2-戊醯氧基乙基）胺、參（2-特戊醯氧基乙 基）胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(乙醯氧基乙醯 氧基）乙基胺、參（2-甲酯基氧基乙基）胺、參（2-第三 丁酯基氧基乙基）胺、參〔2- ( 2-氧基丙氧基）乙基〕胺 、參〔2-(甲酯基甲基）氧基乙基〕胺、參〔2-(第三丁 酯基甲基氧基）乙基〕胺、參〔2·(環己酯基甲基氧基） 乙基〕胺、參（2-甲酯基乙基）胺、參（2-乙酯基乙基） 胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2-(甲酯基）乙基胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(甲酯基）乙基胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2-(乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2-乙醯氧基 乙基）-2-(乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-2-(2-甲氧基乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基 )-2- ( 2-甲氧基乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2-羥基乙基 )-2- (2-羥基乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基 )-2-(2-乙醯氧基乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2-羥基乙基 )-2-〔（甲酯基）甲酯基〕乙基胺、N，N-雙（2-乙醯氧 -50- 1266954 (46) 基乙基）-2-〔（甲酯基）甲酯基〕乙基胺、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）-2- (2-氧基丙酯基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯 氧基乙基）-2- (2-氧基丙酯基）乙基胺、Ν，Ν-雙（2-羥基 乙基）-2-(四氫糠酯基）乙基胺、Ν，Ν·雙（2-乙醯氧基 乙基）-2-(四氫糠酯基）乙基胺、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基 )-2-〔 （2 -氧基四氣咲喃-3 -基）氧基鑛基〕乙基胺、 Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-〔 （2-氧基四氫呋喃-3-基 )氧基羰基〕乙基胺、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）-2-(4-羥基 丁酯基）乙基胺、N5N-雙（2-甲醯氧基乙基）-2- ( 4-甲醯 氧基丁酯基）乙基胺、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）-2- ( 2-甲醯氧基乙酯基）乙基胺、N，N-雙（2 -甲氧基乙基）-2-(甲酯基）乙基胺、N- ( 2-羥基乙基）-雙〔2-(甲酯基 )乙基〕胺、N-(2-乙醯氧基乙基）-雙〔2-(甲酯基） 乙基〕胺、N-(2-羥基乙基）-雙〔2-(乙酯基）乙基〕 胺、N-(2-乙醯氧基乙基）-雙〔2-(乙酯基）乙基〕胺 、N-(3-羥基-卜丙基）-雙〔2-(甲酯基）乙基〕胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-雙〔2-(甲酯基）乙基〕胺、N-(2-甲氧基乙基）-雙〔2-(甲酯基）乙基〕胺、N-丁基-雙〔2-(甲酯基）乙基〕胺、N-丁基-雙〔2-(2-甲氧基乙 酯基）乙基〕胺、N-甲基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺、N-乙基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺、N-甲基-雙（2-特戊醯氧 基乙基）胺、N-乙基-雙〔2-(甲酯基氧基）乙基〕胺、 N-乙基-雙〔2-(第三丁酯基氧基）乙基〕胺、參（甲酯 基甲基）胺、參（乙酯基甲基）胺、N-丁基-雙（甲酯基 -51 - 1266954 (47) 甲基）胺、N-己基-雙（甲酯基甲基）胺及/3-(二乙基胺 基）-(5 -戊內酯。 也可使用一或多種下列通式（B ) -2之含環狀結構之 鹼性化合物。

(B)-2 其中X如同上述之定義，且R3()7是含2至20個碳原 子之直鏈或支鏈伸烷基其可含一或多個羰基、醚、酯或硫 醚基。 式（B ) -2之含環狀結構之鹼性化合物之說明但非限 制性實例包括： 1-〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕吡咯啶， 1-〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕六氫吡啶， 4-〔 2-(甲氧基甲氧基）乙基〕嗎福啉， 1-〔 2-〔（ 2-甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基〕吼咯啶 1-〔 2-〔 （2-甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基〕六氫吡 η定， 4-〔 2-〔（ 2-甲氧基乙氧基）甲氧基〕乙基〕嗎福啉 醋酸2 - ( 1-吡咯啶基）乙酯， 醋酸2-六氫吡啶基乙酯， 醋酸2-嗎福啉基乙酯， -52- 1266954 (48) 甲酸2 - ( 1 -吡咯啶基）乙酯， 丙酸2 -六氫吡啶基乙酯， 乙醯氧基醋酸2-嗎福啉基乙酯， 甲氧基醋酸2- ( 1-吡咯啶基）乙酯， 4 -〔 2 -〔（甲醋基氧基）乙基〕嗎福琳^ 1 -〔 2-〔（第三丁酯基氧基）乙基〕六氫吡啶， 4-〔2- (2 -甲氧基乙醋基氧基）乙基〕嗎福琳^ 3 - ( 1 -吡咯啶基）丙酸甲酯， 3 ·六氫吡啶基丙酸甲酯， 3 -嗎福啉基丙酸甲酯， 3 -(硫嗎福啉基）丙酸甲酯， 2 -甲基· 3 - ( 1 -吡咯啶基）丙酸甲酯， 3 -嗎福啉基丙酸乙酯， 3-六氫吡啶基丙酸甲酯基甲酯， 3-(卜吡咯啶基）丙酸2-羥基乙酯， 3-嗎福啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯， 3- ( 1-吡咯啶基）丙酸2-氧基四氫呋喃-3-酯， 3 -嗎福啉基丙酸四氫呋喃酯， 3 -六氫吡啶基丙酸縮水甘油酯， 3-嗎福啉基丙酸2-甲氧基乙酯， 3-(卜吡咯啶基）丙酸2- ( 2-甲氧基乙氧基）乙酯 3-嗎福啉基丙酸丁酯， 3-六氫吡啶基丙酸環己酯， α - ( 1-吡咯啶基）甲基-r -丁內酯， -53- (49) (49)

(Β)-5 1266954 /5 -六氯吼D定基-7 - 丁內醋’ /3 -嗎福啉基· (5 -戊內酯， 1 -吡咯啶基醋酸甲酯， 六氫吡啶基醋酸甲酯， 嗎福啉基醋酸甲酯， 硫嗎福啉基醋酸甲酯， 1 -吡咯啶基醋酸乙酯，及 嗎福啉基醋酸2-甲氧基乙酯。 也可使用一或多種下列通式（B ) -3至（B ) 氰基之鹼性化合物。 /(X)3-n N\ \(R308- CN)n /(Χ)3-π Ν\ Χ (R308~|T O~R309~ CN)n Ο 其中X、R3G7及η如同上述之定義，且R3G8 各獨立地是含1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基 含氰基之鹼性化合物實例包括3 -(二乙胺基 、N，N-雙（2-羥基乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2_ 基乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基 基丙腈、N，N-雙（2-甲氧基乙基）-3-胺基丙腈、 〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕-3 -胺基丙睛、N-(2. 基）-N-(2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-( 乙基）-N- ( 2-羥基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-( - 54- _6之含 ⑻-4 ⑼-6 及 R309 〇 )丙腈 •乙醯氧 )-3-胺 N，N-雙 •截基乙 2 _氛基 2-乙醯 1266954 (50) 氧基乙基）-N- ( 2-氰基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、( 2-氰基乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-( 2-羥基乙基）-3-胺基丙腈、N- (2-乙醯氧基乙基）-N-( 2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、N- (2-氰基乙基）-N-(2-甲 醯氧基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-Ν-(2·甲 氧基乙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰基乙基）-Ν-〔2-(甲 氧基甲氧基）乙基〕-3 -胺基丙睛、Ν-( 2 -氛基乙基）-Ν-(3-羥基-1-丙基）-3-胺基丙腈、Ν-( 3-乙醯氧基-1-丙基 )-Ν-(2·氛基乙基）-3 -胺基丙臆、Ν-(2 -截基乙基）-Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰基乙基）-Ν-四氫糠基-3-胺基丙腈、Ν，Ν-雙（2-氰基乙基）-3-胺基 丙腈、二乙胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）胺基乙腈、 Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧 基乙基）胺基乙膳、Ν，Ν -雙（2 -甲氧基乙基）胺基乙臆、 Ν，Ν-雙〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕胺基乙腈、Ν-氰基甲 基-Ν-(2 -甲氧基乙基）-3 -胺基丙酸甲醋、Ν -氨基甲基-Ν-(2-羥基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν- (2-乙醯氧基乙基 )-Ν-氰基甲基·3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰基甲基-Ν-(2·羥基 乙基）胺基乙腈、Ν-(2-乙醯氧基乙基）-Ν-(羥基甲基 )胺基乙腈、Ν-氰基甲基-Ν- (2-甲醯氧基乙基）胺基乙 腈、Ν-氰基甲基-Ν- (2-甲氧基乙基）胺基乙腈、Ν-氰基 甲基-Ν-〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕胺基乙腈、Ν-氰基 甲基-Ν- ( 3-羥基-1-丙基）胺基乙腈、Ν- ( 3-乙醯氧基-卜 丙基）-Ν-(氰基甲基）胺基乙腈、Ν-氰基甲基-Ν-(3-甲 -55- (51) 1266954

釀氧基-1-丙基）胺基乙腈、N，N•雙（氰基甲基）胺基乙 睛、卜D比咯11定丙腈、1 -六氫吡啶丙腈、4 -嗎福啉丙腈、^ 11比咯卩定乙睛、Κ六氫吡啶乙腈、4-嗎福啉乙腈、3 -二甲胺 基丙酸氨基甲酯、Ν，Ν-雙（2_羥基乙基）-3_胺基丙酸氰 基甲醋、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲 醋、L雙（2、甲醯氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、 Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）-3_胺基丙酸氰基甲酯、虬1雙 〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕-31安基丙酸氰基甲酯、二 甲胺基丙酸2-氰基乙酯、ν,ν — 雙（2_羥基乙基）-3_胺基 丙酸2-氰基乙酯、沐1雙（2_乙醯氧基乙基）-3-胺基丙 酸2-氰基乙醋、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-3-胺基丙酸 2-氰基乙酯、Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸2-氰 基乙醋、Ν,Ν-雙〔2_(甲氧基甲氧基）乙基〕-31安基丙 酸2-氰基乙酯、b吡咯啶丙酸氰基甲酯、〗_六氫吡啶丙酸 氰基甲酯、4 -嗎福啉丙酸氰基甲酯、卜吡咯啶丙酸2 _氰基 乙醋、1-六氫吡啶丙酸2 -氰基乙酯及4 -嗎福啉丙酸2 -氰 基乙酯。 這些鹼性化合物可以單獨或混合使用，鹼性化合物較 宜調配成0.001至2組份的量，且尤其是0.01至1重量 組份’每1 0 0重量組份之基質樹脂，低於〇 . 〇 〇丨組份之鹼 性化合物可能無法達到其所要的效應，而使用超過2組份 將導致敏性過低。 成份（E ) -56- 1266954 (52) 溶解抑制劑（E )較宜選自重量平均分子量是丨〇 〇至 1，〇〇〇且分子中含至少兩個酚系羥基之化合物，其中平均 從1 0至1 0 0莫耳％在酚系羥基上之全部氫原子經酸不穩 定基取代。 可在本文中使用的溶解抑制劑（Ε )之說明但非限制 性實例包括 雙（4 - ( 2 ’ -四氫吡喃氧基）苯基）甲烷， 雙（4- (2’-四氫呋喃氧基）苯基）甲烷， 雙（4 -第三丁氧基苯基）甲烷， 雙第三丁酯基氧基苯基）甲烷， 雙（4·第三丁酯基甲氧基苯基）甲烷， 雙（4-(1，-乙氧基乙氧基）苯基）甲烷， 雙乙氧基丙氧基）苯基）甲烷， 2.2- 雙（4，·（ 2，，-四氫吡喃氧基））丙烷， 2.2- 雙（4’- (2，，-四氫呋喃氧基）苯基）丙烷， 2,2·雙（4’-第三丁氧基）丙烷， 2.2- 雙（4，-第三丁酯基氧基苯基）丙烷， 2.2- 雙（4-第三丁酯基甲氧基苯基）丙烷， 2.2- 雙（4，- (1”-乙氧基乙氧基）苯基）丙烷， 2，2 -雙（4，- (1，，-乙氧基丙氧基）苯基）丙烷， 4，4-雙（4，- ( 2”-四氫吡喃氧基）苯基）戊酸第三丁 酯， 4,4-雙（4，- (2”-四氫呋喃氧基）苯基）戊酸第三丁 酯， -57- 1266954 (53) 4，4-雙（4’-第三丁氧基苯基）戊酸第三丁酯， 4，4_雙（4’-第三丁酯基氧基苯基）戊酸第三丁酯， 4，4-雙（4’-第三丁酯基甲氧基苯基）戊酸第三丁酯， 4,4-雙（4’- (1”-乙氧基乙氧基）苯基）戊酸第三丁 酯， 4，4-雙（4’- (1”-乙氧基丙氧基）苯基）戊酸第三丁 酯， 參（4- ( 2 ’ -四氫吡喃氧基）苯基）甲烷， 參（4-(2’_四氫呋喃氧基）苯基）甲烷， 參（4_第三丁氧基苯基）甲烷， 參（4-第三丁酯基氧基苯基）甲烷， 參（4-第三丁酯基甲氧基苯基）甲烷， 參（4-(1’_乙氧基乙氧基）苯基）甲烷， 參（4-(1’_乙氧基丙氧基）苯基）甲烷， 1，1，2-參（4’- ( 2”-四氫吡喃氧基））丙烷， 1，1，2-參（4’-(2”-四氫呋喃氧基）苯基）丙烷， 1，1，2-參（4’-第三丁氧基）丙烷， 1，1，2-參（4’-第三丁酯基氧基苯基）丙烷， 1，1，2-參（4_第三丁酯基甲氧基苯基）丙烷， 1，1,2-參（4’-(1’-乙氧基乙氧基）苯基）丙烷，及 1，1，2-爹（4’-(1’-乙氧基丙氧基）苯基）丙院。 作爲溶解抑制劑之化合物其重量平均分子量是1 00至 1，〇〇〇，較宜是 150 至 8 00。 適當量之溶解抑制劑（E )是0至約5 0組份，較宜約 -58- 1266954 (54) 5至50組份，且尤其是約l〇至30重量組份每100重量 組份之基質樹脂，太少量之溶解抑制劑可能無法達到改進 解析，而太多量將導致有圖案的膜黏滯，因而降低解析度 ，該抑制劑可單獨或作爲二或多種之混合物使用。 本發明之光阻組成物可包括視需要使用的成份，通常 是慣用於改進塗覆特性之表面活性劑，視需要使用的成份 可添加慣用的量，只要其不會破壞本發明之目的。 表面活性劑之說明但非限制性實例包括非離子性表面 活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚類例如聚氧乙烯月桂基醚、 聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油基 醚，聚氧乙烯烷基芳基醚類例如聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧 乙烯壬基酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌狀共聚物、山梨糖醇 酐脂肪酸酯類例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單 棕櫚酸酯及山梨糖醇酐單硬脂酸酯，及聚氧乙烯山梨糖醇 酐脂肪酸酯類例如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂 酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇 酐三硬脂酸酯；氟化學表面活性劑例如E F Τ Ο P E F 3 0 1、 EF 3 03 及 EF3 5 2 ( Tohkem Products Co.? Ltd.)、Megaface F171、F172 及 F173 ( Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc. )、F 1 u o r ad F C 4 3 0 及 F C 4 3 1 ( S umi t o m o 3 M C o ·，Lt d ·) 、Asahiguard AG710、Surflon S_381、 S-3 82、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106、 Surfynol E1004 、KH -10、 KH-20、 KH-30 及 KH-40(Asahi Glass Co.， -59- 1266954 (55)

Ltd.);有機砂氧院聚合物 KP341、X-70-092 及 X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd·)、丙烯酸或甲基丙烯酸 Polyflow No· 75 及 No· 95 ( Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo Co·，Ltd.)，尤其是 FC43 0、Surflon S-381、Surfynol E 1 004、KH-20及KH-30較佳，這些表面活性劑可以單獨 或混合使用。 使用本發明光阻組成物形成圖案可經由已知的石印技 術進行，例如經由旋轉塗覆等方法將光阻組成物施加在基 板例如矽晶片上而形成厚度是〇· 1滯1 ·0微米之光阻膜， 然後將其在60至200 °C之熱板上預烤10秒至分鐘， 且較宜在8 0至1 5 0 °C經1 /2至5分鐘，然後將有所要的圖 案之圖案光罩放在光阻膜上，並將此膜經由光罩暴露在電 子束或高能輻射例如深-UV射線、激發物雷射光束或X-射 線，劑量是約1至2 0 0毫焦耳/平方公分，且較宜約1 〇 至1〇〇毫焦耳/平方公分，然後在60至150°C之熱板上 後烤1 〇秒至5分鐘，且較宜在8 0至1 3 01：經1 /2至3分 鐘，最後，使用鹼性溶液作爲顯影劑進行顯影，例如0.1 至5%，且較宜是2至3%之四甲基氫氧化錢（TMAH )， 此可經由慣用方法完成例如浸漬、攪煉或噴霧經1 0秒至 3分鐘，且較宜是3 0秒至2分鐘，這些步驟導致在基板 上形成所要的圖案。 對於可以使用的多種形式之高能輻射，本發明之光阻 組成物最合適使用波長是254至120毫微米之深-UV射線 、激發物雷射尤其是ArF雷射（193毫微米）、F2雷射（ -60· 1266954 (56) 157毫微米）、Kr2雷射（146毫微米）、KrAr雷射（134 毫微米）或Ar2雷射（126毫微米）、X-射線或電子束形 成微小圖案，建議暴露在波長是100至180毫微米或1至 30毫微米之高能輻射，尤其是F2雷射光束、Ar2雷射光 束或軟X-射線，超出上述範圍之上限及下限可能無法得 到所要的圖案。 本發明之光阻組成物對高能輻射有敏性，在高至200 毫微米之波長保持高透明度，且有改進的鹼溶解對比及電 漿蝕刻耐性，這些特性使得本發明之光阻組成物經由F2 雷射暴露後，容易形成側邊垂直於基板且有高方位比之微 細定義的圖案，使得此光阻合適在VLSI製造中作爲形成 微小圖案的物質。 實例 本發明之下列實例是供說明而不是作爲限制，其中使 用的縮寫AIBN是2,2’-偶氮雙異丁腈，GPC是凝膠穿透 層析法，NMR是核磁共振，Mw是重量平均分子量，Μη 是數量平均分子量，Mw/Mn是分子量分布或分散，THF 是四氫呋喃，且PGME A是丙二醇單甲醚醋酸酯。 單體合成實例1 單體1之合成 在燒瓶內加入40克二氯甲烷、10.0克下列醇丨及 1 3 · 0克吡啶，將燒瓶浸在冰浴中使內部溫度低於1 (TC， -61 - 1266954 (57) 從添加漏斗將13·36克氯乙基磺醯氯逐滴加入燒瓶內，逐 滴添加後攪拌2小時，進行慣用的後續處理，將所得的油 性物質經由矽膠層析法純化，得到1 〇 · 9克單體1，產量 64%。 01=0 0 f3c-- f3c--

OH 單體1 醇1 早體合成實例2 單體2之合成 在燒瓶內加入4 0克二氯甲烷、1 〇 · 〇克下列醇2及 1 〇 · 8克吡啶，將燒瓶浸在冰浴中使內部溫度低於丨〇它， 從添加漏斗將1 1 · 1 1克氯乙基磺醯氯逐滴加入燒瓶內，逐 滴添加後攪拌2小時，進行慣用的後續處理，將所得的油 性物質經由矽膠層析法純化，得到1 1.4克單體2，產量 7 2%。 o=r〇

Ο OH

單體2 醇2 聚合物合成貫例1 單體1、單體3及單體4(0.4:0.2:0.4)之共聚合 -62- 1266954 (58) 在3 Ο 0毫升燒瓶中加入溶解在5 · 0克1，4 -二Df烷中的 5.47克單體1、6.55克下列單體3及7.98克下列單體4, 將系統完全除去氧氣，加入0.5 1克引發劑AIBN並在65 °C加熱使聚合反應進行24小時。 )=?

處理如此所得的聚合物是經由將反應混合物倒入1升 己烷中使聚合物沈澱，將聚合物溶解在T H F並倒入1升 己烷使其沈澱之步驟重複兩次，然後將聚合物分離並乾燥 ，得到1 2 · 5克白色聚合物，經由光學掃描方法測量發現 其Mw是6，100，且從GPC流洗曲線測量之分散性（ Mw/Mn )是 1.4，經由 W-NMR分析，發現聚合物在 〇·37:0· 19:0.44之比例下含衍生自單體1、單體3及單體4 之各單元。 聚合物合成實例2 單體1、單體5及單體6(0.3:0.3:0.4)之共聚合 在3 0 0毫升燒瓶中加入溶解在5 · 0克i，4 -二嗎院中的 5.60克單體1、5.03克下列單體5及9.3 7克下列單體6, 將系統完全除去氧氣，加入0.70克引發劑AIBN並在65 -63- 1266954 (59)

°C加熱使聚合反應進行24 單體5 處理如此所得的聚合物是經由將反應混合物倒入1升 己烷中使聚合物沈澱，將聚合物溶解在THF並倒入1升 己烷使其沈澱之步驟重複兩次，然後將聚合物分離並乾燥 ，得到1 1 · 7克白色聚合物，經由光學掃描方法測量發現 其 Mw是 6,800，且從 GPC流洗曲線測量之分散性（ Mw/Mn)是 1.4，經由 W-NMR分析，發現聚合物在 0.29:0.31:0.40之比例下含衍生自單體1、單體5及單體6 之各單元。 聚合物合成實例3 單體1、單體5及單體7 (0.3·· 0.3·· 0.4)之共聚合 在3 0 0毫升燒瓶中加入溶解在5 · 0克1，4 -二噚烷中的 4.38克單體1、3.94克單體5及11.7克下列單體7，將系 統完全除去氧氣，加入〇·55克引發劑AIBN並在65 °C加 熱使聚合反應進行24小時。 -64- 1266954 (60)

處理如此所得的聚合物是經由將反應混合 己烷中使聚合物沈澱，將聚合物溶解在T H F 己烷使其沈澱之步驟重複兩次，然後將聚合衫 ，得到1 2 · 9克白色聚合物’經由光學掃描ί 其 M w是 9，8 0 0，且從G P C流洗曲線測量 Mw/Mn )是 1.4，經由 W-NMR分析，發 0.3 0 : 0.3 1 : 0.3 9之比例下含衍生自單體1、單骨 之各單元。 聚合物合成實例4 單體2、單體3及單體4(0.4:0.2:0.4)之共薄 在3 0 0毫升燒瓶中加入溶解在5.0克1，4 5.93克單體2、6.34克單體3及7.73克單體 全除去氧氣，加入0.50克引發劑AIBN並在 聚合反應進行24小時。 處理如此所得的聚合物是經由將反應混合 己院中使聚合物沈激，將聚合物溶解在T H F 己烷使其沈澱之步驟重複兩次，然後將聚合衫 ，得到1 3 · 9克白色聚合物，經由光學掃描尤 •物倒入1升 並倒入1升 J分離並乾燥 「法測量發現 之分散性（ 現聚合物在 鏖5及單體7 $合 -二鸣烷中的 4 ^將系統完 65°C加熱使 ‘物倒入1升 並倒入1升 7分離並乾燥 「法測量發現 - 65- 1266954 (61) 其Mw是6,800，且從GPC流洗曲線測量之分散性（ Mw/Mn )是1.4，經由 W-NMR分析，發現聚合物在 0.3 6:0.1 9:0.45之比例下含衍生自單體2、單體3及單體4 之各單元。 聚合物合成實例5 單體2、單體5及單體6(0。3:0.3:0.4)之共聚合 在3 00毫升燒瓶中加入溶解在5.0克1，4-二哼烷中的 6.06克單體2、4.87克單體5及9.07克單體6，將系統完 全除去氧氣，加入0.68克引發劑AIBN並在65 °C加熱使 聚合反應進行24小時。 處理如此所得的聚合物是經由將反應混合物倒入1升 己烷中使聚合物沈澱，將聚合物溶解在THF並倒入1升 己烷使其沈澱之步驟重複兩次，然後將聚合物分離並乾燥 ，得到14·2克白色聚合物，經由光學掃描方法測量發現 其 Mw是 6,900，且從GPC流洗曲線測量之分散性（ Mw/Mn)是 1.4，經由iH-NMR分析，發現聚合物在 0·28:0·32:0·40之比例下含衍生自單體2、單體5及單體6 之各單元。 聚合物合成實例6 單體2、單體5及單體7(0.3:0.3:0.4)之共聚合 在3 00毫升燒瓶中加入溶解在5.0克l54_二D等院中的 4.78克單體2、3.84克單體5及11.38克單體7，將系統 -66 - 1266954 (62) 完全除去氧氣，加入〇·54克引發劑AIBN並在65 °c加熱 使聚合反應進行24小時。 處理如此所得的聚合物是經由將反應混合物倒入1升 己烷中使聚合物沈澱’將聚合物溶解在THF並倒入1升 己烷使其沈澱之步驟重複兩次，然後將聚合物分離並乾燥 ，得到1 3.6克白色聚合物，經由光學掃描方法測量發現 其Mw是9,600，且從GPC流洗曲線測量之分散性（ Mw/Mn )是 1.4，經由】H-NMR分析，發現聚合物在 0.29:0.30:0.41之比例下含衍生自單體2、單體5及單體7 之各單元。 評估 聚合物穿透性測量 測量在聚合物合成實例1至6中所得且分別稱爲聚合 物1至6之聚合物之穿透性，完成三種其他聚合物用於比 較目的，比較性聚合物1是分子量爲1 0，0 0 0且分散性（ Mw/Mn)是1.1之單分散聚羥基苯乙烯其中30%之羥基是 經由四氫吡喃基取代，同樣地，比較性聚合物2是分子量 爲1 5,000且分散性（Mw/Mn)是1.7之聚甲基丙烯酸甲 酯且比較性聚合物3是間位/對位比例是40/60，分子量 爲9，000且分散性（Mw/Mn )是2.5之酚醛淸漆聚合物。 將各1克之聚合物完全溶解在20克PGMEA並通過 〇. 2微米濾紙而得到聚合物溶液，將聚合物溶液旋轉塗覆 在MgF2基板上並在l〇(Tc之熱板上烘烤90秒，在基板上 -67- 1266954 (63) 形成厚度是1 00毫微米之聚合物膜，使用真空紫外線光譜 儀（VUV-200S，Nihon Bunko Co·，Ltd.)，在 248 毫微米 、1 9 3毫微米及1 5 7毫微米測量聚合物膜之穿透性，結果 列在表1。 表1 穿透性（％) 248毫微米 193毫微米 157毫微米 聚合物1 99 93 72 聚合物2 99 93 67 聚合物3 99 10 63 聚合物4 99 93 7 1 聚合物5 99 93 66 聚合物6 99 10 62 比較性聚合物1 90 5 15 比較性聚合物2 9 1 80 12 比較性聚合物3 82 6 17 從表1明顯地看出使用本發明聚合物之光阻物質在 F2雷射波長（157毫微米）維持足夠的穿透性。 光阻製備及暴露 在慣用的方法中，經由將表2所列的量之聚合物、光 酸產生劑（PAG1或PAG2)、鹼性化合物及溶解抑制劑 -68- 1266954 (64) (DRI1 )溶解在1，〇〇〇組份之PGMEA而製備光阻溶液。

在塗覆85毫微米厚度的DUV-30( Brewer Science) 膜之矽晶片上旋轉塗覆光阻溶液，然後在12(TC之熱板上 烘烤90秒，得到膜厚度是1 00毫微米之光阻膜。 經由F2激發物雷射暴露工具（VUVES-45 00，Litho Tech Japan Corp.)暴露光阻膜並改變暴露劑量，暴露後 立即將光阻膜在120°C烘烤90秒（PEB )，然後用四甲基 氫氧化銨之2.3 8%水溶液顯影60秒，在不同的劑量範圍 測量膜厚度，從殘留的膜厚度對劑量的關係’測量得到膜 厚度〇的暴露劑量之敏度（Eth )，並測量特徵曲線的斜 率（tan0)之7"値。 另外，經由光罩在MgF2基板上形成Cr圖案’使與 Cr圖案表面緊密接觸之光阻膜暴露至F2雷射供實施接觸 -69 - 1266954 (65) 暴露，暴露後進行類似的PEB及顯影、形成圖案，在 S EM下觀察圖案之截面，可確定的最小圖案大小得到解 析度。 表2 聚合物 (pbw) 光酸 產生劑 (pbw) 鹼性 化合物 (pbw) 溶解 抑制劑 (pbw) 溶劑 (pbw) Eth 毫焦耳/ 平方公分 7 聚合物1 PAG1 三丁胺 - PGMEA 18 8.9 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物2 PAG1 三丁胺 - PGMEA 14 10.5 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物3 PAG1 三丁胺 - PGMEA 12 10.9 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物4 PAG1 三丁胺 - PGMEA 13 9.3 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物5 PAG1 三丁胺 - PGMEA 11 10.8 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物6 PAG1 三丁胺 - PGMEA 9 10.5 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物2 PAG1 三乙醇胺 PGMEA 16 10.3 (100) (4) (0.1) (1000) 聚合物2 PAG1 三丁胺 DRI1 PGMEA 12 10.1 (100) (4) (〇-1) (10) (1000) 聚合物2 PAG2 三丁胺 - PGMEA 10 12.9 (100) (4) (0.1) (1000) 比較性 聚合物1 (100) PAG1 (4) 三乙醇胺 (〇.1) PGMEA (1000) 非敏性，變成負型 ，膜厚度沒有降低 至〇毫微米 * -70- 1266954 (66) 暴露至VUVES後，本發明範圍內的光阻組成物顯示 高r値及高對比並顯示正型作用效應，隨著增加暴露劑量 而降低膜厚度，接觸暴露後之解析力高。 乾式蝕刻測試 經由將2克之各聚合物1至6完全溶解在10克之 PGMEA而製備聚合物溶液並使溶液通過0.2微米大小之 濾紙，將聚合物溶液旋轉塗覆在矽基板上並烘烤而形成 3 00毫微米厚度之聚合物膜，將上面有聚合物膜形成之晶 片在兩種情形下進行乾式餽刻，使用T 〇 k y ο E1 e c t r ο η K . K · 之乾式蝕刻儀器TE-8 5 00P並用CHF3/CF4氣體進行第一種 乾式鈾刻測試，使用Nichiden Anerba K.K.之乾式蝕刻儀 器L-5 07D-L並用C12/BC13氣體進行第二種乾式蝕刻測試 ，測量蝕刻測試前後之聚合物膜厚度差異，蝕刻情形列在 表3，且結果列在表4。 表3 chf3/cf4 氣體 C12/BC13 氣體 腔壓（Pa) 40.0 40.0 RF功率（W) 1 ?300 300 Gap (毫米） 9 9 氣體流速（毫升/分鐘） CHF3： 30 Cl2： 3 0 CF4： 30 BC13： 30 Ar: 100 CHF3： 100 〇2： 2 時間（秒） 30 30 -71 - 1266954 (67) 表4 聚合物 CHF3/CF4氣體蝕亥丨J速率 (毫微米/分鐘） C12/BC13氣體蝕刻速率 (毫微米/分鐘） 聚合物1 220 280 聚合物2 2 10 260 聚合物3 170 200 聚合物4 205 235 聚合物5 190 225 聚合物6 155 170 從表4明顯地看出本發明範圍內之光阻組成物完全耐 乾式蝕刻。 -72-

Claims (1)

1266954 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種具有下列通式（1 )之磺酸酯化合物， 0卞0 0 R1--R1 R2 ⑴ 其中R1至R2各是氫、氟或含1至20個碳原子之直鏈、 支鍵或运狀院基或氯化院基，至少其中一*個R1至R2含氣 ，R1及R1、R1及R2或R1及R2可一起形成環，當其形成 環時，各R1至R2是含1至18個碳原子之直鏈或支鏈伸 烷基或氟化伸烷基，較宜含1至10個碳原子。 2. —種含下列通式（2)的重複單元且重量平均分子 量是1000至500000之聚合物，

R1--R2 R3 -73- 1 其中R1至R2各是氫、氟或含i至20個碳原子之直鏈、 支鏈或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R1至R2含氟 ，R1及以、1^及1^或111及112可一起形成環，當其形成 環時，各R1至R2是含1至18個碳原子之直鏈或支鏈伸 烷基或氟化伸烷基，較宜含1至1 0個碳原子。 2 3 .根據申請專利範圍第2項之聚合物，其還含至少一 1266954 (2) 種選自下列通式（3a)至（3f)之重複單元：

其中R4、R5、R7、R8及R!5各是單鍵或含；！至2〇個碳原 子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R6、R9、 R12及R18各是氫或酸不穩定基，R1G、R11、R13、R]' R16及R17各是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈、支鏈 或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R16及R17含至少 一個氟原子，R19是含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀氟化烷基，“a”及“b”各是1或2。 4.根據申請專利範圍第2項之聚合物’其還含下列通 式（4 )之重複單元： -74- 1266954 (3)

(4) 其中R2G是亞甲基、氧原子或硫原子，R21至R24各是氫 、氟、-R25-〇R26、-R25-C02R26或含1至20個碳原子之直 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基，至少其中一個R21至 R24 含-R25-〇R26 或·r'cojM，r25 是含 1 至 2〇 個碳原 子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R26是氫、 酸不穩定基、黏附基或含1至2 0個碳原子且可含親水性 基例如羥基之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，且c是0或1 〇 5 ·根據申請專利範圍第4項之聚合物，其中該式（4 )之重複單元具有下列通式（4a)或（4b)之結構：

(4a) (4b) 其中R26是定義如上，R27至R3G各是氫、氟或含1至4 個碳原子之垸基或氟化院基’至少其中一個R 及R28含 至少一個氟原子，且至少其中一個R29及R3G含至少一個 氟原子。 -75- (4) 1266954 6 ·根據申請專利範圍第2項之聚合物，其還含下列通 式（5 )之重複單元：

其中R31是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或 環狀烷基或氟化烷基，R32是單鍵或含1至20個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀伸烷基或氟化伸烷基，R33是氫或酸不 穩定基，R34是氟或含1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀烷基或氟化烷基，、-R25-〇R26、-R25-C02R26或含1至 2〇個碳原子之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基，d是1或2， 且e是〇至4之整數，滿足l$d + eS5。 7.根據申請專利範圍第6項之聚合物，其中該式（5 )之重複單元具有下列通式（5 a )或（5 b )之結構：

其中R33是定義如上，R3 5至R4G各是氫、氟或含1至4 個碳原子之烷基或氟化烷基，至少其中一個R3 5及R3 6含 -76- 1266954 (5) 至少一個氟原子，且至少其中一個R37及R38含至少一個 氟原子，且至少其中一個R39及R4()含至少一個氟原子。 8.根據申請專利範圍第2項之聚合物，其還含下列通 式（6 )之重複單元：

R44 ⑹ 其中R41至R43各是氫、氟、含1至20個碳原子之直鏈 、支鏈或環狀烷基或氟化烷基’，且R44是氫、酸不穩定基 、黏附基或含1至20個碳原子且可含親水性基例如羥基 之直鏈、支鏈或環狀氟化烷基。 9·根據申請專利範圍第8項之聚合物，其中在式（6 )之R43是三氟甲基。 1 〇 · —種光阻組成物，其中含根據申請專利範圍第2 項之聚合物。 1 1 · 一種化學放大的正型光阻組成物，其含 (A)根據申請專利範圍第2項之聚合物， (B )有機溶劑，及 (C )光酸產生劑。 12.根據申請專利範圍第11項之光阻組成物，其還含 (D)鹼性化合物。 1 3 ·根據申請專利範圍第1 1項之光阻組成物，其還含 -77- 1266954 (6) (E )溶解抑制劑。 1 4 ·-種用於形成光阻圖案之方法，其步驟包括：將 丰艮»串請專利範圍第1 〇項之光阻組成物施加在基板上形 成塗膜’將塗膜熱處理後經由光罩暴露在1〇〇至18〇毫微 米或1至30毫微米波長範圍之高能輻射，及視需要熱處 理暴露的塗膜並用顯影劑將其顯影。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之圖案形成方法，其中 該高能輻射是F2雷射光束、Ar2雷射光束或軟x_射線。 -78-