TWI259186B

TWI259186B - Immediate termination of free radical polymerizations

Info

Publication number: TWI259186B
Application number: TW089108018A
Authority: TW
Inventors: Heinrich Aichinger; Gerhard Nestler; Juergen Schroeder
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2006-08-01
Also published as: JP2002543223A; ATE229544T1; CN1358199A; BR0010033B1; MY122517A; WO2000064947A1; MXPA01010787A; DE19918970A1; AU4752600A; BR0010033A; JP4647793B2; EP1177218B1; KR100603468B1; CN1156493C; US6518374B1; MX221394B; CZ20013843A3; ID30511A; CZ297665B6; KR20010113898A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259186

本發明係關於一種立即終止自由基聚合作用之方法，一旦經引發時，自由基聚合作用通常具高放熱性（亦即，可放出相當多的熱），除非移除，否則該聚合作用之熱會額外加速該自由基聚合作用。曰、右上述熱移除步驟在故意的自由基聚合作用中以不適當方式進行，該聚合作用會因爲太激烈以致含該聚合作用混合物t容器有***的危險，除非該失控聚合作用（例如，具有至少一種乙烯系不飽和基團之化合物（單體）之自由基物料，溶液，乳液或懸浮液聚合作用）經抑制。尤其就非故意引發之自由基聚合作用而言，亦需要此種有效對策。例如，在貯存及/或輸送含單體之物質時，由於熱及光或不想要之自由基皆可引發該單體之自由基聚合作用’所以會發生非故意引發之自由基聚合作用。確實經常嚐試經由添加少量（通常至高1000 ppm重量比）自由基聚合作用抑制劑（自由基受體，聚合作用抑制劑）至該單體中以預防此種非故思之自由基聚合作用。然而，其抑制效果必需不可以太明顯，否則在後續使用該單體進行自由基聚合作用目的之前，必須先分離這些抑制劑。然而，若有的話，例如，經由氫醌之單甲基醚（MEHQ)，自由基聚合作用起始劑通常可支配適度地抑制效果，且根據此原因， MEHQ爲一種尤其經常使用於單體之貯存及/或輸送安定劑。然而，經驗已證明甚至就已經過貯存及/或輸送安定劑安定化之單體而言，該單體之非故意自由基聚合作用並不能完全排除。當該單體爲（甲基）丙烯酸單體及/或苯乙 -4- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

訂i——^----線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !259186

五、發明說明（2 ) 晞（其特別容易進行自由基聚合作用）時，非故意之自由基聚合作用更容易發生。又中該名詞（甲基）丙烯酸單體係意指含有丙烯醛，甲基希备’甲基丙晞酸及/或兩種上述酸之酯之物質。在本專利說明書中，（甲基）丙烯酸單體通常作爲丙烯酸及/或甲基丙埽酸之縮寫。含有至少9 0重量％ (甲基）丙晞酸單體及/或苯乙烯之物貝尤其容易引發非故意自由基聚合作用（當添加聚合作用抑制劑作爲預防對策時，此種情形亦發生）。在輸送及/或在野存時，當曝露此種物質於極外部條件下（例如，在船輸送時’經過各種氣候區之極高溫度（例如，通過赤道）如同在例如，自歐洲運至東南亞，或就在北方國家貯存於户外槽中而言之極低溫）時，尤其容易發生。特定言之，低溫並非沒有危險，因爲在極端情況下，其會導致該單體之局部或完全結晶化。這種局部或完全結晶化之現象會導致單體與安定劑分離（經由結晶作用純化），因此出現單體之不安足區及後續溶解一段時間，該不安定區很可能是非故意自由基聚合作用之起始點。爲了安全輸送及/或安全貯存含單體之物質，因此需要一種可以很快速終止該單體經非故意引發之自由基聚合作用之方法。然而，此種方法亦需要能夠立即停止失控非故意之自由基聚合作用。至目前已知預計添加已知抑制劑溶液之方法於低溫下很不可靠，因爲該抑制劑溶液會產生結晶作用。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) kSJ· i線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259186 A7

五、發明說明（3 ) 本發明一項目的爲提供一種可立即終止自由基聚合作用之方法，且該方法於(TC以下之低溫亦適用。我們頃發現可經由立即終止自由基聚合作用之方法達成此目的，該方法包括添加一種含有吩嘍畊及至少50%(w/w) N-烷基吡咯酮之抑制劑溶液至正在進行自由基聚合作用之系統中。可根據本發明達成該目的，其中該抑制劑溶液亦包含對 -甲氧基酚（MEHQ )。该新穎方法之有利性質爲如下述之密集並廣泛研究活性之結果：與建議添加以氫醌或丁基焦兒茶酚或其衍生物爲主之聚合作用抑制劑溶液以立即終止自由基聚合作用之歐洲專利 EP-B 64628及EP_A 200181比較，根據本發明所添加之該含吩遠畊之抑制劑溶液等於一種實質上更有效且更廣泛適用之自由基聚合作用抑制劑。與建議添加Cu(II)鹽水溶液以立即終止丙晞酸之非故意自由基聚合作用之Res· Dicl· 1989, 300, 245(Eng.)比較，以 N -燒基p比咯酮爲主之抑制劑溶液照例一方面可以與水性及非水性系統互溶，且，另一方面亦接著可以自此種系統輕易分離。爲了立即終止丙烯酸之非故意自由基聚合作用，Process Saf. Prog. 11(2)(1993), 111-114頁建議添加以吩嘧畊爲主之抑制劑溶液，但是該先前技藝並未表示該吩嘧畊欲添加在主要含N -烷基吡咯酮之溶劑溶液中。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259186 A7

五、發明說明（4 ) 1998年1 0月2 7日之PCT/EP98/06814描述一種立即終止自由基聚合作用之方法，其包括添加一種含有吩喧p井及至少50% (w/w) N-烷基吡咯酮之抑制劑溶液至正在進行自由基聚合作用之系統中。然而，所形成抑制劑溶液於接近〇 °C時會晶化。其並未提到添加對-甲氧基酚（MEHQ )至該抑制劑溶液中之步驟係有利。然而，經由添加MEHQ至該抑制劑溶液中可戲劇性地降低該抑制劑之結晶點，因此現在亦可以於0°C以下之溫度安全地使用該抑制劑溶液。該MEHQ之抑制結晶性質在這個程度上十分令人驚訝。到現在，MEHQ之添加只作爲能夠進行自由基聚合作用之單體所需之貯存及/或輸送安定劑。該新穎方法另一項優點爲N-烷基吡咯酮對大多數物質並不起化學反應。而且，該N _烷基吡咯酮之沸點高於大多數單體之沸點，其有助於後續自該單體進行分離之步驟，並使後續該單體之利用成爲可能。再者，該N-烷基吡咯酮之高沸點可預防在熱氣候區中，***性蒸汽/氧混合物之形成。而且，N-烷基吡咯酮通常具有低熔點，因此，甚至可以在北方國家中使用。另一項優點爲該N-烷基吡咯酮之低閃點及其即使有毒，毒性也很低。然而，於室溫（25°C ) 下，吩嘍畊在N_烷基吡咯酮中具有高溶解性之事實是本新穎方法之尤佳優點。該項優點可以使具有高吩噻畊含量之吩嘧畊溶液之新穎用途成爲可能，且不會因户外溫度變化而使該吩嘧畊立即局部或完全自該溶液沉澱。添加吩遠p井以立即終止自由基聚合作用’其本身是一項本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259186

五、發明說明（6 ) 團）之化合物，及裡基胺。根據本發明尤其適合之硝醯基化合物（亦稱爲N_輕氧基化合物）爲此等衍生自在該a -碳原子上未攜帶氫原子之第二胺（亦即，該N -羥氧基係衍生自對應第二胺基）。其中尤其適合者爲在以下專利資料中所敘述之N-護氧基化合物；歐洲專利EP-A 135280，先前申請案德國專利de_a 19651307，美國專利US-A 5,322,912，US-A 5,412,047，US-A 4,581，429 ，DE-A 1618141 ，加拿大專利 CN_A 1052847，US-A 4,670，131，US-A 5,322,960，先前申請案 DE-A 19602539，EP-A 765856 及日本專利 jp-a 5/320217。此種衍生自第二胺之適合並安定之N-羥氧基化合物爲，例如，具有以下通式I者 Rl R在I I R2-C - N-C — R5 (I), R3 0 ϋ ϋ 1 a— l an I n 1_ n ϋ ϋ >_1 一-°JI I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 1 · 132 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R，R，R5及R6爲相同或不同直鏈或支鏈，未經取代或鮮取代燒基且 R3與R4爲相同或不同直鏈或分支鏈，未經取代或經取代户基或 ~ R3CNCR4爲一種未經取代或經取代環狀結構根據本發明尤其適合之化合物I爲此等在以下專利資料 -9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1259186 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 中所敘述者：EP-A 135 280 ;先前申請案DE-A 19651307， US_A 5,322,912，US_A 5,412,047，US-A 4,581，429，DE-A 16 18 141 ，CN-A 1052847，US-A 4,670，131 ，US-A 5,322,960 及先前申請案DE-A 19602539。這些化合物之實例爲該通式I之安定N -羥氧基化合物，其中R1，R2，R5及R6爲（相同或不同）（^-山烷基（例如，甲基’乙基’正-丙基’異丙基’正-丁基，異丁基或第三_ 丁i，直鏈或分支鏈戊基），苯基或其經取代基團，且r3 與R4爲（相同或不同）烷基，例如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正·丁基，異丁基或第三-丁基，直鏈或分支鏈戊基或經取代基團，或併用CNC爲以下環狀結構

其中η爲1至1〇 (通常爲1至6)整數，其包括其經取代之環狀結構。一般實例爲2,2,6,6-四甲基_1·羥氧基六氫吡啶， 2,2,5,5-四甲基-1-經氧基ρ比洛淀及4-氧基，2,2,6,6_四甲基-1 -護氧基六氫ρ比淀。該Ν -羥氧基化合物〗可以經由例如過氧化氫使該對應第二胺進行氧化作用而製成。通常，其可以製成純物質。根據本發明適合之該Ν -藉氧基化合物I尤佳包括以下通式11至IX之六氫吡啶或吡咯啶-Ν-羥氧基化合物及二羥氧基化合物： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -----I----------! — i I 訂· Ί----:-----I l^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259186 A7 B7 五、發明說明（8 ) R9

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(.CH,) —Ν R5 r1.-tLn々r5, I V Η—C—Ν

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Ο Φ (VI), Ο 籲 ΟII •C—Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·___

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(IX), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中m 爲2至1 0， R7，R8及R9各互相獨立爲 -11 - I i^i ·Ί· —a· i^i I I n 1 ϋ ϋ iai ϋ I I ϋ ϋ ϋ ϋ 1.— I ϋ ϋ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I259186 A7 B7 五、發明說明（9 ) 0 0 0 .NH2, Ί 0 C — —· COO0 , cod 0 u^> — 30^ M0 缝濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 ® 0 0 —〇一 ?〇3 Mi ^ — 〇 — S〇3 M > — OH, 一 0—<CH2 — CH2—々 H Oder -—〇一·<CK——CHa— O^T H , I CKy 爲氫離子或鹼金屬離子， q 爲1至1 〇整數， R1’，R2，，R5，，R6,互相獨立（且與R1，R2, r^r6無關）爲與R1相同之基團， Ο 反0 爲 Ci-C4-燒基，-CH = CH2，-C5CH，-CN，-f>NH2， -COcPm㊉，-cooCHs或-COOC2H5， RU爲具有至少一個第一，第二（例如，-nhr1)或第三胺基（例如，-nWr2)或至少一個銨基團，_n0r14r15r16x€ (其中爲 F®，Cl0，Br0，HS04，S042，H2P〇4，HP〇42或 PO?)之有機基團，且R14，R15及R16互相獨立爲有機基團 (例如，互相獨立（且與Ri無關）爲與Ri相同之基團）， Rl2 (與 R"無關）爲與R11 或·Η，_OH，CVC4烷基，-COcPm® ，-C 兰 CH， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---Ji I I I i-^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259186

五、發明說明（1〇 ) 〇〇 .c—· ——c —Ο— CHj, —c — Ο——CiHs 或經羥基取代iCl_C4烷基（例如，羥乙基或羥丙基）當中一種相同之基團，或田 R11與R12—起爲碳基之該氧，且〇

R 13 -H, -CH3 or 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較佳爲 = ^ = 。根據本發明適合之一般N -羥氧基化合物實例爲 4-護基_2,2,6,6-四甲基·1_羥氧基六氫吡啶， 4&基-2,6-一禾基-2,6-二甲基·ΐ_經氧基六氫ρ比咬， 4_羧基-2,2,6,6_四甲基-1-羥氧基六氫吡啶， 4-羧基-2,6-二苯基-2,6-二甲基-1-羥氧基六氫吡啶， 3-羧基_2,2,5·5·四甲基-1·羥氧基吡咯啶， 3- 羧基_2,5_二苯基-2,5-二甲基-1-經氧基峨洛淀， 4- 乙醯基-2,2,6,6-四甲基_1_經氧基六氫ρ比淀， Ν，Ν-雙（1-¾氧基_2,2,6,6_四甲基六氫ρ比啶_4_基）-Ν，Ν，·雙甲醯基-1，6-二胺基己烷及雙（1-羥氧基-2,2,6,6-四甲基六氳吡啶-4-基）己二酸酯。該3-羧基-2,2,5,5_四甲基-1_羥氧基-吡咯啶之製法在，例如，Romanelli，M·，Ottaviani，M.F·，Martini, G·，Kevan，L JPCH J: Phys· Chem·，EN，21，1 (1989)，317-322 頁中有插 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------1----^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259186五、發明說明（11 ) 述0 可才艮據US-A 4665185 (1列得該化合物（VI)及（VII)。其它適合之一般實例爲： A7 B7 實例 7)及 DE-A 19510184 獲〇— P—0㊀

2Na Θ

Sunamoto, Junzo; Aldyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull，Chem· Soc· Jpn·，EN， M，4 (1992)，104M046 ; 9 0

Beilstein 註册號6926369 (cuh22n3o2); 丫 ---------------------訂„-----線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259186 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Beilstein註册號6498805 (4-胺基·2,2,6,6-四甲基·1_羥氧基-六氫峨淀）； Beilstein 註册號6800244 (CnH23N202);

Beilstein註册號5730772 (N-甲基-4-胺基2,2,6,6-四-甲基-l- 藉氧基六氫外匕淀

Beilstein 註册號5507538 (2,2,6,6·四甲基_4·(2-胺基乙胺基)·1·經乳基穴氯卩比淀);

Beilstein 註册號4417950 (4<雙(2-羥乙基)>-胺基· 2,2,6,6_四甲基-1-羥氧基·六氫呲啶); -15- 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 線-命· 1259186 A7 B7 五、發明說明（13 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Beilstein 註册號4396625 (Ci2H25N202);

Beilstein註册號4139900 (4-胺基·2,2,6,6·四甲基-4-羧基-1· 藉氧基六氫ρ此淀

Beilstein註册號4137088 (4-胺基-4-孰基-2,2,6,6-四甲基-1· 經氧基六氫?比淀)；

Beilstein 註册號3942714 (Ci2H25N202);

Beilstein 註册號 1468515 (2,2,6,6_四甲基_4_羥基-4- 乙醯基·1_羥氧基六氫吡啶); -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂-----------線！ 1259186 A7 B7 五、發明說明（14 )

Beilstein 註册號1423410 (2,2,4,6,6-五甲基-4_羥基_1- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥氧基六氫吡啶)；

Beilstein註册號6205316 (4-瘦基亞甲基_2,2,6,6_四甲基-1-經氧基六氫口比淀)；

Beilstein註册號1395538 (4- <2-羧基-苯甲醯氧基>-2,2,6,6-四甲基-1·羥基六氫呲啶)；線-命

Beilstein註册號3546230 (4-瘦甲基-2,2,6,6_四甲基-1- 經氧基六氫峨淀)；

Beilstein註册號3949026 (4-羧基_2,2,6,6·四甲基-1· 經氧基六氫吡啶)； -17-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259186 Α7 Β7

Beilstein註册號4611003 (N_ (1-氧基-2,2,6,6-四甲基ττ氮0比淀-4-基；)-乙二胺四-乙醯胺)；

Beilstein 註册號5961636 (C13H21N204) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Beilstein 註册號5592232 (C15H27N204)；

Beilstein 註册號5080576 (Ν-(2,2,6,6_四甲基-1-羥氧基-六氳吡啶·4_基)丁二醯胺； -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _·—— -^_i ϋ -^1 ϋ ϋ I 1 ϋ ^1 ϋ ϋ ^1 ^1 ^1 ϋ ·ϋ ^1 I ϋ ϋ I ^1 ϋ ^1 ϋ ϋ ϋ ^1 1259186 A7 B7

Beilstein註册號5051814 (4-(4-羥基丁醯基胺基)-2,2,6,6_ 四甲基-1-經氧基六氫外匕淀);

Beilstein 註册號4677496 (2,2,6,6-四甲基-4-肟基-1-輕氧基六氫^7比淀)；

Beilstein 註册號1451068 (CnH18N02);

Beilstein 註册號1451075 (CnH20NO2);

Beilstein註册號1423698 (4-乙基-4_羥基_2,2,6,6_四甲基_1 -幾氧基六氫0比淀)； -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·——

一：口、 ^1 ϋ ^-1 ϋ ·ϋ ϋ I I 1 .^1 I ι>— I ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ I ^1 ϋ ^1 1 I ϋ I 1259186 A7 五、發明說明（17

ίΤ I 0

Beilstein註册號5509793 (4-乙氧基甲基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-羥氧基六氫吡啶);

Η

Beilstein 註册號3960373 (C10H19N2O3)； ο

Beilstein註册號 (C10H17N2O2)； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Beilstein 註册號3985130 (2,2,6,6-四甲基-1-羥氧基-4-亞略淀基）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明，除了吩嘍畊外，當然亦可以使用N -羥氧基化合物之混合物。根據本發明適合之有機亞硝基化合物爲，例如，N -亞硝基芳基胺或具有一個亞硝基直接與芳香環上之一個碳原 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

一50_ n ϋ ϋ ϋ I m ϋ n ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 I ϋ _ϋ ϋ ϋ I I 1259186 A7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18 子鏈結之亞硝基化合物。其實例爲亞硝基酚（例如，4_亞硝基酚），亞硝基萘酚（例如，2-亞硝基-1-莕酚），亞峭基苯’ N-亞硝基-N-甲基脲，亞硝基-N，N-二烷基苯胺（其中坑基爲甲基，乙基，丙基及/或丁基），N-亞梢基二苯胺， N-亞硝基苯基莕胺，4_亞硝基二萘胺及對·亞硝基二苯胺。根據本發明，除了吩噻畊外，當然亦可以使用上述亞硝基化合物之混合物。根據本發明適合之對-苯二胺爲此等如以下通式X化合物

其中 R ’ R及R18各互相獨立爲具有至高20個碳原子之燒基’芳基，燒芳基或芳燒基，或氫。尤其適合之化合物X爲其中R16，R17及R18各互相獨立爲甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，第二-丁基，正-丁基，戊基，苯基或莕基。適合化合物X之實例爲：N，N，·雙 -第二-丁基-對-苯二胺’ N -苯基-Ν·_異丙基苯二胺，N -莕基-Ν·-第二-丁基-對-苯二胺，ν，Ν，Ν，-三甲基-對苯二胺， Ν，Ν，Ν·-三乙基-對-苯二胺，Ν，Ν-二甲基-對-苯二胺，ν，Ν_ 二乙基-對苯二胺，Ν_苯基·Ν，，Ν··二甲基-對-苯二胺，Ν_ 苯基-Ν’，Ν’-二乙基-對苯二胺，Ν-苯基_Ν’，Ν’·二丙基-對_ 苯二胺’ Ν-苯基-Ν·，Ν·_二-正-丁基-對-苯二胺，Ν-苯基_ Ν',Ν’-二第二-丁基-對-苯二胺，Ν_苯基-Ν·-甲基_Ν，_乙基· -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------·.!. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^ — ^---------------------- 1259186 ___ A7 Τ---—- Β7 五、發明朗（19^ - 甲式胺，Ν_苯基-Ν’_甲基-Ν，丙基-對-苯二胺，Ν-苯基-Ν，-丙對-苯二胺，Ν-苯基-Ν，-乙基-對_苯二胺，Ν-苯基_Ν，_ Ν· _對*苯二胺，Ν-苯基-Ν，-異丙基_對_苯二胺，Ν-苯基-美丁，基/對-苯二胺，Ν•苯基_Ν’_異丁基對_苯二胺，N-苯 t二_弟二丁基_對_苯二胺，队苯基-Ν，_第三_丁基-對苯對胺丄Ν·苯基|正_苯基_對·苯二胺，义苯基_Ν•-正-己基、，笨一胺，Ν-苯基-N’-(l-甲基己基）_對-苯二胺，苯基、G，3·—甲基丁基）-對·苯二胺，Ν_苯基U14•二甲基戊基）-對_苯二胺及對_苯二胺。根據本發明，除了吩噻畊外^亦可以使用對_苯二胺之混合物。此種化合物之尤其 I石之混合物爲W0 92/01665中所建議之對-苯二胺混合物。根據本發明，除了吩嘍畊及MEHQ外，當然亦可以使用全部不同上述聚合作用抑制劑之混合物。根據本發明較佳吩嘍畊溶液爲此等其中聚合作用抑制劑之總含量佔吩喳畊重量之至少5〇%，更佳至少75%，尤佳至少90%。尤佳爲除了吩嘍畊及MEHq外，並沒有其它聚合作用抑制劑存在於根據本發明欲添加之該抑制劑溶液中。MEHQ在該抑制劑溶液中幾乎沒有抑制劑之功用。通常’以該溶液爲基準，吩嘧畊在根據本發明欲使用之抑制劑溶液中之含量爲至少1 0 (較佳至少2 〇，尤佳至少 3 0 ) %(w/w) 〇根據本發明，吩嘧畊之甲基吡咯酮溶液（其中該吩遠_ 含量較佳佔該溶液之3 5至45% )較佳。通常，上述溶液之 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _·---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一 a a··· mm ^1· w mm w 麵 .1 I 1· ϋ ϋ 1 ϋ 1 1_ι ^1 ·ϋ n ϋ ϋ I I 1259186

五、發明說明（2〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製吩嘍畊含量爲35% (w/w)。以該抑制劑溶液之重量爲基準，該抑制結晶作用之 MEHQ在该抑制劑落液中含量較佳爲2 5至i2 5〇/〇 (w~)，特別是自5至10% (w/w)。在本發明更特佳具體實例中，該抑制劑溶液含有3 $ %吩嘧畊，5%MEHQ及60%N_甲基吡咯酮，或30%吩嘧畊， 10% MEHQ及60% N·甲基吡咯酮（於各情況下以w/w表示）。該新穎方法適於立即終止任一種自由基聚合作用，甚至於〇°C以下亦適合，尤其適於立即終止本公告開頭時所提及之非故意及/或失控自由基聚合作用。這些尤其包括此等含有至少95 (或至少98或至少99或 100 )重量％ (甲基）丙烯酸單體之物質之非故意自由基聚合作用。尤其適合之（甲基）丙烯酸單體爲（甲基）丙烯酸與 (甲基）丙烯酸酯，及一元醇或多元醇。當該一元燒醇或多元:fe醇具有1至20個碳原子或1至12個碳原子或1至8個碳原子時’尤其適用。此種酯之一般實例爲，例如，丙烯酸甲酯’丙婦酸乙酯，丙晞酸正-丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸第三-丁酯，丙烯酸2 -乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正-丁酯及甲基丙烯第三-丁酯。而且，本發明係關於一種可進行新穎方法之裝置。就應用技術而言，最佳經由噴嘴導入根據本發明欲添加之該抑制劑溶液以便在該正進行自由基聚合作用之系統中 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂! I I I ^^^1 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — I- 1259186 A7 R7 五、發明說明（21 ) 達成非常快速的均勻分佈。DE-A 197 49 859及DE-A 198 22 492中所述之裝置尤其適於將該抑制劑溶液導入該正進行聚合作用之系統中。當然，亦可藉泵及/或經由攪掉進行循環以維持上述均質化。然而，此種機械輔助方法亦帶來該聚合作用加速之危險，因爲此種方法亦與能源導入該正進行自由基聚合作用之系統中之步驟有關。該欲導入之吩噻畊溶液最好裝於適合貯存容器内。若使用以立即終止（甲基）丙烯酸單體之自由基聚合作用之該新穎方法在不含溶劑之情況下會不經意地進行聚合作用，則以該（甲基）丙烯酸單體爲基準，該吩噻畊之總添加量應該爲約0.01至3重量％。通常，添加量爲0.01至0.05 (較佳0.025 )重量％吩遠畊已足夠。實例 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ·____ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該抑制劑溶液之組成結晶點 3 5% (w/w)吩遠口井 65% (w/w) N-甲基p比洛酮 +2°C 3 5% (w/w)吩井 5% (w/w) MEHQ ire 60% (w/w) N-甲基p比哈酮含MEHQ之抑制劑溶液與不含MEHQ之抑制劑溶液之結晶點比較顯示MEHQ可降低該結晶點，且延長該操作範圍 13°C，亦即自2°C至-11°C。吩嘍畊作爲聚合作用抑制劑之效果並未受損。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一I ^1 ϋ I ϋ ϋ ϋ ι ϋ I 1 ·1 -1 n ϋ I I i^i i^i ϋ ϋ an

Claims

I259l&6 中料108018號專利申請案請專利範圍替換本(93年4月） 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 K 一種立即終止自由基聚合作用之方法，其包括添加一種含有’以該抑制劑溶液重量為基準，至少1 〇 % ( W / W ) 之吩嗟畊與至少5〇%(w/w)之N-CVC8燒基吡洛酮之抑制 W /谷液至正進行自由基聚合作用之系統中，其中該抑制劑溶液亦含有，以該抑制劑溶液重量為基準，2.5至 12.5%(w/w)之對-甲氧基酚（MEHQ)，其中該正進行自由基聚合作用之系統包含正進行自由基大塊聚合作用之（甲基）丙烯酸單體及/或苯乙烯。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該N-烷基吡咯酮為N-甲基吡咯酮或N_乙基吡咯酮。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該抑制劑溶液之對-甲氧基酚含量佔該抑制劑溶液重量之5至1 〇% (w/w)。 ‘ 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該（甲基）丙烯酸單體為（甲基）丙烯酸。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該（甲基）丙烯酸單體為（甲基）丙晞酸酯。 6· —種抑制劑溶液，其於各情況下，以該抑制劑溶液重里為基準，係含有至少l〇%(w/w)之吩p塞p井，2.5至 1 2 . 5 %(w/w)之對-甲氧基酚（MEHQ)及至少50% (w/w) 之N- CrC8烷基吡咯酮。 7·根據申請專利範圍第6項之抑制劑溶液，其於各情況下，以該抑制劑溶液重量為基準，係含有至少1 0%(w/w) 之吩噻畊，5至1 0 % ( w / w )之對-甲氧基酚（Μ E H Q )及至少5 0 % ( w / w )之Ν -甲基说ρ各酮。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）