TWI252325B - Plastic substrate having multi-layer structure and method for preparing the same - Google Patents

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1252325 九、發明說明β· 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具有多層結構，熱膨脹係數低， 尺寸穩性極佳，和阻氣性質優良的塑膠基材，及其製造方 法0 【先前技術】 雖然玻璃板因為線性膨脹係數低，阻氣性質優良，透 明度高，表面平整性良好，耐熱性及耐化學腐蝕性極佳等， 所以十分適用在顯示裝置、相框、工藝品和容器等方面， 10但它們也易破裂，且因密度高而變得厚重。 近來，隨著液晶顯示器、有機發光裝置、和電子書等 越來越引人注意之際，也跟著興起如何將該等裝置所用玻 璃基板改以塑膠基材取代的研究。從重量和設計難易的角 度來看，歸基材優於玻璃板。另外，因為它耐衝擊，所 15以也可從連續製造達到經濟效益。 就顯示裝置所用的塑膠基板而言，它的玻璃化轉變溫 度應高得^承受電晶體加4度和剌電㈣殿積溫 度、及氧氣與水蒸氣的阻隔性質，從而防止液晶與有機 發光材料的老化’另外它的熱膨脹係數應當小，形(尺寸） 20 f定性應#良好，以致可防止板片因為加X溫度的變化而 k形’同時它應具有可跟習用玻璃板相較的機械強度，足 以，_過程的耐化學腐錄，高透明度，低雙折射， 和良好的表面耐刮性等等。 然而’因為能滿足所有需求的單一聚合物複合薄膜(聚 -6- 1252325 合物薄膜或聚合物-無機材料複合薄膜)並不存在，所以 幾層功能性塗層彼覆到一聚合物薄膜上，以供實現該等= 求典型的塗層是-道用以降低表面瑕疵和提供平整性 有機平整層，-道用以阻隔像氧氣和水蒸氣之類氣體斗 、5㈣機阻隔層，和—道用以發揮表面耐舰的有機或 ' 織硬塗層H具衫層結構的《基材是將-道無機 Φ 阻氣層塗布在一塑膠薄膜上和將一道硬塗層塗布在該阻氣 層上而製成。該種多層結構因為塑膠薄膜與阻氣層的線性 膨脹係數不同，所以可能發生塑膠薄膜變形或 π或剝落的情形。因此，設計-種能使各層界面和各3= 黏合的應力減至最低的適當結構十分重要。 美國Vitex System公司曾以在一塑膠薄膜上形成一單 體薄膜，照射紫外線使該單體聚合(固化有機層），和在其上 _形成-細薄無機層而獲得一種由若干層面構成的有機-15無機多層結構，據關發&—種具有優H氣性質的美 #。這方法雖可獲得—種具有優良阻氣性質的基材t 但顯示器所需的低線性膨脹係數要求卻未達到，也未對這 ’ 問題提出解決方法。 ^ 美國第6,465,953號專利冒揭示一種在塑勝薄膜上散布 2〇能與氧氣和水蒸氣起反應之吸氣粒子的方法，以供用於對 氧氣和水蒸氣敏感的有機發光裝置。吸氣粒子的粒度應小 於發光的特性波長，且應均勻分散，以便發光不會散射地 發射到基材。此方法的用意是在一塑膠薄膜上塗布一道含 有無機材料的阻氣層，致使氧氣和水蒸氣的滲入情形減至 -7- 1252325 最低。絲，粒度在100到200 nm之間的奈求粒子卻難以 ，勻分散，塑膠薄膜也應厚得足以容納許多能與氧氣和水 蒸氣起反應的吸氣粒子。此外，因為無機阻氣層是被 塗布到塑膠薄膜上，所以這阻氣層易於隨著溫度的變 5龜裂或剝落。 美國第6,322,860號專利曾揭示一種用於各種電子顯示 應用的塑膠基材，其係將一可交聯塗料組成(包括從多功能 丙稀酸單體或低聚物，烧氧基魏等及其混合物所構成群 組中選用的-種聚合物)塗布到以押出法製備、厚度不超過 ίο 1 mm以上的聚戊一酿亞胺(polyglutarimide)板片上，再將其 光固化或熱固化而形成一交聯塗層，接著在這交聯塗層上 塗布-阻氣層，必要時另在阻氣層上塗一道交聯塗層二製 成。在某些特定情況下，氧氣和水蒸氣的透過率的確小得 足以使其適用於液晶顯示器。然而，它卻未達到取代玻璃 15基板所需的膨脹係數要小和形穩性要優良的需求。 美國第6,503,634號專利曾揭示一種在一塑膠薄膜上或 在二片塑膠薄膜之間塗布一有機-無機混雜料(〇rm〇cer) 以及氧化矽而製成的多層結構。因而獲得的薄膜相較於未 塗布别’氧氣透過率約為之前的1/3〇，水蒸氣透過率則約 20為之前的1/40。這薄膜雖因大幅降低氧氣和水蒸氣透過率 而可供用於包裝，但卻未提到有關熱膨脹係數與形穩定性 的改善狀況。 【發明内容】 -8- 1252325 本發明之目的在於提供一種具有多層結構，且熱膨脹 係數小，形穩性極佳，和阻氣性質優良，以致能取代易碎 及厚重玻璃板的塑膠基材。 本發明的另一目的是提供一種製造一具有多層結構， 可供用於顯示裝置和需要優良阻氣性質之應用的各式各樣 包裝或容器材料之塑膠基材的製造方法。 為達成這些目的，本發明提供一種具有多層結構之塑 膠基材，其包括： 彼此黏附的塑膠薄膜；以及 依序堆疊在塑膠薄膜兩側的一第一有機_無機混雜緩衝 層（a first buffering layer of an organic-inorganic hygrid)，一 阻氣層，和一第二有機-無機混雜缓衝層(asec〇ndbuffering layer of an organic_inorganic hygrid)，且各該層面形成一個 以該等塑膠薄膜為中心的對稱安排。 本發明也提供一種具有多層結構之塑膠基材的製造方 法’其包括下列各步驟： / a)於一塑膠薄膜的一側之上塗布一溶膠態(s〇1贫对匀的 緩衝組成(buffer composition)並使其固化，據以在該薄膜上 形成一第一有機-無機混雜緩衝層； b) 於第一有機-無機混雜層上塗布一種無機材料，據以 在該混雜層上形成一阻氣層； c) 藉由塗布步驟a)的缓衝組成並使其固化，據以在該 阻氣層上形成一第二有機_無機混雜緩衝層，從而製備一 多層薄膜； -9- 1252325 d) 製備另一具有與步驟c)所獲得者相同結構的多層薄 膜；和 e) 將步驟〇和步驟_塑膠薄膜予以黏附，致使無多 層薄膜的側邊彼此接觸。 【圖式簡單說明】

10 第一圖係為本發明具有多層結構之塑膠基材的剖面 圖； 第一圖所不者係依本發明構成，具有多層結構之塑膠 基材的製造過程；以及 第三到八圖所示者分別是依比較範例1到ό構成之塑 膠基材的剖面圖。 【實施方式】 15 兹將本發明詳予說明於後。 f發明的特徵在於提供一種線性膨脹係數小，形穩性 及阻氣11貝優良，以致能取代顯示裝置等之玻璃基板的塑 膠基材，及其製造方法。 本發明的塑膠基材，係在各塑膠薄膜與一阻氣層之間 2〇和在邊阻氣層上設有一有機·無機混雜緩衝層，據以將各層 之熱膨脹係數的差異減至最低，和增進其黏合力。 、本發明之塑膠基材的特徵在於包含有各種不同層面組 成1對稱式附著結構。如果結構中的任一層不對稱，就無 法發揮出該基材的功能。是以，本發明的塑膠基材實質包 -10- 1252325 括如後所述的各種不同的對稱層面。 因為本發明的塑膠基材具有對稱結構，所以在溫度起 變化時，不會彎曲或變形。 依據本發明，只要採用平價設備使二種塑膠薄膜附 5著，即可輕易製備一種阻氣性質良好、熱膨脹係數小和形 穩性優良的塑膠基材。 兹舉實施例並配合圖式，將本發明的塑膠基材詳予說 明於後。 w 第一圖所示者係本發明之塑膠基材的結構，而第二圖 10所示者則為其製備過程。 本發明之塑膠基材具有一種以二道塑膠薄膜層、二道 阻氣層，以及四道有機-無機混雜緩衝層所組成的多層結構。 如第一及二圖所示，本發明的塑膠基材100包括黏附 的塑膠薄膜110a，ll〇b，和在該等塑膠薄膜兩側依序堆疊 15的第一有機-無機混雜緩衝層115a，115b，阻氣層i2〇a， 120b，以及第二有機-無機混雜緩衝層125a，125b，各層形 成一個以該等塑膠薄膜為中心的對稱安排。在第一及二圖 中，塑膠基材100係指黏附到以黏附層13〇為中心而彼此 黏附之多層薄膜100a，l〇〇b各自所屬塑膠薄膜側面的對稱 20層組合。 该第一有機-無機混雜緩衝層用以減低塑膠薄臈與阻氣 層之熱膨脹係數的差異。另外，調整有機與無機成分的組 成，亦可增進塑膠薄膜對阻氣層的黏合力。再者，使塑膠 薄膜的表面平整’也能增加對阻氣層的黏合力和使表面瑕 -11- 1252325 疮減至最低。 該阻氣層是道線性膨脹係數小，並可阻隔像氧氣和水 蒸氣之類氣體的高密度無機材料層。 該第二有機-無機混雜緩衝層用以防止阻氣層龜裂，另 5可填補阻氣層的瑕疵而進一步增進阻氣性質。此外，在形 成透明導電膜時，透過它的優良整平能力，可降低電阻。 該第一及第二有機-無機混雜緩衝層是以包含有有機矽 烷(organic silane)與金屬烷氧化物(metai aik〇xide)的一種緩 衝組成(buffer composition)經部份水解而製備，所以具有效 10 果。 > 本發明所用的塑膠薄膜可從均聚物、聚合物混合體、 以及含有有機或無機添加劑之聚合物複合材料所構成的群 組中選用。若將本發明的塑膠基材用於液晶顯示裝置，因 為薄膜電晶體與透明電極的製程需要2〇〇 〇c或以上的高 15溫，所以應採用耐熱性良好的聚合物。該等聚合物的範例 為聚降冰片稀，芳族富勒烯_e_)聚酯，聚醚赋，雙盼 A聚颯，聚醢亞胺等。在現正研究如何將基材製程的溫度 降低到、約150 〇C之際，可採用諸如聚乙稀對苯二甲酸醋^ 聚乙晞萘，聚芳醋，聚碳酸醋，環烯烴共聚物等之類的聚 2〇 合物。 另外，也可採用把奈米粒子分散在一聚合物上所獲得 的-種塑m $種聚合物複合材料的—個典型範例就 是聚合物_黏均〇lyme卜clay)奈米複合材料，該材料因為黏 土的粒度小和長寬比大，所以有益於增進機械性質，耐熱 -12- 1252325 ，，阻氣性質，形穩性等。為增進前述各種性質，重要的 是要將取自層狀結構並帶有黏土的薄層料均勻分散在一聚 合物基質上，而符合該條件的材料即為聚合物_黏土奈米複 a材料可供用於聚合物_黏土複合材料之聚合物_黏土奈米 ，5複合材料的範例有聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯對 苯二曱酸酯，聚乙烯萘，聚芳酯，聚碳酸酯，環烯烴共聚 物，聚降冰片烯，芳族富勒烯聚酯，聚醚颯，聚醯亞胺， ^ _氧樹脂’多功能丙職S旨等。至於黏土，可採用合成鋰 皂石（laponite)，蒙脫石（mo咖〇rill〇nite)，水矽納石恤咖⑽ 10 等。 本發明之塑膠基材中的塑膠薄膜具有一種厚度為10到 1，000微米aim)的薄膜或薄片形式。該等塑膠薄膜可用溶液 洗注(solution casting)或薄膜擠出法予以製備。製備的聚合 物基材宜在接近玻璃化轉變溫度的條件下予以退火處理幾 B秒到幾分鐘的時間，使溫度變化導致變形的機會減至最 % 低。退火後，可在塑勝薄膜的表面上塗布一底層塗料，或 ， 可採用電暈氧氣、或一氧化碳電漿，以及紫外線(uv)_臭 氧或反應性氣體離子束從事表面處理，以便增進塗層特性 或黏合力。 20 本發明的塑膠基材係以如後所述方式製備。先將一種 溶膠態的缓衝組成塗布在塑膠薄膜的一側，再經固化而形 成-道第-有機-無機混雜緩衝層。接著，將一種無機材料 沉積彼覆在該第一有機-無機混雜緩衝層上，據以形成一道 阻氣層。其-人’塗布另-緩衝組成和使其固化而开)成一道 -13- 1252325 第二有機-無機混雜緩衝層。結果，就可獲得一多層薄膜。 按相同過程製備另-多層薄膜。然後，將該二多^薄膜黏 附成讓塑膠薄膜上未形成該等多層薄膜的側面彼此鄰接: 使一種緩衝組成予以部份水解而形成一溶膠態溶液， 5將其塗布在塑膠薄膜上，再讓該基材固化，即可獲得該第 一有機-無機混雜緩衝層。塗布可用旋轉塗布法、輥塗法、 棒塗法、浸塗法、凹版式塗布法、噴塗法等為之。固化則 可採用熱固化、紫外線固化、紅外線固化、高頻熱處理等 方式進行。固化後，該有機-無機混雜緩衝層具有〇 5至2〇 1〇微米(μηι)的厚度，但以2至10 μηι為宜’若為1至$ μπι更 佳。 用以製備該有機-無機混雜緩衝層的緩衝組成 composition)包括一有機矽院(organic silane)與一金屬烧氧 化物(metalalkoxide)。必要時，可另包括一適當的添加劑， 15 一溶劑，和一聚合催化劑。 有機石夕烧可以是下列化學式1表示之化合物所構成群 組中選用的至少一種。使用某一種化合物時，該有機石夕院 化合物應能交聯。 (R )m-Si_X(4-m) (化學式 1) 2〇 其中X可以相同或不同，它是個氫基、鹵基、Cm2燒 氧基、醯氧基、烷羰基、烷氧羰基，或-N(R2)2 (其中R2是 氫或<^12烷基）； R可以相同或不同’它疋個Cm烧基、稀基、炔基、 芳基、芳烧基、烧芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基、炔芳 1252325 基、鹵基、取代的氨基、醢胺基、酸基、ig基、烧幾基、 羧基、魏基、氣基、經基、Cl_l2烧氧基、Cm燒氧窥基、 磺酸鹽基、磷酸鹽基、丙烯氧基、曱基丙烯氧基、環氧基、 或乙稀基； 5 氧或-撒2(其中r2是氫或c^2烧基)可以插於尺1和 之間而產生-(R^nrO-Si-Xw^或(R^-NR^Si-X^);以及 m是個1到3的整數。 該有機石夕烧可從下列構成之群組中選用：甲基三甲氧 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三 1〇乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基石夕烧、 二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基二甲氧 基石夕烧、苯基二乙氧基石夕烧、甲基二甲氧基石夕院、甲基二 乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基 矽烷、三甲基曱氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲 15氧基石夕烧、三苯基乙氧基矽烧、苯基二甲基甲氧基矽烧、 本基^一甲基乙氧基碎烧、二苯基甲基甲氧基碎烧、二苯基 甲基乙氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、 二苯基甲氧基矽烷、二苯基乙氧基矽烷、3_氨丙基三乙氧基 矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、對氨基苯基矽 2〇烷、烯丙基三甲氧基矽烷、>^(2_氨基乙基)-3_氨基丙基三甲 氧基石夕烧、3_氨基丙基三乙氧基石夕烧、3_氨基丙基三曱氧基 矽烷、3_縮水甘油氧基丙基二異丙基乙氧基矽烷、（3'縮水 甘油氧基丙基）曱基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基石夕烧、3-疏基丙基三甲氧基石夕烧、3_疏基丙基三乙氧 -15- 1252325 基矽烷、3-曱基丙烯氧基丙基曱基二乙氧基矽烷、3-甲基丙 烯氧基丙基曱基二曱氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧 基石夕烧、正本基氨基丙基三曱氧基石夕烧，乙烯基甲基二乙 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 5 及其混合物。 金屬烷氧化物可以是從下列化學式2表示之化合物所 構成群組中選用的至少一種。

M"(R3)z (化學式 2) 其中Μ是從鋁、锆和鈦所構成群組中選用的一種金屬； 10 r3可以相同或不同，它是個鹵基、Ci_12烷基、烷氧基、 醢氧基、或經基；以及 Z是個3或4的整數。 该填充劑可以是從金屬、玻璃粉末、鑽石粉末、氧化 石夕(SiOx，其中x是個2到4的整數)和黏土。填充劑的範例 15有金屬、玻璃粉末、鑽石粉末、氧化矽、黏土（膨土 (bentomte)、膨潤石(smectite)、高嶺土(kaolin)等）、磷酸鈣、 磷酸鎂、硫酸鋇、氟化鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋇、碳 酸鋇、氫氧化鋇、矽酸鋁、及其混合物。 该溶劑可以是部份水解所常用的任何一種，並以蒸餾 2〇水為且。該催化劑也無特別限制，但以丁氧化鋁⑼冊^仙m butoxide)和丙氧化結(zirc〇nium 口哪⑽丨如)等為宜。 曰、，填充劑、溶劑和催化劑因為是依需要添加，所以其用 量並未特別限制。 在緩衝組成中，該有機矽烷的含量宜為20至99 99 wt% -16- 1252325 (重量百分比），但較佳者為50至99wt%，最佳者是7〇至 99wt%。該金屬炫氧化物的含量為⑽丨至，但較佳 者為70 wt%以下，最佳者是低於20 wt%。 土 本發明之第一有機-無機混雜緩衝層的表面平整性 (平均粗糙度)十分重要。如果緩衝層不夠平整，那麼在沉積 阻氣層時就會發生瑕疵，以致最後造成阻氣性質消失。因 此，平整度值越小，可提升較佳的阻氣性質。該第_有機_ 無機混雜緩衝層的表面平整性宜約為丨nm，但較佳者為不 超過1 nm。本發明之較佳實施例所具有的表面平整性 值)可為0.5至1.2。 在獲得的緩衝層上形成無機阻氣層12〇a，12〇b時，即 增進該無機材料層對有機-無機混雜緩衝層的黏合力以及阻 氣特性。另外，因為這種無機材料層的模數(m〇dulus)高和 線性膨脹係數小，所以也能增進基材的機械性質。 15 20 因為塑膠薄膜具有約幾十到幾千尺度的氧氣和水蒸氣 透過率，所以在一聚合物薄膜上以化學或物理沉積方式塗 布一道厚度為幾奈米的高密度透明無機材料，或金屬薄 膜，就可製備阻氣層，以供阻隔氧氣和水蒸氣。當採用透 明的無機氧化物薄膜時，如存有針孔或裂縫，便難以有致 阻隔氧氣或水蒸氣。另外，也難以獲得一種厚度為幾奈米 的均勻金屬薄膜，和超過80%的可見光透光度。因而獲得 之阻氣層的厚度為5至l5000nm，但宜為20至5〇〇nm，較 佳者是50至200 nm。 戎無機材料可以是從SiOx (其中X是1至4的整數）， -17- 1252325 其士中X和y各是個1至3的整數），_和1το所 、、1二選用的f少—種金屬氮化物或金屬氧化物。該 = '的方式可藉由_法、化學沉積法、離子蒸鑛法、 電將化學沉積法，溶膠凝膠法等施行。 5

10 15

在該阻氣層上所形成的第二有機_無機混雜緩衝岸 咖，⑽可將崎層龜錄形減线低和縣面具有ς =學賴性及_性。另在存有針孔或裂縫的變形部位， 它也經由無機材料層之經基與緩衝層之減的水解作用而 進阻氣性質。阻氣層上所堆疊的第二有機_無機混 亦、、Ύ θ，其所用的組成與塗布在塑膠薄膜上之第一有機_ ，機混雜緩衝層所用者相同。然而，該有機魏、金屬燒 氧化物和填充劑的比例以及塗布厚度可以不同。 70 、门U亥弟有機"無機混雜緩衝層，利用旋轉塗布法、 ，塗法、棒塗法、浸塗法、凹版式塗布法、倾法等將一 溶膠態溶液塗布在-聚合物薄膜上，再以熱固化、紫外線 固化、紅外線固化、高頻熱處理等方式讓該基材固化，即 可形成該第二有機-無機混雜緩衝層125a，125b。固化後， 忒緩衝層具有〇 5至20微米(μηι)的厚度，但以2至1〇 為宜’若為1至5 μηι更佳。 20 在本發明中，該第二有機_無機混雜緩衝層的表面平整 性也很重要。LCD或0LED製程中所用的裝置，例如ΙΤ〇， 係被直接積附在這第二有機_無機混雜緩衝層上，因而平整 2不高的話，就會因為電流的集中現象，使得裝置無法實 -18- 1252325 依現今趨勢’比LCD更有可能成為下一代顯示器的 oled對平整性的要求更高。因此，該第二有機_無機混雜 緩衝層的表面平整性也宜約為1 nm，但以不超過1 nm為較 佳。本發明之較佳實施例所具有的表面平整性(Ra)可為〇 5 5 至 1.2 〇 各多層塑膠薄膜可用丙烯酸(acrylic)黏劑或熱溶法予 以黏附，但並不以其為限。使用黏劑時，其含量並未特別 限制，但黏附層的厚度宜為0.1至10微米（μηι)。 如前所述，本發明之塑膠基材的線性膨脹係數極小(至 10多為6·5 ppm/K) ’另因水蒸氣透過率低於q q㈣g/m2/day， 所以阻氣性質也優良。是以，本發明的塑膠基材可供取代 現今相關技藝之顯示裝置等所用的易碎且厚重的玻璃基 板。另除了顯示裝置外，本發明的塑膠基材也可用於作為 要求優良阻氣性質的材料。 ’ 15 茲舉若干範例將本發明詳予說明於後。然而，下列各 範例僅供用以瞭解本發明而已，並非用以限制本發明。 範例1 20 將一種厚度為100 μηι，業已利用雙轴向拉伸擠出法在 兩側塗布丙烯酸底層塗料的PET (聚乙烯對苯二甲酸酽，韓 國sk公司製售之SH33)薄膜，在15〇 〇c的對流加^爐中早 予以熱處理1分鐘，據以去除殘留應力。接著將獲 膜作為塑膠薄膜之用。 -19- 1252325 為形成一第—有機_無機混雜缓衝層，以重量為準，將 8>0份的蒸顧水添加到以32 5份四乙氧基石夕烧，⑽份孓

15 20 細水甘油氧基丙基三f氧基魏，G 5份氨基丙基三甲氧基 矽烷2.0伤丁氧化鋁，和1〇份丙氧化鍅組成的混合物中。 於、！5 7的溫度進行24小時的部份水解作用，據以製備一 種冷，悲的緩衝組成。將該緩衝組成以棒塗法塗布在該 PET f膜的一側。等這薄臈在50 〇C的溫度乾燥3分鐘以便 去除溶劑後，再於125 °C的對流加熱爐巾進行1小時膠凝 =用。谬凝後，以α步進機(alpha卿㈣來量測該有機-益 f混雜緩衝層的厚度。結果厚度為3卿。使用A_tech /!TmS公司的DC/RF磁控管濺射器浸透5G s_的氬(Ar) :再在5 mt〇rr的壓力下，以1〇〇〇瓦的rf (i3 56MHz) =進仃10分鐘的積附，以便在該緩衝層上沉積一氧化矽 微1^ I係為1到4的整數)薄膜。以SEM (掃猫式電子顯 察這氧切薄膜時’它的厚度為HKW以棒塗法 ί rtt衝組成㈣在該氧切_上。等這薄膜在％ 力Zrf 分触便錄溶_，再於125 °C的對流 中進行i小時膠凝作用，以供形成—第二有機·益機 -雜緩衝層。結果’獲得一多層 ：、 _)。職後，以α步進機來量料女、^及—圖中的 的厚度。厚度為 亥有機-無機混雜緩衝層 j 層在50哗X 50降之 面積的表面粗糙度不超過〇 4 nm。 -20- 1252325 按相同過程製備另一多層薄膜(第一及二圖中的1〇〇a)。 採用棒塗法將一種以多功能丙烯酸低聚物作為主成分 的黏劑組成塗布到多層薄膜（100b)未經塗布的PET表面 上，使其與多層薄膜(l〇〇a)黏附。接著用DYMAX2000-EC 5照射6分鐘的紫光線，讓黏劑組成固化。結果，獲得一種 具有如第一圖所示結構的塑膠基材。 對該塑膠基材量測用於顯示裝置所需的主要性質，例 如透明度，霧度，氧氣透過率，水蒸氣透過率，熱膨脹係 數，和鉛筆劃痕硬度。結果即如下列表1所示者。所有範 1〇 例與比較範例均進行如下的量測。 1) 透明度：依ASTMD1003標準，採用Varian公司的 紫外線分光儀來量測380至780 nm的可見光區域。 2) 霧度··依 ASTM D1003 標準，採用 Tokyo Denshoku 公司的TC-H3DPK霧度計進行量測。 15 3)氧氣透過率：依ASTM D 3985標準，採用Mocon 公司的OX-TRAN 2/20在室溫及RH (相對濕度）0%的條件 下進行量測。 4) 水蒸氣透過率：依ASTM F 1249標準，採用 PERMATRAN-W-3/33在室溫及RH 100%的條件下進行48 20 小時的量測。 5) 熱膨脹係數：依ASTM D696標準，在5 gf的應力 條件下，同時將溫度增加10 X：，採用熱機械分析儀(TMA) 進行量測。 6) 鉛筆劃痕硬度：依ASTM D3363標準，在200 g的 -21- 1252325 負荷下從事量測。 所有性質至少量測五次，再予平均。 作為參考，範例1所用PET薄膜的氧氣透過率為25 cc/m2/day/atm，水蒸氣透過率為4.5 g/m2/day，熱膨脹係數 5 則為 22.4 ppm/K。 表1

氧氣透 過率a) (cc/m2/day/atm) 水蒸氣 透過率b) (g/m2/day/atm) 熱膨脹 係數 (ppm/K) 透明度 (400 nm) 霧度 (%) 錯筆劃 痕硬度 範例1 <0.05 不可測量 < 0.005 不可測量 3.4 > 85% <0.3 >3H

a) 測量限度：0.05 cc/m2/day/atm b) 測量限度：0.005 cc/m2/day ίο 將範例1製備的塑膠基材擺放到一平整表面上時，未 觀察到彎曲情形。是以，如表1所示，該塑膠基材的阻氣 性質優良，熱膨脹係數小，以及形穩性良好。 範例2 15 對杜邦(DuP〇nd)公司的一種厚度為50 μιη的卡普頓 (kapton)聚醯亞胺薄膜’以電暈(A-Sung)進行表面處理。再 以棒塗法將一種如範例1所用者相同的溶膠態緩衝組成塗 布到該薄膜上。等這薄膜在50 °C的溫度乾燥3分鐘以便去 除溶劑後’再於200 °C的對流加熱爐中進行3〇分鐘的膠凝 2〇作用。膠凝後，以α步進機來量測該緩衝塗層的厚度。厚度 -22- I252325 帅。以如同_ !的方式將一種氧化石夕薄膜積 =衝塗層上。上述的緩衝組成以棒塗法塗布到該氧化石夕薄 、上。等㈣膜在5G 〇C的溫度乾燥3分伽便去除溶劑 再於200 °C的對流加熱爐中進行3〇分鐘的膠凝作用， ^供形成第二緩衝塗層。以α步進機量_第二緩衝塗層的 厚度為2 μηι。接著將獲得的多層薄膜與按照範例1之相同 方式所製備的另-多層薄膜黏附，即製備一種具有如第一 圖之100所示結構的塑膠基材。 以如同範例1的方式量測該塑膠基材的性質。下列表2 10所示者即為其結果。

範例3 以重量為準’該材料係使用4〇 〇份四乙 6 5 15份3·縮水甘油氧基丙基三甲氧基石夕燒，〇 氧基魏，2.0份丁氧化銘，和U份丙氧= 例1的方式在該塑膠薄膜(ΡΕΤ)上形成第一有機_無機混雜 緩衝層。接著在該材料混合物中添加600份蒸餾水，再於 25 °C的溫度進行24小時的部份水解作用，據以製備一種 2〇溶膠態的緩衝組成。按照範例Μ用的相同方式，將緩衝 組成以棒塗法塗布在ΡΕΤ薄膜的一側。等這薄膜在5〇 〇c -23- 1252325 的溫度錢3分似便去除_後，再於125 τ 熱爐中進行1小時膠凝作用。膠凝後，以oc步進機來量^ 緩衝塗的厚度。厚度為_ 1如同範例丨的 ^緩 衝塗層上獅-道細_氧切層。接著轉塗= 的緩衝組成塗布到這氧切_上。等這薄膜在％。 度乾燥3分鐘以便去除溶舰，再於125 ^ _流加^ 中進行1小時的膠㈣用，以供形成第二緩衝塗層。以3 進機量測該第二緩衝塗層的厚度為2μιηβ接著將獲得^ 層薄膜與按照範例1之相同方式所製備的另—多層薄膜 附’即製備-種具有如第-圖之刚所示結構的塑膠基 以如同範例1的方式量測該塑膠基材的性質。下列 所示者即為其結果。 表3 氧氣透 過率 (cc/m2/day/atm) 透過率 ig/n^day/atm) 係數 透明度 (400 nm) 霧度 (%) 範例3 <0.05 < 0.005 VHP111/Jv； 4.0 ~>85^ <0.3 錯筆劃 痕硬度 ^3Η 15 比較範例1 除了只在阻氣層上塗布一道有機_無機混雜緩衝層，而 並無將其塗布於PET薄膜與氧化矽阻氣層之間外，其餘均 以如同範例1之方式所製備的二個多層薄膜，經黏附而製 備第三圖所示的塑膠基材。 20 塗布在氧化矽阻氣層上的緩衝層，係以如同範例1的 方式製備。量測所獲得之塑膠基材的性質。下列表4所示 -24- 1252325 者即為其結果。 表4 比較範 例1 氧氣透 過率 水蒸氣 透過率 」g/m2/day/atm) 熱膨脹 係數 (ppm/K) — 透明度 (400 nm) 霧度 (%) <0.05 < 0.005 22.0 ----— > 85% <0.3

於〆如表4所示，比較範例丨所製備的塑膠基材顯示出其 ^氣與水蒸氣透過率超過測量限度。另外因為只包括一道 ，衝層’所以相較於22 4，或PET基材本身的熱膨服係數， 它也顯示出較大的熱膨脹係數。 比較範例2 1〇 除了在PET薄膜上塗布第一有機·無機混雜緩衝層，再 積附氧化石夕阻氣層，而未在該緩衝層上塗布第二有機益機 % 丨雜緩衝層外，其餘均以如同範例1之方式所製備的2個 多層薄膜，經黏附而製備第四圖所示的塑膠基材。 ,塗布在塑膠薄膜上的缓衝層，係以如同範例丨的方式 -15製備。量測所獲得之塑膠基材的性質。下列表5所老= 為其結果。 Μ ------- 氧氣透 水蒸氣~~ 過率 透過率 係數 透明度 霧度 -—--- (cc/m2/day/atm) (g/m2/day/atm) (ppm/K) (400 nm) (%) 比較範 ----- 例2 <0.05 < 0.005 22.2 ------- > 85% <0.3 表5 -25- 卜如表5所示，比較範例2所製備的塑膠基材顯示出其 氣氣與水蒸氣透過率超過測量限度。另外因為只包括一道 ，衝層，所以相較於22.4,或PET基材本身的熱膨脹係數， t也顯示出較大的熱膨脹係數。 比較範例3 除了在PET薄膜上積附氧化矽阻氣層，而未塗布第一 ίο及第二有機-無機混雜緩衝層外，其餘均以如同範例1之方 式所製備的二個多層薄膜，經黏附而製備第五圖所示的塑 膠基材。 量測所獲得之塑膠基材的性質。下列表6所示者即為 其結果。 表6 15 熱膨脹 係數 比較範 例3 氧氣透 過率 (cc/mVday/atm) 水蒸氣 透過率 /m2/day/atm) 22.1 透明度 (400 nm) 霧度 (%) <03

卜如表6所示，比較範例3所製備的塑膠基材顯示出其 氧氣透過率為1.1，水蒸氣透過率則為2 〇。該數值雖較ΡΕΤ /專膜減低，但仍嫌南。此外，相較於22 4，或pet基材本 身的熱膨脹係數，它也顯示出較大的熱膨脹係數。所以， 2〇就比較範例3而言，它並非適用的基材。 -26- 1252325 比較範例4 一 /、在PET薄膜上積附氧化石夕阻氣層，據以製備第六圖 所示的塑膠基材。 里測所獲得之塑膠基材的性質。下列表7所示者即為 其結果。 表7 比較範 水蒸氣 透過率 熱膨脹 係數 霧度 (%) 氧氣透 過率 (cc/m2/dav/atm、 透明度 (400 nm) 例 4 3 1 3.0 22.0 > 85% < 0.3

^ 如表7所示，比較範例4所製備的塑膠基材顯示出其 1〇 ，氣透過率為3·1，水蒸氣透過率則為3.0。該數值雖較pET 薄膜減低，但仍嫌高。此外，相較於22·4，或PET基材本 身的熱膨脹係數，它也顯示出較大的熱膨脹係數。所以， 就比較範例4而言1，它並非適用的基材。 15 比較範例5 以棒塗法將範例1所用的緩衝組成溶液在pET薄膜的 一側塗布到2·5μιη的厚度。如同範例丨進行交聯和積附一 道厚度約為100 nm的氧化矽薄膜。再重複進行二次的緩衝 層塗布，交聯與氧化矽薄膜的積附。在最外層的氧化矽薄 2〇膜上，另塗布一道厚度約為3 μιη的緩衝層。在50 °C的溫 -27- 1252325 度經3分鐘去除殘留溶劑後，再於125 〇c的溫度進行i小 時的交聯，據以製備一種僅在一側具有不對稱堆疊的塑膠 基材（第七圖）。所獲得之基材經量測的面積為12 em X 12 cm。將其置放到一平整表面上時會往上彎曲，以致中心區 5域與該表面約相隔3 cm。下列表8所示者係其性質量測結 果。雖然氧氣及水蒸氣透過率優良，但熱膨脹係數卻未改 善。所以，就比較範例5而言，它並非適用的基材。 表8 氧氣透 水蒸氣 熱膨脹 透明度 r—- 過率 透過率 係數 霧度 比較範 (cc/m2/day/atm) (g/m2/day/atm) (ppm/K) (400 nm) (%) —--- 例5 <0.05 <0.005 22.2 > 85% <0.3 ίο 比較範例6 將範例1所使用的PET薄膜浸入一種，以重量為準， 含有0.3份多功能甲基丙晞酸光引發劑的溶劑内。進行這浸 塗時，薄膜是以10 cm/min的速率升起。接著進行紫外線固 化，以便在薄膜的兩側上形成有機交聯塗層。經紫外線固 is化後，以α步進機量測該等交聯塗層i40a，140b的厚度為3 μιη。再以如同範例1的方式於該等有機交聯塗層上積附一 道厚度為100 nm的氧化矽薄膜。然後，於氧化矽阻氣層上 另塗布一道厚度為3 μπι的有機交聯塗層142a，142b，據以 I備弟八圖所示的塑膠基材。下列表9所示者即為該基材 20的性質量測結果。 -28- 1252325 9 ----~~ 1 L 冬 JUJU. 氧氣透 過率 (cc/m2/dav/atm、 水蒸氣 透過率 (g/m2/day/atm) 熱膨脹 係數 (ppm/K) _ 透明度 (400 nm) 霧度 (%) —-— <0.3 比車父範 0.08 0.01 22.3 ~ ---- > 85% 、 如表9所示，相較於pET基材，雖然氧氣及水 過率顯著減低，但線性膨脹係數卻未降低。 蒸氣透 ^從前述說明顯然可知，本發明之塑膠基材的線性膨脹 係數小，阻氣性質優良，形穩性也極佳。所以，它可供取 代顯示裝置所用的玻璃基板。另外，它也可用於需要優良 阻氣性質之應用的包裝和容器材料。 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以限制 本發明之範圍。舉凡不違本發明精神所從事的種種修改或 變化，倶屬本發明申請專利範圍。 -29- 1252325 【圖式簡單說明】 第一圖係為本發明具有多層結構之塑膠基材的剖面

第二圖所示者係依本發明構成，具有多層結構之塑膠 5 基材的製造過程；以及 第三到八圖所示者分別是依比較範例1到6構成之塑 膠基材的剖面圖。 【主要元件符號說明】 10 100塑膠基材 100a多層薄膜 100b多層薄膜 110a，110b塑膠薄膜 115a，115b第一有機-無機混雜緩衝層 is 120a，120b 阻氣層

125a，125b第二有機-無機混雜緩衝層 130黏附層 140a，140b交聯塗層 142a，142b有機交聯塗層 -30-

Claims (1)

1252325 十、申請專利範圍： 1. 一種具有多層結構之塑膠基材，其包括： 彼此黏附的塑膠薄膜；以及 5

10 15

一依序堆疊在該等塑膠薄膜兩側的一第一有機_無機混雜 緩衝層、一阻氣層，以及一第二有機·無機混雜緩衝層，且 各該層形成一個以該等塑膠薄膜為中心的對稱安排。曰 ^ 2·如申請專利範圍第1項所述之塑膠基材，其中該塑 膠薄膜係從一均聚物，至少一聚合物混合體，以及一含有 有機或無機添加劑之聚合物複合材料所構成之族群中所、琴 用的至少一種材料所製成者。 込 3·如申請專利範圍第2項所述之塑膠基材，其中該含 f無機添加_聚合物複合材料，係為-種將奈米材^ 放在一聚合物基質内的聚合物_黏土奈米複合材料。 ^ 4·如申請專利範圍第1項所述之塑膠基材，其中該阻 氣層『攸Si〇x (其中x是！至4的整數），si〇xNy (其中X和 ^各是個1至3的整數)，Al2〇3以及ITO所構成族群中所選 的至少一種無機材料所製成者。 A 如申請專利範圍第i項所述之塑膠基材，其中 氧層的厚度為5至1,000 nm。 20 _ · 月寻利乾圍第1項所述之塑膠基材，其中該第 9有，_5機混雜緩衝層和該第二有機_無機絲緩衝層各 ^ ^緩衝組成經部份水解作用而製備，該緩衝組成包含 下m j選少一種有機石夕烧，以及001至80wt%從 孪式2表示之化合物所構成之族群中所選用的至少 -31- 1252325 一種金屬烷氧化物： (RVSi-X^) (化學式 1) 其中X可以相同或不同，它是個氳基、鹵基、（^-12燒 氧基、醯氧基、烷羰基、烷氧羰基，或-N(R2)2 (其中R2是 5氫或Ci.12烧基）； R1可以相同或不同’它是個Ci-i2烧基、稀基、快基、 芳基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基、炔芳 基、_基、取代的氨基、醯胺基、醛基、酮基、烷羰基、 羧基、巯基、氰基、羥基、CW2烷氧基、CV12烷氧羰基、 10績酸鹽基、磷酸鹽基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基、環氧基、 或乙烯基； 氧或-NR2(其中R2是氫或Ci-n烷基)可以插於R1和Si 之間而產生_(Ri)nr(>si-X(4-m)或(Ri)m_NR2-si-x(4m);以及 m是個1到3的整數；以及 15 M-(r3)z (化學式 2) 其中Μ是從鋁、錯和鈦所構成群組中選用的一種金屬； R3可以相同或不同，它是個鹵基、CW2烷基'烷氧基、 酿氧基、或羥基；以及 Z是個3或4的整數。 ,7·如申請專利範圍第6項所述之塑膠基材，其中該缓 衝級成更包含有從金屬 、玻璃粉末、鑽石粉末、氧化矽、 黏土、磷酸鈣、磷酸鎂、硫酸鋇、氟化鋁、矽酸鈣、矽酸 鎮、叾夕酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇，以及矽酸鋁所構成之族 群中所選用的至少一種填充物劑，一種溶劑，以及一種聚 -32- 1252325 合催化劑。 8·如申明專利範圍第1項所述之塑膠基材，其中該第 一有機_無___賴帛二錢錢鱗緩衝層各 具有0·5至20微米（μηι)的厚度。 5 15 20 9· -種具有多層結構之塑膠基材的製造方法，其包括 下列各步驟： a)於-轉薄朗_側塗布—溶膠態雜衝組成並使 化據以在邊塑膠薄膜上形成一第一有機-無機混雜緩 以一有機*無機混雜層上塗布一種無機材料，據 以在忒〜雜層上形成一阻氣層； 阻j f由塗布步驟a)的緩衝組成並使其固化，據以在該 二形成一第二有备無機混雜緩衝層，從而製備-種 膜；備另—具有與步驟e)所獲得者相_構的多層薄 e)將步驟e)和步驟d)_膠薄 層薄膜的側邊彼此接觸。 、* 、 …、夕 10.如申請專利範圍第9項所 e)的黏附係使㈣烯酸_或解以進行=/ 〃 乂驟 11·如申請專利範圍第9頊斛 y -有機-無機混雜緩衝層和該；所=製造方法，其中該第 是以一緩_祕部份搞^_有=無機絲緩衝層各 有至"·" wt%從下列化學式1表示之化合物所構成之 -33- 1252325 族群中所選用的至少一種有機矽烷，以及0 01至8〇 wt〇/〇從 下列化學式2表示之化合物所構成之族群中所選用的至少 一種金屬烷氧化物·· (Rl)m-si_x(4-m) (化學式 U 5 其中X可以相同或不同，它是個氫基、鹵基、(^_12燒 氧基、醯氧基、烷羰基、烷氧羰基，或-n(r1)2 (其中R1是 氧或c1-12烧基）； R1可以相同或不同，它是個CW2烷基、烯基、炔基、 芳基、芳烧基、烧芳基、芳浠基、稀芳基、芳快基、快芳 10基、齒基、取代的氨基、醢胺基、盤基、酮基、烧羰基、 羧基、巯基、氰基、羥基、Q-12烷氧基、Ci_12烷氧羰基、 %酸鹽基、磷酸鹽基、丙烯氧基、曱基丙稀氧基、環氧基、 或乙烯基； 氧或-NR1(其中R1是氫或Q_12烷基)可以插於R1和Si 15 之間而產生_(Ri)m_〇_Si-X(4-m)或(Ri)nrNR1-Si_x(4 m);以及 m是個1到3的整數；以及 M^r3)z (化學式2) 其中Μ是從鋁、鍅和鈦所構成群組中選用的一種金屬； R可以相同或不同，它是個鹵基、Clel2烧基、烧氧基、 2G _氣基、趣基；以及 -34- 1 是個3或4的整數。