TWI250080B - Use of inorganic particles and method for marking and identifying a substrate or an article - Google Patents

Description

1250080 A7 B7 經 濟 部 -k 局 全 五、發明説明（/ 本發明關傷利用一種含有至少兩種化學元素，其為依 預定而可分析辨識之比例成為無機微粒，用於標記一種 «質之方法，和用於標記及辨識一種基質及/或物件之 方法： 編碼徹粒，其代碼是由有機樹脂之至少三種可以目視 辨識之色靨所代表，其被用作標記及/或保密措施以謀 防止物件之偽冒，均已見於DE 2 6 5 1 5 2 8與_ 4,3 2 9, 之記述。原本，這些粒子是被發展使能追蹤炸藥，由生 産以至於***，這些標記物是以Μ ί c r 〇 t a g g a n t或 M i c r o t r a c e之商品名稱出售：. 各層之顔色次序只是代碼的作用，粒子的大小和材料 的選擇限制這些標記物的應甩„小於3 0徹米之粒度，對 若干用途是必須的要求，尤其用於印刷油墨和相關産物。 若使用含有大於印刷本身特徵之粒子之印刷油墨，將難 以産生高解析的線條和圖像。有機積層所製成之粒子很 難被研磨至於所期望之粒度範圍。 有機粒子之進一步缺點是其缺乏耐熱性。此項缺點造 成標記物或保密^素在物件曝於火或熱之時被摧毀。 ί II S 5 , 6 7 0，2 3 yi示一種組成物，用於物件之不定位標 識，使難以仿冒或不當利用此等物件。組成物中含有非 普遍存在之化學元素，亦即或多或少含有週期表中在主 族或次族之稀有元素，、尤其是在3.69Ke\/ (仟電子伏特） 和7 6 . 3 1 5 K e V間之範圍内具有X光Κ α線之元素，而且可 以以元素形狀或成為任何所希望之化合物形狀而被呈現 者 3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項声扠寫本頁) 1250080 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（> ) 元素的組成以及其濃度被用作肉眼所不能辨別之不定 位潛在訊息。.一種訊息事件，例如一種密碼數字代碼或 一種數字/文字之結合，可以用一組特定的元素或化合 物予以代表，其間每一特定元素或化合物代表一個代碼 的數位，而且元素或化合物之濃度表示該數位之數值， 例如數目或文字。如果屬於一組之一特定元素或化合物 從組成物中失去，則所對應數位之值為零或空白。 IJ S 5，6 7 0，2 3 9顯示若干缺失。此辨識方法無論如何需 要對在被標識的散裝材料、塗層或印刷油墨中的標記組 成物成份有精確濃度的調配。這種調配是依賴通常為以 溶液備用之標記成份作均勻的分佈，然而要使所有須用 之元素均勻溶解成塗複組成物，在整個需求濃度範圍之 内使不致形成沈澱者，相當困難。 而且若用固態物質之混合物，則由於在其間有粒度， 比重等促使分隔之固有傾向而受排除。 另一缺點是編碼可行性的限制範圍，因為每一特定元 素或化合物只能代表一値代碼的η -值數位，因此πι個特 定元素的總編碼容量為η7"1。受限制的編碼容量是由於在 一値不定位的編碼系統中只有化學訊息受到蓮用之事實 所造成，所以代碼可能被任何足夠靈敏的分析方法所破 解，其如習用之元素分析、X光螢光分析、雷射-剝蝕 -I C Ρ (感腠耦合電漿）-M S (質譜分析)等等，導致易被有 心仿冒者解碼或作逆反工程。 U S 5 , 6 7 0，2 3 9所教示者之再一缺點是密碼對於干擾元 —4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） --- is...... -- = ·....... —I—- - - ........ -- ....... ' 士欠 Is— ==- - ---i - —i 0¾ 、\呑 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1250080 經^^、部中^#^^_、丁--营(\""".$ '** Α7 Β7 五、發明説明（今） 素的靈敏性、用於密碼的一或多種元素，在被標記之目 標物内或其上，可能偶或出現其他原因，阻礙編碼數位 之正常解讀。反之亦然，因為此類型編碼之出現而發生 其他保密：系統的擾亂，尤其是採用稀土離子之可溶性化 合物，其為常在可見或紅外區域光譜中發光者。此種干 擾有可能出現於須有多重保密結合之機密文件。 因此，本發明之一項目的在於提供一種無先前技術缺 點之標記方法，特別適合用於保密文件。 本發明之另一目的在於提供一項可靠的犯罪偵察工具 ,用以標記物件以對付仿冒或不正當使用。 本發明之再一目的在於提供一種可與現存保密条統相容 之標記用劑，特別是用於機密文件和適合用於自動機讀 辨認 本發明之再一目的在於增加編碼容量C, 本發明之再一目的在於提供一種難予進行逆反工程之 密碼，而且不會被大部份習常可用之分析工具所破解。 本發明之再一目的在於提供一種對干擾元素不敏感之 標記用劑。 本發明之再一目的在於提供一種標記用劑，不須依靠 使與基材或物件之材料，或與塗料或油墨等形成均勻的 混合物而予標記 這呰目的是藉由申請專利範圍各獨立項之待徵而解決。 恃別是藉由含有至少兩種化學元素，以預定而可分析 辨認之比率構成之無機粒子形態作為標記用劑而予解決。 -5 一 本紙張尺_度適用中國國家標準（CNS ) A4規,格ί: 2丨0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項声％寫本頁) 1裝--- 丁 、一\\口 1250080 A7 B7 五、發明説明（4 濟 部 央 標 準 1 此等粒子是被引入或施加於 之用劑，在無機粒子中各元素 歡，代表一痼代碼，或一値代 含訊息的粒子，可以利用反 瞄電子顯微鏡（S E Μ )予以定位。 所以必須先測定位址，亦卽 含訊息粒子位置之後，含於粒 可以用能量一或波長-擴散X 步驟，亦卽粒子之定位和其分 上進行。對根據本發明所作標 定位和用元素分析解讀代碼兩 編碼訊息至最少一値定位粒子 勻的混合。此類S E M / E D X標記 ,,對於S E M / E D X ,粒子體積在 適當解讀。 S E M / E D X分析&更加有利之 定量結果所用標準的關連性， 是以其X光放射強度予以決定 激勵條件，亦即激發電子束的 能量，或多或少受材料密度之 行於以具相似性質之標準材料 ，定量的結果可能非常錯誤， 準及其實際組成是標記物持有 知，因此仿冒者必須依靠間接 -6 - 物件之内或之上而為標記 之比例成為各型粒子之恃 碼之一部份。 向電子散射偵測法，以掃 含有訊息之粒子。在測定 子中之各化學元素之比例 光分析（E D X )決定。此兩 析均可一同在一 SEM裝置 記之解釋是結合用顯微鏡 者而成分析方法以濃縮 ，訊息和撿索不必依靠均 解讀是當今最佳實用方法 0 . 0 1徽米3之程度卽是供 性質是其對於求得可靠之 在粒子内所呈現元素之量 。然而此強度依賴準確的 能量。作為激發電子束之 功能所減弱，分析必須進 作為對比。如無此種標準 在保密安全之應用上，標 人所自知，而非仿冒人所 的事證，因而無法複製標 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1250080 經濟部中央標準局員Η消賢合作社印製 A7 B7 五、發明説明（r ) 記物，甚至即使在其處理設備中具有SEM / E D X裝置和進 行材料合成的設備。 標記粒子可以含有任何化學元素。持別有用之元素在 调期表後半，構成粒子在S E Μ上之定位作用：.然而，為 了編碼g的，可以用原子數至少為5之任何元素。這些 元素是以上述之偵_和分析裝置可以解讀者。 用於本發明之編碼化合物較佳為選自非化學計量之結 晶化合物或選自各種不同的玻璃。不具十分相同的保密 能力，然而能滿足所選擇之用途者，是化學計量的結晶 化合物，化學計量之化合物確僅存在於一種被限定的元 素比率，碳酸鈣（CaC〇3 )、石英（Si02)、重晶石（BaS〇4) 等為化學計量化合物之若干例子。 非化學計量晶體是有顯徹次序之結搆，亦即各原子排 列或規則的式樣，稱為晶體結構。某些晶體結構對於以 另原子替換其中之一種原子而不須更動其顯微次序者極 具寬容，只要合於某些通刖如原子大小和電荷中性卽可 、如此結構型式實例為尖晶石型（A B 2 0 4 )、石榴石型 (A 3 B 2 C 3 0 12 或 A 3 B 5 0 i2 )、鈣鈦礦型（A B 0 3 ).、鑭条 元素氯硫化物（Y , L η ) 2 〇 2 S、錯石（A B 0 4 )等。在此A .、B、C代表晶體結構中晶格位置的不同型式；這些位置 必須由對應的金屬離子佔有。L η代表鑭条，亦卽5 7至7 1 之元素。在所有這些結構中某一位置可能被單一型式的 金屬離子佔有，或被化學上相似的金屬離子之不同型式 混合物所佔有，例如化合物F e 3 0 4 、Z n F e 2 0 4 、 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格ί: 2丨OX 297公釐） 1 -------- = _ 1....... —i i 1 j is I I— si - si— i—i - 1 二 ^(4 、\呑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1250080 A7 B7 五、發明説明（^ ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) (Ζ η X C 〇 i 一 X ) F e 2 〇 4 和 C 〇 ( F e 2 X A 1 x ) 0 4 均擁有尖晶 石結構。在這些化學式中的某些結構内，參數X可以自 由選擇，亦即一或多種濃度比例可以存在而不依化學計 算所規定。本發明深切依賴此種型式化合物之存在，以 供實現適用之含訊息粒子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 破璃是非晶體固態物質，以缺顯微次序為特徵。在原 子的階層，玻璃的結構類似一種液體。所以可以將玻璃 描述是一種在室溫時極黏的液體。玻璃的組成可以大幅 度變更；也有極多種外加的金屬離子可被引入（溶入）於 形成玻璃的基本物質。如此之玻璃形成物已知為氧化物 (Β2〇3 , Si02等）、氯化物（BeF2，）、氮化物等之範 圍内。玻璃的組成物依定義為非化學計量者，一如不具 備化學計量所能定義之晶體結構。在玻璃的形成中唯一 的限定因素是溶解度，亦即，如果所有必需之各成份能夠 均勻混合成為單一熔體，而且在冷卻當中繼鑛保持。各 種非常奇特的玻璃很易成為本發明的標記用途，例如含 有Si、Ge、Al、La、Ta、Er和氣而成各種元素比例的玻 璃。各種玻璃可被磨成所需的粒度，雖然如此之研磨需 要高的技術，如果極徹細粒子在3-5微米之程度是可以達 成的。 在另一具體例中，粒子是金屬合金如鋁鎳鈷合金 (Alnico)、黃銅、青銅等。 所有各種粒子可以單獨使用或依需要合併使用。 本發明之一具體例是含有訊息的粒子由重叠之各層構 一 8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1250080 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 成，各層含有非化學計量或化學計量形式之化學元素。 無機粒子可為任何形狀，包括不規刖而形成以及規則 形成的粒子.該等粒子的大小實質上在0.〗至30微米間 之範圍内，較佳在（K 5至1 0徹米間之範圍内，而更佳在 1至5徼米間之範圍内，實質上是指材料中有80%以上 之總重暈落於此範圍之内。個別粒子之體積實質上包含 於(徵米立方）至10000/iffl3間之範圍内，較 佳在0 .〗a m 3至1 0 0 0 u hi 3間之範圍内，更佳在1 “ m 3 至1 0 0 w m 3間之範圍内， 本發明之無機粒子可被混合進入任何載體介質而能形 成該等粒子之穩定擴散體，並保持各粒子於定位與分析 之位置。較佳者是將各粒子摻混入任何種類之塗料組成 物和印刷油墨，應用於任何種類之基質上而予標記。在 一較佳具體例中，如果編碼應該保持肉眼不能看見，成 膜之載體介質應選擇在電磁波光譜之可見範圍内為透明 者、在另一應用模式中，各粒子配合人於散裝之材料中 ，其後以擠押、鑄模、射出成型、棍钆等方法而獲得所 需之形狀。含該等粒子之塗複組成物或印刷油墨可以用 任何已知技術施用於在下之基質上。這些技術包括噴灑 、塗刷、浸漬、印刷。印刷可以用例如凹販、照相凹版 、轉印、絲網、活販、曲面和相關技術進行。 含有訊息的粒子也可以配入粉塗組成物，色粉等，以 及配λ紙張、保密箔片、塑膠片和配入於纖維，尤其用 於有價證券、紗票、支票等，並用於保密文件、護照、 一 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------------.裝---1. 訂 1250080 經濟部中央»準^員丁一^貧合竹^-'^.,黎 Α7 Β7 五、發明説明（ί ) 駕照等：其他可以用於***，識別卡，存取卡和所有 其他塑式潍及權利或帶有價值之卡Η。 合於可靠的偵測和分析所需要之粒子用量範圍為自 〇 , 〇 〇 〇 1 %至1 〇 %，較佳自（Κ 〇 〇 1 %至1 % ,而更佳為自 0 . 01 %至（Κ 1 % ,以其所加人之整體組成物或材料之總 重量依重景計算。 如果各粒子另加具有螢光、磁性、紅外線吸收、無線 電頻率、及/或微波共振等性質，則其對抗仿冒的保護 被提异。塗複紐成物及/或印刷油墨可以施用於任何證 券文件以防仿冒或未經援權之交易及該文件之使用。 根據本發明代碼之解讀可以用任何現行可提供之任何 掃瞄電子顯徹鏡（S Ε Μ )實施，預見將裝配有背向散射電 子偵測器和能量或波長擴散X光偵測器。以下各實施例 之資訊源自可以用於相同目的而無所差異之三種不同儀 器（LEO 435VP、 Philips XL30W和 Hitachis-3500N)。 在掃瞄電子顯微鏡中，樣品被用非常精密聚焦的電子 束掃瞄，其點之大小為5至1 0 n m (徼毫米）用1至3 0 k V (仟伏）電子能量。當此原始光束擊中樣品時，産生不同 的各式第二輻射，能夠藉肋於適當裝置而予測出。以對 應的偵測器強度作為掃瞒電子束坐標的函數而成的曲線 ，産生S F： Μ _像。根據電子能量和樣品密度，原始光束 或多或少穿透樣品物質。例如，2 0 K e V之光束穿透約5至 8微米而進入有機油墨的基質。 第二輻射之最重要型式為： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ϋ— - - nn ιί mi —nil m m· ^ In si —I a^i·— ——-I —^ϋ \ V (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1250080 A7 B7五、發明説明（9 ) 電 ί 之量 束能 光的 始低 原有 與具 在子 子電 電二 的第 質.ο 物者 品出 樣射 卽 被 亦 所 ， 後 子之 電撞 二碰 第子 於 氐 /1» 以對 所形 Ο 外 出 Γ /— 逸 面 表 最 之 品 從 能 只 而 因 像 圖 形 外 面 表 品 樣 生 産 測 偵 的 子 電 二 第 的 射 散 上 芯 或 核 之 子 原 品 樣 在 即 亦 子 電 射 ),散 !1 向 hh反 原出 近逸 接而 ，積 量體 能品 的樣 高透 有穿 具 全 子完 電夠 UMU 散且 向而 反 0 ο 量 子能 電的 束束 光光 原始 大 I— 增ί 而像 數圖 子質 原性 隨學 率化 功的 射 口αρ 散樣 子生 電 産 的子 子電 原的 因射 C 散 反 (請先閱讀背面之注意事項r‘寫本頁) 裝· 後 之 撞 碰 子 霞 之 束 光 始 原 與 在 光 比填 對新 學重 化因 成 造 、 所L 殼Κ' 子括 電包 位 ， 空譜 之光 子光 原 X 品歡 樣特 入其 出 射 子 原 二巨1 種 一 每 結 於 用 被 可 条 線 等 標強 對之 比線 有射 若光 a X 而獲 ，接 素所 元 。 學量 化之 種il 某相 現其 出定 中決 品能 樣 ， 在用 出可 論準 所束量 中子能 徑電且 光瞄而 在掃 ， 及 ，倍 以則兩 量通之 能一量 的依能 束。線 子定射 電而察 始質觀 原物欲 的的所 勵光為 激 X 約 隨收少 然吸至 顯現量 度出能 訂 經濟部中央標準局員一 於sf 低在 。等 失此 損在 而 ο 收ev 吸OK 質〜 基 墨 油 機 有 遇 遭 將 線 射 之 為 量 能 束 光 始 原 之 用 常 中 業 作 被 以 可 素 元 各素 之元 5)等 鉍 至 踟 自 溴而 為 ， 約上 至線 高 K ，其. 下於 之定 件 _ 條易 數 子 0 由 數 子 原

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Claims (1)

1250080 __L_ i!t、申請專利範圍 第88 1 00 1 47號「無機微粒之利用及用於標記或鑑定基材 或物件之方法」專利案 (9 3年7月修正） 六、申請專利範圍·· 1. 一種標記及鑑定物品之方法，該方法包括如下之步 驟： -對於該物品提供一介於0.001重量％到1重量％之 範圍的標記，其包括至少一個含有至少二種已預 知比例化學元素之非計量的結晶型化合物粒子； 以及接著 -進行鑑定，其係藉由將該物品置於掃描式電子顯 微鏡上，進而利用後掃描式電子偵測此已經放置 有該粒子的物品並且然後利用能量或波長分散式X 射線分析該粒子，以決定其中是否含有該預知比 例之該元素； 其中該結晶型化合物係選自於那些具有一或多種濃 度比例非爲計量可預知的化學元素存在之化合物。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子係在施 加到該物品之前，先倂入到塗料組成物中。 3·如申請專利範圍第2項之方法，係進一步包括添加 至少一種掩飾化合物到該塗料中，該掩飾化合物係 包含該化學元素之至少一種。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶型化合 1250080 六、申請專利範圍 物係具有柘榴石結構。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶型化合 物係具有尖晶石結構。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶型化合 物係具有錦欽礦結構。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶型化合 物係具有銷石結構。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶型化合 物係選自於稀土元素（Ln =元素5 7到7 1 )之氧硫化物 、和釔（Y)或式（Y，Ln) 202 S之氧硫化物組成之群類。 9· 一種標記物品之方法，該方法包括步驟··對於該物 品施加一介於0.001重量％到1重量％之範圍的包括 至少一個含有至少二種預知比例化學元素之非計量 的結晶型化合物粒子之標記，以標記此後續將進行 鑑別之物品，該鑑別係藉由該物品放置於電子掃描 式顯微鏡上，進而利用後掃描式電子偵測此已經放 置有該粒子的物品，並且然後利用能量或波長分散 式X射線分析該粒子，以決定其中是否含有該預知 比例之該元素；其中該結晶型化合物係選自於那些 具有一或多種濃度比例非爲計量可預知的化學元素 存在之化合物。 10· —種如申請專利範圍第1至9項中任一項之標記及 鑑定物品用之組成物，其係包括形成膜接合劑及包 1250080 六 申請專利範園 括非計量的/結晶型化》合物Iia子之·彳票δΒ ’該所包括之 標記的重纛範圍，相對於組成物總重量計，係介於 0.00 1 %到1 %之間，其中該結晶型化合物係選自於那 些具有一或多種濃度比例非爲計量可預知的化學元 素存在之化合物。 江如申請專利範圍第10項之組成物，其中該組成物係 爲印墨。 ——