TWI241354B - Method for enhancing deposition rate of chemical vapor deposition films - Google Patents

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TWI241354B
TWI241354B TW093108575A TW93108575A TWI241354B TW I241354 B TWI241354 B TW I241354B TW 093108575 A TW093108575 A TW 093108575A TW 93108575 A TW93108575 A TW 93108575A TW I241354 B TWI241354 B TW I241354B
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Aaron Scott Lukas
Mark Leonard O'neill
Jean Louise Vincent
Mark Daniel Bitner
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Air Prod & Chem
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Description

1241354 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 大體而言本發明係關於介電薄膜的組成。更明確地 說，本發明係關於介電材料及包含具低介電常數和提昇的 機械性質的介電材料之薄膜，以及製造該介電材料的方法。 先前技術 電子業利用介電材料，例如，作為積體電路（ic)與有 關的電子裝置的電路與零件之間的絕緣層，或者作為預鍍 金屬的介電層（premetal dielectric layer)。使線尺寸降低以 改善作業速度，增加記憶儲存容量，並且降低此等裝置的 能量損耗。隨著線尺寸降低，對於内層介電膜（ILD)的絕緣 要求變得越來越嚴格。降低間距需要有更低介電常數的材 料使RC時間常數減為最小，其中R為導線的電阻，而c 為絕緣介電内層的電容。c &比於線間距但正比於内層介 電膜（ILD)的介電常數。 已經有許多用於製備低介電常數薄膜的方法 + ...... 股以 化學蒸氣沈積（CVD)及旋塗介電膜（s〇D)的方法用於製備 、、邑緣層薄膜。其他如液態聚合物前驅物的cvd及轉移聚合 CVD等方去亦為已知。大體而言以此技術沈積之各式 種樣的低k材料早已分門別類，例如純無機的材料、陶瓷 材料、氧化秒為主的# 々王的材枓、純有機的材料或無機_有機混合 物。同樣地，已有^ & 令峰夕方法用以使此材料硬化而分解及/ 移除揮發性成分，胩 ^ 並且糟由加熱，以電漿、電子束或Uv 1241354 照射處理等使該薄膜實質上交聯。 習知的氧化矽（Si〇2)化學蒸氣沈積（CVD)介電薄膜，由
SiH4或TEOS(Si(〇CH2CH3)4、四乙基原矽酸鹽）及〇2製造 而成，具有大於4.0之介電常數。業界曾嘗試以數種方法 製造具有較低介電常數之氧化矽為主的CVD薄膜，最成功 的是絕緣氧化矽摻雜有機基團使薄膜具有介於2·7至3·5 之範圍内的介電常數。通常此有機矽化矽玻璃（在本文中稱 之為OSG)係由有機矽前驅物，例如曱基矽烷或矽氧烷，及 氧化劑，例如〇2或NaO，沈積而為緻密薄膜（密度約i · 5克 /立方么为）。關於業界對於介電常數或”k”值低於2 j以下 的需求’由於較高裝置密度及較小尺寸而造成具有適當低 k組成物之候選數目受到限制。 ”主氧的介電常數名義上為1〇，又另一個降低材 之^電常數的方法係引入多孔性或降低材料的密度。與 緻饮的薄膜相比，介電薄 介電常數。有許多不時可能具有較低 α 法此將多孔性弓I入低介電材 中。例如，可藉由分解薄 的多孔性和降低的密度而弓|、入,導致薄膜含有增 能需要的制 夕孔性。製造多孔性薄膜 月b而要的外加製造步驟終 和能量。所欲為將製h 製造方法所需的時 Μ為將1造此等薄膜所 最低；由此’發現可輕易加工，：：間和降 減至最短的替代方法將極為有利。《者能將加工時 習知以CVD方法形成多孔性有機 的專利和申請荦包括· 石夕"電材料方 美國專利案第〜9號，以甲 Ϊ241354 石夕烧等有機石夕烧盘 —地 烷與一虱化二氮（乂〇)等氧化劑之反應而進 仃密緻的OSG薄膜的Γνη 士灶. σ 、， 、的VD，尤積，歐洲專利案第1 119 035 2號及美國專利案第6，171，945號，說明在N2〇等氧化劑 =最好有過氧化物存在之下，由含接到梦氧院之不安定 土卜的有機石夕前驅物沈積0SG薄膜，接著利用熱退火移除 不安定基團而提供客丨卜 6 夕孔11 0SG之方法；美國專利案第 Ά793 B1冑’教導由有機⑨前驅物及有機化合物共沈 "、八中可在沈積時將氧化劑加至有機矽前驅物；美 國專利案第6,348,725號，揭示由最好含Si_H鍵的有機石夕 片、）、元及n2q等氧化劑之pECVD而製造緻密的金屬間介電 材，，美國專利申請案第20〇2/0142585號，教導由含2或 更多石夕原子及4或更多甲基之石夕氧烧、不含石夕的造孔原類 (，有機化s物）及氧化劑形成非多孔性材料的方 X及美國專利申請案第2〇〇2/172766號，揭示緻密的 〇SG之沈積方法，該緻㈣〇S(}含有會隨著加熱揮發而留 下孔隙之鍵結至矽氧烷之可分解側基團，其中共反應劑當 中可能包含氧化劑。 其他討論由CVD形成其他薄膜之專利或申請案包括·· 世界專利第03/005429號’揭示使用含〇2氣體電漿，利用 飽和的有機矽或有機矽酸鹽化合物及含3或更少個碳的不 飽和烴之混合物製備經氫化的氧矽化矽（Sic〇 ·· H)薄膜之低 溫（例如，3(TC)PECVD方法；世界專利第99/27156號，教 導使用不飽和脂肪族烴單體氣體及〇2、N2、c〇2、CO、h2o 和NH3等非可聚合性氣體製備有機聚合物薄膜的pecvd 1241354 方法；美國專利案第4,693,799號，教導使用脂肪族烴 '經 鹵化的不飽和烴或有機金屬化合物，與N2、H2、〇2、C〇、 C〇2、NO、N〇2、SF0及F2等其他氣體製造有機薄膜之低溫 (<3 00 C )PECVD方法；美國專利案第5,〇〇〇,831號，教導 以PECVD方法，使用沸點介於_5〇。〇與+ 15。(：之間的有機前 驅物沈積有機氫化的矽薄膜；以及參考資料Η· K〇bayashi 等人，J· Macromol. Sci· Chem·，1974 年，第 A8 卷，第 8 冊，第1345頁，教導添加ccl2F2及CHCl3至由甲烷沈積 的有機聚合物薄膜中將可使沈積速率提高達5〇倍。 、 本技藝巾需要提供改善&含有機物種和視情況需要的 有機矽化合物之薄膜沈積的方法。也需要提供提昇分別由 有機石夕前驅物和有機前驅物，或有機前驅物沈積（特別是 PECVD沈積)多相〇SG或有機聚合物薄膜的方法。 所有本文引用的參考資料皆以其全部内容併入本文供 參考之用。 發明内容 ^發明藉由提供形成多孔性㈣薄膜或緻密的有機奏 二二專膜等薄膜的方法即使不能符合本技藝所有的需求 也月b付合其中之一雨^ 求。明確地說，在本發明之一態樣中 &供製造由化學式Si〇 _ V W xHyFz所不的有機氧化矽多孔个 溥膜的方法，盆中v + 丄 ’、 x+y+z = i〇〇%’ v 係 1〇 至 35 原 $ %，w係10至65原子0/ 〆
50 々子/°，x係5至30原子。/。，丫係1〇J 5〇原子/〇 ’而z係〇至 原子/〇，該方法包含：在反應j 1241354 内準備基材；#包含至少一有機矽化合物、有機化合物及 速率提昇劑之化學試劑弓丨人反應室，丨中該該化學試劑係 呈氣態；對反應室中的化學試劑施加足以產生反應的能量 並且在該基材之至少一部分上沈積多相薄膜，纟中該多相 溥膜包含至少-結構形成相#至少—孔隙形成相；並且使 多相薄膜暴露於能量來源下歷經足以實質上移除内含的孔 隙形成相，並提供含眾多孔隙及介電常數為2 6或更低之 有機氧化石夕薄膜的時間。 在本發明另-態樣中，提供提昇含有機物種之薄膜之 化學蒸氣沈積的方法，該方法包含：在反應室内準備基材； 將包含彼内有碳氫鍵的有機化合物及速率提㈣之氣狀化 予忒刎引入反應至’其中該速率提昇劑係至少一選自含氧 化合物，化學式ri〇or2所示之過氧化物，其中r1及r2 獨立地為氫、具有1至6個碳原子的線性或分支的烧基， 或芳基；化學式R3C(〇)〇c(〇)R4所示之過氧酸，其中y 及R4獨立地為氫、具有1至6個碳原子的線性或分支的烧 基，或芳基；含氟化合物；及重質鈍氣的組成分；以及對 反應至中的化學4劑施加足以使該試劑引發反應的能量並 且在该基材之至少一部分上沈積該薄膜。 在本發明又另-態樣中，提供形成多孔性有機氧化石夕 玻璃薄膜的方法1方法包含：在反應室内準備基材；使 〇 3至夕有機矽前驅物的第一化學試劑流入該反應室； 使包含至少一與第一化學試劑不同的有機前驅物之第二化 予α式背丨以及速率提昇劑流入該反應室；對反應室中的第 1241354 一化學試劑及第二化學試劑施加足以使該試劑引發反應的 旎篁，並且在該基材之至少一部分上形成包含至少一結構 形成相及至少一孔隙形成相的多相薄膜；以及自該多相薄 膜移除所有該至少一孔隙形成相以提供多孔性有機氧化矽 薄膜。 由以下的詳細說明，本發明的此等及其他態樣將變得 顯而易見。 實施方式 本發明係關於以化學蒸氣沈積方法，較佳為pecvd， 製備内含有機物種的薄膜。在本發明之一具體例中，提供 具有低介電常數及足錢薄膜適合，例如，料積體電路 、θ 71電膜，的機械性質之多孔性有機氧化矽（〇sg)玻璃 薄膜的製備方法。在本發明另一具體例中，提供緻密的有 聚口物薄臈的製備方法。藉由至少—選自有機梦烧或有 機石夕氧烧、有機前驅物及速率提昇劑化合物之化學蒸氣沈 積而沈積本發明的有機氧化矽玻璃薄膜。由有機前驅物及 昇劑沈積本發明之有機聚合物薄膜。該速率提昇劑 :提汁沈積速率，或者在某些具體财，使有㈣前驅物 ^有機前驅物中的任—者或二者皆能沈積。在料的較佳 具體例中’有機矽前驅物及/或有機前驅物的沈積速率可提 =至少抓，較佳為至少5G%。結果，亦可增加沈積於該 涛膜内的有機物種的量。 希望不受理論所限制的同時，一般都相信有機前驅物 11 1241354 的電漿聚合乃藉由有機前驅物中的鍵斷裂而進行。該斷驴 造成氫自由基及反應性有機自由基形成。在沈積機構中該 有機自由基係活性物種。由此斷裂所產生的氫自由基可與" 有機基再結合，由此終結沈積反應，或與第二個氫^基 結合產生分子氫。再者’化學蒸氣沈積時存在有&或氫： 由基可能會潛在地降低物種的沈積速率。因此，由電漿中 :除氫自由基及/或分子氫將會有所助益。在化學蒸氣：積 時’將乳（〇2)、-氧化二氮（Ν2〇)或四氣切（siF4)等速率 提昇劑，但不限於，加至要進行電漿聚合成有機或有機氧 化石夕薄膜的反應混合物對於由電槳中移除氯自由基及/或 分子氫可發揮作用而提昇沈積速率。因為習知的信念預期 :加含氧速率提昇劑可能會與有機材料反應而形成水和 ^◦2 ’所以添加速率提昇劑，特 特別疋〇2或乂0等含氧化合 此幵有機前驅物的沈積速率令人既驚言牙又意外。 骚物：：：升劑也可由包含至少一有機發前驅物及有機前 ==混合物提昇多相薄膜的沈積。有些具體例中速 沈積Γ率 化合物，此速率提昇劑可提高0sg薄膜的 薄膜的/但較低量的速率提昇劑卻不會負面地影響此等 以上眸丄 …、而田速率提昇劑的量增加至最佳點 t ’大量的速率提昇劑可能11 A U 面 此成増加介電常數等負 劑在二2具體例中速率提昇劑一此速率提昇 有機石夕=1=可能會視其共試輸即，有機前驅物、 月物或有機前驅物與 有所不同。 /、有機矽別驅物之混合物）而 12 1241354 其他的助益可歸因於速率提昇劑的添加，例如，但不 :於，使用較高的基材溫度沈積OSG或有機薄膜。的確， 丄些具體例中’此速率提昇劑可由特定的有機前驅物在較 :基材溫度時沈積OSG或有機薄膜，除非該基材溫度難以 :到。有些具體例中〇SG薄膜得藉由至少—有機石夕前驅物 :機前驅物之共沈積而形成’但不添加速率提昇劑時有 機刚驅物沈積的最低限度都|辑以上。然而，速率提 昇劑可在超過3〇〇。(：以上的溫度時共沈積多相〇sg薄膜。 較兩基材溫度有一額外的助益為改善經沈積的薄膜之機械 性質。提高的沈積溫度與退火後的薄膜之提高的機械強度 可直接相關聯。 速率提昇劑使有機聚合物薄膜能以有機前驅物沈積， 否則沈積極度緩慢或無法達到。例如，在沒有速率提昇劑 時將有機化合物2,5-二甲基_2,4_己二稀引人RF電聚内將 導致聚合物薄膜極為緩慢的生長，又當速率提昇劑加至電 漿時’沈積料呈線性地提高。❹本文所包含的速率提 昇劑將提昇沈積速率而許多種前驅物得用於沈積，並且比 較能控制最終的薄膜性質。 適用於本發明的方法之速率提昇劑包括以下之含氧化 口物·氧（〇2)、臭氧（〇3)、一氧化二氮（Να)、過氧化氫 (私〇2) 1、二氧化氮（N〇2)、化學式Rl〇〇R2所示之過氧化物， /、中R及R各自獨立地為氣原子、具有i至6個碳原子 的線性或分支的烷基，或芳基；化學式R3c(〇)〇c(〇)R4m 不之過氧酸，其中R3& R4各自獨立地為氯原子、具有i 13 1241354 至6個碳原子的線性或分支的烷基，或芳基；氟（Ι?2)、四氟 化石夕（SiF4)、三氟化氮（NF3)、化學式CnF2n+2所示的化合物， 其中η為1至4之數字，以及六氟化硫（Sf6)等含氟化合物； 氬（Ar)、氙（xe)及氪（Kr)等重質鈍氣，或其混合物。在替代 性具體例中，速率提昇劑及至少一有機矽前驅物可包含同 樣的產物。這些具體例當中，速率提昇劑物種可鍵結至有 機矽前驅物内之至少一矽原子。此等化合物的實施例包括 二乙醯氧基二甲基矽烷、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷， 等等的乙醯氧基化合物。 速率提昇劑為可與氫或氫反應產物在前驅物沈積所產 生的電漿内與氫或氫反應產物形成強的鍵結之化合物。舉 例在速率提昇劑為 〇2、N2〇、N〇2、F2、nf3、cnF2n+2、SF6、 S1F4的具體例中，一般都相信速率提昇劑與氫或氫副產物 之間形成的鍵結比前驅物中或已沈積的薄膜之有機物種中 、—鍵、、Ό更強。在其他具體例中，例如速率提昇劑為重 貝鈍軋的具體例中，一般都相信會形成中間的類穩定態 X Η錯σ物，其中X = Ar、Kr或Xe，而且此錯合物可改變 沈積路徑而提昇沈積。 —速率提昇劑添加的量或性質可隨著所使用的前驅物而 速率k昇劑且作為共試劑加至有機前驅物或包含至少 有機夕4驅物及有機前驅物之混合物以分別地形成有機 聚口物薄膜或多孔性有機氧化石夕玻璃帛膜。㈣定具體例 中’以速率提昇劑作為共試劑添加而遍及薄膜之沈積。在 ' /、例中在沈積至少一有機石夕前驅物的初始層之 14 1241354 /、速率提歼劑與有機前驅物—起作為共試劑。在後面 、、二，巾’可改有機秒前驅物之沈積及有機前驅物與 速率提幵劑之沈積俾於多相薄膜中形成結構形成相的層及 孔隙形成相的層。 、有機氧化石夕或有機薄膜宜為於基材之至少一部分上形 成的薄膜。可使用之適合的基材包括，但不限於，砷化鎵 (^aAs」）、氮化蝴（「贿」）石夕等半導體材料，及結晶石夕、 夕日日石夕、不定形石夕、蠢晶發、二氧化碎（「Si02」）、碳化 石夕（Sic」）、氧碳化石夕（「Si〇c」）、氮化石夕（「仙」）、碳 氮化矽（SlCN」）、有機氧化矽玻璃（「OSG」）、有機氟矽 酉夂孤玻璃（「OFSG」）、氟矽酸鹽玻璃（「FSG」）等含矽的化 口物及其他適當的基材或其混合物。基材可復包含許多施 力該薄膜的層’例如抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、 夕孔|±聚口物、多孔性有機及無機材料，銅和鋁等金屬， 或擴散阻障層，例如TiN、Ti(c)N、TaN、叫⑽、Lw、 WN、TiSiN、SiCN、TiSiCN或W(C)N。本發明的薄膜最好 可黏著於至少-前述材料而足以通過習知的剝離試驗，如 ASTM D3 3 5 9-95a膠帶剝離試驗。緻密的薄膜具有介於約 1.5克/立方公分至約2·2克/立方公分的密度，而多孔性薄 膜具有小於1.5克/立方公分的密度。 本發明的有機氧化矽或有機薄膜係使用各種不同的方 法由前驅物組成物或其混合物在基材之至少一部分上形 成。此方法可以單獨使用或結合使用。以下包括某些可用 於形成多相薄膜之方法的實施例··熱化學蒸氣沈積法、電 15 1241354 襞提昇化學蒸氣沈積法（r PECVD」）、高密度PECVD、光 子輔助CVD、電漿-光子辅助（「PPECVd」）、低溫化學蒸 氣沈積法、化學輔助蒸氣沈積法、熱絲極化學蒸氣沈積法、 液態聚合物前驅物之CVD、由超臨界流體產生的沈積或轉 移聚合法（「TP」）。美國專利案第6,171，945、6,054,206、 M54,3 79、6，159,871號及世界專利第99/41423號提供一 些可用於形成本發明之薄膜的例示性CVD方法。 在特定的較佳具體例中，有機氧化矽或有機薄膜係以 化學蒸氣沈積法由一或多種氣狀化學試劑的混合物形成。 雖然本文中有時候用措辭「氣狀」來說明化學試劑，但此 措辭欲包含直接以氣體形態運送至反應器，以蒸發的液體 的形態、以昇華的固體的形態及/或由鈍性載體氣體輸送的 〜運送至反應器内的試劑。此外，該試劑可由不同的來 源或以混合物的形態分別地攜入反應器内。此試劑可藉由 任何數量的裝置運送至反應器系統，較佳為使用配有適當 閥門及配件使液體能運送至加工反應器之可加壓的不銹鋼 容器。 本發明的較佳具體例中，含有機物種，例如多孔性〇sg 薄膜或有機薄膜，之薄膜係經由PECVD方法形成。簡言 =二氣狀試劑係流入真空室等反應室内，而且電漿能量供 ::狀試劑能量而於該基材之至少一部分上形成薄膜。有 些具2例中所沈積為多相〇sG薄膜，該多相薄膜可由含會 开:成結構形咸相之至少一有機矽前驅物與會形成孔隙形成 相之至少—可電漿聚合的有機前驅物的氣狀混合物共沈 16 1241354 有些具體例中所沈積為有 可電裝聚合的有機前驅 積，或者由後續的沈積而形成。 機薄膜，該多相薄膜可藉由至少 物之沈積而形成。 將能量施加於氣狀試劑使氣體引發反應並在該基材上 形成薄膜。此能量可由，例如，熱、電聚、脈衝電二、螺 旋波電衆、高密度電漿、誘發偶合電漿及間接式電裝等方、， 法提供。二次射頻頻率來源可用以改善基材表面的電漿特-性。該薄膜係藉由電漿提昇化學蒸氣沈積法形成。特佳$ 產生13.56兆赫頻率的電容偶合電漿。在特定具體例中"， 所施加的電漿能量可分布於〇 〇2至7瓦特/平方公分的範圍 内更佳為0.3至3瓦特/平方公分，取決於基材的表面積’ 而定。含速率提昇劑之各氣狀試劑的流速可分布於丨〇至 5000立方公分/分鐘的範圍内，更佳為3〇至1〇〇〇立方公分 /分鐘。對於本發明的PECVD方法，在沈積時真空室内的 壓力閥可分布於0·01至600托爾之範圍内，更佳為i至Μ 托爾。沈積時的基材溫度可分布於1至15托爾之範圍内。_ 沈積時基材的溫度可介於室溫至45(rc之範圍内，較佳為 20至450C，更佳為300至450C。一般都瞭解儘管電聚 能量、流速、壓力，等等，的加工參數可視基材的表面積、 所用的前驅物、用於PECVD方法中的設備等等許多因素而 · 改變。 除了用於形成緻密的有機或OSG多孔性薄膜的前驅物 以外’在沈積反應之前、期間及/或之後也可將額外的材料 填入反應室内。此材料包括載體氣體或液體或氣狀有機物 17 1241354 質，該材料可用於，例如，將氣相前驅物運至反應室以達 到較不具揮發性的前驅物之所需及/或促使已沈積的材料 硬化並且提供更安定的最終薄膜。此材料之實施例包括 CH4、He、NH3、H2、CQ、CQ2、N2。前述材料當中，c〇2 為較佳的載體氣體。 薄膜的沈積速率較佳為至少50奈米/分鐘。薄膜較佳 為沈積達0.002至1〇微米之厚度，儘管厚度可視需要而加 以改變。沈積在未圖案化表面上的鍍膜具有優異的均勻 性’經合理排除邊緣之後橫跨基材超過1個標準差的厚度 變化小於2〇/〇,其中均勻性的統計學計算並不包括例如該基 材最外側邊緣的5毫米。 有些具體例中所沈積為多相薄膜，薄膜的多孔性增加 會伴隨著總體密度相對應地降低而造成該材料的介電常數 更進一步降低並使此材料的應用性延伸至未來的世代（例 如，k < 2.0) 〇 在本發明的特定具體例中，已沈積的薄膜可為多相有 機氧化矽玻璃（0SG)薄膜。此等薄膜一般包含至少一結構形 成相及至v孔隙形成相，而且係由至少一有機矽或結構 形成雨驅物及至至少_有機或孔隙形成相沈積而成。本文 中所用的術„沈積的」包括分離的孔隙形成相、空隙（亦 即内a、、、.構形成相之較大面積的孔隙形成相)或二連續區 的孔隙形成相。希望不受理論所限制的同時，一般都相信 田夕孔14已沈積的有機氧化石夕薄膜暴露於—或多種能量來 源夺曰吸⑽疋里的能量而使至少一部分的孔隙形成相 18 1241354 能由材料中移除，並使結構形成相内的鍵結保 w /ivv 缺。根據能量來源及孔隙形成相的化學，可使孔隙形成相 内的化學鍵斷裂而促使該孔隙形成相自材料中移除。依此 方法，孔隙形成相可部分地或最好實質上藉由暴露於至少 -能量來源’例如熱或紫外線光線，自已沈積薄膜移除， 而邊下基本上由結構形成相組成的多孔性〇sg薄膜。經暴 露於一或多種能量來源之後，得到的多孔性有機氧切薄 膜將具有比已沈積的薄膜更低的密度及更低的介電常數。 由正值審理當中的美國專利申請案代理人檔案編號第 ㈣_八、〇6271>2、06150、0615〇1)、〇6338 及〇6381 號 °丨用作為、、Ό構形成及孔隙形成前驅物之氣狀試劑實施 案共同指定本發明的受讓人並以其全文併入本 茶以供參考之用。 本發明的多孔性〇SG薄膜包含：⑷約1〇至約35原 …更：為約2°至約3。原子%的石夕；(b)約Π)至約65 原子/。，更佳為約2〇至約45原 5〇 7 Μ原子的乳，（c)約10至約 5〇原子％，更佳為約15 30原子％，更佳為^_ ()約5至約 例中，多孔沾η 、力2〇原子％的碳。在特定的具體 薄膜可包含約U至約15原子％，更佳 .至7·0原子％的氟，以改善一或多 部分的Ge或Ν笼甘a i 飞夕種材枓性質。少 中。 ，、他几素也可存在於本發明之特定薄膜 在製造多孔性〇SG薄膜 機矽氧烷或1混人Μ -體例中卩有機矽烷、有 …°物#之至少—有財前驅物及作為孔隙 19 Ϊ241354 形成劑或造孔原之有機前驅物沈積多相薄膜。在本發明之 特定的具體例中，作為結構形成劑的有機矽前驅物及作為 孔隙形成劑的有機前驅物為相同的化合物。在本文中將該 化合物稱之為造孔前驅物。在特定的具體例中，不同有機 矽烷及/或有機矽氧烷結合在一起使用。使用多種不同的造 孔原之組合，及有機石夕烧及/或有機石夕氧烧與含外接造孔原 的有機石夕烧類及/或有機石夕氧烧類之組合亦在本發明的範 圍内。該具體例促使最終產物中的孔隙對Si的比例做調 整’及/或提昇一或多種基礎〇SG結構的重要性質。例如， 利用二乙氧基甲基矽烷（DEMS)及造孔原沈積可使用如四 乙氧基矽烷（TEOS)之外加有機矽以改善薄膜的機械性質。 相似的實施例可將DEMS添加至使用有機矽新己基_二乙氧 基曱基矽烷反應，其中新己基係鍵結至前驅物作為造孔 原。另一實施例可將二第三丁基二乙醯氧基矽烷加至使用 一第二丁氧基矽烷及造孔原的反應。有些具體例中，提供 含一或更少Si-Ο鍵的第一有機矽前驅物與含三或更多si_〇 鍵的第二有機矽前驅物之混合物以量身訂作本發明薄膜的 化學組成。在審理當中的美國專利申請案第〇6274p2號中 有提供可用於本發明的造孔前驅物的實施例。 以下為適合與不同的有機前驅物或孔隙形成劑前驅物 一起使用的有機矽前驅物的非限定實施例。在以下的化學 式及本文件中所有的化學式中，應該將術語「獨立地」理 解為表不主體R基團不僅能獨立地選擇而與其他上標不同 的R基團不相干，而且能獨立地選擇而與任何額外具有相 20 1241354 同R基團的物種不相干。例如，在化學式Rln(〇R2)4_nSi中， 當η為2或3日夺，該二或三個Ri基團並不需要彼此相 與R2相同。 / 以下為表示適合與作為孔隙形成劑或造孔原之不同有 機化合物一起使用的特定有機矽前驅物的化學式·· (a) 化學式 ，其中 r1 獨立 地為Η或（^至C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重 不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類；R2獨 立地為（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不 飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴 類；R3獨立地為Η、q至C6的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地 [亂化的煙類，η為1至3，而且p為〇至3; (b) 化學式 n pSi 〇 SiR3m(〇(〇) CR5)q(〇R6)3-m-q，其中Ri及R3獨立地為η或Ci至C4的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部 分地或完全地經氟化的烴類；R2及r6獨立地為ci至C6的 線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的， 芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類；R4及R5獨立地 為Η、Ci至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽 和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類； n為0至3，m為0至3，q為〇至3，而且p為0至3，其 條件為n+m之1，n+p幺3且m+q幺3 ; (C)化學式 n pSi_SiR3m(〇(〇) 21 1241354 CR5)q(0R6)3_m_q，其中R1及R3獨立地為Η或Ci至c4的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部 分地或完全地經氟化的烴類；R2及R6獨立地為Ci至C6的 線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的， 芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類；R4及R5獨立地 為1^、（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽 和的’環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類； η為〇至3，m為0至3，q為〇至3，而且p為〇至3，其 條件為n+m》1，n+p幺3且m+q幺3 ; ⑷化學式 CR5)q(〇R6)3_m_q，其中Ri及R3獨立地為Η或Ci至c4的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部 分地或完全地經氟化的烴類；R2、R6及R7獨立地為c i至 C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀 的’芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類；R4及R5 獨立地為Η、q至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多 重不飽和的’環狀的’芳香族的，部分地或完全地經氟化 的烴類；η為0至3, m為〇至3, q為〇至3，而且p為〇 至3 ’其條件為n+m之1，n+p幺3且m+q幺3 ; ⑷化學式，其中 R1獨立地為Η或G至C4的線性或分支的，飽和的，單一 或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類； R獨立地為（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多 重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化 22 1241354 的煙類；R3獨立地為Η、0^至C6的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全 地經氟化的烴類；η為1至3，p為〇至3，t為2至4，其 條件為η+ρ幺4 ; (f) 化學式（RyORq/CKC^CRqKn+wSihNHw，其中 R1獨立地為Η或q至C4的線性或分支的，飽和的，單一 或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類； R2獨立地為C!至C0的線性或分支的，飽和的，單一或多 重不飽和的’環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化 的類；R3獨立地為Η、C〖至C6的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全 地經氟化的烴類；n為1至3，p為〇至3，t為1至3，其 條件為n+p S 4 ; (g) 化學式（OSiRiR3),所示的環狀矽氧烷，其中Ri及 R3獨立地為Η，q至C4的線性或分支的，飽和的，單一或 多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類， 而X可為介於2至8之任何整數； (h) 化學式（NR^SiRiR^x所示的環狀矽氮烷，其中R1 及R3獨立地為Η，q至C4的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴 類，而X可為介於2至8之任何整數；以及 ⑴化學式（CR^iRiR^x所示的環狀碳矽烷，其中 R1及R3獨立地為Η，Q至C4的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的 23 1241354 烴類，而X可為介於2至8之任何整數。 上述的前驅物可與作為造孔原或具有外接造孔原（亦 即，造孔前驅物）的有機化合物混合，並且可與其他此類分 子及/或與同類但η及/或m為〇至3的分子混合。後面的 分子之實施例包括：TE〇S、三乙氧基㈣、二第三丁氧基 矽烷、石夕烷、二石夕烷、二第三丁氧基二乙醯氧基石夕烷，； 等。儘％*這整個說明書提及的都是以石夕氧烧及二發氧炫作 為有機石夕前驅物及造孔前驅物，但應該能理解本發明並不 限於彼，除矽氧烷以外，例如三矽氧烷及其他長度更長的 線性矽氧烷也都在本發明的範圍内。 以下係適合與本發明的方法及組成物之有機前驅物化 合物的非限定實施例。有些具體例中所形成為多相〇SG薄 膜，該有機前驅物包含孔隙形成相或造孔原，然而有些具 體例中所形成為有機薄膜，該有機前驅物包含已沈積的薄 膜。 a) 由通式CnH2n所示的環狀烴類，其中n = 4至^ 4， 其中環狀結構中的碳數係介於4與1 〇之間，又其中其環狀 結構上係經許多簡單的或分支的烴類所取代。 實施例包括：環己烷、三甲基環己烷、丨_甲基_4〇_甲 基乙基）環己烷、環辛烷、甲基環己烷，等等。 b) 由通式CnH(2n+2)_2y所示的線性或分支的、飽和的、 部分或多重不飽和的烴類，其中n = 2至20，而且其中— 0至η 〇 實施例包括··乙婦、丙烯、乙炔、新己烧、一 24 1241354 2,5-二曱基-2,4-己二烯、己三烯、二甲基乙炔、新己烯，等 等。 C)由通式CnH2n-2x所示的單一或多重不飽和的烴類， 其中X為为子中不飽和基的數目，n = 4至14，其中在環狀 結構中奴的數目為介於4與1 〇之間，又其中其環狀結構上 係經許多簡單的或分支的烴類所取代。此不飽和度可位於 環内或在該環結構其中之一烴取代基上。 實施例包括環己烯、乙烯環己烷、二曱基環己烯、第 三丁基裱己烯、萜品烯、松油烯、1，5-二曱基-1，5環辛二 稀、乙浠基環己烯，等等。 d) 由通式CnH2n_2所示的雙環烴類，其中η = 4至14， 其中雙環結構中的碳數係介於4與丨2之間，又其中其環狀 結構上係經許多簡單的或分支的烴類所取代。 實施例包括降冰片烷、螺·壬烷、十氫萘，等等。 e) 由通式所示的多重不飽和雙環烴類，其 中X為分子中的不飽和基數目，n = 4至14,其中雙環結構 中的碳數係介於4與12之間，又其中其環狀結構上係經許 多簡單的或分支的烴類所取代。此不飽和度可位於環内或 在該壞結構其中之一烴取代基上。 實施例包括烯茨、降冰片烯、降冰片二烯，等等。 f) 由通式CnH^4所示的三環烴類，其中η = 4至丄4， 其中三環結構中的碳數係介於4與12之間，又其中其環狀 結構上係經許多簡單的或分支的烴類所取代。 ^衣 實施例包括金剛烷。 25 1241354 本發明復提供用於進行本發明之方法的組成物。本發 明用於形成OSG的組成物宜包含： (A)由以下所示之至少一有機矽前驅物： ⑷化學式其中Rl獨立 地為Η或（^至C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重 不飽和的’環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類；R2獨 立地為（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不 飽和的’環狀的’芳香族的，部分地或完全地經氟化的煙 類，R獨立地為Η、q至C6的線性或分支的，飽和的，單 或夕重不飽和的，環狀的’芳香族的，部分地或完全地 經氟化的煙類；η為1至3，而且p為〇至3 ; (b)化學式 R^OR^^q⑼CR4)3 n pSi 〇 SiR3m(〇(〇) CR )q(0R )3_m_q ’其中Rl及R3獨立地為η或q至C4的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部 分地或完全地經氟化的烴類；R2及R6獨立地為Ci至c6的 線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的， 芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類；R4及R5獨立地 為Η、C!至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽 和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類； η為0至3，m為0至3,〇1為0至3,而且1)為〇至3，其 條件為n+m 2 1，n+p幺3且m+q幺3 ; ⑷化學式6_2以〇(〇)(：114)3 n CR )q(OR6)3_m-q，其中R1及R3獨立地為Η或Ci至的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部 26 1241354 分地或完全地經氟化的烴類；R2及R6獨立地為q至C6的 線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的6， 芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類；…及rS獨立地 為H、〇^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽 和的環狀的，芳香知的，部分地或完全地經氣化的煙類； η為0至3，m為0至3，u〇至3,而且？為〇至3,其 條件為 n+m 2 1，n+p < 3 且 m+q < 3 ; (d)化學式 (⑺ CR5)q(〇R6)3-m_q，其中Rl及r3獨立地為H或a至q的線 性或分支的，飽和的，單—或多重不飽和的，環狀的，部 分地或完全地經氟化的烴類；R2、“及R7獨立地為匕至 G的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀 的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴類；R4及R5 獨立地為Η、心至C0的線性或分支的，飽和的，單一或多 重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化 的烴類4 0至3,至3，“ 〇至3,而且？為〇 至3 ’其條件為n+m > i，n+p幺3且m+q幺3 ; ⑷化學式⑽HSi^CH“，其中 R1獨立地為Η或（^至C4的線性或分支的，飽和的，單一 或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類； 獨立地為Ci至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多 重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化 的烴類；R3獨立地為H、ClS匕的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全 27 1241354 地經氟化的烴類；η為1至3, p為0至3, t為2至4，其 條件為n+p < 4 ; (f) 化學式（R^OR^WC^GOCI^wnDSOtNHn，其中 R1獨立地為Η或q至C4的線性或分支的，飽和的，單一 或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類； R2獨立地為Ci至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多 重不飽和的’環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化 的煙類；R3獨立地為H、Ci至C6的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全 地經氟化的烴類；n為i至3，p為〇至3，t為1至3，其 條件為n+p S 4 ; (g) 化學式（OSiR^R^x所示的環狀矽氧烷，其中Ri及 R獨立地為Η，（^至C4的線性或分支的，飽和的，單一或 多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴類， 而X可為介於2至8之任何整數； =)化學式（NRiSiRlR3)x所示的環狀矽氮烷，其中r1 獨立地為Η，Ci至C4的線性或分支的，飽和的，單 :或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴 類’而X可為介於2至8之任何整數；以及 1 化學式（CR^iRlR3^所示的環狀碳矽烷，其中 =及R獨立地為H，（^至<：4的線性或分支的，飽和的， 单一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氣化的 煙類，而X可真介於 」局；丨於2至8之任何整數；以及 )/、"亥至乂有機石夕前驅物不同的有機前驅物，該 28 1241354 有機剷驅物為以下至少一者： a) 至少一具有環狀結構及化學式CnH2n的環狀烴，其 中η - 4至14，該環狀結構中的碳數係介於4與丨〇之間， 而且該至少一環狀烴之環狀結構上可視情況需要經多簡單 的或分支的烴類所取代； b) 至乂由通式CnH(2n + 2)-2y所示的線性或分支的、飽 和的、單一或多重不飽和的烴類，其中n = 2至2〇,而且 其中y = 0至n ; ) 夕由通式CnH2n_2x所示的單一或多重不飽和的 烴類，其中X為分子中不飽和基的數目，n = 4至Μ，其中 在環狀結構中碳的數目為介於4與1〇之間，又該至少一單 一或夕重不飽和烴其環狀結構上可視情況需要經許多簡單 的或分支的烴類所取代，而且包含環内的 -烴取代基的不飽和； t中之 d) 至少一具有雙環結構及化學式匕私“的雙環烴， 其中η 一4至14，其中雙環結構中的碳數係介於4與12之 間，該至少一雙環烴其雙環狀結構上可視情況需要經 許多簡單的或分支的烴類所取代，· e) 至少一具有雙環結構及化學式cnH2n-(2+2x)的多重 不飽和雙環烴’其中x為分子中的不飽和基數目，n = 4至 14，其中雙環結構中的碳數係介於4與12之間，又該至少 -雙環煙其雙環狀結構上可視情況需要經許多簡單的或分 支的煙_取代’而且包含環㈣不飽和或其中之一煙取 代基的不飽和； 29 1241354 f)至少一具古二 1中n —、有二展結構及化學式CnH2“的三環烴， 共γ η — 4至14，盆由一四 、 〜^衣結構中的碳數係介於4與1 2之 間’而且該至小一 -to ^ ^ . . v ^二％烴其環狀結構上可視情況需要經許 夕間早的或分支的烴類所取代； X下所不之至少_速率提昇劑化合物： (NOS、:乳化合物’例如氧(〇2)、臭氧(〇3)、-氧化二氮 (N2〇)過錢氫（邮）、二氧化氮⑽2); 自镅立祕、子式R 〇〇R所示之過氧化物，其中Rl及R2各 烧基，或芳基；，、有1至6個碳原子的線性或分支的 3 4 )〇C(〇)R所示之過氧酸化合物，其 中R及R各自獨立地 八 為原子、具有1至6個碳原子的 線性或分支的烷基，或芳基； ⑷含氟化合物，例如氟（f2)、四氣化石夕 化氮（NF3)、化學式Γ p — 一 ^ 弋CnF2n+2所示的化合物，其中η為i至* 之數字，以及六氟化硫（SF6);或 ⑷重質純氣，例如氬（Ar)、氣⑻)及氣㈣。 在本組成物的特定具體例中，有機石夕前驅物與速率提 昇劑包含相同的分子。此等化合物的實施例包括二乙酿氧 基一甲基矽烷、_第二丁氧基二乙醯氧基矽烷等等的乙醯 氧基化合物。此化合物中所包含的有機前驅物可包括本文 中所說明的任何有機前驅物。 成有機薄膜的組成物宜 當中之至少一有機前驅 在本發明的其他具體例中，形 包含本文所說明的任何有機前驅物 1241354 、及本文所說明的任何速率提昇劑化合物當中之至少 一速率提昇劑化合物。 在用於形成多孔⑯〇 S G薄m之本發明組成物的特定具 體例中，該組成物宜包含： (a) (i)至少一選自以下的前驅物：二乙氧基甲基矽 烷、二甲氧基甲基矽烷、二異丙氧基甲基矽烷、二第三丁 氧土甲基;甲基二乙氧基⑦烧、甲基三甲氧基石夕炫、 甲基三異丙氧基矽烷、曱基三第三丁氧基矽烷、二甲基二 甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、=曱基二異丙氧基矽 烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、甲基環四矽氧 烷、八甲基環四矽氧烷及四乙氧基矽烷，以及（ii)與該至 少一前驅物不同的造孔原，該造孔原為選自以下的組成 分：α-萜品烯、檸檬油精、環己烷、三甲基環己烷、 1，5-二曱基_1，5·環辛二烯、烯茨、金剛烷、丨，3_丁二烯、經 取代的二烯及十氫萘；及/或 (b)(i)至少一選自以下的前驅物：三甲基矽烷、四甲 基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二第三 丁氧基曱基石夕烧、甲基三乙氧基石夕烧、二曱基二曱氧基石夕 炫、一^曱基'一^乙乳基石夕烧、曱基三乙酿基發烧、曱某一乙 醢氧基石夕烧、曱基乙氧基二石夕氧燒、四曱基環四石夕氧烧、 八甲基環四矽氧烷、二曱基二乙醯氧基矽烷、雙（三甲氧基 石夕燒基）曱烧、雙（一曱氧基石夕烧基）曱烧、四乙氧基石夕烧及 三乙氧基矽烷，及（H)…萜品烯、γ-萜品烯、檸樣油精、二 甲基己二烯、乙基苯、十氫萘、2-蒈烯、3-蒈烯、乙烯基 31 1241354 環己烯及二曱基環辛二烯；以及 (C)至少-選自以下之速率提昇劑：含氧化合 學式Rl〇〇R2所示之過氧化物，其中獨立地為t ^ 具有1至6個碳原子的線性或分支的烷基，或芳基二 式r3c(o)〇c(0)R4所示之過氧酸，其中…及r4獨立地: 氫、具有1至6個碳原子的線性或分支的烷基，或芳基’: 含氟化合物；重質鈍氣。 土’ 本發明的組成物可復包含，例如，至少一裝有適 門及能將有機前驅物、視需要的有機矽前驅物及速率提曰 Μ化合物運达至加：^反應器的配件之可加壓的容器（宜為 不錄鋼）。容器的内容物可預先混合，惟在沒有能量來源的 =下’所選擇的速率提昇劑不得與有機前驅物及/或有機 石夕別駆物產生預反應。在替代性具體例中，可將 物、速率提昇劑及用於多孔性^ 又几丨王溥膜的有機矽前驅物保 存於含有儲存期間能保持造孔原及前驅物分離的分離裝置 的數個獨立容器或單_容器中。必要時此容器也可含有混 合造孔原與前驅物的裝置。 在本發明的特定具體例中，例如在形成多相_薄膜 時，使已沈積的多相薄膜暴露於一或更多能量來源底下以 ^除至少—部分，或更佳地實質上移除，减形成相並且 :仏夕孔性薄膜。或者，可使已沈積的多相薄膜暴露於化 予處理之下。若未以統計學有效測量經退火的多孔性OSG =未添加造孔原的類似〇SG之間的原子組成差異，可假設 κ質上自多相薄膜移除所有造孔原。組成物分析方法的固 32 1241354 有測量誤差（例如，x_射線光電子光譜（xps)、拉塞福散射/ 氫射出散射（RBS/HFS))及加工變數二者皆將對整個範圍的 數據有所貢獻。由XPS得到的固有測量誤差為約+/_2原子 %，而預期由RBS/HFS得到的結果較大，根據物種分布於 + /-2至5原子％之間。加工變數將對最終的數據範圍提供 另一+厂2原子％的貢獻。 藉由曝光步驟自已沈積的薄膜移除孔隙形成相。可使 用其他現場或沈積後的處理步驟，在本文中稱之為處理步 驟’提昇材料的性質，如硬度、安定性（對收縮、對暴露於 空氣中、對蝕刻、對溼式蝕刻，等等）、完整性、均勻性及 黏附力。此處理可使用與曝光步驟相同或不同的方法在曝 f步驟之前、期間或之後進行。由此，本文中所用的術語 「後處理」表示利用能量（例如，熱、電漿、光子、電子、 微波，等等)或化學藥品移除造孔原，並且視情況需要提昇 材料性質。後處理步驟可據以進行的條件可大幅地變化。 例如，可在高壓或在真空環境下進行後處理。 如先前所述，可施加一式#之处曰+ ^ 驭更夕旎虿來源至已沈積的多 相薄膜以移除至少一部分，哎f祛 、 A更隹為實質上移除，孔隙形 成相並且提供多孔性〇SG薄膜。暖本牟_ 得联曝先步驟的能量來源可包 括’但不限於，加熱板、扭箱、古、、西 、 ，、相 呵，皿爐專能量來源；現場 或間接式電漿源；α-粒子、卜教子 丁 Ρ祖千、γ_射線、χ_射線、高能 電子及電子束能量來源等離子化転 離卞化輻射源；紫外線（10至400 奈米）、可見光（400至750奉半彳、心从a ^ 不木）紅外線（750至105奈米）、 微波（>106)及射頻（>106)能量波县笼 ;里波長4非離子化輻射源；或其 33 1241354 一方式在希望不受理所限制的同時，多相薄膜可能會 吸收可用移除含c_c、C_H《c=c等鍵結之孔隙形成相之 一或更多能量來源的能量。該多孔性薄膜可實質上包含多 T薄膜殘留的結構形成相。該結構形成相經暴露於一或更 多能量來源之後基本上會保持相同，或不會產生化學改 質。換句話說，最後的多孔性薄膜的組成大體上與暴露於 -或更多能量來源之前的多相薄膜中的結構形成相的組成 相同。 卜在特定的較佳具體例中，曝光步驟在鈍性氣氛（例如， 氮氦、氬，等等）、還原性氣氛（例如，Η:、c〇)或真空等 非氧化的環境下進行。一般都相信在曝光步驟期間有氧氣 存在可能會干擾孔隙形成相自多相薄膜之移除並且實質上 改質該薄膜的結構形成相。 —有些具體例中，能量來源包含非離子化的輻射源，多 才薄膜可暴路於該來源或廣大波長範圍内之一或更多指定 =長之下。例如，該多相薄膜可暴露於雷射及/或視情況需 ^的聚焦光源等⑽之-或更多特定波長底下。在後面的 具體例中，輻射源可通過透鏡（例如，凸形、凹形、圓柱形、 橢圓形、方形或拋物線形透鏡）、過濾器（例如，RF濾波器） 或視窗(例如，玻璃、塑膠、熔融的氧化矽、矽酸鹽、氟化 詞或氟化鎂視窗）等光學裝置以提供光線之指定的及聚焦 的波長。或者，輻射源不用通過任何光學裝置。 進行曝光步驟的指定溫度及時間可隨著用於包含混合 物當中的多相材料之化學物種而變。在特定的較佳具體例 34 1241354 中’曝光步驟在低於約贼的溫度下進行，較佳為低於 、勺3 00 C X更佳為低於2贼。使曝光步驟進行約分 鐘或更短的時間，較佳為約1分鐘或更短，又更佳為約i 和鐘或更短。對批次式方法而言，曝光步驟的時間為一次 處理的晶圓數目的平均。 曝光步驟可在各種取決於形成多相薄膜所用的方法之 環境下進行。在至少一部分多相薄膜形成步驟之後或甚至 期間進行曝光步驟較為有S。曝光步驟可在石英容器、改 質的沈積室、輸送帶處理***、加熱板、真空室、聚合工 ^單—晶圓儀H'批次式加卫儀器錢轉栅門等各料 境下進行，但不限於此。 在特定的較佳具體例中，該一或更多能量包含紫外線 光^最好以料線光源作為能量㈣，因為料線光源 所提供為微不足道的熱效應，亦即，不會顯著地改變基材 的溫度。在基材暴露於紫外線光源時的溫度 至之範圍内。審理中的美國專财請案人播 案編號第06336 USA號，中提供自多相薄膜移除至少一部 分或實質上所有孔隙形成相之一方法的實施例。該多相薄 膜可暴露於紫外線光譜之—或更多波長底下，或深紫外線 (亦即’ ί皮長為280奈米或更短)或真空紫外線(亦即，波長 為200奈米或更知·）等紫外線光譜之範圍内之—或更多波長 底下。
本發明的薄膜可進一步進行後曝光步驟，或處理步 例如利用-或更多第二能量來源處理多孔性薄膜。此 35 1241354 處理步驟可在曝朵+ ” v驟之前、期間或之後進行。該處理步 驟最好可在至少一却八w $刀曝光步驟之後或期間進行。該處理 步驟可藉由，例如，〜 υ如，促進該多孔性薄膜内的交聯，使該 孔性薄膜安定化月/ + 心化及/或自形成孔隙以外的網狀結構移除 加的化學物種而辦+ 曰加該材料的機械完整性。該一或更多 二能量來源可句杠士4丄 ^ 括本文中所揭示的任何能量來源以及化 處理。 進仃遠處理步驟所用的條件可大幅地變動。例如 處理步驟可在高壓之下或在真空環境之下進行。該環境; 為鈍性的（例如，氮氣、c〇2、貴重氣體（He、Ar、Ne、Kr、 Xe) ’專專）、氧化性的 (例如、空氣、稀釋氧氧的環 i兄、S含乳氣的環境、裒、4、 衣兄昊虱、一虱化二氮，等等）或還原性 的（稀釋或濃縮的氫氣、炉_ L Μ L孔焱類（飽和的、不飽和的、線性的 或分支的、芳香族的），笠笙 , Α s㈣）44)。a力較佳為㈣i托爾至約 1000托爾，更佳為大氣壓力 巩緩力然而，真空環境也可運用於 熱能量來源以及任何其他的後處理方法。溫度較佳為分布 於至5崎之範圍内，而溫度上升速率為01至峨 /分鐘。總處理時間較佳為介於001分至12小時。 在本發明的特定具體例中，多孔性薄膜也可進行化學 處理以提昇最終材料的性質。多孔性壤暄g♦ 只 夕札r玍溥膜的化學處理可包 括’例如’使用氟化的（HF、SiF4、呢、&、c〇F2、c〇必， 等等)、氧化的(H2〇2、〇3’等等)、化學乾燥的、甲基:匕2的 或其他的化學處理。該等處理中使用的化學藥品可為固 態、液態、氣態及/或超臨界流體狀態。在特定具體例中， 36 1241354 處理該薄膜可使用超臨界流體。該流體可為：氧化破、水、 氧化—氮乙烯、sf6及/或其他類型的化學藥品。其他 的化學藥品可為鈍性的(例如氮氣、C〇2、責重氣體(He、Ar、 e Kr Xe)，等等）、氧化性的（例如，氧氣、臭氧、一氣 化二氮’等等）或還原性的（稀釋或濃縮的烴類、氫氣，等 等)。溫度以室溫至载為宜。該化學藥品也可包括更巨 大的化學物種，例如界面活性劑。總曝光時間以〇 〇ι分至 12小時為宜。 有些具體例中對該薄膜進行電漿處理，在以下的條件 下進行電聚處理：環境可為鈍性的（氮氣、叫、貴重氣體 (^、^，、^…等等卜氧化性的⑽如^氣、 空氣、稀釋氧氧的環境、富含氧氣的環境、臭氧一氧化 二氮，等等）或還原性的（稀釋或濃縮的氫氣、烴類（飽和的、 不飽和的、線性的或分支的、芳香族的），等等）。電漿能 里以0至500瓦為宜。溫度以介於室溫至5〇〇〇c為宜。壓 力以於1 0冑托爾至大氣壓力為冑。總處理時間以〇 · ^ 分鐘至12小時。 光硬化以選擇性移除孔隙形成相及/或在以下的條件 之下處理使該薄膜的晶格結構更加完美：環境可為鈍性的 (例如，氮氣、C02、貴重氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe)，等 等）或還原性的（稀釋或濃縮烴類、氫氣，等等）。溫度以室 溫至50(TC為宜。能量以〇至5000瓦為宜。波長以IR、可 見光、UV或深UV(波長< 200奈米）。總硬化時間以〇〇1 分鐘至12小時為宜。 37 Ϊ241354 微波後處理以選擇性移除孔隙形成相及/或在以下的 條件之下處理使晶格結構更加完美：環境可為鈍性的（例 如，氮氣、C〇2、貴重氣體（He、Ar、Ne、Kr、xe)，等等）、 氧化性的（例如，氧氣、空氣、稀釋氧氧的環境、富含氧氣 的環境、臭氧、一氧化二氮，等等）或還原性的（稀釋或濃 縮的氣氣、經類（飽和的、不飽和的、線性的或分支的、芳 香族的）’等等）。溫度以介於室溫至5〇〇t：為宜。改變能量 及波長並且可調整至指定的鍵結。總硬化時間以〇〇1分鐘 至12小時。 在以下的條件之下進行電子束後處理以便自有機石夕酸 鹽薄膜選擇性移除孔隙形成相或指定的化學物種及/或改 善薄膜的性質：環境可為真空的、鈍性的（例如，氮氣、c〇2、 貝重氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe)，等等）、氧化性的（例如， 氧氣、空氣、稀釋氧氧的環境、富含氧氣的環境、臭氧、 氧化二氮，等等）或還原性的（稀釋或濃縮的氫氣、烴類（飽 和的、不飽和的、線性的或分支的、芳香族的），等等）。 溫度以介於室溫至50〇t：為宜。電子密度及能量可加以變 化並且調整至指定的鍵結。總硬化時間以〇 〇l分鐘至Η I時’並且可連續式或脈衝式。關於電子束一般用途以外 的方向可由以下的刊物得知，例如：& ChaU〇padhyay等 人 ’ Journal of Materials Science，第 36 卷（2001 年）第 4323 至 4330 頁；G_ Kloster 等人，Proceedings 〇f nTC，六月 3 曰至5日，2002年，SF，CA;以及美國專利案第6,2〇7,555 B1、6,204,201 B1 及 6，132,814 A1 號。 38 1241354 本發明之多孔性0SG及緻密有機薄膜適用於各種用 途。多孔性OSG薄膜特別適合在半導體基材上沈積，而且 特別適合作為，例如，絕緣層、内層介電層及/或金屬間介 電層。該薄膜可形成保形的塗層。此等薄膜所擁有的機械 性質使其特別適用於削除A1的技術及鑲嵌Cu或雙重鑲嵌 技術。 該薄膜與化學機械平坦化（CMp)及各向異性蝕刻相 谷，並且可黏附於各種材料，例如石夕、si〇2、Si3Nj、〇犯、 FSG、碳化矽、經氫化的碳化矽、氮化矽、經氫化的氮化 矽、奴氮化矽、經氫化的碳氮化碳、硼氮化物、抗反射塗
層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料、銅及 鋁私金屬，以及 TiN、Ti(c)N、TaN、Ta(c)N、Ta、w、WN
或W(C)N等擴散阻障層，但不限於此。該薄膜最好可黏附 於刖述至少一材料使足以通過習知的剝離試驗，例如ASTM D3359-95a膠帶剝試驗。若不見薄膜被移除就認定樣品已 通過該試驗。 由此在特定具體例中，該薄膜為積體電路中的絕緣 層、内層介電層、金屬間介電層、罩蓋層、化學機械平坦 化或钱刻阻擋層、阻障層或黏附層。 儘管本發明特別適用於提供本文中主要稱之為薄膜之 本發明的薄膜及產物，但本發明並不限於此。本發明的產 物可以任何可以CVD沈積的形態，例如塗層、多層組合及 其他不一定要平坦或薄型之類的物體，以及一大堆積積體 電路中不需使用的物體。該基材較佳為半導體。 39 1241354 本發明將參照以下的實施例更加詳細地加以說明，但 應該要理解本發明並不限於此。 實施例 藉由電漿提昇CVD方法，利用裝配Advance Energy 200射頻產生器的200毫米DxZ真空室以各種不同的化學 前驅物及加工條件形成例示性的緻密及多孔性薄膜。除非 另加說明，否則玻璃薄膜皆沈積在自Wafernet購得的8，， 高、低電阻率（R < 〇·〇2歐姆X公分）的矽晶圓。大體而言 CVD方法牽涉到以下的基本步驟：氣流之初始設置及安定 化、沈積及晶圓移出之前洗淨/抽空沈積室。以SCIFilmtek 2000 Reflectometer測量各薄膜的厚度及折射率。在低電阻 率正型晶圓（R < 〇.〇2歐姆X公分）上用水銀液滴探針電容技 術測定各薄膜的介電常數。用MTS Nano identer測定機械 性質。用Thermo-Nicolet 750光譜儀以4公分-1之解析度測 定穿透式FTIR光譜。 在含有2至4公升/分鐘洗淨氮氣之八卯1^〇1丁6以 Systems公司3210型裝配有直徑4”洗淨石英管的管式高溫 爐中進行適合的、熱的後處理或退火。由25至425〇c，上 升速率為每分鐘13°C。使薄膜在425。(：沈浸240分鐘。自 高溫爐移出之前，使薄膜冷卻至1 0 0以下。 比較實施例：沈積多孔性〇SG薄膜時有使用及未使用氳氣 來源 以1354 使用一氣化奴載體氣體’藉由有機前驅物十氫萘（DHN) 有機石夕鈾驅物一乙氧基曱基石夕燒（Dems)之8〇 : 20混合 Λ； 口 之電漿提昇化學蒸氣沈積（PECVD)在矽晶圓上形成二多 2有機氧化矽玻璃（0SG)薄膜，其中一者沈積時未使用氫氣 來源，而另一者沈積時有使用氳氣來源（丙烯）。在8托爾、 6^°瓦電漿能量以及上電極與基材之間的間距4〇〇毫英寸 (:爾）時進仃沈積。針對第一薄膜，三氧化碳載體氣體的 :速為250立方公分/分鐘。針對第二薄膜，二氧化碳載體 虱體的流速為150立方公分/分鐘，而且丙烯的流速為3〇〇 立方公分/分鐘。沈積期間將基材的溫度維持在25(rc。 綞過300秒之後，未附加丙烯之第一薄膜的厚度為 15〇7奈米或沈積速率為3〇1奈米/分鐘，而附加丙烯之第二 薄膜的厚度為776奈米或沈積速率為155奈米/分鐘。這表 不在電漿内有氫氣時可能會使含有機物種的反應混合物之 沈積速率變慢。 貫知例1 ·使用氧化二氮作為速率提昇劑沈積肋有 機聚合物薄膜 錯由有機前驅物2,5-二曱基-2,4-己二烯（DMHD)(1100 毫克/分鐘，224立方公分/分鐘）及二氧化碳載體氣體（3〇〇 立方公分/分鐘）及如表Ϊ所提供之各種流速的一氧化二氮 (Νπ)速率提昇劑的電漿提昇化學蒸氣沈積（pEcvD)在矽 晶圓上沈積一系列有機聚合物薄膜。在8托爾，_瓦電 漿能量及上電極與基材之間的間距為3〇〇毫英寸（密爾）時 41 I241354 進行沈積。沈積時的基材溫度維持在2抓。 積速率、n2o/dmdh比率及抽M玄 薄膑的沈 手及折射率如表I所示。 參照表I及弟1圖，洛w 呈绩M：AL t 田2 σ入沈積當中時沈積速率 至線性增加，斜率-2.5(相斟於w他 Χΐ 對於早獨的dmhd)。此效 N20 ·· DMDH比率為i ·· i時 欢應在 夺達到飽和。更高的N2〇濃产， 沈積速率的斜率為-〇·5。這有 e 辰又 认Η 有了犯疋稀釋效應的結果。重要 的疋要注意薄膜的折射率， ^ 羊該折射率對應到鍵結密度以及 溥膑内的不飽和度，與N 〇 ^ 2U/辰度無關。這暗示該材料的化 予、、、口構並不會隨著沈積速率而改變。 表Ϊ ··針對由DMHD的ρΕΓλ/η f, CVD所製造的薄膜之N2〇流與 沈積速率之間的關係
實施例2 ··传用_翁几一 >· 乳化一氣作為速率提昇劑沈積OSG緻密 薄膜 藉由有機矽月ί〗驅物二乙氧基甲基矽烷（DEMS) (1〇〇〇毫 42 1241354 克/分鐘，167立方公分/分鐘）及二氧化碳載體氣體（3〇〇立 方公分/分鐘）及如表Π所提供之各種流速的一氧化二氮 (沁〇)速率提昇劑的電漿提昇化學蒸氣沈積（pEcvD)在矽 晶圓上沈積一系列有機氧化矽玻璃（〇SG)薄膜。在8托爾， 6二瓦電聚能量及上電極與基材之間的間距& 3〇〇毫英寸 (密爾）時進行沈積。沈積時的基材溫度維持在25〇艽。各薄 膜的沈積速率、N2〇/DMDH比率及折射率如表π所示。/ 如表Π所說明的，有機矽前驅物的沈積速率也可藉由 、V力速率提歼劑而提南，但提高的程度比孔隙形成劑材料 :小。然❿’此介電常數之改變亦暗示一氧化二氮速率提 =劑也可能會實質上改變薄膜性質。因此，N⑷對沈積速 率有所助纟，同時對介電常數僅有—點負面的衝擊。 表II··針對由〇刪的PECVD所製造的薄膜之N2〇流與 沈積速率之間的關係 N20流（立方 公分/分鐘） --------—_ N20 ： MDHD 比率 —------ —--—--- 沈積速率 (奈米/分鐘） —--—_ 折射率 介電常數 0 -------- 0 ----- 一 ---- 760 ------ 1.401 3.03 200 -------- 1.20 ------ ----- 1040 ——-——-- —---- 1.399 —----- ------ 3.30 ^使用氧化—氮或氧氣作為速率提昇劑沈積OSG 緻密薄膜 藉由有财前驅物二乙氧基甲基錢（DEMS)(1500毫 克/刀鐘，3200立方公分/分鐘）及氨載體氣體（⑽立方公分 43 1241354 /分鐘）及如表Ilia及Illb所提供之各種流速的一氧化二氮 (化〇)速率提昇劑的電漿提昇化學蒸氣沈積（pEcvD)在矽 晶圓上沈積一系列有機氧化矽玻璃（〇SG)薄膜。在6托爾， 7=瓦電漿能量及上電極與基材之間的間距為3〇〇毫英寸 (密爾）時進行沈積。沈積時的基材溫度維持在425。〇^各薄 膜的沈積速率、N2〇/DMDH比率及折射率如表仙及肌 所示。 如表ma、mb及第2圖所說明的，該數據暗示對於提 南MMS的沈積速率而言，氧氣速率提昇劑可能比一氧化 二氮更為有效。然而，參照第2圖，以氧氣速率提昇劑作 為共試劑的緻密有機氧化石夕玻璃薄膜可能具有較小的沈積 速率提昇作用，如-氧化二氮速率提昇劑ffDMHD前驅物 的作用-樣。有點想不到有機前驅物的沈積速率竟然能 昇到與DEMS等有機石夕前驅物的沈積速率相同的程度。更 重要的是，添加速率提昇劑會提昇有機前驅物的沈積速率 而不會改變所產生的有機聚合物材料的折射率，然而這似 2不若以速率提昇劑作為共試劑時，咖玻璃材料的形 悲學可能會改變。 第3圖提供DEMS緻密咖薄膜及添加氧氣作為速率 提昇劑的DEMS緻密〇SG薄膜的FT_IR光譜圖（使用乃立 =分/分鐘之流速)。在Si_〇拉伸區域，12〇〇至则公 有明顯的不同之處。當未加氧氣速率提昇劑所沈積的 麵SOSG薄膜包含接近购公分」的主峰，該主峰包含 未加解析的肩部’有添加氧氣速率提昇劑所沈積的囊 44 1241354 〇SG薄膜發展成彼此可解析的峰。此領域中先前的研究人 員已分別地將此Si-Ο拉伸區中的高及低能量峰當作由籠型 及網型結構所產生的特徵。進一步檢視此光譜需要與沈積 方法有關的力學資料。 表ma:針對由DEMS的PECVD所製造的薄膜之〇2流與 沈積速率之間的關係
表Illb :針對由DEMS的PECVD所製造的薄膜之N2〇流 與沈積速率之間的關係 N 2 0流（立方 公分/分鐘） 02 : DEMS 比率 沈積速率 (奈未/分鐘） 折射率 0 0 515 1.470 75 --------- 0.23 820 1.463 150 0.46 1141 1.449 實施例4 :使用一氧化二氮作為速率提昇劑沈積〇SG多孔 性薄膜 45 1241354 藉由有機矽前驅物二乙氧基甲基矽烷（DEMS) (2〇〇毫 克/分鐘，33立方公分/分鐘）、有機前驅物2,5_二甲基_2,4_ 己二烯（DMHD) (1100毫克/分鐘，224立方公分/分鐘）、二 氧化碳载體氣體（300立方公分/分鐘）及如表IV所提供之各 種流速的一氧化二氮（ΝΑ)速率提昇劑的電漿提昇化學蒸 氣沈積（PECVD)在石夕晶圓上沈積一系列有機氧化矽玻璃 (〇SG)薄膜。在8托爾，6〇〇瓦電漿能量及上電極與基材之 間的間距為300毫英寸（密爾）時進行沈積。沈積時的基材 溫度維持在250°C。各薄膜的沈積速率、折射率、介電常 數及尽度損失如表IV所示。
如表IV所說明的，具有k < 2 0之超低k多孔性〇sG 薄膜的沈積可藉由添加N2〇速率提昇劑而提昇。沈積速率 會隨著N2〇流增加而提高，並且超過特定點（3〇〇立方公分 /为鐘的N2〇)以上時，經提昇的DMHD沈積對薄膜性質有 不利的效應，這可由熱退火期間薄膜收縮增加而加以證 明。這表示該薄膜内可能有太多孔隙形成相，又由於孔隙 形成相自薄膜内移除而使得該薄膜内沒有足夠的結構形成 相能防止薄膜崩塌。由於崩塌的薄膜有比未崩塌的薄膜更 高的密度，所以增加的薄膜收縮也可說明介電常數增加的 原因。 46 1241354 表IV :由DEMS及DMHD有加及未加速率提昇劑N20的 共沈積所製造的多孔性OSG薄膜的薄膜性質 N20流(立 方公分/分 鐘） 沈積速率 (奈米/分 鐘） 折射率（已 沈積的） 介電常數 (已沈積 的） 折射率(後 熱退火） 介電常數 (後熱退 火） 退火期間 的厚度損 失(％) 0 85 1.434 2.89 1.376 2.78 -4 100 129 1.455 2.72 1.455 2.27 -4 200 169 1.481 2.79 1.272 1.98 -6 300 173 1.489 2.79 1.264 1.96 -8 400 194 1.488 2.85 1.318 2.03 -24 500 226 1.490 2.92 1.286 2.18 -10 實施例5 :使用氧氣作為速率提昇劑沈積OSG多孔性薄膜 藉由有機矽前驅物二乙氧基甲基矽烷（DEMS) (200毫 克/分鐘，33立方公分/分鐘）、有機前驅物2,5-二甲基-2,4-己二烯（DMHD) (1100毫克/分鐘，224立方公分/分鐘）、二 氧化碳載體氣體（300立方公分/分鐘）及如表V所提供之各 種流速的氧氣（02)速率提昇劑的電漿提昇化學蒸氣沈積 (PECVD)在矽晶圓上沈積一系列有機氧化矽玻璃（OSG)薄 膜。在8托爾，600瓦電漿能量及上電極與基材之間的間 距為300毫英寸（密爾）時進行沈積。沈積時的基材溫度維 持在25 0°C。各薄膜的沈積速率、折射率、介電常數及厚 度損失如表V所示。 表V說明具有k < 2·75之低k多孔性OSG薄膜的沈積 47 j241354 可藉由添加〇2速率提昇劑而提昇。比較表 顯示氧氣可能比一氧化二氮 的結果’ >、尺两有效，亦g 量就能提昇速率。 P使用較少的 沈積所製造的^膜的薄膜性質“劑〇2的共
表V:由DEMS及DMHD有加 實施例6 .使用氧氣作為速率提昇劑沈積〇sg多孔性薄膜 藉由有機前驅物α-萜品烯（ATRP) (56〇毫身 機石夕前驅物二乙氧基甲基卿ems)(14〇=: 比率為80 : 20的混合物、二氧化碳載體氣體（25〇立方公分 /分鐘）及如表VI所提供之各種流速的一氧化二氮或四氟化 矽速率提昇劑的電漿提昇化學蒸氣沈積（PECVD)在矽晶圓 上沈積一系列多孔性有機氧化矽玻璃⑴SG)薄膜。在8托 爾’ 6 0 0瓦電毁能量及上電極與基材之間的間距為3 5 〇亳 英寸（密爾）時進行沈積。沈積時的基材溫度如表VI所示。 各薄膜的沈積速率、折射率、介電常數及厚度損失如表VI 所示。 第4圖提供表VI所提供的薄膜之FT-IR光譜圖。顯然 48 1241354 2400至23 00公分」乃由大氣中的C02所吸收。相對於有機 矽前驅物或結構形成前驅物，回顧2900公分_1區域的峰強 度可見到無論添加作為速率提昇劑的N20或SiF4皆可提高 有機前驅物的沈積作用。相對於在250°C時沈積的薄膜， 在300°C時沈積的薄膜顯示摻入顯著較少的有機前驅物或 孔隙形成前驅物。 表VI :由DEMS及ATRP與各種速率提昇劑的共沈積所製 造的多孔性OSG薄膜的薄膜性質 添加物(量） 沈積溫 度(°c) 沈積速 率 (奈米/分 鐘） 折射率 (已沈積 的） 介電常 數(已沈 積的） 折射率 (後熱退 火） 介電常 數(後熱 退火） 退火期 間的厚 度損失 (%) 0 250 119 1.496 2.70 1.281 2.78 10 N2O(150 立 方公分/分 鐘） 250 427 1.525 2.83 1.432 2.27 54 SiF4(150 立 方公分/分 鐘） 250 221 1.533 2.77 1.519 1.98 53 0 300 98 1.503 2.71 1.347 1.96 4 實施例7 :使用含速率提昇劑的有機矽前驅物沈積OSG多 孔性薄膜 49 1241354 石二使用二氧化碳作為載體氣體，由表νπ所提供之有機 引驅物及有機前驅物的電漿提昇化學蒸氣沈積（pECvD) *夕曰曰圓上沈積二多孔性有機氧化矽玻璃（〇sg)薄膜。該有 機石夕刖驅物為包含鍵結至㊉原子的速率提昇物種之二乙酿 氧基一甲基矽烷，或二乙氧基甲基矽烷（dems)。該二薄膜 的有機前驅物皆為ATRp。在8托爾，_瓦電漿能量及上 電極/、基材之間的間距為4〇〇毫英寸（密爾）時進行沈積。 沈積時的基材溫度為25〇。〇。各薄膜所用的前驅物沈積速 率、厚度及介電常數如表VII所示。 一般都相信有機矽前驅物的速率提昇劑物種，或鍵結 至石夕原子的乙氧基，會釋放氧至電漿内而提昇沈積速 率。表VII說明使用二乙醯氧基二甲基矽烷沈積薄膜的沈 積速率顯著地高於使用DEMS沈積薄膜的沈積速率。即使 疋含乙醯氧基的前驅物的流速高於DEMS前驅物，亦不致 南到足以說明沈積速率（例如莫耳比為含乙醯氧基的薄膜 中的化學流之14倍，但沈積速率為3倍高）提高的原因。 再者’退火時的厚度損失百分比遠大於由DEMS沈積的薄 膜’表示摻入已沈積的多相薄膜中的孔隙形成劑之重量百 分比比由DEMS沈積的薄膜更高。 50 1241354 表VII:含速率提昇劑的有機矽前驅物所製造的多孔性OSG 薄膜的薄膜性質 有機矽前 驅物 有機矽 前驅物 的流速 (立方公 分/分鐘) 有機前 驅物的 流速 (ATRP) C〇2流 速(立方 公分/分 鐘） 有機前 驅物對 有機矽 前驅物 的比率 沈積速 率(奈米/ 分鐘） 退火期 間的厚 度損失 (%) 介電常 數(後熱 退火） 二乙醯氧 基二甲基 矽烷 32 132 200 4.1 155 31 2.35 DEMS 23 92 150 4.0 58 <3 2.27 儘管本發明已詳細地並且參照其指定實施例加以說 明，但對於熟習此技術者而言顯然可進行各種變化及修飾 而不會悖離本發明的精神及範圍。 圖式簡單說明 第1圖提供沈積速率（奈米/分鐘）與存在該反應器中的 速率提幵劑N 2 0對有機前驅物2，5 -二曱基-2，4 -己二稀 (DMHD)的比率之間的關係圖。 第2圖提供標準化沈積速率對存在該反應器中的速率 提昇劑〇2對二乙氧基甲基矽烷（DEMS)與有機前驅物 (DMDH)的組合式有機矽前驅物的比率之圖形。 第3圖提供使用有機矽前驅物（DEMS)(上部）及有機矽 51 1241354 月驅物加上速率提昇劑〇2(下部）沈積而成的薄膜之傅利葉 轉換紅外線（FTIR)光譜。 ^ 第4圖提供由80 : 20有機前驅物α-萜品烯：有機矽前 驅物（DEMS)的反應混合物，該反應混合物中有添加或沒有 添加速率提昇劑N2〇及SiF4之共沈積獲得之已沈積的多相 〇SG薄膜的FTIR光譜。 ' 第5圖提供由二乙氧基甲基矽烷與c〇2栽體氣體沈積 — 緻密的OSG之沈積期間，硬度與基材溫度之間的關係圖。_
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Claims (1)

1241354 (2005年6月修正) 拾、申請專利範圍： 1· 一種化學蒸氣沈積方法，該方法用於製造化學式 Siv〇wCxHyFz所示的有機氧化矽多孔性薄膜，其中 v+w+x+y+z = 100%，v 係 1〇 至 35 原子％，w 係 1〇 至 65 原子％，X係5至30原子％，丫係10至50原子％，而2係 0至1 5原子％，該方法包含： 在反應室内準備基材； 將包含至少一有機矽化合物、内含有碳氫鍵的有機化 b物及速率提昇劑之化學試劑引入反應室，其中該化學試_ 劑係呈氣態； 對該反應室中的化學試劑施加足以產生反應的能量並 且在該基材之至少一部分上沈積多相薄膜，其中該多相薄 膜包含至少一結構形成相和至少一孔隙形成相；以及
使該多相薄膜暴露於足以實質上移除内含的孔隙形成 相:並且提供包含眾多孔隙且介電常數為26或更低之有 機氧化矽薄膜的時間的能量來源之下。 1項之方法，其復包含利用選 量 '電子能量、微波能量、化 後處理劑處理該多孔性薄膜。 2項之方法，其中該處理步驟 2. 如申請專利範圍第 自熱能、電漿能量、光子能 學藥品及其混合物之至少一 3 · 如申請專利範圍第 在曝光步驟完成之後發生。 •如申请專利範圍第2項之方土 廿士斗士 在暖 、<方法，其中該處理步 +先步驟進行至少一部分時發生。 5·如申請專利範圍第2項< ^ ^ ^ 〈方法，其中該至少一 53 1241354 (2005年6月修正) 處理劑係由電子束所提供的電子能量。 6·如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一後 處理劑係超臨界流體。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性薄 膜具有1.9或更低的介電常數。 8_如申請專利範圍第1項之方法，其中v係20至30 原子％ ’ X係5至20原子％，y係15至4〇原子％，而z係 0 〇 9·如申請專利範圍第i項之方法，其中該能量 从、、田也 人、·__ 步驟的溫度介於25至450°C之範圍内 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中該能量施加 步驟的溫度介於2〇〇至45〇〇c之範圍内。 U.如申請專利範圍第i項之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自氧(〇2)、臭氧(〇3)、一氧化二氮 (N2o)、過氧化氫（h2〇2)、二氧化氮（陶之含氧化合物。 12.如申請專利範圍第Μ之方法，其中該速率提昇 2合:係至少_選自氟⑹、四氟切（siF4)、三敗化氛 (恥）、化學式cnF2n+2所示的化合物，其中U 44之 數字，以及六氟化硫（SF6)之含氟化合物。 如申請專利範圍第Μ之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自…及Kr之重質鈍氣。 1如申請專利範圍第1項之方法，其中該速率提昇 =3物心少—選自化學式心⑽所示之過氧化物， /、中R及R各自獨立地為氮原子、具有1JL6個碳原子 54 1241354 (2005年6月修正) 的線性或分支的烧基，或芳基。 15·如申請專利範圍第1項之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自化學式r3C(0)〇c(〇)r4所示之過氧 酸，其中R3及R4各自獨立地為氫原子、具有i至6個碳 原子的線性或分支的烷基，或芳基。 16.如申請專利範圍第1項之方法，其中該速率提昇 劑與該至少一有機石夕前驅物包含相同的化合物。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由以下的化學式所表示： ΚΛ(ΟΙ12)ρ(〇(〇)€Π3)4_(η+ρ)8ί，其中 R1 獨立地為 η 或（^至 CU的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀 的’部分地或完全地經氟化的烴；R2獨立地為Ci至C6的 線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的， 芳香族的’部分地或完全地經氟化的烴；R3獨立地為Η、 (^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的， 環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；其中η 為1至3，而且ρ為〇至3。 18·如申睛專利犯圍第1項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由以下的化學式所表示： R1n(OR2)p(0(0)CR4)3.n.pSi.〇-SiR3m(0(0) CR5)q(〇R6)3.m.q , 其中R1及R3獨立地為Η或Q至C4的線性或分支的，飽 和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經 氟化的烴；R2及R6獨立地為（：1至（：6的線性或分支的，飽 和的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地 55 1241354 (2005年6月修正） 或完全地經氟化的烴；R4及R5獨立地為Η、Ci至C6的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳 香族的，部分地或完全地經氟化的烴；η為0至3，m為〇 至3，q為0至3，而且p為〇至3,其條件為n+m》1，Π+Ρ < 3 且 m+q < 3。 19.如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由以下的化學式所表示： RUOR^j^OCCOCP/h.n-pSi-Sil^JCKO) CR5)q(OR6)3.m-q，其 中R1及R3獨立地為Η或Ci至C4的線性或分支的，飽和 的，單一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟 化的烴；R2及R6獨立地為q至C6的線性或分支的，飽和 的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或 完全地經氟化的煙；R4及R5獨立地為Η、Ci至C6的線性 或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香 族的，部分地或完全地經氟化的烴；η為〇至3，m為0至 3，q為0至3，而且p為〇至3，其條件為n+m k i，n+p < 3 且 m+q < 3。 20·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由以下的化學式所表示： R1n(0R2)p(0(0)CR4)3.n.pSi.R7.SiR3m(0(0) CR5)q(OR6)3-m-q ’其中R1及R3獨立地為Η或q至C4的線 性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部 分地或完全地經氟化的烴；R2、R6及R7獨立地為C1至 的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的， 56 !241354 ^ (2005年6月修正) 方香族的，部分地或完全地經氟化的烴；R4及R5獨立地為 只（^至c0的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的’環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；η 為〇至3，m為〇至3，q為0至3，而且ρ為〇至3，其條 件為 n+m 2 1，n+p < 3 且 m+q < 3。 21·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一有 機石夕前驅物係由以下的化學式所表示·· (R n(OR2)p(〇(〇)CR3)3-(n+p)si)tCH4-t，其中 R1 獨立地為 η 或 Cl至C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的， 環狀的，部分地或完全地經氟化的烴；R2獨立地為C1至 C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的環狀 的’芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；R3獨立地為 Η、（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；η 為1至3，Ρ為〇至3，1為2至4,其條件為n+pg4。 22.如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由以下的化學式所表示： ，其中 Ri 獨立地為 η 或 CiS C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的， 環狀的，部分地或完全地經氟化的烴；R2獨立地為Ci至 C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀 的’ ^香族的’部分地或完全地經氟化的烴；R3獨立地為 Η、（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的’環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；η 57 1241354 (2005年6月修正) 為1至3，p為〇至3，t為1至3，其條件為n+p < 4。 23·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由以下的化學式所表示：（〇SiRlR3)x所示的 環狀矽氧烷，其中…及尺3獨立地為H，匕至〇4的線性或 分支的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部分地 或完全地經氟化的烴，而x可為介於2至8之任何整數。 24.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物係由（NWSiWR3),所示的環狀矽氮烷，其中Rl 及R3獨立地為Η，q至C4的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴， 而X可為介於2至8之任何整數。 25·如申請專利範圍第i項之方法，其中該至少一有 機石夕前驅物係由（CWWSiWR^x所示的環狀碳矽烷，其中 R1及R3獨立地為Η，Ci至C4的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的 烴，而X可為介於2至8之任何整數。 26·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該至少一有 機石夕前驅物係包含具2個Si-Ο鍵或更少的第一有機石夕前驅 物及具3個Si-Ο鍵或更多的第二有機矽前驅物之混合物。 2 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機石夕前 驅物係至少一選自以下的組成分：二乙氧基甲基矽燒、二 甲氧基甲基矽烧、二異丙氧基甲基石夕燒、二第三丁氧基甲 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基石夕烧、甲基三 異丙氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基 58 1241354 (2005年6月修正) 矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二曱基二異丙氧基矽烷、二 甲基二第二丁氧基碎烧、1，3,5，7-四甲基環四碎氧烧、八甲 基環四矽氧烷、四乙氧基矽烷及其混合物。 28.如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機前驅 物係至少一選自以下的組成分： (a) 至少一具有環狀結構及化學式（：11]^211的環狀烴，其 中η為4至14 ’該環狀結構中的碳數係介於4與1 〇之間， 而且該至少一環狀烴之環狀結構上可視情況需要經多簡單 的或分支的烴類所取代； (b) 至少一由通式CnH(2n+2)_2y所示的線性或分支的、 飽和的、單一或多重不飽和的烴，其中η == 2至20，而且 其中y = 0至η ; (C)至少一由通式CnH2nQx所示的單一或多重不飽和 的煙’其中X為分子中不飽和基的數目，η為4至14，其 中在環狀結構中碳的數目係介於4與10之間，又該至少一 皁一或多重不飽和烴其環狀結構上可視情況需要經許多簡 單的或分支的烴類所取代，而且包含環内的不飽和或其中 之一烴取代基的不飽和； (句至少一具有雙環結構及化學scnH2n_2的雙環烴， 其中η為4至14，其中雙環結構中的碳數係介於4與12 之間，而且該至少一雙環烴其雙環狀結構上可視情況需要 、、二許多簡單的或分支的烴類所取代； (e)至少一具有雙環結構及化學式的多重 不飽和雙環烴，其中χ為分子中的不飽和基數目，η為* 59 1241354 至14’其中雙環結構中的碳數係介於4與i2之間，又該 至少-雙環煙其雙環狀結構上可視情況需要經許多簡單的 或分支的烴類所取代’而且包含環内的不飽和或其令之一 烴取代基的不飽和； (0至少一具有三環結構及化學式CnH2n 4的三環烴， 其中η為4至14 ’其中三環結構中的碳數係介於4與匕 ，間且該至少一三環烴其環狀結構上可視情況需要經 許多簡單的或分支的烴類所取代；及其混合物。 29·如申請專利範圍第^之方法，其中該有機前驅 物係至少-選自以下的組成分：烯、檸檬油精、環 ^烷、1，2,4_三甲基環己烷、二甲基“^-環辛二烯、烯 次、金剛烧、1，3-丁二烯、經取代的二稀、十氫萘、二甲基 丁 稀、己一稀及其混合物。 3〇·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該至少一有 機矽前驅物與該速率提昇劑包含相同的化合物。 31· 一種提昇含有機物種之薄膜之化學蒸氣沈積的方 法，該方法包含： 在反應室内準備基材； 將包含彼内有碳氳鍵的有機前驅物及速率提昇劑化合 物之氣狀化學試劑引入反應室，其中該速率提昇劑係至少 選自以下的組成分：含氧化合物；化學式Ri〇〇R2所示 之過氧化物，其中Ri及R2獨立地為氫、具有丄至6個碳 原子的線性或分支的烷基，或芳基；化學式r3c(〇)〇c(〇)r4 所示之過氧酸，其中“及R4獨立地為氫、具有工至6個 1241354 (2005年6月修正) 碳原子的線性或分支的烷基，或芳基；含氟化合物；及重 質純氣的組成分；以及 對該反應室中的化學試劑施加足以使該試劑引發反應 的能量並且在該基材之至少一部分上沈積該薄膜。 32_如申請專利範圍第31項之方法，其中該化學試劑 復包含至少一有機石夕前驅物。 33·如申請專利範圍第31項之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自氧（〇2)、臭氧（Ο;)、一氧化二氮 (乂〇)、過氧化氫（H2〇2)、二氧化氮（N〇2)之含氧化合物。 34·如申請專利範圍第31項之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自氟、四氟化矽（siF4)、三氟化氮 (NF3)、化學式CnF2n+2所示的化合物，其中η為1至4之 數字，以及六氟化硫（SF0)之含氟化合物。 35·如申請專利範圍第31項之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自Ar、Xe& Kr之重質鈍氣。 3 6.如申請專利範圍第31項之方法，其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自化學式Rl〇〇R2所示之過氧化物， 其中R及R2各自獨立地為氫原子、具有i至6個碳原子 的線性或分支的烧基，或芳基。 37·如申請專利範圍第31項之方法其中該速率提昇 劑化合物係至少一選自化學式R3c(〇)〇c(〇)R4所示之過氧 馱，其中R3及R4各自獨立地為氫原子、具有1至6個碳 原子的線性或分支的烧基，或芳基。 3 8 ·如申睛專利範圍第3丨項之方法，其中該速率提昇 1241354 (2005年6月修正) 劑與該至少一有機石夕前驅物包含相同的化合物。 39· —種形成多孔性有機氧化矽玻璃薄膜的方法，該 方法包含： 在反應室内準備基材； 使包含至少一有機石夕前驅物的第一化學試劑流入該反 應室； 使包含與第一化學試劑不同的至少一有機前驅物以及 速率長:昇劑之第二化學試劑流入該反應室，該有機前驅物 内含有碳氫鍵； 對該反應室中的第一化學試劑及第二化學試劑施加足 以使該試劑引發反應的能量，並且在該基材之至少一部分 上形成包含至少一結構形成相及至少一孔隙形成相的多相 薄膜；以及 自該多相薄膜實質上移除所有該至少一孔隙形成相以 提供多孔性有機氧化矽薄膜。 4〇·如申請專利範圍第39項之方法，其中該第一流入 步驟係於該第二流入步驟至少進行一部分之前及/或期間 進行° 41 ·如申啫專利範圍第39項之方法，其中該第一流入 步驟與該第二流入步驟輪流進行。 42·種用於化學蒸氣沈積的組成物，其包含： (A)選自以下之至少一有機矽前驅物·· (a)化學式Rl j〇r2)p(〇⑴）cR3)4(n + p)si所示之化合 物其中R獨立地為Η或ci至c4的線性或分支的，飽和 62 1241354 (2005年6月修正) 的’皁一或多重不飽和的’壞狀的’部分地或完全地經氟 化的烴；R2獨立地為Ci至c0的線性或分支的，飽和的， 單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全 地經氟化的烴；R3獨立地為Η、Ci至C6的線性或分支的， 飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分 地或完全地經氟化的烴，η為1至3，而且p為〇至3; (b)化學式 RUORi/CKCOCVh+pSi-O-SiRVCHO) CR5)q(OR6)3_m-q所示之化合物，其中R1及r3獨立地為Η 或Cl至C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴；R2及R6獨立地 為（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；R4 及R5獨立地為Η、Ci至C6的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地 經氟化的烴，η為0至3, m為0至3, q為〇至3，而且p 為0至3，其條件為n+m之1，n+p幺3且m+q S 3 ; (C)化學式 n pSi_SiR3m(〇(〇) CR5)q(OR6)3-m-q所示之化合物，其中R1及R3獨立地為 或Ci至C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的’環狀的’部分地或完全地經氟化的烴；R2及R6獨立地 為（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的’環狀的’芳香族的，部分地或完全地經氟化的烴；R4 及R5獨立地為Η、Ci至C6的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地 63 1241354 (2〇〇5年6月修正) 經氟化的煙，11為〇至3，m為0至3，q為〇至3，而且p 為〇至3 ’其條件為n+m > 1，n+p $ 3且m+q幺3 ; ⑷化學式⑼ CR )q(OR6)3_m_q所示之化合物，其中R1及R3獨立地為Η 或Ci至C4的線性或分支的，飽和的，單一或多重不飽和 的’環狀的’部分地或完全地經氟化的烴；R2、R6及R7 獨立地為（^至C6的線性或分支的，飽和的，單一或多重 不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或完全地經氟化的 煙；R4及R5獨立地為Η、Cl至C6的線性或分支的，飽和 的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或 完全地經氟化的烴；n為〇至3，m為〇至3，q為〇至3, 而且p為〇至3’其條件為n+m 2 1，n+p幺3且m+q幺3 ; (e)化學式 所示之 化合物，其中R1獨立地為Η或q至C4的線性或分支的， 飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地 經氟化的烴；R2獨立地為Ci至C6的線性或分支的，飽和 的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的，部分地或 完全地經氟化的烴；R3獨立地為Η、Ci至C6的線性或分支 的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的， 部分地或完全地經氟化的烴，η為1至3，p為0至3，t 為2至4，其條件為n+p < 4 ; ⑴化學式（ΚΛ(〇Ι12)ρ(〇(〇)〇Ι13)仁(n+p)Si)tNH3-t 所示之 化合物，其中R1獨立地為Η或q至C4的線性或分支的， 飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地 64 !241354 (2005年6月修正) 經氟化的烴；R2獨立地為Ci至C6的線性或分支的，飽和 的’單一或多重不飽和的，環狀的’芳香族的，部分地或 完全地經氟化的烴；R3獨立地為Η、C!至C6的線性或分支 的，飽和的，單一或多重不飽和的，環狀的，芳香族的， 部分地或完全地經氟化的烴，η為1至3，p為〇至3，t 為1至3，其條件為n+p g 4 ; (g) 化學式（OSii^R3^所示之環狀矽氧烷，其中R1及 R3獨立地為Η，（^至C4的線性或分支的，飽和的，單一或 多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴，而 X可為介於2至8之任何整數； (h) 化學式（NR^SiRiRbx所示之環狀矽氮烷，其中Ri 及R獨立地為Η，（^至匕的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴， 而X可為介於2至8之任何整數；以及 (0化學式（CRif^SiRiR^x所示之環狀碳矽烷其中Ri 及R3獨立地為Η，q至C4的線性或分支的，飽和的，單 一或多重不飽和的，環狀的，部分地或完全地經氟化的烴， 而X可為介於2至8之任何整數；以及 (B)選自以下之至少一有機前驅物： Μ至少一具有環狀結構及化學式CnHh的環狀烴，其 中η係4至14，該環狀結構中的碳數係介於4與1 〇之間， 而且忒至J 一 ％狀烴之環狀結構上可視情況需要經多簡單 的或分支的烴類所取代； W至^ 一由通式CnHUn + 2)-2y所示的線性或分支的、飽 65 1241354 (2005年6月修正) 和的、單一或多重不飽和的烴，其中n：=2至20，而且其 中y = 0至η ; c)至少一由通式CnH2心η所示的單一或多重不飽和的 烴，其中X為分子中不飽和基的數目，11係4至14，其中 該環狀結構中碳的數目為介於4與1〇之間，又該至少一單 一或多重不飽和烴其環狀結構上可視情況需要經許多簡單 的或分支的烴類所取代，而且包含環内的不飽和或其中之 一烴取代基的不飽和； d) 至少一具有雙環結構及化學式CnH^ 2的雙環烴， 其中η係4至14’其中雙環結構中的碳數係介於…2 之間，而且該至少一雙環烴其雙環狀結構上可視情況需要 經許多簡單的或分支的煙類所取代； e) 至少—具有雙環結構及化學式CnH2n_(2+2x)的多重 不飽和雙環烴，其巾x為分子中的不飽和基數目… 至14’其中雙環結構中的碳數係介於4與^之間又該 至少-雙環煙其雙環狀結構上可視情況需要經許多簡單的 或分支的烴_取代’而且包含環内的不飽和或其中之一 煙取代基的不飽和； f) 至少-具有三環結構及化學式Cl的三環烴， 具中η係4至14，豆Φ二但a w ，、中一％結構中的碳數係介於4與i 之間，而且該至少一三環煙直 哞夕1 口口认士 ，、衣狀、、、口構上可視情況需要經 井夕間早的或分支的烴類所取代； (C) -速率提昇劑’其中該速率提昇劑係選自以下. ⑷化學式心⑽所示之過氧化物，其中R1m 66 1241354 自獨立地為氫原子、 烧基，或芳基； (2005年6月修正) 具有1至6個碳原子的線性或分支的 3(b)化4學式R3C(0)0C(0)R4所示之過氧酸化合物，其 中及R各自獨立地為氫原子、具有1至6個碳原子的 線性或分支的烷基，或芳基； (c)重質鈍氣’例如氬（Ar)、氙（xe)及氪（Kr)， 其中該至少一有機矽前驅物、至少一有機前驅物及速率提 昇劑於該組成物的相對含量為2至90重量％的該至少一有 機矽前驅物，20至98重量％的該至少一有機前驅物及〇.2 至50重量％的該速率提昇劑。 67
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