TWI241307B

TWI241307B - A soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use

Info

Publication number: TWI241307B
Application number: TW088103547A
Authority: TW
Inventors: Thomas Garoff; Timo Leinonen; Sirpa Ala-Huikku
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2005-10-11
Also published as: US6875721B1; DE69812710D1; EP1042331B1; EP1042331A1; AR017950A1; ES2196637T3; ATE235497T1; DE69812710T2; WO1999033843A1; AU1761199A; MY120358A

Description

1241307 案號88103547_年月日_優正五、發明說明（1) 本發明有關於一種可溶性複合物含一種二氯化鎂及一種電子予體。本發明亦有關於一種製此複合物之方法及以此一種複合物製備一種聚合反應觸媒劑組成物含有鎂、過渡金屬、氯素及電子予體。、根，隆普（R0mpps)化學大詞典第七版，第蘭克韋商， _ W ·訊勒（Kel ler )公司，斯圖加特，（⑴川⑶頁，一 •種複=物係"自高階化合物衍生之名，由分子結合而成，一不若初級化合物之由原子所建成”。你：ΐ:謂齊格勒—奈特(Ziegler—Natta)觸媒劑組成物 :鱼一 f:虱化鎂—醇複合物或一種非複合烷氧基鎂化合 2化鈦及一種電子予體，通常為-種酜酸二醋，且有備，二氯化鎂需要為非晶形以使觸媒劑組成物一有/ 11，因此非晶形二氯化鎂係就地產製。，Li::: ί氯ΐ鎂—醇複合物或編烧氧基鎮反應應均有不利之點，即氯化鈦被浪費於其他: 點，如鎮反應物之氯化作用及將有害之烧氧基基ί 1L:)非需要強極性配位 (1)：虱化鎂刀子間之強靜電晶鍵如反應 XMgCl^XL^XCC^Mg^Li) 實際則須以極性溶劑用於反應（（1) 中，此類極性溶劑觸媒添彳組成疋成，在不^案例極性溶劑（l2)代^此類弱極料，性，而需以較弱之 _ 7-;--一- —二9“不能與MgCl2反應及 1241307 修正 8810λΒ47 五、發明說明（2) 配V=MgCl2構造中之分子間作用力甚強之故(2” XMgCl2+XL2=無反應（2) 分；：：以：：MJCl2生成複合物者為醇及水，&類化合物反應，反：二較：2化合物如氯化鈇類易起 1之例為有機酯類，對其他化合物 t Λΐΐ _ ^ =σ之技藝所見，似難製成無有害副作用伴生之非日日形—氣化鎮。蒈ί tt!的因此係就地產製非晶形二氯化鎂，不需浪 ^ 成有害廢棄物。本發明亦求以一種化學計量 ί t = η格勒—奈特觸媒劑組成物及其中間物。經化學計產曰適烯類聚合物所須之新觸媒劑組成物得以產製。明之目的藉含有一種二氯化鎂及一種電子予體之一種複合，達成，其特徵為具有分子式（I )之一種二氣化鎂及電子予體複合物：㈣·〔R(or )n〕m ⑴ 2 :Mgx2气二氯化鎂，r(〇r，）n為電子予體，χ為一丨氯素广R …個仏Cl〜C2〇烷基，一個η —價C7-C27芳烴烷基，或一個 ^ C22 Slk基，R為一個C! -C2G烷基或一個C7-C27芳烴烷基，η 二1至6及m界定為〇5-m$2〇，，，η —價醯基，，意一基團含η個醯基。刀子式（I)為一個實驗或半實驗式，即m表示電子予體 (〇R^)n及二氯化鎂MgX2之間比例，此構造式可能有多個分子及^個相同或互異R(0R’）n分子，如複合物

案號 8810j547 1241307 修正曰五、發明說明（3) (MsX2)a〔R(〇R’）n〕b，其中b:a = m，並見下列分子式（m)。申請專利之複合物可為一統計涵意，具有平均分子式（工）之複合物之混合體，或一特定涵意，所有分子主要均具分子式（I )。 ’、刀在複合物中之二氯化鎂M g X2分子組份，X較佳選自ς 1，β r ，及I，最佳為C1，根據本發明最佳複合物因此為一種二氯化鎂複合物。 ' 價<32-(：22醯基，更佳為 _在複合物中之電子予體分子組份R(0R，）n ,R較佳為一個n 價芳香族(：7-C22醯基，最佳個η 為酜醯醯基，R，較佳為一個Ce—Ci2烷如十二烷基或2—乙基己基。此意為酜酸系應為一個酜酸及長鏈醇之酯，n較佳約=1至約為4，約2更佳，亦即一個酜酸二酯（酜酸為二鹽 ^馱），醯基意指有機酸基之通名，為羰酸之羥剩部份。 a仪入=此，齊格勒一奈特觸媒劑技藝中之最佳複合物為鎂化二ίί最有效者與最有效之電子予體，即二氣化鎖與一種子組2二Jnt利之複合物就整體而言，m代表電子予體分 ~m以約二β7 )η及二氯化鎂分子組份MgX2之間之平均比例、、·、 · 7至約1· 〇為佳，以約0· 76或約1. 〇最佳。 Π構造式（1°及（瓜）所示·· 有‘子明之複合物以一個二氯化鎮一S夫酸醋複合物具根據本發明：，Λ!圭值一為自〇.6,8 ° \^^ a物之體貫施例，較佳複合物之構

第8頁及m自0 5 D · 〔 C6H4(C〇〇R’）2〕m較佳，其中R，意同前， 1241307 -— 案號 88103547 年月日修正五、發明說明（4) 造式（Π )係一個二氯化鎂—酜酸酯複合物： MgCl2 · C6H4(COOR，）2 ( 其中R意同前。、根據本發明複合物之另一具體實施例，此複式（m)係一個二氯化鎂一酜酸酯複合物：

，（MgCl2) · [c6H4(CO〇R，）2]2 ( I 其中R’意同前。 -申請專利複合物具有典型X —光繞射圖形（以 5 0 0X —光儀配有Cu陽極及一個石墨單色器於反以40千伏及35毫安操作，其CuKq;輻射波長為j 4·5 2㊀有一主峰。本發明亦有關於製備一種複合物含一個二氯電子予體。 π專利方法之特徵為一種含烧氧基部份 (#a):其鎂化合物為選自一組含一個二氯化，土鎂之一項複合物，一個二氯化鎂及一個 j ^個非複合二烷基鎂，與一個氯化物（b 可烧氧基取代生成電子予胃，作反應供二、發明之最重要層面，本方法為一新物。法之一部&，導至新穎供烯類聚合反應軋=物（b)之氯素可被所述烷氧基所取代生 :物Π堇t氯化物為生成電子予體之藥劑酿與相當有機酸醋之情況。田—说基喊 Π ) 合物之構造西門子D — 射光束，並 • 514 A )在化鎮及一個鎮化合物及一個二燒之一項複合其中氯素化學計量製觸媒劑組成 L電子予並為構造前或有機氯化 1241307 曰 ΛΜ 88103547 年五、發明說明（5) 氯化物（b )以分子式（jy )較佳： RXn ( IV) 具中R為一個n 一價Ci—C2〇鏈烴基，一或一個η —價C2_C24醢基，χ為一個氯〜價C7_C27芳烴烷基式中U -個C2_C24醯基較佳，更佳者、’η為1至6，在分子、-C24醯基’最佳則為酜酸醯基u 個η —價芳香族 -而以ci取佳，nJM至4較佳，最佳約為2。仏根據本發明一項較佳具體實施例， -有機氯醯’以酜酸二氯醯Ph(n，)為，基，最佳之内涵電子予體分子士圭’其中以-為鄰為-個酉夫酸酿，此複合§旨分子易自以請專利之複合物之氣生成。易自烷虱基取代酜酸二氯醯根據本發明第一具體實施 (㈧含有烧氧基為分子式（V之另個員方/，所述錶化合物合物： V)之一個一氣化鎂二烷氧基複 M§Cl2 · [Mg(〇R，)2]p ( v) 個烧基或—個匕―&芳煙院基，共以一經驗或半經驗型，約以2較佳。分子式(V)為子及多個_2分； (二8氣1:\士(一〇')!](1’其中(1:(:=13，本發明方法中，所述化人你一^烧乳、基鎂複合物與上述氯化合物反應，使氯 ,胃彳口之氣素被烷氧基所取代生成電子予體，而得二乳化鎮及電子予體之複合物。

第10頁所述-種二氣化鎮及一種二烧氧基錢之複合物以構造式 1241307

__案號 88103547 五、發明說明（6) (VI)之二氯化鎂一雙二烷氧基鎂複合物較佳·

MgCl2 · [Mg(0R，)2]2 (。· 其中R ’為一個C〗- Q烧基或一個c7 - C27芳炯p | c6-c16烷基較佳。 M 個所述二氯化鎂一二烧氧基鎂複合物較伟〆议1土以二氯化鎂盥一個醇反應生成一個中間物，即二氯化鎂〜妒、—人t …、、知禝合物Μ 2 Π . (R，0Η)2Ρ，其中R’意同前，再以此二氣化鞋、—人^ g 12 乳化鎂後合物與p箪耳二烧基錢MgR%反應’其中R”為含1至2〇碳原子之烴基則成揮發性烷Rn Η之副產物而可藉蒸發除去。在合成"中1，' MgCl^R’OH之莫耳比較佳在1:1及1:8之間，最^圭為12至卜 5之間’MgCl2 .(R’0H)2P :MgR"2之莫耳比較佳^/.丨及^· 之間，約以1 : 2最佳。 · 所述鎖化合物（a)’即二氯化鎂—雙二烷氧基鎂複合物 MgCh · [Mg(0R & % ’其中R意同前，較佳與所述氯化合物 (b)，即酜酸二氣醯Ph(COCl)2反應，其中Ph為鄰—伸苯基，典型產物為（MgCl2)3 · [Ph(C00R，）]2見上式（们。在申請專利方法第一具體實施例之另一方式，所述鎂化合物（a)與所述氯化合物（b)主要化學計量反應，並單獨在溫度8 0 C及1 6 0 C進行’反應時間較佳約為2小時至約8小時。最佳為二氯化鎮與一種高碳醇先在溫度12〇。〇及16〇。〇之 :間反應，其後產物與烷氧基鎂在80 t及120 °c之間反應，再續與氯化合物在所述較低溫度間反應。申清專利方法第一具體實施例之另一方式之典型實例於圖1表示。

第11頁 1241307

法第二具體實施例之另一方式，所述含合物（a)為一種非複合二烷氧基鎂如分根據申請專利方一個烷氧基之鎂化子式（VH ) ··

Mg(0R, )2 ψ η > . p C VII ) 'λ烷基較一佳古。1A燒基或一個C7_C27芳煙烧基’以一個Ce 較：述Ϊ=c鎂”以二烷基鎂，以分子式 /i έ 1至2 〇石反原子之經基，及一種醇，較 ^為分子式Γ〇Η，糾，意同前，二燒基鎂與醇較佳比約

人物Λ專弟二具體實施例之另一方式中，所述錢化 j(a)，’、即所述非複合二烧基鎮H分子式Mg(〇R，）2 二、R為一個Cl—^烷基或一個c?-c27芳烴烷基，以一個 C6-Cle烧基較佳，與所述氯化合物（b)即酜酸二氯醯

Ph(COCl)2反應較佳，其中Ph為鄰—伸苯基，通常所述鎂化合物（a)及所述氯化合物（b)主要以化學計量產物為MgCl2 .Ph(C00R，）2，見上式（n): 較仏之申請專利方法所述第二具體實施例之另一方式之典型實例表示於圖2。

根據本發明第三具體實施例之另一方式，所述鎂化合物 (a)含有一個烷氧基，為一個二氣化鎂及一個醇之複合物如分子式（Μ):

MgCl2 · (r 0H)q ( Μ) 其中R’為一個q-C20烷基，或一個C7-C27芳烴烷基以一個 Cs-Cb烷基及q自1至6較佳。烷氧基為醇R’ 0H之R’ 0基，此複

第12頁

::系用作？格勒—奈特觸媒劑組成物之起始原料，惟其 i姊北個一虱化鎂—電子予體複合物反應與一個含氯之電予體别驅物如上所述者則未知曉。一個二氣化鎮及一個醇之複合物通常以二氯化_ 一個醇R，OH反應，其中R，意同前。根據第三具體實施例另—方式之方法中，所述鎂化合物 -Μ' 1即^ 一個一氯化鎂及一個醇之複合物具有分子式二其2 H q，其中R’為—個C「C2◦烧基或-個c7-C27芳烴 =，’Λ:個”1:，基及“1至6較佳，與所述氣化合物 —地——氯醯Ph (⑽1 )2反應較佳，其中ph為鄰 —申=土，此第三與體實施之另一實例表示於圖3。根據本發明之產物及其製備已敘述如上，申請專利之複關所述複合物在該領；觸：：之合成’此發明亦有姑你人π立” 4之使用。因此’所述複合物用於製備-種含鎮&至少-㈣渡㈣、氯素及電子予體之一種聚合反應觸媒劑組成物為申請專利之事項，更具古，應用之特徵為所述複合物與一個氯化之觸媒劑組成物。 VC)反應生成所述所述氯化鈦（C )之分子式較佳（κ) ·· ⑽…）。TiX4—Ρ (κ) 其中R ’ 為一個Ci - C〗n烧其式一他ρ — r * 及Ρ AO至3，f彳土之二、或们C? — Ci6方烴烷基，X為氯素 •…、土斤述氯化鈦（c)為一個四氣化鈦T i X ，其中X意如前，以四氯化鈦Ticl4最佳。 '實驗部份複合物類之製備

1241307 案號 88103547 五、發明說明（9) 修正所有化學品均在嚴格惰I ..^ ^ ^ ^獻粕h性條件下處置，所有反應亦同在嚴格惰性之氮氣流中進行。實例1 (第一項具體實施例）先將MgCl2 1 ·腈公身1 9古#订、反應器，再將! -十一加至一具5°毫升玻璃二肝十说知9·60^升（8.0公克，46.2毫莫 =)口至MgCl2以磁棒攪拌混和液漿，並加熱至13〇。〇在此溫二下使^合物互相反應3小時。夜漿冷至1 〇〇 °C後，加入毛升（8·3公克’9〇毫莫耳）至反應液以增其溶解又，現加入丁基一辛基鎂之2〇 %庚烷溶液託· 4〇毫升 ϋ 52 Α克R 2Mg 22· 5 Φ莫耳）。最後加入酜酸二氯醯3. 。先，4·565公克，22.5毫莫耳）。所得產物在9〇。〇至12〇 C於氮氣流中乾燥數小時。實例2(第二項具體實施例）口丁基一辛基鎂123· 2毫莫耳加至一具25〇毫升玻璃反應器，將20%庚烷溶液含2· 92重量％Mg之丁基一辛基—鎂用於飼入料至反應器使容積達丨39· 4毫升（1〇2· 5公克），再在至溫緩緩加入2 —乙基一1-己醇244.6毫莫耳（38.2毫升， 31· 85公克），所需加醇時間為23分鐘。攪拌速度約24〇轉/ 分’溫度升至63 °C使反應物在此溫度互相作用丨5分鐘，其後在室溫下緩加酜酸氯醯122· 74毫莫耳（17. 69毫升，” 2 4 · 9 2公克）。溫度在十分鐘内升至5 〇它並使反應物在此溫 :度互相作用5分鐘，其後，將反應液冷至室溫取所得溶液 28· 8公克置於一具1〇〇毫升玻璃反應器使溶劑蒸發，將樣品在5 0 C氮氣流中真空乾燥3小時，在真空捕捉器中收集凝縮庚烷12毫升。 $ 1241307 案號 88103547 五、發明說明（10) 產物以戊烷60毫升在45 °C下洗滌45分鐘，其後產物待澄清4 5分鐘’將固體產物分離，並再以戊烧4 4毫升作第二次洗滌，最後在5 0 °C及氮氣流中真空乾燥產物1小時。實例3 (第三項具體實施例）將MgCL 22.6毫莫耳（2·15公克）加至一具10〇毫升玻璃反應器，2 —乙基-1-己醇4 5.19毫莫耳（7·1〇毫升，5·92公克）加入後，最後將酿酸氯醯22·6〇毫莫耳（3. 26毫升， 4. 59公克）加至混合物，並加攪拌於6〇 t達3〇分鐘，蒸發後’收集固體複合物並以庚烷1 〇〇毫升分作三次洗滌於9 〇 °C 1 5分鐘，再以戊烷1 〇〇毫升在室溫洗滌，並最後乾燥，此產物與T i C I反應生成一種具觸媒活性之複合物。比較實例、第四項樣品製自MgCl2 20毫莫耳（ΐ·90公克）於一具備有磁攪拌棒之1 5 0毫升玻璃反應器，酜酸雙一 2 —乙基一己基酉旨（DOP 8.0毫升，7·81公克）加至“(^令反應物經過夜^ 相作用’產物以戊烷洗滌後乾燥如前述。 X —光繞射術及紅外線光譜鑑定產物產物以紅外線光譜及X —光線繞射圖形鑑定。WAXS圖形以西門子（Siemens) D 5 0 0 X —光儀於反射方式在2至70。2

Θ之間收集，繞射儀配CU陽極及一個石墨單色器於反射光 ^徑，操作條件為40千伏及35毫安CuK α輻射波長為1. 541 Α ’樣品在手套箱中置於My lar膜覆蓋樣品架中。在I R光譜中酜酸雙十一烷酯（DUP )作為電子予體對照品實例1及2之產物併與標準DUP作I R光譜測定。實例1之產

第15頁 1241307 -----案號88103547__年月曰修^ 五、發明說明（11) "" " ' IR光譜以一具尼可萊（Nicolet)FTIR儀，解析度— J， ~也數為1 2 8 ’所有樣本均以薄膜置於兩κ B r片間，純ρ u p 未在惰性條件下處置，但MgC丨2樣品則在手套箱及惰性氮環境下處置以保護樣品不受空氣與水份影響，為使薄膜變細，樣品在夾於KBr片後稍許加熱。，X-光繞射圖4為MgCl2 - D0P複合物之X-光線繞射圖形，其中不見 M g C 12訊ί虎在5 0 2 Θ應為純M g C 12之最顯著峰，但已無縱影’在30 及35 2Θ亦如此，另一方面，在4 5。2㊀有一新主峰，表示反射層之間已被分隔甚遠（2 1 A )。圖5為比較實例之MgCh及D0P直接反應所得產物之χ—光線繞射圖形。兩組份間顯未反應，X-光線圖形中有顯著Mgc 12 反射訊號在15° ，30° ，及50°2Θ。此結果顯示在首先三項合成途徑，予體化合物與MgCl2在分子程度上有複合作用，破壞晶形M g C 12之強分子結構 ’但在第四項直接合成，途徑中’予體化合物未與MgCl2生成複合物，產物中衹含原有之MgCl2。紅外線光譜結果

樣本按前述實驗節所述作IR光譜’ MgCl2在…範圍4000至 40 0cm-1不具吸收光譜，IR光譜著重D0P及DUP與MgCl2複合作用之構造變化。純D0P及DUP吸收IR光係由於酯中幾基00雙鍵在波長 1 729cm-1之伸長振動，對應之C-0伸長振動為1 280cm-1及 11 0 0 cm-1 (圖 6 ) 〇當MgCl2以莫耳比1 : 1配位於D〇P，其IR光譜有明顯改變 1241307 曰修正案號88103547___年月五、發明說明（12) (、實例2，圖6)純D0P之吸收峰仍可見，表示羰基之一部份並未參與配位，在原C = 〇吸收峰之右侧有一新肩，表示部份〇0基與Mg配位，使〇〇基之雙鍵解開呈_c_〇單鍵情勢 ’此肩峰之小幅移位表示，弱勢相互作用，即MgCl2與(：=〇之氧有弱勢配位’其他若干次要肩峰訊號亦顯示一種弱勢相互作用。當複合物中MgCl2量增加5%(實例1)，肩峰在約丨以以^ 部份增強，但並無強勢配位訊號，I r光譜中蠻化在 1719cnri配位之羰基亦影響自由羧基之峰位置移動。一c-o-鍵之吸收峰亦有同樣結果，純Dup中一c—〇—鍵之吸收峰在 1 287CIT1 與 MgCl2 .D0P(實例 2)及（MgCl2)i5 ·Μρ (實例1)之樣本光譜在原峰之左出現對應肩峰，表%C-〇鍵有弱性雙鍵性質’此移位程度極強，使原在1 287 cnrl之峰在過夜存放之產物中消失（圖6)，此類結果表示在MgCl22 Mg與C = 0之氧及C-0之氧複合而存於心^ .D〇p&MgC1 2· DUP複合物中。純DUP之IR光譜中顯示未配位之羰基，在MgCh · D〇p及

MgCh · DUP樣本（實例2)中，MgCl2與羰基之一配位，而另一則自由，在（MgClJ 5 · DUP樣本（實例1)有部份MgCi配位於兩幾基上。 2 實例4至7(按第一項具體實施例使用複合物）觸媒劑複合物組份之製備無水MgC I? 1 · 69公克（1 ?· 70毫莫耳）在惰性條件下加至一個100毫升軟盍瓶，2 —乙基一己醇（εηα)11· 12毫升（9 27 ΠΗΙ 1241307 ----案號88103547_年月曰修正五、發明說明（13) "" "一' " 广克70·8〇宅莫耳）加至MgCL上，待溫度升至丨“—丨“ c使反應物互相作用，其後甲苯8.81毫升（7·67公克，83· 19宅莫耳）在反應液冷至11〇。〇時加入，在甲苯加入後將^應液冷至21 C，以含丁基〜辛基—鎂（B〇MAG)之2〇 0〇重量％庚烷溶液4〇毫升（29· 16公克，3· 54毫莫耳）加入 •丄其後再加入酜酸二氯醯（PDC)5.1〇毫升（719公克，35.4 笔莫耳）以生成一項MgC丨2複合物予體溶液。使用觸媒劑複合物組份

MgCL複合物予體按第一項具體實施例所製，現逐滴加至 TiCl4 3 8.9 1毫升（67.16公克，354毫莫耳），並使其在95。〇反應俾相互作用3 〇分鐘。在T1 C I4處理後，令複合物澄清並吸出液體。其後，甲苯 1〇〇毛升（86.6公克，0.94莫耳）加至複合物，並在溶液中洗滌複合物於90 I達20分鐘，按合成物之方式，洗滌步，一 ^ (實例1 )，二次（實例2 )，三次（實例3 )或四 -人（貝例4 )，最後，觸媒劑複合物兩次以庚烷每份次6 5 毫升（44· 44公克，〇· 44莫耳）洗滌於8〇 °c達20分鐘，其後複合物在室溫以戊烧55毫升（34.44公克，0.48莫耳）洗條20分鐘以利乾燥。觸媒劑在氮氣流中乾燥1小時。複合物類之化學！監定 : 觸媒劑複合物類以測定其Ti及C1含量鑑定化學成分。鈦为析始於〉谷解樣品於硝酸一氫氟酸混合液中，以火焰原子 •吸收，譜測金屬含量，採用氧化亞氮—乙炔火焰，氯則在才篆口口口、溶;^ #石泉酸中，用標準硝酸銀溶液作電位差滴定。

第18頁 1241307

測定予體及酜酐 ’於超音波浴中振 Ά促進丙酮液裝溶化，其後中振析測定，所用溶離劑為水及乙膳於"⑽ 履並以液體層流速為15毫升…製：= 與標準品比較各別滯留時間及”光譜。/ 母、、且伤 G C測定醉含量為測知乙醇（EtOH)，2 -乙基— 合成中之鑪仆盎，讎λ甘十，丄己知（ΕΗΑ )或其他醇在定Ι=ΐ1〇〇Λ 含量以氣體層折（GC)測 :内ίΓ: 戊醇1毫升，按所測之醇，採用内；1=示準之醇’如欲測乙醇，則標準。為使觸媒劑全溶’ #用超音子：浴::二正：：洛液所混無機物以水1毫升萃取，再加入盈有执 ΪΪΪ;容…ί有機層及水液層達成重複平衡情：= 液放置隔仪。自醇液層採樣供Gc分析使用一且儀，配備一條DB-1分離柱，其直徑為〇. 未並覆以1微米厚之膜’偵測採用一具？11)。塊狀聚合反應以一具5公升攪拌反應槽供丙烯聚合反應之用，將三乙 f鋁（TEA)約0.9毫升作共觸媒劑，1〇〇%溶液之環己炫基甲基一二甲氧基矽烷〇· 12毫升作外附予體及正庚烷3〇毫 2互相混合，令其反應5分鐘，混合物之半加至聚合反應槽’其餘一半則與觸媒劑複合物約2〇毫克相混， ς 予體/正庚烧混合物加入反#應^5 了 _ΙΙΙ ”.-ΐ_·ι· " — 1241307

AL /Τι莫耳比為25〇及AL /外附予體莫耳比為丨〇莫耳/莫耳·將氫70毫莫耳及丙稀1 4 0 0公克通入反應槽，並將溫度在15-30分鐘内升至70OC。聚合反應時間為6〇分鐘，其後生成之♦合物自反應槽中取出，以熔融流動速率（MF心 )，體搶度（BD )及二甲苯中全溶物部份數（TS )鑑定合物。結果修正

複合物類之製備

本發明所製之觸媒劑複合物類別於表j。表I 所製觸媒劑複合物類實例甲苯洗滌次數觸媒劑色澤觸媒劑形態 4 1 暗紅酒白由流動 5 2 暗紅酒由流動 6 3 暗紅酒由流動 7 4 暗紅酒白由流動觸媒劑類化學成份觸媒劑類化學成份按實驗節敘述測定，表I中觸媒劑類之化學成份單位為重量％，表3中單位為莫耳％，在表4中、 Mg，Ti及DOP莫耳倍比列供比較。以反應方程式作基礎，觸媒劑類之化學成份符合預期· 一項（1^(：12)6]^(：14〇0?之成份在三次洗滌後相符，洗務後 TiCU洗出量較DOP在末項觸媒劑中為高，自由醇（EHA)含量極低（ 0.0 04-0.0 06莫耳％)對化學成份無所影響，即為Ti(：f

----- -—------- 第20頁 J 1241307 丄厶mu/ 案號88103547_年月曰修正_ 五、發明說明（16) 或D0P莫耳量約為5%，綜結化學成份結果，以MgCl2增濃 Mg(0R’）2在觸媒劑合成中所得觸媒劑複合物之化學成份為 (MgCl2)3TiCl4DOP(PA)。,5。表2 觸媒劑類化成份單位為重量％實例 Mg重量％ Ti重量％ DOPJli% EHA重量％ PA重量％ 4 7.8 4.7 33.6 0.72 6.7 5 8.1 4.7 32.0 0.54 7.4 6 10.2 3.2 28.5 0.58 6.5 7 12.9 1.6 21.6 0.51 6.1

表3 觸媒劑類化學成份單位為莫耳％實例 Mg莫耳％ Ti莫耳％ D0P莫耳％ EHA莫耳％ PA莫耳％ 4 0.321 0.098 0.086 0.0055 0.045 5 0.333 0.098 0.082 0.0041 0.050 6 0.420 0.067 0.073 0.0045 0.044 . 7 0.531 0.033 0.056 0.0039 0.041 表4

Mg，Ti及D0P之間莫耳比

實例 Mg Ti DOP 4 3.3 1 0.9 5 3.4 1 0.8 6 6.3 1 1.1 7 15.9 1 1.7 第21頁 1241307 案號 88103547 年 Λ 曰五、發明說明（17) 氯含量計算及實驗值觸媒劑類之氯含量根據Mg及T i含量計肩中以MgC I?及T i以T i C I4存在，所得計管如表5所不結果’兩者相符，表示μ g及中為充份氯化之形式： -，設定Mg在觸媒劑值與側定值比較，鈇在觸媒劑複合劑表5 觸媒劑中氯含量計算及實驗值實例氯重量％計算值氯重量% 4 36. 7 36. 5 37. 6 38. 6 39. 3 39. 7 42. 4 43. TiCl4 • D0P洗出實肩〇、所*有化學測定支持同一結論值低而莫耳％及⑴莫耳％則陸觸媒劑類活性所有㈣劑複合物按實表.各觸媒劑複合物之活性 pp/公克觸媒。咮勺， ;lJ *TiCl4 &D0P 莫耳增加。反應δ式驗’結果見 1 ’在1 · 0至1 · 5公斤表6 1241307 案號 88103547 五、發明說明（18) 實例活性 4 56 7 曰修正公斤PP 1. 1 1. 2 1. 5 1. 3 公克觸媒活性公斤/公克鈦 23 26 45 81

聚合物之MFR 表7所不聚合反應試驗所得iMFR值，結果顯示MFR隨甲苯洗滌次數增加，由第一次洗聚合物之2· 〇增至第三次洗之 13· 70。表7 聚合物類之MFR值實例 4 56 7 MFR 2.0 4.9 13. 7 12. 4 實例8至1 3 (根據第二項具體實施例之複合物使用）所有化學品均在嚴格惰性條件下處置，所有反應亦同在嚴格惰性之氮氣流中進行。丁基辛基—鎂8.85毫升加入至一具15〇毫升玻璃反應器中’=吏用2 0%庚烧溶液（B〇MAG —A)供飼入容積1〇毫升 (上！公室溫下加入2-乙基一1 一己醇（EHA) 17· 7毫 ^二二—二------1_

第23頁 1241307

案號 8810354L 五、發明說明（19) 莫耳（2· 78毫升，2.32公克）。將溫度增至6〇。匚，使反應物在此溫度互相反應30分鐘，其後加入酜酸二氯醯（pDc) 8·85毫莫耳（1·28毫升，1 80公古、 *你。 • δ υ Α克），亚使反應物在6 〇它相互作用30分鐘以生成申請專利之複合物。申請專利複合物之溶液逐滴加至己預熱達9 5它之了丨c 88·5毫莫耳（9·73毫升，16.79公克），反應亦在95。〇相互作用30分鐘，其後加入甲苯60毫升，在沈澱下沈後將母液吸出，共計有五不同實例如此操作。所得觸媒劑複合物以甲苯30毫升/次洗滌，實例8以甲苯洗滌一次，實例9二次，實例1 0三次，實例11四次及實例丨2六次，每次甲苯均為3 0毫升並以9 0 C洗滌，最後，複合物以戊烷各3 〇毫升作二次洗滌。複合物最後在氮氣流中乾燥，觸媒劑收獲量約為2公克相當於理論值約7 5 %。觸媒劑組份之鑑定將觸媒劑複合物組份對其Mg，c 1及T i含量作分析另就合成中生成予體化合物，酜酸二辛酯（D〇p )，在觸媒劑之量加以測定。為表明所成予體化合物D0P在合成中分解程度’酜酐量亦在觸媒劑中測定。未洗鲦Mg:Ti:DOP複合物之IR及X —光分析一項化學計量複合物MgCl2 .TiCl4 .DOP以BOMAG 6.37毫莫耳（7· 19毫升，5· 24公克）與EHA 12· 73毫莫耳（2· 〇〇毫升 ’ h 67公克）在一具50毫升玻璃反應器中反應製備，其後加入酜酸二氯醯，繼加、TiCl4 6· 37毫莫耳0· 70毫升， 1 · 2 1公克）固體產物以戊烷洗滌後，在氮氣流中乾燥，樣

第24頁 1241307 案號 88103547 Λ 曰修正五、發明說明（20) 品以I R光譜及X —光線繞射圖形鑑光譜以一具 Nicolet 510 F T I R ^ ^ 描數為128，所有樣m /曰儀’具有解析度2cnrl其掃 EHA未在情性情於兩Κβι*片中。所試純 •惰性氮氣流中處置處以置使 X —光線繞射圖形份及^接觸。 WAXS 圖形自—且 or, θθ ΤΝ 間；以反“式：Γ1::—。"-光在2。及7。。2Θ之器反射光束徑，CuiJ :、儀配有cu陽極及一具石墨單色 35毫安操作，樣口 =二Φ波長為〗· 541人，於4〇千伏及中。 °°在手套中於置於”1^膜覆蓋之樣品夾塊狀聚合反應塊狀聚合反應許、 -α驗按第一項具體實施例所述進行。結果複合物烷基時溶液酜酸二較低， TiCl4 溶液逐，部份至反應類之製備 i ί % Ϊ:，生成稍黏之清澈溶液，當反應物混和氯醯時，心反應將溫度自室溫升至50。。，在加入可自由流：？呈淡黃色’亦為放熱反應，溶液黏度 I 力口至'Q 1 c 漸加至^T r°毫升玻璃反應器並熱至95°c，將含鎂沈凝浮起、4立即產生淡標色沈殿，且溶液變混液中可ί、1另部份焦油狀沈澱枯至器f，加入甲苯 —一^1^5降情形，如此可有合適沈下之產物岛第25頁 1241307 -案號88103547__年月曰修正__ 五、發明說明（21) 可將反應液吸出。視甲苯洗滌次數多寡，愈多則產物自由流動，如僅以甲苯洗務一次，產物仍結塊，但洗兩次則己可得流動自如之粉狀產物。實例5、6及7之觸媒劑組份，MgCl2-D0P複合物及TiCl4同時添加，在第一次曱笨洗滌後，分離丨/ 3之液漿，此分離 •部份以鏈烴洗滌並乾燥得實例5之產物，液漿剩餘部份第2 次以甲苯洗滌後，取其半以烴處理如實例5，而得實例6之 •產物，剩餘在反應器内之觸媒劑則以甲苯洗滌兩次後，再以鏈烴洗滌如前二實例，所得為實例7之產物，觸媒劑形態列於表8。表8 觸媒劑類之形態實例甲苯洗滌次數觸媒劑形態 8 1 黑色結塊 9 2 暗色粉末 10 4 暗色粉末觸媒劑類化學成份

觸媒劑類所含Mg，Ti，Cl，D0P，EHA及酜酐（PA)予以測定’表9單位為重量％，表10單位為莫耳％，及表11為Mg及 DOP對Ti含量之莫耳比，表12為觸媒劑之C1含量。 :表9 觸媒劑類化學成份單位為重量％

第26頁 1241307龍881_ 丰月a條正五、發明說明（22) 實例 Mg重量％ Ti重量％ DOP重量％ EHA重量％ PA重量％ S 5.7 6.8 47.7 0.26 * 3.4 9 11.3 3.1 32.2 0.18 2.5 10 13.4 1.4 21.3 0.25 1.7 表10 觸媒劑類化學成份單位為莫耳％實例 Mg莫耳％ Ti莫耳％ DOP莫耳％ EHA莫耳％ PA莫耳％ 8 0.235 0.142 0.122 0.002 0.023 9 0.465 0.065 0.083 0.001 0.017 10 0.551 0.029 0.055 0.002 0.012 表11 Mg與Ti及D0P與Ti之莫-實例 Mg Ti 8 1· 7 1 9 7· 2 1 10 18. 9 1 表12 觸媒劑類Cl含量計算值實例 C1重量％計算值 8 36. 8 9 42. 2 45.0 1 0 43. 3 44. 5 耳倍比 DOP 0. 86 1.28 1.87 及測定量比較 C1重量％實驗值觸媒劑類活性

第27頁 1241307 -----紐88103547 年月日絛正五、發明說明（23) " ' '—---- 所有觸媒劑按前所述作聚合反應試驗，聚合反於表13，以公斤PP/公克觸媒及公斤pp/公克鈦果列示，活性幾為8公斤p p /公克觸媒，實例8、9及1 〇、、、單位表劑聚合功效良好，以兩次經甲苯洗滌者具最高活性，觸媒八斤PP /公克鈦表示實例8、9及丨0觸媒劑之活性，可盥== 、洗；條-人數壬線性增加，活性可達5 〇〇公斤p p /公」、本聚合物類之鑑定 ~ M Jl ° ，各聚合物以其熔融流動速率（MFR)及體密度（BD)鑑定所有聚合物之MFR2在11-12公克/1〇分鐘，表示良好對氫效應，體密度在0.3 50-0.390公克/毫升之間，全溶物在2 一 3%之間，觸媒劑活性高者所製聚合物較佳，結果列於表14 表13 聚合反應結果實例活性，公斤P P /公克觸媒 8 2. 56 9 7. 88 10 7. 33 活性公斤PP/公克鈦 38 254 524 表14 聚合物性質

實例 MFR2· 16公斤10分鐘 8 11.0 9 12. 37 10 11.0 TS% BD公克/毫升 3· 1 0. 360 2.1 0.350 2.1 0. 390

第28頁 1241307 案號 88103547 曰修· 五'發明說明（24) 觸媒劑之IR光譜 IR光譜在1500-1950(^1及1000-1450c nr1之區域用於實例9所得觸媒劑，並與典型活性觸媒劑複合物製自一項 MgCl2 · Et (OH)3載體之IR光譜相比較兩者顯然不同，並與分離複合物TiCl2/DOP及MgCl2/DOP之IR光譜亦不相同。觸媒劑之X —光繞射圖形如上所述，所得觸媒劑以X —光線繞射分析並與一種非活性觸媒劑複合物及一種典型活性觸媒劑複合物製自一項 MgCl2 · (EtOH)3載體之X-光線圖形比較。在Mg(OR)2 · MgCl2 · TiCl4 · DOP 製自 MgCl2 · (EtOH)3 及 (MgClJ 7 · TiCl4 · DOP 製自一莫耳MgCl2 · DOP 與10 莫耳 TiC I*之X-光線圖形，有一強峰介於5。及9。2㊀此外，在 17 及23 2Θ之間有光暈生成，圖形左角之強峰顯示大有機基團分隔金屬層，距離9至1 7 決定於有機化合物之大小（D0P或酜酸雙十一烷酯）。因此在X —光繞射圖形中，由申請專利之複合物類所得最後觸媒劑複合物類均呈現源自開始化合物Mg(0R)2 &MgCl2 · D0P之獨特徵象，圖形中幾無非晶型或晶型MgCl2之訊號。 $例11(根據第二項具體實施例）12及13(根據第三項具體實例）之複合劑使用。下列藥劑· M g C 12或M g R2 ’ 2 —乙基一已醇（Ε Η A )，酉夫酸二氯fc(PDC)及TiCl4按分子比例1 : 2 : 1 : 1使用，在第一項合成 (貫例11)，烷基鎂與醇反應，再加入酜酸二氣醯（PDC) i最後加入TiCl4，其後兩合成中（實例1 2及1 3)，烷基鎂改

第29頁 1241307 案號 88103547

五、發明說明（25) 為MgCl2 · TiCl4或pdc在下一步添加， ’表16為合成時加料次序。表16 反應組份在觸媒劑合成中之添加次序反應組份/貫例 11 MgR2 1 一 MgCl2 — j R1 0H PDC TiCL 再將最後藥劑加入 13 23 23 24 4 4 3 複合物類之製備每一藥劑在所有實驗中，不拘其添加次序，均為同一容積因&此項丁基一辛基一鎮（B0MAG)之20%庚烧溶液 2 222笔莫耳（251〇毫升，183公克）用在實驗（8)及（9)中士^_12 2 2」6〇毫莫耳（2.15公克）用於實驗（1〇)，以2一乙基二，T已醇（ΕΗΑ)45· 10毫莫耳（7. 10毫升，5· 0 92公克）加 ^TlCl4之莫耳數與MgCl2莫耳數相同為22·60毫莫耳（4. 升/^克）’亦與？此莫耳數相同，8「22.60毫莫耳（3.26毫添加？序9公iV、表二為反應組份在每一觸媒劑合成中之旖15分鐘，^複:物均以每份100毫升之庚燒在㈣洗終將觸媒劑在I:;中;以戍讎毫升在室溫洗條最觸媒劑類之鑑定對其化學1份測定所含Mg，Ti，C1及D0P之

第30頁號 8810^47 1241307 曰五、發明說明（26) 量，觸媒劑所含TiBg之樣品溶於石肖酸，以火焰原子吸收光譜，使用氧化亞氮一乙二液"中量為將樣品溶於稀硫酸，以標準確酸銀溶液作‘二二滴^ 酜酸酯及酜酐測定則先將樣品溶於丙酮，盪5分鐘促其溶解，其後過濾以液相層析分離二曰波:振劑為水及乙腈按4/96比例配合，溶離劑流速5 =二離分，採用光二極體匯排作债測器，每一組份之停毛幵/ uv =標準試品比較。另以IR光譜及χ —光曰作禝合物之進一步鑑定。口心塊狀聚合反應以一具5公升攪拌反應槽供丙烯聚合反應之用，基鋁（TEA)約0· 9毫升作共觸媒劑，1〇〇%溶液之環已基一一基—二甲氧基矽烷0· 12毫升作外附予體及正庚烷3〇相混合，令其反應5分鐘，混合物之一半加至聚合反其餘一半則與觸媒劑複合物約2〇毫克相混，再過5^； ▲ 後，.觸媒劑/TEA /予體/正庚烷混合物加入反應槽，紅 /Τι莫耳比為25 0及AL /外附予體莫耳比為1〇莫耳/莫耳將氫70¾莫耳及丙烯1400公克通入反應器並將温度在 15-30分鐘内升至70 °C。聚合反應時間為6〇分鐘，其後生，之聚合物自反應槽中取出，以熔融流動速率（MFR2)，體密度（BD)及二甲苯中全溶物部份數（TS)鑑定聚合物。結果觸媒劑類化學成份 _如貫驗節所述’觸媒劑對其化學成份加以鑑定。表1 7為第31頁 1241307

觸媒劑類化學成份Mg，Ti，D0P，EHA及酜酐（PA)含量單位為重量百分比，表18為以莫耳％表示各組份，表19為“， T1，D0P莫耳倍比。實例丨丨及丨3以兩種觸媒劑，分別為丨工& 及lib並13a及13b，氣含量列於表2〇。 IR光譜實例12及13a觸媒劑組份之IR光譜顯示樣品製自MgCl2幾不含酜酐，在實例i la之樣品製自MgR2則有酜酐存在，此 -結果與化學分析所得相符，甲苯洗滌之實例1〇b之觸媒劑 IR光譜（未附圖）中不含酜酐，但在C = 〇 _··τ丨峰之左側有一肩出現，表示有自由羧基（一C00H)。

X —光線繞射圖形觸媒劑類X光繞射圖形顯示在PDC前先加入TiC14可得較多曰曰體’貫例1 2仍顯示有機分隔峰於7 〇。 2㊀及光暈介於1 8 。，及22。2 Θ，但實例13a圖形之光暈僅有殘跡，在所有圖形中多出一個介於32。-33。2Θ之峰，但與MgCl2晶體無關，在實例13a觸媒劑組合物中存有未反應MgC12 ，當觸媒劑以甲苯洗滌後，更形顯著。、表17 觸媒劑含Mg，Ti，D0P，EHA及PA量單位為重量％實例 _ 、實例 Mg重量％ Ti重量％ D〇P重量％~^ —------- T) A ie=» 一 _ 11a 3.6 5.6 35^6 ^ L 6.8 — ----------- 11b 9.9 3.5 34Ό 12 3.9 7.0 35J~~~^ 5 3 13a --—. 4.5 7.0 43^6~ 5.15 1.00 ---- 13b 11.1 3.7 33 Ό 1.6

第32頁 1241307 案號88103547_年月日修正五、發明說明（28) 表18 觸媒劑類含Mg，Ti，D0P，EHA及PA量單位為莫耳％實例實例 Mg莫耳％ Ti莫耳％ DOP莫耳％ EHA莫耳％ PA莫耳％ 11a 0.148 0.117 0.091 0.052 0.028 11b 0.407 0.073 0OS7 - - 12 0.161 0.146 0.091 0.041 0.009 13a 0.185 0.146 0.112 0.040 0.011 13b 0.457 0.077 0.0S5 O.OOS 0.002

表19

Mg，Ti及DOP莫耳數比較實例實例 Mg/Ti Ti D〇P/Ti ila 1.3 1 . 0.8 lib 5.6 1 1.2 12 1.1 1 0.6 13a 1.3 1 0.8 13 b 5.6 1 1.1

表20 觸媒劑類氯含量之計算值與實驗值比較

實例計算值，重量％實驗值，重量％、la 27. 1 26 • 0 lib 39 — 12 32. 1 30 • 9 第33頁 1241307 案號 88103547 年月曰修正五、發明說明（29) 32· 44. 13a 33. 5 13b 43. 4 聚合反應結果除貫例11 a外’所有觸媒劑按實驗節所述作聚合反應試驗，聚合反應結果以公斤PP /公克觸媒及公斤pp /公克鈦 •表示於表2 1，活性幾呈對數線型增加，並可綜述： 1 ·在PDC之前加入T i C I*可得較佳活性，（比較實例丨2及1 3 _ ) ° 、 2· MgCl2開始而非MgRg可得較佳活性，（比較實例1 1與1 2及 13)。、 ’、 3·曱苯洗滌可增進活性，（比較實例13a及13b)。表21 聚合反應結果

Ha 0.06 12 0. 4 !3a 1· 2 13b 2. 5 概述在本研究中使用一種化學計量合成途徑以產製—[Η (COOR’ &複合物，MgCl?及烷基鎂與一種醇作用生成一2種6 4 MgCl2—鎂醇鹽複合物，一種鎂醇鹽及一種—醇複合物，此鎂醇鹽類或MgCl2 —醇合物與酸二氯醯作用生成一 MK12 —予體複合物，MgCl2與相應予體直接接觸不能生 1型MgCl〗~予體複合物’使先用技藝無可能性，不經實例活性，公斤PP /公克觸媒活性，公斤PP /公克鈦 1. 6. 18 67 1241307 案號 88103547 Λ_η 曰修正五、發明說明（30) 意生成此化合物。經此合成途徑所述之複合物，可由其特別X —光繞射圖形認定，在4. 5 ° 2 Θ處有一突出峰，IR光譜表示MgCl2中之鎂同時配位於酯團中00之氧及C-0之氧。

第35頁 1241307 修正案號 88103547 圖式簡單說明圖1 第一項具體實施例之實例圖2 第二項具體實施例之實例圖3 第三項具體實施例之實例圖4 自烷基鎂，銲及酜酸酯所製Mg複合物之X-光線繞射圖形（實例2 ) 圖5 MgC 12及酜酸酯產物之X-光線繞射圖形（比較實例）圖6 I R光譜

1. DUP 2. MgCl2 · D0P(實例 2) 3. (MgCl2V5 · DUP(實例 1)及 4. (MgCl2)i5 .DUP(實例1)隔夜存放

第36頁

Claims

六、申請專利範圍 I號 88103547

1. 一種可溶性二氯化鎂複合物，其特徵為一種二氯化鎂及電子予體（electron donor)之複合物，具有表示二氯化鎂及電子予體之莫耳比之分子式（I) MgCl2 · [R(0R，）n]m (I)

其中MgCl2為二氣化鎂及R(0R’）n為電子予體；R為一個 η -價C2 - C22驢基，R ’為一個C丨-C2。烧基或一個C7 - C27芳fe烧基，n為1至6及m界定為一數目0.5SmS2.0，並且其可由含一個烧氧基之一種鎭化合物（a)，選自一群包含一個二氯化鎂及一個二烷氧基鎂之複合物，一個二氯化鎂及一個醇之複合物，和一個非複合之二烷氧基鎂，與一個氯化合物（b)，可將其氯被所述烷氧基取代生成電子予體反應而得。 2. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中R係一個η-價芳香族C7-酿基。 3. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中R’係一個 C6 -C16 烧基。 4. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中η為1至4。 5. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中m為0. 67至

6.根據申請專利範圍第2項之複合物，其中具有分子式 (Π )之一種二氯化鎭一酜酸酯複合物： MgCl2 · C6H4(C00R，）2 ( Π ) 其中R’之定義如上述。 7.根據申請專利範圍第4項之複合物，其具有分子式（m)

1241307 案號 88103547 曰修正六、申請專利範圍之一種二氯化鎖一酿酸酯複合物： MgCl2·〔C6H4(CO〇R，）2〕2 ( ΠΙ ) 其中R之定義如上述。 8·根據申請專利範圍第6或7項所述之複合物，其中X-光線繞射4·5° 2Θ —突出峰。 9 ·根據申請專利範圍第6或7項之複合物，其中I R光譜所含C=0."Mg吸收峰，移位5至15cnrl，亦顯示三肩峰，不飽和雙鍵1 729CIT1。 I 0· —種如申請專利範圍第丨項之含有二氯化鎂及電子予體 (electron d〇nor)之複合物之製造方法，特徵為可由含-個烧氧基之-㈣化合物（a)，選自—群包含一個 mur烧氧基鎂之複合物，-個二氯化鎮及一個知之稷B物，和一個非複合之二 -個氯化合物⑻，可將其氯被所乳基镇與子予體反應而得。乳基取代生成電 II ·根據申請專利範圍第丨0項之方法，1 、、物（b)具有分子式（jy) ·· ’、所述之氯化合 RCln (iv) 其中R為一個η -價c2 - C24 醯基 12. 根據中請專利範圍第11 項之方價。7- .。2 ‘ 4芳香醯基。 ,13. 根據中請專利範圍第11 或12 項 14. 根據中晴專利範圍第13 項之方之氯化合物係一種有機氯酿 0 為一個η

第38頁 1241307 案號 88103547 曰修正六、申請專利範圍 15.根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中所述之一個二氯化鎂及一個二烷氧基鎂之複合物為一種複合物具有分子式（ν): MgCl2 · 〔Mg(0R，）2〕Ρ (V) 其中R ’為一個Cj - C2〇烧基或一個C7 - C27芳煙烧基，P為1 至6。 1 6.根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中所述之一個二氯化鎂及一個二烷氧基鎂之複合物為一個二氯化鎂一雙〔二烷氧基鎂〕複合物具有分子式（VI): MgCL (Mg(0R, X (VI) 其中R ’為一個q - C2〇院基或一個C7 - C27芳煙烧基。 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中所述之二氯化鎂一二烷氧基鎂複合物製自二氯化鎂與一個醇反應生成中間物，即二氯化鎂一醇複合物，個 MgCl2 · (R，OH)2P，其中R’意義如上述，並以二氣化鎂-醇複合物與P莫耳二烷基鎂MgR 〃 2反應，其中R 〃為烴基含1至2 0碳原子。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中莫耳比 MgCl2 ·· R’ 0H 介於1 : 1 至1 : 8，莫耳比MgCl2 · (R，0H)2P : MgR〃2介於1··1至1:4，溫度在80°C至160°C之間，反應時間2小時至8小時。 ^ 1 9.根據申請專利範圍第1 4、1 5或1 6項之方法，其中所述之鎂化合物（a )，即二氣化鎂一雙〔二烷氧基鎂〕複 • 合物MgCl2 · 〔 Mg(0R’）2〕2，其中 R’ 為一個C6-C16 烷基，

第39頁 1241307 案號 88103547 年月_a___修正六、申請專利範圍與所述氯化合物（b)，即所述酜酸二氯醯Ph(C〇C1)2反應，其中Ph為鄰伸苯基。〜 2 〇 ·根據申明專利範圍第1 〇項之方法，其中所述之一個非複合二烷氧基鎂之分子式為（VH): Mg(OR’）2 ( vn) 其中R’為一個C2G烷基或一個C7-C27芳烴烷基。 2 1 ·根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中所述之非複合之二烷氧基鎂製自二烷基鎂MgR " 2分子式，其中各為一個烴基含1至2〇碳原子及一個醇具分子式 R，ΟΗ 〇

2 2 ·根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中所述之鎂化合物（a)’即所述非複合之二烷氧基鎂具分子式 Mg(〇R’ \，其中R’為一個Ci-Ci6烷基與所述氯化合物 (b) ’即所述酜酸二氯醯ph(c〇Ci)2，其中ph為鄰—伸苯基0 2 3 ·根據申清專利範圍第1 〇項中之方法，其中所述之一個二氯化鎂及一個醇之複合物具有分子式（颁）·· MgCl2 · (R，OH)q ( Μ) 其中R為一個C6-C16烷基及q為卜6。

2 4 ·，據申凊專利範圍第2 3項之方法，其中所述之一個二乳化鎖及一個醇之複合物製自二氣化鎂MgCl2與一種 R’ OH反應。 25·根，申請專利範圍第23或24項之方法，其中反應/jnL度保持在1 0 °C至1 0 0 °C之間，反應時間自1 0至

第40頁 1241307 _案號88103547_年月日__ 六、申請專利範圍 9 0分鐘。 2 6.根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中所述鎂化合物（a )，即所述一個二氯化鎂及一個醇之複合物，具有分子式MgCl2(R’ 0H)q，其中R’為一個C6-C16烷基，及q為卜6，與所述氯化合物（b )，即所述酜酸二氯醯 Ph(C0Cl)2，其中Ph為鄰一伸苯基。 2 7.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中所述之鎂化 ~ 合物（a )及所述氯化合物（b)主要以化學計量反應。

第41頁，:言. 圖式年（月丨j曰修正 MsCl· W · .4ROH MgCl2 · 4R0H 2RM2Mg 4RMH MgCl2.[Mg(OR>J2 (a) -2Ph(COCl)2 (b) (MgCl2)3. [?h(COOK)2]2 圖一