BR112014024333B1 - composição de polipropileno reforçada com fibra de alto fluxo - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO REFORÇADA COM FIBRA DE ALTO FLUXO. A presente invenção se refere a uma composição reforçada com fibra compreendendo um copolímero heterofásico de propileno, um homopolímero de propileno e/ou um copolímero de propileno, e fibras com um diâmetro médio de 12,0 μm ou menos, em que o copolímero de propileno compreende não mais do que 2,0 % em peso de C2 a C10 (alfa)-olefinas diferente de propileno, o homopolímero de propileno e o copolímero de propileno têm um índice de fluidez MFR2 (230 °C) de pelo menos 100 g/10 min, e a composição tem um índice de fluidez de MFR2 (230 °C) de pelo menos 10 g/10 min.
Description
[001] A presente invenção diz respeito a uma composição reforçada com fibra, como também a artigos formados dela.
[002] Polipropileno é um material usado em uma larga variedade de campos técnicos e polipropilenos reforçados têm, em particular, ganho relevância em áreas que anteriormente eram exclusivas de materiais não poliméricos, em particular metais. Um exemplo em particular de polipropilenos reforçados são polipropilenos reforçados com fibras de vidro. Tais materiais permitem uma adaptação da propriedades da composição selecionando o tipo de polipropileno, a quantidade de fibra de vidro e algumas vezes selecionando o tipo de agente de acoplamento usado. Da mesma forma, atualmente o polipropileno reforçado com fibra de vidro é um material bem aceito para aplicações que requerem alta rigidez, resistência à variação de calor e resistência a ambos o impacto e a fratura dinâmica na carg (exemplos incluem componentes automotivos com função de carga no compartimento do motor, partes de suporte para painéis de corpo polimérico, componentes de máquinas de lavar roupa e louça). No entanto, uma desvantagem do material reforçado com fibra disponível comercial é a sua limitação da fluidez e processabilidade. O fato de haver uma clara correlação negativa entre o conteúdo da fibra de vidro (normalmente variando entre 10 e 40 % em peso) e a fluidez (MFR) faz com que a formação de uma parede fina ou de partes delicadas seja difícil ou impossível.
[003] Há uma necessidade na arte de aumentar a fluidez a partir da variação do material polímero sem sacrificar o desempenho mecânico, especialmente a resistência a impacto. Além disso, há uma necessidade na arte de redução do peso e da complexidade. Os requisitos essenciais são, primeiro, ter fluidez suficiente para assegurar o preenchimento adequado e tornar, portanto, viáveis as partes complexas e, segundo, garantir o conteúdo de enchimento o mais baixo possível para obter o maior potencial de leveza possível. Para que se obtenha menor peso na aplicação final, a formação de espuma via formação de espuma física e também química se torna cada vez mais importante.
[004] Por causa de requisitos legais na redução da emissão de carbono e a necessidade de motores econômicos, é de interesse especial na indústria automotiva validar todos os tipos de potencial de peso leve. Campos potenciais de interesse incluem a substituição de “materiais de alta densidade” por fontes mais leves ou diminuindo o peso da parte relevante. Uma abordagem que se faz é o uso de espuma química ou física. Para a formação de espuma bem sucedida de aplicações relevantes, como carregadores instrumentais, proteções, carregadores estruturais, além da reatividade da espuma, é desejado ter boa fluidez dos plásticos usados, a fim de igualar o preenchimento de parede fina e ter baixos níveis de estresse na parte para permitir uma construção de espuma adequada e constante e o enchimento das espessuras de parede necessárias.
[005] O documento EP 1 357 144 B1 descreve a combinação de um homopolímero de propileno com um copolímero de propileno heterofásico ou dois copolímeros de propileno heterofásico diferentes como matriz para material reforçado com fibra de vidro (5 a 50 % em peso de conteúdo de fibra). O componente polímero A (um homopolímero ou um copolímero de propileno) tem um índice de fluidez (MFR2) acima de 10 g/l0 min, enquanto o componente polímero B (um copolímero heterofásico) tem um índice de fluidez (MFR2) de 0,1 a 2,0 g/l0 min. O índice de fluidez total (MFR2) dos exemplos é 1,3 a 6,5 g/10 min, com a mecânica significativamente pior nos índices de fluidez mais altos.
[006] O documento EP 0 206 034 A1 descreve composições de poliolefina compreendendo um preenchimento inorganic fibroso (3 a 25 % em peso). A matriz para o preenchimento fibroso é uma combinação de um homopolímero ou um copolímero de propileno e um polietileno com índice de fluidez (MFR2) de mais de 10 g/10 min com o dito índice de fluidez (MFR2) sendo 0,1 a 50 vezes o índice de fluidez (MFR2) do componente polipropileno. A fluidez total com relação ao índice de fluidez (MFR2) dos exemplos pode ser estimada a partir dos componentes como estando entre 1 e 4 g/l0 min.
[007] O documento US 5.382.459 cobre composições de polipropileno reforçadas com fibra de vidro consistindo essencialmente em um copolímero heterofásico, um polipropileno modificado por ácido carboxílico (como compatibilizador) e fibra de vidro. As aplicações alvo são tampões de roda moldados por injeção de alto brilho e força. Nem o índice de fluidez total (MFR2) nem a dureza são quantificados.
[008] O documento WO 2008/07415 A1 se refere às composições cheias de poliolefinas contendo de 15 a 55 % em peso de polipropileno (mistura bimodal com dois components tendo índices de fluidez (MFR2) de mais de 500 g/10 min e 0,1 a 30 g/10 min, respectivamente, opcionalmente com compatibilizador a 0,5 a 15 % em peso), de 4 a 25 % em peso de polímero de elastômero e de 20 a 80 % em peso de preenchimento. Exemplos que incluem fibras de vidro (50 % em peso) têm um índice de fluidez total (MFR2) de 3,6 a 7,8 g/10 min com Charpy (IS 179 1eU, +23 °C) variando de 61 a 82 kJ/m2e módulo de resistência de 9.700 a 13.100 MPa. Entretanto, a f1uidez das composições ainda não é satisfatória.
[009] Assim, o objeto da presente invenção é prover uma composição reforçada com fibra com exce1ente f1uidez e um superior equi1íbrio das propriedades mecânicas, como módu1o de f1exão, resistência a impacto e a1ongamento na ruptura.
[010] A descoberta da presente invenção é que o materia1 fibroso reforçado embutido em uma composição de po1ímero, que inc1ui um po1ipropi1eno pouco viscoso e um po1ipropi1eno heterofásico, é um materia1 de fibra tendo um diâmetro de 12,0 μm ou menos.
[011] Logo, a presente invenção está direcionada a uma composição reforçada com fibra compreendendo: (a) um copo1ímero de propi1eno heterofásico (HECO), (b) um homopo1ímero de propi1eno (H-PP1) e/ou um copo1ímero de propi1eno (C-PP1), e (c) fibras (F) com um diâmetro médio de 12,0 μm ou menos, em que (i) o copo1ímero de propi1eno (C-PP1) compreende não mais que 2,0 % em peso de C2 a C10 α-o1efinas diferente de propi1eno, (ii) o homopo1ímero de propi1eno (H-PP1) e o copo1ímero de propileno (C-PP1) têm um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min, e (iii) a composição reforçada com fibra tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 de pelo menos 10 g/10 min.
[012] Em uma forma de realização preferida, as fibras (F) têm um diâmetro médio de 11,5 μm ou menos, mais preferencialmente 11,0 μm ou menos, ainda mais preferencialmente 10,5 μm ou menos, tal como 8,0 a 12,0 μm, 9,0 a 11,5 μm, ou 10,0 a 11,0 μm.
[013] Preferencialmente, as fibras (F) têm uma razão de aspecto de 150 a 450, mais preferencialmente de 200 a 400 e ainda mais preferencialmente de 250 a 350. A razão de aspecto é a relação entre comprimento e diâmetro das fibras.
[014] Em uma forma de realização preferida de acordo com a presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) da composição reforçada com fibra inclui uma matriz de polipropileno (M-PP), em que preferencialmente a matriz de polipropileno (M-PP) é um homopolímero de propileno (H-PP2), e disperso nele um copolímero de elastômero (E1) que inclui unidades derivadas de: (a) propileno e (b) etileno e/ou C4 a C20 α-olefina.
[015] A matriz de polipropileno (M-PP) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) incluída na composição reforçada com fibra de acordo com a presente invenção tem um índice de fluidez mais baixo MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 do que o homopolímero de propileno (H-PP1) ou o copolímero de propileno (C-PP1).
[016] Em uma forma de realização preferível, a composição reforçada com fibra de acordo com a presente invenção inclui (c) 10,0 a 50,0 % em peso, preferivelmente de 20 a 40 % em peso e ainda mais preferível de 25 a 35 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO), (d) 20,0 a 70,0 % em peso, preferencialmente de 25 a 65 % em peso, mais preferível de 30 a 60 % em peso de homopolímero de propileno (H-PPI), de copolímero de propileno (C-PPI), ou da mistura de homopolímero de propileno (H-PPI) e do copolímero de propileno (C-PPI), e (c) 5,0 a 50,0 % em peso de fibras (F), preferencialmente de 10 a 45 % em peso, mais preferencialmente de 15 a 40 % em peso, ainda mais preferencialmente de 15 a 25 % em peso, tal como 20 % em peso, com base no peso total da composição reforçada com fibra.
[017] Preferencialmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) incluído na composição reforçada com fibra de acordo com a presente invenção tem: (e) um teor de solúveis em xileno a frio (XCS) medido de acordo com a ISO 6427 (23 °C) de não mais do que 35 % em peso, preferivelmente não mais de 32 % em peso, tal como de 25 a 32 % em peso e/ou (f) um índice de fluidez MFR2 (23 °C) medido de acordo com a ISO 1133 de mais de 15 g/10 min, preferencialmente mais do que 16 g/10 min, tal como de 16 a 20 g/l0 min e/ou (g) um conteúdo total de C2 a C10 α-olefinas diferente de propileno de 10 a 30 % em peso, preferivelmente de 15 a 25 % em peso, mais preferivelmente ainda de 27 a 31 % em peso.
[018] Em uma forma de realização preferida, o polímero de propileno (H-PP1 ou C-PP1) incluído na composição reforçada com fibra de acordo com a presente invenção é um homopolímero de propileno (H-PPI). Mais preferencialmente, o dito homopolímero de propileno tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 no intervalo de 50 a 150 g/10 min, mais preferencialmente de 55 a 140 g/10 min, ainda mais preferencialmente de 60 a 130 g/10 min.
[019] Em uma forma de realização preferida, a presente invenção diz respeito a uma composição reforçada com fibra como definido acima, em que as fibras (F) são selecionadas de um grupo constituído de fibras de vidro, fibras de metal, fibras de cerâmica e fibras de grafite, e preferencialmente são selecionadas de fibras de vidro.
[020] Foi descoberto, com surpresa, que a composição reforçada com fibra possui muito boa fluidez e capacidade de formação de espuma como também outras propriedades, como rigidez e impacto, nos níveis desejados. Em particular o módulo de flexão, o impacto de Charpy, e o alongamento na ruptura satisfazem os requisitos estabelecidos, por exemplo, pela indústria de automóvel e pela indústria de ferramentas. O material, de acordo com a presente invenção, tipicamente é aprovado no assim chamado teste de desenvolvimento de “airbag”, que requer capacidade de formação de espuma, força do material que permite que o airbag passe através dele, e rigidez que não leva à fragilidade.
[021] A presente invenção será agora descrita mais detalhadamente. Formas de realização preferidas, de acordo com a presente invenção, podem ser tomadas das reivindicações anexas.
[022] Fica aparente, por causa da nomenclatura usada para os diferentes polímeros (HECO, M-PP, H-PP1, C-PP1, e E1) de acordo com a presente invenção, que eles devem (quimicamente) variar uns dos outros. A presente invenção é caracterizada ainda pelo fato de que nenhum dos polímeros HECO empregados (e os seus componentes individuais) é ramificado. Em outras palavras, os polímeros HECO, (e os seus componentes individuais), H-PP1, C-PP1, e E1 têm um índice de ramificações de pelo menos 0,90, mais preferencialmente de ao menos 0,95, como de 1,00. O índice de ramificações é definido como g’=[IV]br/[IV]lin, em que g’ é o índice de ramificação, [IV]br é a viscosidade intrínseca do polipropileno ramificado e [IV]lin é a viscosidade intrínseca do polipropileno linear que tem o mesmo peso molecular médio (dentro de um intervalo de + 10 %) como o polipropileno ramificado. Entretanto, um baixo valor de g’ é um indicador de alto polímero ramificado. Em outras palavras, se o valor de g’ diminui, a ramificação do polipropileno aumenta. As referências são feitas neste contexto a Zimm e W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301(1949). Este documento é aqui incorporado por referência.
[023] A expressão “heterofásico” indica que o copolímero elastomérico (E1) é preferível (finamente) disperso ao menos na matriz do polipropileno (M-PP) do copolímero de propileno heterofásico (HECO). Em outras palavras, o copolímero elastomérico (E1) forma inclusões na matriz do polipropileno (M-PP). Assim, a matriz de polipropileno (M-PP) contém (finamente) inclusões dispersas que não são parte da matriz e as referidas inclusões contêm copolímero elastomérico (E1). O termo “inclusão”, de acordo com esta invenção, deve preferivelmente indicar que a matriz e a inclusão formam diferentes fases dentro do copolímero de propileno heterofásico (HECO), as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força de varredura. A composição final reforçada com fibra é provavelmente de uma estrutura complexa. Provavelmente, a matriz de polipropileno (M-PP) junto com o homopolímero de propileno (H-PP1) e / ou o copolímero de propileno (C-PP1) formam uma fase contínua sendo a matriz da composição reforçada com fibra, em que o copolímero elastomérico (E1) forma inclusões aí dispersas.
[024] Adicionalmente, as inclusões da composição final reforçada com fibra podem também conter as fibras (F); no entanto, preferencialmente as fibras (F) são dispersas individualmente como inclusões separadas na matriz final da composição reforçada com fibra.
[025] Ainda, é desejado que a composição reforçada com fibra tenha um índice de fluidez bastante elevado. O índice de fluidez depende principalmente da média do peso molecular. Isto é devido ao fato de que moléculas longas atribuem ao material uma tendência de fluxo mais lento do que moléculas curtas. Um aumento no peso molecular significa um decréscimo no valor MFR. O índice de fluidez (MFR) é medido em g/10min do polímero descarregado por uma matriz definida sob condições de temperatura e pressão específicas e a medida da viscosidade do polímero que, por sua vez, para cada tipo de polímero é influenciada principalmente pelo seu peso molecular e também pelo seu grau de ramificação. O índice de fluidez medido sob uma carga de 2,16 kg a 230 °C (ISSO 1133) é tido como MFR2 (230 °C). Do mesmo modo, é preferível que, na presente invenção, a composição reforçada com fibra tenha um MFR2 (230 °C) de pelo menos 10 g/10min, mais preferencialmente de pelo menos 11 g/10min, tal como 11 a 13 g/10min. Desta forma, é apreciado ter o índice de fluidez final MFR2 (230 °C) da composição da fibra reforçada em um intervalo de 10 a 100 g/10min, mais preferencialmente de 10,5 a 80 g/10min, mais preferencialmente de 11 a 60 g/10min.
[026] Como estabelecido acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) inclui: (a) uma matriz de polipropileno (M-PP) e (b) um copolímero elastomérico (E1) incluindo unidades derivadas de: - propileno e - etileno e/ou C4 a C20 α-olefina.
[027] Em adição, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende como componentes do polímero apenas a matriz de polipropileno (M-PP) e o copolímero elastomérico (E1). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode conter mais aditivos, mas não outro polímero em uma quantidade excedendo 5 % em peso, mais preferencialmente excedendo 3 % em peso, como excedendo 1 % em peso, com base no total de copolímero de propileno heterofásico (HECO), mais preferencialmente baseado nos polímeros presentes no copolímero de propileno heterofásico (HECO). Um polímero adicional que pode estar presente em baixa quantidade é um polietileno que é um produto de reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO). Da mesma forma, é particularmente apreciado que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido na presente invenção contenha só uma matriz de polipropileno (M-PP), um copolímero elastomérico (E1) e opcionalmente um polietileno em quantidades mencionadas neste parágrafo. Ainda, na presente invenção, a fração de insolúveis em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) representa a matriz de polipropileno (M-PP) e opcionalmente - se presente - o polietileno do copolímero de propileno heterofásico (HECO), ao passo que a fração de solúveis em xileno a frio (XCS) representa a parte elastomérica do polipropileno heterofásico (H-PP1), ou seja, o copolímero elastomérico (E1).
[028] Por outro lado, o conteúdo da matriz de polipropileno (M-PP), ou seja, o conteúdo de insolúveis em xileno a frio (XCI), no copolímero de propileno heterofásico (HECO) é preferivelmente pelo menos 65 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 67 % em peso, e ainda mais preferível pelo menos 69 % em peso. Embora seja apreciado que o conteúdo da matriz de polipropileno (M-PP), ou seja, o conteúdo de insolúveis em xileno a frio (XCI) esteja preferencialmente no intervalo de 65 a 75 % em peso, mais preferencialmente no intervalo de 66 a 72 % em peso. No caso de estar presente o polietileno no copolímero de propileno heterofásico (HECO), os valores para o conteúdo da matriz de polipropileno (M-PP), mas não para o teor de insolúveis em xileno a frio (XCI), podem ser um pouco diminuídos.
[029] Como explicado acima, um copolímero de propileno heterofásico (HECO) constitui uma matriz de polipropileno (MPP) na qual o copolímero elastomérico é disperso.
[030] Como será explicado em detalhe abaixo, a matriz de polipropileno (M-PP), o homopolímero de propileno (H- PP1), o copolímero de propileno (C-PP1) e o copolímero elastomérico (E1) podem ser unimodais ou multimodais, como bimodais em vista da distribuição do peso molecular e/ou na distribuição do conteúdo de comonômero.
[031] Assim, a expressão “multimodal” e “bimodal” usada aqui se refere à modalidade do polímero, ou seja, - a forma de sua curva de distribuição do peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular como uma função de seu peso molecular, e/ou - a forma de sua curva de distribuição do conteúdo de comonômero, que é o gráfico do conteúdo do comonômero como uma função do peso molecular das frações de polímero.
[032] Como será explicado abaixo, a matriz de polipropileno (M-PP), o homopolímero de propileno (H-PP1), o copolímero de propileno (C-PP1) e o copolímero elastomérico (E1), se forem de característica multimodal ou bimodal, podem ser produzidos por mistura de diferentes tipos de polímero, ou seja, de diferentes pesos moleculares e/ou conteúdo de comonômero. No entanto, em tal caso é preferível que os componentes de polímero da matriz de polipropileno (M-PP), o homopolímero de propileno (H-PP1), o copolímero de propileno (C-PP1) e/ou o copolímero elastomérico (E1) sejam produzidos em um processo gradativo, usando reatores configurados em série e operados em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um específico reator terá sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição do conteúdo de comonômeros.
[033] Quando as curvas de distribuição (peso molecular ou conteúdo de comonômero) dessas frações são sobrepostas para a obtenção da curva de distribuição do peso molecular ou a curva de distribuição do conteúdo do comonômero do polímero final, estas curvas podem mostrar duas ou mais máximas ou pelo menos estarem alargadas distintamente quando comparadas com as curvas individuais das frações. Tal polímero, produzido em duas ou mais etapas em série, é chamado bimodal ou multimodal, dependendo do número de etapas.
[034] A matriz de polipropileno (M-PP) pode ser um homopolímero de propileno (H-PP1) ou um copolímero de propileno (C-PP1).
[035] De qualquer forma, é preferível que a matriz de propileno (M-PP) seja um homopolímero de propileno (H-PP1).
[036] A expressão homopolímero de propileno como usada na presente invenção diz respeito a um polipropileno que consiste substancialmente, por exemplo, em mais de 99,5 % em peso, ainda mais preferencialmente em pelo menos 99,7 % em peso, como ao menos 99,8 % em peso de unidades de propileno. Em uma forma de realização preferível, só as unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis. O conteúdo de comonômeros pode ser determinado com espectroscopia de infravermelho FT, como descrito nos exemplos abaixo.
[037] Ainda, no caso da matriz de polipropileno (M-PP) ser de caráter multimodal, como bimodal, em particular multimodal, como bimodal, sob o ponto de vista do conteúdo de comonômeros, é desejado que as frações individuais estejam presentes em quantidades que influenciem as propriedades do material. Da mesma forma, é desejado que cada uma dessas frações esteja presente na quantidade de 10 % em peso com base na matriz do polímero (M-PP). Assim, no caso de um sistema bimodal, em particular do ponto de vista do conteúdo de comonômeros, a distribuição de duas frações é basicamente 50:50. Assim, em uma forma de realização, a matriz de polipropileno (M-PP) compreende duas frações que diferem em seu conteúdo de comonômeros, como conteúdo de etileno, em que a primeira fração está presente de 40 a 60 % em peso e a segunda fração de 60 a 40 % em peso.
[038] A diferença do conteúdo de comonômeros entre as duas frações está definida em um modo de uma modalidade preferida no parágrafo a seguir.
[039] A matriz de polipropileno (M-PP) pode ser produzida em um estágio de polimerização efetuado em um ou mais reatores de polimerização. É desejado que a matriz de polipropileno (M-PP) seja produzida realizando a polimerização em dois ou mais reatores de polimerização diferentes (por exemplo, reatores em massa e/ou reatores de fase gasosa; como reatores em massa, reatores de circuito fechado são preferidos) de forma a gerar polímeros de diferentes distribuições de pesos moleculares desejados ou formação de monômero nos diferentes reatores de polimerização.
[040] Preferivelmente, a matriz de polipropileno (M-PP) é isostática. Da mesma forma, é apreciado que a matriz de polipropileno (M-PP) tenha uma concentração bastante elevada de pentantes, por exemplo, mais alta do que 90 % mol, mais preferencialmente mais alta do que 92 % mol, ainda mais preferivelmente mais alta do que 93 % mol e ainda preferivelmente mais alta do que 95 % mol, como mais alta do que 99 % mol.
[041] Ainda, é preferível que a matriz de polipropileno (M-PP) tenha um índice de fluidez bastante alto. Desta forma, é preferível, na presente invenção, que a matriz de polipropileno (M-PP), por exemplo, a fração de insolúveis em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO), tenha um índice de fluidez MFR2 (230 °C) em um intervalo de 70,0 a 500,0 g/10 min, mais preferivelmente de 75,0 a 400,0 g/10 min.
[042] Adicionalmente, é desejado que a matriz de polipropileno (M-PP) não apenas tenha um índice de fluidez MFR2 bastante alto (230 °C), mas também uma fração de solúveis em xileno a frio (XCS) bem baixa. Assim, é preferível que a matriz de polipropileno (M) preencha a equação: MFR / XCS > 30, preferivelmente MFR / XCS > 40, mais preferivelmente MFR / XCS > 50 em que “MFR” é o MFR2 (230 °C) [g/10 min] da matriz de polipropileno (M-PP) medido de acordo com a ISO 1133, e “XCS” é a quantidade da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) [% em peso] da matriz de polipropileno (M-PP) medida de acordo com a ISO 6427 (23 °C) .
[043] Preferivelmente, a fração solúveis em xileno a frio (XCS) da matriz de polipropileno medida de acordo com a ISO 6427 (23 °C) é pelo menos 1,0 % em peso. Ainda mais preferível, a matriz de polipropileno (M-PP) tem uma fração de solúveis em xileno a frio (XCS) de não mais do que 3,5 % em peso, preferivelmente de mais do que 3,0 % em peso, como não mais de 2,6 % em peso. Embora um intervalo preferido de 1,0 a 3,5 % em peso, mais preferível de 1,0 a 3,0 % em peso, ainda mais preferível de 1,2 a 2,6 % em peso.
[044] Preferencialmente, o conteúdo do propileno no copolímero de propileno heterofásico (HECO) é de 75 a 95 % em peso, mais preferivelmente de 80 a 94 % em peso, baseado no total de copolímero de propileno heterofásico (HECO), mais preferencialmente baseado na quantidade de componentes do polímero no copolímero de propileno heterofásico (HECO), ainda mais preferido baseado na quantidade da matriz de polipropileno (M-PP) e o copolímero elastomérico (E1) juntos. A parte restante constitui os comonômeros, preferivelmente o etileno. Assim, em uma forma de realização preferida, o conteúdo de comonômero, por exemplo, o conteúdo de C2 a C10 α-olefina ao invés de propileno, é de 5 a 25 % em peso mais preferivelmente de 6 a 20 % em peso.
[045] O segundo componente do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é o copolímero elastomérico (E1).
[046] A constituição do copolímero elastomérico (E1) inclui, preferencialmente unidades derivadas de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos outra C4 a C20 α- olefina, mais preferencialmente unidades derivadas de (i) propileno e (ii) etileno e ao menos outra α-oleofina selecionada do grupo que inclui 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno e 1-octano. O copolímero elastomérico (E1) pode adicionalmente conter unidades derivadas de um dieno não conjugado, entretanto é preferível que o copolímero elastomérico (E1) consista em unidades derivadas de (i) propileno e (ii) etileno e/ou C4 a C20 α-olefinas somente. Dienos adequados não conjugados, se usados, incluem dienos acíclicos de cadeia linear e ramificada, tal como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil- 1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7 octadieno e os isômeros misturados de dihidromirceno e o dihidro-ocimeno, e dienos alicíclicos de anel único, tal como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclo-octadieno, 1,5- ciclododecadieno, 4-vinil ciclohexeno, 1-alil-4- isopropilideno ciclohexano, 3-alil ciclopenteno, 4- ciclohexano e 1-isopropenil-4-(4-butenil) ciclohexano. Dienos de anéis em ponte e fundidos alicíclicos de múltiplos anéis são também adequados incluindo tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo(2,2,1)hepta-2,5-dieno, 2-metil bicicloheptadieno e alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbonenos, tais como 5-metileno-2-norboneno, 5- isopropilideno norboneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norboneno e 5-ciclohexilideno-2-norboneno. Os dienos não conjugados preferíveis são 5-etilideno-2-norboneno, 1,4-hexadieno e diciclopentadieno.
[047] Desta forma, o copolímero elastomérico (E1) inclui ao menos unidades deriváveis de propileno e etileno e pode incluir outras unidades derivadas de outra α- oleofina, como definido no parágrafo anterior. Deste modo, é particularmente preferido que o copolímero elastomérico (E1) inclua somente unidades derivadas do propileno e etileno e opcionalmente um não conjugado dieno como definido no parágrafo anterior, como 1,4- hexadieno. Embora um polímero propileno etileno não conjugado comonômero de dieno e/ou borracha de propileno etileno (EPR1) como copolímero elastomérico (E1), seja especialmente preferido, o último é o mais preferido.
[048] Como a matriz de polipropileno (M-PP), o copolímero elastomérico (E1) pode ser tanto unimodal quanto multimodal, como bimodal. No que diz respeito à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, ela diz respeito à definição acima.
[049] Na presente invenção, o conteúdo das unidades derivadas do propileno no copolímero elastomérico (E1) se equiparam com o conteúdo do propileno detectável na fração de solúveis em xileno a frio (XCS). Da mesma forma o propileno detectável na fração de solúveis em xileno a frio (XCS) varia de 50,0 a 75,0 % em peso, mais preferivelmente de 55,0 a 70,0 % em peso. Assim, em uma forma de realização específica, o copolímero elastomérico (E1), ou seja, a fração de solúveis em xileno a frio (XCS) inclui de 25,0 a 50,0 % em peso, mais preferivelmente de 30,0 a 45,0 % em peso de unidades deriváveis do etileno. Preferencialmente, o copolímero elastomérico (E1) é um polímero monomérico de dieno não conjugado a etileno propileno (EPDM1) ou uma borracha de propileno de etileno (EPR1), o último especialmente preferido, com um conteúdo de propileno e/ou etileno como definido neste parágrafo.
[050] Outro requisito preferido da presente invenção é que a viscosidade intrínseca (IV) da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja bem baixa. Valores muito altos de viscosidade intrínseca melhoram a ductilidade do sistema heterofásico. Da mesma forma, é desejado que a viscosidade intrínseca da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja abaixo de 3,0 dl/g, mais preferivelmente abaixo de 2,8 dl/g, e ainda mais preferível abaixo de 2,5 dl/g. Ainda mais preferível, a viscosidade intrínseca da fração de solúveis em xileno a frio do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está em um intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, mais preferivelmente no intervalo de 1,7 a 2,8 dl/g, ainda mais preferivelmente de 1,8 a 2,6 dl/g. A viscosidade intrínseca é medida de acordo com a ISO 1628 em decalina a 135 °C.
[051] Adicionalmente, é desejado que o índice de fluidez (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 do copolímero de propileno heterofásico (HECO) e/ou a matriz de polipropileno (M-PP) seja mais baixo que o índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 do homopolímero de propileno (H-PP1) e o copolímero de propileno (C-PP1).
[052] Da mesma forma, é particularmente desejado que a razão do índice de fluidez MFR2 (230 °C) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) para o índice de fluidez MFR2 (230 °C) do homopolímero de propileno (H-PP1) e do copolímero de propileno (C-PP1) [(MFR(HECO)/MFR (H-PP1)) ou [(MFR(HECO) / MFR(C-PP1))] esteja no intervalo de 1:4 a 1:50, mais preferencialmente no intervalo de 1:6 a 1:40). Mas não só o índice de fluidez MFR2 (230 °C) do sistema heterofásico como tal deve diferenciar do índice de fluidez MFR2 (230 °C) do homopolímero de propileno (H-PP1) e do copolímero de propileno (C-PP1), respectivamente, mas preferencialmente também o índice de fluidez MFR2 (230 °C) de parte da matriz do respectivo sistema heterofásico irá diferenciar do índice de fluidez MFR2 (230 °C) do homopolímero de propileno (HPP1) e do copolímero de propileno (C-PP1), respectivamente. O copolímero de propileno heterofásico (HECO) é apresentado por uma fração de solúveis em xileno a frio (XCS) e uma fração de insolúveis em xileno a frio (XCI). Na presente pedido de patente, a fração de insolúveis em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é essencialmente idêntica à matriz do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[053] Da mesma forma, quando falamos sobre o índice de fluidez da matriz de polipropileno (M-PP) do copolímero de propileno heterofásico (HECO), o índice de fluidez da fração de insolúveis em xileno a frio (XCI) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) é compreendido. Assim, o índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 da fração de insolúveis em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é mais baixo, preferivelmente pelo menos mais baixo do que 50 g/10 min, mais preferivelmente mais baixo que ao menos 55 g/10 min, ainda mais preferivelmente ao menos mais baixo que 60 g/10 min, comparado ao índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 do homopolímero de propileno (H-PP) e do copolímero de propileno (C-PP), respectivamente.
[054] O homopolímero de propileno (H-PP1) é preferivelmente um homopolímero de propileno isostático. Desta forma, é apreciado que a matriz de polipropileno (H- PP1) tenha uma concentração de pentante bem alta, por exemplo, mais alta do que 90 % mol, mais preferivelmente mais alta do que 92 % mol, ainda mais preferivelmente mais alta do que 93 % mol, e ainda mais preferivelmente mais alta do que 95 % mol, como mais que 99 % mol.
[055] Preferivelmente o homopolímero de propileno (H- PP1) tem uma temperatura de fusão Tm medida de acordo com a ISO 11357-3 de pelo menos 145 °C, mais preferivelmente de pelo menos 150 °C.
[056] Além disso, o homopolímero de propileno (H-PP) tem um conteúdo de solúveis em xileno a frio (XCS) bem baixo, por exemplo, abaixo de 4,5 % em peso, mais preferivelmente abaixo de 4,0 % em peso, ainda mais preferível abaixo de 3,7 % em peso. Embora seja apreciado que o conteúdo de solúveis em xileno a frio (XCS) esteja em um intervalo de 0,5 a 4,5 % em peso, mais preferivelmente em um intervalo de 1,0 a 4,0 % em peso, ainda mais preferível em um intervalo de 1,5 a 3,7 % em peso, como 2,0 a 3,5 % em peso.
[057] O copolímero de propileno (C-PP1) preferivelmente consiste em unidades derivadas de propileno e etileno e / ou pelo menos uma C4 a C20 α-olefina, preferencialmente pelo menos uma α-olefina selecionada do grupo que consiste em etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno e 1-octeno, mais preferencialmente etileno e/ou 1- buteno, ainda mais preferivelmente etileno.
[058] Assim, o copolímero de propileno (C-PP) pode compreender unidades derivadas de propileno, etileno e opcionalmente pelo menos outra C4 a C10 α-olefina. Em um aspecto específico da presente invenção, o copolímero de propileno (C-PP1) contém unidades derivadas de propileno, etileno e opcionalmente ao menos outra α-olefina selecionada do grupo constituído de C4 α-olefina, C5 α- olefina, C6 α-olefina, C7 α-olefina, C8 α-olefina, C9 α- olefina e C10 α-olefina. Mais preferivelmente, o copolímero de propileno (C-PP) contém unidades derivadas do propileno, etileno e opcionalmente pelo menos outra α-olefina selecionada do grupo constituído de 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, em que 1- buteno e 1-hexeno são preferíveis. É particularmente preferível que o copolímero de propileno (C-PP1) consista em unidades derivadas de propileno e etileno. Preferencialmente, as unidades derivadas de propileno constituem a parte principal do copolímero de propileno (C- PP1), por exemplo, ao menos 95,0 % em peso, preferencialmente pelo menos 97,0 % em peso, mais preferível pelo menos 98,0 % em peso, ainda mais preferível de 95,0 a 99,5 % em peso, ainda mais preferível de 97,0 a 99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de 98,0 a 99,2 % em peso. A quantidade de unidades derivadas de C2 a C20 α- olefinas além de propileno no copolímero de propileno (C- PP1) está no intervalo de 0,5 a 5,0 % em peso, mais preferível de 0,5 a 3,0 % em peso, ainda mais preferível de 0,8 a 2,0 % em peso. É particularmente apreciado que a quantidade de etileno no copolímero de propileno (C-PP1), em particular, no caso do copolímero de propileno ser constituído somente de unidades derivadas de propileno e etileno, esteja em um intervalo de 0,5 a 5,0 % em peso, preferivelmente de 0,8 a 2,0 % em peso.
[059] Além disso, é desejado que o conteúdo de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno (C-PP1) seja um pouco mais baixo. Assim, o copolímero de propileno (C-PP1) tem preferencialmente a fração de solúveis em xileno a frio (XCS) medida de acordo com a ISO 6427 (23 °C) de não mais do que 14,0 % em peso, mais preferível de não mais de 13,0 % em peso, ainda mais preferível não mais do que 12,0 % em peso, como não mais do que 11,5 % em peso. Embora o intervalo preferido seja de 1,0 a 14,0 % em peso, mais preferida de 1,0 a 13,0 % em peso, ainda mais preferida de 1,2 a 11,0 % em peso.
[060] Preferivelmente, o copolímero de propileno (C- PP1) é isostático. Da mesma forma, é apreciado que o copolímero de propileno tenha uma desejada alta concentração de pentante, por exemplo, mais alta do que 95 % mol, mais preferencialmente mais alta do que 97 % mol, ainda mais preferencialmente mais alta do que 98 % mol.
[061] Ainda, é apreciado que as unidades derivadas de C2 a C20 α-olefina além do propileno dentro do copolímero de propileno (C-PP1) sejam aleatoriamente distribuídas. A aleatoriedade indica a quantidade de unidades de comonômero isoladas (C-PP1), por exemplo, aquelas que não têm nenhuma outra unidade de comonômero na proximidade, comparada com a quantidade total de comonômeros na cadeia do polímero. Em uma forma de realização preferida, a aleatoriedade do copolímero de propileno (C-PP1) é pelo menos 30 %, mais preferível pelo menos 50 %, mesmo mais preferível pelo menos 60 %, e ainda mais preferível pelo menos 65 %.
[062] Adicionalmente, é apreciado que o copolímero de propileno (C-PP1) tenha uma temperatura de fusão Tm medida de acordo com a ISO 11357-3 de pelo menos 140 °C, preferencialmente pelo menos 145 °C, mais preferível pelo menos 150 °C. Da mesma forma, a temperatura de fusão varia preferencialmente de 140 a 164 °C, variações mais preferíveis de 150 a 160 °C.
[063] Resultados especialmente bons são obtidos no caso da composição reforçada com fibra contendo adicionalmente um elastômero (E2). Neste caso, é apreciado que o elastômero (E2) seja (quimicamente) diferente do copolímero elastomérico (E1).
[064] O elastômero (E2), de acordo com esta invenção, é preferivelmente o polietileno, em particular um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Assim, o elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tem uma densidade medida de acordo com a ISO 1183- 187 em um intervalo de 820 a 905 kg/m3, mais preferencialmente no intervalo de 840 a 900 kg/m3, ainda mais preferencialmente no intervalo de 850 a 890 kg/m3, como no intervalo de 860 a 885 Kg/m3.
[065] Ainda, o elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), é caracterizado por um específico índice de fluidez, nomeadamente por um índice de fluidez MFR2 (190 °C) medido de acordo com a ISO 1133 no intervalo de 0,5 a 50,0 g/10 min, mais preferencialmente no intervalo de 1,0 a 35,0 g/10 min.
[066] Preferencialmente, o elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), é um copolímero contendo como uma maior parte unidades deriváveis de etileno. Da mesma forma, é apreciado que o elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDEP), compreenda ao menos de 50,0 % em peso de unidades deriváveis de etileno, mais preferencialmente ao menos 55,0 % em peso de unidades derivadas de etileno. Assim, é apreciado que o elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), compreenda de 50,0 a 70,0 % em peso, mais preferencialmente de 55,0 a 65 % em peso, de unidades deriváveis do etileno. Os comonômeros presentes no elastômero (E2), u seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), são C4 a C20 α-olefinas, como 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, o último especialmente preferido. Da mesma forma, em uma forma de realização específica, o elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), é um polímero de etileno- 1-octeno ou um polímero de etileno-1- hexeno, com as quantidades dadas neste parágrafo.
[067] Outro componente essencial da presente composição reforçada com fibra são as fibras (F). Preferivelmente, as fibras (F) são selecionadas de um grupo constituído de fibras de vidro, fibras de metal, fibras de cerâmica e fibras de grafite. Fibras de vidro são especialmente preferidas. As fibras de vidro podem ser fibras de vidro cortadas ou fibras de vidro longas, embora a preferência seja dada ao uso de fibras de vidro cortadas, também conhecidas como fibras curtas ou fios cortados.
[068] Como indicado acima, as fibras (F) têm um diâmetro médio de 12,0 μm ou menos.
[069] Em uma forma de realização preferida, as fibras (F) têm um diâmetro médio de 11,5 μm ou menos, mais preferivelmente 11,0 μm ou menos, ainda mais preferivelmente 10,5 μm ou menos, tal como de 8,0 a 12,0 μm, de 9,0 a 11,5 μm, ou de 10,0 a 11,0 μm.
[070] Em geral, as fibras de vidro podem ter um comprimento de 1,0 a 50 mm. A fibra cortada ou a longa usada nas composições reforçadas com fibras tem um comprimento preferencial de 1,0 a 10,0 mm, mais preferencialmente de 1,0 a 7,0 mm, e/ou um diâmetro de 8 a menos do que 12 μm, mais preferivelmente de 9 a 11,5 μm.
[071] A composição reforçada com fibra pode conter um compatibilizador (C).
[072] O compatibilizador (C) preferencialmente contém um polímero modificado (funcionalizado) e opcionalmente um composto de baixo peso molecular tendo grupos polares reativos. Polímeros de α-oleofina modificados, em particular homopolímeros e copolímeros de propileno, como copolímeros de etileno e propileno um com o outro ou com outras α-oleofinas, são mais preferidos porque são altamente compatíveis com os polímeros da composição reforçada com fibra. Polietileno modificado também pode ser usado.
[073] No caso da estrutura, os polímeros modificados são preferencialmente selecionados de copolímeros de enxerto ou em bloco.
[074] Neste contexto, a preferência é dada aos polímeros modificados contendo grupos derivados de componentes polares, em particular selecionados de um grupo contendo anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primárias e secundárias, compostos de hidroxila, oxazolina e epóxidos, e também componentes iônicos.
[075] Exemplos específicos dos ditos componentes polares são anidridos cíclicos insaturados e seus diésteres alifáticos, e derivados de diácidos. Particularmente, pode- se utilizar anidrido maleico e compostos selecionados a partir de C1 a C10 maleatos de dialquila lineares e ramificados, C1 a C10 fumarados de dialquila lineares e ramificados, anidrido itacônico, C1 a C10 ésteres de dialquílicos do ácido itacônico lineares e ramificados, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e suas misturas.
[076] Preferência particular é dada ao uso do polímero de propileno enxertado com anidrido maleico como o polímero modificado, ou seja, o compatibilizador (C).
[077] O polímero modificado, por exemplo, o compatibilizador (C), pode ser produzido de uma maneira simples por extrusão reativa do polímero, por exemplo, com o anidrido maleico na presença de geradores de radical livre (como peróxidos orgânicos), como mostrado, por exemplo, no documento EP 0 572 028.
[078] Quantidades preferidas de grupos derivados de compostos polares no polímero modificado, ou seja, o compatibilizador (C), são de 0,5 a 3 % em peso.
[079] Valores preferidos do índice de fluidez MFR2 (230 °C) para o polímero modificado, por exemplo, para o compatibilizador (C), são de 1,0 a 500 g/10 min.
[080] A presente composição pode conter adicionalmente outros aditivos típicos úteis, por exemplo, no setor automotivo, como negro de fumo, outros pigmentos, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes de nucleação, agentes antiestáticos e agentes deslizantes, em quantidades usuais na técnica.
[081] Todos os componentes usados na preparação da presente composição reforçada com fibra são conhecidos. Assim, também a preparação deles é bem conhecida. Por exemplo, o polipropileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção é preferencialmente produzido em um processo de várias etapas conhecido na arte, onde a matriz de polipropileno (M-PP) é produzida pelo menos em um reator de suspensão e um subsequentemente o copolímero elastomérico (E1) é produzido pelo menos em um reator de uma fase gasosa.
[082] Então, o sistema de polimerização pode conter um ou mais reatores de suspensão agitados convencionais e/ou um ou mais reatores de fase gasosa. Preferencialmente, os reatores usados são selecionados de um grupo de reatores de circuito fechado e de fase gasosa e, em particular, o processo emprega pelo menos um reator de circuito fechado e um reator em fase gasosa. Também é possível usar vários reatores de cada tipo, por exemplo, um de circuito fechado e dois ou três reatores de fase gasosa, ou dois de circuito fechado e um ou dois reatores de fase gasosa, em série.
[083] Preferencialmente, o processo também compreende uma pré-polimerização com o sistema catalisador escolhido, como descrito detalhadamente abaixo, composto pelo procatalisador Ziegler-Natta, o doador externo e o co- catalisador.
[084] Em uma forma de realização preferida, a pré- polimerização é feita como uma polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, ou seja, a fase líquida é composta principalmente por propileno, com uma menor quantidade de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos nela.
[085] A reação de pré-polimerização é tipicamente feita a uma temperatura de 0 a 50 °C, preferivelmente de 10 a 45 °C, e ainda mais preferivelmente de 15 a 40 °C.
[086] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser alta o suficiente para manter a reação da mistura na fase líquida. Por isso, a pressão pode ser de 20 a 100 bar (2.000 a 10.000 kPa), por exemplo, de 30 a 70 bar (3.000 a 7.000 kPa).
[087] Os componentes catalisadores devem ser todos introduzidos na fase de pré-polimerização. Entretanto, onde o componente catalisador sólido (i) e o co-catalisador (ii) podem ser adicionados separadamente, é possível que somente uma parte do co-catalisador seja adicionada durante a fase de pré-polimerização e as partes restantes em fases subsequentes. Também nesses casos a introdução de co- catalisador na fase de pré-polimerização é tanta que será possível obter uma reação de polimerização suficiente.
[088] É possível também adicionar outros componentes à fase de pré-polimerização. Por isso, pode ser adicionado hidrogênio na fase de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero, assim como é conhecido na técnica. Além disso, aditivos antiestáticos podem ser utilizados para prevenir que as partículas adiram umas às outras ou às paredes do reator.
[089] O controle preciso das condições de polimerização e parâmetros de reação está dentro das habilidades da técnica.
[090] Um reator de suspensão designa qualquer reator, como um reator de tanque agitado de batelada simples ou contínuo ou reator de circuito fechado, funcionando em massa ou pasta fluida e no qual o polímero se dá em forma de partículas. “Em massa” significa uma polimerização em meio de reação que compreende pelo menos 60 % em peso de monômero. De acordo com uma forma de realização preferida o reator de suspensão compreende um reator de circuito fechado em massa.
[091] “Reator em fase gasosa” significa qualquer reator de mistura mecânica ou leito fluidizado. Preferivelmente, o reator em fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s.
[092] A forma de realização particularmente preferida para a preparação do polipropileno heterofásico (HECO) da invenção compreende a realização da polimerização em um processo que compreende ou uma combinação de um circuito fechado e um ou dois reatores de fase gasosa ou a combinação de dois de circuito fechado e um ou dois reatores de fase gasosa.
[093] Um processo de múltiplas etapas é um processo em pasta fluida-fase gasosa, tal como desenvolvido por Borealis e conhecido como a tecnologia Borstar®. A este respeito, é feita referência aos documentos EP 0 887 379 A1, WO 92112182, WO 2004/000899, WO 20041111095, WO 99/24478, WO 99/24479 e WO 00/68315. Eles são aqui incorporados por referência.
[094] Outro processo adequado de pasta fluida-fase gasosa é o processo Spheripol®da Basell.
[095] De preferência, a composição de polipropileno heterofásico de acordo com a presente invenção é produzida através de um procatalisador especial de Ziegler- Natta, em combinação com um doador externo especial, como descrito detalhadamente abaixo, preferencialmente no processo Spheripol®ou Borstar®-PP.
[096] Um processo de múltiplas etapas preferido pode, por conseguinte, compreender as etapas de: - produção de uma matriz de polipropileno na presença do sistema catalisador escolhido, como, por exemplo, descrito detalhadamente a seguir, compreendendo o procatalisador especial de Ziegler- Natta (i), um doador externo (iii) e o co-catalisador (ii) em um primeiro reator de suspensão e opcionalmente em um segundo reator de suspensão, ambos reatores de suspensão utilizando as mesmas condições de polimerização, - transferência do produto do reator de suspensão para pelo menos um primeiro reator em fase gasosa, como um reator de uma fase gasosa ou um primeiro e um segundo reator em fase gasosa conectados em série, - produção de um copolímero elastomérico na presença da matriz de polipropileno e na presença do sistema catalisador em pelo menos no dito pelo menos primeiro reator em fase gasosa, - recuperação do produto de polímero para processamento posterior.
[097] Com respeito ao acima referido processo de pasta fluida-fase gasosa, as seguintes informações gerais podem ser fornecidas com respeito às condições do processo.
[098] A temperatura é preferivelmente de 40 a 110 °C, entre 50 e 100 °C, em particular entre 60 e 90 °C, com uma pressão na faixa de 20 a 80 bar (2.000 a 8.000 kPa), preferivelmente de 30 a 60 bar (3.000 a 6.000 kPa), com a opção de acrescentar hidrogênio de modo a controlar o peso molecular de maneira conhecida per se.
[099] O produto de reação da polimerização de pasta fluida, o qual é preferivelmente realizado em um reator de circuito fechado, é então transferido para o(s) reator(es) de fase gasosa subsequente, onde a temperatura preferivelmente está em uma faixa de 50 a 130 °C, ainda mais preferivelmente de 60 a 100 °C, a uma pressão na faixa de 5 a 50 bar (500 a 5.000 kPa), preferivelmente de 8 a 35 bar (800 a 3.500 kPa), novamente com a opção de se adicionar hidrogênio de modo a controlar o peso molecular de maneira conhecida per se.
[100] O tempo médio de residência pode variar nas zonas dos reatores identificados acima. Em uma forma de realização, o tempo de residência médio no reator de suspensão, por exemplo, um reator de circuito fechado, está na faixa de 0,5 a 5 horas, por exemplo, de 0,5 a 2 horas, enquanto o tempo médio de residência no reator em fase gasosa seja geralmente de 1 a 8 horas.
[101] Se desejado, a polimerização poderá ser efetuada de uma forma conhecida sob condições supercríticas no reator de suspensão, preferivelmente de circuito fechado, e/ou como um modo condensado no reator em fase gasosa.
[102] De acordo com a invenção, o polipropileno heterofásico (HECO) é preferivelmente obtido através de um processo de polimerização de múltiplas etapas, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador compreendendo como componente (i) um procatalisador Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool de cadeia curta e um éster ftálico.
[103] O procatalisador utilizado de acordo com a invenção é preparado: a) reagindo um aduto solidificado por emulsão ou cristalizado por pulverização de MgCl2 e um álcool C1-C2 com TiC4 b) reagindo o produto da etapa a) com um dialquilftalato da fórmula (I): em que R1’e R2’representam, independentemente, pelo menos, um C5 alquila sob condições em que uma transesterificação entre o referido C1 a C2 álcool e o dito dialquilftalato da fórmula (1) ocorre para formar o doador interno c) lavando o produto da fase b) ou d) opcionalmente reagindo o produto da etapa c) com mais TiC4.
[104] O procatalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653,WO 92/19658 e EP 0491 566. O conteúdo desses documentos está aqui incluído por referência.
[105] Primeiro, um aduto de MgCl2 e um álcool C1-C2 da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. O etanol é preferencialmente usado como o álcool.
[106] O aduto, o qual é primeiro fundido e em seguida cristalizado por pulverização ou solidificado por emulsão, é utilizado como transportador de catalisador.
[107] Na etapa seguinte, o aduto cristalizado por pulverizaç ou solidificado por emulsão da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, preferivelmente etila e n é 1 a 6, está em contato com TiCl4 para formar um transportador titanizado, seguido pela etapas de: - adicionar ao transportador titanizado (i) um dialquilftalato da fórmula (I) com R1’e R2’ sendo independentemente pelo menos um C5-alquila, como pelo menos um C8-alquila, ou de preferência (ii) um dialquilftalato da fórmula (I) com R1’e R2’ sendo os mesmos e sendo pelo menos um C5-alquila, como pelo menos um C8-alquila, ou mais preferencialmente (iii) um dialquilftalato da fórmula (I) selecionado a partir do grupo que consiste em propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP) e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferencialmente o dialquilftalato da fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato ou dietilhexilftalato, em particular dietilhexilftalato, para formar um primeiro produto, - submeter o referido primeiro produto a condições adequadas de transesterificação, ou seja, a uma temperatura acima de 100 °C, de preferência entre 100 a 150 °C, mais preferivelmente entre 130 a 150 °C, tal que o referido metanol ou etanol é transesterificado com os referidos grupos éster do referido dialquilftalato da fórmula (1) para formar, de preferência, pelo menos 80 % mol, mais preferivelmente 90 % mol, e mais preferivelmente 95 % mol, de um dialquilftalato da fórmula (II) com R1e R2sendo metila ou etila, de preferência etila, o dialquilftalato da fórmula (II) sendo o doador interno e - recuperação do referido produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).
[108] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é, em uma forma de realização preferida, derretido e depois a massa fundida é preferivelmente injetada por um gás em um solvente arrefecido ou por um gás arrefecido, pelo que o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo descrito no documento WO 87/07620. Este aduto cristalizado é de preferência usado como o transportador de catalisador e reagido ao pró-catalisador útil na presente invenção, tal como descrito nos documentos WO 92/19658 e WO 92/19653.
[109] Como o resíduo de catalisador é removido por extração, um aduto do transportador titanizado e o doador interno são obtidos, em que o grupo resultante do álcool do éster mudou.
[110] Caso titânio suficiente permaneça no transportador, ele vai agir como um elemento ativo do pró- catalisador.
[111] Caso contrário, a titanização é repetida após o tratamento acima, a fim de assegurar uma concentração de titânio suficiente e, portanto, a atividade.
[112] Preferencialmente o pró-catalisador utilizado de acordo com a invenção contém no máximo 2,5 % em peso de titânio, de preferência 2,2 % em peso no máximo, e mais preferivelmente 2,0 % em peso no máximo. O seu conteúdo de doador é, preferivelmente, entre 4 a 12 % em peso e mais preferivelmente entre 6 e 10 % em peso.
[113] Mais preferivelmente, o pró-catalisador utilizado de acordo com a invenção foi produzido usando etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquil da fórmula (I), obtendo-se o ftalato de dietila (DEP) como composto doador interno.
[114] Ainda mais preferencialmente, o catalisador utilizado de acordo com a invenção é o catalisador BHC01P da Borealis (preparado de acordo com o documento WO 92/19653, tal como divulgado no documento WO 99/24479; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilftalato da fórmula (I) de acordo com o documento WO 92/19658) ou o catalisador Polytrack 8502, comercialmente disponível por Grace.
[115] Em outra forma de realização, o pró-catalisador de Ziegler-Natta pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, compreendendo o pró-catalisador especial de Ziegler-Natta, um doador externo e um co-catalisador, cujo composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3e R4em conjunto formam um anel saturado com 5 ou 6 membros, insaturado ou aromático ou, compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação da composição de propileno heterofásico de acordo com esta invenção. O composto de vinila polimerizado pode agir como um agente de nucleação. Esta modificação é particularmente utilizada para a preparação do polipropileno heterofásico(H-PP1).
[116] No que diz respeito à modificação de catalisador, é feita referência aos pedidos de patente internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, aqui incorporados por referência no que diz respeito às condições de reação relativas à modificação do catalisador, bem como no que diz respeito à reação de polimerização.
[117] Para a produção dos polipropilenos heterofásicos de acordo com a invenção, o sistema catalisador utilizado compreende preferivelmente, além do procatalisador especial Ziegler-Natta, um co-catalisador organometálico como componente (ii).
[118] Da mesma forma, é preferível selecionar o co- catalisador do grupo consistindo em trialquilalumínio, como trietilaluminio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquichloride de alquil alummínio.
[119] O componente (iii) do sistema de catalisador utilizado é um doador externo representado pela fórmula (III): Si(OCH3)2R25(III) em que R5representa um grupo alquila ramificado tendo de 3 a 12 átomos de carbono, de preferência um grupo alquila ramificado tendo de 3 a 6 átomos de carbono, ou um ciclo-alquila com 4 a 12 átomos de carbono, de preferência, um ciclo-alquila com 5 a 8 átomos de carbono.
[120] É particularmente preferido que R5seja selecionado a partir do grupo consistindo em iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclohexila, metilciclopentila e cicloheptila.
[121] Mais preferencialmente, o doador externo é diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2] ou diisopropil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
[122] Os aditivos como mencionados acima são adicionados após os polipropilenos heterofásicos, que são coletados do reator final da série de reatores. Preferivelmente, estes aditivos são misturados no polipropileno heterofásico (HECO) a ou durante o processo de extrusão em um processo de combinação de uma fase. Aternativamente, uma batelada principal pode ser formulada, em que o polipropileno heterostático (HECO) é primeiro misturado com apenas alguns dos aditivos.
[123] O homopolímero de propileno (H-PPl) e o copolímero de propileno (C-PPl), respectivamente, tal como definido na presente invenção, podem ser preparados através de polimerização de propileno, em um reator de leito fludizado, por exemplo, um reator de circuito fechado, opcionalmente em conjunto com pelo menos outra C2 a C20 α- olefina (comonômeros), na presença de um catalisador de polimerização para produzir pelo menos uma parte do homopolímero de propileno (H-PPl) ou do copolímero de propileno (C-PPl), respectivamente. No caso de apenas uma parte do homopolímero de propileno (H-PPI) ou de copolímero de propileno (C-PPI) ser produzida, esta parte é, subsequentemente, transferida para um reator em fase gasosa, em que o propileno no reator em fase gasosa é feito reagir, a fim de produzir uma parte adicional, na presença do produto de reação da primeira etapa. Na segunda etapa, outra(s) C2 a C20 α-olefina(s) (comonômeros) pode ser também alimentadas, se necessário. Esta sequência de reação proporciona uma mistura do reator de partes (i) e (ii) que constitui o homopolímero de propileno (H-PPI) ou o copolímero de propileno (C-PPI). É claro que é possível pela presente invenção que a primeira reação seja levada a cabo em um reator em fase gasosa, enquanto a segunda reação de polimerização é realizada em um reator de suspensão, por exemplo, um reator de circuito fechado. Além disso, é também possível inverter a ordem das partes produtoras (i) e (ii), o qual foi descrito acima na ordem da primeira parte produtora (i) e, em seguida, a parte produtora (ii). O processo acima referido, que compreende pelo menos duas fases de polimerização, é vantajoso, tendo em vista o fato de que ele fornece etapas de reação que permitem a preparação de uma mistura desejada do reator. As etapas de polimerização podem ser ajustadas, por exemplo, através da seleção da forma adequada de alimentação do monômero, alimentação de comonômero, alimentação de hidrogênio, temperatura e pressão de modo a ajustar adequadamente as propriedades dos produtos de polimerização obtidos. É em particular possível obter uma multimodalidade, preferencialmente a bimodalidade, do homopolímero de propileno (H-PPI) ou do copolímero de propileno (C-PPI), em relação à distribuição de comonômero, tal como etileno, bem como no que diz respeito aos pesos moleculares e valores de MFR2 (230 °C) durante os referidos procedimentos de polimerização em vários estágios. No entanto, o homopolímero de propileno (H-PPI) e o copolímero de propileno (C-PPI), respectivamente, também podem ser produzidos em um reator, tal como um reator de circuito fechado, um método que é preferido.
[124] Tal processo (um reator ou vários reatores em sequência) pode ser realizado utilizando qualquer catalisador apropriado para a preparação do homopolímero de propileno (H-PP1) e o copolímero de propileno(C-PP1), respectivamente. De preferência, o processo tal como discutido acima é executado usando um catalisador de Ziegler-Natta, em particular um Ziegler-Natta de elevado rendimento (os chamados tipos de quarta e quinta gerações para diferenciar dos assim chamados catalisadores Ziegler- Natta de segunda geração de baixo rendimento). Um catalisador Ziegler-Natta, adequado para ser utilizado de acordo com a presente invenção compreende um componente catalisador, um componente cocatalisador e, pelo menos, um doador de elétrons (doador de elétrons interno e/ou externo, de preferência, pelo menos um doador externo). De preferência, o componente catalisador é um componente catalisador à base de Mg-Ti e, tipicamente, o co- catalisador é um composto à base de Al-alquila. Os catalisadores adequados são, em particular, divulgados nos documentos US 5.234.879, WO 92/19658 e WO 99/33843.
[125] Os doadores externos preferidos são os doadores à base de silano conhecidos, tais como diciclopentil dimetóxi silano ou ciclohexil metildimetóxi silano.
[126] Uma forma de realização de um processo para o homopolímero de propileno (H-PP1) ou o copolímero de propileno (C-PP1), como discutido acima, é um processo em fase de circuito fechado ou um processo de circuito fechado-fase gasosa, tal como desenvolvido pela Borealis, conhecido como tecnologia Borstar®, descrita, por exemplo, nos documentos EP 0 887 379 Al e WO 92/12182.
[127] No que diz respeito ao processo em fase de circuito fechado preferido acima mencionado, ou um processo de circuito fechado de fase gasosa, a seguinte informação geral pode ser fornecida no que diz respeito às condições do processo.
[128] Temperatura de 40 a 110 °C, de preferência entre 60 e 100 °C, em particular entre 80 e 90 °C, com uma pressão variando de 20 a 80 bar (2.000 a 8.000 kPa), de preferência de 30 a 60 bar (3.000 a 6.000 kPa), com a opção de adicionar hidrogênio, a fim de controlar o peso molecular. O produto de reação da polimerização em suspensão, que é de preferência executada em um reator de circuito fechado, é então transferido para o reator em fase gasosa subsequente (no caso de processo de gás de suspensão), em que a temperatura é de preferência de 50 a 130 °C, mais preferivelmente de 80 a 100 °C, a uma pressão variando de 5 a 50 bar (500 a 5.000 kPa), de preferência de 15 a 35 bar (1.500 a 3.500 kPa), novamente com a opção de adicionar hidrogênio, de modo a controlar o peso molecular.
[129] O tempo de permanência pode variar nas zonas do reator acima identificadas. Em formas de realização, o tempo de residência na reação de suspensão, por exemplo, o reator de circuito fechado, está no intervalo de 0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas, enquanto que o tempo de residência no reator em fase gasosa será em geral de 1 a 8 horas.
[130] As propriedades do homopolímero de propileno (H- PP1) ou o copolímero de propileno (C-PP1), produzido com o processo descrito acima, podem ser ajustadas e controladas com as condições do processo, tal como conhecido pelo especialista, por exemplo, por um ou mais dos seguintes parâmetros de processo: temperatura, alimentação de hidrogênio, alimentação de comonômero, alimentação de propileno, catalisador, tipo e quantidade de doadores externos, dividido entre dois ou mais componentes de um polímero multimodal.
[131] O elastômero (E2), ou seja, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), pode ser fabricado em um reator de suspensão usando um único catalisador de local, por exemplo, catalisador de metaloceno. Metalocenos adequados e formas de prepará-los estão dentro do conhecimento e habilidades de uma pessoa qualificada na área. É feita referência aos documentos EP 0260130, WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, EP 0 836 608, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 0423101 e EP 0 537130. Especialmente preferido, o elastômero (E2), ou seja, o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), é feito usando um metaloceno háfnio como um cloreto de bis(n-butilciclopentadienil) háfnio ou bis(n- butilciclopentadienil) háfnio dibenzila. Outros potenciais catalisadores estão descritos nos documentos WO 97/28170 e WO 00/40620.
[132] Para reatores de suspensão, a temperatura de reação será geralmente de 60 a 110 °C (por exemplo, de 85 a 110 °C),a pressão do reator será geralmente de 5 a 80 bar (5.000 a 8.000 kPa) (por exemplo, de 50 a 65 bar (5.000 a 6.500 kPa)), e o tempo de permanência será geralmente de 0,3 a 5 horas (por exemplo, de 0,5 a 2 horas). O diluente utilizado será geralmente um hidrocarboneto alifático com o ponto de ebulição entre -70 a +100 °C. Nesses reatores, a polimerização pode, se desejado, ser realizada em condições supercríticas. De preferência, o polímero é produzido em um reator de circuito fechado de funcionamento contínuo onde o etileno é polimerizado na presença do catalisador de polimerização, como indicado acima, e um agente de transferência de cadeia tal como o hidrogênio. O diluente inerte é tipicamente um hidrocarboneto alifático, de preferência o isobutano ou propano. O elastômero (E2) pode conter vários aditivos poliméricos padrão, tais como antioxidantes, estabilizantes UV e agentes de processamento de polímeros.
[133] Para misturar os componentes individuais da presente composição reforçada com fibra, a composição convencional ou aparelho misturador, como por exemplo o misturador Banbury, moinho de borracha de dois rolos, co- amassador Buss ou uma extrusora de duplo parafuso pode ser utilizada. Preferívelmente, a mistura é realizada na extrusora de duplo parafuso co-rotativa. Os materiais de polímero recuperados a partir da máquina de extrusão são geralmente sob a forma de pellets. Estes pellets são preferivelmente tratados posteriormente, por exemplo, moldados por injeção para gerar artigos e produtos da composição reforçada com fibra da invenção.
[134] A presente invenção também se refere a artigos de automóveis compreendendo composição reforçada com fibra como definido acima.
[135] Além disso, a presente invenção também se relaciona com a utilização da composição reforçada com fibra como acima definido para os artigos de automóveis.
[136] Além disso, a presente invenção refere-se também a um processo para a preparação da composição reforçada com fibra de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 8, compreendendo as etapas de adicionar: (a) o copolímero de propileno heterofásico (HECO), (b) o homopolímero de propileno (H-PPI), o copolímero de propileno (C-PPI), ou a mistura do homopolímero de propileno (H-PPI) e o copolímero de propileno (C-PPI), e (c) as fibras (F) a uma extrusora e extrusar a mesma obtendo a referida composição reforçada com fibra.
[137] A composição reforçada com fibras de acordo com a invenção pode ser peletizada e composta utilizando qualquer uma das variedades de métodos de formulação e de mistura bem conhecidos e vulgarmente utilizados na arte de composição de resina.
[138] A composição reforçada com fibra da presente composição pode ser usada para a produção de artigos moldados, de preferência de artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de peças de máquinas de lavar roupa ou louça, bem como artigos automotivos, especialmente de interior de automóveis e exteriores, como portadores de instrumentos, mortalhas, portadores estruturais, para-choques, frisos laterais, degraus auxiliares, painéis de carroceria, spoilers, painéis interiores, acabamentos interiores e afins.
[139] A presente invenção proporciona também artigos, como artigos moldados por injeção ou artigos espumados, compreendendo a composição reforçada com fibra da invenção. Assim, a presente invenção é especialmente dirigida às partes de máquinas de lavar roupa ou louça, bem como aos artigos automotivos, especialmente para interiores e exteriores de carro, como pára-choques, frisos laterais, degraus auxiliares, painéis de carroceria, spoilers, painéis, acabamentos interiores e similares, compreendendo a composição de polipropileno da invenção.
[140] De acordo com uma forma de realização preferida, o artigo é um artigo de espuma que compreende a composição reforçada com fibra acima descrita.
[141] Exemplos de tais artigos espumados para aplicações automotivas são portadores de instrumentos, mortalhas, ou portadores estruturais.
[142] Os métodos adequados de preparação de artigos espumados, por formação de espuma química ou física, são geralmente conhecidos pelo perito.
[143] A presente invenção irá agora ser descrita em mais detalhes pelos exemplos apresentados abaixo.
[144] As seguintes definições dos termos e métodos de determinação aplicam-se à descrição geral da invenção acima, bem como aos exemplos abaixo, a menos que definido de outro modo.
[145] A isotaticidade é determinada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13C quantitativa (RMN), depois da atribuição de base como, por exemplo, em: V. Busico e R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533. Parâmetros experimentais são ajustados para assegurar a medição quantitativa de espectros para esta tarefa específica, como por exemplo, em: S. Berger e S. Braun, 200 and More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley- VCR, Weinheim. As quantidades são calculadas utilizando simples razões corrigidas dos integrantes de sinal de locais representativos de uma maneira conhecida na técnica. A isotaticidade é determinada no nível de pentante, ou seja, fração mmmm da distribuição de pentante.
[146] Peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderado (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um instrumento Waters Alliance GPCV 2000 com viscosímetro em linha. A temperature do forno é de 140 °C. Triclorobenzeno é usado como um solvente (ISO 16014).
[147] Densidade é medida de acordo com a ISO 1183-187. A preparação da amostra é feita por moldagem por compressão de acordo com a ISO 1872-2: 2007.
[148] Temperatura de fusão Tm é medida de acordo com a ISO 11357-3
[149] MFR2 (230 °C) é medido de acordo com a ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
[150] MFR2 (190 °C) é medido de acordo com a ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).
[151] Quantificação de conteúdo de comonômero por espectroscopia FTIR
[152] O conteúdo de comonômero é determinado por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier quantitativa (FTIR) depois da atribuição básica calibrada através de ressonância magnética nuclear 13C quantitative (RMN) de uma maneira bem conhecida na técnica. Filmes finos são pressionados a uma espessura entre 100-500 μm e espectros gravados no modo de transmissão.
[153] Especificamente, o conteúdo de etileno de um copolímero de polipropileno-co-etileno é determinado usando a linha de base corrigida das bandas quantitativas encontradas a 720-722 e 730-733 cm-1. Resultados quantitativos são obtidos com base na referência à espessura do filme.
[154] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).
[155] Módulo de tensão; Alongamento na ruptura; Tensão de rendimento são medidos de acordo com a ISO 527-2 (velocidade de cruzeta = 50 mm/min, 23 °C), utilizando amostras moldadas por injeção, como descrito em EN ISO 1873-2 (forma osso de cão, 4 mm).
[156] Módulo de Flexão: O módulo de flexão foi determinado em flexão em 3 pontos de acordo com a ISO 178 em amostras moldadas por injeção de 80 x 10 x 4 mm, preparadas de acordo com a ISO 294-1: 1996.
[157] Teste de impacto Charpy: A resistência ao impacto (entalhado) Charpy (Charpy NIS/IS) é medida de acordo com a ISO 179 2C /DIN 53453, a 23 °C e -20 °C, utilizando espécies de teste de barra moldada por injeção de 80 x 10 x 4 mm3preparadas de acordo com a ISO 294-1: 1996.
[158] Os solúveis em xilenos a frio (XCS,% em peso): teor de solúveis em xileno (XCS) é determinado a 23 °C de acordo com a ISO 6427.
[159] Diâmetro médio da fibra:
[160] Determinado de acordo com a ISO 1888: 2006(E), Método B, ampliação do microscópio de 1000.
[162] PP1 é o produto comercial HJ120UB da Borealis AG, que é um homopolímero com um MFR2(230 °C) de 75 g/l0min e uma densidade de 905 kg/m3.
[163] HECO é o produto comercial EF015AE da Borealis AG com um MFR2 (230 °C) de 18 g/l0 min, e um conteúdo total de comonômero (C2) de 20 % em peso, e um teor de solúveis em xileno a frio (XCS) de 29 % em peso.
[164] Fibra 1 é o produto comercial ECS 03 T-480H da Nippon Electrics Glass Co., Ltd., com um diâmetro de filamento de 10,5 μm e um comprimento de fio de 3 mm.
[165] PP2 é o produto comercial HD601CF da Borealis AG, que é um homopolímero com um MFR2 (230 °C) de 8 g/l0min.
[166] PP3 é o produto comercial HC101BF da Borealis AG, que é um homopolímero com um MFR2 (230 °C) de 3,2 g/l0 min.
[167] Fibra 2 é o produto comercial da NEG ECS 03T- 480 / R que tem um diâmetro de filamento de 13 μm.
[168] PP-4 é o produto comercial HG265FB da Borealis AG que é um homopolímero com um MFR2 (230 °C) de 26 g/10 min.
[169] PP-5 é o produto comercial HK060AE de Borealis AG que é um homopolímero com um MFR2 (230 °C) de 125 g/l0 min.
[171] O material de acordo com o exemplo inventivo combina uma elevada fluidez, que é relevante para o processamento de peças de automóveis, com uma maior rigidez e resistência a impacto. O material da invenção também pode ser espumado para proporcionar uma estrutura de espuma melhorada.
Claims (10)
1. Composição reforçada com fibra caracterizadapelo fato de que compreende: (a) um copolímero de propileno heterofásico (HECO), (b) um homopolímero de propileno (H-PP1) e/ou um copolímero de propileno (C-PP1), e (c) fibras (F) com um diâmetro médio de 12,0 μm ou menos e uma razão de aspecto de 150 a 450, em que (i) o copolímero de propileno (C-PP1) compreende não mais do que 2,0 % em peso de C2 a C10 α-olefinas diferentes de propileno, (ii) o homopolímero de propileno (H-PP1) e o copolímero de propileno (C-PP1) têm um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min, e (iii) a composição reforçada com fibra tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 de pelo menos 10 g/10min.
2. Composição reforçada com fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o copolímero heterofásico de propileno (HECO) compreende uma matriz de polipropileno (M-PP), de preferência, a matriz de polipropileno (M-PP) é um homopolímero de propileno (H- PP2), e aí disperso um copolímero elastomérico (E1) compreendendo unidades derivadas de: - propileno e - etileno e/ou C4 a C20 α-olefina.
3. Composição reforçada com fibra, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que a matriz de polipropileno (M-PP) tem um índice de fluidez MFR2 mais baixo (230 °C), medido de acordo com ISO 1133, do que o homopolímero de propileno (H-PP1) ou o copolímero de propileno (C-PP1).
4. Composição reforçada com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição compreende: (a) 10,0 a 50,0 % em peso do copolímero heterofásico de propileno (HECO), (b) 20,0 a 70,0 % em peso do homopolímero de propileno (H-PP1), do copolímero de propileno (C-PP1), ou da mistura do homopolímero de propileno (H-PP1) e o copolímero de propileno (C-PP1), e (c) 5,0 a 50,0 % em peso de fibras (F), com base no peso total da composição reforçada com fibra.
5. Composição reforçada com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero heterofásico de propileno (HECO) possui: (a) um teor de solúveis em xileno a frio (XCS) medido de acordo com a ISO 6427 (a 23 °C) de não mais do que 35 % em peso, e/ou (b) um índice de fluidez de MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 de mais do que 15 g/10 min, e/ou (c) um conteúdo de C2 a C10 α-olefina total diferente do conteúdo de propileno de 10 a 30 % em peso.
6. Composição reforçada com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de propileno (H-PPI) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 no intervalo de 50 a 150 g/10min, ambos estão muito bem definidos no relatório descritivo.
7. Composição reforçada com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que as fibras (F) são selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de vidro, fibras metálicas, fibras cerâmicas e fibras de grafite.
8. Artigo automotivo caracterizadopelo fato de que compreende a composição reforçada com fibra conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores.
9. Artigo de espuma, caracterizadopelo fato de que compreende a composição reforçada com fibra conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
10. Processo para a preparação da composição reforçada com fibra conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de adicionar: (a) o copolímero heterofásico de propileno (HECO), (b) o homopolímero de propileno (H-PP1), o copolímero de propileno (C-PP1) ou a mistura de homopolímero de propileno (H-PP1) e o copolímero de propileno (C-PP1), e (c) as fibras (F) a uma extrusora e extrusar a mesma obtendo a referida composição reforçada com fibras.
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