TWI238858B - Process for the production of gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys by means of silver salt-containing formulations - Google Patents

Description

1238858 五、發明說明α) 本發明係關於獲得金色氧化鋁層之方法、含銀鹽之電解 液用於使氧化鋁層著金色之用途、用於使鋁或鋁合金之氧 化表面著金色之電解溶液以及根據本發明以鋁或鋁合金為 基礎產生的金色工件之用途。 為免遭腐蝕和磨損或出於裝飾原因，鋁或鋁合金工件一 般具有保護性氧化銘層。由於氧化紹無色，氧化層多孔， 所以通常得到具高吸收容量之無色氧化鋁層。為得到裝飾 性表面（例如建築牆壁或可見組件），通常使此等氧化鋁層 著色。 i 產生著色氧化鋁層一般以兩個步驟進行。首先將鋁或鋁 合金表面氧化。隨後藉由將有機或無機染料吸入毛細管狀 氧化層孔隙使該氧化層著色。 k 鋁表面或鋁合金表面氧化可藉由將工件浸入弱侵蝕劑溶 液或鉻化和磷化化學進行。 然而，由電化學方法陽極氧化（陽極化，電氧化方法）更 為有利，因為以此方法能夠得到比化學處理更厚的氧化物 塗層。 通常應用方法用硫酸（S)、草酸（X)或鉻酸溶液作電解液 -。在鉻酸方法中專用直流，而硫酸和草酸方法則可用直流 (分別為DS或DX方法）或交流（分別為AS或AX方法）操作。亦 可使用硫酸和草酸之混合物（D S X方法）。由於可以比純硫讀| 酸（1 8 - 2 2 °C )更高的浴液溫度（2 2 - 24 °C )使用混合物，所以 這具有確定切合性。在此等方法中，氧化層之厚度係自約 10至30微米。在一些應用中，亦產生特薄（數微米，在帶

第5頁 1238858 五、發明說明（2) 陽極化情況下）或特薄（最高約8 0微米，在硬陽極化情況 下）氧化物層。 自先前技藝亦知各種在表面氧化後使銘或铭合金表面著 色之法。通常在化學和電解著色之間產生差別。 在化學著色時，陽極化鋁或鋁合金在沒有電流作用下於 利用適合有機或無機化合物之水性相中著色。有機染料 (電氧化染料，例如自茜素系列或靛藍之染料）通常具有耐 光度不良之缺點。化學著色時，無機染料可由沈澱反應或 重金屬鹽水解作用沈積在孔隙内。然而，所發生反應難以 · 控制，而且經常產生再現性問題，即，獲得同樣色調。因 此，一段時間來逐漸流行用電解方法使氧化鋁層著色。 已知先前技藝有一些電解方法用於產生著色氧化鋁層。 _ 用含佈散改良添加劑之酸性硫酸錫電解液電解沈積最為 廣泛流行。以此方法可能得到自香檳色到實質黑色變化的 古銅色調。 美國專利第4, 128, 460號關於一種由電解使鋁或鋁合金 著色之方法，其包括用習知方法使鋁或鋁合金陽極化，隨 後在包含脂系磺酸和金屬鹽（特別為磺酸的錫、銅、鉛或 -銀鹽）之浴液中電解。根據美國專利第4，1 2 8，4 6 0號，所用 金屬鹽之氧化穩定性增加使電解浴液之穩定性增加，並使 鋁或鋁合金表面取得均勻著色。美國專利第4, 128, 460號 在表1中指明用不同浴液組合物、電解電壓和電解時間獲 得的色調。例如，在甲磺酸中以1 0克/升曱磺酸錫濃度（以 金屬計）、1 2伏電壓及5分鐘電解時間獲得淡古銅色氧化鋁

第6頁 1238858 五、發明說明（3) 表面，在曱磺酸中以0.2克/升曱磺酸銀和10克/升曱磺酸 錫濃度（分別以金屬計）、1 5伏特電壓及5分鐘電解時間得 到深棕色。 巴西專利申請案第91001174號、第9501255-9號及第 9 5 0 1 2 8 0 - 0號亦關於用主要由純曱磺酸、曱磺酸錫或銅鹽 或甲磺酸鎳、鉛或其它鹽組成之電解液和金屬鹽使陽極化 鋁電泳浸潰著色之方法。與經典以硫酸鹽為基礎之電解液 及方法比較，可根據此等申請案以簡單方法和可靠控制增 加溶液比電導和減少著色時間，並取得相同色調再現性及 低操作成本。此等專利申請案未給出由申請案方法獲得的 著色氧化鋁表面色調資料。只有巴西專利第9 5 0 1 2 5 5 - 9號 一般性指明所有色調中的傳統顏色，如古銅色和酒紅色， 直到深黑色，這通常用金屬鹽得到，如硫酸鹽。 使氧化銘表面著色有寬範圍顏色需要。金色、銀色和白 色對裝飾用途特別有利.。此等著色應以簡單方法均勻獲得 ，且應容易再現。.如果是銀色，由於銘本身為銀色，所以 不必使紹表面著色。 歐洲專利申請案第0 351 680號關於在含銀鹽之水性電 解液用對曱苯磺酸由交流使鋁和/或鋁合金之陽極產生表 面電解著色。在此方法中獲得著金色鋁。所用銀鹽較佳為 硫酸銀。為獲得暖而微紅的金色調，使用對曱苯磺酸至關 重要。如果沒有對曱苯磺酸加入，則所得顏色發綠。 因此，本發明一個目的為提供一種產生金色氧化鋁表面 之方法。該方法應得到均勻且可再現的金色，且色調盡可

第7頁 1238858 五、發明說明（4) 能接近天然金色。另外，應無需加入（對環境有害的）添加 劑（如對曱苯磺酸）促進很快著色。 我們發現，這一目的可由獲得金色氧化鋁層之方法實現 ，該方法包括以下步驟： a) 預處理鋁或鋁合金； b) c ) d) 使銘或銘合金陽極氧化（陽極化）； 在包含烷磺酸和烷磺酸銀鹽之電解液中由電解方法 使銘或铭合金之氧化表面著色； 隨後處理在a)、b)及c)後獲的金色工件； e) 視需要回收所用烷磺酸及/或其鹽，步驟e)可在任何 其中利用烷磺酸的步驟[特別為步驟b )和/或c )]之後 或與此等步驟同時進行。 藉助本發明方法獲得的金色氧化鋁層特徵為表面著色均 勻，且品質極佳（特別關於耐光性和耐氣候性）。所得金色 工件理想適合裝飾用途，例如製造窗型材和鍵層組件。 根據本發明意圖，烷磺酸係指脂系磺酸。如需要，此等 可在其脂系基團上由官能團或雜原子取代，例如羥基。較 佳使用以下通式之烷磺酸：

R - S03H 或 ΗΟ-r - S03H 在此等式中，R為可分支或未分支具1至12個碳原子（較 佳具有1至6個碳原子）之烴基，特佳為具1至3個碳原子之 未分支烴基，極佳具有1個碳原子，即，曱磺酸。 R’為可分支或未分支具2至12個碳原子（較佳具有2至6個 碳原子）之烴基，特佳為具2至4個碳原子之未分支烴基，

第8頁 1238858 五、發明說明（5) "

’但其限制條件為它 續酸。 金色。特別適用鋁合 鎂可以2重量％ ( s nD 為其決定最終產物的 化物透明’且該透明 金屬工件的任何表面 械拋光或電抛光、肖 光或酸洗。一般隨後 施例中，亦將含烷續 拋光）。較佳院續酸 其中經基和磺酸基可連到所需碳 們不連到同一碳原子。 根據本發明使用的烷磺酸極佳為甲 可用本發明之方法使鋁和鋁合金著 或曰1矽和/或鎂之合金。矽和/或 步線(Μ§)之比例存在於合金中 光^處理銘或銘合金為關鍵步驟，因 性二品質。由於陽極化期間產生的氧 瑕^在步驟0著色製程中保持，所以 -此到成品部件一直都可得見。 中$處理一般由習知方法進行，如機 用水ΐ面活性劑或有機溶劑脫蠟，磨 酸^ ΐ洗。在本發明一個較佳具體實 以上'谷液用於步驟a )(例如磨光和電 步 已經提及。較佳使用曱磺酸。 少鄉b ) 酸Z =先前技藝已知方法在步驟b)進行陽極化、較佳用硫 & 1解液基礎物陽極化。 電解Γ更佳方法中’陽極化係於包含3至30重量％烧績酸之 酸、f中進行。陽極化特佳在以烷磺酸或烷磺酸和選自硫 進二峨酸及草酸的另一種酸之混合物為基礎物之電解液中 量$。該電解液特佳包括2〇至1〇〇重量份烷磺酸及8〇至〇重 77其它酸，其中該烷磺酸和其它之總和為丨〇 〇重量份， 1238858 I ' ________

!五、發明說明（6) I 且以電解液重量計佔3至30重量％濃度。 | 在將以燒績酸為基礎物之電解液用於陽極化步驟時，陽| 極化比使用純硫酸更快。這特別對隨後著色步驟c)至關重 要’因為在本發明之多步驟方法中（包括陽極化及隨後陽 極化表面著色），陽極化為決定速率步驟。該步驟依表面 顏色比隨後著色慢5至5 0倍。增加陽極化步驟速率使得實 施該方法更經濟，因為能取得每單位時間較高產量。另外 ，陽極化期間的能量需求亦有意義減小。該方法的進一步 細節描述於德國專利申請案，其標題為"藉由含烷磺酸之 -調配物進行銘或紹合金之表面處理之方法” （Process for a 赢 the surface treatment of Aluminum or Aluminum ~

Alloys by means of a 1 kanesu 1 fon i c acid-containing formulations) ’與本申清案同時k出。 除相應酸外（較佳硫酸或烧績酸或選自院績酸、硫酸、 填酸或草酸之不同酸之混合物）’電解液一般亦包括水及 (如需要）額外添加劑’如硫酸銘。 為得到一般ίο至微米、較佳is至微米之氧化紹層厚 度最適合隨後著色步驟），在以硫酸和/或烷磺酸為基礎 之電解方法中，電解時間一般為至分鐘’較佳至5〇 分鐘，此時除其它外，具體時間依賴電流密度。

鋁或鋁合金在梦驟b)陽極化可由電泳浸潰方法或連續陽^ 極化進行，例如由電解拉過衣法使（例如）帶、管或線陽極I 化，例如用於製造桶罐片材 可用直流或交流進行陽極化’但較佳用直流進行。

第10頁 1238858 五、發明說明（7) 陽極化較佳在1 7至2 4 °C進行。如果使用過高溫度，則發 生不規則氧化層沈積，這很不理想。如果使用以烷磺酸為 基礎之電解液，則可在最高3 0 °C溫度陽極化。在高溫進行 該方法能夠節省用於冷卻電解液的能量花費。由於陽極化 反應放熱，一般必須在陽極化期間將電解液冷卻。 實施陽極化一般在0. 5至5安培/分米2進行，較佳0. 5至3 安培/分米2，特佳1 . 0至2. 5安培/分米2。電壓一般自1至30 伏特，較佳自2至2 0伏特。 進行陽極化之適用裝置一般為所有適用於鋁或鋁合金連 續陽極氧化電泳浸鍍之裝置，例如電解拉過法。

步驟c) 在步驟b)陽極化後，使所得氧化鋁層根據本發明著金色 。著金色在包含烧績酸銀鹽和烧續酸之電解液中取得。此 類型金色鋁工件對製造修飾性物件特別有利，因為對著金 色鋁製成物件需求量極大。

此等著金色氧化鋁表面較佳在步驟c)以2至50克/升銀鹽 濃度（作為Ag+計算）（較佳3至20克/升）及0.5至10安培·伏 特/分米2之電流密度和電壓乘積（較佳1至5安培·伏特/分 米2)經一般0. 05至4分鐘（較佳0. 3至3分鐘，特佳0. 5至2分 鐘）著色獲得。精確匹配銀鹽濃度、電流密度和電壓乘積 及電解時間這三個參數在此起決定作用。只一個參數偏差 即產生不理想著色。此外，可使用2至5 0克/升之相對高銀 鹽濃度（作為Ag+計算）。只有在高銀鹽濃度才能避色綠型 著金色層。只有用易溶鹽才能獲得此等高銀鹽濃度，即，

第11頁 1238858 五、發明說明（8) 根據本發明之烷磺酸鹽。硫酸銀不適合，因為其在水中的 溶解度限制在約0 . 9克/升。由於烷磺酸鹽溶解度良好，更 便利以液體形式（即，溶液）將銀鹽自動計量。另外，較高 銀鹽濃度能夠在氧化鋁表面上取得更快沈積。 在根據本發明方法步驟b )後得到的氧化鋁片係藉由直流 或交流（較佳交流）在含金屬鹽之電解液中著色。在操作期 間，金屬自金屬鹽溶液沈積於氧化層孔底上。由本發明方 法得到的金色很耐光。並且得到均勻和易再現色調。

在步驟c)的電解液中，所用酸較佳選自烷磺酸或烷磺酸 和硫酸之混合物。 在本發明方法一特佳具體實施例中，含銀鹽電解液包括 20至100重量份烧項酸及80至0重量份硫酸，其中烧磺酸和 硫酸之總和為1 0 0重量份，且以該電解液計佔0 · 1至2 0重 量％濃度，較佳佔1至15重量％。該電解液特佳包括100重量 份烷磺酸。根據本發明之電解液為水性電解液。 適用於步驟c)方法的烷磺酸以上已經描述。特佳使用曱 磺酸。 與純以硫酸為基礎物之電解液比較，以烷磺酸為基礎物 之電解液具有較高電導率、導致更快著色並顯示氧化作用 降低，因而防止金屬鹽自含金屬鹽之電解液沈澱。不必為 增加浴液穩定性及改良佈散性或避免綠型金色加入添加劑4 ，如對環境有害的苯酚-或曱笨磺酸或類似添加劑。 此外，在電解液中使用烷磺酸比使用純硫酸著色更快。 並且得到可再現性金色，以保證均勻產物品質。另外應強 1238858 五、發明說明（9) 調，烷磺酸的佈散改良作用使所用金屬鹽均勻沈積，並因 此產生極佳表面品質。 除根據本發明使用的銀鹽外，其它適用金屬鹽一般選自 錫、銅、始、錄、絲 '鉻、纪和錯鹽或兩種或多種此等金 屬鹽之混合物。步驟c)中含銀鹽之電解液除包括銀鹽外， 尚包括銅鹽及/或錫鹽，使金色調精細變化。 可存在於電解液中的銅鹽及/或錫鹽較佳為烷磺酸鹽及/ 或硫酸鹽。特佳使用烷磺酸鹽。 根據本發明意圖，烷磺酸鹽指脂系磺酸鹽。如需要，此 等可在脂系基團上由官能團或雜原子取代，例如，羥基。 較佳使用以下通式之烷磺酸鹽： R-S03_ 或HO-R’ -S03-。 在此等式中，R為可分支或未分支具1至12個碳原子（較 佳具1至6個碳原子）之烴基，特佳為具1至3個碳原子之未 分支烴基，極佳具1個碳原子，即，曱磺酸鹽。 R’為可分支或未分支具2至1 2個碳原子（較佳具2至6個碳 原子）之烴基，特佳為具2至4個碳原子之未分支烴基，其 中羥基和磺酸基可連到任何所需碳原子，其限制條件為它 們不連到同一碳原子。 本發明方法所用之銀鹽特佳為甲磺酸銀。 除相應酸（烧績酸或硫酸和烧績酸之混合物）和所用烧續 酸銀鹽及另外選用的金屬鹽外，電解液一般尚包括水和 (視需要）額外添加劑，如改良佈散用的芳系磺酸。如果用 烷磺酸（特別為曱磺酸）作為酸，一般可省略改良佈散用的

第13頁 1238858 五、發明說明（ίο) 添加劑。 可使用所有適合使氧化鋁層電解著色之裝置。 適合電極為通常適用於使氧化鋁層電解著色之方法之電 極，如不銹鋼或石墨電極。亦可使用銀電極或由可利用其 它金屬製成的電極，該電極可在電解期間溶解，並因此在 電解期間補充對應金屬鹽。 步驟d ) 後續處理在步驟c)或（適當時）額外在步驟b)後得到的工 件分為兩個步驟： - d 1 ) 清洗 為自氧化層孔隙移除浴液殘餘物，一般用水清洗工件， 特別用流水清洗。該清洗步驟隨步驟b)或步驟c)之後進 行。 d 2 ) 封閉 為得到良好腐蝕保護，一般在步驟c)後使所得氧化層孔 隙封閉。封閉可藉由將工件浸入沸蒸餾水約3 0至6 0分鐘實 現。氧化層在此操作期間膨脹，導致孔隙封閉。水亦可含 添加劑。在一特定具體實施例中，該工件隨後在4至6巴活 -水蒸汽中處理（代替在沸水中處理）。 可進行其它封閉處理，例如，將工件浸入易水解鹽之溶 液（由低溶解度金屬鹽將孔隙封閉）或浸入鉻酸鹽溶液（主 要用於富含矽及重金屬之合金）。如果由隨後浸入乙酸鈉 溶液沈澱矽酸，則在稀水玻璃液中處理亦導致孔隙封閉。 可由不溶金屬石夕酸鹽或有機排水物質（如壤、樹脂、油、

第14頁 1238858 五、發明說明（11) 石蠟、塗料和塑料）將孔隙封閉。 但較佳由水或水蒸汽封閉。 e) 回收所用烷磺酸及/或其鹽 為節省成本及出於經濟原因，可回收所用烷磺酸及/或 其鹽。回收可隨其中可能利用烷磺酸的各步驟後或與此等 步驟同時進行。例如，可與步驟b)和步驟c)後的清洗步驟 (d 1 ) —起進行。此類型回收可藉由（例如）電解膜室、階式 清洗或（例如）清洗溶液簡單濃縮進行。

本發明進一步關於含烷磺酸銀鹽之電解液用於在電解方 法中使以紹或铭合金為基礎之氧化銘層著金色之用途。本 發明進一步關於由電解方法使鋁或鋁合金之氧化表面著金 色之電解溶液，其包括烷磺酸銀鹽（視需要與銅鹽及/或錫 鹽一起使用）以及選***續酸或院項酸和硫酸之混合物之 酸。迄今，在先前技藝中尚未揭示烧確酸銀鹽[較佳曱確 酸鹽，視情況與其它金屬鹽（較佳錫鹽和銅鹽）]適用於使 氧化鋁層著金色。通過用烷磺酸銀鹽及含烷磺酸銀鹽之電 解液使氧化鋁表面著金色，可在短時間内產生均勻且可再 現的金色氧化銘表面。 本發明進一步關於由本發明方法產生的以鋁或鋁合金為 基礎之著金色工件用於裝飾目的之用途。 此等以鋁或鋁合金為基礎之著金色工件可在任何於外部4 可見位置使用鋁工件之場所使用。根據本發明產生的金色 鋁工件之用途實例為，用於建造業（特別用於製造窗型材 或鍍層組件）及處理所用類型裝配及覆蓋材料、製造家用 1238858 五、發明說明（12) 物件、汽車或飛機建造（特別用於體件和内部件）和包工 業。 、 以下實例補充說明本發明。 實例 實例1 將經脫脂和酸洗的鋁合金片（AlMgSiQ 5) *DS方法以16伏 特和1. 5安培/分米2在2 0 °c添加8克/升A1的18% H2S04中陽 極化4 0分鐘，得到具約2 0微米厚度的氧化層。著色電解液 由1.9克/升甲磺酸銀（相當於1克/升Ag+)和57克/升甲磺酸 製備。以0· 2、0· 4及2安培/分米2電流密度及約8伏特電壓 使陽極化片材經不同時間長度著色。以下表1顯示作為時 間作用獲得的顏色： 表1 時間（秒） 以〇·2安培/分米2著色 以0.4安培/分米2著色 以2安培/分米2著色 15 淺淡金色1} 淺金色0 微綠金色 30 1) 1) 深金色 60 1) 金色1} 淺棕色 120 1) 1) 棕色（橄欖型） 180 金色1} 深金色D ί朵掠色 1)微綠色 實例2 本實例步驟與實例1相似，但著色電解液用1 9克/升Ag MSA (MSA=曱磺酸）（10克/升Ag+)和57克/升MSA製備。 以下表2顯示作為時間作用獲得的顏色：

第16頁 1238858 五、發明說明（13) 表2 時間（秒） 以0.2安培/分米2著色 以0.4安培/分米2著色 以21)安培/分米2著色 15 淡金色 淺金色 微紅金色 30 淺金色 金色 深紅金色 60 金色 深金色 酒紅色 120 金色 淡棕色 紅黑色 180 深金色 紅棕色 黑色 1)比較性實驗 實例3 本實例步驟與實例1和2相似，但著色電解液用1 9克/升 ·

Ag MAS ( 1 0 克/ 升Ag+)、5 克/ 升Cu MSA (2 克/ 升Cu2+)及57 克/升MSA製備。著色在0. 2安培/分米2進行。只有在4 5秒 後，才產生與實例2金色調有細微差別的有吸引力金色。 1238858 圖式簡單說明

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Claims (1)

1238858 案號 90116874 B年&月 曰

六、申請專利範圍 1. 一種獲得金色氧化鋁層之方法，其包括以下步驟： a ) 預處理铭或铭合金； b ) 使該铭或紹合金陽極氧化（陽極化）； c ) 藉由在包含烧績酸和烧磺酸銀鹽之電解液中進行 之電解方法，使該铭或铭合金之氧化表面著色； d) 隨後處理在a)、b)及c)後獲得之金色工件； e ) 若需要，回收所用烷磺酸及/或其鹽，步驟e )可隨 任何其中使用烷磺酸之步驟[特別為步驟b )和/或 c )]之後或與此等步驟同時進行； 其中，該步驟c )之著色係以2至5 0克/升烷磺酸銀鹽濃 度（以A g+計之）及0 · 5至1 0安培·伏特/分米2之電流密 度和電壓乘積經0.05至4分鐘進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該步驟c) 的電解液中，使用選***石黃酸或烧續酸和硫酸之 混合物之酸。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該步驟c ) 中包含烷磺酸銀鹽之電解液除包含烷磺酸銀鹽外，尚 包含銅鹽及/或錫鹽。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中該可存在於電 解液之銅鹽及/或錫鹽為烷磺酸鹽及/或硫酸鹽。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷磺酸為 甲磺酸。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該步驟b) 之陽極氧化係於以烧磺酸或烧續酸和選自硫酸、填酸

O:\72\72437-930618.ptc 第19頁 1238858 / # _案號90116874_f j年/月V 日 修正_ 六、申請專利範圍 及草酸之添加酸之混合物為基礎之電解液中進行。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含烷磺酸 之溶液用於在步驟a )預處理鋁或鋁合金。 8. —種用於藉電解方法使铭或紹合金之氧化表面著金色 之電解溶液，其包括自2至50克/升之烷磺酸銀鹽（以 A g+計之）及自0. 1至20重量％之選自烷磺酸或烷磺酸 和硫酸之混合物之酸。 9. 根據申請專利範圍第8項之電解溶液，其中除存在烷 石黃酸銀鹽外，尚可存在銅鹽和/或錫鹽。 1 0 . —種以根據申請專利範圍第1或2項之方法製造的鋁或 鋁合金為基底之金色工件，其係用於裝飾用途，例如 用於建造業（特別用於製造窗型材或鍍層組件）及處理 所有裝配及覆蓋材料、用於製造家用物件、汽車或飛 機建造及包裝工業。

O:\72\72437-930618.ptc 第20頁