TWI238117B - Composite article made from polyacetal and from styrene-olefin elastomers - Google Patents

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TWI238117B
TWI238117B TW088117018A TW88117018A TWI238117B TW I238117 B TWI238117 B TW I238117B TW 088117018 A TW088117018 A TW 088117018A TW 88117018 A TW88117018 A TW 88117018A TW I238117 B TWI238117 B TW I238117B
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olefin
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Ursula Ziegler
Klaus Kurz
Frank Reil
Frirz A Schmidt
Rudi Herbst
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Ticona Gmbh
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經濟郢智慧財產局員工消費合作让印製 1238117 „ .Λ ί B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於自聚縮醛與苯乙烯-烯烴彈性體製成的 一種複合物件，及一種製作彼之方法。經由以非烯烴型熱 塑性材料改良苯乙烯-烯烴彈性體，可得到介於聚縮醛與 苯乙烯-烯烴彈性體之間的黏膠接著。 工程材料聚縮醛，即聚氧化甲烯（P〇Μ )，具有絕 佳的機械性質，且此外通常可抵抗所有一般的溶劑及燃料 。由於其良好的強度及硬度結合以絕佳的彈性，由聚縮醛 製成的模製物常用於日常生活各領域作爲快接頭，尤其是 彈夾。絕佳的滑動摩擦性質係聚氧化曱烯使用於許多移動 零件之原因，例如火車零件，轉向捲，齒輪及換檔控制桿 。由聚氧化甲烯製成的模製物也常用於汽車建造。其非常 良好的機械耐性及化學抗性也使聚氧化甲烯可製成各種外 罩及鍵盤。 然而，Ρ〇Μ在室溫具有低機械阻尼係數。在某些應 用上必須使用軟阻尼元件。此外，當合倂以由聚氧化甲烯 製成的模製物在接合點常必須使用密封墊。由Ρ〇Μ製成 的模製物的高表面硬度與Ρ Ο Μ之低滑動摩擦係數可導致 置於其上的物件滑動且會限制其操作可靠度，例如由 Ρ〇Μ製成的開關單元及控制單元。 另方面，一般結合硬及軟材料之使用也正在增加中， 而相互結合這些材料特殊的性質。硬材料在此係賦予零件 強度，且軟材料，由於其彈性性質，呈現密封或可隔離振 動及噪音之功能，或改變表面觸覺。在這些應用中重要者 在介於硬及軟零件之間須有充分的黏著。 太纸張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公f ) 111^.1------着衣-------- — 訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238117 Λ7 B7 五、發明說明f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 直到目前，襯墊及..阻尼元件有時分別地製備，且通常 地在一額外的操作中，以機械固定或接著，造成額外的工 作，且在某些案例中大幅增加成本。一種新的且更低成本 方法爲多成分射出模製，其中例如將第二成分模製物於預 模製於第一成分上。此方法中介於兩個成分之間的黏著係 非常重要的。即使由在多成分射出模製之中施以轉切（ intercut )所致之物理連結常可進一步改進此黏著，介於選 擇成分之間帶有化學親和力良好的基本黏著常是必須的。 習知的實施例爲多成分-射出-模製，其係將聚乙烯 結合以聚烯烴彈性體或結合以苯乙烯-烯烴彈性體，或聚 對酞酸丁酯結合以聚酯彈性體或結合以苯乙烯-烯烴彈性 體。聚醯胺也可黏著非常多軟成分。 也已知由聚縮醛製成的模製物直接模製-於功能元件 之上，其製造係使用未交聯橡膠（D E — C 4 4 3 9 7 6 6 )。然而，在此型複合物件中其 接著強度尙未令人滿意。 經濟部智毽財產局員工消費合作：钍印製 另一文獻係關於相同類型之複合物件其中包含，尤其 聚縮醛、橡膠共聚物、補強塡料、交聯劑，及若須要的其 它一般的添加劑（DE.- A 9611272)。聚合物 成分間特殊良好的黏著係由硫化橡膠部分而達成。然而， 由於溫度及硫化次數的增加，此額外的步驟係視作缺點。 另一文獻(German Patent Application NO.197 43 1 34.8 ，尙未公開）係關於由聚縮醒與軟成分製作複合物件之方 法，在第一步驟中在模具內預射出聚縮醛，且在第二步驟 水饫張泛度適用中國國家標準規格（210 x 297公f ) 1238117 Λ7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中使.¾此較低硬度材料/作上模製（overmolcUng )以便對聚 縮醒形成黏膠接著。在此使用之較低硬度區域係由熱塑性 聚胺基甲酸酯彈性體（T P E - U )製成，其硬度在Shore A 6 5至Shore D 7 5。然而，對許多用途而言此硬 度範圍太高。此外’上述熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體已知 帶有加工缺點’例如濕氣吸收及所生成的熱不穩定性及多 變的流動性，以及脫模問題。 許多文獻敘述熱塑性聚苯乙烯彈性體（T P E - S ) ，尤其是苯乙烯-烯烴嵌段共聚物，如多成分射出模製之 軟成分。然[ΤΠ ’有未提及結合以聚縮醛（例如K u n s t s t 〇 f f e 88(1998)，Pp.207 -2 08; Modern Plastics International， 1 9 9 8五月’ P P . 5 6 — 6 jl )。由作上模製可將各 種已揭示之熱塑性彈性體結合以熱塑性塑膠。例如聚胺基 甲酸酯彈性體（Τ P E 一 u )已揭示對p〇Μ具有黏著（ Kunststoffe 84(1994),p.709;Kunststoffe 86(1996),p.319 )。 然而，這些文獻明確地指出介於P〇Μ與Τ P E — S (苯 乙烯彈性體）之間無黏著。 經濟部智.«財產局員工消費合作社印製 最後’ （DE 4434656 — C1)已敘述自熱 塑性塑膠由多成分射出模製所製造之模製物，與由熱塑性 彈性體製成的隔音護套。然而，這些模製物中之接著係由 機械連結造成。可使用寬廣種類材料的熱塑性彈性體及熱 塑性塑膠，且這些包括苯乙烯〜烯烴彈性體及p 〇M。此 文獻未提供共同使用這些特殊材料的特定資訊或提供合倂 此類型之優點。 木纸狀度適用中國國家標準（CNS))彳視格C 297 5^1 -- -6 ^ 1238117 Λ7 Β7 五、發明說明θ ) 本發明之目標在提/供一種自聚縮醛與熱塑性彈性體製 成的複合物件，且不具有限制及前述的缺點。 出人意外地，發現經加入非豨烴型熱塑性材料改良的 苯乙烯-烯烴彈性體具有對聚縮醛之黏膠接著性。對照地 ，其經以烯烴型熱塑性材料改良之苯乙烯-烯烴彈性體未 展示對聚縮醛持久的黏著。 本發明因此提供一種由聚縮醛與至少一種改良的苯乙 烯-烯烴彈性體製成的複合物件，其中包含1 5至7 0 % 重量比的（基於改良的苯乙烯-烯烴彈性體之重量）非烯 烴型熱塑性材料，及其製作方法，其中首先模製由聚縮醛 製成的模製物，之後於其上作模製由改良的苯乙烯-烯烴 彈性體製成的塗層或至少一種模製物，且介於聚縮醛與改 良的苯乙烯-烯烴彈性體之間形成黏膠接著。 在此新穎的複合物件其係由聚縮醛模製物形成，該聚 縮醛模製物係某些程度或完全地塗覆以改良的苯乙烯-烯 烴彈性體，或於其上已直接模製一或更多的模製物，也稱 爲功能件，其係由改良的苯乙烯一烯烴彈性體製成的。這 可以例如是片狀聚縮醛模製物，其一面覆有由苯乙烯-烯 烴彈性體製成的一層。其實施例爲抗滑動襯墊、凹進的柄 把、控制單元及開關單元、提供有密封或阻尼元件之功能 件、或腳踏車、機車載具、飛機、鐵路載具及水上載具之 內部或外部飾條，其中聚縮醛提供所須的尺寸安定性且彈 性體層提供所須的摩擦性質、密封功能、觸感或外觀。 然而，此複合物件也可包含一或更多的聚縮醛模製物 衣纸張&度適用中國國家標進（CNS)A4規格（210 X 297公f ) Μ 一 Μ i Μϊ- I wi I I ϋ 1 n · n I I n n I I 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7- 1238117 … B7 五、發明說明p ) 其可爲任何所須的形式，於其上可直接模製一或更多任何 所須形式的模製物（其係由改良的苯乙烯-烯烴彈性體製 成的）。"直接模製”意指，基於本發明之目的，已將該 功能元件直接於由聚縮醛製成的模製物之上作上模製，斯 用以導入良好的黏膠接著，尤其是在多成分射出-模製方 使用其經以非烯烴型熱塑性材料改良之苯乙烯-烯烴 彈性體，可以例如直接在由聚縮醛製成的模製物上，由彈 性體製成模製密封或阻尼元件，而不須任何其它組裝步驟^ 去除以往所須組裝功能元件的步驟可大幅節省生產新 穎複合物件的成本。' 此複合物件係由已熟知方法及程序製造的。其係低成 本且優點在使用多成分射出模製，其中首先在射出模中模 製聚縮醛，即預模製物，且之後將由改良的苯乙烯-烯烴 彈性體製成的塗層或模製物射出於聚縮醛模製物之上。 在此於製造聚縮醛模製物（即下述聚縮醛）之中融熔 溫度所在的一般範圍，在約1 8 0至2 4 0 °C，較佳地在 1 9 0至2 3 0 °C。模具本身係控溫在2 0至1 4 0 °C範 圍。模溫範圍在上端部分時其優點在由半結晶性聚縮醛材 料製成硬成分模製物具尺寸準確性及尺寸安定性。 一旦模穴已完全地塡滿且維持壓力不再作用（澆道密 封點），聚縮醛模製物可完全冷卻且自模具中移出而作爲 第一部分的複合物件（預模製物）。之後，在第二與後續 忒纸張义复適用中國國家丨票準（CX9A4規格（210 X 297公釐） -n !·^ ' n m wi ϋ n n n n - n n n Ha t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂------ --線· 一哩濟部智慧財i局8工消費合泎社印製 1238117 A7 Γ~--_ Β7 五、發明說明p ) I固別射出一模製步驟中，，將此預模製物，例如放置或重新 安_入另一具有凹進穴的模具中，將此較低硬度的材料， 即改良的苯乙烯一烯烴彈性體，射入模具中，且從而於聚 it酸模製物之上作上模製。此爲已知嵌入或再模製方法。 其〜持殊優點在於，將預模製聚縮醛模製物預熱至溫度範圍 β 8 〇 °C至恰低於其融點，可達成隨後的黏著，。此可使得 易於作上模製苯乙烯一烯烴彈性體而開始開始融熔此表面 ’且可穿透邊界層。 然而’預模製聚縮醛模製物也可能僅部分地（且與一 —部分的原始模具，例如進料板，推出邊或僅爲索引板）自 模具中取出，而移入另一較大的模穴中。 另一方式爲將改良的苯乙烯-烯烴彈性體射入相同模 具中而在各程序之間不須打開機器，且不須進一步輸送由 聚縮醛製成的預模製物。用於彈性體零件之模穴，於射出 聚縮醛零件之最初已由可移動嵌入物或芯材關閉，且不再 打開，直到彈性體零件射出（滑動劈開模技術）。此方法 特殊優點也在達成良好的黏著，因爲在僅短冷卻時間之後 ’苯乙烯-烯烴彈性體之融溶物當其仍熱時踫到預模製。 若須要，在多成分射出-模製方法中，其它自聚縮醛 與改良的苯乙烯-烯烴彈性體製成的模製物可同時或依序 作上模製。 於改良的苯乙烯-烯烴彈性體模製之間，其係對良好 黏著有利地設定非常高的融溶溫度、射出壓力及維持壓力 。苯乙烯-烯烴彈性體通常之融熔溫範圍在2 0 0至 木纸張&度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 P 二 p i P I Ί--ί^-1-----------------------線---------L Η —-Ί-J I ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 1238117 A / _ B7 經濟部智慧財4局_工消費合作社印製 五、發明說明『) 270艺，其上限係決定於其分解溫度。射出速率、射出 壓力及維持壓力之値，取決於機器與模製物，且必須使適 應主要環境。 在此已知方法中，可以或不須自模具中移去預模製物 ’於第二步驟之中模具溫控範圍在2 〇至1 4 〇 π。取決 於零件之設計，可使用稍微較低的模具溫度，以最有效地 進行除模並有利於操作時間。在零件完全冷卻之後，將複 合物件自模具中移出。其重點在模具之設計將推出器置於 適當點’故使在介於材料之間的接著接合口上任何應力減 到最少。模具設計接合口區域也應提供充分的模穴排氣， 故使介於二零件之間源自包含空氣的接著之損傷減到最少 。存在於模壁上任何粗糙將有類似的效應。可有利地在平 滑表面的接著接合口發展良好的黏著，因爲在該案例中有 較少的空氣關閉在表面中。 由新穎的此已知方法達成介於聚縮醛模製物及改良的 苯乙烯-烯烴彈性體之間接著的抗張強度，至少爲0 . 5 N / m m 2。對功能件而言，將須要較高的黏著，其係取決 於施力。 係據本發明使用之聚縮醛係選擇自一群類，該群類中 包含如上述已知的聚氧化甲烯（P〇M s )，例如在D Ε —A 2 9 4 7 4 9 〇之中。這些通常爲未分支的線 型聚合物其中通常包含至少8 0 m ο 1 %，較佳地至少 9 0 m ο 1 %，的氧化甲烯（一 c Η 2〇一）單元。在此 術語聚氧化甲烯包含甲醛均聚物或其環形寡聚物，如三噁 衣纸張泛度適用中國國家標準（CNS)A-丨規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .啜 Μ 二 Μ tri-------線 I一 -10- 1238117 五、發明說明Θ ) 烷及四噁烷，及對應的.共聚物。 甲醛或三D惡烷之均聚物，其羥基端基係用已知方式作 化學安定化，例如酯化或醚化，以防止降解。 共聚物之製作係源自甲醛或由其環形寡聚物，尤其是 三噁烷，及源自環形醚，由環形乙縮醛及/或由線型聚縮 醛而來° 另方面可能的共單體爲環形醚其具有3 ，4或5員環 ，較佳地3員環’及另方面其在三噁烷之外環形的乙縮醛 其具有自5至1 1員環’較佳地5 ’ 6，7或8員環，以 及線型聚縮醒’在各案例中用量在〇 · 1至2 0 mol %，較佳地在〇· 5至1 0 m ο 1 % ° 通常使用的聚縮醛聚合物其融熔指數（M F R 19〇/ 2.16)在 0.5 至 75 9/1 〇 m ι η (ISO 1133)。 * ..在 r f=\ 部 財 產 費 V含、 社 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 也可能使用改良級的P 〇 M。這些改良的等級包括， 例如由Ρ〇Μ與下列製成的摻合物：與Τ Ρ Ε - U (熱塑 性聚胺基甲酸酯彈性體），與Μ B S (甲基丙烯酸甲酯一 丁二嫌-苯乙烯芯材外殼彈性體）’與甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯芯材外殼彈性體’與p c (聚碳酸酯）’與 SAN (苯乙烯一丙烯AM共聚物）或與ASA (丙烯酸酯 -苯乙烯-丙烯腈共聚物組成物）° 依據本發明使用之苯乙烯-烯烴彈性體係基於熱塑性 苯乙烯一烯烴彈性體（T p E 一 s )之組成物。這些組成 物通常包含2 0至8 5 %重量比的’較佳地在3 5至7 0 &兮適罔中國圏家缥進（CNS)A4規恪（210 X 297公ι ) -11 < 1238117 r :·\ί Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作让印製 五、發明說明！G ) 若須要可補強以滑石或塡以玻璃纖維。然而，以烯烴型熱 塑性材料改良之苯乙烯-烯烴彈性體實驗（見比較實驗， B 1 )顯示，此類型苯乙烯-烯烴彈性體組成物不會黏著 聚縮醛。 因此，係據本發明，可由配料以非烯烴型熱塑性材料 而改良苯乙烯-烯烴彈性體，且在此該非烯烴型熱塑性材 料包含熱塑性聚合物如熱塑性聚酯氨基甲酸酯彈性體、熱 塑性聚醚氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚酯如聚對酞酸乙烯 酯及聚對酞酸丁烯酯、熱塑性聚酯酯彈性體、熱塑性聚醚 酯彈性體、熱塑性聚酯醯胺彈性、熱塑性聚醯胺、熱塑 性聚碳酸酯、熱塑性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡膠或苯乙烯 -丙烯腈一丙烯酸酯橡膠（A S A )，若須塡以玻璃纖維 或塡以玻璃珠。所生成的改良的苯乙烯-烯烴彈性體具有 Shore A硬度範圍在約3 0至約9 0 ，較佳地在約4 0至 約8〇。 ， 聚縮醛與改良的苯乙烯-烯烴彈性體組成物兩者通常 可包含習知的添加劑、如穩定劑、成核劑、脫模劑、潤滑 劑、塡料、補強材料、色料、碳黑、光穩定劑、阻燄劑、 抗靜電劑、塑化劑及光學明亮劑。並使用習知的量的添加 齊丨J。 除了前述的應用，此新穎的複合物件可用作爲聯接元 件包括接頭配件、聯接器、捲軸、軸承、帶有整體密封及 /或阻尼性質之功能件、以及作爲非滑動及易夾元件。這 些包括汽車構件外殼如門封外殼、窗舉外殼、滑動天窗密 Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 啜 訂---------線· Ρ 木纸張&度適用中國國家缥準（CNS)A-；[規格（210 x 297公f ) -13 - 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 1238117 Λ7 Β7 五、發明說明) 封元件及類似者、以及具整體岔、封之緊固元件、如具密封 環或密封碟之夾子、具整體密封唇之裝飾帶條、用以抵消 膨脹接頭的密封元件、具良好的阻尼性質密封元件例如具 阻尼振動或噪音中心之夾子、火車零件如具阻尼元件齒輪 、具整體柔韌聯結的齒輪箱、抗滑、易夾元件如控制桿或 控制旋鈕、或電子裝置或在.書寫用具上的夾面、以及具有 彈力表面的鎖鏈。 因爲沒有現存的程序可測量介於硬聚縮醛零件與軟的 熱塑性可加工τ P E - S零件新穎的複合物件之間接著強 度，適當的測量程序正在實驗工廠條件下發展中。這些程 序係用以指示在工業條件之下可達成的成果。 試驗程序 使用三成分射出模製機器以作射出模製實驗（ K1 〇 c k n e r - F e r r 〇 m a 11 k，M a 11 e r d 1 n g e η，德國，F Μ 175 / 2〇0型），其鎖力在.2 Ο Ο Ο k Ν。三螺桿可使用直 徑4 5 m m之模組製作。首先於一邊關閉模穴以聚縮醛 作預模製僅有一肩之I S 0抗張試樣。所使用聚縮醛等級 ’其融熔溫度爲2 〇 〇 °c且模具溫度爲8 〇 °C。 所生成由聚縮醛製成的減半抗張試樣在一空氣循環加 熱箱中於各種溫度T ^ ^ s (自2 〇至1 5 5 °C )預熱，且 當仍熱時放置（在約2 〇秒內）入完全打開的抗張試樣模 具。I在第二射出〜模製操作中，於各種融熔溫度Τ U1 e ( 自2 Ο 〇至2 6 0 °C )下，將改良的苯乙烯一烯烴彈性體 衣紙洁適用中國國家標準（CMS) A-ι規格（210 X 297公餐） n j t μ I 一 }—,f ------- 訂---------線 ---------Ί ^ 1Ί J. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 1238117 、— A/ B7 五、發明說明p ) 射入抗張試樣模具內，.且在各種模具溫度τ m。（自3 0至 8 0 °C )，射出速率v j在5 0至2 0 0 m m /秒，如 此模製抗張試樣之第二肩◦維持壓力P a在4 0至8 0 b a r而維持壓力時閒t p a在1 5至3 〇秒。 由上述程序，可得到具有足夠黏著的完整的抗張試樣 ，且具有由聚縮醛與改良的苯乙烯-烯烴彈性體組成物造 成的介於兩半試樣之間接合口之接著。將這些試驗試樣於 1 4 5 5型抗張試驗機器（Z w 1 c k，U1 m，德國）上作抗張試 驗（I S〇 5 2 7 )，試驗速度在5〇 m m /m 1 n t 。對各個實施例，模製1 Ο支複合抗張試樣且作試驗。將 抗張試驗結果（s t r e s s / s t r a 1 η )用以測定試樣在接著接合口 之極限抗張強度（接著強度），及伴隨的破斷伸長率。由 1 0支試驗試樣得到之値計算平均値及伴隨的標準差。結 果列於表1及2。 實施例 聚縮醛成分： A 1 ： ( Ρ Ο Μ M F I 9) 由三嚼院及約2 %重量比的氧化乙烯製成的聚氧化甲 烯共聚物。 融溶指數 M F R 190/2. 16 (iso 113 3) : 9 g / 1 0 m ι η 改良：無 本紙張&度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） 二ZI { ( —Γ-ί-------—-----訂·--------i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15、 1238117 「 ;Λ / Β7 五、發明說明丨3 ) A2: ( P 0 M MF.I 9 + 10% 的 TPE— U) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由三噁烷及約f %重量比的氧化乙烯製成的聚氧化甲 燏共聚物。 融熔指數M F R 1 9〇/ 2 . 1 6 ( I S〇 1133) :9g/l〇min 改良：由二苯基甲烷4，4 ’ 一二異氰酸酯（M D I )製成的1 0 %重量比的部分芳香聚酯Τ Ρ Ε - U，其中 以1 ，4 一 丁二醇作爲鏈增長劑，以及由己二酸、乙二醇
及1 ，4 一丁二醇製成的混合的二醇聚酯，其Shore硬度A 8〇。 A3: ( Ρ 〇 Μ M F I 9 + 2 〇 ％ 的 Τ Ρ Ε — U ) 由三噁烷及約2 %重量比的氧化^乙烯製成的聚氧化甲 烯共聚物。 融熔指數 M F R 190/2. 16CIS0 113 3) :9g/l〇min 改良：2 0 %重量比的由4，4 ’ 一二異氰酸酯（ 經漘部智慧財4局8:X凊費合{.tlr社印製 M D I )製成的二苯基甲烷部分芳香聚酯Τ Ρ E - U，其 中以1 1 4 一丁二醇作爲鏈增長劑，以及由己二酸，乙二 醇及1 1 4 一丁二醇製成的混合的二醇聚酯，其Shore硬度 A 8 0。 A 4 - ( Ρ 0 Μ Μ F I 9 + 13% 的 MBS) 由三噁烷及約2 %重量比的氧化乙烯製成的聚氧化甲 木纸張&度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） -16 - 1238117 . Λ/ Β7 五、發明說明丨4 ) 烯共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 融熔指數 M F R 190/2.16(180 113 3) 9 g / 1 0 m 1 η 改良：由約8 0 %重量比的柔韌的聚丁二烯芯材及 2 0 %重量比的Μ Μ Α -苯乙烯外殼製成的1 3 %重量比 的Μ B S心蕊一外殼改良物，其粒子尺寸在約1〇〇 A 5 : ( P 〇 Μ M F I 9 + 2 5 % 的 Μ B S ) 由三噁烷及約2 %重量比的氧化乙烯製成的聚氧化甲 烯共聚物。 融熔指數 M F R 190/2. 16CISO 113 3) : 9 g / 1 0 m 1 η 改良：由約8 0 %重量比的柔韌的聚丁二烯芯材及 2〇％重量比的MM Α -苯乙烯外殼製成的2 5%重量比 的Μ B S心蕊一外殼改良物，其粒子尺寸在約1 0 0 n m ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 6 : ( ;B)Delrin 500 P,DuPont，日內瓦，瑞士）由甲醒製 成的聚氧化甲烯均聚物 融溶指數 M F R 190/2. 16 (ISO 113 3) · 1 4 g / 1 0 m 1 η 穩定劑及脫模劑爲商場上可購得者 木纸張&度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） -17 - 1238117 「 Λ / Β7 五、發明說明丨5 ) A 7 : ( I'Uluaform N 2-3 20，BASF AG,丄Lidwlgshafen ，德國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )由三噁烷及約2 . 7 %重量比的丁二醇製成的聚氧化甲 烯共聚物，融溶指數M F R 1 9 0 / 2 . 1 6 ( I S 0 113 3) : 9 g / 1 〇 m 1 η 穩定劑及脫模劑爲商場上可購得者 彈性體成分： Β〇： 由二苯基甲烷4，4 ’ 一二異氰酸酯（M D I )製成 的部分芳香聚酯Τ Ρ Ε - U，其中以1 ，4 一丁二醇作爲 鏈增長劑及由己二酸及4 一丁二醇製成的聚酯二醇， 其 Shore 硬度 A 83 ，密度 1. 2〇g/cm3，MVR 210/2.16CISO 1133) :6m 3 /10 m 1 η。無脫模劑。 Β 1 : Τ Ρ Ε - S +烯烴型熱塑性材料
T h e r m ο 1 a s t K 級 T C 6 A A A ; S h o r e 硬度 A 5 8 ，密度1 . 1 9 g / c m 3 ;其組成包含高分子量苯乙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯一乙烯一 丁烯一苯乙烯（S Ε B S )嵌段共聚物、潤滑 塑化劑、聚丙烯、無機塡料及安定劑。 B 2 : Τ Ρ E - S +非烯烴型熱塑性材料
Thermo la st K STC 7 4 8 0 / 4 4; Shore 硬 度A 7 5 ，密度1 . 0 5 g / c m 3 ;其組成包含高分子 木紙張&度適用中國國家標進（CNSM-丨規格（210x297公釐) -13 - 1238117 〜 Λ/ —_ B7 五、發明說明（16 ) 量、功能化及未功能化S E B S嵌段共聚物、潤滑塑化劑 、非烯烴熱塑性（比例40%重量比）、無機塡料及安定 劑，以每1 〇 〇份重量比的s E B A嵌段共聚物計，使用 8 0份重量比的非烯烴型熱塑性及至少5份重量比的，分 別地，潤滑塑化劑及塡料。 B 3 : T P E - S +非烯烴型熱塑性材料
Thermolast K STC 7 8 4 9 / 4 2，Shore 硬 度A 7 5，密度1 . 1 5 g / c m 3 ;其組成包含高分子 量、功能化及未功能化S E B S嵌段共聚物、潤滑塑化劑 、非烯烴熱塑性（比例4 0 %重量比）、無機塡料及安定 劑，以每1 0 0份重量比的S E B A嵌段共聚物計，使用 1 8 0份重量比的非烯烴型熱塑性及至少5份重量比的， 分別地，潤滑塑化劑及塡料。 B 4 : T P E - S +非烯烴型熱塑性材料Thermolast K STC 7 8 4 9 / 4 3 ; Shore 硬度 A 4 5 ’ 密度 1 . 0 6 g / c m 3 ;其組成包含高分子量、功能化及未功 能化S E B S嵌段共聚物、潤滑塑化劑、非烯烴熱塑性（ 比例2 5 %重量比）、無機塡料及安定劑，以每1 〇 〇份 重量比的S E B A嵌段共聚物計，使用8 〇份重量比的非 烯烴型熱塑性及至少5份重量比的，分別地，潤滑塑化劑 及塡料。属 本纸張&度適用中國國家標準規格（210 X 297公鳘） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---- |本 延一黃部智^)財產局_工消費合^:让.印製 -19 - 1238117 Λ7 五 、發明説明
，τ p E — S +非烯烴型熱塑性材料THERMO LAST K 6 ; S h o r e硬度A 4 8 ，密度 q g / 。Ui ;其組成包含高分子量、功能化及未功 0 ( ^ ' B S嵌段共聚物（總共1 〇 〇 p p h r ) ’潤 μ (自5至2 0 0 p P h r )，非烯烴型熱塑性 rj g p p h r )，無機塡料（自5至2〇〇 及F D A -與B G W -彈性穩定劑。
HTF 8 〇 5 / c m p p B & htf ,T P E — S +非烯烴型熱塑性材料THERMOLAST K /99; Shore 硬度 A 70，密度 c m 3 ;其組成包含高分子量、功能化及未功 7 4 --Γ7---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 能化S 滑塑化劑 蹈膠（1 ο 1 g Ε β S嵌段共聚物（總共1 〇 〇 p p h r )、潤 (自5至200 pphr)、非烯烴型熱塑性 8 〇 p p h r )及F D A -及B G W —彈性穩 定劑 B 1
B 爲 以上所列T h e r m ο 1 a s t K 等級 r k e K r a l b u r g G m b Η & C ο . (W a 1 d k r a l b u r g，德國）之 訂---------線· 品 經濟部¥慧財產局_工消費合作社印製 本纸張义度適用中國國家標進（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -20- 1238117 Λ7 B7 五、發明說明（18 ) 表1 : 以新穎改良的S E B S·組成物與習知的s E B S組成物及 T P E — U比較之結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 1 0 0 %二 2 00 mm/ sec 成分b) TmrC]TWfC],pa[bar]/tpa[s] 射出速率[%] BO Shore A 83 200,80 80/30 100 B1 Thermoiast K TC 6AAA, Shore A 58 240,60 50/15 75 B2 Thermolast K STC 7480 /44 Shore A 75 240,60 50/15 75 Β3 Thermolast K STC 7849 /42 Shore A 75 240,60 50/15 75 B4 Thermolast K STC 7849/43 Shore A 45 240,60 40/15 75 成 分 T ^ Λ [ °c ] 155 155 155 155 155 a) A 1 接著強度[N / m αι2 ] 2.9 1 .6 1.6 1.0 土 s t d. d e v . ±0.1 並 土 0.3 ±0.1 土 0.0 破斷伸長[% ] 8.6 黏著 5 .3 5.7 18.5 土 std.dev. ± 0.5 | 1.0 ± 0.5 ±0.7 A 2 接著強度[N / m m2 ] 3.5 1 • 1 1.4 1.0 '± std.dev. ± 0.2 j w\ 土 0.2 ± 0.1 ±0.0 破斷伸長[% ] 30.7 黏著 6.0 8.3 19.2 土 std dev ° ±2.9 + 2.3 .± 2.7 ±1.5 A3 接著強度[N / m m2 ] 4.2 1 .6 1.6 1.0 土 std.dev. 土〇.4 迦 土 0.2 ±0.1 ± 0 .〇 破斷伸長[% ] 36.7 黏著 7 .2 5.8 19.2 土 s td.de v. 土 9.8 土 1.3 ±0.5 ±1.3 A4 接著強度[N / m m2 ] 3.0 1 .3 1.3 1.0 土 std.dev. ±0.3 iffi 土 0.1 ±0.3 ±0.0 :破斷伸長[% ] 16.4 黏著 5 .1 6.1 19.5 ± std.dev. ±3.3 + 0.5 土 1.6 ±2,1 A 5 $妾著強度[N/mm2] 3.2 1 • 6 1.7 1.0 土 s t d . d e v . ±0.4 /MW 土 0.2 ±0.1 ±〇.0 破斷伸長[% ] 2 3.7 黏著 7 • 3 9.2 20.7 土 std.dev. 土 7.6 土 1.2 ±1.4 土 0·9 A 6 接著強度[N/mm2] 2.0 0.5 1.0 土 s t d . d e v . ±0.1 並 y \\\ Μ J \ W 土〇.2 土〇.0 破斷伸長[% ] 4.7 黏著 黏者 1.6 19.5 土 s td.de v · ±0.4 ±0.7 ±2.1 A7 接著強度[Ν/γππιΊ 2.8 1 .6 1.7 1.0 土 std.dev. ±0.2 ίκ > v、、 土 0.4 土 0.1 ±〇.0 破斷伸長[% ] 7.9 黏著 5 • 1 6.4 18.9 土 s t d.de v . ±0.8 土 1.5 ±0.3 ±1.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 7l<: I f; 氏I本 C /1. 嘌 國 國 中 用 規格（210 x 297公釐) -21 - 1238117 7 7 Λ.Β 五、發明說明（19 ) 涇濟部智慧財產局員工消費合作让印製
- *-1 r JT* n ϋ— SI In mmmMme a 0 «n n n n Hi n n 一 口、fl I n in Ha n n m I(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 木纸張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 1238117 ^ Λ/ ___ B7 五、發明說明（20 ) 表3 · , 以新穎的F D A / B G W -彈性改良S E B S組成物之結 果 100% 二 200 mm/ sec 成分b) Tm [ C],TW[°C],pa [bar] / tpa [ s] 射出速率[%] B5 Thermolast K HTF8 07 5/ 1 6 Shore A 48 250,60 40/15 50 B6 — Thermo last K HTF7 849/99 Shore A70 250,60 40/15 50 成分 a) T 嵌[ °c ] 155 155 A1 接著強度[N/mm2] 1.0 1.7 土 std.dev. ± 0.1 ± 0·1 破斷伸長[% ] 18.3 8.9 土 std.dev. ±2.0 ±0.7 A3 接著強度[N/mm2] 0.9 1.7 土 std.dev. ± 0.0 ±0.1 破斷伸長[% ] 16.5 8.6 ± std.dev. ±1.3 ±0.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印·制衣 表 表1展不在各種聚縮醒等級（A 1 - A 7 )對依據本 發明的苯乙烯一烯烴彈性體組成物（B 2 - B 4 )嵌入射 出-模製實驗之結果，比較以其經以烯烴型熱塑性材料改 良之苯乙烯一烯烴彈性體（B 1 )，且展示無黏著，以及 比較以T P E - U ( B 〇 )。可看出改良聚縮醛對黏著結 本纸張K度適用中國國家標準（CNS)A-丨規格（210 X 297公釐） -23- 1238117
五、發明說明（21 果帶有少許效應。然而，此均聚物傾向於不良的接著強度 3 T P E - U具有加工缺點，尤其是脫模問題。 表2展示在另一系列實驗（在各案例中僅5支抗張試 樣）中此加工參數之影響。此加工參數對依據本發明使用 的改良的苯乙烯一烯烴彈性體（B 4 )之黏著僅具有少許 影響。在較高嵌入溫度及較低的射出速率下，接著強度（ 及伴隨的破斷伸長率）傾向於稍微較局値。對所使用之機 器配置（由螺桿直徑可控制駐留時間），融熔溫度最佳在 約2 5 0 °C。對p〇Μ與經以非烯烴型熱塑性材料改良之 苯乙烯-烯烴彈性體而言，理想之模具溫度約6 0至8〇 V。 表3係增補表1且展示聚縮醛等級A 1及A 3與依據 本發明的F D A / B G W -彈性苯乙烯一烯烴彈性體組成 物B 5及B 6之實驗結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 訂---------線. 經-'f部智慧財ί局員工消費合作钍印製 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -24-

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 附件3a: 第8 8 Π 7 0 1 8號專利申請案 + $申請專利範圍無劃線替換本 民國9 3年5月24日修正 1 ·—種自聚縮醛與至少一種改良的苯乙烯一烯烴彈 性體製成的複合物件，其係以改良的苯乙烯—烯烴彈性體 #聚縮模製物部份或完全塗覆所形成或於該聚縮醛模製 物上直接模製一或多個由改良的苯乙烯一烯烴彈性體製成 的模製物’其中該改良的苯乙烯一烯烴彈性體爲一種組成 物其中包含2 0至8 5重量％的經順丁烯二酸酐官能化及 /或未官能化高分子量苯乙烯一烯烴嵌段共聚物（建構自 苯乙燃的剛硬末端-嵌段及烯烴的柔韌的中間嵌段）及 1 5至70重量％的非烯烴型熱塑性材料，以及以每_ 1 0 0重夏份苯乙烯-烯烴嵌段共聚物計分別爲至少5重 量份且不多於2 0 0重量份的潤滑塑化劑及/或無機塡料 ’且具有Shore A硬度爲30至90 ，其中非烯烴型熱 塑性材料係選自熱塑性聚酯氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚 醚氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚酯、熱塑性聚酯酯彈性體 、熱塑性聚醚酯彈性體、熱塑性聚醚醯胺彈性體、熱塑性 聚醯胺、熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯 橡膠及苯乙烯一丙烯腈-丙烯酸酯橡膠（A S A )。 2 .如申請專利範圍第1項之複合物件，其中聚縮醛 及改良的苯乙烯-烯烴彈性體係已相互黏著性地結合。 ψ __________ g本紙張尺度適用中國國家禚準（CNS ) 规格（2】0Χ 297公釐） t 丨
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經 濟每 部亓 智《 慧—; 財4 產驾 a、， 合番 作辏 社杗 印支 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [238117六、申請專利範圍 —一 3 ·如申§靑專利範圍第1項 中介於聚縮醛與改良的苯乙烯一 度爲至少〇 · 5 N /m m 2。 4 ·如申請專利範圍第i項 的聚縮醛包含聚氧化甲烯共聚物 5 ·如申請專利範圍第1項 聚縮醛製成的模製物，此模製物 了改良的苯乙烯-烯烴彈性體。 6 ·如申請專利範圍第1項 一由聚縮醛製成的模製物上已模 乙烯-烯烴彈性體製成的其他模 7 ·如申請專利範圍第1項 分射出模製法所製造。 8 .如申請專利範圍第7項 物係首先自聚縮醛模製，然後將 性體製成的塗層或模製物射出於 9 · 一種由聚縮醛及至少一 性體製成的複合物件的製作方法 烴彈性體包含1 5至7 0重量％ 其中首先由聚縮醛模製成一模製 改良的苯乙烯-烯烴彈性體製成 ，而在聚縮醛與改良的苯乙烯一 A8 B8 .C8 ·[ D8 或第2項之複合物件，其 烯烴彈性體之間之結合強 之複合物件，其中所使用 〇 之複合物件，其形式爲由 係已完全地或部份地塗覆 之複合物件，其形式爲在 製了至少一個由改良的苯 製物。 之複合物件，其係由多成 之複合物 由改良的 該聚縮醛 種改良的 ，其中改 非烯烴型 物，之後 的塗層或 烯烴彈性 件，其中該模製 苯乙烯-烯烴彈 模製物上。 苯乙烯 烯烴彈 烯-烯 料，且 於其上模製出由 至少一個模製物 體之間賦予黏著 良的苯乙 熱塑性材 性結合。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其爲在模具中 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS、Α·>1·相4Λ /… (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 1238117 A8 办年Γ月?^日修正/更贡 六、申請專利範圍 執行的多成分射出-模製方法，其中於改良的苯乙烯一燃 烴彈性體模製之前’由聚縮醛製成的模製物已預熱至8〇 °C至恰低於其熔點之溫度範圍，在把改良的苯乙烯一烯烴 彈性體模製到聚縮醛製成的模製物之上的期間，改良的苯 乙烯一烯烴彈性體之融體溫度爲2 〇 〇至2 7 0。(：，而模 具之溫度控制已設定在2 0至1 4 0 °C之溫度範圍。 1 1 ·如申g靑專利範圍第1 〇項之方法，其中由聚縮 醛製成的模製物已預熱至1 〇 〇至1 6 〇 t之溫度範圍， 改良的苯乙烯-烯烴彈性體之融體溫度爲2 2 0至2 6〇 C ’且丨旲具之溫度控制已設定在3 〇至8 0 °C之溫度範圍 -:·1 - « ^ - I 1 - ·!! -- - ! I - - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） —d 一
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