JP2886114B2 - 複合成形体及びその製造方法 - Google Patents

複合成形体及びその製造方法

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JP2886114B2 JP7163841A JP16384195A JP2886114B2 JP 2886114 B2 JP2886114 B2 JP 2886114B2 JP 7163841 A JP7163841 A JP 7163841A JP 16384195 A JP16384195 A JP 16384195A JP 2886114 B2 JP2886114 B2 JP 2886114B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非オレフィン系樹脂、
例えば、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル
樹脂からなる層と、成形品にベタツキ感が無く、成形時
の離型性が良好であるスチレン系熱可塑性エラストマー
(以下、単に「スチレン系TPE」と略記することがあ
る)層とからなる複合成形体及びその製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、非オレフィン系樹脂層とスチレン
系熱可塑性エラストマー(スチレン系TPE)は熱融着
性に劣るものであるため、両者の複合成形体を製造する
場合は、両者の複合部分に凹凸を設けたり、芯材を部分
的に表層材で覆ったり、芯材に穴を開けておき、裏側に
まで表層材をまわして物理的に接合するか、或いは、接
合部分に接着剤の役目をするもの、例えば、プライマー
等を塗布して複合化させていた。そのため、得られる複
合成形体は接合力に劣るといった問題や、構造の複雑化
や、工程数の増加といった問題等を抱えていた。この様
な問題を解決する試みとしては、特開平1−13924
0号公報、特開平1−139240号公報、特開平2−
147306号公報、特開平6−65467号公報に記
載された、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共
重合体(以下、単に「SEBS」と略記することがあ
る。)或いはスチレン・エチレン・プロピレン・スチレ
ン共重合体(以下、単に「SEPS」と略記することが
ある。)にポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ
アミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑
性エラストマーを添加する方法が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この様なSE
BSやSEPSにポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン
系熱可塑性エラストマーだけを添加したものでは、柔軟
性や成形性が劣り、得られる成形体の外観も劣るもので
あった。また、SEBSやSEPSにポリエステル系熱
可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマ
ー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを添加したも
のにおいては、成形品表面にベタツキ感があり、成形時
の離型性が悪いといった問題、成形品に埃が付きやすい
といった問題や、前記の非オレフィン系樹脂との熱融着
性が劣るといった問題があった。その為、製品形状が制
約されたり、また、塗装を必要とする部品においては成
形直後に塗装を施す必要があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
[発明の概要]本発明者等は、上記問題点を解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン系熱可塑性
エラストマー(スチレン系TPE)を用いることによ
り、非オレフィン系樹脂と熱融着性が良く、柔軟性や成
形性に優れ、得られる成形体の外観も良好な、成形品表
面のベタツキ感のない複合成形体が得られることを見い
出して本発明を完成させるに至ったものである。
【0005】すなわち、本発明の複合成形体は、ポリカ
ーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ばれ
た少なくとも1種の樹脂層とスチレン系熱可塑性エラス
トマー層からなる複合成形体において、該スチレン系熱
可塑性エラストマー層が下記の成分A〜成分Cを含有す
る基材からなることを特徴とするものである。 成分A:スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、その共役 ジエンがイソプレンとブタジエンの混合物であるもの 30〜90重量% 成分B:パラフィン系オイル 70〜10重量% 成分C:ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラスト マー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種の 熱可塑性エラストマー 上記成分Aと成分Bの合計量100重量部に対して10〜200重量部
【0006】本発明のもう一方の発明である複合成形体
の製造方法は、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ス
チレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエ
ーテルの群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を成形
し、次いで、スチレン系熱可塑性エラストマーを射出成
形するインサート射出成形法、二色射出成形法又はコア
バック射出成形法を用いた複合成形体の製造方法におい
て、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが下記の成分
A〜成分Cを含有する基材からなることを特徴とするも
のである。 成分A:スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、その共役 ジエンがイソプレンとブタジエンの混合物であるもの 30〜90重量% 成分B:パラフィン系オイル 70〜10重量% 成分C:ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラスト マー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種の 熱可塑性エラストマー 上記成分Aと成分Bの合計量100重量部に対して10〜200重量部
【0007】[発明の具体的説明] [I] 複合成形体の層構成 (1) スチレン系熱可塑性エラストマー層 (A) スチレン系熱可塑性エラストマー 本発明の複合成形体のスチレン系熱可塑性エラストマー
層に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー(スチ
レン系TPE)の物性は、JIS−K6301によるJ
IS−A硬度が98以下、好ましくは5〜95、特に好
ましくは10〜90のものであり、また、JIS−K6
301に準拠した圧縮永久歪(70℃、22時間)が8
0%以下、好ましくは0〜75%、特に好ましくは0〜
70%のものが好適である。かかるスチレン系TPE
は、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加
物、すなわち、その共役ジエンがイソプレンとブタジエ
ンの混合物である、スチレン・イソプレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体の水素添加物(以下、単に
「水添S−BI−S」と略記することがある。)を基本
成分(以下の成分A)とし、更に以下に述べる成分Bの
パラフィン系オイル及び成分Cの特定熱可塑性エラスト
マーを配合してなる組成物である。
【0008】<成分A:スチレン・共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物(水添S−BI−S)>上記スチ
レン系TPEの基本成分であるスチレン・共役ジエンブ
ロック共重合体の水素添加物(水添S−BI−S)とし
ては、共役ジエンがイソプレンとブタジエンの混合物か
らなるもので、その混合重量比(イソプレン/ブタジエ
ン)は、99/1〜1/99、好ましくは90/10〜
30/70、特に好ましくは80/20〜40/60の
ものである。イソプレンの含有量が低すぎると柔軟性に
劣るものとなり好ましくない。一方、イソプレンの含有
率が高すぎると熱融着性に劣るものとなり好ましくな
い。前記スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体の水素添加物(水添S−BI−S)
は、重量平均分子量が50,000〜500,000、
好ましくは60,000〜400,000、特に好まし
くは70,000〜300,000、スチレン含有量が
5〜50重量%、好ましくは8〜45重量%、特に好ま
しくは10〜40重量%、1,2−ミクロ構造の含有量
が20%未満、好ましくは0〜17%、特に好ましくは
1〜15%、水素添加率が95%以上、好ましくは97
〜100%のブロック共重合体を用いることが重要であ
る。上記1,2−ミクロ構造の含有量は、ブロック共重
合体の製造時における触媒種とブタジエンの割合によっ
て決まり、その含有量はNMRによって測定され、その
含有量が上記数値範囲よりも大きいとベタツキ性が悪く
なるといった問題が生じる。
【0009】ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー(GPC)により次の条件で測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 (条件)機 器:150C ALC/GPC(MILLIPORE社製) カラム:AD80M/S(昭和電工(株)製)3本 溶 媒:o−ジクロロベンゼン 温 度:140℃ 流 速:1ml/分 注入量:200μl 濃 度:2mg/ml(酸化防止剤2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ ルフェノールを0.2重量%添加。濃度検出はFOXBORO 社製赤外分光光度計MIRAN 1Aにより波長3.42μm で測定。) 上記水添S−BI−Sの重量平均分子量が500,00
0を超えるものは成形性に劣るものであり、50,00
0未満のものはゴム弾性、機械的強度に劣るものであ
る。また、スチレン含量が5重量%未満のものは機械的
強度に劣るものであり、50重量%を超えるものは柔軟
性に劣るものとなる。更に、水素添加率が95%未満の
ものは耐候性、耐熱性に劣るものとなる。これら水添S
−BI−Sの製造方法としては、例えば、特開平3−1
88114号公報に記載される方法等により合成された
ものである。
【0010】<成分B:パラフィン系オイル>本発明の
複合成形体のスチレン系熱可塑性エラストマー層に用い
られるパラフィン系オイルとしては、40℃動粘度が2
0〜800センチストークス(cst)、好ましくは5
0〜600cst、流動度が0〜−40℃、好ましくは
0〜−30℃、及び、引火点(COC)が200〜40
0℃、好ましくは250〜350℃のオイルが好適に使
用される。オイルは、一般に、芳香族環、ナフテン環及
びパラフィン環の三者を組み合わせた混合物であって、
パラフィン鎖炭素数が全炭素中の50重量%以上を占め
るものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素
数が30〜45重量%のものがナフテン系オイルと呼ば
れ、芳香族炭素数が30重量%より多いものが芳香族系
オイルと呼ばれて、区分されている。これら各種オイル
の中でもパラフィン系オイル以外のオイルを本発明にお
いて使用した場合は、耐候性に劣るものとなる。
【0011】<成分C:特定熱可塑性エラストマー>本
発明の複合成形体のスチレン系TPEに用いられる特定
な熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可
塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマ
ー、及び、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの群か
ら選ばれた少なくとも1種が用いられる。
【0012】ポリエステル系熱可塑性エラストマー 上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、 芳香族ポリエステルブロック(a)と非芳香族ポリ
エステルブロック(b)とからなるブロック共重合体 芳香族ポリエステルブロック(a)とポリエーテル
ブロック(c)とからなるブロック共重合体 芳香族ポリエステルブロック(a)と前記ブロック
(b)とブロック(c)とからなるブロック共重合体等
である。
【0013】上記芳香族ポリエステルブロック(a)と
は、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと炭
素数2〜12の脂肪族及び/又は脂環族ジオールとがエ
ステル化反応、又は、エステル交換反応により得られる
ポリエステルオリゴマーである。具体的には、ポリエチ
レンテレフタレートオリゴマー、ポリプロピレンテレフ
タレートオリゴマー、ポリブチレンテレフタレートオリ
ゴマー(ポリテトラメチレンテレフタレートオリゴマ
ー)、ポリペンタメチレンテレフタレートオリゴマー等
を挙げることができる。
【0014】上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエ
ステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料と
して知られるものを使用することができる。具体的に
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これ
らの中でも、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を主成分
とするものを用いることが特に好ましい。これらは2種
以上を併用して使用することもできる。上記芳香族ジカ
ルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフ
タレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレー
ト、2,6−ジメチルナフタレート等のジメチルエステ
ル等を挙げることができる。これらの中でも、好ましく
はジメチルテレフタレート、2,6−ジメチルナフタレ
ートを用いることが好ましく、特にジメチルテレフタレ
ートを用いることが好ましい。これらは2種以上を併用
して使用することもできる。
【0015】上記炭素数2〜12の脂肪族及び/又は脂
環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリ
エステルエラストマーの原料として公知のものを用いる
ことができる。具体的には、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが
できる。これらの中でも、1,4−ブタンジオール、エ
チレングリコールを用いることが好ましく、1,4−ブ
タンジオールを主成分とするものを用いることが特に好
ましい。これらは2種以上を併用して使用することもで
きる。また、上記以外に三官能性のジオール、その他の
ジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量程
度であれば共重合しても良く、更に、アジピン酸等の脂
肪族又は脂環族のジカルボン酸、又は、そのアルキルエ
ステル等も共重合成分として使用しても良い。
【0016】上記非芳香族ポリエステルブロック(b)
とは、 脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと
を縮合することにより得られるポリエステルオリゴマ
ー、 脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸か
ら合成されたポリエステルオリゴマー であり、前者の具体例としては、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、ジシクロヘキシル−4,4´−ジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸又は琥珀酸、修酸、アジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオー
ルのうちの一種以上と、を縮合させて得られる構造のポ
リエステルオリゴマーを挙げることができる。また、後
者の具体例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキ
シカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポ
リエステルオリゴマーを挙げることができる。
【0017】上記ポリエーテルブロック(c)として
は、例えば、ポリ(アルキレンオキシド)グリコール等
の平均分子量が400〜6,000、好ましくは500
〜4,000、特に好ましくは600〜3,000のポ
リエーテルオリゴマーを挙げることができる。具体的な
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ(1,2及び1,3−プロピ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グ
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブ
ロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテト
ラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等を挙
げることができる。非芳香族ポリエステルブロック
(b)及びポリエーテルブロック(c)の含有量は、生
成するブロック共重合体中の5〜95重量%であること
が望ましく、特に20〜80重量%であることが望まし
い。上記含有量が5重量%未満では共重合物としての特
徴が得られず、また、含有量が95重量%より多くなる
と縮合重合によってポリマーを得るのが難しい。
【0018】ポリエステルエラストマーの製造方法とし
ては、その成分からなるオリゴマーのブロックをそれぞ
れ別々に先に合成してから、更に、このオリゴマーのブ
ロック間をエステル結合させて製造しても良いし、別の
方法とし、例えば、ブロック(b)を先に重合しておい
て、更にブロック(a)の成分単量体と混合して縮合す
る方法等もとり得る。この様なポリエステル系エラスト
マーとしては、市販のポリマーである「ペルプレンP」
又は「ペルプレンS」(東洋紡績(株)製商品名)や、
「ハイトレル」(東レ・デュポン(株)製商品名)、
「ローモッド」(日本ジーイープラスチック(株)製商
品名)、「ニチゴーポリエスター」(日本合成化学工業
(株)製商品名)、「帝人ポリエステルエラストマー」
(帝人(株)製商品名)等を挙げることができる。
【0019】ポリアミド系熱可塑性エラストマー 上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリ
アミド(ナイロン6,66,11,12等)をハードセ
グメントとし、ポリエーテル又はポリエステルをソフト
セグメントとするものである。例えば、ポリエーテルブ
ロックアミドは下記一般式[I]で表わされる構造の化
合物である。 一般式[I]
【0020】
【化1】
【0021】(式中のPAはハードセグメントであるポ
リアミドのブロックを表わし、PGはソフトセグメント
であるポリエーテルのブロックを表わす。) 本発明において用いられる上記一般式[I]で示される
化学式で表わされるポリエーテルブロックアミドは、米
国特許第3,044,978号明細書等に開示されてい
る様に、それ自体は公知の物質である。このものは、例
えば、(イ)ジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム
類、又はアミノジカルボン酸(PA構成成分)、(ロ)
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール等のポリオキシアルキレングリコール(PG
構成成分)、(ハ)ジカルボン酸を重縮合させることに
よって調製されるものである。これらは「ペバックス」
(東レ(株)製商品名)「ダイアミド−PAE」(ダイ
セル・ヒュルス社製商品名)、「UBEポリアミドエラ
ストマー」、(宇部興産(株)製商品名)「ノバミット
PAE」(三菱化学(株)製商品名)、「グリラックス
A」(大日本インキ化学工業(株)製商品名)、「グリ
ロンELX、ELY」(エムスジャパン(株)製商品
名)等として市販されている。
【0022】ポリウレタン系熱可塑性エラストマー 上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ジ
イソシアネートと分子量が50〜500程度の短鎖グリ
コール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等
を挙げることができる。)とからなるハードセグメント
と、ジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフト
セグメントを有するものである。長鎖ポリオールとして
は、分子量が500〜10,000のポリアルキレング
リコールの様なポリエーテル系のもの、或いは、ポリア
ルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボ
ネート等のようなポリエステル系のものが使用される。
この種のポリウレタン系熱可塑性エラストマーは下記一
般式[II]で表わされる構造の化合物である。 一般式[II]
【0023】
【0024】(式中のAはジイソシアネートと短鎖グリ
コールとからなるハードセグメントを表わし、Bはジイ
ソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメン
トを表わし、YはAセグメントとBセグメントを連結す
るウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表わ
す。)なお、この種のジイソシアネート化合物として
は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、4,4´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の公知慣用のものが使用される。前記ポリウ
レタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、「エ
ラストラン」(武田バーディッシュウレタン社製商品
名)、「ミラクトラン」(日本ミラクトラン(株)製商
品名)、「レザミンP」(大日精化工業(株)製商品
名)、「ユーファインP」(旭硝子(株)製商品名)等
を挙げることができる。
【0025】(B) 付加的配合材 本発明の複合成形体のスチレン系熱可塑性エラストマー
(スチレン系TPE)層には上記成分A、成分B及び成
分Cに加え、更に、各種目的に応じて任意の配合成分を
配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安
定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋
助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等の各種添
加物を添加することができる。これらの中でも、特に酸
化防止剤を添加することが重要であり、フェノール系、
ホスファイト系、チオエーテル系等の各種酸化防止剤の
少なくとも一種を使用することができる。更に、本発明
の効果を著しく損なわない範囲内で、各種熱可塑性樹
脂、各種エラストマー、各種可塑剤等の付加的配合材を
配合することができる。特に、以下に述べる成分D〜成
分Eは、上記付加的配合成分の中でも特に好ましいもの
である。
【0026】<成分D:プロピレン系樹脂>上記本発明
のスチレン系熱可塑性エラストマー(スチレン系TP
E)層において付加的成分として用いられるプロピレン
系樹脂としては、メルトフローレート(JIS−K67
58、230℃、2.16kg荷重)が0.01〜10
0g/10分、好ましくは0.05〜80g/10分、
特に好ましくは0.1〜60g/10分で、エチレン含
量が0〜15重量%、好ましくは0〜13重量%、特に
好ましくは0〜10重量%の範囲内であるプロピレン系
樹脂である。ここでいうエチレン含量とは赤外スペクト
ル分析法等により測定される値である。また、かかるプ
ロピレン系樹脂のX線回折法による結晶化度は35%以
上、好ましくは40〜80%である。プロピレン系樹脂
としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成
分とする共重合体樹脂で、具体的には、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体等を挙げることができる。メルトフローレー
トが上記範囲未満のものを用いた場合は、射出成形性が
悪化し、得られた射出成形体の外観、特にフローマーク
の発生が著しくなる傾向がある。また、メルトフローレ
ートが上記範囲を超えるものを用いた場合は材料強度が
低下する傾向にある。この様なプロピレン系樹脂の配合
量は、前記成分Aのスチレン・イソプレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体の水素添加物(水添S−B
I−S)と前記成分Bのパラフィン系オイルとの合計量
100重量部に対して、0〜150重量部、好ましくは
1〜120重量部、特に好ましくは3〜100重量部配
合することが好適である。プロピレン系樹脂は配合する
ことにより、硬度調整の目的の他に、ペレット化し易く
なるといった効果や成形品の耐熱性が高くなるといった
効果がある。
【0027】<成分E:無機フィラー>上記本発明のス
チレン系熱可塑性エラストマー(スチレン系TPE)層
において付加的成分として用いられる無機フィラーとし
ては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、
ガラスバルーン、炭素繊維等であり、比表面積が37,
000cm2 /g以上、好ましくは40,000cm2
/g以上、長さが実質的に15μm以下、好ましくは1
0μm以下、平均粒径が0.8〜3.0μm、好ましく
は0.8〜2.5μm、かつ平均アスペクト比が5以
上、好ましくは6以上のタルク、比表面積が50,00
0cm2 /g以下、好ましくは40,000cm2 /g
以下、かつ平均粒径が5μm以下、好ましくは4μm以
下の炭酸カルシウムが好適である。このような無機フィ
ラーは、前記成分Aのスチレン・イソプレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(水添S−
BI−S)と、前記成分Bのパラフィン系オイルとの合
計量100重量部に対して、0〜200重量部、好まし
くは5〜150重量部、特に好ましくは10〜100重
量部配合することが好適である。該無機フィラーを配合
することにより、硬度、密度、成形品の光沢調整の目的
がある。これら成分D〜成分Eは、それぞれ単独でも、
複数種類を混合して使用することもできる。
【0028】<その他の付加的成分>また、その他の付
加的配合成分としては、上述した以外の熱可塑性樹脂を
挙げることができる。該熱可塑性樹脂としては、エチレ
ン系樹脂、ポリブテン−1樹脂等のオレフィン系樹脂、
ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等の
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイ
ロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチ
レン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を用い
ることができる。上記エチレン系樹脂としては、ポリエ
チレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリ
ル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル
共重合体等を挙げることができる。上記ポリエチレン樹
脂としては、常法により製造された、高圧法により得ら
れる低密度ポリエチレン樹脂や中低圧法により得られる
エチレンとα−オレフィンとの共重合体であるX線回折
法により測定される結晶化度が30〜95%、好ましく
は35〜80%であり、密度が0.940g/cm3
下、好ましくは0.910〜0.930g/cm3 の低
密度、中密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。
上記コモノマーである直鎖α−オレフィンとしては、ブ
テン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペ
ンテン−1、オクテン−1等を挙げることができ、これ
らは二種以上併用したものでも良い。使用する熱可塑性
樹脂は一種類のみでも良く、複数種類を混合したもので
も良い。
【0029】また、その他の付加的配合成分としては、
前記成分A、成分C以外の各種エラストマーを挙げるこ
とができる。該エラストマーとしては、結晶化度が30
%以下の非晶性又は低結晶性の重合体であるエチレン・
プロピレン二元共重合体ゴム(EPM)や、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム(EPD
M)、エチレン・ブテン−1二元共重合体ゴム(EB
M)や、エチレン・プロピレン・ブテン−1三元共重合
体ゴム等のエチレン系エラストマーを用いることができ
る。使用するエラストマーは1種類でも良く、複数種類
を混合したものであっても良い。また、スチレン系TP
Eに配合される成分Aと成分Cの相溶化を更に高めた
り、非オレフィン系樹脂との接合力を更に高める目的
で、相溶化剤として、例えば、マレイン化ポリプロピレ
ン、マレイン化ポリエチレン等のマレイン化ポリオレフ
ィンやマレイン化SEBS、マレイン化SEPS、マレ
イン化水添S−BI−S等のマレイン化されたスチレン
・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物等を配合す
ることもできる。
【0030】(C) 配合比 本発明の複合成形体のスチレン系TPEを構成する各成
分の配合割合は、成分Aと成分Bの合計量のうち、成分
Aが30〜90重量%、好ましくは35〜85重量%、
特に好ましくは40〜80重量%である。上記成分Aの
配合割合が上記範囲未満では得られるスチレン系TPE
のゴム弾性や耐熱性が劣り、上記範囲を超えるものは柔
軟性、成形加工性が悪化する。また、成分Aと成分Bの
合計量のうち、成分Bが70〜10重量%、好ましくは
65〜15重量%、特に好ましくは60〜20重量%で
ある。上記成分Bの配合割合が上記範囲を超えるものは
スチレン系TPEのゴム弾性、耐熱性が劣り、上記範囲
未満のものは柔軟性、成形加工性が悪化する。また、成
分Cは成分Aと成分Bの合計量100重量部に対して1
0〜200重量部、好ましくは15〜185重量部、特
に好ましくは20〜150重量部である。上記成分Cの
配合割合が上記範囲未満のものは成形加工性が悪化し、
上記範囲を超えるものは柔軟性や圧縮永久歪に劣ったも
のとなる。また、成分Cとして他のエラストマー、例え
ば、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等を使用した場
合は相溶性の点で悪く、外観不良となる。
【0031】(2) 樹脂の層 本発明の複合成形体におけるもう一方の層の樹脂の層
(以下、単に「樹脂層」という場合がある。)に用いら
れる樹脂としては、物性的には、JIS−K7203に
よる曲げ弾性率が15,000kg/cm2 以上、好ま
しくは18,000〜150,000kg/cm2 であ
り、JIS−K7207による荷重撓み温度(18.5
kg/cm2 )が50℃以上、好ましくは90〜300
℃である非オレフィン系樹脂である。かかる物性を示す
非オレフィン系樹脂の中でも、スチレン系TPEとの熱
融着の観点から、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレン
エーテルの群から選ばれた少なくとも1種の樹脂が選択
される。更に、これら樹脂の中でも、ポリカーボネー
ト、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、特にポリ
カーボネートを用いることが好ましい。
【0032】上記ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホ
スゲンと反応させることによって製造される。また、芳
香族ジヒドロキシ化合物、又は、少量のポリヒドロキシ
化合物を炭酸ジエステルによりエステル交換反応を行な
うことによっても製造することができる。必要により分
岐剤の三官能以上の化合物や分子量調整剤が反応に供さ
れる。この芳香族ポリカーボネート樹脂は分岐していて
も分岐していなくても良い熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ート樹脂である。
【0033】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(以下、単に「ビスフェノールA」という場合があ
る。)、テトラメチルビスフェノールA、テトラブロモ
ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
p−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、4,4´−ジヒドロキシフェニル、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、特にビスフェノールAを用いる
ことが好ましい。
【0034】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−
2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン
−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,
4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−
3、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロ
キシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒド
ロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリー
ル)オキシインドール[=イサチン(ビスフェノール
A)]、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチ
ン、5−ブロモイサチン等を、前記ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば、0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化
合物で置換することにより得られる。更に、分子量を調
節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物は、m−
及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェ
ノール、p−ブロモフェノール、p−第3級−ブチルフ
ェノール、及び、p−長鎖アルキル置換フェノール等を
挙げることができる。
【0035】好適な芳香族ポリカーボネート樹脂として
は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系化合
物、特に好ましくはビスフェノールAを主原料とするポ
リカーボネートである。2種以上の芳香族ジヒドロキシ
化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体、
3価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐
化ポリカーボネート樹脂も好適な例として挙げることが
できる(特開昭63−30524号、特開昭56−55
328号、特公昭55−414号、特公昭60−250
49号、特公平3−49930号の各公報参照)。芳香
族ポリカーボネート樹脂は2種以上の混合物としても用
いても良い。好ましいポリカーボネート樹脂の分子量
は、耐熱性、機械的強度、成形加工性等のバランスか
ら、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均
分子量で10,000〜150,000の範囲であり、
中でも15,000〜100,000の範囲が好まし
く、35,000〜80,000の範囲が特に好まし
い。市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチッ
ク(株)製「ユーロピロン」、三菱エンジニアリングプ
ラスチック(株)製「ノバレックス」等を挙げることが
できる。
【0036】上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸
及びその誘導体を重合及び共重合して得られる樹脂であ
る。具体的には、アクリル酸、アクリル酸エステル、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル等の重合体及び共重合体を挙げること
ができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等の重合体が
好ましく、メタクリル酸メチルの重合体(ポリメチルメ
タアクリレート樹脂)を用いることが特に好ましい。市
販品としては、三菱レイヨン(株)製「アクリペット」
等を挙げることができる。
【0037】上記スチレン系樹脂は、スチレンのホモポ
リマーであるポリスチレン(市販品としては、三菱化学
(株)製「ダイヤレックス」等)、耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂(市販品としては、三菱化学(株)製「ダイヤレ
ックス」等)、ABS樹脂(アクリルニトリル・ブタジ
エン・スチレン樹脂)(市販品としては、三菱化学
(株)製「タフレックス」等)、AS樹脂(アクリルニ
トリル・スチレン樹脂)(市販品としては、三菱化学
(株)製「サンレックス」等)等である。該ABS樹脂
は、乳化重合法、マス・懸濁重合法、マス重合法で製造
したアクリロニトリル10〜30重量%、ブタジエン5
〜45重量%、スチレン50〜85重量%の組成を有
し、スチレンの替わりにα−メチルスチレンを使用した
ものも含まれる。
【0038】上記ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの重合
により得られるポリマーを基本成分としたコンパウンド
樹脂であり、好ましくは硬質塩化ビニルコンパウンド樹
脂である。市販品としては、三菱化学エムケーブイ
(株)製「ビニカコンパウンド」等を挙げることができ
る。
【0039】上記変性ポリフェニレンエーテルは、非晶
性高耐熱樹脂であるポリフェニレンエーテルと結晶性高
耐熱樹脂とのポリマーアロイであり、結晶性高耐熱樹脂
としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル樹脂、プロピレン系樹脂、
耐衝撃性ポリスチレン等を挙げることができる。市販品
としては、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製
「ユピエース」、三菱化学(株)製「レマロイ」等を挙
げることができる。結晶性高耐熱樹脂をアロイ化してい
ない、ポリフェニレンエーテル単独では、融点が高すぎ
るので高温での成形に限られ、かつ流れ性が不良である
ことから成形性が悪いため、実用的でない。
【0040】使用するこれらの樹脂は、必要に応じて、
ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊
維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各
種添加剤等を配合することができる。
【0041】[II] 複合成形体の製造 この様な複合成形体の製造方法としては、Tダイラミネ
ート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート
射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、
サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形
法等の各種成形法を用いることができる。上記成形法の
うち、インサート射出成形法とは、予め芯材(樹脂層用
の樹脂)を射出成形し、賦形された成形品を金型内にイ
ンサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材
(スチレン系TPE)を射出成形する成形方法であり、
また、二色射出成形法とは、二台以上の射出成形機を用
いて、芯材(樹脂層用の樹脂)を射出成形した後に、金
型が回転、又は移動することにより、金型のキャビティ
ーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そ
こに表層材(スチレン系TPE)を射出成形する成形方
法、また、コアバック射出成形法とは、1台の射出成形
機と1個の金型を用いて、芯材(樹脂層用の樹脂)を射
出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、
該成形品と金型との間の空隙に表層材(スチレン系TP
E)を射出成形する成形方法である。また、芯材の成形
は、通常の射出成形法を用いたものでも良く、ガスイン
ジェクション成形をしたものでも良い。
【0042】芯材の射出成形条件としては、一般に10
0〜300℃、好ましくは150〜280℃の成形温
度、50〜1,000kg/cm2 、好ましくは100
〜800kg/cm2 の射出圧力で成形される。更に、
この射出成形体における芯剤層の平均肉厚は、0.6〜
6mmであることが重要であり、上記範囲を超えるもの
は芯材層にヒケが発生し、成形品表面の平滑性に劣るも
のとなり、上記範囲未満のものでは、例えば、自動車用
内装部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機
械的特性、耐熱性、耐久性を満たせない場合がある。ま
た、表層材層の平均肉厚は1〜5mmであることが重要
であり、上記範囲を超えるものはソフト感に劣り、上記
範囲未満のものは芯材と表層材との付着性が悪くなる。
また、表層材層の射出成形条件としては、一般に150
〜300℃、好ましくは200〜290℃、特に好まし
くは220〜280℃の成形温度、50〜1,000k
g/cm2 、好ましくは100〜800kg/cm2
射出圧力で成形される。また、表層材のみからなるラン
ナー、スプール類等を表層材に、芯材のみ、又、は芯材
と表層材からなるランナー、スプール類等や不良成形品
等を芯材にリサイクルして使用することもできる。
【0043】[III] 用 途 この様にして得られたスチレン系熱可塑性エラストマー
層と樹脂層からなる複合成形体は、各種工業部品として
使用することができる。具体的には、インストルメント
パネル、センターパネル、センターコンソールボック
ス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンド
ル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の
自動車外装部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、
OA機器の各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水
中カメラカバー等の水中使用製品、各種カバー部品、密
閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッ
キン付き工業部品、ラック&ピニオンブーツ、サスペン
ションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部
品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チュー
ブ、消音ギア等の電気、電子部品、スポーツ用品等に使
用することができる。
【0044】
【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 [I] 評価方法 これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行なった。但し、(1)〜(3)の
測定試料は、インラインスクリュータイプ射出成形機
(東芝機械(株)製小型射出成形機:IS90B)に
て、射出圧力500kg/cm2 、射出温度210℃、
金型温度40℃にて成形した120mm×80mm×2
mmシートの横方向打ち抜きにより得た。また、(4)
〜(5)の測定試料は、二色射出成形機((株)高橋精
機工業所製:KS−2C−680)を用いて成形した3
00mm×300mm×4mm(芯材層、表層材層共に
厚さ2mm)の複合射出成形体にて評価した。(4)の
複合射出成形体は220℃にて成形したものを、(5)
の複合射出成形体は220℃と240℃にて成形したも
のを評価した。 (1) JIS−A硬度 [−]:JIS−K−630
1に準拠 (2) 圧縮永久歪(cs) :JIS−K−630
1に準拠 条件:70℃×22時間 (3) ベタツキ性 射出成形したテストピース表面のベタツキの有無を触感
にて確認する。ベタツキのない場合を○、ベタツキのあ
る場合を×とした。 (4) 成形加工性 上記複合射出成形体にてショートショットのない場合、
及び、著しい外観不良(フローマーク、デラミネーショ
ン)がない場合に成形加工性を良好とした。 (5) 熱融着性(剥離強度) 上記複合射出成形体より打ち抜いた幅25mm、長さ1
00mmの複合射出成形体の短冊状試験片を用い、表皮
材層と芯材層を180度方向に引張速度200mm/分
で引張試験を行ない、表皮材層/芯材層の融着界面の剥
離強度(kg/25mm)を測定した。
【0045】[II] 原材料 (1) スチレン系熱可塑性エラストマー(スチレン系T
PE)層[表層材]
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】(2) 樹脂層[芯材] PC(ポリカーボネート樹脂):三菱エンジニアリング
プラスチック(株)製「ノバレックス 7027A」 ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂):三菱化学(株)製「タフレックス TFX−41
0」 PMMA(ポリメチルメタアクリレート樹脂):三菱レ
イヨン(株)製「アクリペット IR H−70」 PS(ポリスチレン樹脂):三菱化学(株)製「ダイヤ
レックス HT−88」 PVC(ポリ塩化ビニル樹脂):三菱化学エムケーブイ
(株)製「ビニカコンパウンド E−320」 変性PPE(ポリフェニレンエーテル樹脂):三菱ガス
化学(株)製「ユピエース AH60」
【0052】[III] 実験例 実施例1〜21及び比較例1〜21 表6〜11に示す配合組成(重量部)にて配合し、この
配合組成の合計量100重量部に対して、更に、フェノ
ール系酸化防止剤(チバガイギー社製商品名「イルガノ
ックス1010」)0.2重量部を添加し、圧縮比L/
D=33、シリンダー径45mmの二軸押出機にて23
0℃設定で溶融混練してTPE組成物ペレットを得た。
このペレットを上記の通り射出成形してシートとし、上
記の評価に供した。これらの評価結果を表6〜11に示
す。
【0053】
【表6】
【0054】
【表7】
【0055】
【表8】
【0056】
【表9】
【0057】
【表10】
【0058】
【表11】
【0059】
【発明の効果】このような本発明の複合成形体は、樹脂
層とスチレン系熱可塑性エラストマー層との熱融着性に
優れ、成形品にベタツキ感が無いので成形時の離型性が
良好で、成形品に埃が付き難く、自由な製品形状を成形
することができ、成形直後に塗装を施す必要もない等の
利点がある。特に樹脂層に、ポリカーボネート及びアク
リル系樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を選択
し、スチレン系TPE層にポリエステル系熱可塑性エラ
ストマー層を含有するスチレン系TPEを選択した場合
には熱融着性の効果が大きい。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチ
    レン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエー
    テルの群から選ばれた少なくとも1種の樹脂層とスチレ
    ン系熱可塑性エラストマー層とからなる複合成形体にお
    いて、該スチレン系熱可塑性エラストマー層が下記の成
    分A〜成分Cを含有する基材からなることを特徴とする
    複合成形体。 成分A:スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、その共役 ジエンがイソプレンとブタジエンの混合物であるもの 30〜90重量% 成分B:パラフィン系オイル 70〜10重量% 成分C:ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラスト マー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種の 熱可塑性エラストマー 上記成分Aと成分Bの合計量100重量部に対して10〜200重量部
  2. 【請求項2】樹脂層がポリカーボネート及びアクリル系
    樹脂から選ばれた少なくとも1種の樹脂であり、かつ、
    スチレン系熱可塑性エラストマーを構成する成分Cがポ
    リエステル系熱可塑性エラストマーである請求項1に記
    載の複合成形体。
  3. 【請求項3】成分Aにおける共役ジエンのイソプレンと
    ブタジエンの混合重量比(イソプレン/ブタジエン)が
    90/10〜30/70である請求項1又は請求項2に
    記載の複合成形体。
  4. 【請求項4】成分Aのスチレン・共役ジエンブロック共
    重合体の水素添加物が、1,2−ミクロ構造の含有量が
    20%未満のスチレン・イソプレン・ブタジエン・スチ
    レンブロック共重合体の水素添加物である請求項1に記
    載の複合成形体。
  5. 【請求項5】ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチ
    レン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエー
    テルの群から選ばれた少なくとも1種の樹脂層を成形
    し、次いで、スチレン系熱可塑性エラストマー層を射出
    成形するインサート射出成形法、二色射出成形法又はコ
    アバック射出成形法を用いた複合成形体の製造方法にお
    いて、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが下記の成
    分A〜成分Cを含有する基材からなることを特徴とする
    複合成形体の製造方法。 成分A:スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、その共役 ジエンがイソプレンとブタジエンの混合物であるもの 30〜90重量% 成分B:パラフィン系オイル 70〜10重量% 成分C:ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラスト マー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種の 熱可塑性エラストマー 上記成分Aと成分Bの合計量100重量部に対して10〜200重量部
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