TWI229684B

TWI229684B - Vanadium-imido-phosphoraneiminato complexes for the polymerization of olefins

Info

Publication number: TWI229684B
Application number: TW091118352A
Authority: TW
Inventors: Michael Arndt-Rosenau; Martin Hoch; Jorg Sundermeyer; Jennifer Kipke; Michael Lanzer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2005-03-21
Also published as: EP1284270B1; US20030114675A1; KR20030015862A; EP1284270A1; JP2003160588A; CA2397902A1; MXPA02007951A; DE50203483D1; BR0203264A; US6846769B2; DE10140202A1; EP1284270B8

Description

1229684 A7 B7 五、發明說明（1) 發明領遂本發明係有關酿亞胺基填烧亞胺根鈒化合物及包含醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物之組成物，其中組成物尤適合作為用於烯烴聚合（特別是乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴共聚合及該等年體與"一稀之二元聚合）之催化劑。發明背景 … 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製醯亞胺根過渡金屬複合物，特別是醯亞胺根釩複合物可由文獻知悉（A· Slawisch，Ζ· Anorg. Allg. Chem. 374(3) (1970) 291-296 ; A· Slawisch 等人之 Ζ· Naturforsch. B 25(3) (1970)，321 ; Ε_Α· Maata Inorg· Chem· 23(17)(1984)，2560-2561 ; F. Preuss 等人之 Ζ· Naturforsch·，B: Anorg· Chem·，Org· Chem· 41B(2) (1986)，185-190 ; DJDevore 等人之 J· Am· Chem· Soc. 109 (1987X 7408-7416 ; F· Preuss 等人之Z· Anorg. Allg. Chem. 609 (1992)，45-50 ; A· Hills 等人之 J_ Chem. Soc·，Dalton Trans· 1993, 3609-3617; J.-K. F· Buijink J_ Organomet. Chem· 497(1-2) (1995)，161-170; MJP.Coles 等人之 J. Organomet· Chem. 591(1-2) (1999)，78-87; K.R. Birdswell 等人之 J· Organomet. Chem. 584(1) (1999)，200-205; F. Preuss 等人之 Z_ Anorg. Allg. Chem. 625 (1999)，901-909; F· Preuss 等人之 Z· Naturforsch·，B: Chem. Sci· 55(1) (2000)，1-4 ; F· Preuss 等人之乙

Naturforsch.，B: Chem. Sci. 56(3) (2001)，255-262 )。 ΕΡ_Α2·0 518 415描述醯亞胺基芳基釩複合物R-N=VX3 ’ 其中X為單一鍵結之配位基，及彼等於製備EPDM之用途，相較於以V0C13為底之催化劑，可達成改良之二烯 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（2) 的結合性。然，該等催化劑相較於νοα3具有顯著更低之活性。 ΕΡ-Α1-0 532 098描述醯亞胺基芳基釩複合物（其在芳基之鄰位上經取代）及彼等作為用於低A1/V比例之烯烴聚合的催化劑。在高A1/V比例下，相較於以V0C13為底之催化劑，可獲得具有稍為減弱之催化活性之相同產物。 WO-94A4854-A1描述其有供EPDM製備之高度活性之釩-醯亞胺基芳基醯胺類作為催化劑，一種經二烷基-取代之芳基宜被用於醯亞胺中。與西格瑪-鍵結之配位基（諸如除了醯亞胺基外存在於上述化合物中者）相比，磷烷亞胺根基團可充作多電子供應者，因而轉移一較大電子密度至中心原子（A.W. Johnson 等人之“Ylides and Imines of Phosphorous”，J· Wiley & Sons(1993)，Κ· Dehnicke 等人之 Coord· Chem· Rev. 182(1999)，19-65 )。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R· Choukroun等人首次描述構烧亞胺根叙化合物（Trans. Met· Chem. 4 (1979)，249)。彼等合成 VOCl2(NPPh3)、VOC1 (NPPh3)2 及 VCl3(NPPh3)2 〇 Roeskv 算人(Ή. W· Roesky 等人之 Ζ· Naturforsch. 44b (1989), 35 ； H. W. Roesky 等人之 Inorg· Chem· 32 (1993)，5102-5104)描述 V0Cl2(NPPh2NSMe20)及 VOF2(NPPh3)之合成。 WO 00/05237描述具有磷烷亞胺根配位基之過渡金屬複合物作為用於烯烴之聚合的催化劑。以單一烷基鋁之活化作用被描述為“相對弱的”，而藉鋁氧烷或“離子性活化劑”（如三苯代甲基四（五氟苯基）硼酸鹽）之活化被描述 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 A7 B7 五、發明說明（3) 為明顯更佳的。發明概述令人驚訝地，現已發現醯亞胺基磷烷亞胺根釩複合物與烷基鋁和烷基函化鋁之組合，形成用於聚合烯烴之高活性催化劑。藉簡單烷基鋁之活化實質上較之藉鋁氧烷或離子性活化劑之活化便宜。便宜的高活性催化劑容許經濟地製備具較低催化劑殘餘之聚合物，因而可避免昂貴的清洗步驟。因此，本發明乃提供醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物。發明之詳細說明較佳之醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物對應於通式： R-NsVCIXNPRW) (I) 或 R-N=VXY(NPR1R2R3) (II) 其中 R代表Cl_ClQ-烧基、C6-Ci4-芳基或Cl_ClQ-雜芳基’ 其中 Χ、γ各自互相獨立地為不同或相同之單陰離子配位基，其可互相鍵結及/或被鍵結至醯亞胺基之R基，或其取代基上，及/或鍵結至亞胺基磷烷之基團R1、R2、R3 上’或其中X及/或Υ同樣為一種具有可視需要選擇之 R4、R5、R6及R7、R8、R9基團之亞胺基磷烷，其中 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公釐） .鲁丨丨裂-------- —^τ 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1229684 S^__— i、發明說明（4) R1、R2、R3 及視需要選擇之 R4、R5、R6、R7、R8、r9 各自互相獨立地為不同或相同之Q-Cw烷基、CrCu-芳基或CrC1(r烷氧基，其可互相鍵結及/或被鍵結至醯亞胺基之R基，或其取代基上，及/或鍵結至亞胺基磷烷之基團R1、R2、R3上，或替代地，一或多個磷取代基藉由雜原子Het(如N、Ο、S)被鍵結至磷上。磷和雜原子之間的鍵結可為軍-鍵及/或雙鍵；在嶙和雜原子之間為雙鍵的情況中，磷中心僅攜帶另一個單一鍵 •結之取代基（除了醯亞胺基及藉由雜原子鍵結之基團）。雜原子可攜帶一或多個其他取代基，其可互相獨立地選自 Ci-C1(r烧基、CVCm-芳基或Ci-Ci〇-烧氧基。此等化合物為亞胺基_三（二甲基胺基)-填烧、亞胺基-雙(二甲基胺基)_ 苯基-磷烷、亞胺基-(二甲基胺基)-二(正丁基)_磷烷、亞胺基-三(N-苯胺基)-麟烧、亞胺基-三（甲氧基)_填烧、亞胺基-二（甲氧基Η正丁基)磷烷、亞胺基-(胺基)_二（苯基磷烷。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C6_CM-芳基應瞭解意表所有熟悉該項技術者所熟知之具有6至14個碳原子之單-或多-核芳基，如苯基、萘基、第基；再者，芳基可攜帶其他取代基。適合之取代基為氫、鹵素、硝基、CrCio-烷氧基或Ci-Cur烷基，以及 CVCh-環烷基或c6-C14-芳基，如溴笨基、氣苯基、甲苯基及硝基苯基。

Ci-C1Q-雜芳基應瞭解意表所有熟悉該項技術者所熟知之具有1至10個碳原子之單-或多-核雜環芳香族化合 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 A7 B7 五、發明說明（5) 物，如σ塞吩基、定基、吱喃基、喻喃基、嗔唾基、吼洛基、崎u坐基、異σ号n坐基、σ比ϋ坐基、u米唾基、1，2,3-三唾基、1，2,4-***基、苯並呋喃基、萘並噻吩基、二苯並呋喃基、吲哚基、苯並咪11坐、吲ϋ坐基、喳啉基、異。奎17林基；再者，雜芳基可攜帶其他取代基。適合之取代基為氫、鹵素、硝基、crc1(r烷氧基或crc1(r烷基、crc1(r雜芳基 …以及C6-Ci4_?^烧基或C6-C14-芳基，如2,4_二甲基吹喃-3-基、N-甲基-2-苯基-吡咯-4-基。

CrCn-烷氧基應瞭解意表熟悉該項技術者所熟知之所有具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基及己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基，該等基團可依序被取代。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 crc1(r烷基應瞭解意表熟悉該項技術者所熟知之所有具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基及己基、庚基、辛基、壬基及癸基，該等基團可依序被取代。適合之取代基為氫、i素、硝基、羥基或crc1(r烷基以及c6-c14-環烷基或c6-c14-芳基，如苯甲醯基、三甲基苯基、乙基苯基、氣甲基、氣乙基及硝基甲基。 c6-c14-環烷基應瞭解意表所有熟悉該項技術者所熟知之具有6至14個碳原子之單-或多-核環烷基，如環己本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1229684 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 基、環庚基、環辛基及環壬基，或部分或完全氫化之第基，該等基團可依序被取代。適合之取代基為氫、鹵素、硝基、Ci-Cur烧氧基或CfCw烧基以及CVC12-環燒基或 C6_Ci2_芳基，如甲基環己基、氣環己基及硝基環己基。如所述及者，單陰離子性配位基亦可以射合配位基的形式互相鍵結及/或被鍵結至醯亞胺上。當然，亦可能導入其他中性配位基，如四氫吱味、1 2_ 二甲氧基乙烧、膦、二膦、亞胺、二亞胺，至醯亞胺基碟烧亞胺根飢化合物之配位基結構中。此種包含中性配位基之化合物很明顯地包含於本發明中。該等中性配位基亦可被鍵結至醯亞胺基及/或磷烷亞胺根基之取代基上及/或鍵結至基團X、Y上。較佳之單陰離子性配位基為齒素、Crc1(r烷氧基、c6-Ch-芳氧基及醯胺基。i素及crc14-芳氧基尤佳。根據本發明醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物之較佳結構

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（7)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明亦提供包含醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物和一種根據IUPAC 1985元素週期表1、2、12或13族之有機金屬化合物（至少一個烴基藉由碳原子直接被鍵結至金屬原子上）之組成物。較佳之有機金屬化合物為鋁、鈉、鋰、鋅及鎂之化合物。紹之化合物尤佳。被鍵結至金屬原子之烴基較佳為Ci-Cw-烷基。實例為戊基鈉、丁基鋰、二乙基鋅、氣化丁基鎂、二丁基鎂。適合之鋁化合物特別是三烷基鋁化合物、氫化烷基鋁（如氫 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 A7 B7 五、發明說明（〇化一異丁基銘）、烧基烧氧基鋁化合物、烧基芳氧基銘化合物、鋁氧烷及含鹵素之鋁化合物（如氣化二乙基鋁、氣化二異丁基鋁、氣化乙基鋁或倍半氣化乙基鋁）。亦可使用此等成分之混合物。有機金屬化合物和釩之間的莫耳比例可在廣範圍限制内加以變動。通常，可在1:1至5000:1之範圍内變動。 1:1至500:1之範圍較佳。2:1至100:1之範m佳。組成物適合作為一種催化劑。本發明亦有關該用途。化合物尤適合作為一種供烯烴之聚合（特別是乙烯/丙烯或乙烯/α·烯烴共聚合及該等單體與二烯之三元聚合）用之催化劑。催化劑可藉熟悉該項技術者所熟知可增加催化劑活性及/或改變形成之聚合物之特性之添加劑予以修飾。經濟部智慧財產局員工消 t 合作社印製至於增加活性之添加劑，宜使用含南素之化合物，尤其是含自素之碳氫化合物。該碳氫化合物可包含其他雜原子，如氧、氮、磷及硫。特佳者為僅含些微齒素（每分子 1至兩個原子）之化合物，因為聚合物中之_素濃度可藉此被保持低濃度。帛佳為笨基單及二_氣乙酸以及二‘ 基-氣-乙酸之烷基及烷氧基烷基醋。其他適合之增加活性之添加劑為路易士酸，如Alcl3、 BC13或SiCl4 ’或路易士驗，如醋、胺、氨、綱、鱗。峰、特別提及的是所述之增加活性之添加劑的混合物。有利地可應用根據本發明之催化劑系統至一支撐體 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1229684

五、發明說明（9) A7 B7 上。具孔體積由〇·1至15毫升/克，較佳〇 25至5毫升/ 克；比表面積大於1平方公尺/克，較佳由1〇至1〇〇〇平方公尺/克（BET);顆粒大小由1〇至2500微米，較佳 50至1000微米之顆粒、有機或無機固體宜被用作支撐體材料’其可在彼等表面被適宜修飾。比表面積係根據DIN 66 131之傳統方式來測定，孔體積係根據McDaniel之膠體界面科學3 ι98〇, 78, 31之離心法來測定’顆粒大小係根據C〇rniiiaut Appi 〇pt丨972, 11 265來測定。以下可被述及作為適合之無機固體之實例：矽膠、沉》殿石夕石、黏土、銘㈣鹽、滑石、沸石、碳黑、無機氧化物（如二氧化梦、氧她、氧化鎮；二氧化鈦）、無機氣化物（如氣化鎮、氣化納、氣化链、氣化約、氣化辞）或碳酸辟。上叙錢㈣（其符合上親格因此特別適合作為支撐體材料）被詳細描述於例如伍曼先生之

Enzyki〇Padle der technischen Chemie，第 21 卷第 439 頁起（矽經濟部智慧財 A 局員工消費合作社印製膠)山第23卷第311頁起（黏土）、第Μ頁第633頁起 (碳黑）及第24卷第575頁起（沸石）中。、於有機ϋ體，適宜者為具有上述特性之粉末狀聚合材料’較佳相自由雜之粉末形式。可提及作為實例但非限制本發明者為··聚烯烴（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯聚苯乙烯-共-二乙烯苯、聚丁二烯）、聚喊類（如聚衣氧乙烧、聚丁搭）或聚硫化物（如聚-對-伸苯基硫化 1229684 Α7 Β7 五、發明說明（10) 物）0特別適合之材料為聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯_ 共-一乙烯苯。上述之有機固體（其符合上述規格因此特別適合作為支撐體材料）被詳細描述於例如伍曼先生之

Enzyklopadie dei* technischen Chemie，第 19 卷 195 頁起（聚丙烯）及第19卷第265頁起（聚苯乙烯）中。經支撐之催化劑系統之製備可在廣泛溫度範圍中進仃。通常，溫度為介於惰性溶劑混合物之熔點和沸點之, 間。反應通常在由-50至+200°C，較佳由-20至1〇〇。〇，尤佳由20至60°C的溫度下進行。本發明亦有關一種稀烴，較佳為乙婦、丙稀、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、；[_辛烯、‘曱小戊烯、不飽和脂環族化合物（環戊烯、原冰片烯），之單_或共_聚合之方法，及有關該等單體與一或多種二烯（較佳為亞乙基原冰片烯、乙烯原冰片烯、二環戊二烯、i，仁己二烯）之共聚合之方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合較佳於一在適當溶劑中之溶液中、於氣體形式中於微細分散之液體形式中或於在一種液體稀釋劑中之懸浮液中，藉使α-烯烴與根據本發明之催化劑系統接觸來進行。催化劑通常以每莫耳單體10-1〇至1〇-ι莫耳％之用量來使用。 — 亦可將氣態、液態或霧化之單體與其他充作供霧化之稀釋劑或散熱用之氣體或微細分散液體混合。以下之實施例係用來說明本發明及於其間被催化之均_ 及共、聚合法之實施。 -12- 本紙張尺度適用，國規格 (210x297 公釐） 1229684 A7 B7 五、發明說明（11) 實施例所列示之所有合成係在氬氣氛圍下進行。除非另有描述，否則所有使用之化學品為Acros、 Aldrich、Avocado、Fluka 或 Merck-Schuchardt 之商品。二氣苯基乙酸乙酯係依據文獻（EP 75 355，第3頁，實施例II)之具體說明來合成。實施例1(比較例） (2.4,6-CUPhVN=VCh 之合成

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於室溫下，將含於20毫升甲苯中之3.65克（2毫升， 21.1毫莫耳）V0C13逐滴添加至含於40毫升甲苯中之 2,4,6-三氣苯-亞磺醯胺中。反應混合物之顏色自然地變成暗綠色。於30分鐘之攪拌後，於真空中去除揮發性成分，並以每次20毫升戊烷將殘餘物浸提三次，貯存於-80 °〇下24小時。過濾掉不溶於戊烷之部分，將濾液濃縮至乾以獲得複合物。產率：6·3克（85%) C: 20.79 (計算值 20.49) ; Η: 0_57 (計算值 0.63 ) ； Ν: -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 A7 B7 五、發明說明（12) 4.02 (計算值 3.98) 1H-NMR(200 MHz? C6D6) ： 6.24(s3 2H3 Ar-Hr^) ppm 13C_NMR(50 MHz，C6D6) : 128_3(Ar_C M位)3135.9,136.7 (Ar-C #位+ C m) ppm 51V-NMR(131 MHz, CeD6) ： 276.6 ppm IR(Nujol):1551vs, 1522m, 1512m, 1306m, 1206m, 1190m, 1153s, 一 1084m3 1063w，972w，876w，858s，839w，820s，806m，729w，721w， 710w，696w，669w，611w，575w，529w，484w，453s 公分1 EI-MS: m/z = 352(Μ^，12%)，196(。此。13矿，100%)，158 (VC13+，28 %) 實施例2 (7.4.6-ChPhVN=VCl，m=PnBud 之合成

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於-50°C下，將〇·82克(2·84毫莫耳)之N-三甲基甲矽烷基-三(正丁基)_亞胺基填烧（根據C. Birkhofer，S.M. Kiun， Chem· 97·2 (1964)，2100之合成法）於攪拌中添加至一於 100毫升甲苯中含1·00克（2.84毫莫耳）之(2,4,6-Cl3Ph)_ N=VC13所成之溶液中。反應溶液之顏色起初變成橄攬綠。於2小時後，將反應混合物回溫至室溫，然後將此溶液 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 A7 B7 五、發明說明（13) (現已為棕紅色）於無光下攪拌60分鐘。於移除溶劑後，採取油狀粗產物於2毫升之己烷中並在-80°C下貯存 48小時。過濾掉形成之藍色固體並於高真空下乾燥。產率：1.13克（74%)，微晶藍紫色固體 C18H29C15N2PV (532.62) 計算值·· C 40.59 Η 5.49 Ν 5.26 發現值·· C 41.20 Η 5.68 Ν 5.47 bNMRpOO MHz，CDC13) : δ = 0.83 (t，9Η，3Jhh=14.6 Hz，CHrCH3)， 1·24·1·32 (m，4H，CH2-CHrCH3)，1.84-1.88 (m，2H，P-C£b_Cii)Ar- Η 問位)ppm 13C-NMR(75 MHz? CDC13) ： δ = 13.7(-CH3)5 24.5(CH2-CH2), 26.48 (d3 P-CH2-CH2) IR(Nujol) = 1763w，1643w，1556w，1282m，1140s，1103s5 1072s， 979m，912m，883w，866w，821w，800 公分-1 實施例3 (2.6-iPr9PhVN=VCh 之合#

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3 係依據文獻（D.D· Devore 等人之丄 Am· Chem. Soc· Vol· 109(1987)，748-16 )之具體說明來合成。 (2.6-iPr9PhVN=VCl，(N=PnBud 之合成 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684

將870毫克(3·00毫莫耳\ 笔吳斗）之Ν-三甲基甲矽烷基-三（正丁 (減 e· 。私 S M Kmn，㈤ 97.2 (1964)，21GG之合成法）溶解於4()毫升甲苯中並冷卻至飢，添加由u)0克（3〇〇毫莫耳）之[(26_ ίΡ_-Ν=να3]於20毫升甲笨中所成之溶液於其中。反應溶液之顏色於2分_變成㈣色。於30分鐘後，將反應混合物回溫至室溫，再_ 5分鐘，糾徹底加鐵銘酸四㈣據’並_液大為濃縮。採取顿之粗產物於5毫升之己射並在翁c下时24小時。過據掉形成之固體並於高真空下乾燥。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製產率·· 1·76克（74%)，紅棕色無定形固體產率：722毫克（85%)，紅色無定形固體 C24H44CI2N2PV (513.45) C24H44C12N2PV x C7H8(605.59) 計算值：C 56.14 Η 8.64 Ν 5.46 發現值：C 56.32 Η 8.48 Ν 5.12 EI-MS·· m/z = 513 (IVT，14%)，216.3 (ΝΡ^，72%) 實施例4 (比軒例）: V〇Cl2(N=PnBiu)之合成 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（1〇

於-30°C下，將1.64克（5.68毫莫耳）之N-三甲基甲矽烷基·三(正丁基)-亞胺基磷烷（根據C. Birkhofer，S.M. Kiun， Chem. 97.2(1964)，2100之合成法）於攪拌中添加至一於50 毫升甲苯中含〇·98克（5·68毫莫耳）之V0C13所成之溶液中。反應溶液之顏色起初變成深紅色。於1小時後，將反應混合物回溫至室溫，然後將此溶液（其現已為黃色）攪拌60分鐘。於濃縮溶劑至10毫升後，將溶液覆蓋一層 5毫升之己烷並在-80°C下貯存48小時。過濾掉形成之深黃色固體並於高真空下乾燥。產率：1·57克（78%)，結晶黃色針狀物 Cn^CMPV (354.17) 計算值：C 40.70 Η 7.68 Ν 3.95 發現值：C 40.82 Η 4.48 Ν 7.84 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^-NMR (300 MHz3 CDCl3):5=0.94(t3 9H, 3Jhh=14.3 Hz? CH2-CH3)? 1.41-1.61 (111,4¾ Q^rQJrCHa)，2.16-2-30 (11¾ 2¾ P-CHb-CH?) ppm 13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 13.8 (-CH3), 24.2 (CH2-CH2)3 25.38 (d3 P-CH2-CH2) 31P-NMR (50 MHz3 CDC13): δ = 49.2-53.3 (V-P 重合） IR (Nujol):矽=1671w，1555w，1524w，1461m，1082% 985 公分4 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（16) EI-MS: m/z = 317.3 (M^-Cl, 11.6%), 2163(NPnBu3? 100%) 實施例5 p 4 6-Cl,PhVN=VCl二PtBuO之合成

於-50°C下，將於50毫升甲苯中之0.82克(2.84毫莫耳) 之N-三甲基甲矽烷基-三（正丁基)-亞胺基磷烷（根據H· Schmidbauer，G.Blaschke，Z· Naturforsch. 33b，（1978) 1556 之合成法）於攪拌中緩慢逐滴（滴速：15分鐘）添加至一於100毫升甲苯中含1_00克（2.84毫莫耳）之(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3 所成之溶液中。反應溶液之顏色由淡紅色變成綠色。於4 小時後，將反應混合物回溫至室溫，然後將此溶液（現同時已變成藍綠色）攪拌2小時。於移除溶劑後，採取油狀藍色粗產物於4毫升之己烧中並在-80°C下貯存48小時。過濾掉形成之深藍色固體並於高真空下乾燥。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製產率：1.32克（86%)，微晶藍紫色固體 C18H29CI5N2PV (532.62) 計算值：C 40.59 Η 5.49 Ν 5.26 發現值：C 40.18 Η 5.81 Ν 5.50 ^-NMR (300 MHz, CDC13): δ = 1.53 (d, 14.4 Hz, C-CH3), 7.159 (s, 2H, Ar-HLwKit) ppm -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（17) 13C-NMR (75 MHz? CDC13): δ = 29.5 (C-CH3)3 43.0(d, C-CH3)3 127.3 (Ar) IR(Nujol) :7= 1734w5 1575w，1523w，1261m，1111s，1084s，1020s， 974m，937m，873w，862w，817w，800 公分1 實施例6 i2.6-iPr，PhVN=VCl，/N=PtBiu)之合成

(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3 係依據文獻（D.D· Devore 等人之 J. Am. Chem_ Soc. Vol· 109(1987)，748-16)之具體說明來合成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將435毫克（1.50毫莫耳）之N-三甲基甲矽烷基-三 (正丁基)-亞胺基填烧（根據 H· Schmidbauer，G.Blaschke，Z. Naturforsch· 33b，(1978)1556之合成法）溶解於10毫升曱苯中並冷卻至〇°C，添加由5〇〇毫克（ΐ·5〇毫莫耳）之 [V(Ndip)Cl3]於10毫升之甲苯中所成之溶液於其中。反應溶液之顏色於5分鐘内變成紅棕色。於10分鐘後，將反應混合物回溫至室溫，再攪拌5分鐘，通過徹底加熱之鐵鋁酸四鈣過濾，並將濾液大為濃縮。採取蠟狀之粗產物於 5毫升之己烷中並在_80°C下貯存24小時。過濾掉形成之固體並於高真空下乾燥。產率：722毫克（85%)，紅色無定形固體 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(⑶幻八4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（18) C24H44CI2N2PV (513.45) C24H44CI2N2PVX C7H8(605.59) 計算值：C 61.48 Η 8.65 Ν 4.63 發現值：C 61.28 Η 8.54 Ν 4.89 1H-NMR(200 MHz, C6D6): δ = 1.15 (s (br)? tot. 39H? CH(CH3)2^ C(CH3)3)，4.32(sep· 2¾ 3Jhh= 6.7Hz，CH(CH3)2, 7·10_7·16 (m，3H， iL)ppm 13C-NMR(50 MHz, C6D6): δ = 23.9 (CH(CH3)2)? 29.4 (CH(CH3)2)3 30.2 (PC(CH3)3? 41.3 (PC(CH3)3X 122.5 (Ar-Cwi,), 128.9(Ar-C^X 134.7 (Ar-C.^) ppm 0 — 31P-NMR (81 MHz, C6D6): δ = 36.1 ppm 51V-NMR (131 MHz, C6D6): δ = -363.8 ppm IR (Nujol) ： \T= 1709m, 1655m, 1619s, 1573s, 1486m? 1332w? 1265vs3 1179w，1151w，1076m，1026w，992m，970w，942m，896w，875w， 845w，811s，739vs，704s，629w 公分4 EI_MS: m/z = 513 K，8%)，297 (C12H17NVC12+，26%)，77 (C6H5+， 100%) 實施例7 (比較例）：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V0Cl2/N=PtBLu)之合#

VOCl2(N=PtBu3)之合成係如 w〇 00/00525 (實施例 Α·6，第18頁，第22-32行）所述來進行。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）~ A7 B7 1229684 五、發明說明（19) 實施例8 d4_6-ChPhVN=VCl，m=PPhd之製備

於-50°C下，將〇_99克（2.84毫莫耳）之N_三甲基甲矽烷基·三苯基-亞胺基磷烷（根據！^』!!^^^!^·]^·!^!!!!'!^!!!· 97.2(1964), 2100 ； H. Schmidbaur, W. Wolfsberger, Chem. Ber. 100 (1976)，1000 ; W. Buchner，W. Wolfsberger，Z. Naturforsch. 29b 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1974)，328之合成法）於50毫升甲苯中之溶液於攪拌中添加至一於100毫升甲苯中含1.00克(2.84毫莫耳）之(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3所成之溶液中。反應混合物之顏色起初為深綠色。於30分鐘後，將其加熱至室溫，然後將此溶液 (現已變成棕紅色）於無光下攪拌60分鐘。於濃縮溶劑至約40毫升後，將溶液覆蓋一層40毫升己烷並在_8〇χ：下貯存48小時。過濾掉形成之暗棕色固體並於高真空下乾燥。產率：1.14克（68%)，無定形暗棕色固體 C24H17C15N2PV (592.59) 計算值：C 48.64 Η 2.89 Ν 4.73 發現值：C 46.22 Η 2.77 Ν 4.54 iH-NMR(200 MHz，C6D6): δ = 6.90-6.98 (m，3Η，Phil，位)，7159(s， -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（2〇) 2H, Ar-H r^)? 7.77-7.87 (m, 2H, Ph-H ppm 13C-NMR (50 MHz，C6D6) : 127.9(芳基醯亞胺基），128.8 趣-C3’5)， 131.5 (Ph-C4X 133.2 (Ph-C2s6)? 136.4 (d? ^pc = 98.9 Hz, Ph-C1) ppm IR(Nujol) ·· 1761w，1635w，1471w，1212m，1135s，1109s，1068s, 954m，902m，881w，834w，811w，803 公分4 EI-MS: m/z = 277.8 (39%), 246.1 (64%) 實施例9 (7·6-ίΡΓ，Ρ1ινΝ=να^Ν=ΡΡί^之製備

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3 係依據文獻（D.D· Devore 等人之 J_ Am· Chem.Soc.Vol. 109(1987)，748-16)之具體說明來合成。於-50°C下，將〇·99克（2.84毫莫耳）之N-三甲基甲矽烧基·三苯基-亞胺基填院（根據L. Birkhofer，S.M· Kim，Chem· Ber· 97(1964)，2100 ; Η· Schmidbaur，W. Wolfsberger，Chem. Ber. 100 (1976)，1000 ; W· Buchner，W_ Wolfsberger，Z_ Naturforsch· 29b (1974)，328之合成法）於50毫升甲苯中之溶液於攪拌中添加至一於100毫升甲苯中含0.94克(2.84毫莫耳）之(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3所成之溶液中。反應混合物之顏色起初變為深綠色。於10分鐘後，將其加熱至室溫，然後將深紅色溶液於無光下攪拌2小時。於濃縮溶劑至約20毫升後， -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 B7 1229684 五、發明說明（21) 將溶液覆蓋一層20毫升己烷並在-80°C下貯存48小時。過濾掉形成之暗綠色固體並於高真空下乾燥。產率：1·27克（78%)，無定形暗綠色固體 C3〇H32Cl2N2PV (573.42) 計算值：C 62.84 Η 5.62 Ν 4.89 發現值：C 64.42 Η 5.44 Ν 4.11 IR(Nujol) ： v= 1757w? 1628w51463w, 1202m; 1138s, 1111s, 1057s3 957w，912m，883w，812w 公分' EI-MS: m/z = 277.8 (36%), 225.1 (24%) 實施例10 (比較例）： _Y〇Cl2(N=PPhd 之合成

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 VOCl2(N=PPh3)之合成係如R· Choukro皿等人㈤腦··· Chem· 4 (1979)，249-251 所述來進行。 . 實施例11 乙烯/丙嬌共聚合將經恆溫器調整至溫度40°C之裝置排氣奚5*10達3〇分鐘。然後將純化丙烯引至1.5巴之壓力下。將40毫升 -23- ________—--- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 A7 厂 ___B7 五、發明說明（22) 己烷（業使其為純的）及0.408毫莫耳（18_5當量）之倍半乙基鋁於庚烧中之15%溶液導入於丙烯逆流中之壓熱器中。然後於一丙烯氛圍下密封裝置，為的是要於丙烯逆流中以50毫升己烷及〇·〇96毫莫耳（4.4當量）二氣苯基乙酸乙S旨填充一加壓注射器。然後將溶解於30毫升己烷中之〇·〇22毫莫耳（1.0當量）之釩先質化合物導入攪拌容器中。在3.7巴下以己烧溶液飽和15分鐘。在關掉丙烯的供應後，以醇化乙烯將整個壓力調整至5.5巴。反應在40°C下發生，且係藉利用加壓注射器注射活性化劑予以起動。藉一錨式擾拌器，於一 5.5巴之固定乙稀壓力及1〇〇〇 rpm下進行授拌。於10分鐘後，藉逐滴添加混合物於含氫氣酸之甲醇來終止反應。以乙醇清洗沉澱物，然後在5〇°c下乾燥10小時，測定產率。表1 : 藉醯亞胺基磷烷亞胺根釩催化劑之乙烯/丙婦共聚合之結果。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表化劑 ~~~ 產率丨克】 ▽OCliONP1^) ^~ 5.90 9.33 (2A^Ch?h)^=YC\2(N=^Bu3) 11.17 VOCtCN^Bus) ~ 5.96 ^6-ίρί2Ρ1ινΝ=々α2(Ν=ΡιΒιι3)~~ 9.56 ^456-α3Ρ1ι>Ν=Υα2(Ν=ΡιΒυ3) 11.66 VOCl2(N=PPh3) ' 3.17 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl2(N=PPh3) ^ 7.88 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229684 發明說明（2〇表1明白顯示新穎之醯亞胺基磷烷亞胺根釩複合物提供較之類似的磷烷亞胺根釩複合物更高的聚合物產率 ^ΜΜΛλ 將業使成為惰性之壓熱器充滿1500毫升之己烷和6.0 克之亞乙基原冰片烯並加熱至40°c之聚合溫度。然後將乙烯和丙婦以1:19的比例導入至7巴的壓力。同時將催化劑成分（0.05毫莫耳之V成分、丨毫莫耳之倍半乙基鋁及〇·25毫莫耳之二氣苯基乙酸乙酯）經由壓力玻璃量管加至反應器中，然後在7 〇巴之壓力下進行聚合。藉計量添加乙烯進行調節。於半小時後，終止試驗並將批料轉移至一充滿乙醇之容器中。於真空乾燥室中在8〇〇c下乾燥聚合物。 μ 表2 : 藉釩催化劑之乙烯/丙烯/亞乙基原冰片烯三聚合之結果表2 催化劑產率 [克】 E [重量 P [重量 ENB 【重量 Tg rci l ονα3 25.9 46.0 _44.2 9.8 -46 (2,4,6^l3Ph>N=Va3 31.3 48.3 42.0 9.7 -46 (2,4,6~Cl3Ph)»N=Va2(NPPlh、 38.4 50.9 39.8 9.3 -48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製結果明白顯示新穎之醯亞胺基磷烷亞胺根釩複合物不僅顯著較之V0C13及對應之醯亞胺複合物更具活性，而 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1229684 A7 B7 五、發明說明（24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製且在相同之條件下，可製造具有改變組成及較低玻璃態轉移溫度之三聚物。雖然本發明為說明之目的已於前文中被詳細描述，惟 2 詳細5兒明僅為說明之目的，且熟悉該項技術者所限制者外’可在不偏離本發明之精神 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）

Claims

:29684 y I J£v，i '二.冬 I A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍專利申請案第91118352號 ROC Patent Appln. No.91118352 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件（二） Amended Claims in Chinese - Enel.(II) (民國93年1月心日送呈） (Submitted on January , 2004) 1. 一種醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物，其對應於通式： R-N^C^CNPR^V) (I) 或 r-n^vxycnprWr3) (Π) 其中經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R代表CVCio-烷基、C6-C14-芳基或CrC1(r雜芳基，其中 X、Y各自互相獨立地為不同或相同之單陰離子配位基，其可互相鍵結及/或被鍵結至醯亞胺基之 R基，或其取代基上，及/或鍵結至亞胺基磷烷之基團R1、R2、R3上，或其中X及/或Υ同樣為一種具有可視需要選擇之R4、R5、R6及 R7、R8、R9基團之亞胺基磷烷，其中 R1、R2、R3 及視需要選擇之 R4、R5、R6、R7、R8、R9 各自互相獨立地為不同或相同之Q-Cw烷基、 C6-C14-芳基或CrC1(r烷氧基，其可互相鍵結及 /或被鍵結至醯亞胺基之R基，或其取代基上，及/或鍵結至亞胺基磷烷之基團R1、R2、R3 上，或替代地，一或多個磷取代基藉由雜原子 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x27公釐） 91311B-接 1229684 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 Het (如N、Ο、S)被鍵結至磷上。 2.根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物對應於下列結構之一：

rV <t) (>Ct) 28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 28公釐） Α8 Β8 C8 D8 1229684 六、申請專利範圍

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. —種催化劑組成物，其包含醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物和一種根據IUPAC 1985元素週期表1、2、12或 13族之有機金屬化合物，其中於該有機金屬化合物中至少一個烴基藉由碳原子直接被鍵結至金屬原子上。 4. 根據申請專利範圍第3項之催化劑組成物，其中該醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物對應於通式： r-^nvcixnprVr3) (I) 或 R-N=VXY(NPR1R2R3) (II) 其中 R代表CrC1(r烷基、C6-C14-芳基或CVCnr雜芳基，其中 X、Y各自互相獨立地為不同或相同之單陰離子配位基，其可互相鍵結及/或被鍵結至醯亞胺基之 R基，或其取代基上，及/或鍵結至亞胺基磷烷之基團R1、R2、R3上，或其中X及/或Υ同樣為一種具有可視需要選擇之R4、R5、R6及 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x29公釐） 1229684 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R7、R8、R9基團之亞胺基磷烷，其中 R1、R2、R3 及視需要選擇之 R4、R5、R6、R7、r8、r9 各自互相獨立地為不同或相同之Cl_Ci〇_烷基、基或c^Ciq-烧氧基，其可互相鍵結及 /或被鍵結至醯亞胺基之R基，或其取代基上，及/或鍵結至亞胺基磷烷之基團Rl、R2、r3 上，或替代地，一或多個磷取代基藉由雜原子Het (如N、0、S)被鍵結至磷上；及一種有機金屬化合物係選自由鋁、鈉、鋰、鋅及鎂所成之組群中。 5·—種用於烯烴之聚合之催化劑，其包含一種含醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物和一根據JUPAC 1985元素週期表1、2、12或13族之有機金屬化合物之組成物，其中於該有機金屬化合物中至少一個烴基藉由碳原子直接被鍵結至金屬原子上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6·根據申請專利範圍第5項之催化劑，進一步包含一種化合物’選自含齒素之化合物、含齒素之碳氫化合物、路易士酸或路易士鹼及兩或多種該等物質之混合物。 7·—種用於烯烴（選擇性與一或多種二烯類）之均_或共_ 聚合之方法’其包括在一種包含一種含醯亞胺基磷烷亞胺根釩化合物和一根據JUPAC 1985元素週期表i、 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x3〇公楚） 1229684 έ88 C8 , _D8_ 六、申請專利範圍 2、12或13族之有機金屬化合物之組成物之催化劑的存在下實施聚合之步驟，其中於該有機金屬化合物中至少一個烴基藉由碳原子直接被鍵結至金屬原子上。 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該有機金屬化合物係選自由銘、鈉、經、鋅及鎮所成之組群中。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x31公釐）