JP2003160588A

JP2003160588A - オレフィン重合のためのバナジウム−イミド−ホスホランイミネート−錯体

Info

Publication number: JP2003160588A
Application number: JP2002236553A
Authority: JP
Inventors: Michael Arndt-Rosenau; アルント−ローゼナウミヒャエル; Martin Hoch; ホッホマーティン; Jorg Sundermeyer; ズンダーマイアーイェルク; Jennifer Kipke; キプケジェニファー; Martin Lemke; レムケマーティン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2003-06-03
Also published as: EP1284270B1; US20030114675A1; KR20030015862A; EP1284270A1; CA2397902A1; MXPA02007951A; DE50203483D1; BR0203264A; US6846769B2; TWI229684B; DE10140202A1; EP1284270B8

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オレフィン重合のための高い活性を有する触
媒の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される新規バナジウム−イ
ミノ−ホスホランイミネート錯体と、アルミニウムアル
キル、アルミニウムアルキルハロゲン化物等の有機金属
化合物との組み合わせ物が、オレフィン重合のための高
い活性触媒を形成することが見出された。Ｒ−Ｎ＝ＶＣｌ_２（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（Ｉ）（ＲはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリ
ール基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウム−イミ
ド−ホスホランイミネート化合物、およびバナジウム−
イミド−ホスホランイミネート化合物を含有する組成物
に関し、その際、組成物はオレフィンの重合、特にはエ
チレン／プロピレンまたはエチレン／α−オレフィン共
重合およびこれらモノマーとジエンとの三元共重合のた
めの触媒として、特に適している。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属−イミド錯体、特にバナジウム
のイミド錯体は、文献から公知である

【０００３】

【外１】

【０００４】ＥＰ−Ａ２−０５１８４１５では、バナジ
ウム−イミドアリール錯体Ｒ−Ｎ＝ＶＸ_３が記載され
ており、その際、Ｘは単結合リガンドであり、かつ、Ｅ
ＰＤＭの製造におけるその使用を記載しており、その
際、ジエンの改善された混入は、ＶＯＣｌ_３に基づく触
媒との比較において達成された。しかしながら、これら
の触媒は、ＶＯＣｌ_３と比較して著しく低い活性を示
す。

【０００５】ＥＰ−Ａ１−０５３２０９８では、アリー
ル基のオルト位で置換されたバナジウム−イミドアリー
ル錯体、および低いＡＩ／Ｖ比でのオレフィンの重合の
ための触媒としての使用が記載されている。高いＡ／Ｉ
比においては、ＶＯＣｌ_３に基づく触媒と比較して、著
しく減少した触媒活性を有する同一の生成物が得られて
いる。

【０００６】ＷＯ−９４／１４８５４−Ａ１では、ＥＰ
ＤＭの製造のための高い活性を有する触媒としてのバナ
ジウム−イミドアリールアミドが記載されており、その
際、ジアルキル置換されたアリール基は再度好ましくは
イミド中で使用されている。

【０００７】σ−結合リガンドとは対照的に、たとえ
ば、前記化合物中でイミド基、ホフホランイミネート基
に加えて存在するものは、多電子供与体（multi-electr
on donors）として作用することができ、したがって、
より大きい電子密度が中心原子へ移動する（A.W. Johns
on et al. “Ylides and Imines of Phosphorous”, J.
Wiley & Sons (1993), K. Dehnicke et al. Coord. Che
m. Rev. 182 (1999), 19-65）。

【０００８】バナジル−ホスホランイミネート錯体は、
最初に、Ｃｈｏｕｋｒｏｕｎら（Trans. Met. Chem. 4
(1979), 249）によって記載されている。これらは、Ｖ
ｏＣｌ_２（ＮＰＰｈ_３）、ＶＯＣｌ（ＮＰＰｈ_３）_２お
よびＶＣｌ_３（ＮＰＰｈ_３） _２を合成する。Ｒｏｅｓｋ
ｙら（H.W. Rockey et al.; Z. Naturforsch. 44b (198
9), 35; H.W. Roesky, et al. Inorg. Chem. 32 (199
3), 5102-5104）は、ＶＯＣｌ_２（ＮＰＰｈ_２ＮＳＭｅ
_２Ｏ）およびＶＯＦ_２（ＮＰＰｈ_３）の合成を記載して
いる。

【０００９】ＷＯ００／０５２３７では、オレフィンの
重合のための触媒として、ホスホランイミネートリガン
ドを有する遷移金属錯体の使用が記載されている。単一
のアルミニウムアルキルでの活性化は、“比較的弱い”
と記載されており、かつアルミノキサンまたは“イオン
活性化剤”、たとえば、トリチルテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートでの活性化は、著しく良好で
あるとして記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィン重合のための高い活性を有する触媒である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、新規バ
ナジウム−イミノ−ホスホランイミネート錯体と、アル
ミニウムアルキルおよびアルミニウムアルキルハロゲン
化物との組み合わせ物が、オレフィン重合のための高い
活性触媒を形成することが見出された。簡単なアルミニ
ウムアルキルによる活性化は、本質的には、アルモキサ
ンまたはイオン活性化剤での活性化よりも安価である。
安価な高活性触媒は、低い触媒残分でありながらポリマ
ーの経済的な製造を可能にし、したがって、高価な洗浄
工程および精製工程を省くことができる。

【００１２】したがって、本発明は、バナジウム−イミ
ド−ホスホランイミネート化合物を提供する。

【００１３】好ましいバナジウム−イミド−ホスホラン
イミネート化合物は、一般式：Ｒ−Ｎ＝ＶＣｌ_２（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（Ｉ）またはＲ−Ｎ＝ＶＸＹ（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（ＩＩ）［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４
−アリール基またはＣ_１〜Ｃ_１０−ヘテロアリール基を
示し、その際、Ｘ、Ｙはそれぞれ互いに独立して、他の
異なるかまたは同一のモノアニオン性リガンドであり、
この場合、これは、互いにかおよび／またはイミドのＲ
基またはその置換基と結合していてもよいか、および／
またはイミノホスホランの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３にと結合
していてもよいか、あるいは、Ｘおよび／またはＹは、
同様に基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６および好ましい場合には選択
されてもよいＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９を有するイミノホスホラ
ンであり、その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および、場合によ
ってはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は互いに独
立して、他の異なるかまたは同一のＣ_１〜Ｃ_１０−アル
キル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコ
キシ基であり、この場合、これは、互いにかおよび／ま
たはイミドのＲ基、またはその置換体と結合していても
よいか、および／またはイミノホスホランの基Ｒ^１、Ｒ
^２、Ｒ^３と結合していてもよいか、または二者択一的に
は、一つまたはそれ以上のリンの置換基がヘテロ原子Ｈ
ｅｔ、たとえばＮ、Ｏ、Ｓを介してリンと結合する］に
相当する。

【００１４】リンおよび一個または複数個のヘテロ原子
との結合は、単結合および／または二重結合であっても
よく；リンとヘテロ原子との間の二重結合の場合には、
リン中心は、他の一つのみの単結合された置換体を有す
る（イミド基におよびヘテロ原子を介して結合された基
に加えて）。一個または複数個のヘテロ原子は、一つま
たはそれ以上の他の置換基を有しており、この場合、こ
れは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６
〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基から
選択されてもよい。このような化合物の例は、イミノ−
トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラン、イミノ−ビス
（ジメチルアミノ）−フェニル−ホスホラン、イミノ−
（ジメチルアミノ）−ジ（ｎ−ブチル）−ホスホラン、
イミノ−トリス（Ｎ−アニリノ）−ホスホラン、イミノ
−トリス（メトキシ）−ホスホラン、イミノ−ジ（メト
キシ）−（ｎ−ブチル）−ホスホラン、イミノ−（アミ
ノ）−ジ（フェニル）−ホスホランである。

【００１５】Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールは、炭素原子６個
〜１４個を有するすべての単核または多核のアリール基
の意味であることは当業者に公知であり、この場合、こ
れらは、たとえば、フェニル、ナフチル、フルオレニル
である；アリール基は、さらに置換基を有していてもよ
い。適した置換基は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜
Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、な
らびにＣ_６〜Ｃ_１４−シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ
_１４−アリール、たとえば、ブロモフェニル、クロロフ
ェニル、トロイルおよびニトロフェニルである。

【００１６】Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヘテロアリールは、炭素原
子１個〜１０個を有するすべての単核または多核のヘテ
ロ環芳香族化合物の意味であることは当業者に公知であ
り、この場合、これらは、たとえば、チオフェニル、ピ
リジル、フラニル、ピラニル、チアゾイル、ピロリル、
オキサゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾ
リル、１，２，３−チアゾリル、１，２，４−チアゾリ
ル、ベンゾフラニル、チアナフテニル、ジベンゾフラニ
ル、インドリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、
キノリル、イソキノリルであり；さらに、ヘテロアリー
ルは、他の置換基を有していてもよい。適した置換基は
水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシま
たはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヘテロア
リール、ならびにＣ_６〜Ｃ_１４−シクロアルキルまたは
Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、たとえば、２，４−ジメチル
フラン−３−イル、Ｎ−メチル−２−フェニル−ピロー
ル−４−イルである。

【００１７】Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシが、炭素原子１
個〜１０個を有するすべての直鎖または分枝鎖のアルコ
キシ基の意味であることは当業者に公知であり、この場
合、これらは、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペント
キシ、ネオペントキシおよびヘキシロキシ、ヘプチロキ
シ、オクチロキシ、ノニロキシおよびデシロキシであ
り、この場合、これらの基は、同様に置換されていもよ
い。

【００１８】Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルは、炭素原子１個
〜１０個を有するすべての直鎖または分枝鎖のアルキル
基の意味であることは当業者に公知であり、この場合、
これらは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよ
びヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル
であり、この場合、これらの基は、同様に置換されてい
てもよい。適した置換基は、水素、ハロゲン、ニトロ、
ヒドロキシまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、ならびにＣ
_６〜Ｃ_１４−シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１４−アリ
ール、たとえば、ベンゾイル、トリメチルフェニル、エ
チルフェニル、クロロメチル、クロロエチルおよびニト
ロメチルである。

【００１９】Ｃ_６〜Ｃ_１４−シクロアルキルは、炭素原
子６個〜１４個を有するすべての単核または多核のシク
ロアルキル基の意味であることは当業者に公知であり、
この場合、これらは、たとえば、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロノニルである
か、または部分的にかまたは完全に水素化されたフルオ
レニルであり、この場合、これらの基は、同様に置換さ
れていてもよい。適した置換基は、水素、ハロゲン、ニ
トロ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１０−
アルキル、ならびにＣ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキルまた
はＣ_６〜Ｃ_１２−アリールであり、たとえば、メチルシ
クロヘキシル、クロロシクロヘキシルおよびニトロシク
ロヘキシルである。

【００２０】すでに示したように、モノアニオン性リガ
ンドはさらに、キレート化リガンドの形で、互いにかお
よび／またはイミドと結合していてもよい。

【００２１】勿論、さらに他の中性リガンド、たとえ
ば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ホスフィン、ジホスフィン、イミン、ジイミンを、バナ
ジウム−イミド−ホスホランイミネート化合物のリガン
ド構造中に導入することも可能である。これらの中性リ
ガンドを含有する化合物が、本発明に含まれることは明
白である。さらに、これらの中性リガンドは、イミド基
の置換基および／またはホスホランイミネート基の置換
基および／または基Ｘ、Ｙと結合されていてもよい。

【００２２】好ましいモノアニオンリガンドはハロゲ
ン、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリー
ルオキシおよびアミド基である。ハロゲンおよびＣ_１〜
Ｃ_１４−アリールオキシ基はさらに好ましい。

【００２３】本発明によるバナジウム−イミド−ホスホ
ランイミネート化合物の好ましい構造は以下の通りであ
る：

【００２４】

【化２】

【００２５】さらに、本発明は、バナジウム−イミド−
ホスホランイミネート化合物およびＩＵＰＡＣ１９８５
による元素周期律表の第１族、第２族、第１２族または
第１３族のオルガノ金属化合物を含有する組成物を提供
し、この場合、少なくとも一つの炭化水素基は、直接的
に、炭素原子を介して金属原子と結合している。

【００２６】好ましいオルガノ金属化合物は、アルミニ
ウム、ナトリウム、リチウム、亜鉛およびマグネシウム
の化合物である。アルミニウムの化合物がさらに好まし
い。

【００２７】金属原子と結合した炭化水素基は、好まし
くはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基である。例は、アミルナ
トリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルマグ
ネシウムクロリド、ジブチルマグネシウムである。適し
たアルミニウム化合物は、特にトリアルキルアルミニウ
ム化合物、アルキルアルミニウム水素化物、たとえば、
ジイソブチルアルミニウム水素化物、アルキルアルコキ
シアルミニウム化合物、アルキルアリールオキシアルミ
ニウム化合物、アルミノキサンおよびハロゲン含有アル
ミニウム化合物、たとえば、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムクロリドまたはエチルアルミニウムセスキクロ
リドである。さらに、これらの成分の混合物を使用する
ことが可能である。

【００２８】オルガノ金属化合物とバナジウムとのモル
比は、広範囲で変化していてもよい。一般には、１：１
〜５０００：１の範囲で変化していてもよい。１：１〜
５００：１の範囲が好ましい。２：１〜１００：１の範
囲はより好ましい。

【００２９】組成物は触媒として適している。本発明は
さらにその使用に関する。化合物はオレフィンの重合の
ための触媒として適しており、特に、エチレン／プロピ
レンまたはエチレン／α−オレフィン共重合のための触
媒、およびこれらモノマーとジエンとの三元共重合のた
めの触媒として適している。

【００３０】触媒は、当業者に公知の助剤によって改質
化されてもよく、この場合、これは、触媒の生産性を増
加させるかおよび／または生じるポリマーの性質を変化
させる。

【００３１】活性増加助剤として、好ましくはハロゲン
含有化合物、特にハロゲン含有炭化水素が使用される。
これらの炭化水素は、さらにヘテロ原子、たとえば酸
素、窒素、リンおよび硫黄を含有していてもよい。特に
好ましくは、少量のハロゲンのみを含有する化合物であ
り（１分子当たり１〜２原子）、それというのも、ポリ
マー中のハロゲン濃度を低く保つことができるからであ
る。フェニル−モノ−クロロ酢酸およびフェニル−ジ−
クロロ酢酸のアルキルエステルおよびアルコキシアルキ
ルエステルならびにジフェニル−クロロ−酢酸のアルキ
ルエステルおよびアルコキシエステルは最も好ましい。

【００３２】他の適した活性増加助剤は、ルイス酸、た
とえばＡｌＣｌ_３、ＢＣｌ_３またはＳｉＣｌ_４である
か、またはルイス塩基、たとえばエステル、アミン、ア
ンモニア、ケトン、アルコール、エーテルである。

【００３３】さらに、これらの活性増加助剤の混合物を
挙げることができる。

【００３４】本発明による触媒系を支持体に塗布するこ
とは有利である。

【００３５】好ましくは支持材料として、粒子、有機固
体または無機固体が使用され、この場合、孔の体積は、
０．１〜１５ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２５〜５
ｍｌ／ｇであり、その際、比表面積は１ｍ^２／ｇを上廻
り、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）を上
廻り、かつ、これらの粒径は、１０〜２５００μｍ、好
ましくは５０〜１０００μｍであり、かつ、その表面上
で適切に改質化されていてもよい。

【００３６】比表面積は、ＤＩＮ６６１３１による常法
で測定され、この場合、孔の体積は、ＭｃＤａｎｉｅ
ｌ、Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃ
ｉ．１９８０，７８，３１による遠心分離法によって測
定され、かつ粒径は、Ｃｏｒｎｉｌｌａｕｔ，Ａｐｐ
ｌ．Ｏｐｔ．１９７２，１１，２６５によって測定され
る。

【００３７】以下に、適した無機固体の例を挙げる：シ
リカゲル、沈降シリカ、粘土、アルモシリケート、滑
石、ゼオライト、カーボンブラック、無機酸化物、たと
えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、二酸化チタン、無機塩化物、たとえば、塩化マグネ
シウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、または炭酸カルシウムである。前記無機
固体は、前記明細書中に示されており、したがって、支
持体としての使用に特に適しており、より詳細には、た
とえば、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉ
ｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，
Ｖｏｌｕｍｅ２１，ｐ．４３９ｆｆ（シリカゲル）、
第２３巻、第３１１頁ｆｆ（粘土）、第１４巻、第６３
３頁ｆｆ（カーボンブラック）および第２４巻、第５７
５頁ｆｆ（ゼオライト）に記載されている。

【００３８】有機固体としては、前記に示された性質を
有する、好ましくは易流動性の粉末の形で、適切に粉末
化されたポリマー材料である。本発明を制限することな
く、実施例で挙げられてもよいのは：ポリオレフィン、
たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン、ポリブタ
ジエン、ポリエーテル、たとえば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリオキシテトラメチレン、またはポリスルフィ
ド、たとえば、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドであ
る。特に適した材料は、ポリプロピレン、ポリスチレン
またはポリスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼンである。
前記明細書中で示されており、したがって挙げられる有
機固体は、特に、支持材料としての使用に適しており、
より詳細には、ＵｌｍｍａｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅ
ｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ，第１９巻、第１９５頁ｆｆ（ポリプロピレン）およ
び第１９巻、第２６５頁ｆｆ（ポリスチレン）中に記載
されている。

【００３９】支持触媒系の製造は、広範囲の温度でおこ
なわれてもよい。一般には、温度は、不活性溶剤混合物
の融点と沸点との間である。反応は、通常は−５０〜＋
２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましく
は２０〜６０℃の温度で実施される。

【００４０】さらに本発明は、オレフィン、好ましくは
エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ヘキサン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、不飽和非環式化合物、たとえば、シクロペ
ンテン、ノルボルネンのホモ重合または共重合の方法、
ならびにこれらモノマーと一つまたはそれ以上のジエ
ン、好ましくはエチリデンノルボルデン、ビニルノルボ
ルデン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
との共重合のための方法に関する。

【００４１】好ましくは、重合は、適した溶剤中の溶液
中で、ガス状の形で、微細に分散された液体の形でかま
たは液体希釈剤中の懸濁液中で、本発明による触媒系と
接触するα−オレフィンを用いることによって実施され
る。触媒は、一般には、モノマー１モル当たり１０
^−１０〜１０^−１モル％の範囲の量で使用される。

【００４２】ガス状、液体状または噴霧状のモノマー
を、他のガスまたは微粉化された液体と混合することは
可能であり、この場合、これは、希釈、噴霧または熱の
放散に役立つ。

【００４３】以下の例は、本発明およびそれを用いて触
媒されたホモ重合および共重合の実施を例証することを
目的とする。

【００４４】

【実施例】挙げられるすべての合成は、アルゴン雰囲気
下で実施された。

【００４５】他に記載しないかぎりは、使用されたすべ
ての化学物質は、Ａｃｒｏｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｖｏ
ｃａｄｏ、ＦｌｕｋａまたはＭｅｒｋ−Ｓｃｈｕｃｈａ
ｒｄｔの商業的製品である。

【００４６】ジクロロフェニル酢酸エチルエステルは、
文献で示されているように合成された（EP 75355, 第３
頁、例ＩＩ）。

【００４７】例１（比較例）（２，４，６−Ｃｌ_３Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３の合成

【００４８】

【化３】

【００４９】トルエン２０ｍｌ中のＶＯＣｌ_３３．６
５ｇ（２ｍｌ、２１．１ｍｍｏｌ）を、室温で、トルエ
ン４０ｍｌ中の２，４，６−トリクロロフェニル−スル
フィニルアミン６．６４ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）に滴
加した。反応混合物は、暗緑色に変化した。３０分に亘
っての攪拌の後に、揮発性成分を真空下で除去し、かつ
残留物をそれぞれの場合においてペンタン２０ｍｌを用
いて３回に亘って消化し、かつ、−８０℃で２４時間に
亘って保存した。ペンタン中で不溶性の部分を濾別し、
かつ濾液を、錯体を得るために、乾燥状態になるまで濃
縮した。

【００５０】

【外２】

【００５１】例２（２，４，６−Ｃｌ_３Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_２（Ｎ＝Ｐｎ
Ｂｕ_３）の合成

【００５２】

【化４】

【００５３】Ｎ−トリメチルシリル−トリ（ｎ−ブチ
ル）−イミノホスホラン０．８２ｇ（２．８４ｍｍｏ
ｌ）（Ｃ．Ｂｉｒｋｈｏｆｅｒ、Ｓ．Ｍ．Ｋｉｕｎ，Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．９７．２（１９６４），２１００によ
り合成された）を−５０℃で、攪拌しながら、トルエン
１００ｍｌ中の（２，４，６−Ｃｌ_３Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣ
ｌ_３１．００ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）の溶液に添加し
た。反応溶液は、最初に薄緑色に変化した。２時間後
に、反応混合物を室温にあたため、かつ褐赤色の溶液を
その後に、光の遮断下で６０分に亘って攪拌した。溶剤
を除去した後に、油性の組成生物をヘキサン２ｍｌ中に
入れ、かつ−８０゜で４８時間に亘って保存した。生じ
る青色固体を留去し、かつ高真空下で乾燥させた。

【００５４】

【外３】

【００５５】例３（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３

【００５６】

【化５】

【００５７】（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３
は、文献中で示されているようにして製造された（Ｄ．
Ｄ．Ｄｅｖｏｒｅｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１０９（１９８７），７４８−１
６）。

【００５８】（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_２
（Ｎ＝ＰｎＢｕ_３）の合成

【００５９】

【化６】

【００６０】Ｎ−トリメチルシリル−トリ（ｔｅｒｔ−
ブチル）−イミノホスホラン８７０ｍｇ（３．００ｍ
ｍｏｌ）（Ｃ．Ｂｉｒｋｈｏｆｅｒ，Ｓ．Ｍ．Ｋｉｕ
ｎ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９７．２（１９６４），２１０
０による合成）を、トルエン４０ｍｌ中に溶解し、かつ
−２０゜に冷却し、かつトルエン２０ｍｌ中の［（２，
６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３］の溶液１．００
ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を、それに添加した。反応溶液
は、２分以内に赤褐色に変化した。３０分後に、反応混
合物を室温にあたため、さらに５分間に亘って攪拌し、
かつ完全に加熱したセライトを通すことによって濾過
し、かつ濾液をかなり濃縮させた。ワックス様の粗成生
物を、ペンタン５ｍｌ中に入れ、かつ−８０゜で２４時
間に亘って保存した。生じる固体を濾別し、かつ高真空
下で乾燥させた。

【００６１】

【外４】

【００６２】例４（比較例）：ＶＯＣｌ_２（Ｎ＝ＰｎＢｕ_３）の合成

【００６３】

【化７】

【００６４】Ｎ−トリメチルシリル−トリ（ｎ−ブチ
ル）−イミノホスホラン１．６４ｇ（５．６８ｍｍｏ
ｌ）（Ｂｉｒｋｈｏｆｅｒ，Ｓ．Ｍ．Ｋｉｕｎ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．９７．２（１９６４），２１００）を、−
３０゜で、攪拌しながら、トルエン５０ｍｌ中のＶＯＣ
ｌ_３０．９８ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）の溶液に添加し
た。反応溶液は、最初に、深赤色に変色した。１時間の
後に、反応混合物を室温にあたため、かつ、その際、黄
色である溶液を、その後に、６０分に亘って攪拌した。
溶剤を１０ｍｌに濃縮した後に、溶液をヘキサン５ｍｌ
の層で覆い、かつ−８０℃で４８時間に亘って保存し
た。生じる深黄色の固体を濾別し、かつ高真空下で乾燥
させた。

【００６５】

【外５】

【００６６】例５（２，４，６−Ｃｌ_３Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_２（Ｎ＝Ｐｔ
Ｂｕ_３）

【００６７】

【化８】

【００６８】トルエン５０ｍｌ中のＮ−トリメチルシリ
ル−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）−イミノホスホラン
０．８２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｂ
ａｕｅｒ，Ｇ．Ｂｌａｓｃｈｋｅ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏ
ｒｓｃｈ．３３ｂ，（１９７８）１５５６による合成）
をゆっくりと（滴加速度：約１５分）、−５０℃で攪拌
しながら、トルエン１００ｍｌ中の（２，４，６−Ｃｌ
_３Ｐｈ）１．００ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）の溶液に滴
加した。反応溶液は、明赤色から緑色に変化した。４時
間後に、反応混合物を室温にあたため、かつその間に青
緑色に変化した溶液をその後に２時間に亘って攪拌し
た。溶剤を除去した後に、油性の青色粗生成物をヘキサ
ン４ｍｌ中に入れ、かつ−８０℃で４８時間に亘って保
存した。生じる深青色の固体を濾別し、かつ高真空下で
乾燥した。

【００６９】

【外６】

【００７０】例６（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_２（Ｎ＝ＰｔＢ
ｕ_３）の合成

【００７１】

【化９】

【００７２】（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３
を、文献に示されているようにして製造した（Ｄ．Ｄ．
Ｄｅｖｏｒｅｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｖｏｌ．１０９（１９８７），７４８−１６）。

【００７３】Ｎ−トリメチルシリル−トリ（ｔｅｒｔ−
ブチル）−イミノホスホラン４３５ｍｇ（Ｈ．Ｓｃｈ
ｍｉｄａｕｅｒ，Ｇ．Ｂｌａｓｃｈｋｅ，Ｚ．Ｎａｔｕ
ｒｆｏｒｓｃｈ．３３ｂ，（１９７８）１５５６）４
３５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を、トルエン１０ｍｌ中
に溶解し、かつ０℃に冷却し、かつトルエン１０ｍｌ中
の［Ｖ（Ｎｄｉｐ）Ｃｌ_３］５００ｍｇ（１．５０ｍｍ
ｏｌ）の溶液をその中に添加した。反応混合物は５分以
内に赤茶色に変化した。１０分後、反応混合物を室温に
あたため、さらに５分間に亘って攪拌し、かつ完全に加
熱したセライト上で濾過し、かつ濾液をかなり濃縮し
た。ワックス様の粗生成物をペンタン５ｍｌ中に入れ、
かつ−８０℃で２４時間に亘って保存した。生じる固体
を濾別し、かつ高真空下で乾燥させた。

【００７４】

【外７】

【００７５】例７（比較例）：ＶＯＣｌ_２（Ｎ＝ＰｔＢｕ_３）の合成

【００７６】

【化１０】

【００７７】ＶＯＣｌ_２（Ｎ＝ＰｔＢｕ_３）の合成を、
ＷＯ００／００５２５（例Ａ．６，第１８頁、第２２〜
３２行）に記載されたようにして行った。

【００７８】例８（２，４，６−Ｃｌ_３Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_２（Ｎ＝ＰＰ
ｈ_３）の製造

【００７９】

【化１１】

【００８０】トルエン５０ｍｌ中のＮ−トリメチルシリ
ル−トリフェニル−イミノホスホラン０．９９ｇ
（２．８４ｍｍｏｌ）の溶液を、−５０℃で、攪拌しな
がら、トルエン１００ｍｌ中の（２，４，６−Ｃｌ_３Ｐ
ｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３１．００ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）
の溶液に添加した。反応混合物は最初に、深緑色に変化
した。３０分後に、これを室温に加熱し、かつその際、
茶色赤色である溶液を、その後に光の不存在下で６０分
に亘って攪拌した。溶剤を約４０ｍｌに濃縮した後に、
溶液をヘキサン４０ｍｌの層で覆い、かつ−８０℃で４
８時間に亘って保存した。生じる暗褐色の固体を濾別
し、かつ高真空下で乾燥させた。

【００８１】

【外８】

【００８２】例９（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_２（Ｎ＝ＰＰｈ
_３）の製造

【００８３】

【化１２】

【００８４】（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝ＶＣｌ_３
を文献に示されたようにして製造した（D.D. Devore et
al. J. Am. Chem. soc. Vol. 109 (1987), 748-16）。

【００８５】トルエン５０ｍｌ中のＮ−トリメチルシリ
ル−トリフェニル−イミノホスホラン０．９９ｇ
（２．８４ｍｍｏｌ）（L. Birkhofer, S. M, Kim. Che
m. Ber.97 (1964), 2100; H. Schmidbaur, W. Wolfsber
ger, Chem. Ber. 100 (1967), 1000; W. Bunchner, W.
Wolfsberger, Z, Naturforsch. 29b (1974), 328に従っ
て合成した）の溶液を、−５０℃で、攪拌しながら、ト
ルエン１００ｍｌ中の（２，６−ｉＰｒ_２Ｐｈ）−Ｎ＝
ＶＣｌ_３０．９４ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）の溶液に添
加した。反応混合物は、最初に深緑色に変化させた。１
０分後に、これを室温に加熱し、かつ深赤色の溶液をそ
の後に２時間に亘って、光の不存在下で攪拌した。溶液
を約２０ｍｌに濃縮した後に、溶液を、ヘキサン２０ｍ
ｌの層で覆い、かつ−８０℃で４８時間に亘って保存し
た。生じる暗緑色の固体を濾別し、かつ高真空下で乾燥
させた。

【００８６】

【外９】

【００８７】例１０（比較例）：ＶｏＣｌ_２（Ｎ＝ＰＰｈ_３）の製造

【００８８】

【化１３】

【００８９】ＶＯＣｌ_２（Ｎ＝ＰＰｈ_３）の合成を、
Ｒ．Ｃｈｏｕｋｒｏｕｎら、Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．４（１９７９），２４９−２５１によって記載さ
れたようにおこなった。

【００９０】例１１エチレン/プロピレン共重合恒温器で温度を４０℃に調節した装置を、５ｘ１０^−２
で３０分に亘って排気した。精製されたプロピレンをそ
の後に圧力１．５バールで装入した。無水にしたヘキサ
ン４０ｍｌおよびヘプタン中のエチルアルミニウムセス
キクロリド１５％溶液０．４０８ｍｍｏｌ（１８．５
等量）を、プロピレン向流中で、オートクレーブに装入
した。装置をその後に、プロピレン雰囲気下で、加圧シ
リンジをプロピレン向流中でヘキサン５０ｍｌおよびジ
クロロフェニル酢酸エチルエステル０．０９６ｍｍｏ
ｌ（４．４等量）で満たすために密閉した。

【００９１】ヘキサン３０ｍｌ中に溶解されたバナジウ
ム前駆化合物０．０２２ｍｍｏｌ（１．０等量）を、
その後に攪拌溶液中に装入した。ヘキサン溶液を、プロ
ピレン３．７バールで、１５分に亘って飽和させた。プ
ロピレンの供給を止めた後に、すべての圧力を精製エチ
レンで５．５バールに調整した。反応は４０℃で生じ、
かつ加圧シリンジを用いて活性剤を注入することによっ
て開始させた。攪拌を、５．５バールの一定のエチレン
圧下で、かつ、１０００ｒｐｍでアンカーステーラーを
使用することによっておこなった。

【００９２】１０分後に、反応を、混合物を塩酸含有メ
タノール中に滴加することによって停止させた。ポリマ
ー沈殿物をエタノールで洗浄し、その後に１０時間に亘
って５０℃で乾燥させ、収量を測定した。

【００９３】第１表：バナジウム−イミド−ホスホラン
イミネート触媒によるエチレン／プロピレン共重合の結
果

【００９４】

【表１】

【００９５】第１表は、バナジウムの新規イミド−ホス
ホランイミネート錯体が、類似のバナジル−ホスホラン
イミネート錯体よりも高いポリマー収量を提供すること
を明かに示している。

【００９６】例１２ＥＰＤＭ合成不活性にされたオートクレーブは、ヘキサン１５００ｍ
ｌおよびエチリデンノルボルネン６．０ｇで充填し、か
つ４０℃の重合温度に加熱した。その後に、エチレンお
よびプロピレンを１：１９の割合で装入し、７バールの
圧力にした。触媒成分（Ｖ成分０．５５ｍｏｌ、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド１ｍｍｏｌおよびジク
ロロフェニル酢酸エチルエステル０．２５ｍｍｏｌ）
を、圧力ビュレットを介して同時に反応器中に装入し、
かつ重合をその後に７．０バールで実施した。調整を測
定されたエチレンの添加によっておこなった。３０分後
に、試験を停止させ、かつ回分を、エタノールで充填し
た容器に移した。ポリマーを真空乾燥キャビネット中で
８０℃に乾燥させた。

【００９７】第２表：バナジウム触媒を用いてのエチレ
ン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三元共重合

【００９８】

【表２】

【００９９】結果は、新規イミド−ホスホランイミネー
ト錯体は、ＶＯＣｌ_３および相当するイミド錯体よりも
著しい活性を有するばかりでなく、さらに、同様の条件
下で、改善された組成物および低いガラス転移温度を有
するターポリマーを製造する。

【０１００】本発明は、例証の目的で前記に詳細に記載
されているが、このような詳細は、単に目的のためであ
って、特許請求の範囲によって制限されることを除いて
は、その変法が発明の精神およびその範囲から逸脱する
ことなくおこなうことができることは当業者の当然とす
るところである。

フロントページの続き (72)発明者マーティンホッホドイツ連邦共和国ハインスベルクフォンケッセラーシュトラーセ８ (72)発明者イェルクズンダーマイアードイツ連邦共和国マールブルクアンデンシュタインブリュッヒェン７ (72)発明者ジェニファーキプケドイツ連邦共和国マンハイムフェアシャッフェルトシュトラーセ 35 (72)発明者マーティンレムケドイツ連邦共和国ニーダーヴァイマーアルテスドルフ 10 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA03 AB40 WB14 WB17 WB21 4J128 AC37 AE05 AE13 BA01B BB00B BB01B BC01B BC06B BC09B BC15B BC24B BC27B DA00 EA01 EB02 EB04 EC02 FA02 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム−イミド−ホスホランイミネ
ート化合物。
【請求項２】一般式Ｒ−Ｎ＝ＶＣｌ_２（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（Ｉ）またはＲ−Ｎ＝ＶＸＹ（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（ＩＩ）［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４
−アリール基またはＣ_１〜Ｃ_１０−ヘテロアリール基で
あり、その際、Ｘ、Ｙは互いに独立して、異なるかまた
は同一のモノアニオンリガンドであり、この場合、これ
らは、互いに結合してもよいか、および／またはイミド
のＲ基またはその置換基に結合してもよいか、および／
またはイミノホスホランの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３に結合し
てもよいか、あるいは、Ｘおよび／またはＹは同様に、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６および望ましい場合には選択されても
よいＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９を有するイミノホスホランであ
り、その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および、場合によっては
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ ^８、Ｒ^９は互いに独立し
て、異なるかまたは同一のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、
Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ
基であり、この場合、これらは、互いにか、および／ま
たはイミドのＲ基またはその置換体と結合していてもよ
いか、および／またはイミノホスホランの基Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３と結合していてもよいか、あるいは、二者択
一的に、リンの１つまたはそれ以上の置換基が、ヘテロ
原子Ｈｅｔ、たとえばＮ、Ｏ、Ｓを介して結合されて
いる］に相当する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】化合物が以下の構造【化１】の一つに相当する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】バナジウム−イミド−ホスホランイミネ
ート化合物およびＩＵＰＡＣ１９８５による元素周期
律表の第１族、第２族、第１２族または第１３族のオル
ガノ金属化合物を含有する組成物において、オルガノ金
属化合物中の少なくとも一つの炭化水素基が、直接的
に、炭素原子を介して金属原子と結合していることを特
徴とする、バナジウム−イミド−ホスホランイミネート
化合物およびＩＵＰＡＣ１９８５による元素周期律表の
第１族、第２族、第１２族または第１３族のオルガノ金
属化合物を含有する組成物。
【請求項５】バナジウム−イミド−ホスホランイミネ
ート化合物が、一般式Ｒ−Ｎ＝ＶＣｌ_２（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（Ｉ）またはＲ−Ｎ＝ＶＸＹ（ＮＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）（ＩＩ）［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４
−アリール基またはＣ_１〜Ｃ_１０−ヘテロアリール基を
示し、その際、Ｘ、Ｙは互いに独立して、異なるかまた
は同一のモノアニリンリガンドであり、この場合、これ
らは、互いにか、および／またはイミドのＲ基またはそ
の置換体と結合していてもよいか、および／またはイミ
ノホスホランの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と結合していてもよ
いか、あるいは、Ｘおよび／またはＹは同様に、基
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６および好ましくは選択されてもよいＲ
^７、Ｒ^８、Ｒ^９を有するイミノホスホランであり、その
際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および、場合によってはＲ^４、Ｒ
^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ ^８、Ｒ^９は互いに独立して、異なる
かまたは同一のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ
_１４−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基であ
り、この場合、これらは、互いにかおよび／またはイミ
ドのＲ基またはその置換体と結合していてもよいか、お
よび／またはイミノホスホランの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３に
結合していてもよいか、または二者択一的に、リンの一
つまたはそれ以上の置換基が、ヘテロ原子Ｈｅｔ、たと
えば、Ｎ、Ｏ、Ｓを介して結合していてもよい］に相当
し、かつオルガノ金属化合物が、アルミニウム、ナトリ
ウム、リチウム、亜鉛およびマグネシウムから選択され
る、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】バナジウム−イミド−ホスホランイミネ
ート化合物およびＩＵＰＡＣ１９８５による元素周期律
表の第１族、第２族、第１２族または第１３族のオルガ
ノ金属化合物を含有する組成物を含む触媒において、前
記オルガノ金属化合物中の少なくとも一つの炭化水素基
が、炭素原子を介して直接的に金属原子と結合している
ことを特徴とする、バナジウム−イミド−ホスホランイ
ミネート化合物およびＩＵＰＡＣ１９８５による元素周
期律表の第１族、第２族、第１２族または第１３族のオ
ルガノ金属化合物を含有する組成物を含む触媒。
【請求項７】前記触媒をオレフィンの重合に使用す
る、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】ハロゲン含有化合物、ハロゲン含有炭化
水素、ルイス酸またはルイス塩基およびこれらの物質の
２個またはそれ以上の混合物から成る群から選択された
化合物をさらに含有する、請求項６に記載の触媒。
【請求項９】バナジウム−イミド−ホスホランイミネ
ート化合物およびＩＵＡＣ１９８５による元素周期律表
の第１族、第２族、第１２族および第１３族のオルガノ
金属化合物を含有する触媒の存在下で、重合をおこなう
工程を含む、オレフィンのホモ重合またはオレフィンと
場合によっては一つまたはそれ以上のジエンとの共重合
のための方法において、オルガノ金属化合物中の少なく
とも一つの炭化水素を、炭素原子を介して金属原子と直
接的に結合させることを特徴とする、オレフィンのホモ
重合またはオレフィンと場合によっては一つまたはそれ
以上のジエンとの共重合のための方法。
【請求項１０】有機金属化合物が、アルミニウム、ナ
トリウム、リチウム、亜鉛およびマグネシウムから成る
群から選択される、請求項９に記載の方法。