TWI228148B - Ultra-coarse, monocrystalline tungsten and/or molybdenum carbide and a process for the preparation thereof, and hardmetal produced therefrom - Google Patents

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A7 1228148 五、發明說明（/ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 硬金屬被視為是一種複合材料，其中wc相係充當 硬度載體。與高程度硬度有關之純wc之脆性係藉由金 屬黏合劑相（通常為Co，但亦為Fe及Ni及其合金及視 情況選用Cr)補償。即使具高黏合劑含量抗機械磨钱 5性仍不足，同時具黏合劑含量者所得之機械強度不夠。 因此，實務上，硬金屬由3至3〇重量％所組成以5 至12重量％之值為最常見。對給定之黏合劑含量而言， 可藉由WC相於經燒結之硬金屬中分散程度（已知為 Hall-Petch關係）調整硬度及韌度。供此目的使用之碳 1〇化鶴粉末之變化範圍為從0.4微米至5〇微来 FSSS(ASTM B 330)。於經燒結之硬金屬中可得之硬度 為從1950至850公斤/平方毫米HV3〇(含1〇重量〇/心， 以3〇公斤負載之維式硬度）。 本發明之目的為向下擴大含相同粘合劑含量之硬 15金屬的有效硬度。其背景為於切割式岩石機械加工過程 硬金屬工具特殊的耐磨行為顯然係由於單結晶結構（於 經燒結之硬金屬中盡可能地粗糙）容許特長的邊 务 所致，且因而容許高切割速率無過早的工具故障。:二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應用性可見於隧道挖掘、鑽孔及採礦（歐洲專利Ep〇8i 20 777 A1) 〇 工業上已建立之製造碳化鶴的方法為在氫氣下還 原W〇3、鎢酸或對鎢酸銨最初為金屬粉，、/ ^ 我^者進4亍 滲碳作用。以此方法所得之鎢金屬粉末之粒徑為從0 微米至50微米，且借助於裝料量或床、# 氧氣之水今 25 量、還原溫度及滯留時間，粒徑可調整在 3 系一範圍内。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 90· H· 2,0〇〇 1228148 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（1) 於接著鎢金屬粉末之滲碳作用期間因而在溫度至多 2,200°C下得到固態碳，於完成後此粒徑幾乎維持不變。 為了得到平均粒徑大於約12微米FSSS，於以上還原期 間之製程參數可得之範圍不再充足。 美國專利第4,402,737號揭示使氧化鎢摻雜鹼氣化 物，特別疋LiCl，於鎢金屬粉末可得到最高FSSS值。 然而，多結晶粉末係為發展目標（第i攔，第22行）。 此種鎢金屬粉末於滲碳作用後產生經附聚之細wc晶體 複合物’其也產生經燒結硬金屬中較高分散度之wc 相因而產生相當咼的硬度。另一缺點為，以氫氣還原 期間所形成之氣體HC1導致用以從所形成的水中分離 乳氣之機器設備增加的腐餘現象。 根據歐洲專利EP 0 SB 777 A1，其提出具寬廣粒 徑分布之經分級分粒之WC粉末，例如藉由研磨，接著 以氣體分粒，以供製造粗糙之單結晶WC粉末。此分離 可具有充分的準確性達成，且亦產生相應令人滿意之具 低硬度之硬金屬。根據權力主張以此方法（及一種非習 用的混合WC及鈷金屬粉末，係借助於複雜的熱烈解作 用取代習用的壓碎及研磨法）可能得到具維式（viekers) 硬度為980公斤/平方毫米（歐洲專利EP 0 819 777 A1) 之硬金屬（含6%Co)及相應良好的性質。 本發明之目的係提供一種製造具高產量之具有平 均粒徑大於50微米FSSS及充足純度之單結晶WC之 方法，其中以相應習用的方式（即以碳化鎢壓碎及研磨) 所製之硬金屬（具狹窄的WC粒徑分布）應有至多為85C 5 10 15 20 25

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五、發明說明（3 ) 公斤/平方毫米HV3Q(含10重量％c〇)或980 HV3〇a 6 重里％Co)。為了此目的，在第一場合中必須製造粗結 晶之鶴金屬粉末。 本發明係從一個概念開始，為在材料輸送之情形 5中，相反於固相及氣相擴散，晶體成長係由液相擴散促 進。其係由於經由固相及氣相擴散之材料輸送較經由液 相擴散需要更高的過飽和作用。然而，較高的過飽和作 用造成增加的成核作用，因此平均而言形成較小的晶 體。 曰曰 使用裡為摻雜劑之已知的氧化鎢的還原反應似乎 根據以下反應式發生·· 10 (Li2〇)lxWOz + 3xH2->(l-x)Li2WOz + xW + 3xH20 (I)； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 倘若使用WO3 ’則Z值為從3至4。鶴酸經之溶點 約為740°C。於還原過程，卻可能不充分地形成一種控 制材料輸送之熔體，倘若完全地，顯然由於熔點增加的 緣故，由於溶解於鎢酸鋰（非化學計量之鎢酸鋰）中之氧 化鎢之緣故。 本發明係從一個概念開始，為在氧化鎢還原過程， 倘若具夠低熔點之中間相可有效製得，則晶體成長有利 地受到較粗糙晶體發展之影響。經發現倘若於還原過程 使用經混合之驗化合物，則其可得。 25 因此，本發明提供一種製造鎢金屬粉末或碳化物之 方法’係藉由視情況於驗金屬化合物存在下滲碳處理鶴

90· 11. 2,000 -------訂---------線- A7 --------1--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228148 ---_一丨丨__ ' 1 1 --—— B7 ___ 五、發明說明（f ) 粉末，其特徵在於使用至少二種鹼金屬化合物，其比例 為使在中間步驟（（U，Na，K)2W〇z)所形成之混合鹼鎢酸 鹽具有小於500°C之熔點。 混合鹼金屬化合物較佳之用量以氧化鎢為基礎為 5 總計從〇·2莫耳％至1.5莫耳〇/0。 納與鐘化合物之混合驗化合物具有納對鐘之莫耳比 從〇·9至1·26為較佳。含鈉、鋰及鉀化合物之混合鹼 金屬化合物（其中鉀化合物取代於上述莫耳比中之鈉及/ 或鋰）至多總鉀含量40莫耳❶/❶為最佳，值從1〇莫耳％至 10 30莫耳％亦佳。 混合鹼化合物之最佳組成位於鄰鎢酸鈉、鋰及鉀三 元混合物之共晶區，其組成為約46·4莫耳％鐘成分、 莫耳％鈉成分及17.4莫耳❶/。鉀成分，溶點為424°C(參見 L· Smith 版，’’Phase Diagram for Ceramists (供製陶業 15 者用之相圖）”’第 IV 冊，The American Ceramic Soc.(1981) 圖 5444)。 混合驗化合物可以鹼氧化物、碳酸鹽、鎢酸鹽、氫 氧化物或齒化物使用。從考量氯化物之腐蝕行為、氧化 物之高炼點及氫氧化物不順的蒸發行為，碳酸延吉鎢酸 20鹽為較佳，碳酸鹽為特佳，因為其較易取得。 驗化合物可以混合鹼化合物之混合物或預合金化 (例如藉由共沉澱作用）之混合鹼化合物使用。 對根據本發明之方法而言，具溶點小於520°C之中 間相真正形成是不重要的。重要的是鈉成分與鋰成分的 25 比例。鑒於在所形成之混合鹼鎢酸鹽中之化學計量缺

本紙張尺度適用τ _家標準（CNS)A4規格⑽χ撕公楚） 90· 11. 2,〇〇〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228148 A7 * ^-------B7_______ 五、發明說明（γ) 陷，於還原過程產生的液相可能具有較高但仍然不足的 熔點。 為了進行根據本發明之方法，將氧化鎢（較佳為w〇j 於乾燥狀態與混合之鹼化合物或鹼化合物混合物混合， 5於還原氣體下加熱至約950乞至1，200°C之還原溫度， 混合鎢酸鹽係於從60(TC至85(rc之溫度範圍形成。接 著使還原氣體流動過程之溫度維持5至20小時，值到 π全還原為金屬為止，同時使金屬粉末冷卻。含氫氣及 /或一氧化碳及/或烴之氛圍適合作為還原氣體。 1〇 所得之鎢金屬粉末，視情況經脫附聚研磨作用，具 平均粒徑為>20微米，較佳為>4〇微米，最佳為從5〇 微米至70微米，可有利地用於例如藉由粉束冶金述製 為經燒結之模塑部件。 ^ 鶴金屬粉末混較佳係與碳，特別是碳黑，密切地混 15 合’且以固有已知的方法行滲碳作用。 雖然對於氧化鉬（熔點Mo03 795°c)尚未有實驗上 經歷可得’鑒於鉬酸經、鉬酸鈉及鉬酸鉀三元圖之類似 性，可預期還原至鉬金屬過程之結晶行為及還原溫度可 有利地受到影響。 20 實例 實例Μ根據本發明之實例） 粗輪、單結晶之碳化鎢係根據以下步驟製備：藉著 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

於一個正混合器中混合50公斤黃色w〇3(H C starck， 25硬金屬級）與0·12公斤混合碳酸鹽（藉由使0·032公斤碳

90. 11. 2,000 1228148 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 酸卸、0.046公斤碳酸鋰及〇〇42公斤碳酸鈉之混合物 溶化’接著進行驟冷及磨碎而製備）。於l，15〇〇c之氫氣 下以滯留時間10小時，將依此方式所製且摻雜總數為 0.58莫耳％鹼金屬碳酸鹽之氧化鎢還原為鎢金屬粉末。 5因而所製之鎢金屬粉末之平均粒徑根據ASTM B30為 >50微米。將鎢金屬粉末與碳黑在一個正混合器中混 合，且在2,250°C進行滲碳作用。隨後使用顎式壓碎機 壓碎且篩分超過400微米。藉由顎式壓碎機再度取出特 大號。FSSS量測得到67微米，使用二倍重的樣品進行 此項測定，同時所得之測定值乘以一個取決於孔隙度之 校正因子，且根據ASTM B30計算。根據SEM照相， WC相當粗糙，具有相當減少比例之微粒及相對上大的 單晶體（至多100微米）（圖1)。 於己烷中以6重量％之鈷金屬粉末（HC starck， “CoMP II”）使用球磨機（材料：球= ι:2重量份）研磨15小 時後，於l，42〇C下真空燒結所得之硬度為947公斤/平 方宅米（HVgo)。延長研磨時間至20小時造成硬度增至 1，034公斤/平方笔米。孔隙度根據4505分別為 A02B02 及 A02B00 〇 於己烷中以9·5重量％之鈷（如以上之其他條件）研 磨10小時後，於1，420°C下真空燒結所得之硬度為83〇 公斤/平方毫米。孔隙度根據ISO 4505為A02B00。該 硬金屬具有非常粗糙但均勻的結構（圖2)。 25 實例2(根據本發明之實例） 10 15 20 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9〇· 11. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — n 一：0▼ « n n ϋ I I n n I · 1228148 A7 五、發明說明（？ 除了使用個別驗碳酸鹽之混合物外，以實例1所述 方式製備WC粉末。因而所製之碳化鎢之FSSs為53 微米（如實例1方式測定）。 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例3(比較例） 於一個正混合器中使W03與〇·ι重量％之碳酸鋰（相 當於0.32莫耳❺/❶之鹼碳酸鹽）且於^50=之氫氣下還 原。FSSS為40微米。經混合碳黑後，在2,25〇〇c進行 滲碳作用。隨後使用顎式壓碎機壓碎且篩分超過4〇〇微 米。碳化鎢之FSSS量測得到50微米。根據SEM照相， WC具有寬廣的粒徑分布，且顯示出高比例之微粒及至 多為50微米之單晶體（圖3)。 以9·5重量❶/❶鈷之硬金屬試驗（如實例i進行）得到 洛式（Rockwell)為84·3 HRA及維式硬度為897公斤/平 方毫米。該硬金屬結構為粗糙但不均勻的（具有相當大 比例之微粒）（圖4) 〇 田 圖示簡單說明 圖1只例1所製之碳化鶴之SEM照相圖 圖2實例1所製之硬金屬之SEM照相圖 圖3實例3所製之碳化鎢之SEM照相圖 圖4實例3所製之硬金屬之SEM照相圖 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A^i^〇 x 297公爱） 90· 2,000

Claims (1)

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專利申請案第90121712號 ^ X ^ Patfnt APPln* Νο.90121712 修正後無劃、，子申請專利範圍中文本—附件 Amended Claims in Chines - F.nrl m v ; 國·91年1月4曰送呈） (Submitted on January , 2004) 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 1· 種製^鐵及/或钥金屬粉末或碳化物之方法，係藉著 於鹼金屬化合物存在下還原及視情況滲碳處理嫣及/或 鉬氧化物粉末，其特徵在於使用至少二種鹼金屬化合 物，其比例為使在中間步驟((Li，Na，K)2W〇z，（u，Na: K)2MoOz)可能形成之混合驗嫣酸鹽或翻酸鹽具有小於 550°C之熔點。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於鹼化合物 之用量以鎢及/鉬氧化物為基礎為總計〇·2至15莫耳 % 〇 N 3·如申清專利範圍第1項之方法，其中驗化合具有他對 Li之莫耳比為〇·9至1.26，且其中於鉀化合物進一步 存在下，钾取代Na及/或Li至多為40莫耳％。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中驗化合物用作混 合鹽。 5·如申睛專利範圍第1項之方法，其中所用之驗化合物 為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及/或鎢酸鹽或鉬酸鹽。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之氧化嫣粉 末為W03且所用之氧化鉬粉末為m〇03。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之氧化嫣粉 末為\¥02且所用之氧化鉬粉末為m〇02。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原處理係在 含氫氣及/或一氧化碳及/或烴之氛圍中進行。

-10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 90364b-接 1