TWI228115B - Method of producing allyl chloride - Google Patents

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五、發明説明（P 〔技術領域〕 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於氯丙烯之製造方法。尤其本發明係藉由 使丙烯醇與氯化氫反應以製造環氧氯丙烷，甘油等之烯西 基化合物之原料，除草劑，殺蟲劑等之農業原料，鎭靜劑 ，麻醉劑等之醫藥原料，香料原料，土壤改良材等係使用 氯丙烯之重要化合物之方法。 〔背技技術〕 以往’氯丙烯（以下，係略稱〔A C I〕係由丙烯經 氯化而製造。不過此種製法 1 )反應溫度尚且生成多種類之副產物。 2)由於反應副產的聚合物碳化會產生反應器堵塞。 3 )在高溫處理氯化氫，裝置之腐蝕激烈。 4 )生成危害環境之顧慮較高的氯化有機物副產物等 之’使用作工業規模上之製造該具有重大缺點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲工業規模上有利的製造氯丙烯，於氯化銅（I )之 存在下使丙烯醇（以下，係略稱〔AAL〕）與氯化氫（ 以下’係略稱〔H C L〕）反應，合成氯丙烯之方法經予 以報導（Jacques, J.，Bull. Soc. Chim. Fr. 〔 5〕 12，843 (1945))。不過，此種方法，反應後 之反應液係分離成有機層與水層，對有機層中除氯丙烯之 外，混有多量之二烯丙基醚（以下，係略稱〔D A E〕） 與少量之未反應丙烯醇，氯丙烯之產率大約7 〇質量％， 在工業規模上並未令人滿意。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1228115 ΑΊ B7 五、發明説明（2> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於氯丙烯之製造方法，本申請人於日本特公報平6 一 9 2 3 2 9號公報，提案於觸媒之存在下，使丙烯醇與 氯化氫反應，由反應同時施予蒸餾以去除生成的氯化丙燒 醇方法。根據此方法，抑制於反應產生的二烯丙基醚副產 品，而可高產率製得氯丙烯。 爲工業規模經濟的實施此方法，連續進行反應爲佳。 所謂速讀，意指以丙烯醇及氯化氫爲原料以連續的供應至 反應系而產生的氯丙烯則使用連續反應系餾出。不過將副 生的水連續與氯丙烯同時由反應器使餾出的條件，爲使丙 烯醇原料餾出，於反應系欲將水蒸餾去除一事係有困難的 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，日本特公平6-92329號公報，雖然報導 將反應液抽出，多餘之水蒸餾去除後送回反應器係爲較好 ’但對於具體的方法並未報導。又雖然經予報導餾出氯丙 烯中含有鹽酸，以弱鹼水將之洗淨後精製氯丙烯，但此種 方法在氯丙烯之精製工程係會產生鹽之問題。再者，日本 特公平6 - 9 2 3 2 9號公報所報導之方法，反應溫度成 較高者會有產生副產物二烯丙基醚之量增多的問題。 〔發明之揭示〕 本發明係於觸媒之存在下，令丙烯醇與氯化氫反應， 由反應系使生成的氯丙烯使餾出，對於氯丙烯之製造方法 ’以提供抑制副產二烯丙基醚，同時，連續的製造氯丙烯 之方法爲目的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ -5- 1228115 A7 B7 五、發明説明（3> 爲達成上述目的經重複精心檢討結果，本發明人係於 觸媒之存在下使丙稀醇與氯化氫反應，由反應系使生成的 氯丙烯餾出，對於氯丙烯之製造方法，發現對反應液中存 在的丙烯醇由降低H C L之摩爾（m 〇 1 )濃度比（〔 A A L〕1 / 2 /〔 H C L〕）可抑制副產的二烯丙基醚， 以至完成本發明。 亦即，本發明係關於以下之〔1〕〜〔8〕。 〔1〕（一）供應丙烯醇與氯化氫至反應器中使反應，使 生成的氯丙烯及水的步驟，（二）由氣相部使生成的氯丙 烯朝反應系外餾出，回收的步驟，（三）將反應溶液由反 應器中抽出的步驟，（四）由抽出的反應液將蒸餾分離水 的步驟，（五）將蒸餾分離水的步驟所含鹽酸及觸媒之殘 液回復至反應器之步驟，此係爲氯丙烯之製造方法。 〔2〕於觸媒之存在下，使丙烯醇與氯化氫反應，由反應 係使生成的氯丙烯餾出，於氯丙烯之製造方法，含有在該 反應8 0〜1 2 0 °C之範圍進行，供應丙烯醇與氯化氫至 使反應液中存在的丙烯醇與氯化氫之摩爾濃度比，以〔丙 烯醇〕W2/〔氯化氫〕計成0 · 2以下之氯丙烯之製造 方法。 〔3〕分離爲含有餾出的氯丙烯之有機層與水層，用以萃 取此有機層使蒸餾，如上述〔2〕之方法。 〔4〕將與有機層分離的水層及/或有機層之水萃取液至 少一部分回復至反應器，如上述〔2〕或〔3〕之方法。 〔5〕如上述〔2〕〜〔4〕之任一種報導方法，係含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228115 A7 B7 _ 五、發明説明（j 下述含三個步驟， (1 )由反應器將反應液萃取的步驟 (2 )由步驟（1 )所得反應液將水蒸餾分離的步驟 (3 )將步驟（2 )所得的含有鹽酸及觸媒之殘液 退回復至反應器的步驟。 〔6〕對於步驟（2 )將水蒸餾分離之際，回收比水之沸 點低的餾分，此餾分至少一部分回復至反應器及/或回復 至氯丙烯精製步驟，如上述〔5〕之方法。 〔7〕觸媒係由過鍍金屬，鎂（M g )，鋁及錫氯化物而 成的群體中選出以一種，如上述〔2〕〜〔6〕之任一種 方法。 〔8〕丙烯醇與鹽酸之反應係於加壓下進行，如上述〔2 〕〜〔7〕之任一種方法。 〔圖式之簡單說明〕 第1圖於8 5 °C之反應，存在於反應液之丙烯醇與氯 化氫之摩爾係表示出濃度比〔A A L〕1 / 2 /〔 H C L〕 與反應生成的二烯丙基醚與氯丙烯之摩爾比〔DA Ε〕/ 〔A C〕之關係。 〔爲實施發明之最佳形態〕 以下，更詳細說明本發明。 本發明所使用的丙烯醇原料，可爲無水，亦可爲水溶 液，但水與丙烯醇之共沸組成7 0質量％水溶液因可廉價 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐_) 一 小 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1228115 ΑΊ Β7 五、發明説明（Θ 取得，此宜爲使用。 雖然對氯化氫而言無論無水或水溶液任何一個均無問 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 題的可使用，但由經濟面而言宜爲使用3 5質量％水溶液 〇 反應使用的觸媒，係含由過渡金屬，M g ’ A 1 ， S η而成的群體中選出的至少1種元素之化合物。在此言 ，所謂過渡金屬，由元素序號2 1號至3 0號及由元素序 號3 9號至4 8號。 至於代表性化合物，可採用如氯化銅（I )，氯化銅 (II)，氯化鈀，氯化鈷，四氯化鈦，三氯化釩，氯化 鎳，氯化鐵（I I I )，氯化鋁，氯化鎂，四氯化錫等均 可使用。 又對應於上述金屬氯化物之金屬氧化物，氫氧化物亦 在氯化氫之存在下，可作用作氯化物，與上述金屬氯化物 同樣可使用作本發明之觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，雖然由反應產率面亦宜爲氯化銅（I I )，氯 化銅（I )，氯化鈀，但觸媒係使溶解於氯化氫水溶液或 者水並供應至反應系，並非受此等所限定者。 反應係由生成氯丙烯而副產水。再者以水溶液使用反 應使用的原料的情形，由其供應而攜入水。因此，爲連續 製造氣丙烯，此等剩餘之水有必要抽出。不過，將反應液 就此抽出，隨著水之抽出，未反應的氯化氫及觸媒亦隨著 抽出。因此爲工業規模經濟的實施反應將經予抽出的反應 液將所含剩餘水分離除去，將未反應的氯化氫及觸媒回收 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -8- 1228115 A7 B7 五、發明説明（e> 並供反應系再利用即成有必要的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 剩餘的水，通常可由蒸餾分離除去。此時，剩餘的水 與氯丙烯，丙烯醇等之有機成分同時可當爲低沸點成分分 離，此等之有機成分至少一部分亦可回復至反應器及/或 亦可回復至氯丙烯之精製步驟。 氯化氫及觸媒雖然當爲高沸點成分必須回收使用，但 爲將氯化氫當爲高沸點成分回收，氯化氫當爲水溶液（ HCL/CHCL + H20)，與水之最高共沸組成約2 0 質量％ (常壓：101 · 3kPa)而成上限。因此，由 反應器經予押出的反應液含有水分與氯化氫之關係，雖然 與氯化氫反應副產水分與將由原料同時水分除去之水分， 但必須當爲（HCL/CHCL+H2〇）之2 0質量％。 亦即將觸媒除去8 0 %以上之大量的水即回復至反應系， 結果反應原料之濃度可招致大幅的降低，依此反應原料濃 度之降低帶來氯丙烯之反應速度降低。 爲解決上述問題，本發明係反應宜爲在1 8 0〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 0 °C之範圍進行，且於反應器內存在的丙烯醇與氯化 氫之摩爾濃度比（〔AAL〕1/2/〔HCL〕）爲 0 · 2以下，若由反應器供應丙烯醇與氯化氫（H C L ) 可抑制二烯丙基醚之副產，即可得高產率之氯丙烯。又雖 然反應通常在常壓下可進行，但爲使反應溫度至1 2 0 °C 爲止之範圍可進行，在加壓條件下進行亦可。如反應溫度 較8 0 °C低時，則由於反應速度之降低，反應時間（滯留 時間）係有變大的傾向，由生產性之觀點並不佳，又比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;( 2!0><29<7公釐） -9 - !228115 A7 _____B7 ____ 五、發明説明（7) 1 2 0 °C較高時丙烯醇或氯丙烯會產生熱分解之情形，亦 無不佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 供應丙烯醇與氯化氫之m 〇 1濃度比，由反應溫度及 反應時間（滯留時間）之組合，於反應器存在的丙烯醇與 氯化氫之mo 1濃度比〔AAL〕1/2/〔HCL〕爲 〇 · 2以下之條件即能令人滿意者即可。a A L ·· H C L 之摩爾濃度比，係宜爲1 : 1 . 5〜1 : 5 ，並更宜爲1 :2〜1 : 3。氯化氫之對丙烯醇之供應摩爾比，比1 : 1 · 5較小者，則二烯丙基醚之副產品量係有增大的傾向 ’比1 ·· 5較大者，則反應速度提高，但鹽酸水溶液之供 應量暴增，並不實用。 反應液中之丙烯醇濃度，例如使用高速液體色譜法之 絕對標準曲線法即可定量。當爲分析條件，例如層柱係使 用聚合物-系之分配吸附柱，溶離液使用乙腈：水=5 5 :4 5 (容量）溶液即可。又層柱溫度爲5 0 °C，溶離液 之流量爲8 m 1 /分，至於檢出器可使用示差折射率檢出 器。 緩濟部智慧財產局員工消費合作社印製 生成物之氯丙烯與水係以共沸組成存在，其共沸點常 壓係4 3 °C，又丙烯醇爲原料及二烯丙基醚爲副產物及水 共沸組成存在，其共沸點在常壓係4 3 °C。又丙烯醇爲原 料及二烯丙基醚爲副產物及水共沸組成存在，其共沸點係 7 8 °C。因此在本發明未反應的丙烯醇及副產的二烯丙基 _，隨著氯丙烯而餾出。爲防止此問題，於反應器可裝備 蒸餾塔式分餾器。由此可見，餾出的蒸氣溫度宜3 5 一 本紙張>^適用中國國家標準（〇奶）八4規格(210>< 297公釐） ~一" : ' ~ -10- 1228115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8> 8 5°C，較宜爲4 3〜7 8°C，實質上使生成的氯丙烯餾 出’本反應丙烯醇及副產物之二烯丙基醚則可能回復至反 應器。 由反應器抽出的反應液中含有觸媒，氯化氫，丙烯醇 ，氯丙烯，二烯丙基醚，水等。 從此，主要係有必要分離水。分離一般上係可進行蒸 餾，回收蒸餾殘留物液，再利用。被分離剩餘之水，爲含 有丙烯醇，氯丙烯，二烯丙基醚，更實施蒸餾，將此等回 收後，因應必要進行淨化處理，向系外廢棄。 此時氯化氫對水之濃度，在常壓下，與水之共沸組成 的2 0 · 2質量％即成最高濃度。再者，觸媒之金屬氯化 物在保持水和水之情形，水因無助於與氯化氫之共沸，金 屬氯化物所僅保持的水之部分更以氯化氫稀釋與而成被回 收。向反應系供應的氯化氫，考慮此點，有必要決定濃度 ，對丙烯醇之m ο 1濃度比。 由反應系被蒸餾去除的氯丙烯含有液，主要可得氯丙 烯與水之共沸混合物，各自含有反應之副產物二烯丙基醚 約1質量％，未反應原料之丙j:希醇及氯化氫2質量％。又 此液由需分離成水層與有機層，可使用油水分離槽等之適 當手段分離成有機層與水層。已分離的水層含有氯丙烯， 丙烯醇或鹽酸，直接向反應器及/或已抽出的反應液混合 ，將水分離後回收，可再利用此等之化合物。 對於分離有機層所含的氯化氫，因成爲機器之腐蝕原 因’希望予以去除。至於去除氯化氫之方法一般雖然係使 本紙張尺度適财麵家) A4規格（210/297公釐1 " 一 一 -11 - I---·-------Φ---^-τ-iIT------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（d 用鹼性水溶液之中和方法，但如使用此種方法中和後之有 機層因含有氯化物之鹽，於爲精製氯丙烯而用之蒸餾塔， 因此等氯化物之析出會引起堵塞，並不佳。 本發明方法，藉由將有機層由水萃取而不生成鹽因可 除去有機層所含的氯化氫，即可解決由析出鹽之問題。萃 取雖然有設置連續的攪拌槽與液之分離槽分多段組合方法 或被置萃取塔並由上段供應水，由下段供應有機層之方法 ’但使用任一種萃取方法均可。又以有機層及供萃取用之 水的質量比係宜爲以水/有機層1 / 1 0 0〜1 / 2 (質 量比），較宜爲1/50〜1/10(質量比）。萃取後 之水層除氯化氫之外因另含丙烯醇或氯丙烯，萃取後，與 萃取反應液混合，將水分離後由反應器回收再利用亦可。 水/有機層比1 / 1 0 〇較小情形，降低氯化氫之除去率 ，比1 / 2較大情形，使用萃取而成水之量過大，並萃取 後爲由水層回收氯化氫，丙烯醇或氯丙烯爲必要或過大設 備，並未佳。 進行鹽酸除去後，利用有機層作蒸餾精製而可製得高 純度之氯丙烯製品。此際，蒸餾而分離的丙烯醇，二氯丙 烯及未製成製品之氯丙烯等可回復至反應器，可再利用。 以下，雖然使用實施例及比較例，更詳細說明本發明 ，但本發明並非受限於此等實施例。 實施例1 備置有攪拌機，蒸餾塔之燒瓶（5 0 0 m 1 )，將氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） I-------------^----ΙΤ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 1228115 Μ ___ Β7 __

五、發明説明（A (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化銅（I I )之鹽酸水溶液與7 〇 %丙烯醇之水溶液連續 的供應，保持燒瓶中之反應液的液面成一定，將反應液使 用啷筒連續的抽出。蒸餾塔內經係2 0 m m中，將5 0 X 1 0 rn m之瓷性拉西環塡充4 〇 m 1。 由氯化銅（I ί) 15 . 1質量％，氯化氫20 . 4 質量％及水7 4 · 5質量％。而成的氯化銅（I I )之鹽 酸水溶液以1 8 . 5 g /分鐘，7 0質量％之丙烯醇水溶 液以3 · 5 4 g /分供應。供應至反應器之液量，全體以 22.04g/分，ALL 11.2質量％，氯化氫 17 · 1質量％，氯化銅（I I) 1 . 27質量％，丙烯 醇：鹽酸=1 : 2 . 4 ( m ο 1 )，丙烯醇：氯化銅（ I I ) = 1 : _ 5 ( m ◦ 1 )。將油浴加熱至反應溫度 成9 5 °C。保持調節啣筒之抽出量至液面保持成反應液量 3 3 0 m ◦ 1 。滯留時間大約2 3分。汽提與反應液之抽 出繼續3小時，確認汽提氣體溫度，反應液組成，判斷系 安定後，記錄1小時之數據。餾分係1 9 2 g /時，反應 液之抽出量係1 1 3 0 g /時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 餾分係由有機層9 7 · 7質量％，水層2 . 3質量％ 而成，有機層含有98·0質量％之氯丙烯，丙烯醇 0·98質量％，二烯丙基醚〇·56質量％，氯化氫 0 · 1 0%。已抽出的反應液含有氯丙烯〇 . 1 5%質量 %，丙烯醇〇 . 39質量％，二烯丙基醚0.0 06質量 %，氯化氫14. 6質量％。 氯丙烯係生成3 · 〇9g/分，AC對供應AAL之 本紙張尺度適用^中國國家標準（CNS ) Ai格(210X297公釐） —一-^ -13 - 1228115 A7 B7

五、發明説明（A 產率爲9 4 · 7% (AC之生成mo 1量/供應AAL之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m〇 1量）AC之選擇率爲98 · 9% (AC之生成 mo 1量/反應之ALL之mo 1量）。二烯丙基醚生成 〇 . 0 1 9g/分，DAE對供應AAL之產率爲0 · 9 % (DAE之生成mo 1量X 2/供應的AAL之mo 1 量）。此時之抽出反應液內存在的丙烯醇與氯化氫之 m 〇 1 濃度比〔A A L〕1 / 2 /〔 H C L〕係 0 · 0 5 7 5反應所生成的DAE與AC之mo 1比〔DAE〕/〔 AC〕係 〇.〇〇47。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與實施例1相同之反應裝置，使用觸媒氯化銅（ II)，實施相同之反應。供應反應器之液全體之流量與 氯化氫，氯化銅（I I )與丙烯醇之組成，供應的A A L 與HCL之mo 1比，AAL與CuC I2之mo 1比，反 應溫度，反應時間（滯留時間）示於表1。又表2及表3 表示反應餾分之流量，餾分中的有機層之比例，有機層之 組成，反應液抽出量，反應液之組成。再者表4表示A C 對反應結果之已供應的AAL之產率（AC之生成mo 1 量/供應的AAL之mo 1量），AC之選擇率（AC之 生成m ο 1量/反應的A A L之m ο 1量），D A E對供 應的A A L之產率（D A E之生成m ο 1量X 2 /供應的 AAL之mol量），抽出的反應液內存在之AAL與 HCL 之 mol 濃度比〔AAL〕1/2/〔HCL〕，反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 1228115 Μ _ _ _Β7___ 五、發明説明（& 應生成的DAE與AC之mo 1比〔DAE〕/〔AC〕 實施例3 採用於攪拌機與耐壓性氣體管內塡充有5 0 X 1 ◦ m m之磁性拉西環4 〇 m丨的蒸餾塔之玻璃製高壓釜（ 5 〇 〇 m 1 )，實施高壓釜反應。控制由蒸餾塔抽出的氣 體至使反應溫度達成1 2 0 °C。此時之反應條件及反應結 果合倂表示於表1〜表4。 貫施例4〜6，比較例1〜4 依表1之表示反應條件，與實施例1相同實施反應， 將結果合倂表示於表2〜4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1228115 A7

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五、發明説明（A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表] 供應量 AAL HCL CuCb HCL/AAL CuCb/AAL 反應溫度 滯留時間 g/分 質量％ 質量％ 質量％ mol/mol mol/mol °C 分 實施例1 22.04 11.2% 17.1% 12.7% 2.4 0.5 95 23 實施例2 14.64 11.2% 17.2% 12.7% 2.5 0.5 100 22 實施例3 21.85 11.2% 17.3% 12.7% 2.5 0.5 120 23 實施例4 35.13 13.3% 16.8% 15.5% 2.0 0.5 85 11 實施例5 23.62 11.0% 17.7% 12.7% 2.6 0.5 85 15 實施例6 35.63 10.6% 17.3% 12.8% 2.6 0.5 95 11 比較例1 34.12 19.4% 6.4% 23.3% 0.5 0.5 85 10 比較例2 34.74 16.6% 10.3% 19.2% 1.0 0.5 85 11 比較例3 37.98 9.5% 14.8% 10.9% 2.5 0.5 85 11 比較例4 30.00 10.3% 16.6% 12.0% 2.6 0.5 1 75 16 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 1228115 A7 B7

五、發明説明（A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 反應餾分 流量 g/分 有機層之組成 有機層 質量％ AC 質量％ AAL 質量％ DAE 質量％ 實施例1 3.19 97.7% 98.0% 0.98% 0.56% 實施例2 2.12 97.8% 9 8.1% 1.1% 0.33% 實施例3 . 3.15 98.0% 98.3% 1.2% 0.18% 實施例4 5.21 96.9% 92.7% 4.9% 1.6% 實施例5 3.01 97.3% 97.2% 1.5% 0.8% 實施例6 4.72 95.3% 93.7% 4.3% 1.2% 比較例1 2.07 96.6% 86.4% 2.7% 10.2% 比較例2 3.98 96.0% 86.6% 6.2% 6.1% 比較例3 2.68 97.0% 96.0% 1.7% 2.1% 比較例4 2.27 96.9% 97.2% 1.4% 1.1% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .^^衣· 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 - 1228115

7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 表3 反應抽出液之組成 抽出流量 g/分 AC 質量％ AAL 質量％ DAE 質量％ HCL 質量％ 實施例1 18.8 0.15% 0.39% 0.006% 14.6% 實施例2 12.5 0.17% 0.26% 0.005% 14.0% 實施例3 18.6 0.10% 0.22% 0.002% 13.9% 實施例4 29.9 1.01% 1.81% 0.02% 11.9% 實施例5 20.6 0.87% 0.99% 0.03% 14.7% 實施例6 30.9 0.50% 0.62% 0.02% 15.6% 比較例1 33.1 0.66% 15.6% 0.18% 3.81% 比較例2 30.8 0.80% 8.35% 0.08% 6.0% 比較例3 32.3 0.63% 3.57% 0.03%. 11.9% 比較例4 27.7 0.90% 4.20% 0.08% 13.6% — 1--1---衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） -18- 1228115 A7 五、發明説明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 AC收率 % AC選擇率 % DAE收率 % aal1/2/hcl (mol/l)1/2/mol/l DAE/AC Mol/mol 實施例1 94.7% 98.9% 0.9% 0.057 0.0047 實施例2 95.2% 98.5% 0.5% 0.048 0.0028 實施例3 94.7% 97.8% 0.3% 0.045 0.0015 實施例4 80.7% 97.0% 2.1% 0.15 0.013 實施例5 88.8% 98.2% 1.3% 0.090 0.0074 實施例6 87.5% 97.3% 1.8% 0.067 0.010 比較例1 21.6% 91.9% 4.6% 1.38 0.106 比較例2 46.7% 90.9% 5.2% 0.64 0.056 比較例3 61.5% 96.0% 2.3% 0.21 0.019 比較例4 58.8% 96.2% 1.8% 0.20 0.015 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14^. 、\呑 Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 1228115 A7 B7

五、發明説明（W 實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用實施例1而得的有機層，利用水而連續實施抽出 。上部具有液體供應噴嘴與溢流噴嘴’下部具有液體供應 噴嘴與底部具有液體抽出用噴嘴之內徑4 0 m m之玻璃管 內塡充有5〇X 1 0 m m之磁性拉西環至成5 0 ◦ m m塡 充層高度之連續抽出裝置。以每小時6 0公克（6 0 g / 時）自上部供應純水，每小時1 2 0 〇公克（1 2 0 0 g /時）自下部供應含氯化氫〇 · 1質量％之有機層’抽出 有機層與水層至有機層與水層之界面達到塡充層之5 0 % 。此狀態連續3小時抽出後，回收有機層與水層’測定氯 化氫濃度。有機層之氯化氫濃度係5 〇 P P m以下’水層 中之氯化氫濃度係1·9質量％。 實施例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與實施例1相同反應裝置進行反應，將抽出的反 應液供應至有機物回收塔，自塔頂回收有機物並回復至反 應器，將塔底液供應至鹽酸及觸媒回收塔’由塔頂分離水 ，並自塔底回收鹽酸及觸媒且回復至反應器。 反應條件，以反應溫度：1 0 0 °C，反應器之滯留時 間：2 0分鐘，觸媒：氯化銅（I I )，丙烯醇：氯化氫 =1 : 3 _ 0 ( m ο 1 )，丙烯醇：觸媒=1 ·· 〇 · 5 ( mol)。又有機物回收塔於常壓運轉，塔頂溫度如成爲 9 4 - 9 5 °C就由塔頂液抽出。鹽酸及觸媒於回收塔亦在 常壓運轉，塔底溫度如成爲1 0 8〜1 1 2 °C就將塔底液 本纸張尺度適用中國國家標準（（^5)厶4規格（210>< 297公釐） -20 - 1228115

A7 五、發明説明（士 #由出。結果，自反應器被蒸餾去除之氯丙烯之收率係 9 6 . 4 %。又鹽酸及觸媒自回收塔被退回反應器氯化氫 之濃度，對於水係1 8 · 2 %。 〔產業上之可利用性〕 根據本發明之方法，與以往之方法比較，氯丙烯可得 高收率，並在經濟上可製得較有利。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） -21 -

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1 · 一種氯丙烯之製造方法，其特徵在於： 觸媒之存在下，使丙烯醇與氯化氫產生反應，使生成 之氯丙烯由反應系中餾出，製造氯丙烯的方法，其特徵爲 在8 0〜1 2 0 t之範圍進行反應，供應丙烯醇與氯化氫 ’使反應液中之丙烯醇與氯化氫之m ο 1濃度比〔丙烯醇 〕1 / 2 /〔氯化氫〕成爲0 · 2以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之氯丙烯之製造方法，其 中餾出含氯丙烯將有機層與水層分離，此種有機層將使用 水萃取後蒸餾。 3 .如申請專利範圍第1項之氯丙烯之製造方法，其 中與有機層分離水層及/或有機層之水萃取液至少一部分 返回至反應器。 4 ·如申請專利範圍第1項之氯丙烯之製造方法，其 中含有下述三個步驟， (1 )將反應液自反應器取出的步驟 (2 )由步驟（1 )所得反應液將蒸餾分離水的步驟 (3 )將步驟（2 )所得，含鹽酸及觸媒之殘液回復 至反應器的步驟。 5 ·如申請專利範圍第4項之氯丙烯之製造方法，# 中關於步驟（2 )將水蒸餾分離之際，比水沸點低之態分 回收，此餾分之至少一部分返回至反應器及/或返回至氯 丙烯精製的步驟。 6 .如申請專利範圍第1項之氯丙烯製造方法，其中 觸媒由遷移金屬，鎂，鋁及錫之氯化物成群選擇至少有丄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --1—一--!--0^ —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1228115 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 種° 7 .如申請專利範圍第1項之氯丙烯製造方法，其中 丙烯醇與鹽酸之反應係於加壓下進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_ :! 丁 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 23 -