TWI226519B

TWI226519B - Polymers, resist compositions and patterning process

Info

Publication number: TWI226519B
Application number: TW090113397A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Toshiaki Takahashi; Toshinobu Ishihara; Jun Watanabe; Tohru Kubota
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2005-01-11
Also published as: US6623909B2; US20020012871A1; KR100555285B1; KR20010110169A

Description

1226519 A7 ___ B7_____ 五、發明説明（1 ) 【發明之技術領域】本發明係有關適合微細加工技術之光阻材料’特別是適合作爲增強化學性光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，及光阻材料與使用其之圖案形成方法。【先前技術】近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，圖案線路之微細化已急遽地進行硏究開發。於微細化急速地進行之背景中，例如投影透鏡之高NA化，提昇光阻性能，短波長化等皆被硏究中。其中又以I線（365nm )變更至KrF等離子雷射（ 248nm)之短波長化帶來極大之變革，而使得具有 0.1 8 // m線路之裝置得以量產。相對於光阻之高解像度化、高感度化，以酸作爲觸媒之增強化學性正型光阻材料（特公平2-27 660號，特開昭63-27829號公報記載之內容），因具有優良特徵，故已形成遠紫外線蝕刻印刷術中主流地位之光阻材料。

KrF等離子雷射用光阻材料，一般係由〇.3微米製程開始，經過0.25微米製程，目前已適用於0.18微米之量產製程，甚至已開始硏究0 · 1 5微米之製程，相信微細化之速度已逐漸加速中。由KrF等離子雷射至ArF等離子雷射（ 1 93nm )之短波長化，已可期待設計之線路寬度降至〇. π # m以下，但因以往使用酚醛或聚乙烯苯酚系之樹脂於波長 1 93nm附近具有極強之光吸收帶，故無法作爲光阻用之基礎樹脂使用。在欲確保光透過性與必要之乾飽刻耐性下，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- A7 1226519 B7 五、發明説明（2 ) 已對丙烯樹脂或環烯烴系之脂環系樹脂進行硏究（特開平 9-73 1 73號，特開平10- 10739號，特開平9-230595號， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) W0 97/33 1 98號公報等）。又，有關可達成〇· 1 0 // m以下微細化線路之F2等離子雷射（1 57nm )，對於確保光透過性將更加困難，例如丙烯酸樹脂完全不能透過光線，環烯烴樹脂若與羰基鍵結時期透光性將降至極低之程度。又，已知矽氧烷聚合物或倍半矽氧烷聚合物對於提昇光透過性爲極有利等（CnUcal issues in 157nm lithography: T. M. Bloomstein et al. J. Vac. Sci. Technol. B 16 ( 6) , Nov/Dec 1 998 )，此些物質對於使用氧之等離子雷射以形成多層光阻圖案時，可作爲光阻基礎樹脂使用，因具有較高之乾蝕刻選擇比例，故較以往光阻相比較時可得到更佳之薄膜化效果，而可降低對光透過性之負荷。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但，爲提昇對鹼之溶解反差而導入苯酚基之物質於波長160nm附近具有光吸收窗口，雖增加有些許之光透過性，但離實用程度仍有漫長距離，而導入羧酸之物質時因羰基具有極強之光吸收故會造成光透過性降低。而於單層光阻中，需降低以苯環爲代表之碳-碳不飽和鍵結與以羰基爲代表之碳氧雙鍵，以作爲確保光透過性之必要條件（ International Work Shop 157nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5，1 999 )。又，含聚矽氧烷之聚合物就薄膜化部分雖較單層光阻於光透過性之點上更爲有利，但在欲提昇解像力上，根本上則需提昇光透過性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1226519 A7 _ B7 _ 五、發明説明（3 ) 【發明之目的】本發明係鑑於上述情事，即以提供對於波長300nm以下，特別是 F2 ( 157nm) 、KR2 (146nm) 、Kr Ar ( 134nm ) 、AR2 ( 121nm)等真空紫線區域之等離子雷射與EUV ( 8 至13nm)具有優良透過性之光阻材料，特別是極適合作爲增強化學性光阻材料之基礎聚合物極有用之新穎高分子化合物，與使用含其之光阻材料及使用此光阻材料的圖案之形成方法爲本發明之目的。【發明之內容與發明之實施形態】本發明者們爲達上述之目的經過深入檢討結果，在考慮兼顧氟化醇之光透過性與耐蝕刻性之前提下，經嘗試導入含有聚矽氧烷聚合物之結果，得知使用包含部分被酸不穩定基取代之氟化醇的聚倍半矽氧烷作爲基礎樹脂時，可得到兼具光透過性與耐蝕刻性之光阻材料，因而完成了本發明。即，本發明提供一種下記之高分子化合物、光阻材料與圖案之形成方法。 [1 ]、一種高分子化合物，其特徵係含有下記式（1 )所示重複單位者；

OR 0Η(3^π)^--CH(3-n)Fn (1) τ -|si〇3/2j— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) " ^~~ -6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226519 A7 B7 五、發明説明（4 ) (式中’ R1爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基’其亦可爲有橋環式羥基；^爲氫原子或酸不穩定基 •，且具有 0$111$3，0$11^3，1^111 + 11$6之範圍）。 [2]、一種高分子化合物，其特徵係含有下記式（2 )所示重複單位者；

OH OR/ -CH(3_n)Fn CH㈣Fht (Si03/2 )p -CH(3_n)Fn (Si03/2)丨 r (〒丨〇2/2 f f f )s (〇i/2SiR1Si01/2), (R3Si〇i/2)u R3 R3 R3 (Si〇3/2)q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環狀之2價烴基；R2爲酸不穩定基；R3爲碳數1至2〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或未取代之1價烴基；且具有Q ^m^3, 0^η^3, 0<ρ<1» 0<q<l» 0^r<l, 0^s<l ’ 0St<l ’ 〇Su<l ’ lSm + nS6 之範圍，且 p + q + r + s + t + u =1 )。 [3]、一種光阻材料，其特徵係含有上記n]或[2]之高分子化合物者。 [4 ]、一種增強化學性正型光阻材料，其特徵係含有 (A) 上記[1]或[2]之高分子化合物， (B) 有機溶劑， (C )酸產生劑。 [5 ]、如上記[4 ]之光阻材料，其尙含有（d )驗性化合物 [6 ]、如上記[4 ]或[5 ]之光阻材料，其尙含有（E )溶解本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 1226519 A7 B7 五、發明説明（5 ) 阻礙劑。 [7] 、一種圖案之形成方法，其特徵係包含 (1) 將上記[3]至[6]中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟與， (2) 於加熱處理後，介由光罩使用波長300nm以下之高能量線或電子線進行曝光之步驟與， (3 )必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟〇 [8] 、一種多層光阻圖案之形成方法，其係於[7]之形成方法中，於形成圖案之後，使用氧之等離子蝕刻對底層進行加工所得者。以下，將對本發明作更詳細之說明。本發明之高分子化合物，係爲具有下記式（1 )或（2 )所示重複單位者。

OR (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CH ㈣ F^r -CH(3_n)Fn ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

OH -{si〇3/2]- R3 R3 -C H (3_n)F n C H (3_m) Fjif (Si〇3/2 )p OR2 f f f f T I—--CH㈣Fn (Si〇3/2)r (〒i〇2/2)s (〇1/2，lRl，lC)1/2)t (r3〒i01/2)u 〇1 R3 R3 R3 R3 (Si〇3/2 )q (式中，R1爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，其亦可爲2價有橋環式烴基；R爲氫原子或酸不穩本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1226519 A7 __ B7 __ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 定基；R2爲酸不穩定基；R3爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或未取代之1價烴基；且具有0 g m S 3，0 SnS3， 0<ρ<1， 0<q<i，〇‘r<l，〇$s<l， 0St<l ，0Su<l，l$m + n$6 之範圍，且 p + Q + r + s + t + u=l)。其中，R1爲碳數1至20，較佳爲2至16之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環狀之伸烷基等的2價烴基。R1之具體例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸環戊基、伸環己基或爲下列之基。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1226519 A7 _ B7 _五、發明説明（7 ) 本發明之高分子化合物中，上記R與r2所示酸不穩定基，可作各種選擇，但特別是以下記式（3 )、（ 4 )所示之基、下記式（5 )所示碳數4至40之三級烷基、碳數1 至6之三院基砂院基、碳數4至20之碳院基等爲佳。〇II 6 -(CH2)a1—C—〇—R6 -C——Ο—R9 (4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

?10 R 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式（3)中，R6爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基、各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20 之羰烷基或上記式（4 )所示之基；三級烷基之具體例如 tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。三烷基矽烷基之具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁矽烷基等。羰烷基之具體例如3-羰基環己基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、5-甲基-5-二氧五圜環-4-基等。al爲0 至6之整數。式（4)中，R7、R8爲氫原子或碳數1至18，較佳爲1 至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1226519 A7 B7 五、發明説明（8 ) 、丙基、異丙基、η-丁基、sec_丁基、tert·丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、η-辛基等；R9爲碳數1至18，較佳爲1至1〇之可含有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或其氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷胺基所取代者，其具體例如下記之經取代的烷基等。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-(~CH2)2〇(CH2)2〇H ~("CH2)6〇H R7與R8、R7與R9、R8與R9可形成環，形成環時，R7、 R8、R9各自爲碳數1至18、較佳爲1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。上記式（3 )所示酸不穩定基中之具體例如tert-丁氧羰基、tert-丁氧鑛甲基、tert-戊氧碳基、tert-戊氧碳甲基、經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 M-二乙基丙氧羰基、M-二乙基丙氧羰甲基、卜乙基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四氫口比喃氧鑛甲基、2 -四氫咲喃氧碳甲基等。上式（4)所示酸不穩定基中’具有直鏈狀或支鏈狀之取代基之具體例如下記之基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -11 - 1226519 A7 B7 五、發明説明（9 -CH2一〇一 CH3 —CH2—〇一CH2 — CH3 —CH2—〇一(CH2)2一 CH3 -ch2—ο—(CH2)3—CH3 ch3 I -ch2—o—CH—CH3 ch3 I 3 -CH2一〇一C —CH3 ch3 ch3 _CH—〇-—CH3 ch3 I -CH —〇—CH2—CH3 ch3 ch3 ch3 ch2 CH 一Ο—CH3 一 (CH2)2 ^ CH2 -CH —0—CH3 —CH—〇—CH2—CH3 CH3 ch3 -CH—O—(CH2)3~CH3 —CH-〇—(CH2)2CH3 ch3 ch3 CH2 -CH—〇—(CH2)fCH3 —CH—0—(CH2)2-CH3 CH3 CH3 (CH2)2 (CH2)2 ——0H—〇一(CH2)2 — CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ?H3 —CH一〇~( \ CH3 -?一〇一ch3 ch3 ch3 I -CH—0

一·〇一〇一CH2—CH3 上記式（LI )所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。式（4 )，則以乙氧乙基、丁氧乙基、乙氧丙基等爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -12- 1226519 A7 _ B7 五、發明説明（10) 其次，式（5)中，R1。、R11、R12爲碳數1至20之直鏈狀支鏈狀或環狀烷基等1價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，且R1Q與R11、R1Q與R12、Rw與R12可相互鍵結形成環。式（5)所示三級烷基之具體例如tert-丁基、三乙基二價碳基、1-乙基原菠烷基' 1-甲基環己基、1-乙基環戊基、 2- ( 2-甲基）金剛烷基、2- ( 2-乙基）金剛烷基、tert-戊基〇又，式（5 )之三級烷基之具體例如下記式（5 ) -1至 (5 ) -1 6所示之基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R13 R13 p15 R13 R13 P15 F ^ R V5 0 \ b 、 (5)-1 (5)-2 ⑸-3 (5)-4 (5)-5 R13 r15 F >13 ! R15 〇13 R r15 R13 R15 I p13 R R 15 15 R 16 R 16 R

(5)-6

(5)-7

(5)-8 16

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 0¾ .〇14 D14

R R14 14

R (5)-11 (5)-12 R14 (5)-13 (5)-9 (5)-10 14

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1226519 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中，R13、R14爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、 sec-丁基、η-戊基、η-己基、環丙基、環丙甲基、環己基等 ;R15爲氫原子、碳數1至6之可含有雜原子之1價烴基，或碳數1至6之可夾有雜原子之烷基等1價烴基；雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子等，其可含有或夾有-0Η、- 〇R ( R爲碳數1至20，特別是1至16之烷基，以下相同）、 ·〇-、-S-、-S (=〇）-、-NH2、-NHR、-NR2、-NH-、_NR_等〇 R16例如氫原子、或碳數1至20，特別是1至16之院基、羥烷基、烷氧烷基、烷氧基或烷氧烷氧基等，其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基皆可。具體而言例如甲基、經甲基、乙基、羥乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、 η-戊基、η-己基、甲氧基、甲氧甲氧基、乙氧基、tert_丁氧基等。經濟部智慧財產局8工消費合作社印製又’作爲R2之酸不穩定機使用之各烷基爲碳數1至6 之三烷基矽烷基例如三甲基矽烷基、三乙基矽院基、tert_ 丁基二甲基矽烷基等。碳數4至20之羰烷基例如3-羰環己基，或下記所示之基。〇

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1226519 A7 B7 五、發明説明（12 又，R與R2之酸不穩定基，例如可爲下記式（6a )或 (6b )所示酸不穩定基（交聯基），此時，上記高分子化合物爲受此交聯基於分子間或分子內進行所得者。 R19 〒19—〒十 o-r2\o-a~[o{r21 - 七〒-]； R20 r19 ^ R20 (6a) >19 —Γ Ο—R21—Β-Α- (6b) C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R19、R2°可爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或，R19與R2°可鍵結形成環，形成環時，R19與 R2°爲碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。R21爲碳數1至 1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，b、d爲0或1至1 0，較佳爲0或1至5之整數；A爲C價之碳數1至50之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子的一部份受羥基、羧基、羰基或氟原子取代亦可；B爲-C〇-0-、-NHC0-0-或-NHCONH- ; c爲2至8，c，爲1至7之整數。此情形中，A爲2至4價之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基、伸三烷基、伸四烷基、碳數6至30之伸芳基，此些基中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子的一部份受羥基、羧基、醯基或鹵素原子取代亦可；又，c’較佳爲1至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1226519 A7 _—__B7_____五、發明説明（13)3之整數。交聯基，可由上記式（6a ) 、（ 6b )之c’値得知’並不僅限於2價，亦可爲3至8價之交聯基；例如，2價之交聯基如下記式（6a’）、（6b，），3價之交聯基係如下記式 (6a，，）、（ 6b")等。 ^19 R·。 R f〇~R21)^-〇~A—ChfR21-〇)^- 19 R20 (6a*) R 20

〇~R21——B—A—B—R2t-〇 21)~〇A〇(-R21—〇)-

R 19 (6b·) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R 20

R 19

R 20 (6a")

R 19

(R21〇)lT R20

R 19

R

-〇—R23—b—个一B—R: B 20 R21-〇

21_ R R 19

R 20 (6b.，） 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下，將對上記交聯基中之A進行說明，A之c + 1價有機基，具體而言例如烴基較佳爲碳數1至50，特別是1 至40之可夾雜有〇、NH、N ( CH3 ) 、S、S〇2等雜原子之未取代或經羥基、羧基、醯基或氟原子所取代之伸烷基、較佳爲碳數6至50，特別是6至40之伸芳基、此些伸烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1226519 A7 B7 五、發明説明（14 ) 與伸芳基鍵結之基、與上記各基之碳原子鍵結之氣原子解離後之a，價（a，爲3至8之整數）之基等’又如a+Ι價之雜環基、此些雜環基與上記烴基鍵結之基等。具體之例示如，作爲A之下5己取代基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -(CH2)6. , , -CH2—\ / —, •{CH2CH2〇)jCH2CH2-, ^CH2CH2〇)^3irCH2'CH2·» -CHrCHrO-CH2-CH2·, -CH2-CH2，〇-CH2-CH2-〇-CH2-CH2-, -CH-CH2-O-CH-CH2-, -QH-GH2"〇"CH*"CH2~〇"CH-CH2", I | | I I CH, CH3 CH? CH3 CH3 -ch2ch2-, -(CH2)3- , -CH-CH2- , -(CH2)4- ch3 -CHrCH-， -CHCH2CHr, -(CH2)5_， c2h5 ch3 ch3 ch2- 9Hr I -ch2-c-ch2-, ch3ch2-c-ch2-, CH3-C-CH2-, CH3 CHr CHr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -17- 1226519 A7 B7 五、發明説明（15 ) CH2〇HI -CH2-C-CH2-, ch2oh

CH 2一 -CH2-C-CH2-, -CH2-C-CH2- CHr CH2-

OH H OH OHtill -CH〇一 c一 C 一 C一 C一 CH ο-Ι I I I Η 〇H Η H

H2 -C

2 Η C HI ο—c—Η I ——c—H I H1cI Η I O—CIH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

H2 -C

2·· Hc HI 〇—c丨H I ——C—H I Η——c1 I ——c丨H

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 1226519 A7 B7 五、發明説明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1226519 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1226519 A7 B7 __— 五、發明説明（18 ) 較佳爲，式（6a )中R19爲甲基，R2。爲氫原子，b爲〇，A爲伸乙基、1,4-伸丁基或1,4-伸環己基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，欲製得此些具有C-0-C基之交聯基於分子間及/或分子內交聯之高分子化合物時，可使用對應之非交聯高分子化合物與烯醚於酸觸媒條件下依常用方法反應而合成° 又，於酸觸媒條件下，其他酸不穩定基於進行分解# ，可使上記烯醚與鹽酸等反應形成鹵化烷醚後，依常用方法於鹼性條件下與高分子化合物進行反應，而製得目的物〇其中，烯醚之具體例如，乙二醇二乙基醚、三乙二醇二乙基醚、1,2-丙二醇二乙基醚、1，3-丙二醇二乙基醚、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，3-丁二醇二乙基醚、1,4-丁二醇二乙基醚、四甲二醇二乙基醚、新戊二醇二乙基、三甲基纖維素丙烷三乙基醚、三甲基纖維乙烷三乙基醚、己二醇二乙基醚、M-環己二醇二乙基醚、1，4-二烯氧甲基環己烷、四乙二醇二乙基醚、季戊四醇基三乙基醚、聚戊四醇基四乙基醚、山梨糖醇基四乙基醚、山梨糖醇基五乙基醚、乙二醇二乙烯乙基醚、三乙二醇二乙烯乙基醚、乙二醇二丙烯乙基醚、三乙二醇二乙烯乙基醚、三甲基纖維素丙烷三乙烯乙基醚、三甲基纖維素丙烷二乙烯乙基醚、季戊四醇基二乙烯乙基醚、季戊四醇基四乙烯乙基醚，及下式（1-1 )〜（1-31 )所示之化合物等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21- [226519 A7 B7 五、發明説明（19

CH2=CH-OCH2CH2〇 —\ί -ΟΟΗ2〇Η2〇·〇Η=ΟΗ2 (1-1) CH2=CH-OCH2CH2〇N/〇CH2CH2〇-CH=CH2 o (I-2) CH2=CH-〇CH2CH2〇 b- 〇ch2ch2〇-ch=ch2 (I-3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ch2=ch-〇ch2ch2〇

\—〇CH2CH2〇-CH=CH2 (I-4) ch2=ch-〇ch2ch2〇一^y—〇CH2CH2〇-CH=CH2 (卜5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- [226519 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) CH2=CH-OCH2CH2〇~ 〇ch2ch2〇-ch=ch2 (1-6) CH2=CH-0CH2CH20—IgJk och2ch2o-ch=ch2 (1-7) CH2=CH-OCH2CH2〇〇ch2ch2〇-ch=ch2 (1-8) CH, CH2=CH-〇CH2CH2〇

〇ch2ch2〇-ch=ch2 〇ch2ch2〇-ch=ch2 (1-9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ch2=ch-〇ch2ch2〇

ch3 c_^ y^〇CH2CH20-CH=CH2 (MO) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23- 1226519 A7 B7 五、發明説明（21 CH2=CH-OCH2CH2〇—^3yCT^^~〇CH2CH2〇CH=CH2 ch2=ch-〇ch2ch2〇〇ch2ch2〇-ch=ch2 (M2)

CH 3

CH2=CH-0-CH2〇一(^_J)—c —1— OCH2〇-CH=CH2 (1-13) ch3 ch2=ch-〇 ch3 •C —^~· 0-CH=CH2 ch3 (1-14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CH2=CH-〇CH2CH2〇一〇CH2CH2〇-CH=CH2 (1-15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- [226519 A7 B7 五、發明説明（22 ) CH2=CH-〇 ^Q^jO-0 -ch=ch2 (1-16) CH9=CH-0

〇-ch=ch2 (1-17) CH2=CH-0 —o—^~〇-CH=CH2 CH2=CH-〇—《》—S —《》—〇-CH=CH2 (卜18) (1-19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH2=CH-〇

Y-o-ch=ch2 (I-20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25- 1226519 A7 B7 五、發明説明（23 ch2=ch-〇

(1-21) ch2=ch-〇·

0-22) o-ch=ch2

(I-23) (I-24) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210X297公釐） -26- 1226519 A7 B7 五、發明説明（24 ) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

(1-25) (1-26) (1-27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標赛（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 [226519 A7 B7 五、發明説明（25 CH2=CH-〇 CH2=CH-0

CH CH9CHCHCH2 I ch3 3

o-ch=ch2 〇-CH=CH2 (1-28)

(1-29) (1-30) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) pCH=CH2〇CH=CH29CH=CH2 CH2=CH-〇

"0-CH=CH2 (1-31) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，例如對苯二甲酸二乙烯醚、鄰苯二甲酸二乙烯醚、間苯二甲酸二乙烯醚、鄰苯二甲酸三乙烯醚、鄰苯二甲酸三乙烯醚、間苯二甲酸三乙烯醚、馬來酸二乙基醚、富馬酸二乙烯醚、衣康酸二乙烯醚等，此外，尙如下式（n_ i )〜（II-l 1 )所示內容，但不僅限定於上例示所示之化合 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 3 經濟部智慧財產局s工消費合作社印製五、發明説明（26 物。 CH2=CHOCH2CH2OOCNH-Q-NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (..-1) CH2=CHOCH2CH2Q〇CNHv /NHCOOCH2CH2〇CH=CH2 (II-2) ο CH2=CHOCH2CH2OOCNH—NHC00CH2CH20CH=CH2 (ΙΙ-3) CH2=CHOCH2CH2NHCNH —<( y- NHCNHCH2CH2〇CH=CH2 (丨丨-4)

CH CH2=CHOCH2CH2〇〇CNH—--—NHCOOCH2CH2OCH=CH: ch3 ch2=choch2ch2oocnh— cf3

cf3 nhcooch2ch2och=ch2 (11-6) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- [226519 A7 B7 五、發明説明（27 ) CH2=CHOCH2CH2OOCNH-^^^-^Cj·^^— nhcooch2ch2〇ch=ch2 (M-7) CH,

CH2=CHOCH2CH 2nhcnh—---d ch2

nhcnhch2ch2〇ch=ch2 〇 (11-8) CH, CH2=CHOCH2〇〇CNH —--nhc〇〇ch2〇ch=ch CH, (11-9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (11-10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CHc ch2=choch2nhcnh nhcnhch2och=ch2 〇 CH3 〇 CH2=CHOCH2CH2OOCNH—^y«CH2—nhcooch2ch2〇ch=ch2 (IM1) 又，R3爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或未取代之1價烴基、烷基、芳基、芳烷基等或其基中之氫原子之一部份或全部受鹵素原子、特別是氟原子或OR2 基等取代者。 R3之具體例如甲基、氯甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、 η-丙基、3,3,3-三氟丙基等直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、 sec-丁基、tert-丁基等支鏈狀烷基、環丙基、環丁基、環戊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1226519 A7 B7 五、發明説明（28) 基、環己基、2 -原菠烷基、1 _金剛烷基等環狀烷基等例市又，式（1 )中，下記式（la)

OR ^Η(^η)ΡττΓ _CH㈣Fn (1a) 所示之基，例如下記之基。 OR2 CF〇 -cf3 CHF〇 OR^ -cf3 ch2f- OR』 -cf3 ch3- OR^ OR2 I 01-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CHF〇 -ch2f -CHF2 ch2f -chf2 ch2f- -ch2f ch3- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上記式（1) 、（2)中，m、n 爲〇gmS3,〇sn$3, 較佳爲m = 3，n = 3。上記式（2)中，p、q、r、s、t、u爲0<p<l，較佳爲 0.05S pS 0·95，更佳爲〇·ΐ$ 0.9，最佳爲〇.15$ 0.85 ; 0<q< 1，較佳爲〇.〇5Sq$〇.95，更佳爲 O.lgq^o ，最佳爲 0.15SqS0.85;或 0Sr<l，0$s<l，〇gt<i， 0$u<l，較佳爲 OSrSO.6，0Ss$0.6，OStS〇.6，〇^u $0.6，更佳爲 0SrS0.4，0$sS0.4，OStS〇.4， 0.4，最佳爲 0SrS0.2，0SsS0.2，0StS0.2，，且 p + q + r + s + t + u 二 1 。本發明之高分子化合物之重量平均分子量爲l，〇〇〇g 100,000，又以1，500至5 0,000者爲最佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 226519 A7 B7 五、發明説明（29) 製造上述高分子化合物時，一般係以例如下記合成方法合成三氯矽烷或三烷氧基矽烷單體，並依一般方法進行水解與脫水縮聚合反應以使其高分子化。縮聚合時，氟化醇之羥基係受乙醯基或烷基所保護，縮聚合後即去保護。其後，因酸不穩定基受此羥基所保護，即酸不穩定基對〇H 基進行部分導入之情形下，即可製得具有式（1 )所示重複單位之高分子化合物。製法例1 I--------#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇

cf3 -►

CF3 AcCI

HS1CI3 Pt Cat CF3 CI3S1

h2o 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cf3 (〇3/2Si^p

OH cf3 (〇3/2Si^j

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1226519 A7 B7 五、發明説明（3〇製法例2

SiHCI3

OH

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又’上記式（2 )中，p + q之質爲近於1之値，r + s + t + u 之値可爲0或近於0之値，此時，R1所示之基與上記式（ 1 a )所示之基的種類將無法或極不易製得具有所期待之分子量、熱力學上之性質等物理性質的高分子化合物。解決此一問題之方法，一般而言可將r、s、t、u設定至適當之數値即可解決。例如相對於後述合成例5之高分子化合物 (III )於同一組成內容下亦極不易使分子量達到4,000以上之情形，合成例7於將t設定爲適當之數値時，即可容易地製得分子量超過6，000以上之高分子化合物（V )等例不 ° 在使用上記高分子化合物作爲基礎樹脂所得之本發明的光阻材料，特別適合作爲增強化學性之光阻材料，尤其又以增強化學性正型光阻材料爲更佳。此時，本發明之光阻材料，以含有 (A)上記高分子化合物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -33· 1226519 A 7 B7 _______ 五、發明説明（31 ) (B) 有機溶劑， (C) 酸產生劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲必要成分，較佳爲再含有 (D) 鹼性化合物，及/或 (E )溶解阻礙劑爲佳。本發明所使用（B )成分之有機溶劑，只要是可以溶解酸產生劑、基礎樹脂、溶解阻礙劑等之有機溶媒皆可以使用。此有機溶劑例如，環己酮、甲基-2-n-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙酸乙二醇-單-tert-丁醚乙酸酯等酯類，其可單獨使用1種或將2種以上混合使用，且不限定於上述化合物。本發明中，此些溶劑中對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優良的除二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯以外，其他如作爲安全溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯及其他混合溶劑皆可以配合使用。 (C )成分之酸產生劑例如：下記式（7 )之鑰鹽，式 (8 )之二偶氮甲烷衍生物，式（9 )之乙二肟衍生物，冷-酮磺酸衍生物，二磺酸衍生物，硝基苄基磺酸酯衍生物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1226519 A7 __ B7 _ 五、發明説明（32) 磺酸酯衍生物，醯亞胺-基磺酸酯衍生物等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (R 3 0 ) b M + K - ( 7 ) (式中，R3°爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6至20之芳基、或碳數7至12之芳烷基，M +爲碘鐵、銃，K-爲非親核性對向離子）。 R3()之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-羰氧己基、原菠烷基、金剛烷基等；芳基例如苯基、p-甲氧苯基、m -甲氧苯基、〇 -甲氧苯基、乙氧苯基、p-tert·丁氧苯基、m-tert-丁氧苯基等烷氧苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；芳烷基例如苄基、苯乙基等。 K-非親核性對向離子，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲酸鹽、1，1，1-三氟乙烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯基磺酸鹽、1，2,3,4,5-五氟苯基磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲磺醯鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n2

^ II R31—S〇2—C—S〇2—R32 (8) (式中，R31、R32爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基，或碳數7至1 2之芳烷基）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）一 -35- 1226519 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（33 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R31、R32之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、原菠烷基、金剛烷基等；鹵化烷基例如三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等 ;芳基例如苯基、P-甲氧苯基、m-甲氧苯基、〇-甲氧苯基、乙氧苯基、p-tert-丁氧苯基、m-tert-丁氧苯基等烷氧苯基； 2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；鹵化芳基之氟苯基、氯苯基、1，2,3,4,5-五氟苯基等；芳烷基例如苄基、苯乙基等。 R34 R35 r33—S〇2 — Ο—|s|= c—C= N一〇—S〇2 — R33 (9) (式中，R33、R34、R35爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基，或碳數7至12之芳烷基；R34、R35可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R34、R35各自爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R33、R34、R35之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基之例示與R31、R32之說明內容相同；又，R34、R35之伸烷基則如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等〇具體而言，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鑰、三氟甲烷擴酸（p-tert-丁氧苯基）苯基碘:鏺、P -甲苯磺酸二苯基碘鑰、P-甲苯磺酸（p-tert-丁氧苯基）苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） " -36· 1226519 A7 ________ B7 _ 五、發明说明（34) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製三苯基銃、三氟甲烷磺酸（p_tert_ 丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（ρ-tert-丁氧苯基）苯基銃、三氟甲烷磺酸三 (p-tert-丁氧苯基）銃、p_甲苯磺酸三苯基銃、p—甲苯磺酸 (p-tert-丁氧苯基）二苯基銃、p_甲苯磺酸雙（p_tert_ 丁氧苯基）苯基銃、p-甲苯磺酸三（p_tert-丁氧苯基）銃、九氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基銃、P -甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 _ 羰基環己基）銃、p-甲苯磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、p -甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃、p -甲苯磺酸二環己基苯基銃等鏺鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（p _甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲垸、雙 (環己6寅_基）一偶氮甲院、雙（環戊磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（sec-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η_ 丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（tert-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（心戊基磺醯基 )二偶氮甲院、雙（異戊基磺醯基）二偶氮甲院、雙（se c _ 戊基磺醯基）一偶氮甲院、雙（tert-戊基擴酿基）二偶氮甲烷、1 -環己基磺醯基-1 - ( tert-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1- ( tert-戊基磺醯基）二偶氮甲烷、卜 tert-戊基磺酸基-1- ( tert·丁基磺醯基）二偶氮甲院等二偶氮甲烷衍生物；雙( p-甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙- ο-(ρ-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙- 0-(ρ_甲本紙張尺度適财關家鮮（CNS ) Α4規格（21GX297公釐)' ~ -- -37- 1226519 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（35) 苯磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-〇-(卜甲苯磺醯基）_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.3- 戊一醇乙二|亏、雙-〇-(?_甲苯磺酸基）-2-甲基_3,4-戊一酮乙二肟、雙-〇- (η-丁院磺醯基）-α-二甲基乙二假、雙-〇- ( η-丁烷磺醯基）-α -二乙基乙二肟、雙_〇_ ( η_丁烷磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-〇- ( η-丁烷磺醯基）- 2.3- 戊二醇乙二肟、雙_0_(11_丁烷磺醯基）-2-甲基_3,4_戊二醇乙二肟、雙-〇-(甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二汚、雙-〇-(三氟甲烷磺醯基）-α·二甲基乙二肟、雙-〇_(1，丨，卜三氟乙院磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇- ( tert-丁烷磺醯基 )_ α -二甲基乙二肟、雙_〇-(全氟辛烷磺醯基）_ α _二甲基乙二肟、雙-〇-(環己烷磺醯基）-α -二甲基乙二特、雙_〇- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (本fe醯基）-α-一甲基乙一脂、雙- ο-(ρ -氟基苯磺醯基 )-α -二甲基乙二肟、雙-〇- ( p-tert-丁基苯磺酿）_ α _二甲基乙二脂、雙- 〇-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二汚、雙_ 〇-(莰烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；2-環己基羰基-2- ( ρ-甲苯磺醯）丙烷、2-異丙基羰基_2- ( ρ-甲苯磺醯基）丙烷等Θ -酮碾衍生物；二苯基二硕、二環己基二碾等二硕衍生物·，ρ-甲苯磺酸2,6-二硝基苯酯、ρ-甲苯磺酸2,4-二硝基苯酯等硝基苯基磺酸酯衍生物；1，2,3-三（甲烷磺醯基氧）苯、1，2,3-三（三氟甲烷磺醯基氧）苯、 1.2.3- 三（？-.甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物；酞醯亞胺_ 基-三氟甲基磺酸酯、酞醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-原菠烯基-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲基磺酸酯、5-原菠儲基-2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-原菠烯基-2,3-二殘基醯亞本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -38- 1226519 Α7 Β7 五、發明説明（36 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺-基-II-丁基磺酸酯等醯亞胺-基-磺酸酯衍生物等；三氟甲院磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（p_tert_丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸三（p_tert_丁氧苯基）銃、p_甲苯磺酸三苯基銃、P-甲苯磺酸（p-tert-丁氧苯基）二苯基銃、p_甲苯磺酸三（p-tert-丁氧苯基）銃等鑰鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲院、雙（p ·甲苯磺醯基）二偶氮甲院、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（n_丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙 (異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（see-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η-丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（tert_ 丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-〇- ( p-甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-ο- ( η-丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟等乙二肟衍生物等。又，上記酸產生劑可單獨1種或將2種以上組合使用。鏺鹽有提高矩形性之優良效果，二偶氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物具有優良之降低定在波之效果，兩者之組合可對圖案外形進行微調整。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸產生劑之添加量，以對全基礎樹脂1 00份（重量份 ’以下相同）較佳爲0.2〜1 5份，更佳爲0.5〜8份。若低於0.2份時，於曝光時會有酸產生量過低，而會有感度與解像力惡化之情形，高於1 5份時會使光阻之透過率降低，而會產生解像性惡化之情形。 (D)成分之鹼性化合物以可抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度而使解像度提高，進而抑制曝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -39- 1226519 A7 B7 五、發明説明（37 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 光後之感度變化，降低基板或環境之依存性，而提昇曝光寬容度或圖案之外形等（例如特開平5-232706號、5-249683、 5-158239、 5-249662、 5-257282、 5-289332、 5-289340 m ) ° 此鹼性化合物例如可爲第1級、第2級、第3級脂肪族胺類，混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具體而言，第1級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺、η-丙基胺、異丙基胺、η-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert -丁基胺、戊基胺、tert -戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等；第2級脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺、二-η-丙基胺、二異丙基胺、二-η-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨鱲基胺、N，N-二甲基伸甲基二胺、N，N-二甲基伸乙基二胺、N，N-二甲基四伸乙基戊胺等；第3級脂肪族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三異丙基胺、三-η-丁基胺、三異丁基胺、二-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨蠟基胺、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 - 1226519 A7 ________ B7 五、發明説明（38) n，n，n’，n’_四甲基伸甲基二胺、N，N，N，，N，_四甲基伸乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基四伸乙基戊胺等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又’混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N _甲基苯胺、N-乙基苯胺、N _丙基苯胺、N，N _二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N，N -二甲基苯胺等）、二苯基（p-甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡略、2 Η -吡略、1 -甲基吡咯、2，4 -二甲基吡略、2，5 -二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如嚼唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2-甲基-1 -吼咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、Ν -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1 -丁基苄基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-t-丁基吡啶、聯苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2-吡咯酮、4 -吡略院酮吡啶、1 -甲基-4 -苯基吡D定、2 - ( 1 -乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1226519 A7 B7 五、發明説明（39) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙基）吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3-喹啉羧腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，具有羧基之含氮化合物，例如氨基苯甲酸、D引哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨酸白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡啶-2-羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具有磺酸基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、ρ-甲苯磺酸吡啶鏺等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物等例如，2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、 3- 吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν _ 乙基二乙醇胺、Ν，Ν -二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2,2, _亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-丨_丁醇、 4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙基 )哌嗪、1 -〔 2- ( 2-羥乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、丄_ (2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、3_D比略本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -42- 1226519 A7 B7五、發明説明（40) 烷酮基-1，2-丙二醇、3-吡略烷酮基-1，2-丙二醇、8-羥久洛尼啶、3-喂啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡啶乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N - ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、N - ( 2-羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、N -甲基醯胺、 N，N-二甲基醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、三甲基乙醯胺、戊醯胺等。醯亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺、馬來醯亞胺等。又，可再添加1種或2種以上選自下式（10)或（11 所示之驗性化合物。 CH2CH2〇(R41〇)sR44 fjJ 一 ch2ch2o(r42〇)tr45 CH2CH20(R430)uR46 (10) ϋ. - . 1 - ·! «m 1 1 —I «n I c請先閲讀背面之注意事項真填寫本覓) ,ιτ

CH2CH20(R470)sR49 N-CH2CH2〇(R480)tR50 I H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (11) (式中，R41、R42、R43、R47、R48各自獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20之伸烷基、R44、R45、R46、R49、R5° 爲氫原子、碳數1至20之烷基或胺基，R44與R45、R45與 R46、R44與R46、R44與R45與R46、R49與R5()可各自鍵結形成環。S、T、U各自爲0至20之整數。但當S、T、U=0時，R44、R45、R46、R49、R5° 不含氫原子）。其中，R41、R42、R43、R47、R48之伸烷基可爲碳數1至 20，較佳爲1至10，更佳爲碳數1至8之伸烷基，具體而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 1226519 A7 B7 五、發明説明（41) 言，例如，伸甲基、伸乙基、η-伸丙基、異伸丙基、η-伸丁基、異伸丁基、η-伸戊基、異伸戊基、伸己基、伸壬基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基等。又，R44、R45、r“、R49、R5。之烷基例如，碳數1至20 ’較佳爲1至8，更佳爲碳數1至6之烷基，其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀。具體而言例如，甲基、乙基、η -丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、η-戊基、異戊基、己基、壬基、癸基、月桂烷基、十三烷基、環戊基、環己基等。又，R44 與 R45、R45 與 R46、R44 與 R46、R44 與 R45 與 R46 、R49與R5°形成環時，環之碳數爲1至20，更佳爲1至8 ，最佳爲1至6爲宜，又此些環之碳數1至6，特別是1至 4之烷基可具有支鏈。 S、T、U各自爲〇至20之整數，較佳爲1至10，最佳爲1至8之整數。上述（10) 、（11)所示化合物之具體內容，例如，三（2-(甲氧甲氧基）乙基）胺、三{2- (2-甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2- ( 2-甲氧乙氧基甲氧基）乙基}胺、三{ 2-(1-甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基 }胺、三{ 2- ( 1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2- { 2- ( 2-羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4,7,13，16,21，24-六氧-l，10-二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷，4,7，13，18-四氧-l，l(^二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷，1，4，10，13-四氧-7,16-二氮雜二環十八烷，1-氮雜-12-冠-4，卜氮雜· 15-冠-5，1·氮雜-18-冠-6等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-----·-I-i! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44 - 1226519 A7 _ B7 __ 五、發明説明（42) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別是三級胺、苯胺衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物、氨基酸衍生物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物、三{ 2 -(甲氧甲氧基）乙基}胺、三{ ( 2 - (2-甲氧乙氧基）乙基）胺、三〔2-{ (2-甲氧乙氧基）甲基}乙基〕胺、1-氮雜-15-冠-5等爲佳。上記鹼性化合物可以單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可，其添加量以對全體基礎樹脂1〇〇重量份〇·〇1至 2份，又以〇.〇1至1份爲更佳。添加量未達〇·〇1份時添加劑之效果未能充分發揮，超過2份時解像度或感度會有降低情形。 (E)成分之溶解阻礙劑，係爲可因酸之作用而使鹼顯像液的溶解性產生變化之分子量3,000以下之化合物，特別是2,500以下之低分子量之苯酚或羧酸衍生物之一部份或全部受對酸不穩定之取代基取代所得的化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分子量2,500以下之苯酚或羧酸衍生物，例如4,4’-(卜甲基亞乙基）雙酚、[1，1’_聯苯基-4,4’-二醇]2,2’-伸甲基雙 [4-甲基苯基]、4,4-雙（4’-羥苯基）戊酸、三（4-羥基苯基 )甲烷、1，1，1-三（4’-羥基苯基）乙烷、1,1，2-三（4，-羥基苯基）乙烷、苯酚酞、百里香酚酞、3,3’，5,5’-四氟[(1，1’-聯苯基）4,4’-二醇]、4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）亞乙基]聯苯酚、4,4’-伸甲基雙[2-氟基苯酚]、2,2’-伸甲基雙[4-氟基苯酚]、4,4’-異亞丙基雙[2-氟基苯酚]、環己亞基雙[2-氟基苯酚]、4,4’-[ ( 4-氟基苯基）伸甲基]雙[2-氟基苯酚]、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 1226519 A7

五、發明説明（43 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4,4 -伸甲基雙[2,6_二氟基苯酚]、2,6，-雙[(2-羥基-5-氟苯基 )甲基]-4-氟基苯酚、2,6，_雙[(仁羥基-3_氟苯基）甲基]_心氟基苯酚、2,4-雙[(3_羥基_4_羥苯基）甲基]_6_氟基苯酚等 ’對酸不穩定之取代基例如與R2相同之內容。較適合使用之溶解控制材料，例如3,3，，5,5，_四氟[( 1，1 -聯苯基）4,4’-二 _t-丁氧羰基]、4,4，-[2,2,2-三氟(三氟甲基）亞乙基]聯苯酚_4,4，_二+丁氧羰基、雙（4_ ( 2，-四氫吼喃氧基）苯基）甲烷、雙（4_ ( 2，四氫呋喃氧基）苯基 )甲院、雙（4-tert-丁氧苯基）甲烷、雙（4-tert-丁氧羰氧基苯基）甲烷、雙（4-tert_丁氧羰甲氧基苯基）甲烷、雙（ 4_(1’-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4_(1，_乙氧丙氧基 )苯基）甲烷、2,2-雙（4’- ( 2"四氫吡喃氧基））丙烷、 2，2-雙（4’- (2’’四氫呋喃氧基）苯基）丙烷、2,雙（4, _ tert-丁氧苯基）丙烷、2,2-雙（丁氧羰氧苯基）丙院、2,2_雙（4-tert-丁氧羰甲氧基苯基）丙烷、2,2·雙（4，-( 1 -乙氧乙氧基）苯基）丙院、2,2 -雙（4’- ( 1’’ -乙氧丙氧基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )苯基）丙烷、4,4-雙（4’-(2’’-四氫吡喃氧基）苯基）戊酸tert-丁酯、4,4-雙（4’- ( 2"-四氫吡喃氧基）苯基）戊酸 tert-丁酯、4,4-雙（4’-tert-丁氧苯基）戊酸 tert-丁酯、4,4-雙（4-tert·丁氧羰氧基苯基）戊酸tert-丁酯、4,4-雙（4’-tert-丁氧羰甲氧苯基）戊酸tert-丁酯、4,4-雙（4’- ( 1"-乙氧乙氧基）苯基）戊酸tert-丁酯、4,4-雙（4’- ( 1’’-乙氧丙氧基）苯基）戊酸tert-丁酯、三（4- ( 2’-四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、三（4- ( 2’-四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -46- 1226519 A7 B7 五、發明説明（44) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4-tert -丁氧苯基）甲院、二（4-tert -丁氧簾氧苯基）苯基 )甲院、三（4-tert-丁氧羰氧甲基苯基）甲院、三（4-(1，-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、三（4-(1’_乙氧丙氧基）苯基 )甲烷、1，1，2-三（4’- ( 2"-四氫吡喃氧基）苯基）乙烷、 1，1，2-三（4’-(2"-四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三（ 4’-tert-丁氧苯基）乙烷、1，1，2-三（4’-tert-丁氧羰氧苯基）乙烷、1，1，2-三（4’4_-丁氧羰甲氧基苯基）乙烷、1，1，2-三（4，-(1，-乙氧乙氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三乙氧丙氧基）苯基）乙烷、2-三氟甲基苯羧酸丁酯、 2-三氟甲基環己烷羧酸-t-丁酯、十二羥基萘-2,6-二羧酸_t_ 丁酯、膽酸-t-丁酯、脫氧膽酸-t-丁酯、金剛烷羧酸-t-丁酯、金剛烷乙酸-t-丁酯、Π，1’-聯環己基-3,3’，4,4’-四羧酸四_^ 丁酯]等。本發明之光阻材料中溶解控制劑之添加量，以對光阻材料中固體成分100份爲20份以下，較佳爲15份以下。超過20份時，因單體成份增加故會使光阻材料之耐熱性降低。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之光阻材料，可在爲提高塗佈性之目的上添加上記成份以外之任意慣用成份作爲界面活性劑。又，此任意成份之添加量爲在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量。其中，界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙炔醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如氟萊特「FC-430」、「FC-431」（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -47- [226519 A7 B7 五、發明説明（45) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 皆爲住友3M公司製）、沙氟隆「S-141」、「S-145」、「 S_381」、「S- 3 8 3」（皆爲旭硝子公司製）、優尼但「03-401」、「DS-403」、「DS-451」（皆爲大金工業公司製）、美格氟「F-8151」、「F-171」、「F-172」、「F-173」、「F-177」（大日本油墨公司製）、「X-70-092」、「X-70-093」（皆爲信越化學工業公司製）等等。其中較佳者爲氟萊特「FC-430」（住友3M公司製）、「X-70-093」（信越化學工業公司製）等等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用本發明之光阻材料以形成圖案之方法，可採用公知之蝕刻印刷技術等，例如於晶圓等基板上以旋轉塗佈方式塗佈厚度0.1至1.0 // m之膜，將其於熱壓板上以60至 200°C、10秒至1〇分鐘、較佳爲80至150°C、30秒至5分鐘之預熱。其次在上記光阻膜上覆蓋欲形成目的圖案之光罩後，以波長300nm以下之遠紫外線、等離子雷射線、X 線等高能量線或電子線在曝光量爲1至200mcm 2左右，較佳爲10至l〇〇m〗/cm 2下照射後，在熱壓板上以60至 150°C、10秒至5分鐘，較佳爲80至130°C、30秒至3分鐘之後照射熱培（PEB)。其後使用〇.1至5% ，較佳爲2 至3 %四甲基銨氫氧化物（ΤΗ AM )等鹼性水溶液之顯影液 ’以10秒至3分鐘、較佳爲3 0秒至2分鐘間，以浸漬（ dip )法、微粒（puddle )法、噴撒法（spray)法等常用顯影方法於基板上形成目的之圖案。又，本發明之材料，最適合用於使用高能量線中254至120nm之遠紫外線或等離子雷射線、特別是193nm之ArF、157nm之F2、146nm之KR2 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48- 1226519 A7 _ B7 ___ 五、發明説明（46) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、134nmKrAr、121nm之AR2等等離子雷射、X線及電子線所進行之微細圖案描繪。又，超出上記範圍之上限或下限以外時，可能會有無法得到目的圖案之情形產生。隨後，於必要時，可依一般方法依氧等離子蝕刻對底材進行加工【發明之效果】本發明之光阻材料，可感應高能量線，且於200nm以下、特別是於170nm以下之波長下，具有優良的感度、解像性、耐蝕刻性等。因此，本發明之光阻材料，基於上述特性，故極容易製得對於F2等離子雷射之曝光波長吸收較小之光阻，且容易形成微細且對基板爲垂直之圖案，故極適合作爲製造超LSI製造用之微細圖案形成材料。【實施例】以下將以合成例、實施例與比較例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下記實施例所限制。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [合成例1] 5- (2-乙醯氧基-2,2-雙三氟甲基）乙基-2-原菠烯於200ml之高壓釜中，饋入環戊二烯（14.9g)與1，1-雙三氟甲基-3-丁烯-1-醇（43.8g)，於180°C下攪拌2小時。將反應混合物減壓蒸餾，製得19.6g之5- ( 2-羥基- 2,2-雙三氟甲基）乙基-2-原菠烯（沸點84至88t：/3.33kPa)。隨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） - 49- 1226519 A7 B7_ 五、發明説明（47) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 後將氫化鈉（1.9g)與四氫呋喃（90ml)置入200ml之3 口燒瓶中，再將上記原菠烯衍生物（18.0g)之四氫呋喃（ 90ml)溶液於注意氫之產生下滴入其中。於室溫下攪拌30 分鐘後，再於冰冷下，將氯化乙醯（8.0g)以1小時滴入其中，於室溫下攪拌1小時。將反應混合物注入冰冷之碳酸氫鈉水溶液中，水層以二乙基醚萃取。有機層以飽和食鹽水洗淨，於無水硫酸鈉上乾燥後，經過濾、濃縮、減壓蒸餾（沸點90至941： /3.3 3kPa)後，即得目的之5- ( 2-乙醯氧基-2,2-雙三氟甲基）乙基-2-原菠烯（16.6g)。其產物以質量光譜予以確認。 [合成例2] ( 2-乙醯氧基-2,2-雙三氟甲基）乙基-三氯矽烷基原菠烷經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於配置有攪拌機、迴流器、滴入漏斗與溫度計之100ml 的3 口燒瓶中，饋入5-(2-乙醯氧基-2,2-雙三氟甲基）乙基-2 -原菠烯（9 · 0 g )、2 0重量％氯化鉑酸-異丙醇溶液（ 0.009g)、異辛烷（15ml)，於80°C下加熱。於內溫安定後，使用三氯矽烷（4· 3g)以30分鐘時間滴入其中。滴下終了後，將反應液於8(TC下攪拌5小時。將反應液減壓蒸餾後，於沸點98至1021： /10Pa下製得（2-乙醯氧基-2,2-雙三氟甲基）乙基-三氯矽烷基原菠烷（8.2g )之餾份。 [合成例3]聚合物（I) 於200 ml之3 口燒瓶中，饋入三乙基胺（8.5g)、甲苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -50- 1226519 A7 _____ B7 _ _ 五、發明説明（48 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (5ml)、甲基異丁酮（5ml)、水（l〇ml)，於冰冷下，滴入合成例2所得之原菠烷衍生物（5.0g)，於室溫下攪拌 1小時。將此反應混合物以甲基異丁酮稀釋，以食鹽與氯化銨之混合水溶液重複洗淨至pH値至8以下後，再予濃縮。將其溶解於甲苯中過濾，於200ml之3 口燒瓶中，於200°C 下攪拌12小時，得重量平均分子量3,200之聚合物（4.1 g )。放冷後，加入碳酸鉀（7.7g )、甲醇（45ml)、四氫呋喃（55ml )、水（l〇ml )後於室溫下攪拌12小時。再於其中加入飽和氯化銨水溶液（50ml )與水（10ml )，水層以醚萃取，有機層以飽和食鹽水洗淨，於無水硫酸鈉上乾燥後，經過濾、濃縮。再將其溶解於四氫咲喃（5 0 m 1 )中，加入甲烷磺酸（0.3g )後，於30t下加入乙基乙烯基醚（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1.3g )後攪拌3小時，再使用濃氨水使其中和。將此反應液於乙酸乙酯中進行溶媒交換，使用純水與丙酮之混合溶液洗淨6次後，於丙酮中進行溶媒交換，再滴入於純水中。將結晶物以過濾方式收集，再以純水洗淨，真空乾燥後得 3.9g之白色粉末。以NMR與GPC分析結果，確認出此物質爲下式所示之重量平均分子量3,300之聚合物（I)。

f3c」一cf3 (i) { Si〇3/2 )71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 51 1226519 A7 B7 五、發明説明（49) [合成例4]聚合物（Π ) 除將乙基乙烯基醚以3,4-二氫基-2H-吡喃替代以外，其他皆依合成例3相同之方法，製得下記式所示重量平均分子量3,400之聚合物（II) (4.Og)。 (II) 一™t Si〇3/2 ~t Si03/2 [合成例5]聚合物（III) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I)

於200ml之3 口燒瓶中，饋入三乙基胺（8.5g )、甲苯 (5ml )、甲基異丁酮（5ml )、水（10ml )，於冰冷下，滴入合成例2所得之原菠烷衍生物（5.93g )與三氯甲基矽烷（〇.35g )之混合物，於室溫下攪拌1小時。將此反應混合物以甲基異丁酮稀釋’以食鹽與氯化銨之混合水溶液重複洗淨至pH値至8以下後，再予濃縮。將其溶解於甲苯中過濾，於200ml之3 口燒瓶中，於200°C下攪拌12小時’ 得重量平均分子量3,600之聚合物（3.91g )。放冷後’加入碳酸鉀（7.7g )、甲醇（40ml )、四氫呋喃（50ml )、水 (1 0ml )後於室溫下攪拌1 2小時。再於其中加入飽和氯化銨水溶液（50ml )與水（l〇ml )’水層以醚萃取，有機層以飽和食鹽水洗淨，於無水硫酸鈉上乾燥後’經過濾、、濃本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） -52- 1226519 A7 B7 五、發明説明（50) 縮。再將其溶解於四氫呋喃（50ml )中，加入甲烷磺酸（〇.3g )後，於30°C下加入乙基乙烯基醚（1.3g )後攪拌3小時，再使用濃氨水使其中和。將此反應液於乙酸乙酯中進行溶媒交換，使用純水與丙酮之混合溶液洗淨6次後，於丙酮中進行溶媒交換，再滴入於純水中。將結晶物以過濾方式收集，再以純水洗淨，真空乾燥後得3.7 2g之白色粉末。以NMR與GPC分析結果，確認出此物質爲下式所示之重量平均分子量3,800之聚合物（III)。〇入〇^ -cf3 f3c- -cf3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) OH F3c-

(ill) ch3 —tSi〇3/2)6〇~ ~eSi〇3/2 ~e Si〇3d [合成例6]聚合物（IV ) 除將乙基乙烯基醚以3,4-二氫基-2H-吡喃替代以外，其他皆依合成例5相同之方法，製得下記式所不重量平均分子量3,900之聚合物（IV ) ( 3.79g )。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OH f3c-

-cf3

ch3 —tSi〇3/2)62~ ~t》〇3/2 厂—fSi〇3/2)iT· (IV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -53· [226519 A7 B7 五、發明説明（51 ) [合成例7]聚合物（V) 除水解反應之原料，係使用合成例2所得之原菠烷衍生物（5.81g)、三氯甲基矽烷（〇.43g) 、1,2-雙（氯基二甲基矽烷基）乙烷（0.07g)之混合物以外’其他皆依合成例5相同之方法，製得下記式所示重量平均分子量6,400之聚合物（V) ( 3.89g)。 α -cf3 F3C- -cf3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) OH f3o

ch3 ch3 ch3 —fSi〇3/2)aT- —tSi〇3/2)T8--1 Si〇3/2 nr- -t〇i^SiCH2CH2Si01/2 ^ ch3 CH, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (V) [比較合成例] 於反應器中加入l，200ml之水，於30°C下攪拌中，將三氯-P-甲氧苄基矽烷487.2g ( 2.0mol )與甲苯600ml之混合液以2小時時間滴入其中以進行水解。其後以分液方式去除水層，將有機層以水洗方式洗淨至水層成中性爲止。於有機層中添加80g之六甲基矽胺烷，再進行5小時之迴流。冷卻後，甲苯與未反應之六甲基矽胺烷以蒸發器餾除，隨後使其溶解於400g之乙腈中。將此溶液保持60°C以下，並以480g之三甲基甲矽烷基碘化物滴入其中，使其於60 °C下反應1 0小時。反應結束後，加入200g之水以進行水解，隨後使用傾析方式製得聚合物層。將溶媒使用蒸發器本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- 1226519 A7 ____ B7 __ 五、發明説明（52) 去除後，聚合物以真空乾燥方式製得聚（P-羥基苄基倍半矽氧烷）330g。此聚合物之分子量經GPC測定結果，得知其 Mw = 3,500 〇於2公升之燒瓶中，將上記160g之聚（P-羥基苄基倍半矽氧烷）溶解於l，〇〇〇ml之二甲基甲醛中，再添加觸媒量之p -甲苯磺酸，於20°C、攪拌中，再添加19.0g之乙基乙烯基醚。經1小時反應後，使用濃氨水予以中和，再將中和反應液滴入1 0公升水中，得白色固體。將其過濾後，溶解於500ml之丙酮中，再滴入於10公升水中，經過濾、真空乾燥後，以NMR與GPC分析結果，確認出此物質爲下式所示之重量平均分子量3,800之聚合物（VI )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨後，對上記所製得之聚合物以下記方法評估其光透過率。其結果係如表1所示。聚合物之光透過性測定：將所得聚合物1 g充分地溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA ) 10g中’再以孔隙0.2 // m之過濾器過濾，以製得聚合物溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55- 1226519 A7 B7 五、發明説明（53) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將所得聚合物溶液以旋轉塗佈方式塗佈於M g F 2基板上，並使用熱壓板進行100°C、90秒之熱培，於MgF2基板上製得厚度l〇〇nm之聚合物層。使用真空紫外光度計（日本分光公司製，VUV200S)測定波長248nm、193nm、157nm 之光透過率。【表1】聚合物光透過率光透過率光透過率 248nm(%) 1 93nm(%) 1 5 7 n m (%) 1(合成例3) 93 85 70 11(合成例4) 95 87 75 111(合成例5) 95 86 70 IV(合成例6) 96 89 74 V(合成例7) 94 86 69 VI(比較合成例） 85 7 25 耐乾蝕刻性試驗：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將所得聚合物2g充分地溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA) 10g中，再以孔隙0.2// m之過濾器過濾，以製得聚合物溶液。將所得聚合物溶液以旋轉塗佈方式塗佈於S i基板上，並使用熱壓板進行100°C、90秒之熱培，於Si基板上製得厚度300nm之聚合物層。依下記條件進行乾蝕刻，並評估聚合物之蝕刻耐性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56 - 1226519 A7 B7 五、發明説明（54) 〇2氣體之蝕刻試驗： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用東Μ電子公司製蝕刻裝靉T E - 8 5 Ο Ο P，計算鈾刻前後聚合物膜之厚度差。其結果如袠2 m 。蝕刻條件如下記所示。

Press 60Pa

Power 600W

Ar 40ml/min 〇2 60ml/min

Gap 9mm

Time 60sec 【表2】聚合物 _〇2氣體蝕刻速度（nm/min) 1(合成例3) 92 11(合成例4) 93 111(合成例5) 94 IV(合成例6) 95 V(合成例7) 91 IV(比較合成例） 110 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [實施例、比較例] 依表3所示組成內容製作光阻液。另一方面，於矽晶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -57 1226519 A7 ___B7 __ 五、發明説明（55 ) 圓上形成55nm之DUV-30 (曰產化學公司製）之膜，並以對Ki:F (波長248nm)之反射氯抑制至1%之條件下製作基板。其次，將上記光阻液旋轉塗覆於此一基板上，使用熱壓板進行100°C、90秒之熱培，使光阻膜之厚度爲l〇〇nm。將其使用等離子雷射處理器（理光公司，NSR-S202A， ΝΑ-0·6 ’ σ 0.75，2/3輪帶照明）進行曝光，曝光後隨即以 110°C、90秒下進行熱培後，於2.38%之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行30秒之顯影，而製得正型圖案。所得光阻圖案係依以下方法進行評估。其結果如表3 所示。評估方法：將0 · 2 0 // m之線路與間隙以1 : 1解像之曝光量作爲最佳曝光量（Εορ)=感度（m〗/cm2)，並測定使用此曝光量所可分離之線路與間隙之最小線寬作爲評估光阻材料之解像度（# m )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 58- 1226519 A7 B7 五、發明説明（56 ) 【表3】經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合物 (重量份）酸產生劑 (重量份）驗 (重量份）溶解阻礙劑 (重量份）溶媒 (重量份）感度 (mJ/cm2) 解像度 (// m) I (合成例3) (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 30 0.18 II (合成例4) (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 20 0.18 I (合成例3) (100) PAG1 (2) 三乙醇胺 (0.1) PGMEA (1,000) 32 0.18 I (合成例3) (100) PAG1 (2) ΤΜΜΕΑ (0.1) PGMEA (1,000) 27 0.17 I (合成例3) (100) PAG2 (2) 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 22 0.17 I (合成例3) (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) DRI (10) PGMEA (1,000) 28 0.18 III (合成例5) (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 31 0.17 IV (合成例6) (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 22 0.16 V (合成例7) (100) PAG1 ⑵ 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 32 0.18 III (合成例5) (100) PAG1 (2) 三乙醇胺 (0.1) PGMEA (1,000) 33 0.17 III (合成例5) (100) PAG1 ⑵ ΤΜΜΕΑ (0.1) PGMEA (1,000) 29 0.17 III (合成例5) (100) PAG2 (2) 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 24 0.16 III (合成例5) (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) DRI (10) PGMEA (1,000) 30 0.16 VI (比較合成例） (100) PAG1 ⑵ 三丁基胺 (0.1) PGMEA (1,000) 28 0.18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- 1226519 A7 B7 PAG1

五、發明説明（57 )

Or S+ CF3S〇3* l+ CF3SO3 —ό ό PAG2 cf3

DRI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表1至3之結果得知，本發明之高分子化合物所使用之光阻材料，與目前所使用之苄基倍半矽氧烷形式具有相同之解像力與感度，且鈾刻前後之膜厚度差距極小，故具有優良之耐乾蝕刻性。又，於VUV領域具有極高之光透過率，而在F2蝕刻印刷術，或ArF蝕刻印刷術中爲極有價値之材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60-

Claims

i i (1) 申請專利範圍 1、一種高分子化合物，其係含有下記式（1 )所示重複單位者； OR "CH(3-n)Fn —^Si03/2|— (式中，R1爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基’其亦可爲有橋環式羥基；R爲氫原子或酸不穩定基，且具有 0Sm^3，0SnS3，l$m + nS6 之範圍）。 2、一種高分子化合物，其係含有下記式（2 )所示重複單位者； (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 0H OR/ R3 R3 ~CH(3-n)Fn —CH(3^)Fn ( S·丨〇3/2 )r )s (〇i/2SiR1Si〇i^)t (R3S'〇i/2)u (Si〇3/2 )p (S\0：sj2 )q 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或有橋環狀之2價烴基；R2爲酸不穩定基；R3爲碳數1至2〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或未取代之1價烴基；且具有（； SmS3， 0^η^3， 0<ρ<1，〇<9<卜〇^r<i，〇gs<i ’ 0St<l ’ 0$u<l ’ l$m + n$6 之範圍，且 p + q + r + s + t + u =1 )。 3、一種光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第丨項或第2項之高分子化合物者。 4、一種增強化學性正型光阻材料，其特徵係含有尽紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 1226519 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (A )如申請專利範圍第1項或或第2項之高分子化合物， (B )有機溶劑， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (C )酸產生劑。 5、如申請專利範圍第4項之光阻材料，其尙含有（〇 )鹼性化合物。 6、如申請專利範圍第4項或第5項之光阻材料，其尙含有（Ε )溶解阻礙劑。 7、一種圖案之形成方法，其特徵係包含 (1 )將申請專利範圍第3至6項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟與， (2 )於加熱處理後，介由光罩使用波長300nm以下之高能量線或電子線進行曝光之步驟與， (3 )必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8、一種多層光阻圖案之形成方法，其係於申請專利範圍第7項之形成方法中，於形成圖案之後，使用氧之等離子蝕刻對底層進行加工所得者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 - Λ fir 第90113397號專利申請案中文說明書修正頁 1226519民國93年1月29日修正申請曰期 ⑽年 R 日 1 日― 案號 0011^07 __ 類別 ^ιθΙίΊ/u (以上各欄由本局填註）發明新型名稱 A4 C4 ||專利説明書中文高分子化合物、光阻材料及圖案之形成方法英文 POLYMERS, RESIST COMPOSmONS AND PATTERNING PROCESS ⑴(2)(3) 名姓· 鑫山潤高橋俊明石原俊倍國籍 ⑴日本 0 日本 (3) 日本 ί· I I I 裝發明創作住、居所 (1)日本國新潟縣中頚城郡頸城村大字西福島二八番也一 (2)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地一訂姓名 (名稱）新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 U)信越化學工桊股份有限公司倍越化学工業株式会社經濟部智^財*/1約8(工消費合作社印製三、申請人國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)日本 (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號 ⑴金川千尋線本纸乐尺錢财< CNS ( 2)0X297^ 1226519 申請曰期 90 钜 R 月 1 Η 案號 Q011SSQ7 類別 (以上各攔由本局填註）年月曰 C4 書明説利專明型發新！稱名明型發卸中文英文姓名透夫淳田義邊保合渡久河 3(90 國籍 W)日本〇日本 (B) 日本發明創作人 (4)日本國新潟縣中頚城郡頸城村大字西福島二八番地一住、居所 Ο 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 e 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八姓名 (名稱）經濟部智丛叫走局肖工消費合作社印IVJ衣國籍三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名

本纸張尺度適用中国國家標準i CNS ) Αθ无格{ 2】〇X 297公发）