TW593466B - Contact metathesis polymerization - Google Patents

Description

593466 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（1 ) 本申請案係相互關連序號〇9/772，157案（2001年1月 29曰申請）之部份繼續申請案。 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於使物料結合或塗覆至基材表面之改良 方法及於高溫時具有改良式耐脫層性之結合基材。 【先前技術/發明背景】 美國專利第5,728,785號案揭示經由置換反應聚合之 交聯聚環烯烴，其中過氧化物交聯劑與可置換單體及催化 劑此合且於升局溫度時分解而釋放反應性物種，其與形成 聚合物反應形成交聯。 美國專利第5,973,085號案揭示一種可置換之雙環烯 烴，其具有與一組份置換作用催化劑之儲存安定性。此雙 裱烯烴於熱聚合反應下進行置換聚合反應及自行交聯。 相互關連之專利申請序號09/209,202案揭示用於塗 覆物及黏著劑之接觸置換聚合反應，其係利用含有置換反 應性官能基之單體、寡聚物、聚合物或混合物之表面置換 反應。用於此方法所例示之單體及單體混合物之某些例子 包含非交聯及交聯之單體，諸如，降冰片烯、環烯烴、環 二烯烴、環三烯烴、環四烯烴、含芳香族之環烯烴及多環 降冰片烯及其混合物。於基材表面塗覆時或結合二基材而 進行之接觸置換聚合反應，某些交聯及非交聯單體之混合 物提供可變化之結果。 有利的是提供具改良物理性質之接觸置換聚合塗覆物 及黏著劑及可於無需加熱被塗敷及能無需後固化步驟下自 4€产紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) .............#…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可丨 593466 A7 I---------!L —_ 五、發明説明（2 ) 仃父聯之結合。再者，於產業上重要的是提供展現對因而 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結合或塗覆之基材之較高耐溫結合之接觸置換聚合化之塗 覆物及黏著劑。 【發明内容/發明概要】 依據本發明提供一種使物料結合至第一基材之方法， 其包含於第一基材表面提供催化劑及使此表面上之催化劑 與至少一可置換單體、寡聚物及可置換交聯共單體之混合 物接觸，其進行置換反應以結合至第一基材表面。具有此 方法之二實施例-塗覆物方法及黏著劑方法。 於塗覆實施例，至少一接觸置換非交聯單體及可溶於 非交聯單體之交聯單體之可置換混合物被塗覆於基材表面 上之催化劑，如此於接觸上進行置換聚合反應以形成塗覆 物或塗覆物之一組份。形成之聚合交聯置換之聚合物材料 本身變成塗覆物或此塗覆物之一部份。於此被使用時，” 塗覆物’’係指於基材表面之一側上形成薄膜（連續或不連續） 且作為功能性目的及/或美觀目的之任何材料。此基材非 於被包埋於此塗覆物且係與被包埋於置換聚合物基質内之 基材之傳統反應性射出成型不同。基材一表面上之塗覆物 之此4功能目的係提供被塗覆表面之對於曝露於腐姓、輻 射、熱、溶劑及環境攻擊之傳統防護，諸如潤滑性之機械 性質，諸如電導性或電阻性之電性質，及催化性質。漆係 被包含於依據本發明之，，塗覆物，，内。 於黏著劑實施例中，置換反應被用以提供於二基材之 界面聚合之交聯置換聚合物以使基材黏著在一起。此黏著 紙張尺度適用中國國家鮮（CNS) A4規格（210X297公釐) "~~「5 - " 593466

發明説明 --------r-----.-------#—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑貫施例可用於黏著相同基材或二顯著不同之基材之表面 (十字式堆疊）。特別地，提供一種使第一基材表面結合至 第二基材表面之方法，包含（a)於第一基材表面提供催化 劑，（b)提供包含交聯可置換單體及非交聯可置換單體之 可置換液體混合物，其中交聯可置換單體係溶於非交聯液 體單體，此混合物於第一基材表面及第二基材表面間聚合 或提供可置換混合物作為第二基材之組份，及（c)使第一 基材表面上之催化劑與可置換混合物接觸以產生置換反應 且以已父聯置換之聚合物黏著劑使第一基材表面結合至第 二基材表面。 、^τ— 依據第1圖所示之第一黏著劑實施例，可置換混合物 材料係以作為夾置於第一基材表面上之催化劑與第二基材 表面間之組成物之一部份而存在。換言之，可置換材料係 相似於傳統黏著劑，因當被塗敷時其係與二基材不同之組 成物。依據如第2圖所示之第二黏著劑實施例，第二基材 係自可置換材料製得或包含此可置換材料，且使第二基材 與第一基材表面上之催化劑接觸於第一及第二基材間產生 黏著劑中間層。此黏著劑中間層包含已進行置換作用之可 置換第二基材薄層。 亦提供一種製造物件，其包含第一基材表面、第二基 材表面及夾置於第一及第二基材表面且與此等結合之黏著 劑層，其中第一基材表面包含彈性體材料，且黏著劑層包 含置換聚合物。 本發明提供於一般周圍條件以最小數量之步驟及表面 593466 A7 ___ Β7_ 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 製備於各種基材表面（包含難以結合之後硬化彈性體材料 及熱塑性彈性體）上形成強的黏著劑結合之獨特能力。此 方法亦提供避免使用揮發性有機溶劑，因為其係實質上 100%反應性及/或可以水性載液流體為之。 本發明之黏著劑方法係特別用於結合纖維基材。本發 明提供一種使纖維基材表面結合至第二基材表面之方法， 包含（a)於纖維基材表面提供催化劑；（b)使纖維基材表面 上之催化劑與可置換材料接觸，如此可置換材料進行置換 反應’及（c)使纖維基材與苐二基材表面接觸。另外，纖 維基材可依據塗覆物實施例被塗覆。 本發明之黏著劑方法係特別用於製備輪胎層合物，其 中催化劑被塗敷至胎面或胎體，可置換材料被塗敷至胎面 或胎體之未被塗敷催化劑處，且塗敷催化劑之胎面或胎體 與塗敷可置換材料之胎面或胎體被結合在一起。此方法能 於無或最小加熱及壓力下重新處理輪胎，無需重大之固化 時間且降低設備安裝花費。 依據本發明之進一步實施例，此方法被用於製備用於 塗覆或黏著應用之多層結構。於此實施例中，如上所述般 催化劑及可置換材料起始被塗敷至第一基材表面。但是， 催化劑位置於塗覆物層内增殖，其中其保持安定活性位置 以供其後與可置換材料反應。換言之，活性催化劑保持於 已自可置換材料產生之新表面上。然後，第二可置換材料 與此活的”表面接觸，且另一新層被產生。此方法可重複 至表面上保留之活性催化劑之濃度已減至實際上不再有用 ί gli私紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公爱) ：^ 593466 A7 __B7 五、發明説明（5 ) ^—"—--〜 之程度為止。需注意此催化劑典型上未被消耗或純化，因 此，其可無需過量催化劑。 【圖式簡單說明/圖式簡介】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1圖描述一種依據本發明使二基材結合之方法之第 一實施例之較佳實施例； 第2圖描述-種依據本發明使二基材結合之方法之第 一實施例； 第3圖描述-種依據本發明之結合方法，其中催化劑 被包含於聚合物基質内； 弟4圖描述一種依據本發明之”活的，，塗覆物·，及 第5圖描述於可變化之剝離溫度時之依據本發明製得 之黏著劑結合之”勃性”。 第6圖描述於可變化之剝離溫度時之依據本發明製得 之破裂能量。 【實施方式/較佳實施例之詳細描述】 非除其它指示，化學命名中之組份描述係指添加至此 描述特疋之任思混合物時之組份，但無需排除一旦混合之 混合物之組份間之化學交互作用。 於此被使甩時，下列用辭具有某些意義： “ADMET”係指丙烯二烯之烯烴置換作用； “催化劑”亦包含引發劑、共催化劑及促進劑； “塗覆物”包含欲作為基材表面上之最後或外塗覆物之 塗覆物及欲作為用於其後塗覆之底漆之塗覆物； “纖維基材”意指機織或非機織之織物、單絲、多絲紗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 167 593466 A7 B7 五、發明説明（6 或纖維索； ‘‘成膜性”係指材料於表面上形成實質上連續薄膜之能 力； “可置換材料”意指包含至少一能於周圍溫和升高溫度 (最高達約60。〇進行置換反應之組份之單一或多組份之組 成物； “非纖維基材”意指非纖維之任何基材型式（非纖維基 材包含一種複合物基材，其包含作為一組份之纖維（諸如， 纖維強化塑料））； “一般周圍條件，’係指典型上於最小大氣壓控制工作場 所發現之溫度（例如，約_2〇。〇至約40。〇，約1大氣壓 含有特定含量濕氣之空氣大氣壓之壓力； ROMP”係指開環置換聚合反應； “室溫”係指約l〇°C至約40°C，典型上係約20。(：至 25〇C ； “實質上固化之彈性體，，及，，後硬化之彈性體，，被交互 用且係指高於此聚合物之Tg之熱固性聚合物及熱塑性聚 烯烴（實質上固化或後硬化之彈性體典型上係不能流動）； 及 表面係指以材料/空氣界面界定且以約1原子層 數千原子層延伸至基材内之基材最外部份所表示之基材 及 使 至 區 依據本發明發生之聚合反應結合黏著或聚合反應塗覆 係經由置換反應發生。黏著劑及塗覆物係相對較薄，且覆

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂— 593466 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蓋比結合線或塗覆厚度更厚之基材。均一塗覆物係於相對 於黏著結合線或塗覆物之厚度係相對較無限之表面區域之 表面上形成。 各種不同置換反應係描述於K.J.及Mol， •、^τ— 置換作用及置換聚合反應（Academic Press 1997)。置換反 應可為交互置換反應、ADMET、閉環置換反應或，較佳 地，ROMP。需瞭解於本發明中發生之表面置換聚合反應 係與本體（包含反應射出成型）、乳化或溶液之置換聚合反 應（其間可置換單體及催化劑被一起混合成單一組成物以 產生置換反應）極不同。用以生產自形成之聚降冰片稀製 得之模製物件之降冰片烯單體之本體置換聚合反應（特別 是反應射出成型）係已知。例如，美國專利第4,902,560號 案教示一種製備玻璃纖維強化之聚二環戊二烯物件之方 法，其包含以含有二環戊二烯單體及催化劑之可聚合液體 飽和未被塗覆之機織玻璃織物，使被飽和之織物接受反應 射出成型及使形成之結構後固化。依據本發明，形成之置 換反應聚合物係形成成膜之黏著劑或塗覆物，而非模製物 件。 用於本發明之可置換材料係當與置換催化劑接觸時能 進行置換聚合反應及經由置換作用聚合之任何材料。含有 可置換交聯功能之可置換材料可為單體、募聚物、聚合物 或其與交聯可置換單體之混合物。較佳之可置換材料係包 含至少一置換官能基（諸如，烯烴材料）者。可置換之材料 或組份可具有置換反應性部份官能基，其範圍係每莫耳可 593466 A7 __B7_ 五、發明説明（8 ) 置換組份分子係1至約1000(較佳係約1至約100，更佳 係約1至10)莫耳之可置換部份。此外，能進行ROMP之 材料典型上具有Ivin等人於224頁所述之，，固有環應變”， 此環應變之釋放係聚合反應之趨動力。能進行ADMET之 材料典型上具有終端或近終端之不飽和。主要材料係由本 身不會以重大程度（低程度）進行交聯作用之單體、寡聚物 或聚合物所組成。此低交聯度係可與降冰片二烯或二環戊 二烯於置換反應中本身進行之交聯度相比擬。此係藉由微 量（0.5-20莫耳％)之可置換交聯共單體提供之額外交聯密 度，其提供於高溫時之改良之結合及塗覆性質。 例示之可置換材料係包含不飽和官能基（諸如，乙烯、 α-烯烴、非環狀烯烴（即，於石·位置或更高者具不飽和 之烯烴）、非環狀二烯、乙炔、環狀烯烴及環狀聚烯者。 環狀烯烴及環狀聚烯（特別是環烯烴）係較佳。當環狀烯烴 或聚烯係可置換材料時，置換反應係r〇MP。 單體或募聚物係於可置換材料本身欲於基材表面上形 成塗覆物時或於可置換材料本身欲作為使一基材表面結合 至另一基材表面之黏著劑時特別有用。單體係特別有用， 因為其可於塗敷時擴散於基材表面内。以單體本身、用以 製備寡聚物之單體或用於使其它形式之聚合物官能化而特 別有用者係環烯烴，諸如，降冰片烯，環烯烴，環二烯烴， 環三烯烴，環四烯烴，含芳香族之環烯烴及其等之混合物。 例示之環烯烴包含環辛烯、六環十七烯、環丙烯、烯、 環戊烯、環己烯、環庚烯、環壬烯、環癸烯、環十二烯、 L··· 4 7，紙張----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可|

593466

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 環 五、發明説明（12 2-降冰片烯、5 - α _萘美 ” 土 降冰片烯、5-環己基-2-降冰片 婦、5-異丙婦基_降冰 水片％、5-乙烯基-降冰片烯、5 5_一 甲基-2-降冰片烯、夂 - ^ ^ , 水片烯碳腈、5-三乙氡基矽焓 基-2-降冰片烯、5_降 疋 ^ , 巧·2·基乙酸酯、7-噁降冰片烯、s 降冰片烯-2,3-羧酸、5 ^ 5' 1兮冰片烯-2,2-二甲醇、2-笨醯| c 降冰片烯、5-降冰片缔 -土 ·5- c ^ J 甲醇丙烯酸酯、2,3-二（氣甲其\ 5-降冰片;)#、2,3_羥基甲 （虱甲基)- 異構物及其混合物。& /片烯-乙酸酯及其立體 =:聚環降冰片稀單體包含三環單體，諸如， 戊二烯(DCPD): (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

及二氫二環戊二烯： 四環單體，諸如，四環十二碳烯 Η 五環單體’諸如，三環戊二烯： |?4本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS) Α4規格⑵〇χ297公爱） 593466 A7 B7 五、發明説明（ 13

六環單體，諸如，六環十七碳烯

七環單體，諸如，四環戊二烯

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 九環單體，諸如，五環戊二烯

及相對應之被取代聚環降冰片烯。 例示之環烯烴之結構係如下所示 £本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 五、發明説明（

Ό 0 A7 B7

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4_^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ί f:h rr 593466 A7 B7 五、發明説明 15

(10) <11；) (13> (13) Μ (GH2)2 (m>

(CH2)4<15) 義 ^7 \ Λ. ·:； ϊ - ' ： k. .:，:.. V:夏 軸 J (lb) (17)

(1β)

Ο ,cN .gh2. (3Λί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

(2D)

CH (21) -CH3

C2B)

I 03) ^务紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 甘 593466 A7 B7 五、發明説明（ 16

GGOGH3

COOH (?u) X (2S) COOCHs (2t) "COOH CH3

COOCH2C6H5

€000¾¾ (27) COOGH2C6H5 (Bfl) GOOCH2CH3

COO(CH2)3CH3 (3n) OOOiCH^CHj

COO(CH2)5CH3

COO(GH2)9CH3 GO) COQ(CH2)CH3 (31) COO(CH2)9CH3

CH:—0—C—R (3S) CH2—O-C—R II 0

e〇0(CH^uGH3 (33> C〇0(CH2)iiCH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .、?!1

(34) O

O

^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） •1 7名 tr 593466 A7 B7 17 五、發明説明（

m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(47)

應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -2tr 593466 A7

其中（32)中之R係個別選自η、CH2、烷基、烯基（諸如， 乙烯基或烯丙基）、環烷基、環烯基、芳基、烧芳基、芳 烷基、i素、鹵化烷基、_化烯基、烷氧基、氧烷基、鲮 基、羰基、醯胺基、含酐之基、硫代烷氧基、硫氧化物、 硝基、羥基、酮基、氨基甲酸酯基、磺醯基、亞磺醯基、 羧酸酯、矽烷基、氰基或亞氨基；熔合之芳香族、脂族或 雜環或聚環之環；且 其中（51)中之 X 係<^2、〇：服3、〇：(尺3)2、0、8、>^3、？- R、〇—P-R3、Si(R3)2、B-R3 或 As-R3 ;且（51)中之 R 及 r’ 係個別為Η、CH2、烷基、烯基（諸如，乙烯基或烯丙基）、 環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、_素、_化烷 基、i化烯基、烷氧基、氧烷基、羧基、羰基、醯胺基、 含（甲基）丙烯酸酯之基、含酐之基、硫代烷氧基、硫氧化 物、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸酯基、磺醯基、亞續醯 基、竣酸酯、矽烷基、氰基或亞氨基；熔合之芳香族、脂 族或雜環或聚環之環。含碳之R及R，基可具有最高達約 2〇個碳原子，且係自不飽和羧酸（諸如，丙烯酸或甲基丙 U#紙張尺度適用^國家標i7〇iS) A4規格（210X297公釐)~ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593466

稀酸）及環稀煙（例如，二環戊二烯）之狄爾斯-阿德耳反應 及其後使用多元醇（例如，二元醇、三元醇、四元醇等）之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯化反應而衍生之聚環醋。以丙烯酸及二元醇或三元醇為 基礎之聚環酯之例子係

父聯劑可藉由環烯烴（諸如，環戊二烯）及不飽和羧酸 之狄爾斯-阿德耳反應及其後與二異氰酸酯反應及排出 C〇2產生醯胺，或藉由酸還原成醇及其後與二異氰酸酯反 應產生氨基甲酸醋而製得。 於上述結構範圍内之數種其它聚環可置換單體係已 知’諸如，雙-降冰片烯，及如其它例子13-19，35及44 及51係可置換交聯單體。交聯可置換共單體特徵在於存 有一或更多個能於周圍條件藉由置換反應聚合之可置換雙 鍵。於含有一個可置換基之單體（即，非交聯單體、募聚 物或聚合物）與含有至少二可置換基之單體之混合物中， 已發現於接獨置換作用，基材表面之混合物聚合反應造成 具改良物理性質之交聯聚合物，但交聯單體係於置換聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五 、發明説明（20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溫度時於其它主要單體内以至少0.5莫耳％之量呈可溶 性’且可置換交聯單體具有相似於置換聚合反應内之其它 單體之反應性比例。某些可置換交聯共單體需使單體混合 物加熱至從40°C至最高達混合物沸點，以便溶解足夠量 之父聯單體。可溶性及交聯可置換共單體之足夠可溶性發 生之溫度之決定係藉由混合單體及觀察溶解是否發生或溶 解發生之溫度而輕易決定。 •、可_ 自材料混合物（其中一者係小莫耳比例之可置換交聯 單體）之接觸置換聚合反應形成之交聯聚合物將含有鄉莫 耳％之主要置換材料及0.5-20莫耳％之共聚合可置換交聯 單體，其係以至少二可置換不飽和部份為基準。併入形成 之交聯聚合物内之交聯可置換單體之莫耳％對於提供改良 之黏著及塗覆性能係重要。低臨界極限係〇·5莫耳％之併 入父聯聚合物内之可置換交聯單體。此下限可能受限於可 置換單體/材料混合物内之交聯單體之可溶解度。因此， 依據本發明之具主要單體之混合物内之可置換單體之最小 溶解度係0.5莫耳％。許多可置換交聯共單體於室溫時可 以〇·5至20莫耳％之範圍輕易溶解。某些可置換交聯共 單體可藉由加熱溶於單體/材料混合物内。溶解度可藉由 以視覺檢測試管内之混合物而量化觀察主要可置換材料内 之可置換交聯單體之溶解而輕易決定。化合物13-19、35 及44-51於室溫或於溫和加熱下，可以〇·5_2()莫耳％之範 圍溶於單體混合物内。 主要或基本之可置換材料之型式可具有任何分子量， 593466 A7 ____B7__ 五、發明説明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 範圍係單體至寡聚物至聚合物，其含有能進行ROMP之 官能性。其它可用於本發明之主要可置換單體之例子係如 下所示。 例如，含聚（酯-醯胺）之降冰片烯係適合之交聯劑， 且（Ikeda，A. ; Tsubata，A· ; Kameyama，A ; Nishikubo, T· “含 降冰片二烯（NBD)殘質之聚（酯-醯胺）之合成及光化學性 質”，J· Poly· Sci·: A 部份，聚合物化學，\999，Π，9\Ί) 係作為ROMP及CMP交聯劑。 Ο Ο Ο 〇 見 Coleman，C.G·; McCarthy, T.J·”三環辛二稀：嫦烴 置換聚合反應之交聯劑”，〜/少所以户〜1988，28, 283。此材料可藉由順-3,4-二氣環丁烯之二聚合反應獲得 (Paquette，L.A. ; Carmody，M.J. J. Amer· Chem. Soc·，1976, 98, 8175) 〇 EXP 騰 見Bazan，G.C. ; Schrock，R.R·”藉由控制之開環置換 聚合反應合成星狀嵌段共聚物1991，24, 817。Saunders，R.S· ; Cohen，R.E· ; Wong，S.J· ; Schrock， R.R.”使用開環置換聚合反應合成兩親星狀嵌段共聚物’’， Macromo/ecw/es，1992, 25，2055 〇 ________:_24 -- _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） Μ ：ί 593466 A7 _B7_ 五、發明説明（22 ) (見上述17) 見Stille，J.K· ; Witherell，D.R.”氫集群對反應速率之 影響，順式試劑添加至二甲烧環系統”，J. dmer. CTzem. Soc.， 1964, 86, 2188。 見Stille，J.K.Frey，D.A·”四環二烯I.降冰片二烯及 環戊二烯之狄爾斯-阿德耳加成作用”，J. dmer· Ckm. *S<9C·， 1959, 81，4273 (見上述 18)。 選擇性之熱反應性過氧化物化合物可被包含於可置換 材料，其能藉由於後固化加熱步驟轉化殘餘不飽和而使結 合之黏著劑或塗覆物交聯。交聯劑一般包含過氧化物，其 於後固化期間分解成形成交聯之反應性物種。 適當過氧化物之例子包含已知化合物，諸如，烷基過 氧化物，特別是第三丁基過氧化物或二-第三丁基過氧化 物、2,5-二曱基-2,5-二-(第三丁基過氧基）己炔-3、2,5-二 甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基）己烷、過氧化苯醯及其它 二醯基過氧化物，過氧化氫，諸如，枯烯過氧化氫，過S旨， 諸如，第三丁基過氧苯甲酸；酮過氧化氫，諸如，甲基乙 基酮過氧化氫。適合之可獲得之有機過氧化物可得自Elf Atochem N.V.之 LUPERSOL⑧ mark，例如，LUPERSOL 130, 其被認為含有2,5-二甲基_2,5_二（第三丁基過氧基）己炔-3 及二-第三丁基過氧化物之混合物，及LUPERSOL 101， 其含有2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷及二-第三 4。>紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— 593466 五、發明説明（23 ) 丁基過氧化物。見範例36E及Η。 選擇性過氧化物催化劑係於與置換反應催化劑前與可 置換材料混合。典型之後烘烤溫度係高於催化劑之分解溫 度，且範圍係約60°C-120°C，且於後烘烤溫度時選擇之 過氧化物之停留時間係1至3個半衰期。後烘烤固化條件 可依據選擇之過氧化物催化劑之已知或推薦之固化條件輕 易地預先決定。 塗敷至基材表面及與可置換材料、可置換交聯劑及選 擇性過氧化物交聯劑之混合物接觸之較佳置換催化劑係 釕、锇或銥碳烯錯合物，其具有以下列表示之結構： L X、| 廉1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

X /r%Rl

L 其中Μ係Os、Us或Ir ;每一 R1係相同或相異，且係η、 Cmo稀基、Cuo炔基、C^o烧基、芳基、烧芳基、芳烧 基、心羧酸酯、烷氧基、C2_2G烯氧基、烯基芳基、 C2_2〇快基烧氧基、方氧基、C2_2G烧氧基幾基、烧基硫基、 院基績醯基或烧基亞績醯基；X係相同或相異且係陰離子 性配位基；且L係相同或相異且係中性電子供體基。可 置換材料經由接觸置換機構聚合，然後過氧化物交聯劑 於，例如，升高溫度分解形成活性物種，其與乙稀基反應 形成聚合物之交聯。較佳地，交聯置換之聚合物係自於缺 乏後固化施熱下之接觸置換聚合反應而形成。即，於接觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（24 ) 置換作用期間，含有交聯單體之可置換材料混合物之轉化 係於與基材表面上之催化劑接觸而發生，且實質上被完 成’於周圍條件下造成父聯聚合物。於接觸置換聚合反麻 期間形成之交聯聚合物於高於其Tg之升高溫度時展現改 良之抗張強度及黏著性，且較低溫（室溫及其下）之抗張及 黏著性質驚人地係不被減少。 如上所示之交聯單體之可置換部份可被選擇，諸如， 結構13-19、35、50及51，以展現相似於選擇之主要可 置換材料之反應性’且與基材表面之催化劑接觸，交聯係 於周圍或溫度升高條件時發生於增殖之聚合物，其條件係 依可置換混合物内之可置換交聯單體之可溶性極限而定。 較佳之主要可置換單體係亞乙基降冰片烯，特別是5-亞乙基-2-降冰片烯（在此稱為”enb”），及二環戊二烯（在 此稱為’’DCPD”）。亞乙基降冰片烯驚人地提供優於廣泛不 同基材之優異性能。 當作為塗覆物或黏著劑時，可置換單體或寡聚物之混 合物可以實質上純形式或技術等級而以其本身被使用。當 然’如下所述，可置換之單體或寡聚物可被包含於與其它 組份所成之混合物内，或其可以溶劑或載體流體大量稀 釋。於此使用時，”技術等級，，係指包含至少約90重量％ 單體或寡聚物之溶液。使用技術等級之優點係可置換組成 物係約100%反應性，因此無因揮發性有機化合物而造成 之工作站或環境之問題，或因非反應性添加劑而造成之性 能問題，且無需純化。 4 ah (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .、一-T— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇x297公釐） 593466 A7 ______ B7 五、發明説明（25 ) 另外’可置換早體或养聚物之混合物可被包含於多組 份組成物，諸如，乳化物、分散液、溶液或混合物。換言 之，可置換材料混合物可為包含至少一可置換組份（諸如， 可置換單體或寡聚物）之多組份組成物。較佳地，此一含 可置換組份之組成物於塗敷時係呈液體、糊狀或可溶融固 態之形式。可置換液體組成物可藉由依據傳統裝置使組份 混合在一起而製得，然後於使用前可被儲存很長時間（在 此稱為”半衰期”）。 例如，可置換單體混合物可溶解或分散於傳統有機溶 劑（諸如，環己烷、二氣甲烷、氣仿、甲苯、四氫呋喃、 N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或丙酮）或水中。一特別有 用之組成物可包含溶於聚合物（諸如，聚酯、聚胺基曱酸 酉曰、聚碳酸酯、環氧化物或丙稀化物）内之可置換單體/寡 聚物混合物。可置換混合物亦可包含於多組份之組成物， 其中置換聚合反應係發生於預形成及/或同時形成之材料 存在中，造成相互穿透之聚合物網絡（IPN)形成。 可置換組成物（單獨之單體混合物或多組份）較佳係實 質上約100%之反應性，且於塗覆或黏著之聚合物形成時 係無惰性揮發性有機組份。換言之，組成物實質上不包含 任何未反應形成固體之液體含量。 依據第2圖所示之另一實施例，用於結合至第一基材 之第二基材包含可置換組份。此可置換組份可以基材材料 之化學性-或離子性結合部份存在，或其可以物理性混合 物之形式簡單地存在（例如，氫鍵結）。 -_________ f g?本紙張尺度適财關家鮮（CNS) A4規格（210X297公釐） 广28 _-

-------卜…卜1#…-· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 A7 ^------B7_ 五、'~~- 任何能於接觸時聚合可置換材料之置換催化劑可被使 用。此間揭示之明確之置換催化劑典型上具有能輕易塗敷 至廣泛之各種基材之空氣-及水-安定性，且於塗敷至基材 表面後具有適當之適用安定性，其係達最天，且最高達數 個月或更久。特別地，對於一般周圍條件之結合作用，置 換作用之催化劑需能於塗敷至基材材料後於氧及濕氣存在 中保持其活性達合理之時間且至可置換材料與催化劑接觸 為止。實驗測試已指示釕催化劑於可塗敷至基材表面後保 持活性達至少30天。 有數種已知之可用於本發明之置換作用催化劑。過渡 金屬碳烯催化劑係已知。例示之置換作用催化劑系統包含 銖化合物（諸如，Re2〇7/Al2〇3、Reci5/Al2〇3、Ι^2〇7/3ιι((：Κ3)4 及 CH3Re〇3/Al2〇3_Si〇2);釕化合物（諸如，RuCi3、RuCl3(水 合物）、K2[RuC15-H20]、[Ru(H2〇)6](tos)3(“tos，，表示甲苯 磺酸酯）、釕/烯烴系統（意指Ru與烯烴（單體）間預形成錯 合物之溶液或分散液，其亦於可溶性或分散之聚合物存在 或缺乏中包含/5-氧，其中聚合物可為藉由置換作用或其 匕傳統聚合合成製得之募聚物或較高分子量之聚合物）， 及如下詳述之釕碳烯錯合物；鐵化合物（諸如，〇sC“、 OSCI3(水合物）及如下詳述之鐵碳烯錯合物）；鉬化合物（諸 如，鉬碳烯錯合物（諸如，第三丁氧基及六氟_第三丁氧基 系統）、五氣化銦、氧三氣化翻、三（十二烧基）油酸鹽、 甲基三辛基銨錮酸鹽、三（十三烧基）銨域鹽，及三辛基 銨鉬酸鹽）；鎢化合物（諸如，鎢碳烯錯合物，諸如，第三 t ^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) 辑 ~29 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593466 A7 _£7___ 五、發明説明（27 ) 丁氧基及六氟-第三丁氧基系統、WC16(典型上具諸如SnR4 或PbR4之共催化劑、氧四氣化鎢、氧化鎢三（十八烷基） 銨鎢酸酯、甲基三辛基銨鎢酸鹽、三（十三烷基）銨鎢酸鹽、 三辛基銨鎢酸鹽、WC16/CH3CH20H/CH3CH2A1C12、 W03/Si02/Al203 、 WCl6/2,6-C6H5-C6H5OH/SnR4 、 WCl6/2,6-Br-C6H3OH/SnR4 、 WOCl4/2,6-C6H5- C6H5OH/SnR4、WOCl4/2,6-Br-C6H3OH/SnR4) ; TiCl4/烷基 鋁；Nb0x/Si02/異-丁基A1C12 ;及MgCl2。於此内容中之 R4意指烷基。如上所示，某些催化劑（特別是鎢）需存有額 外之活性劑或引發劑系統，諸如，銘、鋅、錯或金錄之烧 基化物。較佳催化劑係釕化合物、錮化合物及鐵化合物。 特別佳係釕、鐵或銥之碳烯錯合物，其具有如下表示 之結構： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

其中Μ係Os、Ru或Ir ;每一 R1係相同或相異，且係Η、 烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯、烷 氧基、亞烯基、茚基、烷基烯基羧基、烯基烷氧基、烯基 芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、烷 基石黃醯基、烧基亞續醯基、胺基或醯胺基；X係相同或相 異且係陰離子性或中性之配位基；且L係相同或相異且 係中性電子供體基。含碳之取代基可具有最高達約20個 ------30—- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（28 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳原子。較佳地，X係C卜Br、I、F、CN、SCN或N3、 0-烷基或0-芳基。較佳地，L係雜環或Q(R2)a，其中Q 係P、As、Sb或N ; R2係Η、環烷基、烷基、芳基、烷 氧基、丙烯酸酯、胺基、烷基胺基、芳基胺基、醯胺基或 雜環；且a係1、2或3。較佳地，Μ係Ru ; R1係Η、苯 基（“Ph”）、-CH=C(Ph)2、-CH=C(CH3)2 或-C(CH3)2Ph ; L 係三烷基膦，諸如，PCy3(Cy係環己基或環戊基）、P(異 丙基）3或pph3 ;且X係cn。特別佳之催化劑包含三環己 基膦釕碳烯，特別是雙（三環己基膦）亞苯甲基釕（IV)二氯 化物（在此以RuCl2(PCy3)2=CHPh表示）。此釕及鐵之碳烯 催化劑被描述於，例如，美國專利第5,312,940及5,342,909 號案，二者在此被併入以供參考；Schwab，P·; Grubbs, R.H·; Ziller，J.W·，4 琢允學銘會勒 f/，1996, 118, 110;Schwab，Ρ·; France, M.B. Ziller, J.W.; Grubbs, R.H., Angew. Chem, Int. Ed.，1995, 34, 2039;及 Nguyen，S.T·; Grubbs, R.H·，美琢/6 莩磁#激^，1993, 115, 9858。 於此族群内之額外較佳催化劑係其中L基係以三烷 基膦、咪唑-2-亞基或二氫咪唑-2-亞基為主之系統之催化 劑，混合物或其本身。此等催化劑之例子包含N，N’-二取 代4,5-二氫咪唑-2-亞基取代之釕碳烯、N，N’-二取代咪唑-2-亞基取代釕碳烯、混合之膦二氫咪唑-2-亞基取代之釕 碳烯或混合之膦-咪唑-2-亞基取代之釕碳烯。此間特別佳 係三環己基膦[1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-4,5-二氫咪唑-2-亞基][苯曱亞基]釕（IV)二氯化物，或三環己基膦[1，3-雙 f…本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（29 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2,3,6-三甲基苯基）-4,5-咪唑-2-亞基][苯甲亞基]釕（IV)二 氯化物。下列係某些有用催化劑（Cy=環己基，R2=烷基及 芳基）：

-—32-·- t q本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

ΐ cM 593466 A7 B7 五、發明説明 30 4. 5·

Pi/

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6.

-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

-5T 593466 A7 B7 五、發明説明（31 ) 7. 8·

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9·

10.

。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（ 32

593466 A7 B7 五、發明説明（ 33 16.

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 17.

18. .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1% 593466 A7 B7 五、發明説明（ 34

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可— 21, «Ϊ rf% r:.

-5T ._本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） t 593466 A7 B7 五、發明説明（ 35

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（ 36 25 ‘

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可|

27· nc$m. J Ji 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 _B7_ 五、發明説明（37 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有用催化劑係描述於諸如下述之文獻：Ahmed, M.; Garrett, A.G. M.; Braddock, D.C.; Cramp, S. M.; Procopoiou, P.A. Tetrahedron Letters 1999, 40, 8657; Olivan M.; Caulton, K.G. J. Chem. Soc.f Chem. Commun. 1997, 1733; Amoroso, D.; Fogg, D.E. Macromolecules 2000? 33, 2815; furstner, A.; Hill, A.F.; Liebl, M.; Wilton-Ely? J. D. E. T. Chem. Soc., Chem. Commun^ 1999, 601; Robson, D. A.; Gibson, V. C.; Davies, R. G.; North, M. Macromolecules 1999, 32, 6371; Schwab. P.; France, Μ. B.; Ziller, J. w.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2039; Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Ulman, M.; Belderrain, T. R.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2000, 4689; M. Scholl; S. Ding; C. W. Lee; Grubbs, R. H. Organic Lett. 1999, 1, 953; Scholl, M.; Trnka, T. M.; Morgan, J.P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247; Belderrain, T. R.; Grubbs, R. H. Organometallics 1997, 16, 4001; Ulman, M.; Belderrain, T. R.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2000, 4689; Sanford, M.S.; Henling, L.M.; Day, M.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3451; Lynn, D.M.; Mohr, B.; Grubbs, R.H.; Henling, L.M.; Day, M.W. J. Am, Chem. Soc. 2000, 122, 6601; Mohr, B.; Lynn, D.M.; Grubbs, R.H. Organometallics 1996, 15? 4317; Nguyen, S.T.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 9858; Weskamp，T·; Schattenmann，W.C·; Spiegler，M; Herrmann， W.A. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490; Hansen, S.M.; -------40 -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4 99 593466 A7 B7 五、發明説明（ 38

Volland, M.A.O.; Rominger, F.; Eisentrager, F.; Hofmann, P. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38? 1273; J. S. Kingsbury, J.S.; Harrity, J.P.A.; Bonitatebus, P.J.; Hoveyda, A.H. J.Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791; Wolf, J.; Stuer, W.; Grunwald, C.; Werber, H.; Schwab, P.; Schulz, M. Angew. Chem. Int, Ed. 1998, 37, 1124 。 可使用之另外之釕碳烯錯合物係具有以如下表示之結 構之雙金屬催化劑： QPCy3 其中Μ係Ru、Os或Rh。此一催化劑係揭示於Dias，E.L. Grubbs，R.H. Orgawomeia/hes，1998，17，2758 〇 較佳之鉬或鎢之催化劑係以下列化學式表示者： R1 ：CHR3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R2/

X 其中Μ係Mo或W ; X係Ο或S ; R1係烷基、芳基、芳 烧基、烧芳基、鹵烧基、鹵芳基、鹵芳烧基，或其含石夕之 相似物；R2每一者個別係相同或相異且係烷基、芳基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 __B7_ 五、發明説明（39 ) 芳烷基、烷芳基、函烷基、鹵芳基、鹵芳烷基，或一起形 成雜環或環烷基環；且R3係烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基。較佳地，Μ係Mo ; X係0 ; R1係苯基或苯基-(R5)， 其中R5係苯基、異丙基或烷基；R2係-C(CH3)3、- c(ch3)(cf3)2，

(其中R4係苯基、萘基、雙萘齡酯或雙紛酯）；且R3係_ C(CH3)2C6H5。特別佳係2,6-二異丙基苯基亞氨基亞新啡 基（neophylidene)鉬（VI)雙（六氟-第三丁氧化物）（在此稱 為’’MoHFTB”)及2,6-二異丙基苯基亞氨基亞新啡基鉬（VI) 雙（第三丁氧化物）(在此稱為” MoTB”）。此等鉬催化劑係描 鴻产紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593466 五、發明説明（ A7 B7 40 述於 Bazan，G.C·，Oskam，J.H·，Cho，H.N·，Park，L.Y·， Schrock，R.R·，4 應/fc 學磁# 謗办，1991，113，6899 及美 國專利第4,727,215號案。

Alexander, Β·; La，D.S·; Cefalo，D.R·; Hoveyda，Α·Η·; Schrock，R.R· 4 琢允學磁#勒办，1998, 120, 4041; Zhu，S·; Cefalo，D.R·; La，D. S·; Jamieson，J.Y.; Davis, W.M·; Hoveyda，A.H·; Schrock，R.R·身碧 # 游#勒 fy 1999，121， 8251;及 Aeilts，S.L.; Cefalo，D.R·; Bonitatebus，Jr·，P.J·; Houser, J.H.; Hoveyda, A.H.; Schrock, R.R. Angew. Chem· /wi. 2001，40，1452。例示之例子係如下所示：

紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）

Hr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-43- 593466 明説 明發

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 催化劑可藉由任何沈積或併入方法遞送至基材表面。 典型上，催化劑係以液體組成物塗敷至基材表面。實質上 純的形式之催化劑可於一般周圍條件以液體或固體存在。 若催化劑以液體存在，其可與載體流體混合以稀釋催化劑 濃度。若催化劑以固體存在，其可與載體流體混合，如此， 其可輕易被遞送至基材表面。當然，固體催化劑可於未使 用液體載體液體下塗敷至表面。較佳之 .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 ---_________ B7_______ 五、發明説明（42 )

RuCl2(PCy3)2=CHPh(同雙金屬釕）、MoHFTB 及 MoTB 催 化劑於一般周圍條件係以固體存在，因此一般係與載體流 體混合。以其作為基材表面之底漆以供其後塗敷塗覆物或 黏著劑而言，催化劑組成物亦可被認為係底漆。 另外，催化劑亦可大量地與基材材料混合。若催化劑 大量地與基材材料混合，其較佳係被滲至或，，流至，，基材表 面。一種製備此一含催化劑之基材之方法係使催化劑大量 地與基材表面混合，然後經由模製、擠塑等使形成之混合 物形成基材物件。當然，催化劑不能藉由基材材料之組成 或藉由用以製備基材物件之方法鈍化。 本發明較佳係於塗敷催化劑前無需基材表面之任何預 先官能化。換言之，基材表面無需與任何準備使表面接收 催化劑之試劑反應。例如，於基材表面上形成由不同於催 化劑或可置換黏著劑或塗覆物不同之材料（諸如，硫醇）製 得之所謂之單層或自行組合層係不需要。催化劑可被塗敷 以與基材表面”直接接觸”。當然，對於金屬基材，基材表 面可以傳統清潔處理或轉化處理預先處理，或對於彈性體 基材，表面可以溶劑擦拭。 催化劑可被分散、懸浮或溶解於載體流體。載體流體 可為水或任何傳統有機溶劑，諸如，二氯乙烧、曱苯、甲 基乙基_、丙酮、四氫吱喃、N-甲基σ比嘻烧酮、3-曱基_2_ 嗯唾烧酮、1，3-二甲基伸乙基尿素、I%二甲基伸丙基尿 素及超臨界二氧化碳。釕、锇及銥催化劑於極性有機及水 性載體系統係特別有用。載體流體能於一般周圍條件下或 辨^紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂·

593466 A7 ----------,.B7,__ 五、發明説明（43 ) 於加熱時自基材表面蒸發。 塗敷至基材之催化劑量需足以產生置換聚合反應。此 含量係依各種不同因素改變，包含基材形式及所欲性質， 但範圍可為0.001至1〇(較佳係0.01至5,更佳係〇1至5) 毫克/公分2基材表面積。 本發明之黏著劑或塗覆物提供數個易使用之優點。置 換聚合反應係於空氣中之一般周圍條件下發生，而無論濕 氣是否存在。其無需用以固化產生黏著劑或塗覆物之諸如 輻射、熱或光化學之外在能源。因此，黏著劑或塗覆物能 黏著至熱敏性或溶劑敏感性之表面。此外，依據本發明具 有數小之步驟數。其無需起始反應基材表面以於表面上形 成任何特殊型式之官能基。其無需數個用以形成所謂之單 層或自行組合層所需之小心控制之步驟。藉由本發明方法 形成之結合展現考罝此方法易使用性之顯著黏著強度。 進一步之重大優點係本發明方法係具環境親和性。此 催化劑係以水性載體流體遞送至基材表面。實質上純的或 技術等級之可置換單體/寡聚物可被使用，且此單體/寡聚 物係實質上100%之反應性。因此，實質上係無依據本發 明之一實施例使用之揮發性有機溶劑。 雖然不受任何理論所限制，相信依據本發明形成之黏 著劑或塗覆物因數種因素之故而達成其顯著結合。單體及 /或催化劑輕易地擴散於基材表面内，特別是彈性體基材。 因此擴散之故’相互穿透之網絡於自可置換材料形成之聚 合物鏈及基材材料之分子結構間發展。再者，置換聚合反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格U10X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 46 593466 A7 _ B7 五、發明説明（44 ) 應亦可促進可置換材料之分子與基材分子間形成之強烈共 價鍵形成。此塗覆物之獨特優點係其對基材表面之優異黏 著性。 黏著劑或塗覆物係經由置換反應形成之加成聚合物。 形成之聚合物需能形成連續薄膜。烯烴置換作用典型上產 生具有不飽和線性主幹之聚合物。此聚合物之重複主幹單 元之不飽和官能度係與單體者相同。藉由降冰片烯反應 物，形成之聚合物需具有如下所示之結構：

Jb — 其中η可為1至20,000,較佳係1至500,更佳係1至1〇〇， 且最佳係10至100。降冰片烯反應物對催化劑之莫耳比 例需為20,000:1至1:1(較佳係500:1至1:1，且最佳係1〇〇:1 至10:1)之範圍。 形成之聚合物膜可能為脆的，但驚人之優異結合即使 以可撓性基材亦發生。似乎薄膜之任何破裂不會增殖於基 材内。 依據本發明之較佳實施例，液體催化劑（以其本身或 以多組份催化劑組成物之一組份）被塗敷至基材表面。催 化劑可以任何傳統塗覆/印刷手段（諸如，噴灑、浸潰、粉 刷、擦拭、軋式塗覆等）塗敷以達成連續之表面覆蓋或僅 於預定選擇區域覆蓋。可置換材料可與形成之仍潮濕之催 持^紙張尺度適用巾國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可丨

593466 A7 — ___ B7 五、發明説明（45 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化塗覆表面接觸。但是，催化劑載體流體較佳係能蒸發， 然後可置換材料被塗敷至乾燥之催化塗覆表面。催化劑載 體流體之蒸發可於一般周圍條件隨時間發生，或其可藉由 使此催化劑塗覆表面接受加熱或真空而加速。本發明之顯 著優點係乾燥之催化劑塗覆表面保持長時期之安定及活 性。即使不欲受特殊限制所限，相信此乾燥之催化劑塗覆 表面需保持其活性至少5分鐘，較佳係至少24小時，更 佳係至少1個月，且最佳係至少6個月。此安定性有助於 藉由提供相對較長之其間可置換材料可與被催化表面接觸 之時間之製造多變性。例如，一系列基材可以此催化劑塗 覆’然後’儲存至需塗覆或結合時。於另外實施例，催化 劑及可置換材料可同時喷灑塗敷至基材表面。 一旦催化劑於基材表面可獲得時，可置換材料（無論 係第二基材、塗覆物或黏著劑之形式）與基材表面上之催 化劑接觸。可置換材料典型上於與催化劑接觸時開始反 應。薄膜形成係藉由可置換材料之置換聚合反應形成實質 上線性聚合物而造成。薄形成速率可藉由添加布忍斯特 酸、路易士酸或CuCl至催化劑組成物或可置換組成物而 加速。使可置換材料接觸以催化劑塗覆之基材表面之方法 係依所欲應用而定。 若可置換材料本身欲形成塗覆物，則其可於一般周圍 條件下藉由任何傳統塗覆/印刷手段（諸如，噴灑、浸潰、 粉刷、擦拭、軋式塗覆等）以液體形式塗敷至催化劑塗覆 之基材表面。可置換塗覆材料若呈熔融材料形式時亦可藉 辨?本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（46 由擠塑塗敷。塗覆厚度可依所欲用途而改變。 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 可置換材料（特別是單體形式）可以多組份外部塗覆組 成物（諸如，漆料或填縫材料）之一組份被包含。於此一系 統中，催化劑可被包含於底漆組成物（其係於外部塗覆物 前被塗敷）内。 、可|

若可置換材料欲形成用於使二基材黏著在一起之黏著 劑’此可置換材料可於一般周圍條件下藉由任何傳統塗覆 /印刷手段（諸如，喷灑、浸潰、粉刷、擦拭、軋式塗覆等） 以液體形式直接塗敷至催化劑塗覆之基材表面。然後，另 一基材表面於可置換材料固化完全前與可置換材料接觸。 但是，較佳地，可置換材料被塗敷至未以催化劑塗覆之基 材表面，且以可置換黏著劑塗覆之基材及以催化劑塗覆之 基材可於一般周圍條件下接觸以使黏著劑結合。可置換材 料可於一般周圍條件下藉由任何傳統塗覆/印刷手段（諸 如，喷灑、浸潰、粉刷、擦拭、軋式塗覆等）以液體形式 直接塗敷至未以催化劑塗覆之基材表面。可置換材料可於 使此二基材在一起前乾燥或保持潮濕。若其係熔融材料形 式’可置換黏著劑材料亦可以於此等另類方法藉由擠塑塗 覆。若可置換材料於室溫時係固體，則其需被加熱至至少 部份熔融或變成半固態以促進結合。亦需施加壓力至固體 可置換材料以達成微液體表面層。 可依據本發明被塗覆或結合之基材表面之形式係廣泛 變化。當然，基材係本身有用之製造物件。此等基材可包 含自金屬及彈性體製得之機械製造零件、自彈性體或工程 593466 A7 B7 烴 醛 物 五、發明説明（ 塑膠製得之模製物件、擠塑物件(諸如，自熱塑性物料或 熱固性物料製得之纖維或零件）、片材或線圈金屬物件、 玻璃纖維、木材、紙張、陶瓷、玻璃等。於此使用時，” 基材”不包含由本體材料（諸如，氧化鋁或矽石）製得之傳 統催化劑撐體。傳統催化劑撐體僅用於支撐催化劑以產生 聚合反應，但不能於無催化劑而僅以其本身使用。 例示之彈性體基材包含天然橡膠或合成橡膠，諸如， 聚氣丙晞、聚丁二稀、聚異戊間二稀、苯乙稀_丁二稀共 聚物橡膠、丙稀腈-丁二烯共聚物橡膠（“NBR”）、乙稀-丙 烯共聚物橡膠（“EPM”）、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物橡膠 (“EPDM”）、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、烷基化氣磺酸鹽 化聚乙烯橡膠、氫化胯橡膠（“HNBR”）、石夕酮橡膠、氟石夕 酮橡膠、聚（丙烯酸正丁酯）、熱塑性彈性體等，及其混合 物0 例示之用於本發明之工程塑膠基材包含聚酯、聚烯 聚醯胺、聚醯亞胺、聚腈、聚碳酸酯、丙烯化物、縮 聚酮、聚丙烯酸酯、聚苯并咪唑、聚乙烯基醇、離聚 聚伸苯基氧化物、聚伸苯基化物、聚芳基颯、苯乙烯 化物、聚楓、聚胺基甲酸酯、聚氣乙稀、環氧化物及聚醚 酮0 例示之金屬基材包含鐵、鋼（包含不鏽鋼及鋅電鍍 鋼）、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、monel、金屬合金、鎳、 鋅、錫、金、銀、舶、鈀等。於塗敷依據本發明之催化劑 前，金屬表面可依循此項技藝已知之一或多種方法清理， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ·

593466 I ； ___ B7 五、發明説明（48 ) 諸如，去油脂及噴射清理，及/或金屬表面可經由磷酸鹽 化、電沈積或自動沈積轉化或塗覆。 例示之纖維基材包含玻璃纖維、聚酯、聚醯胺（耐綸 及芳族聚醯胺）、聚乙烯、聚丙烯、碳、人造絲及棉花。 例示之纖維強化或浸潰之複合基材包含玻璃纖維強化 預浸潰體（“FRP”）、片材模製化合物（“SMC”)及玻璃強化彈 性體複合物。於玻璃強化彈性體複合物之情況中，纖維基 材可被夾於外彈性體層間及與其結合而形成複合多層複合 結構，諸如，輪胎、汽車工業用之帶材、軟管、氣褥等。 本發明之可置換黏著劑可被用於使纖維強化線股結合至輪 胎材料。 本發明之黏著劑實施例亦可被用於製備纖維強化或浸 潰複合物本身。例如，催化劑可被塗敷至纖維或線股，然 後，個別之可置換材料與以催化劑處理之纖維或線股接觸 以形成具複合基質材料之黏著劑，或複合基質材料本身係 可置換。 本發明係特別有用於使二基材彼此黏著。上述基材型 式皆可依據本發明結合在一起。基材每一者可自相同材料 或自不同材料製得。本發明係特別用於結合後硬化或固化 之每性體’特別疋結合至自不同材料（諸如，金屬）製得之 基材。 已發現若可置換材料被塗敷至已固化彈性體基材表 面，然後以黏著劑塗敷之彈性體基材與以催化劑塗覆之其 它基材接觸，已固化彈性體基材之優異結合被獲得。此程 ? | β本紙張尺度適用中國國家標準（) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

593466 A7 B7 五、發明説明（49 ) 序係圖示於第1圖。此較佳方法係特別可應用於使已固化 彈性體結合至金屬及使已固化彈性體結合至已固化彈性 體。催化劑被塗敷至金屬基材表面並乾燥。可置換黏著劑 被塗敷至彈性體基材表面。以催化劑塗覆之金屬基材及以 黏著劑塗敷之基材於適當簡單地使基材結合在一起之一般 壓力下結合在一起，且至藉由與催化劑接觸而起始之置換 反應進行至足以提供至少”原生強度”結合之固化點為止。 依可置換材料擴散於基材内之速率及可置換材料蒸發速率 而定，於此二基材結合在一起前可具有最高達30分鐘之 時間，但較佳係約20秒至約5分鐘之時間。於使已固化 EPDM結合至鋼之情況中，原生強度似乎於基材接觸在一 起後約5至10分鐘内發展，且足夠高之結合強度似乎於 基材接觸在一起後之約30分鐘内發展。 本發明之結合方法係特別用於使自熱塑性彈性體（諸 如，SANTOPRENE®)製得之基材結合至另一熱塑性彈性 體基材或結合至自不同材料製得之基材。SANTOPRENE⑧ 係可購自 Advanced Elastomer Systems之熱塑性彈性體 (“TPE”）之商品名，其係由分散於整個連續性熱塑性材料 基材之彈性體顆粒所組成。此一 TPE摻合物係詳述於美 國專利第5,609,962號案，在此被併入以供參考之用。於 此使用時，TPE亦包含熱塑性烯烴（“TP0”），諸如，美國 專利第5,073,597號案，在此被併入以供參考之用。 TPE係已知。許多TPE主要含有聚烯烴，諸如，聚 丙烯同聚物及丙烯與另一 α-烯烴（如，1-辛烯）之共聚物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

511 593466

發明説明 50 摻：物。依據，962號專利案’具…個碳原子之單埽 烴早體係適合，諸如，乙烤、丙婦、^丁稀、異丁稀、卜 戊烯、1-己稀、辛烯、3_甲基小戊婦、4·甲基戊烯、 5_甲基_1·己烯，及其混合物及其與(甲基)丙烯酸醋及/或 乙酸乙稀醋之共聚物。較佳之TpE係自具…個碳原 子之早體製得，且丙稀係較佳。聚丙料為高度結晶之全 同立構或間同立構之聚丙烯。 TPE内之冑份聚晞烴組份可為依據，响號專利案 之官能化聚烯烴。換言之，未官能化之聚稀烴及官能化之 聚烯烴可被掺合在-起而形成TPE。官能化聚稀烴之聚稀 烴可為心稀烴（諸如，乙烯、丙烯々丁烯、ι•己婦及4_ 甲基-1-戊烯)之同聚物及乙烯與一或更多種i烯烴之共聚 物。此聚烯烴間較佳者係低密度聚乙烯、線性低密度聚乙 烯、中-及咼-密度聚乙烯。聚丙烯及丙烯_乙烯之無規或 嵌段之共聚物。官能化聚稀烴含有一或更多之於聚合反應 期間已被併入之官能基。但是，其較佳係其上已接枝官能 基之聚合物。此等形成官能基之單體較佳係羧酸、二羧酸 或其衍生物（諸如，其軒）。 TPE之彈性體組份係自烯烴橡膠製得，諸如，ερμ、 EPDM、丁基橡膠、Cq異單烯烴及對烷基苯乙烯之共聚 物、天然橡膠、合成聚異戊間二烯、聚丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠、腈橡膠、聚氣丁二烯及其混合物。 依據’962號專利案，聚烯烴含量一般係約10至約87 重量％ ’橡膠含量一般係約1〇至約7〇重量％，且官能化 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

593466 五、發明説明（ 聚烯烴含量係約3至約80重量％，但聚烯烴、橡膠及官 月b化1稀:fe之總篁係至少約3 5重量％，其係以聚稀烴、 橡膠、官能化聚烯烴及選擇性添加劑之總重量為基準計。 烯烴橡膠組份一般係以小（例如，微尺寸）顆粒存在於 連續聚烯烴基質。此橡膠係被部份交聯（固化），且較佳係 被完全交聯或固化。部份或完全交聯可藉由添加適當橡膠 固化劑至聚稀烴及橡膠之掺合物及於傳統硬化條件下使橡 膠硬化至所欲程度而達成。較佳係使橡膠藉由動力硬化方 法交聯，其中橡膠係於高於聚烯烴組份熔點之溫度及高剪 切之條件下硬化。橡膠因而同時被交聯及以細微顆粒分散 於聚稀烴基質内。 本發明之結合方法亦特別有用於使彈性體或塑膠胎面 結合至彈性體或塑膠胎體。如上所述，胎面之替換或修補 一般包含使預固化或未固化之修補原料直接黏著至已固化 胎體。本發明之可置換黏著材料可被用以替代現今用於修 補技藝之黏著襯墊或襯墊膠層。 置換作用之催化劑被塗敷至胎體之結合表面或胎面之 結合表面，且可置換材料被塗敷至胎體或胎面之另一結合 表面。較佳地，催化劑被塗敷至胎體且可置換材料被塗敷 至胎面。用過輪胎之胎體可藉由已知手段磨光以提供用以 接受催化劑或可置換材料之表面。較佳地，結合表面係稍 微粗糙或僅輕微以砂紙磨光。以催化劑或可置換材料塗覆 之修補原料置於以催化劑或可置換材料塗覆之胎體周圍。 然後，被被塗覆表面以足以簡單地使胎面及胎體保持在一 $ :产紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—

593466 五、發明説明（52 ) 起之最小壓力接觸在一起。胎面原料及胎體可於置換材料 固化期間藉由修補技術之任何傳統手段（諸如，使覆蓋物 或薄膜固定或置於輪胎組件周圍）而保持在一起。固化係 於表面接觸時起始，原生強度於約5至1〇分鐘内開始發 展’且南結合強度於約15分鐘至1小時内開始發展。 形成之輪胎層合物包含胎體或胎殼、輪胎修補物及位 於胎體及修補物間之置換聚合物黏著層。此輪胎層合物可 用於各種型式之交通工具之輪胎，諸如，客車輪胎、輕級 及中級卡車之輪胎、越野車用之輪胎等。此結合方法亦可 應用於新輪胎之製備，其中胎面係被踏板胎殼或胎體。催 化劑及可置換材料典型上係以液體形式塗敷。 修補或胎面之原料係此項技藝已知，且可為任何固化 或未固化之傳統之合成或天然之橡膠，諸如，自具4至1〇 個石反原子之共輛一烯製得之橡膠、自具4至1〇個碳原子 之共軛二烯單體與具8至12個碳原子之乙烯取代芳族單 體製得之橡膠，及其摻合物。此等橡膠一般含有各種不同 之抗氧化劑，填料，諸如，碳黑，油，硫，加速劑，硬脂 酸，及抗臭氧劑及其它添加劑。修補或胎面之原料可為帶 狀形式，其係被置於同心之圓形胎體或胎殼之外圍。已固 化胎體於此技藝中相似地係已知，且係自共軛二烯（諸如， 聚異戊間二烯）或天然橡膠，自具4至1〇個碳原子之共軛 二烯單體與具8至12個碳原子之乙烯基取代之芳族單體 製得之橡膠，及其摻合物製得。此等橡膠一般含有各種不 同之抗氧化劑’填料，諸如，碳黑，油，硫，加速劑，硬 9Λ4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-

丨本紙張尺度適用中國國票準（CNS) A4規格（210X297公爱） 593466 A7 B7 五、發明説明（53 ) 脂酸，及抗臭氧劑及其它添加劑。 本發明將以下列非限制性範例作更詳細描述。除非其 它指示，範例中所用之鋼試料係自喷砂之1010完全硬化 之冷軋鋼製得，已固化之EPDM橡膠帶材可得自英國輪 胎及橡滕公司（British Tire and Rubber)之商品名為 96616，且所有結合及塗覆係於一般周圍條件下施行。 結合樣品之主要黏著性係依據ASTM-D 429方法B 測試。結合樣品置於Instron内，且彈性體基材係以180 。角且以50.88mm(2英吋）/分鐘自另一基材剝離。最大承 載之平均承載量及平均破裂能量點被測量。剝離後，樣品 被檢測以決定破壞模式。最期望之破壞模式係橡膠撕裂-一基材之一部份彈性體材料保留於另一基材上。橡膠撕裂 表示黏著劑係比彈性體材料更強。 範例1-EPDM與金屬之結合-藉由浸潰或溢流方法塗覆催 化劑 催化劑溶液係藉由使0.021克之RuCl2(PCy3)2=CHPh 溶於1.5毫升CH2C12而製得。三個喷砂鋼試料藉由經注 射器使0.5毫升催化劑溶液滴至每一試料上剛好覆蓋其表 面（34.9 mm X 25.4 mm)而製得，且溶劑於開放之實驗室氛 圍中蒸發3至4分鐘。此對每一試料產生-7毫克之 RuCl2(PCy3)2=CHPh。金屬試料一般係以丙酮清洗，且於 塗敷催化劑溶液前乾燥，但此並非必需。於此範例中，試 料未被清洗。EPDM橡膠帶材係藉由以丙酮清洗結合表面 (34.9 mm X 25.4 mm)、於室溫乾燥3至4分鐘，然後經由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） y 1 h (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593466 A7B7 五、發明説明（54 ) 注射器塗敷0.03毫升之ENB至每一試料及以針尖使其均 勻分散而製得。以催化劑塗覆之金屬帶材立即被置於以 ENB塗覆之EPDM帶材之頂部上，如此，二已處理表面 彼此接觸，且約100克之重量被置於結合區域之頂部上。 樣品於周圍條件置放隔夜。所有樣品不能以手剝離。其係 於Instron上使用180°剝離測試評估，且顯示僅EPDM 橡膠撕裂破壞。總數12個樣品被測試且最大承載之平均 承載量係273·04(Ν)，且平均破裂能量係37.87(J)。 範例2-EPDM與金屬之結合 此測試係以初步篩選施行以評估用以使EPDM結合 至金屬之不同塗敷方法。範例1所述之方法被用以將 RuCl2(PCy3)2=CHPh催化劑溶液或ENB塗敷至噴砂鋼試 料或EPDM橡膠帶材。結果顯示於下述第1表。以此等 結果為基礎，顯示最佳結合方法係於催化劑被塗敷至金屬 且ENB被塗敷至EPDM時發生。於第1表中，催化劑或 單體下所列之基材形式係塗敷催化劑或單體之基材。 第1表.比較塗敷表面間之結合 催化劑 單體 結合 註 金屬 橡膠 良好 張力下不能以手剝離 金屬a 金屬a 可變式 一樣品被剝離，而另二者不能被完全剝離且顯示橡膠撕 裂 金屬a 金屬a 可變式 新的催化劑溶液被使用。一樣品被剝離，而另二者不能 被完全剝離且顯示橡膠撕裂 橡膠 金屬 差 對橡膠之黏著性良好，對金屬則差 橡膠b 橡膠b 差 對橡膠之黏著性良好，對金屬則差 橡膠b 橡膠b 差 新的催化劑溶液被使用。對橡膠之黏著性良好，對金屬 則差

a) 於結合前催化劑塗敷至金屬表面，其後塗敷ENB

b) 於結合前催化劑被塗敷EPDM表面，其後塗敷ENB 範例3-以催化劑塗覆之基材之延遲結合 催化劑溶液依據範例1所述之方法塗敷至喷砂金屬試 £. 4.f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（55 ) 料，但以催化劑塗覆之試料於以ENB結合至EPDM前被 乾燥，且於實驗室之周圍條件靜置3、10、20及33天（但 被掩護以免於灰塵）。所有樣品於接受180°剝離測試時 皆顯示EPDM橡膠撕裂。3天之樣品具有291·49(Ν)之最 大承載之平均承載量及39.29(J)之平均破裂能量；10天之 樣品具有298·32(Ν)之最大承載之平均承載量及40.18(J) 之平均破裂能量；20天之樣品具有262.79(N)之最大承載 之平均承載量及35.76(J)之平均破裂能量；且33天之樣 品具有313.26(N)之最大承載之平均承載量及48.48(J)之 平均破裂能量。 範例4-藉由粉刷方法使催化劑塗敷至基材 催化劑溶液藉由於N2下之螺旋蓋玻璃瓶内使0.021 克之RuCl2(PCy3)2=CHPh溶於1.5毫升之CH2C12而製得。 此溶液藉由粉刷塗敷至三個噴砂鋼試料之欲被結合之表面 (34.9 mm X 25.4 mm)上，且溶劑於粉刷處理期間於開放實 驗室氛圍蒸發，因而使催化劑粉末均勻分佈於金屬試料表 面上。乾燥後，所有製得之樣品被稱重以決定表面上之催 化劑量，其係5.8±1.8毫克/試料。當最先製得之溶液用 盡時，另一批次之新製催化劑溶液以如上所述般製備。總 共12個樣品以此方式製得。EPDM橡膠帶藉由以丙酮清 洗結合表面（34.9 mm X 25.4 mm)、於室溫乾燥3至4分鐘， 然後經由注射器塗敷0.03毫升之ENB至每一試料且以針 尖使其均勻分散而製得。以催化劑塗覆之金屬試料被立即 置於以ENB塗覆之EPDM帶材頂部上，如此，二處理表 π本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 Ί5 8 - 593466 A7 ~—-—~—— B7 五、發明説明（56 ) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 面彼此接觸，且約1〇〇克重量被置於結合區域頂部上。樣 A於周圍條件靜置隔夜。隔天早上，於欲以手使樣品剝離 a^r未觀察到失敗。於Instr〇n使用18〇。剝離測試評估， 2於失敗之EPDM上顯示均勻分佈之橡膠撕裂。總數12 個之樣本被測試且顯示283.87(>^之最大承載之平均承載 量及41.72(J)之平均破裂能量。 例5-以水為媒介之催化劑塗敷至基材 催化劑溶液藉由使0.015克之RuCl2(PCy3)2=CHPh及 〇·006克之十二燒基三甲基溴化銨（“DTAB”）表面活性劑 (0.488 w/w%)溶於121克之水而製得。催化劑水溶液使 用範例4所述程序粉刷至二喷砂金屬試料，但試料係於40 C之熱板上加熱以助於移除水。試料被冷卻至室溫且以 0·04毫升之ENB且以範例4所述般結合至epdM。隔天 早上’樣品可以手剥離。 於另一範例，催化劑溶液係自於3.5克水内之0.0272 克 RuCl2(PCy3)2=CHPh 及 0.0024 克 DTAB(〇.〇68 w/w%)製 得。催化劑水溶液係依如上所述般粉刷至三個喷砂金屬試 料上，冷卻至室溫，且以0.04毫升之ENB且以範例4所 述般結合至EPDM。其係於Instron上以180°剝離測試 評估，且於失敗之EPDM上顯示橡膠撕裂。總共3個樣 本被測試，且顯示215·07(Ν)之最大承載之平均承載量及 23.09(J)之平均破裂能量。 範例6-EPDM基材上之END單體滯留時間 使EPDM結合至喷砂鋼試料係依據範例1施行，但 本紙張尺度適用中國國家標準（cns) A4規格（210 X 297公爱） 918 593466 A7 _B7_ 五、發明説明（57 ) 於結合至金屬前0.04毫升之ENB於欲被結合之EPDM表 面上靜置0、2及4分鐘。對於4分鐘之樣品，額外之0.03 毫升ENB被塗敷至二EPDM帶材上，因為液體被吸入 EPDM内。當接受180°剝離測試時所有樣品展現EPDM 橡膠撕裂。0分鐘之樣品具有256.41(N)之最大承載之平 均承載量及29.45(J)之平均破裂能量；2分鐘之樣品具有 273·12(Ν)之最大承載之平均承載量及35.34(J)之平均破裂 能量；且4分鐘之樣品具有247.28(N)之最大承載之平均 承載量及22.82(J)之平均破裂能量。 範例7-使用不同鋼基材之EPDM與金屬之結合 磷酸鹽化及未被處理之1010鋼依據範例1所述程序 結合至EPDM橡膠。結合強度相較於喷砂鋼材被降低， 但當接受180°剝離強度測試時所有樣品仍展現某一 EPDM橡膠撕裂。磷酸鹽化之鋼樣品具有158·69(Ν)之最 大承載之平均承載量及13.49(J)之平均破裂能量；且未被 處理之1010鋼樣品具有209·07(Ν)之最大承載之平均承載 量及19.88(J)之平均破裂能量。 範例8-藉由喷灑方法使催化劑塗敷至基材 催化劑溶液藉由使0.5克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶於20 毫升CH2C12而製得。催化劑溶液係以旋括模式喷灑於12 個噴砂鋼試料上至於欲被結合表面（34.9 mm X 25.4 mm)之 均勻覆蓋被獲得為止。溶劑於開放實驗室氛圍中蒸發1.5 小時。乾燥後，所有製得之樣品被稱重以決定表面上催化 劑含量，其係9·(Η0·95毫克/試料。EPDM橡膠帶材係藉 紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

7 ^ 'ή 593466 A7B7 五、發明説明（58 ) 由以丙酮清洗結合表面（34.9 mm X 25.4 mm)、於室溫乾燥 3至4分鐘，然後經由注射器使0.06毫升ENB塗敷至每 一試料且以針尖使其均勻分散而製得。以催化劑塗覆之金 屬試料被立即置於以ENB塗覆之EPDM帶材上，如此二 處理過之表面彼此接觸且約100克之重量被置放於結合區 域頂部上。樣品於周圍條件置放隔夜。隔天早上，所有樣 品不能以手剝離，且於Instron上分析後僅顯示EPDM橡 膠撕裂。總共12個樣品被測試且展現352.47(N)之最大承 載之平均承載量及61.23(J)之平均破裂能量。 範例9-使用其它金屬之EPDM與金屬之結合 催化劑溶液藉由使0.030克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶於 2.5毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至Q鋼-板材、 鋁及鉻酸鹽化之鋁金屬試料，且金屬試料以如範例4所述 般每一試料0.04毫升之ENB單體結合至EPDM橡膠帶 材。三個個別但相同批次之催化劑溶液被用以製備金屬試 料，其於稱重後造成每一試料係7.3± 1.2毫克催化劑。樣 本以180°剝離測試於Instron上分析。所有三金屬顯示 非常小含量之具主要破壞模式之黏著破壞之橡膠撕裂，因 大部份ENB聚合物薄膜被附著至破壞之橡膠。較高結合 強度以鉻酸鹽化鋁表面觀察到。 第2表.EPDM對鋼、鋁及鉻酸鹽化鋁樣本之180°剝離 測試數據 樣品型式 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) Q-鋼板材 81.08 3.91 鋼板材 87.08 3.78 Q-鋼板材 79.95 3.04 平均 82.71 3.58 £、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I

593466 A7 B7 五、發明説明（59 ) A1 84.45 3.59 A1 82.03 4.37 A1 114.25 6.33 平均 93.58 4.76 鉻酸鹽化之A1 173.28 13.00 鉻酸鹽化之A1 113.86 6.88 鉻酸鹽化之A1 144.55 8.54 平均 143.89 9.47 範例ΙΟ-Santoprene⑧與金屬之結合範例 催化劑溶液藉由使0.030克之Ru(Cl2(PCy3)2=CHPh 溶於3.0毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至噴砂 鋼試料且鋼試料如範例4所述般以每一試料0.08毫升ENB 結合至目種 Santoprene㊣（101-64，201-64，201-87 及 8201-90)之三樣品。稱重顯示平均每一試料含有9·4±1.2毫克 之催化劑。對於每一型式，橡膠表面於塗敷單體前被磨砂。 結合樣本於Instron以1 80°剝離測試分析且結果係如下 第3表所示。較軟橡膠101-64及201-64之三樣品皆顯示 優異之橡膠撕裂，而較硬橡膠201-87及8201-90未顯示 橡膠撕裂，且於剝離此等樣本後，黏著破壞於大部份附著 至橡膠之ENB聚合物膜係顯著的。良好之結合強度數據 於所有樣本觀察到。 第3表·橡膠與金屬結合之磨砂Santoprene⑧樣本 樣品型式 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) 101-64 106.60 2.49 101.64 98.75 5.60 101.64 105.32 2.25 平均 103.56 3.45 201-87 72.76 3.69 201-87 87.64 3.27 201-87 103.56 3.96 平均 87.99 3.64 201-64 72.45 4.09 201-64 114.54 3.30 201-64 90.27 5.41 平均 92.42 4.27 8201-90 165.54 4.35 8201-90 165.24 6.02 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可丨

Τ r i 593466 A7 _B7五、發明説明（6G ) 8201-90 230.06 8.54 平均 186.94 6.30 範例11-天然橡膠與喷砂鋼之結合

RuCl2(PCy3)2-CHPh被塗敷至喷砂鋼試料且每一試料 以0.10毫升之ENB單體且使用範例4所述方法結合。4 個天然橡膠樣品被製得。二樣品被磨砂且二樣品保持未被 磨砂。結合樣本被置放二天。第三天時，自磨砂天然橡膠 製得之二樣本以手剝離。薄的ENB聚合物膜留於天然橡 膠帶材上，且一些橡膠撕裂被觀察到。自未被磨砂之天然 橡膠製得之二樣本不能以手剝離，且於Instron上以180 。剝離測試分析。結合樣本具有183·14(Ν)之最大承載之 平均承載值及12.20(J)之平均破裂能量。橡膠撕裂對此樣 品係以較高數值觀察到。 範例12-以MoTB催化劑之EPDM與喷砂鋼之結合 催化劑溶液藉由使0.021克之2,6-二異丙基苯基亞氨 基亞新啡基鉬（VI)雙-第三丁氧化物（MoTB)溶於2毫升 CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至喷砂鋼試料，然後 鋼試料以如範例4所述般每一試料以0.08-0.09毫升之ENB 單體結合至EPDM橡膠帶材。因催化劑對空氣及濕氣之 敏感性，橡膠及金屬試料與催化劑溶液之所有處理係於氬 氛圍下於套箱内施行。一旦結合，樣品於套箱内保持至機 械測試施行為止。原始之喷砂金屬及橡膠試料於套箱内儲 存數個月，以確保任何水或氧污染之完全移除。此於其後 發現並不需要，因為即使以於套箱内僅具有數小時滯留時 間之樣品亦觀察到結合。注意到於結合此二表面後5-10 秒内，試料於彼此頂部周圍不能被移除，其暗示聚合反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

y r r 593466 A7 _B7_ 五、發明説明（61 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 已發生。所有樣本於Instron上以180°剝離測試分析。 結果係二個別數據組之平均：原始二結合樣本（於套箱内 之長滯留時間）-46·57(Ν)之最大承載之平均承載量及 1.54(J)之平均破裂能量，及三個新樣本（於置於套箱前表 面以丙酮完整清洗，其後於添加單體前於箱内以CH2C12 清洗）-139·26(Ν)之最大承載之平均承載量及11.12(J)之平 均破裂能量。一些橡膠撕裂於除一者外之所有樣本上被觀 察。 範例13-使用同雙金屬釕催化劑之EPDM與喷砂鋼之結合 催化劑溶液藉由使0.030克之RuC12(對-曱基異丙基 苯）-RuCl2(PCy3)2=CHPh 溶於 3.1 毫升之 CH2C12 而製得。 催化劑溶液被塗敷至喷砂鋼試料，然後鋼試料以範例4所 述般每一試料以0.08毫升ENB單體結合至EPDM橡膠帶 材。結合樣本於Instron上使用180°剝離測試分析。結 合樣本具有226·60(Ν)之最大承載之平均承載量及26.78(J) 之平均破裂能量。橡膠撕裂於所有樣本觀察到。 範例14-使用DCPD為單體之EPDM與喷砂鋼之結合 催化劑溶液係藉由使0.031克之RuCl2(PCy3)2=CHPh 溶於3.2毫升CH2C12内而製得。催化劑溶液被塗敷至喷 砂鋼試料，然後鋼試料以範例4所述般以DCPD單體結 合至EPDM橡膠帶材。塗敷DCPD之程序些微與ENB者 不同。於塗敷DCPD單體前，EPDM表面以丙酮清洗，其 需以加熱槍溫和熔融被蒸餾之二環戊二烯，將此液體滴定 至EPDM上且以滴管分散此液體。冷卻時，DCPD被固化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 04 593466 A7 _B7___ 五、發明説明（62 ) 一旦塗敷單體，以DCPD塗敷之表面以加熱搶溫和加熱 以使固體熔融；金屬及橡膠部份立即被結合，且稱重約100 克。結合樣本於Instron使用180°剝離測試分析。結合 樣本具有290.78(N)之最大承載之平均承載量及44.44(J) 之平均破裂能量。橡膠撕裂於所有樣品觀察到。 範例15-使用亞曱基降冰片烯作為單體之EPDM與喷砂鋼 之結合 催化劑溶液係藉由使0.031克之RuCl2(PCy3)2=CHPh 溶於3.2毫升CH2C12而製得，塗敷至三個喷砂鋼試料， 然後鋼試料以範例4所述般每一試料以0.10毫升之亞甲 基降冰片烯單體結合至EPDM。結合之樣本於Instron使 用180°剝離測試分析。結合樣本具有40·55(Ν)之最大承 載之平均承載量及1.48(J)之平均破裂能量。 範例16-EPDM與EPDM之結合 催化劑溶液藉由使0.030克之RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於2毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至二EPDM 帶材。每一以催化劑塗敷之EPDM帶材以範例1所述般 每一帶材以0.02毫升ENB單體結合至另一 EPDM帶材。 EPDM橡膠帶材以丙酮清洗且於塗敷催化劑溶液或ENB 單體前被乾燥。二帶材以剪力試驗（lap-shear)結構表面 (34.9 mm X 25.4 mm)結合；於次日檢測此樣本顯示其不能 以手剝離。然後，於周圍條件靜置三個月後於Instron上 以剪力抗張測試分析，且顯示419·42(Ν)之破裂時之平均 承載量。 .•m本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） Ύ Ψ 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—

593466 A7 _B7_ 五、發明説明（63 ) 催化劑溶液藉由使0.027克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶於 2.5毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至三EPDM 帶材。每一以催化劑塗敷之EPDM帶材以範例4所述般 每一帶材以0.07-0· 10毫升ENB單體結合至EPDM帶材。 EPDM橡膠帶材以丙酮清洗且於塗敷催化劑溶液或ENB 單體前被乾燥。六個樣本以180°剝離測試模式結合。三 個於結合前被磨砂。所有樣本結合且不能以手剝離，且於 Instron上使用180 °剝離測試分析。磨砂樣本具有 166.51(N)之最大承載之平均承載量及25.56(J)之平均破裂 能量；且未被磨砂之樣本具有176.16(N)之最大承載之平 均承載量及26.97(J)之平均破裂能量。破壞分析顯示磨砂 樣本具有橡膠撕裂，且未被磨砂之樣本具有較深之橡膠撕 裂，且具撕離之塊狀物。 範例17-以MoTB催化劑之EPDM與EPDM之結合 二個別之催化劑溶液被製得以自行結合未被磨砂及磨 砂之EPDM樣本。第一溶液係藉由使0.0216克2,6-二異 丙基苯基亞氨基亞新啡基鉬（VI)雙-第三丁氧化物（MoTB) 溶於2毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至二未磨 砂之EPDM橡膠帶材，然後以範例12所述般每一試料以 0.08毫升ENB單體結合至EPDM橡膠帶材。第二溶液係 藉由使0.0211克之2,6--二異丙基苯基亞氨基亞新啡基鉬 (VI)雙，第三丁氧化物（MoTB)溶於0.7毫升CH2C12而製 得。催化劑溶液被塗敷至磨砂之EPDM橡膠帶材，然後 以範例12所述般每一試料以0.13毫升ENB單體結合至 .、^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） i y' rs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•、可I

593466 A7 B7 五、發明説明（64 ) EPDM橡膠帶材。所有樣本於Instron使用180°剝離測 試分析（於套箱内之長滯留時間）-9·41(Ν)之最大承載之平 均承載量及〇.27(J)之平均破裂能量，及二新樣本（於置於 套箱之前表面被磨砂，其後於添加單體前於箱内以CH2C12 清洗）-12·97(Ν)之最大承載之平均承載量及0.76(J)之平均 破裂能量。任何樣本上未觀察到橡膠撕裂。

範例18-使用同雙金屬釕催化劑及ENB之EPDM與EPDM 之結合 催化劑溶液藉由使0.031克之1111(：12(對_曱基異丙基 苯）-RuCl2(PCy3)2=CHPh 溶於 3.1 毫升之 CH2C12 而製得。 催化劑溶液被塗敷至三個EPDM橡膠帶材，其後以範例4 所述般每一試料以0.16毫升ENB單體結合至EPDM橡膠 帶材。結合樣本於Instron上使用180°剝離測試分析。 結合樣本具有126·28(Ν)之最大承載之平均承載量及 11.38(J)之平均破裂能量。橡膠撕裂於所有樣本觀察到。 範例19-使用DCPD作為單體之EPDM與EPDM之結合 催化劑溶液藉由使0.031克之RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於3.1毫升之CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至三個 EPDM橡膠帶材，其後以範例4及14所述般以DCPD單 體結合至EPDM帶材。結合樣本於Instron上使用180° 剝離測試分析。結合樣本具有181·75(Ν)之最大承載之平 均承載量及26.46(J)之平均破裂能量。橡膠撕裂於所有樣 本觀察到。 範例20-使用不同固化之橡膠之橡膠與橡膠之結合 Μ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） y r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593466 A7 B7 五、發明説明（65 ) 催化劑溶液藉由使0.031克之RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於3.1毫升之CH2C12而製得。溶液被塗敷至三個橡膠帶 材，其後以範例4所述般以ENB單體自行結合（參見第4 及5表之塗敷至每一樣本之ENB含量）。一旦此催化劑溶 液已用盡，另一相同批次物被製備且用以結合另外三個樣 本。EPDM及天然橡膠A225P皆被模製且固化至如第4 及5表所示之不同固化程度。固化程度係以百分率表示， 其係於Monsanto擺動碟式流變器上決定（例如，T9〇=最大 扭矩之90%之時間）。二表面型式之表面預處理包含以丙 酮清洗。Α225Ρ被磨砂，而EPDM保持未被磨砂。EPDM 以 100、70 及 40%固化，且 Α225Ρ 以 100、90、70 及 40% 固化。180°剝離測試之Instron結合係於第4表（EPDM) 及第5表（A225P)顯示。 第4表.EPDM與EPDM樣本之固化程度研究之180°剝 離測試數據 樣品型式 單體含量(毫升） 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) 100% 0.16 178.58 24.87 100% 0.16 162.50 23.44 100 0.16 173.38 24.99 平均 171.48 24.43 70% 0.16 251.00 65.69 70% 0.16 226.94 52.32 70% 0.16 236.04 57.10 平均 238.07 58.37 40% 0.10 203.10 50.35 40% 0.13 216.24 52.99 40% 0.15 238.01 63.51 平均 219.11 55.62 所有樣品顯示優異之橡膠撕裂。但是，未觀察到深的 橡膠撕裂。與70及100%樣品相較時，40%EPDM樣品顯 示較佳之橡膠撕裂。 π本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

05 593466 A7 _ B7___五、發明説明（66 ) 第5表· A225P與A225P樣本之固化程度研究之180。剝 離測試數據 樣品型式 單體含量(毫升） 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) 100% 0.10 375.01 40.07 100% 0.10 304.20 29.16 100% 0.10 396.97 46.42 平均 358.73 38.55 90% 0.16 334.60 54.27 90% 0.16 261.64 40.10 90% 0.16 285.37 42.51 平均 293.87 45.63 70% 0.16 297.73 48.58 70% 0.18 264.58 42.11 70% 0.18 310.87 51.10 平均 291.06 47.26 40% 0.10 328.91 59.14 40% 0.14 356.18 63.42 40% 0.16 420.21 76.88 平均 368.44 66.48 100%A225P顯示良好之橡膠撕裂，且90、70及40% 之A225P顯示深的橡膠撕裂。需注意i〇〇%a225P之帶材 係約其它三種固化橡膠者之厚度之兩倍。 範例 21-Santoprene®與 Santoprene⑧之結合 催化劑溶液係藉由使0.030克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於2.5毫升CH2C12而製得。此溶液被塗敷至四種

Santoprene®(101-64、201-64、201-87 及 8201-90)之三個 帶材，且以範例4所述般以ENB單體自行結合。塗敷之 ENB含量係依Santoprene®表面處理而定：標準係〇·〇6 毫升且磨砂樣本係0· 16毫升。一旦催化劑溶液用盡，另 一相同批次物被製得且用以結合另外三個樣本。結合樣本 於Instron以180°剝離測試分析，且結果係顯示於第6 及7表。所有未磨砂之樣品未顯示橡膠撕裂，且展現黏著 破壞，因聚合物薄膜於許多橡膠表面上觀察到。三101-64 磨砂樣品皆顯示優異之橡膠撕裂，二201-64樣品顯示優 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

W 593466 A7 B7 五、發明説明（67 )異之橡膠撕裂，且二較硬橡膠201-87及8201_90未顯示橡膠撕裂。第6表·使用未磨砂Santoprene⑧之橡膠與橡膠之180° 剝離測試數據

Santoprene® 型 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) 201-64 9.55 0.46 201-64 6.58 0.38 201-64 5.58 0.30 平均 7.24 0.38 201-87 9.14 0.43 201-87 5.45 0.27 201-87 3.39 0.19 平均 5.99 0.30 101-64 4.39 0.29 101-64 7.98 0.43 101-64 7.79 0.30 平均 6.72 0.34 8201-90 7.16 0.14 8201-90 3.68 0.17 8201-90 3.00 0.15 平均 4.62 0.15 第7表使用磨砂Santoprene®樣本之橡膠與橡膠之180 °剝離測試數據

Santoprene® 型式 最大承載之承載量(N) 破裂能量⑺ 101-64 85.49 3.38 101-64 93.01 3.11 101-64 58.47 3.59 平均 78.99 3.36 201-64 48.52 2.61 201-64 107.29 4.29 201-64 60.50 3.40 平均 72.10 3.43 201-87 67.95 4.00 201-87 63.76 4.03 201-87 73.98 4.36 平均 68.56 4.13 8201-90 29.85 1.69 8201-90 31.91 1.81 8201-90 21.82 1.28 平均 27.86 1.60 範例22-輪胎修補物之應用 催化劑溶液係藉由使0.031克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於3.1毫升CH2C12而製得。三種結合被施行：（1)胎面與 _、-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） '7 ? 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可|

593466 A7B7 五、發明説明（68 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 胎面（2)胎體與胎體及（3)胎體與胎面。對於胎體與胎面之 樣本，催化劑被塗敷至胎體且ΕΝΒ單體塗敷至胎面。結 合程序係如範例4所述般。一旦催化劑溶液已用盡，另一 相同批次物被製得。塗敷之ΕΝΒ含量係依樣本而定，且 係顯示於第8及9表。機械性質於未磨砂及磨砂之胎體及 胎面原料結合物上獲得。結合樣本於Instron以180°剝 離測試分析。第8表顯示未磨砂樣本之數據。所有未磨砂 樣本顯示橡膠撕裂。胎面與胎面之樣品顯示某些表面橡膠 撕裂。胎體與胎體及胎體與胎面之樣品顯示深的橡膠撕 裂。 第8表.使用未磨砂胎體及胎面原料之橡膠與橡膠結合之 180°剝離測試數據 樣品型式 單體含量(毫升） 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) 胎面/胎面 0.06 72.84 6.08 胎面/胎面 0.06 60.79 4.90 胎面/胎面 0.08 71.18 7.73 平均 68.45 6.24 胎體/胎體 0.10 261.83 36.81 胎體/胎體 0.14 205.64 20.79 胎體/胎體 0.16 349.31 48.82 平均 272.27 35.47 胎體/胎面 0.06 186.91 29.43 胎體/胎面 0.08 134.94 17.99 胎體/胎面 0.10 140.14 16.36 平均 154.00 21.26 第9表顯示磨砂樣本之數據。所有皆顯示良好之橡膠 撕裂。但是，當與未被磨砂樣本比較時，橡膠撕裂較深。 胎面與胎面之樣品顯示最少量之撕裂，其仍比未磨砂型式 更多。胎體與胎體之樣品顯示優異之深的橡膠撕裂。最後， 胎體與胎面之樣品亦顯示優異之橡膠撕裂，但非如胎體與 胎體之樣品般良好。 、^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 7 Γ)*Γ> 593466 A7 B7 五、發明説明（69 ) 第9表.使用磨砂之胎體與胎面原料之橡膠與橡膠之結合 之180°剝離測試數據 樣品型式 單體含量(毫升） 最大承載之承載量(N) 破裂能量(J) 胎面/胎面 0.12 146.41 29.31 胎面/胎面 0.12 146.12 29.34 胎面/胎面 0.12 118.27 21.51 平均 136.93 26.72 胎體/胎體 0.16 362.55 50.16 胎體/胎體 0.16 421.78 53.61 胎體/胎體 0.16 296.06 45.30 平均 360.13 49.69 胎體/胎面 0.14 287.73 58.74 胎體/胎面 0.14 300.87 56.43 胎體/胎面 0.15 218.00 43.35 平均 268.86 52.84 範例23·金屬與結屬之結合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 催化劑溶液係藉由使0.021克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於1.5毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至三個噴 砂鋼試料，其後如範例1所述般每一試料以0.02-0.03毫 升ENB單體結合至其它喷砂鋼試料，但單體被塗敷至以 催化劑塗覆之金屬試料。其它鋼試料立即結合至處理過之 表面，稱重至100克重量。於周圍條件置放三天後，三個 樣品皆不能以手剝離。樣品於Instron上使用剪力抗張測 試分析且顯示375.99(N)之破裂平均承載量。 範例24-玻璃與玻璃之結合 催化劑溶液係藉由使0.040克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於3.0毫升CH2C12而製得。催化劑溶液被塗敷至三個玻 璃顯微鏡載玻片，其後如範例1所述般每一載玻片以 0.15-0.20毫升ENB單體結合至其它玻璃顯微鏡載玻片， 但非所有催化劑溶液被使用-僅足以覆蓋所定區域之量。 於使ENB滴定於含催化劑之表面上前溶劑被蒸發3至4 1Ί

、可I

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 __B7 五、發明説明（70 ) 分鐘。立即地，其它玻璃載玻片被結合至其它載玻片，且 以100克重量保持。1.5小時後，二玻璃載玻片被檢測且 發現保持在一起，因基材可被拾起而未掉落。 範例25-紙與紙之結合 自於 3 亳升 CH2C12 内之 0.040 克 Ruci2(PCy3)2=CHPh 製得之催化劑溶液如範例1所述般塗敷至單一實驗室濾紙 物件。溶劑被蒸發約2分鐘。ENB單體被塗敷至另一濾 紙物件。立即地，二紙張表面被結合且以1〇〇克重量保持。 1.5小時後，此二紙張物件被檢測且發現保持在一起且不 能被剝離。 範例26-於各種基材上喷灑塗敷RuCl2(PCy3)2=CHPh及使 用ENB之塗覆組成物 催化劑溶液係藉由使0.75克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶 於25亳升CH2C12而製得。然後，以旋括模式將溶液喷灑 塗敷於事先以丙酮擦拭過以移除任何表面污染物之7.62 cm X 15.24 cm之基材表面上至獲得均勻呈現之覆蓋物為 止。溶劑於開放實驗室氛圍蒸發30分鐘，留下以催化劑 塗覆之表面。黑色 Santoprene㊣、馬尼拉（manila) Santoprene㊣、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)、聚丙烯、聚曱 基丙烯酸甲酯（PMMA)、鋁、鉻酸鋁、不鏽鋼、聚碳酸醋 片材、Delrin縮醛樹脂片材、孟寧頓古典（Mannington Classic)未塗覆壓花聚乙烯（PVC)地板（指名為”MC”）及 Tarkett/Domco聚乙烯地板（指名為”T”）係以ENB單體噴 灑並使其乾燥。所有被塗覆樣本之靜及動磨擦係數皆藉由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -#- .、可|

77 593466 A7 B7 五、發明説明（71 ) 決定Instron上之抗拖拉性而決定（參見P.R. Guevin之”抗 滑性”，漆料及塗覆物測試手冊，Gardner-Sward手冊第14 i，J.V. Koleske 編輯，ASTM 手冊系列：MNL 17, ASTM， 費城，1995，第50章）。結果係於下述第10及11表顯示。 除一些情況外，對於所有樣品，靜及動磨擦係數於以ENB 喷灑塗覆後係比樣品之對照組（例如，於表中以鋁-C顯示 者）更低。較低之靜及動磨擦係數表示改良之表面潤滑性。 第10表·以ENB噴灑塗覆之金屬基材之靜及動磨擦係數 結果 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 樣品ID 靜COF 平均值 靜C0F 標準偏差 動COF 平均值 動C0F 標準偏差 鋁-1 鋁-2 0.440 0.086 0.107 0.011 0.307 0.078 0.155 0.017 鋁-3 0.277 0.041 0.143 0.013 鋁-4 0.244 0.047 0.154 0.042 銘-C 0.746 0.150 0.242 0.118 鉻酸鹽化之鋁-1 0.263 0.093 0.112 0.025 鉻酸鹽化之鋁-2 0.287 0.039 0.162 0.018 鉻酸鹽化之鋁-3 0.341 0.076 0.095 0.018 鉻酸鹽化之鋁·4 0.256 0.042 0.152 0.014 鉻酸鹽化之鋁-C 0.755 0.430 0.233 0.138 不鏽鋼-1 0.397 0.062 0.119 0.013 不鏽鋼-2 0.297 0.049 0.119 0.005 不鑛鋼-3 0.259 0.031 0.131 0.015 不鐘鋼-4 0.256 0.063 0.121 0.005 不鏽鋼-C 0.244 0.008 0.184 0.006 、可|

第11表·以ENB噴灑塗覆之塑膠基材之靜及動磨擦係數 結果 樣品ID 靜COF 平均值 靜COF標準 偏差 動COF 平均值 動COF標準偏 差 ABS-1 0.216 0.068 0.073 0.011 ABS-2 0.436 0.224 0.075 0.048 ABS-3 0.343 0.108 0.077 0.032 ABS-4 0.172 0.023 0.086 0.015 ABS-C 0.291 0.021 0.163 0.011 Delrin-1 0.550 0.067 0.215 0.039 Delrin-2 0.475 0.080 0.188 0.012 Delrin-C 0.599 0.023 0.521 0.031 EPDM-1 0.535 0.088 0.265 0.040 EPDM-2 0.630 0.078 0.305 0.034 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（72 ) EPDM-3 0.749 0.069 0.174 0.015 EPDM-4 0.296 0.031 0.183 0.012 EPDM-C 2.547 0.036 1.997 0.896 MC-1 0.514 0.063 0.419 0.084 MC-2 0.631 0.187 0.334 0.022 MC-3 0.654 0.097 0.465 0.025 MC-4 0.589 0.061 0.399 0.042 MC-C 1.810 0.198 1.031 0.243 聚碳酸酯-1 1.364 0.142 0.083 0.000 聚碳酸酯-2 0.989 0.048 0.164 0.048 聚碳酸酯-3 0.674 0.162 0.178 0.028 聚碳酸酯-4 0.211 0.034 0.187 0.000 聚碳酸酯-C 0.963 0.263 0.301 0.011 ΡΜΜΑ-1 0.392 0.156 0.083 0.031 ΡΜΜΑ-2 0.322 0.187 0.086 0.027 ΡΜΜΑ-3 0.433 0.108 0.150 0.054 ΡΜΜΑ-4 0.402 0.176 0.083 0.000 PMMA-C 0.517 0.062 0.386 0.018 聚丙烯-1 0.174 0.029 0.040 0.057 聚丙烯-2 0.145 0.016 0.110 0.026 聚丙烯-3 0.187 0.044 0.122 0.010 聚丙烯-4 0.161 0.041 0.077 0.019 聚丙烯-C 0.394 0.056 0.225 0.057 黑色 Santoprene-1 0.369 0.064 0.143 0.009 黑色 Santoprene-2 0.332 0.026 0.145 0.064 黑色 Santoprene-3 0.290 0.022 0.100 0.027 黑色 Santoprene-4 0.253 0.008 0.099 0.021 黑色 Santoprene-C 2.581 0.033 2.204 0.115 馬尼拉 Santoprene-1 0.282 0.021 0.080 0.011 馬尼拉 Santoprene-2 0.364 0.026 0.107 0.072 馬尼拉 Santoprene-3 0.272 0.023 0.112 0.021 馬尼拉 Santoprene-4 0.287 0.037 0.080 0.010 馬尼拉 Santoprene-C 1.050 0.063 1.065 0.562 T-1 1.379 0.162 0.579 0.022 T-2 1.317 0.129 0.530 0.058 T-3 4.328 0.300 -0.016 0.023 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ— 黏著性測量係藉由以輕微***塗覆物表面内之刮刀標 記網紋圖案而決定。於交叉圖案内5條線約3.2mm之分 隔，另5條線約3.2mm之分隔。25.4mm寬之Scotch掩 蓋紙條（2500-3705)之50.8-63.5 mm長帶材被施用於網紋 區域且以手指壓平。一或二秒後，此紙條從表面快速拉掉。 黏著性等級被設定，且1係最佳，5係最差（參見第12表）。 第12表.網紋黏著性測試定義 數值 描述 1 非常優異-紙條上無任何圖案 '•、4本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） y 4 五 "發明説明（ 73 A7 B7 2 3 4 5 優異-僅網紋圖案 良好之網紋圖案且於端緣處具污點 尚可-網紋及線間 差-全部拔起 聚（ENB)塗覆物與橡膠質基材（諸如，Santoprene®及 EPDM)之黏著性分級係顯示於第13表。其顯示 Santoprene®樣本皆產生優異黏著性，且僅網紋圖案於紙 條上被見到。EPDM黏著性僅係4且具有單一之差的塗覆 物，及1且具第二均一塗覆物。只要良好之聚（ENB)均一 塗覆物被塗敷，對橡膠質基材之良好黏著性被觀察到。 第13表·各種基材上之聚（ENB)塗覆物之網紋黏著性測試 結果 ^ 樣品ID 黏著性分級 基材型式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 馬尼拉 Santoprene-4 黑色 Santoprene-1 EPDM-1 EPDM-4 鋁-4 鉻酸鹽化之鋁-4 不鑛鋼-4 聚丙烯-4 ABS-4 丙稀碳酸酯-4 PMMA-1 MC-4 T-2 Delrin-2 梦晶圓 鐵弗隆(Teflon) 範例 27-RuCl2(PCy3)2= 5 5 2 .2 11 灑 噴 之 物 成 組 物 覆 塗 狀 層 及 h P Η c 塗覆 催化劑溶液藉由使0.75克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶於25 毫升CH2C12而製得。然後，以旋括模式將此溶液噴灑塗 敷至四個7.62公分X 15.24公分之EPDM物件表面（其事 先已以丙酮擦拭移除任何表面污染物）上，至獲得均勻呈 __— -------—76 -— -- F本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 _B7_ 五、發明説明（74 ) 現覆蓋物為止。溶劑於開放之實驗室氛圍蒸發30分鐘， 留下以催化劑塗覆之表面。然後，樣品以ENB單體喷灑 且於開放之實驗室氛圍靜置至無黏稠性為止。更多之ENB 被塗敷至EPDM-4且樣品被乾燥隔夜。催化劑及形成之 聚合物含量係於第14表中報告。EPDM-4上之第二次ENB 喷灑後之塗覆物重量增加證明聚（ENB)層能於先前之 EPDM表面上集結及催化劑保持活性。 第14表·以催化劑/ENB塗覆之EPDM樣品之催化劑及單 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、可| 體含量 樣品ID 基材重量(克） 催化劑重量(克） 第一聚合物重量(克） 第二聚合物重量(克） EPDM-1 43.1487 0.0258 0.0555 EPDM-2 43.4636 0.0260 0.0393 EPDM-3 42.6556 0.0236 0.0365 EPDM-4 43.9878 0.0264 0.0440 0.2332 範例28-RuCl2(PCy3)2=CHPh及具其它單體之塗覆物組成 物之喷灑塗敷

催化劑溶液藉由使0.75克RuCl2(PCy3)2=CHPh溶於25 毫升CH2C12而製得。然後，以旋括模式將溶液被喷灑塗 敷至ABS樣本（10.16公分X 15.24公分）之表面（其事先已 以異丙醇擦拭以移除任何表面污染物）上，至獲得均勻呈 現之覆蓋物為止。溶劑於開放之實驗室氛圍之煙霧罩内蒸 發30分鐘，留下以催化劑塗覆之表面。然後，樣品以 DCPD、亞甲基降冰片烯（MNB)及環辛烯（CO)單體噴灑， 且於稱重前於開放之實驗室氛圍中靜置2.5小時。催化劑 及形成之聚合物含量於第15表中報告。磨擦係數數據及 網紋黏著性數據係個別於第15及16表中報告。對於環辛 烯樣本，無觀察到聚合物形成；環辛烯似乎自表面揮發。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 593466 A7 _B7 五、發明説明（75 ) 第15表·塗敷至ABS之不同單體噴灑之磨擦係數數據 單體 催化劑重量 (克） 聚合物重量 (克） 靜COF 平均值 靜COF 標準偏差 動COF 平均值 動COF 標準偏差 DCPD 0.167 0.948 0.25 0.03 0.11 0.01 MNB 0.125 0.142 0.27 0.08 0.10 0.01 CO 0.248 - 0.27 0.08 0.10 0.01 第16表·塗敷至ABS之不同單體喷灑之網紋黏著性數據 單體 黏著性等級 DCPD 1 MNB 3 a) 1=優異-紙條上無任何圖案；2=優異-僅網紋圖案；3=良好之網紋圖案且於端緣處 具污點；4=尚可-網紋及線間；5=差-全部拔起 範例29-使用MoTB催化劑及ENB之塗覆組成物 催化劑溶液藉由使0.1692克2,6-二異丙基苯基亞氨 基亞新啡基鉬（VI)雙-第三丁氧化物（MoTB)溶於5毫升 CH2C12而製得。催化劑溶液以範例12所述般於套箱内塗 敷至10.16公分X 15.24公分之ABS基材。催化劑變厚且 表面因厚粉刷痕跡而粗糙化，因為溶劑溶解ABS表面。 使用滴管，ENB單體於1密耳下拉桿前塗敷，且此桿被 下拉越過催化劑塗覆區域。於欲使此桿第二次下拉時，新 形成之塗覆物因單體聚合快速而產生刻痕。此於催化劑塗 覆區域產生起皺之暗棕色塗覆物及白黃色端，且ENB單 體未接觸。

為除去此表面溶解問題，另一 MoTB催化劑溶液（於 3毫升CH2C12内之0.1192克MoTB)被再次塗敷至表面， 但此次係塗敷至10.16公分X 15.24公分之鉻酸鹽化之鋁 (AC)基材。更均一之聚（ENB)塗覆物於表面上形成。以鉻 酸鹽化氧化鋁塗覆之樣本（AC)顯示0.44±0.03之靜磨擦 係數及0.14±0.05之動磨擦係數。此等數據係僅於ABS -—78 ·,- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I

m· 593466 A7 B7 五、發明説明（76 表面如上所述般太粗糙時於AC樣本獲得。此二樣本之網 紋黏著性數據係於第17表中報告。 第17表·不同單體/基材之網紋黏著性數據a 單體

ENB

ENB 基材

ABS

AC 黏著性等級 a)優異-紙條上無任何圖案；2=優異_僅網紋圖案；3=良好之網紋圖案且於端緣處 具污點；4=尚可-網紋及線間；5=差-全部拔起 範例30-聚合物基質内之塗敷催化劑或單體之塗覆物 基質溶液被製得（2 克之 PMMA、0.1 克 RuCl2(PCy3)2=CHPh及50毫升CH2C12)且藉由喷灑塗敷塗 覆至PMMA基材。塗覆物未均一，因此3至4滴之上述 基質溶液被塗敷至PMMA基材且使用玻璃桿分散。乾燥 時，形成透明均一塗覆物，其係以ENB喷灑。 塗覆物表面張力變化係使用一組Accu-Dyne溶液評 估。此等溶液被用以使其表面張力與所討論之表面配對。 表面張力之配對係於塗敷溶液使欲被測試表面濕化時決 定。然後，溶液之表面張力與此表面之表面張力相關連。 於如上所述之PMMA/RuClJPCyOfCHPh基質上嘴 灑ENB之前及之後未觀察到表面張力變化（7=38達因/公 分）。更多 RuCKPCys^^CHPh 添加至 PMMA/RuCl2(PCy3)2=CHPh 基質，因而於 PMMA 基質内 產生總量0.35克之催化劑。此新的溶液被塗覆於新的5.〇8 公分X 5.08公分之PMMA基材，乾燥，然後以ENB噴灑。 表面張力保持38達因/公分。再次地，另一次添加催化劑 使 PMMA 基質内產生新總量 0·55 克之 RuCl2(PCy3)2=CHPh。以如上所述般進行之此表面展現34 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Μ 593466 A7 _B7_ 五、發明説明（77 ) 達因/公分之表面張力。此結果證明當併入聚合物基質内 催化劑保持活性，且塗覆物可被塗覆於此活性表面上。 於 15 毫升 CH2C12 内之含有 0.25 克 RuCl2(PCy3)2=CHPh 之溶液被喷灑於 10.16 公分 X 15.24 公分基材表面以於乾燥時於表面上提供0.0384克之催化 劑。保護層PMMA/ENB基質（2毫升之ENB、1克PMM A， 於10毫升CH2C12)藉由玻璃桿塗敷至以催化劑塗覆之表 面上，且形成之表面張力係46達因/公分。此與對照組之 未塗覆PMMA基材之36達因/公分表面張力比較。 範例31·藉由噴灑塗覆RuCl2(PCy3)2=CHPh及不同單體塗 覆紙張 商用濾紙（Whatman#41)樣品被切成15個狗骨狀樣本 (11公分之整體長度，40 X 7.2 mm位伸面積），且如範例 8所述般以RuCl2(PCy3)2=CHPh溶液噴灑塗覆。於實驗室 空氣乾燥30分鐘後，樣本被稱重，然後，於紙張之一側 上，5個樣本以DCPD(5毫升）喷灑塗覆，5個樣本以亞乙 烯基降冰片烯（8毫升）喷灑塗覆，且5個樣本以環辛烯（5 亳升）噴灑塗覆。於煙霧罩内乾燥16小時後，樣本被稱重 以決定已反應單體之量及於Instron上決定其抗張性質（第 18表）。以聚（ENB)及聚（DCPD)塗覆之狗骨狀紙張顯示增 加之最大承載值，而聚（環辛烯）則無。統計分析（t-測試) 顯示95%置信水平DCPD最大承載之增加位移。很少之 聚（環辛烯）形成，其可能因其高的揮發性對ROMP比例之 故。 .、，心本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） T -*t ή (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

593466 A7 B7 五、發明説明

ID 第18表·紙張狗骨狀樣本之抗張強度數據 最大承載之位移 單體 催化劑量(克） 塗覆物量(克）

A

ENB 0.0072 0.0941 (mm)[平均/標& ，~〇Tl87' 0.624 最大承載 (Kgf)[平^

B

C

D

DCPD 環辛烯 0.0066 0.0060 0.0949 0.0018 0.644 0.574 0.514 0.083 0.047"Ο05Γ 2.636 3.401 0.894 1.024 0.190 0.661 1.064 0.189 範例32-藉由塗敷RuCl2(PCy3)2=CHPh及單體之纖維塗覆 Kevlar®、Nomex®及财論線（尺寸 69，0.2032 mm)被 切成30.48公分長，浸潰於5宅升CH2C12内含有約〇.〇4 克RuCl2(PCy3)2=CHPh之溶液1分鐘，且以平直位置乾燥。 20分鐘後，此等線以8毫升ENB噴灑。2小時後，此等 線呈現平直及硬挺。此等樣本之抗張性質於Instron上與 未塗覆之線相比較（第19表）。未觀察到抗張數據之真正 差異。但是，每一線係較厚，其提供此等線實際上被塗覆 之證據。 第19表·以ENB塗覆及未被塗覆之線之抗張性質 線 最大承載之承載量 (公斤） 最大應變％ 厚度(mm)a Kevlar 3.947± 1.089 9.310±2.354 0.27 Kevlar-被塗覆 4.330±0·008 10.659± 1.056 0.31 耐論 2.633 ±0.477 59.069± 17.614 0.26 财論-被塗覆 2.601 ±0.651 31·154±8.324 0.30 Nomex 1_893±0.129 31.289±3.006 0.27 Nomex·被塗覆 2·018±0.260 30.452±6.182 0.28 a)此等測量係以測徑器為之，然後以厚度計證明。 範例33-藉由塗覆RuCl2(PCy3)2=CHPh及單體之織物塗覆 棉質、玻璃纖維、聚酯及芳族聚醯胺織物之帶材被切 成2.54公分X 15.24公分幾何形狀，浸潰於1〇〇毫升CH2C12 内含有1·〇克RuCl2(PCy3)2=CHPh之溶液1分鐘，並乾燥。 留意到於乾燥處理期間過量催化劑芯吸至織物表面。過量 催化劑自每一織物抖掉。所有織物具有紫色，顯示催化劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 _B7_五、發明説明（79 ) 已吸附於表面上。約30毫升ENB被噴灑至織物帶材之二 側上。所有織物樣品因聚合反應發生而硬化。抗張性質於 Instron上對6個每一被塗覆及未被塗覆之樣本而決定。 雖然硬挺，但織物可如未被塗覆織物般輕易被彎折。 藉由於聚酯織物上塗覆聚（ENB)，波峰之承載量幾乎 雙倍，但位移或應變％之差異係些微。此暗示緊密機織之 聚酯織物之強度係藉由添加聚（ENB)而確實增加。芳族聚 醯胺及棉質之織物顯示波峰之位移及應變％係減半，且波 峰之承載量個別係呈些微增加或未改變。因此，此等織物 藉由添加聚（ENB)而損失一些拉伸性，但未損失其強度。 對於玻璃纖維，波峰之承載量及破裂能量顯著增加，而波 峰之位移及應變％顯示無變化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂丨 第20表·以ENB塗覆及未被塗覆之織物之抗張性質 ID 材料型式 波峰時之位移 (mm)[平均/標準] 波峰時之應變 %(%)[平均/標準] 波峰時之承載量 (kN)[平均/標準] 破裂能· 均/书 量(J)[平 赛準] 對照組 聚酯 10.882 0.481 42.841 1.892 0.889 0.045 7.036 0.577 8165-27A 聚酯 11.575 0.181 45.571 0.712 1.511 0.076 7.723 0.866 對照組 芳族聚醯胺 15.500 0.746 61.417 2.937 0.168 0.008 1.397 0.072 8165-27B 芳族聚醯胺 8.282 1.616 32.605 6.364 0.237 0.019 1.758 0.289 對照組 棉質 6.972 0.404 27.448 1.590 0.702 0.022 2.102 0.218 8165-27C 棉質 3.380 0.470 13.307 1.850 0.805 0.106 1.951 0.227 對照組 玻璃纖維 2.925 0.034 11.516 1.197 0.641 0.085 1.841 0.858 8165-27D 玻璃纖維 3.050 0.166 12.008 0.653 1.917 0.203 8.669 3.042 a)每一織物係使用6個Γ’χ 6:帶材決定 範例34 雙降冰片二烯交聯劑#49之合成 250毫升之14/20三頸圓底燒瓶被裝設溫度計、橡膠 隔片及具氣體承接管之迴流冷凝器。攪拌桿被添加。此系 統於氬氣下以火焰乾燥，且留置於氬氣下。於此裝置注入 5.000克（0.0115莫耳）之4-乙基-2,3,5,6-四溴曱苯及130亳

τ 4 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 82 593466 A7 B7 五、發明説明（8G ) 升之蒸餾二乙基醚。四溴甲苯溶解形成透明淡黃色溶液。 反應燒瓶内容物於2-丙醇/乾冰浴内冷卻至-62°C，並 加注9.5毫升（7.620克，0.1153莫耳，10.0當量）之環戊 二烯。最後，9.5毫升（0.0237莫耳，2.1當量）之於己烷内 之2,5M之正丁基鋰溶液於40分鐘期間使用氣密注射器 滴至反應燒瓶。反應混合物緩慢變成室溫並攪拌隔夜，然 後以1.5毫升MeOH驟冷，真空過濾，且以去離子化蒸餾 水（3 X 25毫升）清洗。霧狀黃色有機層以MgS04乾燥，並 真空過濾。過濾物於部份真空下且於39°C旋轉蒸發產生 透明金色液體，其於高真空下產生黃色固體。此固體以冷 MeOH(3 X 15毫升）清洗產生乳色粉末。於真空下乾燥產 生1.617克（57%產率）之產物。1Η及13C-NMR確認產物已 以高產率合成。NMR亦顯示產物順式及反式-異構物之混 合物。M.P. = 84-85°C ; 4 NMR(CDC13): 5 1·18(3Η)，2·28(7Η)， 2·75(2Η)，3·99(4Η)，6·85(4Η); 13C NMR(CDC13) : 5 14.8, 16.5, 23.1，47.9, 48.0, 48.2, 69.8, 123.0, 123.1，129.6, 129.7, 143.2, 143.4, 145.8, 146·6。 結構#48之合成 如交聯劑#49般相同之程序被使用，但5.000克（0.0111 莫耳）之1，4-二乙基-2,3,5,6-四溴苯及130毫升之蒸餾過之 二乙基醚起始時被注於反應燒瓶内；9.1毫升（7.299克， 0.1104莫耳，9.9當量）之環戊二烯及9.5毫升（0.0237莫 耳，2.1當量）之於己烷内之2.5Μ正丁基鋰溶液於40分 鐘期間使用氣密式注射器滴至反應燒瓶内。檢查產生2.326 。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） Ύ 4 Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可|

593466 A7 _B7__ 五、發明説明（81 ) 克（80%產率）之產物。1Η及nC-NMR確認產物已以高產 率合成。NMR亦顯示產物順式及反式-異構物之混合物。 M.P. = 139-140〇C ； 'H NMR(CDC13) · (5 1.19(6H)? 2.30(4H), 2.78(4H)5 4.02(4H)? 6.88(4H);13C NMR(CDC13) ： δ 16.5, 23.1，47.9, 69.9, 69.7, 129.8, 143.3, 143.4, 145.9。 範例34(A)-(M)固特異（Goodyear)輪胎胎體與胎面橡膠原 料之結合 使用Grubbs亞苯甲釕催化劑RuCl2(PCy3)2=CHPh及 ENB與第21表所示交聯劑之混合物使固特異胎體原料結 合至固特異胎面原料。使用粉刷技術使催化劑敷至磨砂過 之胎體原料，而以第21表所記錄量之ENB及交聯劑之溶 液被塗敷至磨砂過之胎面原料。對照組含有ENB而無交 聯劑。 對照組及三個交聯過之樣本於Instron上於室溫時使 用180°C剝離測試分析。含交聯劑之樣本於平衡30分鐘 後於65°C及85°C施行剝離測試。 範例35-EPDM與EPDM之結合 範例16之技術被重複。催化劑溶液被塗敷至二EPDM 帶材。每一以催化劑塗敷之EPDM帶材於周圍條件以溶 於ENB内之第21表所示交聯劑所成之混合物結合至另一 EPDM帶材，且如範例1般塗敷至每一帶材。EPDM橡膠 帶材以丙酮清洗，且於塗敷催化劑溶液或可置換混合物前 被乾燥。二帶材（34.9 mm X 25.4 mm)被結合且於Instron 上於第21表所示之剝離溫度時使用180°剝離測試測試。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公楚） 54¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

84^ 593466 A7 B7五、發明説明（82 ) 範例36-EPDM與金屬之結合 範例4之技術被重複。催化劑溶液塗敷至三個噴砂鋼 帶材。每一以催化劑塗覆之鋼帶材於周圍溫度時以溶於 ENB之第21表所示交聯劑之混合物結合至EPDM帶材， 且如範例4般塗敷至每一帶材。EPDM橡膠帶材以丙酮清 洗，且於塗敷可置換混合物前乾燥。三個帶材（34.9 mm X 25.4 mm)被結合且於Instron上且於第21表所示剝離溫度 使用180°剝離測試測試之。 第21表 範例 交聯 結合之基材 剝離測試 溫度(°C) 最大承載 _ 交聯劑濃 度 註解 34A 對照組(無） 輪胎胎體/胎 面 -40 118.895 被拉伸 34B #48 -40 117.595 2.8莫耳 %(飽和） 被拉伸 34C #49 -40 146.607 3.4莫耳％ 破裂 34D 對照組(無） 23 70.070 嫌 深度撕裂 或破裂 34E #47 23 59.437 7.9莫耳 %(飽和） 深度撕裂 或破裂 34F #48 23 84.907 2.8莫耳 %(飽和） 破裂或被 拉伸 34G #48 23 83.526 0.5莫耳％ 破裂 34H #49 23 78.235 3.4莫耳％ 破裂 341 #49 23 61.266 19.6莫耳 % 深度撕裂 或破裂 34J 對照組(無） 66 10.160 - 無橡膠撕 裂 341 #47 66 52.749 7.9莫耳 %(飽和） 深度撕裂 或破裂 34J #48 66 52.308 2.8莫耳 %(飽和） 破裂 34K #49 66 17.627 0.5莫耳％ 無橡膠撕 裂 34L #49 66 45.048 3.4莫耳％ 深度撕裂 或破裂 34M #49 66 21.899 19.6莫耳 % 無橡膠撕 裂 35A 對照組(無） EPDM/EPDM 23 39.602 - 深度撕裂 35B #48 EPDM/EPDM 23 44.453 0.5莫耳％ 橡膠撕裂 35C 對照組(無） EPDM/EPDM 66 22.312 - 橡膠撕裂 (請先閲讀背面之注意事項再填窩本頁)

4本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 593466 A7 B7 五、發明説明（83 ) 35D #48 EPDM/EPDM 66 23.707 0.5莫耳％ 橡膠撕裂 35Ε #48 EPDM/EPDM 66 22.047 2.8莫耳 %(飽和） 橡膠撕裂 34Ν #47 輪胎胎體/胎 面 85 25.338 7.9莫耳 %(飽和） 橡膠撕裂 340 #48 85 20.906 3.4莫耳 %(飽和） 橡膠撕裂 34Ρ #49 85 15.284 19.6莫耳 % 無橡膠撕 裂 36Α 對照組(無） EPDM/金屬 -40 74.156 無撕裂或 原料破裂* 36Β #48 -40 87.825 0.5莫耳％ 無撕裂或 原料破裂* 36C 對照組 23 63.816 錄 良好橡膠 撕裂 36D #48 23 72.348 0.5莫耳％ 良好撕裂 或原料破 裂 36Ε Luperox®130 23 84.378 1.2莫耳％ 拉伸或原 料破裂 36F 對照組(無） 66 18.963 两 良少之橡 膠撕裂 36G #48 66 29.983 0.5莫耳％ 良好橡膠 撕裂 36Η Luperox 130 66 37.155 1.2莫耳％ 橡膠撕裂 *EPDM係脆且破裂數次，而於-40°C時剝離 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、訂—

參考第5圖，例示高溫黏著之改良，低於室溫及室溫 時之剝離強度未被犧牲，而高溫時之剝離強度藉由使交聯 劑併入可置換材料内而改良，其進行接觸置換聚合反應。 範例37 含有單體或與各種交聯單體所成之溶液混合物之黏著 劑被用以經由CMP使磨砂及未被磨砂之聚丙烯結合。剪 力試驗樣品自4” X 1” X 1/8”試料且依據下列程序製得。 若聚丙烯被磨砂，100粒度之砂紙被用以使剪力試驗樣品 輕微粗糙化。於15毫升二氯甲烷内之200毫克雙（三環己 基膦亞苯甲基釕（II)二氯化物（Grubbs催化劑）或三環己基 膦（1,3-脫莱基-4,5-二氫咪唑-2-亞基）-亞笨曱基釕（II)二氯 ?4产紙張尺度適财國國家標準（CNS) Μ規格⑵0 X 297公爱) 593466 A7 B7 五、發明説明（84 ) 化物之溶液被噴灑於10個聚丙烯試料之1英吋2之結合 區域。於溶劑乾燥後，約3.5至4.0毫克之催化劑已被遞 送至每一試料。約150//L之單體被置於結合試料上，含 催化劑之試料及含單體之試料被結合，且黏著劑被固化24 小時。每一單體係製備一組5個之剪力試驗樣品。結果係 顯示於下述第22表。 第22表·聚丙烯（PP)上之剪力試驗結果 若指示時，比例係以單體混合物之質量為基準計 交聯單«催化劑（質量比例） 未磨砂之PP 破裂時之平均應力p.s.i. (標準偏差） 破壞模式 磨砂之PP 破裂時之平均應力p.s.i. (標準偏差） 破壞模式 交聯劑 RuCl2(PCy3)2CHPh 68(9) 未被研究 RuCl2(PCy3)(IHMesX：HPh 73(4) 黏著 未被研究 ^ψ/^ι:9 RuCl2(PCy3)2K：HPh 未被研究 407(32) 黏著 次要交聯劑 A RuCl2(PCy 3)2=€HPh 未被研究 308(41) 黏著 zb// RuCl2(PCy3)： ^3s：4 rCHPh 未被研究 443(14) 黏著/原料破裂 / RuCl2(PCy3 h )2=CHPh 224(82) 黏著 399(99) 黏結 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1丰紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ^ ^ rv 593466 A7 B7五、發明説明（85 ) / 2:3 RuCl2(PCy3)2-CHPh 245(103) 黏著 493(76) 原料破裂 /& RuCl2(PCy3)(IHMes)=CHPh 264(23) 黏著 未被研究 / 2:3 RuCl2(PCy3)(IHMesX：HPh 429(99) 黏著 未被研究 範例38 對PP之額外黏著測試被施行。對照組係單獨之ENB。 依據本發明之範例包含ENB及交聯可置換共單體之混合 物。磨砂之聚丙烯上之ENB及以降冰片二烯為主之二聚 物之剪力試驗結果係如第23表所示。改良係於含有可置 換交聯共單體之混合物見到，證明當PP本身自行黏著時 交聯劑對結合強度之助益。 單艘 最大承載時之應力 標準偏差 對照組ENB 348 psi 38 psi 98% ENB/2%二聚物 406 psi 48 psi 95%ENB/5%二聚物 405 psi 23 psi 90%ENB/10% 二聚物 407 psi 32 psi 【圖式簡單說明/圖式簡介】 第1圖描述一種依據本發明使二基材結合之方法之第 一實施例之較佳實施例； 第2圖描述一種依據本發明使二基材結合之方法之第 一實施例； 第3圖描述一種依據本發明之結合方法，其中催化劑 被包含於聚合物基質内； 第4圖描述一種依據本發明之”活的”塗覆物；及 第5圖描述於可變化之剝離溫度時之依據本發明製得 術本紙張尺度適用t國國家標準⑽）A4規格⑵0X297公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593466 A7 B7 五、發明説明（86 ) 之黏著劑結合之”韌性”。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第6圖描述於可變化之剝離溫度時之依據本發明製得 之破裂能量。 .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第091123344號發明專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：93年3月 一種使第一非纖維性金屬、彈性體或塑膠基材結合至第 二非纖維性金屬、彈性體或塑膠基材之方法，包含： (a) 於該第一基材提供可置換催化劑以形成處理過之第 一基材，該可置換催化劑於濕氣及氧存在下係安定的， 且於至溫下相接觸時可起始該可置換材料之聚合反應； (b) 提供含有溶於主要可置換材料内之〇·5_2〇莫耳％可置 換交聯劑的可置換混合物，該主要可置換材料含有選自 下列所組叙群w位置或更高位置具不飽和鍵之 駄、非城二稀、乙炔、環狀、馳及環狀聚稀，而且 =該主要可置換材料施用在該第二基材上或將其作為該 第一基材之一組份；及 :於其間W可置換材料使該處理過之第—基材盘 材在—般周圍條件下結合，藉此該可置換材料 聯聚=應而形成使該第-基材與該第二基材結合之 2·如申請專利範圍第 者包含彈性體材料 3·如申請專利範圍第 塑性彈性體。 4·如申請專利範圍第 之一包含金屬材料 彈性體材料。 1項之方法，其中該等基材之至少一 〇 2項之方法’其中該彈性體材料係熱 1項之方法’其中該第一或第二基材 且°亥第—或第〔基材之另-者包含 申請專利範圍 >•如申請專利範圍第4項之方法，其中該金屬材料包含 鋼：且該彈性體材料係選自天然橡膠、聚氯丁二烯、聚 丁:稀、聚異戊間二烯、苯乙烯_丁二稀共聚物橡膝、 丙烯腈-丁二稀共聚物橡膠、乙稀·丙締共聚物橡膠、乙 埽-丙烯-二稀三元聚合物橡膠、丁基橡膠、溪化丁基橡 谬、烧基化氣魏鹽化聚乙烯橡膠、氫㈣橡膠、石夕嗣 橡膠、氟石夕酮橡膠、聚(丙稀酸正丁酿)、熱塑性彈性體 4及其混合物。 6·如申請專利範圍第μ之方法，其中該第—基材包含輪 胎胎體，且該第二基材包含輪胎胎面。 如申請專利範圍第！項之方法，其中步驟⑻包含使該可 置換此口物塗敷至该第二基材表面，且步驟（C)包含使該 第一基材上之該催化劑與該處理過之第二基材表面接 •如申請專利範圍第1項之方法，其中該等基材之至少一 者係貫質上固化之彈性體材料。 如申請專利範㈣丨項之方法，其中該可題混合物包 含⑷及⑻’其中⑷係選自降冰片婦、亞甲基降冰片烯、 亞乙基降冰片埽、降冰片二烯、二環红烯、環辛稀、 環己烯基降冰Μ所組成之料，且⑻麵自如下所組 成之族群 '

   AS B8 C8 D8 、申睛專利範 (CH2)6

   1ΰ::::利刪1項之以，其中”〜 二::專利細〗項之方法，其中步，)相 12.如申請專利範圍第6項之方法，其中步驟（C)之結. 於1小時内發生。 13·如申請專利範圍第i項之方法，其中步驟⑷包含1 化劑塗敷於該第一基材表面上。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該置換反應4 劑係溶解或混合於液態載體流體内，且被塗敷至該； 基材’且該液體或載體係於步驟前被移除。 15·如申請專利範圍第13項之方法，其中該置換反應4

   92 BS C8 D8 ‘申請專利範圍 劑被包含作為多組份組成物内之一組份。 16·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該置換反應催化 劑被包含作為該第一基材之一組份。 17·如申請專利範圍第7項之方法，其中該主要可置換材 料係液體、糊狀或可熔融固體之形式。 18.如申請專利範圍第7項之方法，其中該主要可置換材 料被包含作為多組份組成物之一組份。 19·如申請專利範圍第〗項之方法，其中該主要可置換材 料被包含作為該第二基材之組份。 Μ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該置換反應催化 劑係選自鍊化合物、釕化合物、鐵化合物、名目化合物、 鎢化a物、鈦化合物、鈮化合物、銥化合物及Mgcu之 至少一者。 1 ·如申明專利範圍第20項之方法，其中該置換反應催化 劑係選自釕化合物、鉬化合物、銥化合物及鐵化合物。 22.如申凊專利範圍第21項之方法，其中該置換反應催化 劑具有以下述表示之結構 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 項I 再， 填 · 寫裝 '本衣 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Χ\Ι〆 M= Cx/l xr! L 其中M係〇s、Ru或Ir;每一 Rl係相同或相異，且係h 烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯、 烷氧基、烯基烷氧基、烯基芳基、炔基烷氧基、芳氧基 93 ，:u) [ΛΊ 丨$ 它 ;.;wr、N!c、Λ 丨」丨了 W3466 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社. 印 Μ 、申請專利範圍 烷氧基羰基、烷基硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基； X係相同或相異且係陰離子性配位基；且L係相同或相 異且係中性電子供體基。 23·如申請專利範圍第22項之方法，其中X係c卜Br、I、 F、CN、SCN 或 N3 ; L 係 Q(R2)a，其中 q 係 p、AS、Sb 或N ; R2係η、環烷基、烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸 酯或雜環；且a係i、2或3 ; Μ係Ru ;且Rl係Η、苯 基、-CH=C(苯基)2、_CH=C(CH3)2 或-C(CHj2(苯基）。 24·如申请專利範圍第23項之方法，其中該置換反應催化 劑係膦取代之釕碳晞。 25. 如申凊專利範圍第24項之方法，其中該催化劑係雙（三 環己基膦）亞苯甲基釕（IV)二氯化物。 26. 如ΐ請專利範圍第i項之方法，其中置換反應催化劑 於濕氣及氧存在中係安定，且於室溫接觸時可起始該可 置換材料之聚合反應。 2 7 ·如申清專利範圍第1苜 ^固乐項之方法，其中該主要可置換材 料包含至少一反應性不飽和可置換官能基。 2 8 ·如申請專利範圍第1項 貝之方法，其中該主要可置換材 料包含環稀烴。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中該主要可置換材 料係選自降冰片烯、環烯煙、環二烯烴、環三稀烴、、 四烯經、含芳香族之環烯煙及及其混合物之單體及寡X 物。 ％ 30·如申請專利範圍第29項 貝之方法，其中該可置換材料係

   m 環 木紙張尺；？说用中因因宏 94 593466 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍降冰片烯之單體或募聚物。3 1.如申請專利範圍第30項之方法，其中該降冰片烯具有 以下述表示之結構

   或 (請先閒讀背面之注意再填寫本頁) —裝 - 經濟部智慧財產局員工消賢合作社咿製

   95 士 巧· P 朶；夯田士印 ra 7 /PMC、，Δ,.Ι Jg J夂 /9Ί/Ί V 907 /\衫、 ^3466 A8 BS C8 D8 申 ·% 六 1青專利範圍

   或 Ϊ ^1 R1 R1 R1 (請先閒讀背面之注意再填寫本頁) 丨裝 Μ· 其中 X 係 、 B-R3 或 As-R3 ; 每一 R1 個別係 Η 、 CH2 、 烷基 烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素 函化烧基、鹵化烯基、烷氧基、氧烷基、羧基、羰基 醯胺基、含（曱基）丙烯酸酯之基、含酐之基、硫代烷. 基、硫氧化物、硝基、羥基、酮基、氨基曱酸酯基、； 醯基、亞磺醯基、羧酸酯、矽烷基、氰基或亞氨基；] 係溶合之芳香族、脂族或雜環或聚環之環；且r3係) 基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基; 烧氧基。 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 96 叶〇〇 申清專利範圍 I如申請專利範圍第31項之方法，其中該主要可置換材 料包含亞乙基降冰片烯之單體或寡聚物。 粗勺申二專利牦圍第1項之方法，其中該主要可置換材 π匕含液怨亞乙基降冰片烯單體。 水 塗 34·如申請專利範圍第丨 、 之方法，其中該催化劑係以 之 注 洛液或混合物塗敷且該 罝換材枓係以液體形式 敷，其係實質上100%反應性。 上 35.如申請專利範圍第丨 去枯Ώ & * 万法其中該方法係實質 未使用揮發性有機溶劑。 36·如申請專利範圍第丨項之 料包含且有 去其中該主要可置換材 八有如下表不之結構 物： 丨牛冰片烯之單體或寡聚 訂 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 97 593466 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   或 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 9 州466 A8 B8 C8

   申睛專利範圍

   (請先閱讀背面之注意再填寫本頁) 丨裝 ¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2 具中 X 係 CH2、CHR/、C(R3)2、0、S、N-R: Si(R3)2、B-R3 或 As-R3 ;每一 R1 個另4 係 Η、CH2、烧基、 烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、！I素、 鹵化烧基、鹵化稀基、统氧基、氧烧基、缓基、羰基、 醯胺基、含（甲基）丙稀酸醋之基、含野之基、硫代貌氧 基、硫氧化物 '硝基、絲、網基、氨基甲酸醋基、 醯基、亞俩基、叛酸8旨、料基、氰基或亞氨^ In ^wm an n n n §Mat In 99 593466

   ‘申請專利範圍 係熔合之芳香族、脂雜 A 飞雜％或聚裱之環；且R3係烷 I、烯基、環烷基、環 # 心儿 ^ t Λ · 土、方基、烷芳基、芳烷基或 烷虱基，且該催化劑係選自 合物。 目釕化合物、鉬化合物及鐵化 37·如申請專利範圍第％項 因牙〇負之方法，其中步驟（c)係於室溫 發生。 38.如申請專利範圍第】項之方法，其中步驟⑷包含使液 態載體内之釕催化劑塗敷至該第一基材表面，步驟（b) 包含使可置換液態降冰片烯單體塗敷至該第二基材表 面，且步驟（C)包含使以該催化劑塗敷之第一基材表面與 以該單體塗敷之第二基材表面接觸。 (請先閱讀背面之注意事^:填寫本頁) 丨裝 ή-ΙΤ· »!· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 100