TW592976B - Heat shrinkable film - Google Patents

Description

592976 五、發明說明（1 ) 發明疇範 本發明關係一種取向、可熱收縮之熱塑薄膜。 發明背景 「軟收縮」薄膜爲業者所已知，此種薄膜提供較高的 自由收縮及結合較低的收縮張力，其適於包裝對於收縮 張力太高之薄膜敏感之物品，諸如紙張與紡織品，或其 所包裝之外表遭受諸如變形等之效果者。 如此之薄膜，例如聚氯乙烯（下文稱PVC)薄膜。PVC 薄膜展現良好的彈性回復、高模數、和低收縮張力。可 惜，PVC薄膜蒙受不良的可封合性、低的自由收縮、和 不良的抗撕性，其在熱封程序中也會被碳化而釋出氯化 氫，所生氫氯酸侵襲並腐蝕裝備的金屬表面。 聚烯烴包裝材料曾被發展以供作軟收縮的最終用途。 —項實例爲Cryovac公司以D-940TM爲名稱而在商業上 供應之聚烯烴薄膜，此種薄膜在商業上可用PVC薄膜的 代替品，而無含氯材料之缺點。然而，在所企盼者爲提 供一種無PVC薄膜缺點之無氯薄膜，而比所使用之D-940給予更高模數和更好的彈性回恢，且能維持良好的 熱封品質、高的自由收縮性和低的收縮張力。此外，其 有利的，係因爲提供比在若干現有低收縮力之無氯薄膜 有更好之光學品質（低濁度）的無氯薄膜。 發明槪要 在第一觀點中，一種多層固態經取向之可熱收縮薄膜 ，其含有一由線型隨機α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物所 592976 五、發明說明（2) 成之芯層；和各含一種烯烴聚合物之第一與第二外層； 其中薄膜在縱向和橫向中至少有一方向具有50,000至 200,000磅/每平方吋之楊氏模數；在縱向和橫向中至 少有一方向在2 4 0 °F時之自由收縮在4 0 %與8 0 °/〇之間； 在縱向和橫向中至少有一方向於2 4 0 °F時之收縮張力在 50至400磅/每平方吋，或收縮力在20與180克之間 ;且濁度小於6。 在第二觀點中，一種多層固態經取向之可熱收縮薄膜 ，其含有由線型隨機α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物組成 之芯層；各由具有小於2.0之熔融指數之乙烯共聚物所 成之第一和第二中間層；和各由烯烴聚合物所成之第一 和第二外層；其中薄膜在縱向和橫向方向中至少有一具 有5 0,000至200,000磅/每平方吋的楊氏模數；在縱向 和橫向方向中至少有一於240 °F時具有在40%與80%之間 的自由收縮；在縱向和橫向方向中至少有一在2 4 0 °F時具 有50至400磅/每平方吋之收縮張力，20和180克之間 的收縮力；和小於6的濁度。 在第三觀點中，一種多層經取向之可熱收縮薄膜’其含 有由具有小於2.0熔融指數之乙烯共聚物所成之芯層’各 由線型隨機α-烯烴/乙烯基芳香族共聚物所成之第一和 第二中間層；各由烯烴聚合物所成之第一和第二外層；其 中薄膜在縱向和橫向方向中至少有一具有50,000至 200,000磅/每平方吋的楊氏模數；在縱向和橫向方向中 至少有一於2 4 0 Τ時具有在4 0 %和8 0 %之間的自由收縮 592976 五、發明說明（3) ;在縱向和橫向中至少有一於240 °F時具有50至400磅 /每平方吋間之收縮張力，或20和180克之間的收縮力 ;和小於6之濁度。 在第四觀點中，一種製造薄膜之方法，包括擠押出一 種膜片，其含有由線型隨機^ -烯烴/乙烯基芳香族共聚 物所成之芯層；和各由烯烴聚合物所成之第一和第二外 層；驟冷所擠押之膜片；再加熱於經驟冷之膜片至其取 向溫度；使經再加熱之膜片取向而產生可收縮之薄膜， 此薄膜在縱及橫向中至少有一具有50,000至2 00,000磅 /每平方吋之楊氏模數；在縱及橫向中至少有一在240 °F時具有在40%與80%之間的自由收縮；在縱及橫向中 至少有一於240°F時有50至400磅/每平方吋之收縮張 力，或2 0至1 8 0克的收縮力；和小於6之濁度。 在第五觀點中，一種製造薄膜之方法，包括擠押出一 種膜片，其含有一由線型隨機^ -烯烴/乙烯基芳香族共 聚物所成之芯層；各由具有小於2.0之熔融指數之乙烯 共聚物所成之第一和第二中間層；和各由嫌煙聚合物所 成之第一和第二外層；驟冷所擠成之膜片；再加熱於已 驟冷之膜片至其取向溫度；使已再加熱之膜片取向而產 生可熱收縮之薄膜，薄膜在縱及橫向中至少有一具有 50,000至200,000磅/每平方吋之間的楊氏模數；在縱 及橫向中至少有一於240 °F具有在40%與80%之間的自 由收縮；在縱及橫兩向中至少有一在240 °F時具有50至 400磅/每平方吋之收縮張力，或20與180克之間的收 縮力；和小於6的濁度。 592976 五、發明說明（4) 在第六觀點中，是一種製造薄膜之方法，包括擠押出 一種膜片’含有由具有小於2.0熔融指數之乙烯共聚物 所成之芯層；各由線型隨機α -烯烴/乙烯基芳香族共聚 物所成之第一和第二中間層；各由烯烴聚合物所成之第 一和第二外層；驟冷所擠押出之膜片；再加熱於經驟冷 之膜片至其取向溫度，並拉伸經加熱之膜片而產生可熱 收縮之薄膜，薄膜在縱及橫向中至少有一具有5 0,0 0 0至 200,000磅/每平方吋的楊氏模數；在縱及橫向中至少 有一於240 °F具有在40%與80%之間的自由收縮；在縱 及橫兩向中至少有一在240T時具有50至400磅/每平 方吋之收縮張力，或2 0與1 8 0克之間的收縮力；且濁 度小於6。 以上所揭示之任一方法中，所驟冷之擠押膜片在再加 熱步驟之前可以視需要予以照射。 經再加熱之膜片可以以例如夾泡拉伸或框架拉伸方法 取向。 定義 在此「α-烯烴」指烯烴化合物，無論未取代或已取代 ，其中在鏈內首二碳原子有雙鍵於其間。包括例如乙烯 、丙烯、己烯、或辛烯。 在此「α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物」（ΑΟ/VA)係指 由每一分子具有二至八個碳原子之α -烯烴單體和一乙烯 基芳香族單體所製成之均質共聚物，例如乙烯/苯乙烯 共聚物。在此之α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物是一種隨 592976 五、發明說明（5) 機之線型共聚物，並包括假性隨機共聚物。雖然本說明 主要著眼於烯烴/乙烯基芳香族共聚物但三共聚物亦在 此名詞範圍之內。三共聚物包括乙烯/辛烯/苯乙烯、 乙烯/苯乙烯/ 丁烯、丙烯/苯乙烯/乙烯、和乙烯/苯 乙烯/己烯等之三共聚物。烯烴/乙烯基芳香族共聚物 通常利用單位址之觸媒製備，尤其是用金屬茂觸媒。製 成諸如乙烯/苯乙烯共聚物之AO/VA材料之技術已揭示 於美國專利第5,658,625號（Bradfute等人）和第 5,703，187號（Timmers)，在此均以其全部列爲參考。 在此「芯層」係指一多層膜之內層，亦即以另一層或 多層結合層之兩主要表面；其在一膜內有總層數爲奇數 者，芯層通常爲膜之中央層。 “Comp· Ex.”在此指「比較例」，”Ex ·”指發明之實施 例。 「乙烯/ 烯烴共聚物」（EAO)在此指乙烯與選自諸如 丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等03至C1Ga-烯烴之一 或多個共單體之共聚物，在其中共聚物分子被集合成爲 長的聚合物鏈，具有少數短鏈的分枝發起於與乙烯反應 之α -烯烴。此分子結構將與習知之高壓低密度聚乙烯 (LDPE)或中密度聚乙烯比較，其係高度分枝之均聚物， 且含有長鏈和短鏈兩者之分枝。ΕΑΟ包括諸如非均質材 料如線型中密度聚乙烯（LMDPE)、線型低密度聚乙烯 (LLDPE)，和極低和超低密度苯乙烯（VLDPE和ULDPE) ，其如Dow所售之DOWLEXTM— ΑΤΤΑΝΕτμ樹脂，和 592976 五、發明說明（6) Exxon所提供之ESCORENETM樹脂。 「自由收縮」値在此根據ASTM D 2732。 「濁度」値在此根據AS TM D 1 003。 「均質乙烯/ α-烯烴共聚物」（HEAO)在此指分子量分 佈窄（Mw/Mn小於3)且組成分佈窄之聚合反應產物，所 指如在單位址所聚合之聚合物。此中包括線型均質乙烯/ α -烯烴共聚物（linHEAO)，其如Mitsui石油公司所提供 之TAFMERtm樹脂，Exxon所提供EXACTtm樹脂，以 及Dow化學公司所提供長鏈分枝（lcbHEAO)之 AFFINITYtm 樹脂，或 DuPont Dow Elastomers 所提供之 ENGAGETM樹月旨。均質EAO共聚物可用釩觸媒聚合，如 TAFMERtm產品之情形，或可用金屬茂觸媒聚合，如最 近之AFFINITYtm產品之情形。 在此「非均質聚合物」指分子量分佈比較寬而且組成 分佈比較廣之聚合反應產物，其如VLDPE，LLDPE。 「高密度聚乙烯」（HDPE)在此指所具密度在〇·94和 0.965克/立方厘米密度之聚乙烯。 「中間層」在此是指在多層膜中在膜之外層與芯層之 間的一層。 「互聚物（Interpolymer)」在此指用二或多種不同單體 集聚而成之一種聚合物，包括共聚物、三共聚物、四共 聚物等（例如乙烯/苯乙烯互聚物）。此名詞可與同義字 「共聚物」互換。 「層積（Lamination)」「積層片（Laminated sheet)」等 592976 五、發明說明（7) 在此指以二或多層薄膜或其他材料結合製造之方法與所 得產品。層積可用黏著劑接合，以熱和壓力接合，甚至 散佈塗複法和擠押塗複法而完成。層積物一詞在此亦包 括含有一或多個緊合各層共同擠押而成之多層膜。 L和L D在此指縱向，亦即膜中平行於濟押路徑之方 向。T和T D在此指橫向，亦即膜中橫過濟押路徑之方 向。 「線型低密度聚乙儲」（LLDPE)在此指具有0.916至 0.925克/立方厘米之密度的聚乙烯。 「線型中密度聚乙燃」（LMDPE)在此指具有0.926至 0.939克/立方厘米之密度的聚乙烯。 「熔融指數」（Melt Index)在此是參考ASTMD 1238-90，條件 190/2.16。 「熔態取向」（Melt state oriented)在此指擠押聚合物 樹脂獲得之薄膜，並即拉伸此薄膜，尤其如一管形者， 然後用空氣冷卻而形成最後的薄膜產品。最値注意者爲 「吹膜」，在其中以加壓空氣施於壓出之擠壓物管內部 容積而拉伸於熔融狀態。熔態取向所吹成之薄膜，在被 加熱至接近至少各樹脂之一之融點前不具明顯之收縮。 「多成分乙烯/ 烯烴互相貫穿 絡樹脂」或「ΙΡΝ樹脂」在此指聚合物鏈之多成分分子 混合物，在分子階層交錯而成真正的固態溶液。所成新 的組成展現與母成分不同的性質。ΙΡΝ樹脂提供相的共 延續性而促使提昇其物理性質，並可在用TREF或 592976 五、發明說明（8) CRYSTAF分析時展現雙峰或多峰曲線。「IPN樹脂」包 含半互相貫穿網絡，包括具有低密度部份和高密度部份 之已交聯和未交聯之多成分分子混合物。LPN樹脂之實 例包括來自Dow之ELITEtm者。 「外層」在此通常指多層膜最外面之表層或皮層，雖 然另加之各層塗複及/或薄膜可以附於其上。 「聚合物」在此指均聚物、共聚物、三共聚物等。 「共聚物」在此包括共聚物、三共聚物等。 「收縮張力」和「收縮力」在此指在一特定溫度由一 時之膜帶因熱收縮結果所作用之力。試驗除另有規定外 ，依ASTM 2 83 8。一 2.8吋乘1吋之試片（2.8吋是在廣 變計夾頭間之距離）被浸入於預熱至l〇〇°F [38°C ]之油浴 (Dow Corning 200矽油，20厘司）內，隨後以每分鐘大 約l〇°F之速率加熱至約3 00°F，或至試樣之融點，其時 保持被浸入之試樣於廣變計各夾頭中。連續量測廣變力 記錄於每10°間隔並以一吋試片之初始厚度換算成psi (磅每平方吋）。 「固態取向」在此指薄膜獲自於共擠押或擠押塗複成 爲不同層之各種樹脂而獲得原始厚片或管（原始膠帶）， 經快速冷卻至固態而驟冷（停止或減緩）聚合物的結晶， 因而提供一種固體原始膜片。然後原始膜片被再加熱至 所謂取向溫度。並於隨後以雙軸向拉伸於取向溫度，採 用管狀固態取向法（例如夾泡法），或用平坦固態取向法 (例如同時或依次在框架上），和最後迅速冷卻至低於取 -10- 592976 五、發明說明（9) 向溫度而提供可熱收縮膜。在夾泡固態取向法中，原始 膠帶被橫向（TD)拉伸於通過一個被夾持於兩滾動之軋輥 間的空氣泡·，並被縱向（LD)拉伸於含有氣泡之兩套軋輥 之間於不同速率。在框架法中，試片或原始膠帶被縱向 拉伸於使試片加速前進，而同時或先後使試片加速於橫 向，引導已熱軟化之試片經過一岔叉的幾何框格。此種 框架法通常用於比較厚的薄膜平直片件。固態取向的薄 膜在再加熱至其取向溫度時展現高的自由收縮。 「苯乙烯型橡膠」在此指基於苯乙烯嵌塊共聚物之熱 塑性橡膠，在其中例如陰離子化學被用於使苯乙烯單體 之長順序（「嵌塊」）與單烯烴和二烯烴單體交替。此種 橡膠之實例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌塊互聚物（SB S) ，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌塊互聚物（SEBS)，和苯乙 烯-異戊間二烯-苯乙烯互聚物（SIS)。如此之彈性體通常 爲星形、樹枝狀或線形，隨起始劑形式而定。熱塑橡膠 樹月旨之實例J 包括 KRATONtm; K-RESINtm，VECTORtm 和 STYROLUXtm。 「間規聚苯乙烯」在此指間位排列之苯乙烯聚合物。 均聚物爲具有約在270°c範圍內之融點之高熔融樹脂。 如此之樹脂以QUESTRAtm售自Dow化學公司；和 XAREC®售自Idemitsu。共聚物展現稍低之融點。 「乙烯基芳香族」在此指包括例如苯乙烯、對-甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基對二甲苯、乙烯基苯萘和乙 烯基蒽，其在芳香環上存在或不存在一或多個取代基（對 -11- 592976 五、發明說明（1〇) 於氫），及/或連接至芳香環上之烯烴碳者。 「楊氏模數」或「模數」値在此爲根據ASTM D 882。 所有組成百分比，包括單體百分比，在此所用爲以 「重量」爲基礎，除非另有指明。所有薄膜和片之厚度 以百分比表示者爲薄膜或片之總厚度之百分比。 厘式之簡單說明 發明具體例之詳細說明如後，參考附圖，其中： 第1圖爲一種三層膜之橫截面； 第2圖爲一種五層膜之橫截面；和 第3圖爲顯示本發明薄膜與比較例薄膜對於收縮張力 和溫度之圖表。 發明詳細說明 本發明薄膜可由任何合適之方法製造，其如擠押，共 擠押、層積、或擠押塗複，然而以共擠押爲較佳。隨著 擠押之後，薄膜被冷卻成固態，例如用階式流水、冷水 浴、冷卻金屬輥、或冷卻空氣予以驟冷。對於某些結構 ’可在先以擠押製成之膜層或多層上用擠押塗複，隨後 加上他層而形成多層膜。多層管也可以以一管隨後塗複 或擠押積層至他層上而形成。 本發明薄膜較佳使接受能量照射之處理，包括但不受 限於電暈放電、電漿、火焰、紫外光、和高能電子處理 。用紫外光或高能電子處理之照射可以進行於如生產交 聯聚合物網絡之情形。照射可進行於取向步驟之前或其 後。電子照射劑量，以電子束照射爲例，可在1 〇與200 -12- 592976 五、發明說明（11 ) 仟格雷之間，其如15與150，20與150，或20與100 仟格雷之間。或爲，以化學方法完成交聯。 AO/VA可以100%含於層中，或可與另一種熱塑均聚 物或共聚物存在於摻合物內，或在具有另加各層之各種 薄膜內。然而在摻合物之情形中，他種聚合物必須選自 與AO/VA相容而能維持本發明薄膜所需機械品質與特 別的光學品質者。特別適於摻合者爲聚苯乙烯、間位聚 苯乙烯、和熱塑性苯乙烯型橡膠。 本發明薄膜之適合用於提供低收縮張力或低收縮力者 ，通常爲以AO/V A置於芯及/或中間位置之三或多層膜 。A Ο/VA可含至少40 %之薄膜厚度，其如至少爲50%， 或至少60%。AO/VA可含薄膜之厚度爲30%與80%之間 ，如4 0 %和7 0 %之間，4 5 %與6 5 %之間，或5 0與6 0 %之 間。 參考第1圖，薄膜1〇含有芯層1，第一外層2’和第 二外層3。外層2和3分別可爲表面層或皮層。 芯層1含有一種AO/V A。在一具體例中，芯層1包含 薄膜10總厚度之至少40%，其如至少50%。芯層1較 佳包含薄膜厚度之4 0 %與7 0 %之間，其如在4 2 %與6 8 % 之間，或45 %與60%之間。AO/VA可以含有例如乙烯/ 苯乙烯共聚物，乙烯/已取代之苯乙嫌共聚物’乙嫌/ 甲苯共聚物，乙烯/乙烯基萘共聚物，或乙儲/乙嫌基 蒽共聚物。A0/VA較佳具有0.9與I·2克/厘米3之間的 密度如0.910與1.15克/厘米3之間’ 〇·940與I10克/ -13- 592976 五、發明說明（12 ) 厘米3之間，或0.95 0與1.05克/厘米3之間。AO/VA較 佳具有在〇·〇5與2.0之間的熔融指數如0.1與1.5之間 ，0.2與1·〇之間，或〇·25與〇·5之間。較佳之AO/V A 具有小於1 .5之熔融指數’其如小於1 · 〇，小於〇. 7，更 佳者具有約0.5熔融指數。較佳之AO/VA爲乙烯/苯乙 烯共聚物，如線型均質乙烯/苯乙烯隨機共聚物。此種 線型均質乙烯/苯乙烯隨機共聚物產品可以獲自Dow Chemical。Dow對於其乙烯/苯乙烯隨機共聚物由於其 在共聚物結構內缺乏苯乙烯單體之順序，被認爲是「假 性隨機」共聚物。此種材料可以與嵌段互聚物形成對比 。乙烯/苯乙烯共聚物，以共聚物重量計，較佳含有6 1 與8 5%之間的苯乙烯，如約65與80%之間，或在70與 75 %之間。乙烯/苯乙烯共聚物，以共聚物重量計，較 佳含有多於60%之苯乙烯，如多於62%，多於65 %或多 於 70%。 第一和第二外層2和3各含一種烯烴聚合物，如乙烯/ α -烯烴共聚物，均質之乙烯/ α -烯烴共聚物，乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物’乙烯/丙烯酸烷酯共聚物，乙烯/ 丙烯酸共聚物，多離子聚合物，丙烯均聚物與共聚物， 丁烯聚合物與共聚物，多成分之乙烯/ α-烯烴相互貫通 網絡樹脂，丙嫌均聚物與丙嫌/乙燃共聚物之摻合物， 高密度聚乙烯’高密度聚乙烯與乙烯/乙酸乙烯基共聚 物之摻合物’局密度聚乙烯與低密度聚乙烯之摻合物； 或任何此等材料之摻合物。乙烯/ α -烯烴共聚物可以具有 -14- 592976 五、發明說明（13 ) 0.86與0.96間之密度，如〇·89與0.94之間，〇·90與 0.93之間，或在0.900與0.915克/立方厘米之間。外 層2和3可有相同或互相不同的組成（其如在二或多種樹 脂之摻合物內因存在或用量所造成之不同）’相同或不同 的一或多種物理性質，添加物用量與形式，交聯程度’ 厚度等等。例如層2可以含有一種丙烯均聚物和丙烯/ 乙烯共聚物的摻合物；而層3可以含有一種丙烯/乙烯 共聚物。另一實例，層2可含一種丙烯/乙烯共聚物， 而層3可含一種乙嫌/ α-儲烴共聚物。在一具體例中’ 外層2和3可以各含薄膜10總厚度之15%至25%之間。 根據本發明薄膜之結構可以用Α/Β/Α或A/B/C表示， 其中A、Β和C各代表多層膜之一特定層。 在一替代具體例（見第2圖）中，薄膜20含有一芯層 11，第一外層12，第二外層13，第一中間層14，和第 二中間層1 5。 芯層1 1，外層12與13，可以含有對應於第1圖上述 各層1、2和3所揭示之任何材料。 中間層14和15各含一熔融指數小於2.0之乙烯共聚 物，其如乙烯/ α -烯烴共聚物之具密度小於〇 · 9 1 6克/ 立方厘米者，乙烯/乙酯乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯/ 二烯三共聚物，極低密度聚乙烯，極低密度聚乙烯與線 型低密度聚乙烯之摻合物，和多成分乙烯/ α-烯烴相互 貫通之網絡樹脂。 在一具體例中’芯層1 1含有薄膜20總厚度之40%與 -15- 592976 五、發明說明（14 ) 60%之間，如42%與58%之間，或在45%與55%之間； 外層2和3各佔薄膜2 0總厚度之5 %至1 0 %之間；而中 間層14和15各佔薄膜20總厚度之10%至2 5 %之間， 其如1 5 %與2 0 %之間。 在第二替代具體例（第2圖）中，薄膜20含有芯層1 1 ，第一外層1 2第二外層1 3，第一中間層1 4和第二中間 層1 5。芯層ί 1可以含有第2圖之第一具體例揭示如上 之1 4和1 5層之任何材料。因此，第二替代具體例之芯 層1 1可含一種具有小於2.0熔融指數之乙烯共聚物。外 層1 2和1 3可分別含有第1圖所揭示之2和3層材料。 因此，此第二替代具體例之芯層可含一種烯烴聚合物。 中間層14和1 5可含第1圖之層1所揭示，和第2圖第 二替代具體例用於層1 1之任何材料。所以，此第二替 代具體例之中間層1 4和1 5可以含有AO/V Α。在一具體 例中’芯層1 1含有薄膜2 0總厚度之2 0 %至5 0 %之間， 如3 0%與40%之間；外層12和13各佔薄膜20總厚度 之5 %至10%之間；而中間層14和15各佔薄膜20總厚 之20%至35%之間，其如在24%與30%之間。 第3圖表示本發明多層膜收縮性質如何具有AO/V A 和丙烯均聚物或共聚物，在與PVC收縮膜相似之情形中 保持低收縮力於昇高溫度。本發明具有聚乙烯和AO/V A 之薄膜之收縮性質，在升高溫度時更似先前技術之聚乙 烯膜，但展現出較聚乙烯薄膜所能付出者爲高之模數。 在此等應用中有利於較高的使用溫度者，以具有丙烯基 -16- 592976 五、發明說明（15 ) 成分之薄膜可爲較佳。在第3圖中，” W”代表具有 AO/VA並含有乙烯成分之薄膜；”X”代表具有AO/VA而 含丙烯成分之薄膜；”Y”代表現今市售之PVC薄膜 REYN OLONTM 5 044 ;而”Z”代表現今市售之乙烯爲基之 薄膜，D940tm。 表1指出各竇施例和比較例所用材料。其餘各表說明 _自此等材料之各薄膜之配方及/或性質。 表 商業名稱或符號 ESCORENE ' ,vlPD-93 02 E 1 來源

Exxon

ATTANE ΊνΓ 4203

Dow

Dow

Dow ESCORENE 1 MPD-4062 E7

Exxon

Dow XU 6 1 5 0 9.3 2

Dow PE 5269丁

Chevron PE 1651CS28

Huntsman

ELY AX PE3507-2

DuPont ESCORENE 1 lv,LD-705 . 1 6

Exxon

ELVAX Ί^Γ

3130GC

DuPont PE 1335

Huntsman ESCORENE,,ViLD-134.09

Exxon PETROTHENE1 lv, LY 660000 FORTIFLEX'i J60-5 00C-147

Eg ui s t ar S ο 1v ay

Dow

Bayer

BUNA EP-T-23 70-P Λ 1 9

SF 1 8-3 5 0 SILICONE

General Electric

DOWLES

TVT 2045.03

Dow AFFINITY1MSL 1170

Dow SP 1 903

Eastman

DO WLEX 2045.04

Dow

DOWLEX 20 3 5

Dow B a s e 11

Dura flex 300

DOWLEX 203 7

Dow Dow -17- 592976 五、發明說明（16 ) A28 Dow A2 9 Dow A 3 0 ~~ Dow A3 1 Dow A32 ESCORENE 1 MPP-9 1 22 Exxon A33 ESCORENE 1 m200.48 Exxon A34 VISTALON 1 m 7800 Exxon A35 QUESTRA 1 mMA405 Dow A36 QUESTRA1mMA406 Dow A37 STYRON™ 6 8 5 D Dow A3 8 AMP ACET 1 M 1 0926 Ampacet A39 PE 1 042CS 1 51M Huntsman A40 AFFINITYIM PF Dow A41 KEMAMIDE 1 M E Witco A42 INSPIRE 1 M 1 1 2 Dow A4 3 AFFINITY 1 M PL 1 880 Dow A44 PROFAX 1 M SR-549M B a s e 11 A45 AFFINITY 1 M PF 1 1 40 Dow A46 PROFAX 1mSRS 49 17 B a s e 11 A 1爲丙烯/乙烯共聚物，乙烯含量爲共聚物之3 . 3莫 耳％，並且熔融指數爲3 . 1至3.9。 A2爲乙烯/ 1 -辛烯共聚物，密度爲0.905克/ cc(立方 厘米），熔融指數〇.8〇，1-辛烯含量爲共聚物之Π·5%。 A3爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 60%，且熔融指數約爲〇.5。 A4爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 75%，密度爲0.99克/ cc，熔融指數約爲〇.5。 A5爲丙烯均聚物’熔融指數約爲3.6。 A6爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 7 8 %，熔融指數約爲1 . 〇。 A7爲乙烯/ 1-辛烯共聚物，密度爲0·91 1克/ cc，熔融 指數爲〇 . 5，1 -辛烯含量爲共聚物之9 %。 A8爲乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，密度爲0.93 2克/ cc -18-

592976 五、發明說明（17 ) ，熔融指數爲〇·5’乙酸乙烯酯含釐爲共聚物之6.5%。 A9爲乙烯/乙酸乙烯酯共聚物’密度爲〇·93〇克/ cc ，熔融指數爲0.5，乙酸乙烯酯含量爲共聚物之65%。 A 1 0爲乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，密度爲〇 9 3丨克/ c c ，熔融指數爲2·6 ’乙酸乙烯酯含量爲共聚物之6.2%。

All爲乙；1^ /乙酸乙細酯共聚物，密度爲0.937克/ cc ，熔融指數爲〇 · 4 0 ’乙酸乙儲醋含量爲共聚物之1 3.3 %。 A12爲乙讎/乙酸乙細醋共聚物’岔度爲〇,935克/cc ，熔融指數爲2.5，乙酸乙烯酯含量爲共聚物之i 2 %。 A13爲乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，密度爲0.924克/ cc ，熔融指數爲2.0，乙酸乙烯酯含量爲共聚物之3 . 3 %。 A 1 4爲低密度聚乙烯，密度爲0 · 9 2 0克/ c c，熔融指數 爲 1 ·9。 A 1 5爲高密度聚乙烯，密度爲0 · 9 5 3克/ c c，熔融指數 爲 5.4 至 7.7 。 A16爲高密度聚乙烯，密度爲0.960克/ cc，熔融指數 爲6 〇 A 1 7爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 3 6 %，熔融指數約爲1 . 6。 A 1 8爲乙烯/丙烯/二烯單體三共聚物（E P D Μ )，熔融 指數爲2.0，二烯單體，5-亞乙烯基-2-降萡烯，形成三 共聚物之3 %。 A 1 9爲聚二甲基矽氧烷。 A20爲乙烯/ 1-辛烯共聚物，密度爲0.920克/ cc，熔 -19- 592976 五、發明說明（18 ) 融指數爲1 . 1，1 -辛烯含量爲共聚物之6.5 %。 A 2 1爲一種單位址催化之乙_/ 1 -辛烯共聚物，密度 爲0.912克/ cc，熔融指數爲1.5。 A 2 2爲-一種乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，密搜爲0.9 3克 / cc，熔融指數爲0.4 5，丙烯酸丁酯含量爲共聚物之 1 8 % 〇 A 2 3爲乙烯/ 1 -辛烯共聚物，密度爲〇 . 9 2 0克/ c c，溶 融指數爲1 . 0，1 -辛烯含量爲共聚物之6.5 %。 A24爲乙烯/ 1-辛烯共聚物，密度爲0.920克/ cc，熔 融指數爲5.2至6.8，1-辛烯含量爲共聚物之2.5%。 A25爲聚丁烯樹脂，密度爲0.915克/ cc，熔融指數爲 4.0。 A 2 6爲乙烯/ 1 -辛烯共聚物，密度爲〇 . 9 3 5克/ c c，熔 融指數爲2.5，1-辛烯含量爲共聚物之2.5%。 A2 7爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 6 9 %，熔融指數約爲1 . 〇。 A28爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 5 1 %，熔融指數約爲3 . 8。 A2 9爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 69%，熔融指數約爲1 .6。 A3 0爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 81%，熔融指數約爲0.9。 A31爲乙烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯含量爲共聚物之 70%，熔融指數約爲1 ° -20 592976 五、發明說明（19 ) A32爲丙嫌/乙烯共聚物，乙烯含量爲聚合物之2.j 莫耳％，熔融指數約爲2.1。 A33爲低密度聚乙儲，密度爲0.915克/cc，熔融指數 爲 7.5。 A34爲乙烯/丙烯/二烯單體三共聚物（EPdM)，熔融 指數爲1.5。二烯單體爲5 -亞乙烯基-2-降萡烯，其所形 成爲三共聚物之6%。A34包含爲A34樹脂2%之高密度 聚乙烯。 A35是間規之苯乙烯/對甲基苯乙烯共聚物。 A3 6爲間規之苯乙烯/對甲基苯乙烯共聚物，熔融指 數爲4。 A37爲一種聚苯乙烯。 A3 8爲低密度聚乙烯樹脂與滑劑和抗結塊添加劑之摻 合物。 A39爲低密度聚乙烯樹脂，熔融指數爲2.0，密度爲 0.922 克 / cc 〇 A40是一種單位址催化之乙烯/ 烯烴共聚物。 Α41是一種齊酸之醯胺。 Α42是一種抗沖擊性丙烯系樹脂，熔流指數爲° Α43爲一種單位址催化之乙烯/ α-烯烴共聚物’熔融 指數爲1.0，密度爲0.902克/cc。 Α44爲丙烯/乙烯共聚物，熔流指數爲12。 Α45是一種單位址催化之乙烯/ 烯烴共聚物’熔融 cc ° 指數爲1.6，密度爲0.895克/ -21 - 592976

五、發明說明（2〇) A46爲丙烯/乙烯共聚物。 實施例 本發明以參考在此各實施例之說明，使能進一步瞭解。 比較例1 一種三層（層比率爲20/60/20)之7.5密位之共擠押片 ，生產於以平直鑄造一正反相同三層擠押物於驟冷拋光 輥上。各外層各爲由60% A2 6 + 4 0%A13所成之摻合物； 芯層爲A 1 7。此片被照射至3 5仟格雷之程度，然後用熱 空氣加熱於1 24 °C至其取向溫度。然後將已照射並加熱 之片以框架加構拉伸於取向縱、橫方向，拉伸比率爲5 :1，然後冷卻。 比較例2 一種三層（層比率爲20/60/2 0)之7.5密位之共擠押片 ，生產於以平直鑄造一正反相同三層擠押物於驟冷拋光 輥上。各外層分別爲由60%A26 + 40%A13所成之摻合物 ;芯層爲A28。此片被照射至35仟格雷之程度，然後用 熱空氣加熱於1 24°C至其取向溫度。然後將已照射並加 熱之片以框架加構拉伸於取向縱、橫方向，拉伸比率5 :1，然後冷卻。 比較例3 一種三層（層比率爲20/6 0/20)之7.5密位之共擠押 片，生產於以平直鑄造一正反相同三層擠押物於驟冷 拋光輥上。各外層分別爲由60%A26 + 40%A13所成之 摻合物；芯層爲60 % A2 6與40% A23之混合。此片被 照射至35仟格雷之程度，然後用熱空氣加熱於124 °C -22- 592976 五、發明說明（21 ) 至其取向溫度。然後將已照射和加熱之片以框架加構拉 伸取向於縱、橫方向，拉伸比率5 : 1，然後冷卻。 如在表2中所可見，收縮力隨所用共聚物樹脂中增加 苯乙烯之水準而降低。 ―表2 _ 薄膜 收縮力 @220 F (克） 收縮張力 @220F(psi) 共聚物內苯乙 燦之重量％ 比較例1 22.7 185 36 比較例2 13.6 140 5 1 比較例3 36.3 290 0 一 比較例4 一種三層（層比率爲25/5 0/2 5 ) 1 8密位積層片以平直鑄 造成個別各層並以熱層積各層製成，外層各爲A 2 3而芯 層爲A 1 7。此片經照射至3 5仟格雷之程度，然後以熱空 氣加熱於1 1 〇 °C至其拉伸取向之溫度。經過照射和加熱 之片於是用框架加構拉伸於縱、橫方向，拉伸比率4 : 1 ，然後立即冷卻。 比較例5 一種三層（層比率爲2 5/5 0/2 5 ) 1 8密位積層片以平直鑄 造成個別各層並以熱層積各層製成，各層各爲A23而芯 層爲A2 8。此片被照射至3 5仟格雷之程度，然後以熱空 氣加熱於1 1 〇 °C至其拉伸取向之溫度。經過照射和加熱 之片於是用框架加構拉伸於縱、橫方向，拉伸比率4 : 1 ，然後立即冷卻。 奮施例丄 -23- 592976 五、發明說明（22 ) 一種三層（層比率爲25/50/25) 1 8密位之層片以平直鑄 造成各層且熱層積各層製成，外層各爲A23而芯層爲 A29。此片被照射至35仟格雷之程度，然後以熱空氣加 熱於1 1 〇°C至其拉伸取向溫度。經過照射和加熱之片然 後用框架加構而拉伸於縱、橫方向，拉伸比率爲4 : 1， 然後立即冷卻。 實施例2 一種三層（層比率爲25/50/25) 1 8密位積層片，用平直 鑄造各層且熱層積各層製成。各外層爲A2 3而芯層爲 A30。此片被照射至35仟格雷之程度，然後用110 °C熱 空氣加熱至其拉伸取向溫度。經照射並加熱之片然後用 框架加構拉伸於縱、橫各方向，拉伸比率4 : 1，然後立 即冷卻。 比較例6 一種三層（層比率爲25/50/25)18密位之積層片，以平 直鑄造個別各層並熱積各層製成。外層各爲 50%A23 + 25%A13+25%A24之摻合物；芯層爲A23。此片 被照射至35仟格雷之程度，然後用110 °C熱空氣加熱至 其拉伸取向溫度。經照射並加熱之片然後用框架加構拉 伸於縱、橫方向，拉伸比率4.8 : 1，然後立即冷卻。 表3指出收縮張力（並因而爲收縮力）在用乙烯/苯乙 烯共聚物於多層膜之中時可被降低。所有各薄膜呈現混 濁而有斑紋。因此此一實例之型式較不合於需要高淸晰 度或透明用途之要求〃但可用於光學性質並非重點之處。 -24- 592976 五、發明說明（23 ) 表 3 薄膜 收縮 @220°] 張力 F (psi) 收縮 @240°] 張力 P (psi) 在共聚物內苯 乙烯重量％ L T L T 比較例6 408 398 435 440 0 比較例4 292 332 283 301 36 比較例5 272 326 330 358 5 1 實施例1 285 300 279 302 69 實施例2 273 288 3 11 321 8 1 比較例7，比較例8，比較例9和比較例1 〇等’各單層 膜是用與實施例3，4，5和6所用者相同之乙烯/苯乙 烯樹脂，分別鑄成1 8密位厚度。如先前三層物，試驗 經過曝於相當3 5仟格雷程度照射各片。試以雙軸拉伸 各膜，未能成功。 表4 薄膜 樹脂 結果 比較例7 A1 7 未能均勻拉伸至4.8x4· 8 比較例8 A28 在拉伸中出現孔洞 比較例9 A29 薄膜熔化 比較例1〇 A30 薄膜解脫 比較例Π 一種正反面相同之三層（層比率20/60/20)之12.5密位 積層片，以四個擠押機驅動釋出熔融聚合物進入平直接 頭共擠押所製成。擠出物與滾動之水冷拋光金屬圓筒接 觸而被冷卻成爲固態。外層各爲A2 3而芯層爲A31。片 被通過第二水冷拋光金屬輥與橡膠輥之間’並收捲成一 卷厚膜。此片被照射至35仟格雷之程度’然後用95 °C 熱空氣加熱至拉伸取向溫度。然後經過照射和加熱之片 用框架加構而拉伸於縱、橫兩方向。拉伸比率爲5 : 1， -25- 592976 五、發明說明（24 ) 然後立即與液氮接觸冷卻。薄膜之平均楊氏模數爲 47,000psi ° 實施例_1 --種正反面相同之三層（層比率20/60/20) 1 2.5密位積 層片，以四個擠押機驅動釋出熔融聚合物進入平直模頭 共擠押而製成。擠出物與滾動之水冷拋光金屬圓筒接觸 而冷卻成爲固態。此片經過第二水冷拋光金屬輥與橡膠 輥之間而收捲成一卷厚膜。用在1 〇5 t之熱空氣加熱於 此片至其拉伸取向溫度。然後此經加熱之片用框架加構 而拉伸於縱、橫各方向，拉伸比率爲5 : 1，然後立即冷 卻於與液氮接觸。各外層爲A1;芯層爲31。薄膜之平 均楊氏模數爲53,000psi。 表5以比較例1 1和實施例3與商業上之聚氯乙烯膜 ，如得自 Reynolds 之 REYN OLONTM 5 044(比較例 1 2)， 和商業上之聚乙烯膜，D 940TM(比較例13)，互相比較 。收縮張力爲縱向與橫向兩値之平均。 表5 溫度（T ) 收縮張力（Psi) 比較例1 1 實施例3 比較例1 2 比較例1 3 100 0 0 0 35 110 0 12 0 120 120 20 45 28 209 130 35 7 5 1 20 25 1 140 60 100 1 89 273 150 75 120 1 89 286 160 90 150 192 298 170 115 175 195 308 180 125 190 197 3 19 190 1 155 205 196 334 200 170 220 1 194 337 -26- 592976 五、發明說明(25 ) 210 175 230 1 89 3 15 220— 196 245 Γ82 265 230 190 247 1 7 1 246 240— T5 0 245 158 2 1 5 25 0 50 240 146 132 26 0 0 230 135 79 27 0 0 225 125 72 環狀共j齊押多層膜 製成三層膜與五層膜等之結構以驗証聚合物和層間比 率對於收縮膜性質之效應。用五個擠押機擠出一個環狀 擠押物，其係向下鑄成並冷卻爲固態而提供一種1 8.75 密位之厚圓筒型片。圓筒片被扁平化而成爲雙條或原帶 ，送經一個照射室，輸至再加熱站，在其間膠帶立即被 熱空氣加熱，然後通過·一個保持於兩個滾動軋輥之間的 氣泡而被拉伸於橫向（TD);同時以不同之速率在兩套含 有氣泡之軋輥之間拉伸於縱向（L D)。所得5 : 1 X 5 : 1雙 軸拉伸之熱收縮膜供作物理性質之測試，結果列於表6 和7。在表6中，在於號內各層之數字指示整個薄膜厚 度之層厚百分比（例如在比較例9中，層1和5各由全膜 厚度之15%構成）。 具有A3之膜與具有A4之膜比較，表示出變更苯乙烯 含量對於收縮膜之模數所生非所希望之效應。所選共聚 物增加1 5 %苯乙烯含量，在拉力模數之變化上，得到5 倍之結果。 -27- 592976 五、發明說明（26 ) 表6 實施例 層1 (%) 層2 (%) 層3 (%) 層4 (%) 層5 (%) 織％)@ 240T 收縮張力 (psi)@ 240T 拉力模數 (psixlOOO) 比較例Η A 1 + A5 (15) A3 (10) A3 (50) A3 (10) A1 + A5 (15) 30 104 3 2 比較例15 A23 + A24 (15) A3 (10) A3 (50) A3 (10) A23 + A24 (15) 65 137 5.2 比較例16 A23 + A24 (15) A27 + A39 (10) A27 + A39 (50) A27 + A39 (10) A23 + A24 (15) 67 280 37.2 比較例17 A 1 + A5 (15) A20 (10) A20 (50) A20 (10) A 1 + A5 (15) 34 130 4 1.0 比較例18 A 1 + A5 (5) A2 (20) A3 (50) A2 (20) A 1 + A5 (5) 60 204 20.5 實施例4 A 1 + A5 (5) A2 (25) A4 (40) A2 (25) A1 + A5 (5) 68 260 105 1 . A23+A24之摻合物是以約83%A23，約15%A24 , 和約2 %之滑化抗結塊劑所成之摻合物，所有百分 比爲以整個組成計算。 2 · 比較例1 4至1 7爲三層膜，但所製成者使層2、3 和4同時結合（構成膜之厚度）。因爲各層由相同 材料製成，三層在最後之薄膜內以一層表示。 表7註解： 1) 各實施例和比較例爲固態取向拉伸於5 : 1之縱、橫 方向拉伸比率。最後薄膜厚度（規號）以0.75密位爲 目標。 2) 「密位」=0.001吋。 -28- 592976 五、發明說明（27 )3) A1+A5摻合物是在整個摻合物組成百分比中以 87.5%A1和12·5%Α5慘合而成其中A5本身約含有 Α5之1 0%之滑化劑和抗結塊劑。4) Α1 1+Α22摻合物是在整個摻合物組成百分比中以約 73%Α1 1和約25%Α22，和約2%滑劑和抗結塊劑所 成摻合物。5) Α23+Α24摻合物是在整個摻合物組成百分比中以約 8 3%Α23，約15%Α24，和約2%滑化劑和抗結塊劑所成摻合物。6) A6 +Α37摻合物是由在整個摻合物組成百分比中以 9 0%A6和約10%A37所成之摻合物。 表7 模數 張力 張力 張力 張力 收 收 收縮 濁度 膜層 層比 xlO3 220 240 260 280 縮 縮 280 結構 率和 °F 〇F T 〇F 240 260 T °F T 比較例19 L 146 173 178 187 35 36 38 3.8 單層 1.5 T 136 168 168 157 33 37 38 PVC結 構 密位 比較例20 L 21 221 215 216 64 70 75 1.9 A1+A5 5% A2 20% A3 50% T 18 187 177 172 55 63 68 A2 20% A1+A5 5% 總尺寸 0.70 實施例5 L 111 346 258 198 410 69 73 76 1.6 A1+A5 5% A2 25% A4 40% T 107 330 195 161 334 68 71 76 A2 25% A1+A5 5% 總尺寸 0.75 -29- 592976 五、發明說明（28 ) 模數 xlO3 張力 220 Τ 張力 240 Τ 張力 260 Τ 張力 280 Τ 收 縮 240 °F 收 縮 260 °F 收縮 280 T 濁度 膜層 結構 層比 率和 實施例6 L 132 354 261 202 389 66 73 76 1.8 A1+A5 5% A2 20% A4 50% T 108 316 157 132 315 65 69 74 A2 20% A1+A5 5% 總尺寸 0.75 實施例7 L 151 297 200 158 356 68 73 77 1.8 A1+A5 5% A2 15% A4 60% T 129 286 150 127 276 65 68 71 A2 15% A1+A5 5% 總尺寸 0.75 實施例8 L 122 319 280 215 366 65 71 76 2.1 A1+A5 5% A2 25% A6 40% T 84 272 185 154 275 65 69 73 A2 25% A1+A5 5% 總尺寸 0.75 實施例9 L 116 310 182 152 364 52 68 74 2.7 A1+A5 10% A2 15% A6 50% T 104 309 252 209 297 53 60 70 A2 15% A1+A5 10% 總尺寸 0.75 實施例10 L 131 300 228 176 344 63 70 75 2.3 A1+A5 5% A2 20% A6 50% T 109 279 154 132 259 59 65 71 A2 20% A1+A5 5% 總尺寸 0.75 -30- 五、發明說明（Μ )

Mmur --- L -——. T 模數 xlO3 張力 220 Τ 張力 240 〇F 張力 260 T 張力 280 T 收 縮 240 T 收 縮 260 T 收縮 280 〇F 濁度 膜層 結構 層比 率和 137 444 228 176 403 63 70 76 3.3 A1+A5 5% A2 20% A6+A37 50% 121 289 154 132 271 59 65 71 A2 20% A1+A5 5% 總尺寸 0.75 比較例21 L 25 258 274 235 73 79 80 4.1 A23+A24 20% A11+A22 60% 丁 29 281 293 239 72 77 76 A23+A24 20% 總尺寸 0.75 比較例22 L 115 399 439 431 39 48 70 1.8 A1+A5 25% A20 50% T 123 574 600 498 52 57 69 A1+A5 25% 總尺寸 0.75 592976 實施例1 2至22與以上實施例1至1 1有相同之組成 ，iL製自相同程序，但爲60號（0.60密位）厚度。 實施例2 3至3 3與以上實施例1至1 1組成相同，且 製t'l相同程序，但爲45號（0.45密位）厚度。 聚丁烯可以含於本發明薄膜之外層以提高封合功效。 另一種選擇是用具有相似密度和結構但熔融指數較低 之另一種乙烯/ ^ -烯烴共聚物取代A2樹脂。 或爲，可用一種如A 1 8之交聯加速劑包含於薄膜之·一 或多層内，除非該層或多層中含有AO/VA樹脂。各實 施例有-層具有A 1或A2樹脂。交聯加速劑之效果在於 提升此層對電子束照射之接受度。

或爲，E V A可與A 2樹脂摻合，或A 2樹脂可用e V A -31 - 592976 五、發明說明（3〇) 代替而提供收縮張力較低之薄膜。 表8揭示用於本發明薄膜之摻合物配方。 表8 摻合物配方 摻合物 組成 皮層1 85%Α1 + 13·5%Α5 + 1 .5°/❶滑化劑 摻合物a 75%Α2 + 25%Α9 摻合物b 75%Α2 + 25%Α1 0 摻合物C 75%Α2 + 25%Α12 摻合物d 75%Α2 + 25%Α1 1 摻合物e 70%Α 15 + 1 5%Α 13 +13.5% Α5 + 1·5°/〇滑化齊ϋ 摻合物f 7 0ο/〇Α1 + 15%Α25 + 13·5%Α5 + 1.5%滑化劑 摻合物g 90%Α2+10%Α18 摻合物h 90%Α2+10%Α17 摻合物i 70%Α16 + 30%Α14 摻合物j 7 0 % A 1 5 + 3 0 % A 1 4 摻合物k 85%Α1 + 13·5%Α5 + 1·5%滑化/抗結塊劑 摻合物η 7 0%Α1 + 13·5%Α5 + 1.5%滑化結塊劑 +1 5%Α25 表9揭示本發明另外之五層膜配方，各具有結構如z 外層/中間層/芯層/中間層/外層 表9 薄膜配方 實施例 規號 (密位） 擠壓比率 (Racking Ratio) 外層 中間層 芯層 % 樹脂 % 樹脂 % 樹脂 實施例34 0.75 5x5 5 皮層1 20 A2 50 A4 實施例35 0.60 5x5 5 皮層1 20 A2 50 A4 實施例36 0.45 5x5 5 皮層1 20 A2 50 A4 實施例37 0.75 5x5 5 皮層1 15 A2 60 A4 實施例38 0.60 5x5 5 皮層1 15 A2 60 A4 實施例39 0.45 5x5 5 皮層1 15 A2 60 A4 -32- 592976 五、發明說明（31 ) 實施例 規號 (密位） 擠壓比率 (Racking Ratio) 外層 中間層 芯層 實施例40 0.60 5x5 5 摻合物f 20 A2 50 A4 實施例41 0.45 5x5 5 摻合物f 20 A2 50 A4 實施例42 0.60 5x5 5 皮層1 20 A7 50 A4 實施例43 0.60 5x5 5 皮層1 15 A7 60 A4 實施例44 0.60 5x5 5 皮層1 20 摻合物g 50 A4 實施例45 0.60 5x5 5 皮層1 20 摻合物h 50 A4 實施例46 0.60 5x5 5 皮層1 20 摻合物a 50 A4 實施例47 0.60 5x5 5 皮層1 20 摻合物b 50 A4 實施例48 0.60 5x5 5 皮層1 20 摻合物c 50 A4 實施例49 0.60 5x5 5 皮層1 20 摻合物d 50 A4 實施例50 0.60 5x5 5 皮層1 20 A8 50 A4 實施例51 0.60 5x5 5 皮層1 20 A9 50 A4 實施例52 0.60 5x5 5 摻合物e 20 A2 50 A4 實施例53 0.60 5x5 5 摻合物j 20 A2 50 A4 實施例54 0.60 5x5 5 摻合物i 20 A2 50 A4 (在表9各實施例中，A 1 9是噴於膜之內面以求開啓之 性能）。 表1 〇 :薄膜配方 薄膜 實施例 外層 中間層 芯層 S由收 縮平均 (240T) 自由收 縮平均 (260T) 模數 xlO3 濁度 % 樹脂 % 樹脂 % 樹脂 實施例55 10 麵1 12.5 A2 55 A4 57 72 137 2.3 實施例56 7.5 1 15 A2 55 A4 66 72 151 2.0 實施例57 5 細1 20 A7 50 A4 64 71 141 2.1 實施例58 5 麵1 20 脇勿g 50 A4 NM 73 124 ΝΜ 實施例59 5 颇1 15 A7 60 A4 65 73 131 ΝΜ 實施例60 5 麵1 20 聯勿a 50 A4 66 73 125 ΝΜ -33- 592976

五、發明說明（32 ) 薄膜 實施例 外層 中間層 芯層 自由收 縮平均 (240〇F) 自由收 縮平均 (260°F) 模數 xlO3 濁度 5 1 20 勿 d 50 A4 67 73 133 NM 5 20 ί#βί勿 b 50 A4 68 73 111 NM 實施例63 5 20 All 50 A4 NM 74 111 NM 實施例64 5 1 20 A9 50 A4 NM 74 115 NM 貫施例65 5 齡勿k 20 A2 50 A4 NM 73 NM 1.9 實施例66 5 齢勿η 20 A2 50 A4 NM 73 109 NM 實施例67 5 齡勿η 15 A2 60 A4 NM 73 NM ^2.8 爲了開啓能力，A 1 9噴於薄膜之內表面） 表10各實施例具有75號（0.75密位）之厚度，並且在縱 、橫兩方向中以5 :丨之比例取向拉伸。 “NM” =未量測。 ^ 1 2之實驗性薄膜、其產生是爲了選擇優良的收和 滑化性質。 表12所表不摻合物與表n中相同。 表 11 摻合物 組成 L 98%Al+2%滑化/抗結塊劑 M 83%A32+15%Al+2%滑化/抗結塊劑 0 75%A1 + 14%A5 + 10%A34 + 1%滑化 / 抗結塊劑— P 99%A2+1%滑化添力口物 Q 74%A2 + 2 5%A26+1%滑化添加物 R 75%A2 + 24%A33 + 1%滑化添加物 S 75%Α7 + 24°/〇Α2+1%滑化添加物 -34- 592976 五、發明說明（π )

薄膜 實施例 外層 中 間 層 芯層 % 樹 脂 % 樹脂 % 樹脂 實 施 例 68 5 摻 合 物 L 20 摻 合物 P 50 A4 實 施 例 69 5 摻 合 物 L 20 摻 合物 Q 50 A4 實 施 例 70 7.5 摻 合 物 L 15 摻 合物 R 5 5 A4 實 施 例 7 1 5 摻 合 物 Μ 20 A7 50 A4 實 施 例 72 5 摻 合 物 L 20 A7 50 A4 實 施 例 73 5 摻 合 物 Μ 20 A2 50 A4 實 施 例 74 5 摻 合 物 〇 20 A2 50 A4 實 施 例 75 5 摻 合 物 L 20 A4 50 A7 實 施 例 76 10 摻 合 物 L 25 A4 30 A7 表12各實施例具有75號（0.75密位）之厚度，且在縱、 橫兩方向中以5 : 1取向拉伸。 在實施例75與76內，AO/VA在中間層內。 在實施例6 8、6 9和7 2之薄膜中未察見收縮白化。 三曆共擠膜 三層共擠押薄膜製自於如上述向下鑄造而爲具有如表 1 3所示構造之收縮膜。 表13 薄膜 實施例 外層厚度；樹脂 芯層厚度 ;樹脂 外層厚度；樹脂 實施例77 20 98.5%A40+1.5%A38 60;A4 20 98.5%A40+1.5A38 實施例78 20 90%A2+10%A42 60;A4 20 A40 實施例79 20 *80%A7+20%A16 60;A4 20 *80%A7+20%A16 實施例80 20 60%A2+20%A14+18% A20 2%A38 60;A4 20 60%A2+20%A14+180/〇 A20+2%A38 實施例81 17.5 A21 65;A4 17.5 A21 實施例82 20 60%A21+40%A2 70;A4 20 60%A21+40%A2 實施例83 17.5 88%A43+2.5%A38+ 9.5%A44 65;A4 17.5 88%A43+2.5%A38+ 9.5%A44 實施例84 17.5 88%A45+2.5%A38+ 9.5%A46 65;A4 17.5 88%A45+2.5%A38+ 9.5%A46 -35- 592976 五、發明說明（34 ) 表13各實施例具有75號（0· 75密位）之厚度，且於縱 、橫兩方向中以5 : 1之比例取向拉伸，但實施例8 2和 8 3於縱、橫兩方向中是以4.8 : 1之比例拉伸。 於表1 4揭示所製五層共擠押薄膜。表1 4各實施例具 有75號（0.75密位）之厚度，但實施例103具有70號 (〇· 70密位）之厚度，且在縱、橫兩方向中以5 : 1之比例 拉伸。 表14 薄膜 實施例 各外層 各中間層 芯層 評定 % 樹脂 % 樹脂 % 樹脂 實施例85 10 88%A1+10%A18 +2%滑化/抗結 塊劑 15 90%A2+9% A14+1%A41 50 A4 無收縮白化 ;滑性良好 ;低劑量 實施例86 10 88%A1+10%A18 +2%滑化/抗結 塊劑 25 98%A4+2% A41 30 A2 高模數； 滑性良好 實施例87 10 88%A1+10%A18 +2%滑化/抗結 塊劑 25 98%A4+2% A41 30 A41 高模數； 滑性良好 實施例88 10 88%A1+10%A18 +2%滑化/抗結 塊劑 25 98%A4+2% A41 30 90%A2+10% A14 高模數； 滑性良好 實施例89 5 88%A1-M0%A18 +2%滑化/抗結 塊劑 20 99%A2+1% A41 50 95%A4+5% A35 高溫燃燒 通過阻力 實施例90 5 88%A1+10%A18 +2%滑化/抗結 塊劑 20 99%A2-fl% A41 50 95%A4+5°/〇 A3 6 高溫燃燒 通過阻力 本發明之薄膜以及比較例之薄膜，均製自業者習知技 術向下共擠押法以及水平鑄造共擠押法，或「平直鑄造 法」技術。薄膜用冷卻水或冷卻金屬輥驟冷以提供比較 36- 592976 五、發明說明（35 ) 厚之原片或「膠帶」。薄膜可選擇用例如在5 〇和2 3 5 仟格雷劑量之電子束照射。原片或膠帶被再加熱至其取 向溫度’然後用夾泡法或框架加構法拉伸。薄膜被拉伸 於任何適當之比率，例如在縱、橫兩向中成5 : 1。若用 框架法，同時作兩軸拉伸取向比先後拉伸爲佳。 若用向下共擠押法製成薄膜，擠押物之熔體強度成爲 明顯之問題。在此情形中，具有AO/VA而熔融指數小 於2.0，如小於1.5者，爲較佳。膜之熔體強度，以及 A Ο/VA之熔融指數，在平直鑄膜之生產中較不重要。本 發明薄膜最好不超過~種厚度，其爲在使用於特別包裝 工作之熱收縮步驟當中將使光學性質低落或表現超過張 力時之厚度。最後之膜厚可以隨方法和最終用途而定。 -般之厚度範圍自0.1至5密位，其如0.2至2密位， 〇 . 3至1 . 5密位，0 · 4至1 · 〇密位，〇 . 5至〇 . 8密位，〇 . 7 5 密位。 本發明薄膜所具濁度値較佳在〇 · 1與6之間，其如〇. 1 與5之間，0 · 1與4之間，〇 ·丨與3之間，〇.丨.與2.5之 間’和0. 1和2之間。本發明薄膜可有小於6.5或小於 5.4或小於4、3.5，或小於3.5、3，或小於3，2 · 5，或 小於2 · 5，2 ’或小於2或1之濁度。 本發明多層膜在200卞溫度，在縱、橫方向任一或兩 者展現至少1 〇 %之自由收縮（A S T M D 2 7 3 2 - 8 3 )，其如在 縱橫兩者爲1 5%，其如在縱橫兩者爲2〇%。本發明薄膜 在2 4 0 °F時在縱、橫方向之任一或兩者之中展現至少 -37- 592976 五、發明說明（36 ) 40%之自由收縮（ASTM D 273 2-83)，其如在縱、橫兩者 之中至少45%，其如在縱橫兩者爲50%，其如在縱橫兩 者至少爲60%，其如在縱橫兩者至少爲70°/。。在240°F 溫度之較佳自由收縮範圍，各方向在30%與80%之間’ 其在縱橫方向之一或兩者如在40%與75%之間，其如在 45%與73%之間，其在縱橫方向兩者如在40%與72%之間。 本發明多層膜在240°F溫度展現在50和400psi(磅每 平方吋）之收縮張力（AS TMD 2838)，其在縱橫兩方任一 或兩者如在50與300psi之間，在100與250psi之間。 本發明多層膜在240°F溫度於縱橫兩向任一或兩者展現 小於400psi之收縮張力（ASTM D 28 3 8)，其如小於 300psi，和小於 250psi。 本發明多層膜在240°F溫度於縱橫兩向任一或兩者之 中展現在20與180克間之收縮力（ASTM D 283 8)，其如 在20和150克之間或在50與100克之間。本發明多層 膜在240°F溫度於縱橫兩向任一或兩者展現小於180克之 收縮力（ASTM D 2838)，其如小於150克，或小於100克。 本發明多層膜於縱橫兩向任一或兩者展現較佳至少爲 50,000psi之楊氏模數，其如至少60,000psi，至少 70,000psi，至少 90,000psi ’ 至少 1 00,000psi ’ 至少 1 1 0,000psi，至少 1 1 5,000psi，至少 1 20,000psi，至少 1 30,000psi，至少 1 3 5,000psi，至少 1 40,000psi，或至少 1 50,000psi 0 本發明薄膜在縱橫兩向中至少有一較佳具有在50,000 與300,000psi之楊氏模數（ASTMD882)，其如在50,000 與250,000之間，在50,000與200,000之間，或在 1 00,000 與 200,OOOpsi 之間。 -38- 592976 五、發明說明（37 ) 本發明多層膜可被拉伸取向之拉伸比率，其如至少約 爲3 : 1，至少約爲3 · 2 5 : 1，至少約爲3 · 5 : 1，至少約 爲4 : 1，至少約爲4 · 5 : 1，至少4 · 8 : 1，至少5 : 1， 至少6: 1’至少6.5: 1’或至少7. 1於縱橫兩向任一· 或兩者之中。拉伸取向比率乘積之範圍，以縱向之拉伸 比率乘以橫向拉伸比率敘述者，較佳在9與5 6之間， 其如在12與42間，在15與30間，或在20與25間， 其如2 3，及如2 5。在縱橫兩向任一或兩者中取向比率 範圍較佳在3 : 1和8 : 1之間，其在縱橫向兩者中如在 4 : 1和7 : 1之間，或在縱橫向兩者中於5 ·· 1與6 : 1 之間。 在本發明薄膜中，芯層設置於兩外層之間。視需要在 擠押當中於膜之結構內可以設置一或多層另加之層，例 如在芯層與一種三層膜各外層之一之間（因而提供四或更 多層之膜），或在芯層一中間層之間，或在中間層與一種 五層膜之一外層之間（於是提供六或更多層之膜）。 雖然本發明不須進行交聯，本發明多層膜可被交聯， 其如用化學方法或用照射，尤其用電子束照射於在20 與2 50仟格雷之間的劑量，其如在40與225之間，在 5 0與2 0 0之間，或在7 5與1 5 0之間。雖然本發明薄膜 不必被照射，但在一具體例中，照射可以用於改善薄膜 之加工。交聯可以配用交聯促進劑予以提高，其如乙烯/ 丙嫌/二儲三共聚物，配入於一或多個膜層內，如美國 專利5,993,922號（Babrowicz等人），以其全部列入參考。 -39- 592976 五、發明說明（38 ) 如在各實施例所可見，交聯促進劑可加至皮層及/或基 層之任一層。 應瞭解本發明之各種變更可完成於不離本發明之範圍， 其爲不限於在此所揭示之特定具體例和各實施例。 圖式簡單說明 第1圖··一種三層膜之橫截面。 1:芯層；2:第一外層；3:第二外層；10:薄膜。 第2圖：一種五層膜之橫截面。 1 1 :芯層；1 2 :第一外層；1 3 :第二外層；1 4 :第一 中間層；1 5 :第二中間層。 第3圖：顯示本發明薄膜與比較例薄膜對於收縮張力和溫 度之圖表。 X :具有 A〇/VA而含丙烯成分之薄膜，其中 AO/VA代表α-烯烴/乙烯基芳香族共聚物； Υ :現今市售之PVC薄膜REYNOLONTM5044 ; Z:現今市售之乙烯爲基之薄膜D9 40TM。 參考符號之說明 1 芯層 2 第一外層 3 第二外層 10 薄膜 11 芯層 12 第一外層 13 第二外層 14 第一中間層 15 第二中間層 20 薄膜 -40-

Claims (1)

1. 592976 六、申請專利範圍 第9 1 1 03276號「低收縮 A申請專利範圍 1. 一種多層而經取向之可熱收縮薄膜，其含有： a) 含線型隨機α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物之芯層 b) 第一和第二外層，包含一種烯烴聚合物； 和 其中薄膜具有： i) 至少在縱及橫方向之一有在50,000與200,000磅/ 平方吋間之楊氏模數； ii) 至少在縱及橫方向一於240°F有在40%與80%間之自 由收縮； iii) 至少在縱及橫方向之一於240°F有在50與400磅/ 平方吋間之收縮張力，或在20與180克間之收縮 力；和 iv) 小於6之濁度。 2. —種多層經取向之可熱收縮薄膜，其含有： a)含線型隨機α-烯烴/乙烯基芳香族共聚物之芯層； b )第一和第二中間層，含有一種熔融指數小於2.0之乙 烯共聚物；和 c)第一和第二外層，含有一種烯烴聚合物； 其中薄膜具有： i)至少在縱及橫方向之一有在50,000和200,000磅/ 平方时間之楊氏模數，， 592976 六、申請專利範圍 11)至少在縱及橫方向一於240°F有40%與80%間之自由 收縮； iii) 至少在縱及橫方向之一於240°F有50與400磅/平 方吋間之收縮張力，或在20與180克間之收縮力 ;和 1V)小於6之濁度。 3. —種多層經取向之可熱收縮薄膜，其含有： a )含小於2 · 0熔融指數之乙烯共聚物之芯層； b )第一和第二中間層，含有線型隨機α -烯烴/乙烯基芳 香族共聚物；和 c)第一和第二外層，含有一種烯烴聚合物； 其中薄膜具有： i) 至少在縱及橫方向之一有在50,000和200,000磅/ 平方吋間之楊氏模數； ii) 至少在縱及橫方向一於240下有40%與80%之間之自 由收縮； ni)至少在縱及橫方向之一於24〇°F有50與400膀/平 方吋之間之收縮張力，或在20與180克之間之收 縮力；和 iv) 小於6之濁度。 4. 如申請專利範圍第1，2或3項之薄膜，其中線型隨 機α _烯烴/乙烯基芳香族共聚物具有小於1 . 5之熔融 指數。 592976 f、申請專利範圍 5·如申請專利範圍第丨，2或3項之薄膜，其中含有線 型隨機α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物之層或各層，爲 薄膜總厚度之30%與80%之間。 6.如申請專利範圍第1，2或3項之薄膜，其中線型隨 機α -烯烴/乙烯基芳香族共聚物含有一種材料，選自 乙烯/苯乙烯共聚物’乙烯/被取代之苯乙烯共聚物， 乙烯/乙烯基萘共聚物，乙烯/乙烯基蒽共聚物，和乙 烯/甲苯共聚物。 7·如申請專利範圍第6項之薄膜，其中乙烯/苯乙烯共 聚物含有均質線型假隨機之乙烯/苯乙烯共聚物。 8. 如申請專利範圍第6項之薄膜，其中乙烯/苯乙烯共 聚物以共聚物重量計算含有在65%與80%間之苯乙烯 〇 9. 如申請專利範圍第1，2或3項之薄膜，其中第一和 第二外層各含有一種烯烴聚合物，選自包括乙烯/α-烯烴共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸 烷酯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，多離子聚合物， 丙烯均聚物，丙烯共聚物，丁烯均聚物和丁烯共聚物 ，多成分乙烯/ α -烯烴相互貫通網絡樹脂，丙烯均聚 物與丙烯/乙烯共聚物之摻合物，高密度聚乙烯，高 密度聚乙烯與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之摻合物，和 高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之摻合物之一組。· 10. 如申請專利範圍第2項之薄膜，其中第一和第二中間 592976 六、申請專利範圍 層各含一種材料，選自具有密度小於〇.916克/立方 厘米之乙儲/α-燒烴共聚物，乙燃/乙酸乙嫌酯共聚 物，乙烯/丙烯/二烯三共聚物，極低密度聚乙烯，極 低密度聚乙烯與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之摻合物， 和多成分乙烯/ 烯烴相互貫通之網絡樹脂。 11·如申請專利範圍第3項之薄膜，其中芯層含有一種材 料，選自具有密度小於〇·916克/立方厘米之乙嫌/ α -烯烴共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯/ 二烯S共聚物，極低密度聚乙烯，由極低密度聚乙烯 $ $烯/乙酸乙烯酯共聚物所成之摻合物，和多成分 乙α -烯烴相互貫通之網絡樹脂。 -4-