TW583025B - Catalysts - Google Patents

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Frederick Ernest Hancock
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Description

583025 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種不均相催化劑，尤其有關羰基-烯及亞 胺基一烯反應之不均相催化。該反應之產物係為可使用於 製造精細化學品或醫藥中間物之化學中間物或試劑。 該羰基-烯及亞胺基-晞反應公認是特別可用於合成碳-碳 鍵結之工具。該反應通常係於羰基或亞胺化合物與具有烯 丙基（r)氫之婦之間進行。反應之實例係出示於下文。
R5 XH
例如 Ri=H、基（Ci-C 1〇) R2 = H、坑基（Ci-Ci〇) R3=H、烷基（CVCnO R4=H、Ph、燒基（Ci-Ci〇) X=0 或 NRi R5=H、烷基（CVCio)、c(o)2r6 R6 = CH3、c2h5 該反應因此共同具有羰基-或亞胺基·碳原子受晞之親核 性攻擊的特性。已發現該羰基-晞反應特別可用於製造經 基酸或酯，而使用N-經保護之亞胺取代羰基化合物，產生 α -胺基酸及酯。尤其是使用α -二羰基化合物（例如α _談 基酯或羧酸）之羰基-烯反應，可用以生成可用於合成對掌 性α - 基羰基化合物。相同地，α -羰基亞胺提供新穎之 胺基酸。醫藥界對於有效且經濟地得到同掌性α _輕基及 α -胺基羰基化合物之路徑的高度需求已驅使催化及鏡像 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明（2 ) 選擇性邁向新的發展。 使用均勾相催化劑進行對掌性羰基-烯反應及對掌性亞 胺基-烯反應之方法係已知。第一種催化鏡像選擇性羰基-晞反應係使用可溶性對掌性甲基-鋁-聯莕酚（BINOL)錯合 物進行，但此催化劑之範疇限於以五氟苯甲醛作為羰基成 份（參照 Yamamoto等人，Tet. Lett·，1988，29，3967)。後 來，羰羞基材之範疇藉由使用可溶性對掌性鈦-BINOL催化 劑而增大，唯此情況下因為所使用之鈦催化劑的中等路易 士酸度的緣故，該晞係限制於1，1 -二取代晞（參照Mikami & Nakai 等人，J. Am. Chem. Soc·，1990，112，3949; Mikami, Pure & Appl· Chem·，1996，68 (3)，639) o 最近研究人員把焦點放在較高路易士酸性陽離子性二配 位基銅（II)催化劑，其具有鉗合性雙（呤唑啉）配位體（參照 例如 Vederas等人，J. Org. Chem·，1998, 63, 2133; Evans等 人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，5824; Evans等人，J. Am. Chem. Soc·，2000，122, 793 6)。此等化合物已作為供羰基-烯、狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder)、醇醛、硝基醇醛、米歇 爾（Michael)加成弗瑞迪-克來福特（Friedel-Crafts)、及胺化 反應使用之均勻相催化劑。該羰基-烯反應係於各種溶劑 中於-30至40°C之溫度下在0.2至50莫耳％下進行，二羥基 乙酸或丙酮酸酯及經取代之烯的範圍係可於良好產率及產 生極度過量之鏡像異構物的情況下生成對掌性α -羥基羰 基化合物。尤其發現此等催化劑可用於二羥基乙酸乙酯及 丙酮酸甲酯與1-己烯、1，1-及1，2-二經取代晞及三經取代環 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 583025 A7 B7 五、發明説明（3 ) 狀晞之反應中。 相反地，催化鏡像選擇性亞胺基-婦反應顯然受限於被 可溶性銅聯莕基膦基（BINAP)錯合物[(R)-Tol-BINAP-Cu] [ C104]所催化之α -亞胺基酯（例如Et02CC(NTs)H)及晞 (參照 Leckta等人，J. Am. Chem. Soc·，1998，120，1 1006)。 因為無法立即自反應介質移除催化劑，是故該催化劑及 使用該.催化劑之方法之經濟效益受限。使用耗費成本之溶 劑萃取技術，形成之催化劑廢棄物對於環境負荷之影響及 一般無法再次利用所分離之催化劑，種種因素皆使得採用 不均相之催化劑備受期待。 吾人發現經路易士酸性金屬修飾且經鉗合性雙（亞胺）化 合物例如雙（嘮唑啉）處理之特定沸石係為活性不均相催化 劑，可立即地自反應混合物移除，而成功地再次使用。US 5 8 5 2 2 0 5中，描述經金屬交換之酸性滞石材料，例如經銅 交換之彿石Y可有效地不均相催化介於婦與氮晞（nitrene)予 體之間的反應，以形成氮呒。此外，可使用此等催化劑與 對掌性雙（嘮唑啉）修飾劑組合物以製備對掌性氮％ (亦參照 P. McMorn等人，Appl. Cat. A.，1999, 182,85)。 吾人意外地發現針對氮％化反應所描述之特定經金屬交 換沸石催化劑的用法可延伸至不同機制之羰基-烯與亞胺 基-烯反應。然而，與氮呒反應不同地，該羰基-烯與亞胺 基-烯反應在不存在鉗合性雙（亞胺）化合物時極為緩慢。結 果，經金屬交換之沸石與對掌性雙（亞胺）之組合可提供可 接受之反應速率，及同等於前述均勻銅雙（崎唑啉）鹽酸的 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 583025 A7 B7 五、發明説明（4 ) 鏡像異構超量（e.ef s)，附加之優點係為該催化劑可立即自 反應混合物回收並再次使用。 是故，本發明提供一種進行羰基-晞或亞胺基-烯反應之 方法，其係使羰基化合物或亞胺基化合物與烯於不均相催 化劑存在下進行反應，該催化劑係包含使用路易士酸金屬 之離子進行交換或浸潰且經鉗合性雙（亞胺）化合物處理之 '/弗石材料。 所採用之沸石係視反應物之性質及反應產物而定。該沸 石係選自由具有至少10個環孔之結構諸如DAC、EPI、 EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、 NES、STI、WEI、-PAR及-WEN及具有12個環孔之結構諸 如 * BEA、BOG、CAN、EMT、FAU、GME、LTL、MAZ、 MEI、MOR、MTW、OFF及-RON所組成之群。該彿石以選 自具有12個環孔之結構之群為佳。此等結構之細節可參照 f,Atlas of Zeolite Structure Types'1 (W.M. Meier, D.H. Olson 及 C. Baerlocher，第 4版，Elsevier，1996)。最佳之沸石結 構係為FAU。熟習該項技術者可明暸FAU涵蓋一類構架組 合物（即二氧化矽：氧化鋁比例）。雖然所有該等組合物皆 可使用，但FAU以具有5: 1之二氧化矽：氧化鋁比例為 佳，而12: 1更佳，唯可使用較高之二氧化矽··氧化鋁比 例，可交換部位（與構架中之鋁缔合）之減少表示極高之二 氧化矽：氧化鋁比例較為不佳。該FAU沸石結構係對應於 沸石X及沸石γ。較佳沸石係為沸石Y。 本發明催化劑係為一沸石，其中可交換陽離子部位至少 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) A7 B7 五、發明説明（5 ) 部分被路易士酸性金屬離子所佔用。被路易士酸性金屬離 子所佔用之交換邵位以介於1至100%之間為佳，1〇至8〇百 分比較佳，25至75百分比最佳。該路易士酸性金屬離子係 包括至少一種選自周期表之νΒ、νΐΒ、νιπ、ΐβ、MB或 IIIA族之金屬（如英國專利說明書摘要序號i525〇〇i至 1537580所列）。較佳金屬係為v、Cr、Cu、z_ai。較佳 金屬係為Cu(銅），而較佳催化劑係為經 經交換之催化劑可含有介於〇」及15重量==間之 路易士酸性金屬’以0.5至7重量百分比為佳，而⑴重量 百分比最佳。 該催化劑可使用濕式浸潰離子交換技術於㈤之pH範圍 以5至7.5為佳--直接自滞石製得。或可將金屬離子乾式 浸潰至沸石内，例如藉由乾式_摻合，之後進行熱處理。 熟習㈣技術者應已知-部分金屬離子會在處理之後被交 換’而一部 > 會在保持未交換但被捕捉於滞石籠型結構 内。金屬離子被捕捉於沸石籠型結構内時，該沸石可被描 述成經浸潰。經離子交換及經浸潰之材料皆可進行本發明 万法。當製備可回收且再使用以使自沸石瀝濾金屬之情況 =至最少的催化劑時’使離子_交換增至最多而浸潰減至 最少為佳。該交換/浸潰方法可單h戈重複地進行，以得 到所期望之金屬含量。濕式浸漬離子交換中，金屬來源一 般係為鹽類諸如硝酸鹽、硫酸鹽或m酸鹽諸如乙酸鹽 酸鹽或檸檬酸鹽之水溶液。例如，就銅而言，適當：趟有 硝酸銅、草酸銅及乙酸銅。經交換之滞石隨之藉:過=或 冬 583025 A7
離心分離，可經洗滌以移除任何未鍵結之金屬離子，並乾 燥。使用之前，經交換之滞石可視f要進㈣燒，以移除 洗滌所尚未移除之抗衡離子，例如乙酸根。此情況下，乾 燥意指所吸收之溶劑一例如水__藉著在最高達約17〇χ：之溫 度下加熱而被驅除之過程，而鍛燒意指位於催化劑上之: 機殘留物藉著加熱至高於其分解溫度的溫度—例如3 5 〇至 600°C--而被破壞之過程。 該催化劑可為任何可立即使用於該方法中之形式，即粉 狀、顆粒、片粒或擠塑粒。此等可藉熟習該項技術者已= 之技術製備，包括造粒、擠塑及噴乾。該交換/浸潰方= 可在使用該等技術成形之前、之期間或之後於片粒或顆於 上進行。 2 為提供適當活性之催化劑，該經金屬交拖 >、洗 幻人炊：< 峁石材料係 與钳合性雙（亞胺）進行反應。”鉗合化”意指一種可與一八 屬離子形成至少兩個键結之化合物。適當之鉗合化二 ^ 係為具有通式（I)或通式（II)之化合物： 又女
其中R、R1及R2個別係為氫、烷基（分枝鏈或直鍵C1 -9-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 583025 A7 B7
c 10)、裱烷基、芳基或芊基，該基團可經取代或未經取 代；取代基係選自包括_素、羥基、羧基、醯胺基、甲矽 烷基及芳基之列；η個別係為i或2 ; 乂及γ個別係為〇、s、 CL或NRf (其中R’可為氫、烷基（分枝鏈或直鏈cl_ci〇)、 或拉電子基團例如C〇2Et);且2係為一連接基團，經由介 於0及3個之間的連接原子而連接亞胺基之碳。例如z可具 有通式NR”或CR”2，其中R”個別係為氫或烷基（分枝鏈或 直鏈ci-cio)，此係亞胺基透過此基團以個別經由原 子連接；或吡啶，此係透過與該吡啶環之氮原子相鄰之碳 原子連接。此外，R、R，、R”、Ri&R2可連接，以於雙 胺）結構中形成至少-個環。本發明亦需包括可形成對應 於通式⑴或通式（Π)之鉗合性雙（亞胺基）化合物的En_胺/匕 2_對稱性為佳
結果具相同之I 。該雙（亞胺）係包括但不限 ，且其中 Me=CH3，Et=C2H5 該雙（亞胺）以對掌性且具有C2 (亞胺）可具有通經z之對稱軸，為 胺環之η相同且X及γ基團相同。 於下列者，R1及R2如前文定義， 且 Ph=C6H5 ; 10- 583025 A7B7
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 ____B7 五、發明説明（9~^^ " 唑啉）、經二取代之異·嘮唑啉、對稱半咕啉及氮雜-半咕 啉。適當之對掌性鉗合性雙（呤唑啉）係包括（第三 丁基崎唑啉）、（R，R)_雙（苯基啰唑啉）、（s，s>雙（苯基$峻 琳）及（R，R)_雙（苄基呤唑啉）。例如，當Z=c(CH3)2，且 V&RL第三丁基時，該雙（亞胺）化合物係為2,2，_亞異丙基 雙[4(S)-4-第三丁基-2-嘮唑啉];當z=CH2時，該雙（亞胺） 係為2,2’-亞甲基雙[4(S)-4 -第三丁基_2_号峻淋]。此等對掌 性鉗合性雙（亞胺）化合物係具有鍵結於對掌性中心之…及 R2。’’（S，S)”及”（R，R)”之名稱係描述該雙（亞胺）結構内之Rl 及R2基團的對掌性組態。視該羰基化合物或烯之結構而定 (R，R)-雙（亞胺）可提供鏡像異構過量之（以）或（s)組態的有對 掌性羥基的反應產物。此外，與羰基化合物或亞胺化合物 反應之晞的性質可提供反應非鏡像選擇性，此點可能受到 所使用之鉗合性雙（亞胺）化合物之選擇的影響。例如， 1，2-二經取代晞諸如環己烯或2_甲基庚烯使反應具有非 鏡像選擇性之可能，此點可能受到所使用之鉗合性雙（亞 胺）化合物之選擇的影響。 本發明中，經金屬交換之沸石係在與烯及羰基化合物或 亞胺化合物接觸之前，先經鉗合性雙（亞胺）化合物處理。 滞石不使用該鉗合性雙（亞胺）化合物處理時，反應速率極 差’例如使用未經修飾經銅交換沸石γ，在室溫下i 4日之 後轉化率<5百分比。然而，吾人已發現鉗合性雙（亞胺 例如雙（吟峻啉）__之需要量遠低於使用均句相催化之情 況。因此，雖然均句相催化通常每原子催化金屬使用一或 -12-
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多莫耳鉗合性雙（噚唑啉），但在本發明 金屬使用一莫耳以上之鉗合性雙（噚唑 右母原子催化 (產率降低’這可能因為過量之雙(噚唑啉)封： 級籠型㈣⑽age)結構之結果。吾人傾向㈣每 結構内之路易士酸性金屬離子採用不多於一本θ 雙(亞胺)，每個在滩石結構内之路易士酸性 介於0.40及0.75莫耳當量之間的钳合性雙(亞胺)最佳。 使用鉗合性雙（亞胺）化合物處理該經金屬交換之滞石以 形成活性催化劑之過程可簡便地個別由本發明方法進行， 或於使用之前即時進行。該活性催化劑之生成可於其 種反應物中（以烯為佳）或於適當之溶劑中進行。例^，當 烯於反應條件下係為液體時，可將經金屬交換之沸石分教 其中，添加該鉗合性雙（亞胺）化合物，以於添加羰基彳H 物或亞胺化合物之前先生成活性催化劑。然而，使用適當 之溶劑可能更為簡便。生成活性催化劑之典型方法中，經 金屬交換之 >弗石係分散於溶劑中，添加钳合性雙（亞胺）化 合物’揽掉足以使雙（亞胺）化合物與路易士酸性金屬進行 錯合之時間’例如3小時。 不論自經金屬交換之沸石及鉗合性雙（亞胺）化合物生成 活性催化劑之方法中是否使用溶劑，若反應物為液體，則 皆可在溶劑不存在下進行締與羰基化合物或亞胺化合物之 間的反應。因此，第一具體實例中，該方法係藉著添加經 雙（亞胺）-處理經金屬交換之沸石於反應物之液體混合物 中，攪拌足以完成反應之時間，過濾分離催化劑，使用例 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)
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線 583025 A7 — _ B7 五、發明説明（11 ) ~ ' "" 一 如快速管柱層析純化粗產物，而簡易地進行。 然而使用溶劑可能較佳，例如當反應物係為黏稠液體或 固體時。因此，第：具體實例中，反應物及經雙（亞胺）處 理之經金屬又換沸石係於適當之溶劑中結合。歷經足以進 行反應之時間後，過濾取出催化劑，粗產物使用（例如）快 速管柱層析純化。 本發明方法所製備之化合物係為含有胺基或羥基之化合 物，藉由羧基化合物或亞胺化合物與婦進行反應而形成。 遠羰基化合物及亞胺化合物共同具有正電性碳（個別鍵結 於氧原子或氮原子）易與晞反應之特性，此反應在路易士 酸催化劑存在下可被加速。該羰基化合物及亞胺化合物因 此可使用通式（III)描述
X (III) r4—/ R5 其中X係為Ο或NR3，R3可為氫、烷基（C1_C10)、芳基或可 移除之脫離基，例如甲苯磺醯基（Ts)，R4可為氫或經取代 或未經取代之烷基（Cl-C10)、環烷基、雜烷基、芳基或烷 氧基（即OR3)且R5可為經取代或未經取代之烷基（Cl-C10)、 環烷基、雜烷基、芳基、羰基（即C(0)R3)或羧基（即 C(0)0R3)。取代基可為烷基、芳基、甲矽烷基、雜芳基或 膦酸根。 形成之含胺基或含經基化合物以具有對掌性中心為佳。 因此，R4及R5以不同為佳。 採用先前記載之均勻相催化劑的羰基-烯及亞胺基-烯反 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7
應係使用具有與該羰基或亞胺碳原子相鄰之拉電子其（通 常為羰基或羧基）的羰基化合物及亞胺化合物，以促進其 反應性。吾人意外地發現使用本發明方法時，該拉電子墓 並非必要。例如，吾人發現烷基亞胺化合物（例如異%二 苄基-亞胺）可於固定於沸石上之催化劑存在下，與甲基 苯乙埽進行反應。此外，吾人發現使用均句相催化劑時= 與α -二羰基化合物反應之丨，孓三取代婦（例如2-甲基庚·^ 烯），可在相當溫和條件下使用本發明方法進行反應。 該羰基化合物以α _二羰基化合物為佳。適當之^ _二羰 基化合物係包括二羥基乙酸乙酯及丙酮酸酯，例如丙酮酸 甲酯。（二羥基乙酸乙酯在正常條件下係為聚合物形式， 但以預先蒸餾且/或以在適當之溶劑例如甲苯中之溶液形 式使用為佳）。較佳之亞胺化合物係為〇_羰基亞胺、羧 f亞胺或烷基亞胺。最佳之亞胺化合物有α _羧基亞胺化 e物其中R =叛基且r5係為氫（即R3o(o)cc(nr3)h)，例 如N-二苯甲基亞胺基乙酸乙酯。 適用於本發明方法中之烯係包括未經取代之烯，例如 己1烯、不對稱1，1·二經取代晞，例如α -甲基苯乙烯、2_ 甲基-1-丁烯、2_甲基庚_；^烯及具有下式之化合物··
或對稱之U-二經取代烯，例如亞甲基環己烷、亞甲基戊 583025 A7 B7
五、發明説明 烷及異丁烯、經官能化之1，1_二經舣仲略 ，μ 、 、、二取代埽，例如經甲矽烷 基·及苄基-保護之甲代婦丙基及高甲抑接名贫丄仏 阿τ代~丙基醇衍生物、 1，2-二經取代晞例如環己晞及甚至1 2 — 人食土 1，2_二經取代婦例如丨_甲 基環己婦或2-甲基庚-2-埽。 羰基化合物或亞胺化合物相對於缔之莫耳比可為丨·工， 唯在相對於烯下使用過量之羰基化合物或亞胺化合物，可 改善反應產物之產率。例如本發明方法可使用介於ι:ι與 10:1之間的羰基或亞胺對烯比例，以2^至6:1為佳。或相 同地可使用過量之晞以增加產率及鏡像選擇性。 本發明方法以使用落劑為佳。該溶劑可為極性或非極 性。實例係包括芳族烴諸如甲苯、二甲苯或三甲苯、自碳 化物諸如二氯甲烷或氯仿、醚諸如二***或四氫呋喃。該 落劑以極性落劑為佳，而該溶劑以二氯甲烷最佳。可能干 擾雙（亞胺）與經固定化路易士酸之鉗合的強配位性溶^諸 如乙腈較為不佳。 孩方法所採用之反應條件係視溶劑及反應物或產物之性 質即沸點或安定性而定。反應溫度通常係介於_3〇它至+ 8〇 °C範圍内。例如，形成α _羥基及α _胺基羰基化合物時， 該溫度以介於0及40°C範圍内為佳。該方法可於任何適當 之壓力（例如大氣壓）下進行，唯該烯或反應產物在反應^ 度下係為揮發性或氣體，反應壓力應足以使其保持於液 態，例如溶液。本發明方法可分批或連續地進行。在分批 反應中，為得到有效之反應速率，催化劑用量以每莫耳缔 約0.01至0.5莫耳當量之路易士酸性金屬為佳，而至 •16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羞) 583025
〇·25莫耳當量更佳。 本發明催化劑之優點係其可立即自反應混合物分離，且 (若需要）再使用於後續反應中。該催化劑可藉已知方法 (諸如過濾或離心）分離。自催化劑移除不期望之反應混合 物殘留物時，較佳係使用適於該不期望殘留物之溶劑，且 於再次使用之前乾燥。適當之溶劑係包括脂族烴（諸如己 燒或庚燒）、芳族烴（諸如甲苯、二甲苯或三甲苯）、由碳 化物（諸如二氯甲烷或氯仿）、醚（諸如二***或四氫呋喃） 及醋（諸如乙酸乙酯）。所分離之催化劑以使用乙酸乙酯洗 滌為佳’再次使用之前，於真空下乾燥移除微量溶劑及/ 或任何微量之反應混合物。乾燥溫度以介於20至l6(rc之 間為佳，於真空下歷經1及24小時之間的時間。此外，若 期望改變該經金屬交換沸石上之雙（亞胺）化合物，則該催 化劑可於例如550°C之溫度下鍛燒（例如）6小時，以完全破 壞任何有機殘留物。結果，經鍛燒而經金屬交換之沸石需 在再次使用之前先使用鉗合性雙（亞胺）化合物處理。 以下實施例係闡釋本發明。 复典例1 :羞鋼交換之沸石γ的製備 使用去離子水製備150毫升乙酸銅（11)(7.85克，39·3亳 莫耳）溶液，以氨水溶液（35重量百分比）緩衝至約pH 6.5。溶 液中加入市售Zeolite ΗY (50克），形成之懸浮液於室溫（約 20 °C)下攪拌。在5分鐘之後及在第1、2及5小時偵測pH，視 需要使用氨水溶液調回6.5。懸浮液攪拌16小時，之後過濾回 收經交換之沸石，使用去離子水洗滌。經交換之沸石 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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隨之於11 〇 C下乾燥，之後於550°C下鍛燒6小時。形成之 知末的銅含量藉感應耦合電漿原子吸收光譜（ICPAAS)測量 為3 · 1重量百分比。 化之二軺某己酸酯-烯反應 貫施例1所製備之經溶劑潤溼經銅交換沸石Y (0.360克， 85°/。’ 0.15毫莫耳Cu)放置於史卡林（Schlenk)燒瓶中，於高 度真芝，下在150 t乾燥2小時。該燒瓶於氮下冷卻至室溫 (約20 C ) °使用注射器於冷固體中添加二氯甲烷（DCM) (5.0亳升）及鉗合性雙（亞胺）化合物[(R，R)_phB〇x⑴](〇 〇25 克’ 0.075毫莫耳）。該懸浮液於室溫（約20°C )下攪拌3小 時’隨之使用注射器添加α -甲基苯乙烯（194微升，0.177 克’ 1.49毫莫耳）及二羥基乙酸乙酯（1.02克，在甲苯中8〇百 分比溶液’ 7·47亳莫耳）。該反應混合物於室溫下攪拌，之 後定時進行薄層層析（使用30:70二***：己烷）。反應確實 %成時’過滤分離催化劑。粗產物藉快速管柱層析純化， 產生可移除液體狀之產物。使用標準對掌性HPLC技術測 走鏡像異構過量（參照D.A. Evans等人，J. Am· Chem· Soc.， 2000，122，7936 内之方法）。 使用不同烯基材及雙（嘮唑啉）化合物重複實驗（以下1至 3)。結果出示於表1中。
(2) Rm = CH3； R! = R2 = 〇(CH3)3 (3) R" = Η; % = R2 = C(CH3)3 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明（16 ) 表1 ··實施例：二羥基乙酸乙酯·烯反應 實施 例 雙(亞胺） 歸 產物 時間 (小時） 產率 (%) Ee (%) 2a (S，SH1) α-甲基苯乙婦 20 85 77 2b (s，shi) 亞甲基環己烷 0 ςπ^οε, 100 65 94 2c (s，smi) 亞甲基環戊烷 〇ττ^ε, 100 71 93 2d (R，RM1) 2-甲基庚婦 150 69 72 2e (R，RH1) 2-甲基庚-2-烯 \j^ 0 主要 δΗ 0 次要 L 150 23 77 2f (S，S)-(2) a -甲基苯乙締 12 87 93 2g (S，SM3) a-甲基苯乙晞 12 91 85 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明（17 (11，11)-(1)與環己婦產生内：外非鏡像選擇性為5.1:1(即約 85: 15)之產物。相同地，（11，幻-(1)與2-甲基庚-2-婦產生莫 耳比為3.2:1(約76:24)之主要及次要產物。該主要產物之 反：順非鏡像選擇性係為5: 1 (即約83 : 17)。結果證明本發明 之不均相銅催化劑對某些物質具有羰基-烯反應活性，包 括U2-三經取代2-甲基庚·2-晞，依據Evans記載此烯對於均 勾相銅.催化劑並無反應（參照Evans等人，J. Am. Chem.
Soc·，2000, 122,第 7938 頁）。 重例3 ··經不均相催化之丙酮酸酯-烯反龐 使用經乾燥之催化劑（0.360克，85%，0.15毫莫耳Cu)於 DCM中重複實施例2之方法，使用丙酮酸甲酯（0·85克， 90% ’ 7_47毫莫耳）取代二羥基乙酸乙酯與α -甲基苯乙晞 (〇· 177克，1.49毫莫耳）進行反應。在丙酮酸甲酯之前，先 將（R，R)-(1) (0.025克，0.075毫莫耳）添加於反應混合物 中。結果列於表2中。 表2 :實施例丙酮酸甲酯-烯反應 實施 例 雙(亞胺） 烯 產物 時間 (小時） 產率 (%) Ee (%) 3a (R，RM1) α -甲基冬乙婦 20 66 74 自反應混合物過滤回收彳隹化劑。粗產物使用D c Μ (2 0毫 升）稀釋，以冷水（25毫升）洗滌。分離有機相，以無水硫酸 鎂藥物，於真空下濃縮。來自粗產物洗滌步驟之水相以感 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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線 583025 A7 B7 五、發明説明（18 ) 應耦合電漿原子吸收光譜（ICPAAS)分析，以決定經濾瀝之 銅量。 再重複整體實驗兩次（使用供α -甲基苯乙婦及丙酮酸甲 酯之反應使用的新鮮催化劑）。結果出示於表3中。 表3 :瀝滤銅之丙酮酸甲醋-婦反應_ 實施例 添加之銅(毫克） 瀝濾之銅(毫克） 瀝濾之銅°/〇 3 a 9.44 0.244 2.6 3b 8.92 0.113 1.3 3c 11.94 0.121 1.0 結果顯示在正常反應條件下，銅極少自催化劑流失。 實施例4 :經均勻相催化之亞胺-烯反應 使用經乾燥催化劑（0.423克，85%，0.17毫莫耳Cu)重複 實施例2之方法，以N-二苯甲基乙酸乙酯（4a) (0.453克， 1.20毫莫耳）或異戊-N_芊基·亞胺（4b) (0.219克，2.55毫莫耳） 取代二羥基乙酸乙酯與α 甲基苯乙晞（0.803克，6.79毫莫 耳）進行反應。在烯及亞胺化合物之前，先添加（S，S)-(2)(0.025克，0.075毫莫耳）於反應混合物中。結果列於表4 中〇 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 583025 A7
表4 : 表施例寻胺基-烯反應 實施例 雙(亞胺） 烯 ----—_ 產物 時間 產率 Ee ----- (S，S)-(2) -*—---- Ph (小時） 10 (%)_ 87 90 4b Ά 'Ά (S，S)-(2) -------- ___ HN、/Ph 5 83 92 定化之路易士酸存在下進行反應c 不均相催化劑之回你料 根據實施例2之方法進行大規模二羥基乙酸乙酯1 _甲基 苯乙晞實驗（實施例5a)，分離之後產生，，使用過之催化劑 π ’將其分成三份。每一份在再次使用於後續較小規模二 羥基乙酸乙酯與丙酮酸甲酯反應之前，皆先依不同方式處 理。 (i)實施例5a 二經基乙酯（4.08克，29.88毫莫耳）於室溫（約20。〇下在 DCM (20毫升）中，使用以（R，R)-(1) (0.10克，0.40毫莫耳） 預先處理而經銅交換之沸石γ (丨.44克，0·60毫莫耳Cu)作 為催化劑，與α -甲基苯乙晞（〇 7〇8克，776微升，5.94亳莫 耳）進行反應2 0小時。該催化劑藉過濾回收，粗產物以快 速管柱層析純化。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)
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線 583025 A7 B7 五、發明説明（2〇) (ii)實施例5b-5f 在約為第1程之1/4規模之情況下，二羥基乙酸乙酯或丙 酮酸甲酯於室溫（約20°C )下與α -甲基苯乙晞反應20小時， 使用一部分自第1程回收之催化劑，根據下列方法中之一 進行預先處理： ⑴僅進行真空爐乾燥（60°C，12小時/150T：，3小時） (ii) 在如前乾燥之前以乙酸乙酯洗滌（5x5毫升），重複兩 次以上，或 (iii) 洗滌、乾燥且接著於550°C下鍛燒6小時，之後再以 (R，R)-(1)(0.025克，0.075毫莫耳）再次處理。 結果列於表5中。 表5 :不均相催化劑之回收性 實施例 再次使用 預先處理 羰基化合物 產率(％) Ee(%) 5a 麵 _ 二羥基乙酸乙酯 66 80 5b 第2次使用 ⑴ 二羥基乙酸乙酯 85 65 5c 第2次使用 (ϋ) 丙酮酸甲酯 85 83 5d 第3次使用 (ϋ) 丙酮酸甲酯 91 89 5e 第4次使用 (ϋ) 二羥基乙酸乙酯 69 82 5f 第2次使用 (iii) 丙酮酸甲酯 79 90 結果證明該催化劑在自反應混合物分離且進行不同處理 之後，可具有適於進行不同之羰基-烯反應的活性。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. 583025 六、申請專利範圍 修正替換本 I月$曰 1. 一種進行羰基-婦或亞胺基-烯反應之方法，其係使羰基 化合物或亞胺化合物與烯於不均相催化劑存在下進行反 應，該不均相催化劑係包含經路易士酸性金屬離子交換 或浸潰且經鉗合性雙（亞胺）化合物處理之沸石材料。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石材料係具有 FAU結構。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該沸石材料係為 滞石Y。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化劑係含有 0.1至I5重量百分比之路易士酸性金屬。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該路易士酸性金 屬係為Cu。 6·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該钮合性雙（亞胺） 化合物係具有通式（I)或通式（II):
    其中R、R及R2個別係為氫、燒基（分枝鏈或直鏈C C10)、環烷基、芳基或芊基，該基團可經取代或未經取 代；取代基係選自包括||素、羥基、羧基、醯胺基、甲 矽燒基及芳基之列；η個別係為1或2 ; X及γ個別係為 Ο、S、CR2或NR’（其中R’可為氫、烷基（分枝鏈或直鏈 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 583025
    Cl-Cio)、或拉電子基團；且2係為經由介於〇及3個之間 的連接原子來連接亞胺基之碳的連接基團。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中連接基團2係具有通 式NR”或CR” 2 ,其中R”個別係為氫或烷基（分枝鏈或直 鏈ci-cio)，亞胺基透過此基團以個別經由原子連 接；或吡啶，透過與該吡啶環之氮原子相鄰的碳原子連 接。 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中r、R,、Rn、r1&r2 可經連接，以於該雙（亞胺）結構中形成至少一個環。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中存在介於〇 4〇及 〇·75莫耳當量之間的鉗合性雙（亞胺）化合物路易士酸性 金屬離子。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鉗合性雙（亞胺） 化合物係為4,4’-二經取代雙（噚唑啉）。 11·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該羰基化合物及 亞胺化合物係具有通式（III) X (III) R4—\ V 其中X係為Ο或NR3，R3係為氫、烷基（C1-C10)、芳基或 可移除之脫離基，R4可為氫或經取代或未經取代之燒基 (C1-C10)、環燒基、雜燒基、芳基或燒氧基且R5可為經 取代或未、纟至取代之纟克基（C1 - C10).、環燒基、雜燒基、芳 基、羰基或複基。 12.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該馥基化合物係 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 為J 基化合物。 13. 如申請專利範圍第！或2項之方法，其中該亞胺化合物係 為α -羰基亞胺、α _叛基亞胺或烷基亞胺。 14. 如申請專利範圍第i或2項之方法，其中該烯係為未經取 代之晞、不對稱之1,1-二經取代婦、對稱之丨，；^二經取代 烯、經官能化之1，1·二經取代婦、i，孓二經取代烯或H 三經取代埽。 15_如申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑用量對每 莫耳婦提供介於0.01及0.5莫耳之間的路易士酸性金屬。 16·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在反應完成時， 催化劑自反應混合物分離且再次使用。 17· —種含有胺基_或羥基-之化合物，其係藉著羰基化合物 或亞胺化合物與婦於不均相催化劑存在下進行反應而形 成，該催化劑係包含經路易士酸性金屬交換或浸潰且經 钳合性雙（亞胺）化合物處理之滞石材料。 -3-
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