577874 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 1 .發明領域 本發明係關於一種經由於液相氧化二烷基芳族醛及其氧 化物衍生物生產偏苯三酸之方法，及由偏苯三酸生產高品 質偏苯三酸酐之方法。 2 .先前技術之說明 習知芳族多羧酸係經由氧化多烷基苯生產，已知偏苯三 酸得自1，2,4-三甲基苯，均苯三酸得自1,3, 5-三甲基苯， 均苯四酸得自1,2,4,5-四甲基苯及偏苯四酸得自1,2,3,5 -四甲基苯。例如，JP-A-6- 1 6655揭示經由於液相氧化1，2 , 4-三甲基苯生產偏苯三酸之方法，其中氧化係於鈽、鈷及 錳存在下進行，及選擇性於銷及溴催化劑共同存在下進行 ，鈽及溴許可藉批次法於第二氧化步驟反應。但因前逑催 化劑系統複雜，又因反應方法複雜，故難K回收及循環利 用催化劑。 經漪部中央標率局貝工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷基苯氧化成對應芳族多羧酸時，烷基苯依據取代甲基 位置而定彼此反應性不同。由1,2 ,4-三甲基苯或1,2,4,5-四甲基苯生成之偏苯三酸或均苯四酸之結構為其中一個羧 酸位於另一個羧酸之鄰位，故重金屬催化劑之活性下降， 氧化所得產率比較具有此種結構之多甲基苯降低。因此做 出多種提議改良催化劑系統。氧化所得產率改良，但因催 化劑糸統複雜，故難Μ回收及再利用催化麵。 它方面，已知芳族醛係經由轉化芳族烴成為甲醜基生成 ，用做生產芳族多狻酸之原料。例如，JP-B-58-2222揭示 本紙張尺度適用中國國家標準（^^)八4规枱（210/ 297公漦） -A - 577874 A7 B7 五、發明説明（2 ) 一種方法其中芳族醛於水溶劑氧化而連續生產芳族多羧酸 。此種方法因溴濃度高故需由銷製成的特殊反應器材料。 又，JP-A-57-38745揭示一種方法其中多烷基芳族醛於 鈷、錳及溴存在下與乙酸溶劑氧化生產芳族多羧酸。 塑膠業界使用偏苯三酸做為合成樹脂或增塑劑之中間物 。許多例中，偏苯三酸藉脫水轉成偏苯三酸酐，特別用做 生產聚酯之中間物。因此強烈需要供給廉價偏苯三酸。 發明人研究根據前述JP-A-57-38745之方法經由於鈷、 錳及溴存在下於乙酸溶劑氧化二烷基芳族醛生產偏苯三酸 而發現下列。由於晶體之金屬含量大，故難Μ回收及循環 催化劑，鑑於產率也需額外改良。 本發明之第一目的係提供一種生產偏苯三酸之方法，其 無需任何特殊反應器材料供連缋氧化二烷基芳族醛及/或 其氧化物衍生物，其許可循環利用催化劑即獲得高產率。 使用類似JP-A-57-38 745之鈷、錳及溴組成之催化劑系 統之方法時，需要改良反應速率及產率。 經漓部中央標率局貝工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第二目的係提供一種於開發用來替代鈷、錳及 溴之催化劑系統之高活性催化劑存在下，由二烷基芳族醛 及/或其氧化物衍生物做為原料連練及優異生產偏苯三酸 之方法。 偏苯三酸為芳族三元酸，主要做為高級增塑劑或耐熱塑 膠原料。增塑劑或塑膠需要色钐較淺之高純度偏苯三酸酐 倣為原料。 如JP-Β-58-2222及JP-A-6 1 -280448所述，偏苯三酸酐係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公f ) -5 - 577874 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 由粗偏苯三酸獲得，後者係經由於溴離子存在下或於溴離 子及重金屬離子做為催化劑存在下，使用分子氧氧化1,2, 4-三甲基苯，二甲基苯甲醛或其氧化物中間物獲得。 偏苯三酸酐係經由如Ullman參考文獻（"Encyclopedia of Industrial Chemistry"，4th ed. v ο K 9* page 150) 於220至230 1C加熱脫水出偏苯三酸及於減壓條件下蒸餾所 得偏苯三酸酐生產。 但藉前述方法生產之偏苯三酸酐之色度及純度不一定滿 意，近年來需要供給具有更高品質之偏苯三酸酐做為高级 增塑及/或耐熱塑膠原料。 JP-B-47-3 5 42 1揭示一種方法其中偏苯三酸係使用硼酸 處理。又，為了改良此種方法，日本PCT公告案第4-50 1 27 1 號揭示一種方法其中至少0 . 1 %重量比硼添加至偏苯三酸酐 ，混合物經加熱處理及處理妥之偏苯三酸酐經蒸餾供改良 其色度。 但藉前述方法生產之偏苯三酸酐之色度及純度無需滿意 ，近年來希望提供具有遶更高品質之偏苯三酸酐做為高级 增塑劑或耐熱塑膠原料。 又，當做為原料之1,2, 4-三甲基苯或二甲基苯甲醛含有 無法藉氧化轉成偏苯三酸之雜質時，所得偏苯三酸酐之色 度及純度於某些例中劣化，因此希望開發一種生產不含因 原料造成影響之偏苯三酸酐之方法。 本發明之第三目的係提供一種於產業上由具有低純度且 含有色物質經由氧化1，2 , 4-三甲基苯或二甲基苯甲醛所得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 、1Τ έ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（21〇Χ 297公梦） 一 6 一 577874 A7 B7 五、發明説明（4 ) 粗製偏苯三酸優異地生產高品質偏苯三酸酐之方法。 丨發明概逑 發明人致力於研究克服前述有關生產偏苯三酸之方法， 結果發琨下列。二烷基醛及其氧化物衍生物氧化過程中， 溶劑之水含量調整至特定範圍，因此晶體所含金鼷濃度顯 著降低，故催化劑可循環利用，偏苯三酸之產率也改良。 基於前述發現，獲得第一發明。 換言之，第一發明提供一種生產偏苯三酸之方法，其包 含於含重金鼷及溴之催化劑存在下，使用含氧氣體於具有 水含量5至70¾重量比之低碳脂族羧酸溶劑於180至240 1氧 化二烷基芳族醛及/或其氧化物衍生物。 又，發明人發現锆-錳-溴催化劑，鈽-錳-溴催化劑及锆 -飾-錳-溴催化劑用於二烷基芳族醛及/或其氧化物衍生物 之氧化具有比鈷-錳催化劑更高活性因而獲得第二發明。 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 換言之，第二發明係有關一種生產偏苯三酸之方法，其 包含於含锆及/或鈽之溴-錳催化劑系統存在下於180 1C至 2 40 °C之溫度於含低碳脂族羧酸溶劑氧化二烷基芳族醛及/ 或其氧化物衍生物。 又，發明人積極研究克服偏苯三酸酐之色度性質不良問 題，结果發現下列。於改良偏苯三酸酐色度之日本PCT公 告案第4-50 1 27 1號之方法中，添加之硼氧化物於蒸餾過程 濃縮於蒸餾柱底，底液體變成具有高沸點，底餾分溫度升 高及殘餘物黏度增高。結果於產業上難Μ蒸餾。 相反地，偏苯三酸酐經蒸餾及分離伴Κ循環蒸餾柱底液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210Χ 297公# ) ^ 577874 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 液之，偏第 酐烷 酸產熱 量 ο 曰皿❾苯 熱長或偏明 底酐理之得 酸二 W 三理加 其90Mr偏 加理比度發 柱酸處度獲 三 ，¾ 苯處至 ，至 CX, 由處量純四 餾三熱純， 苯苯 Μ 偏熱體 硼5003ί中 經熱重低第 蒸苯加低果 偏代 δ 水加液 化為25h 酐 與加3¾有得 止偏下具結 產取¾脫將底 氧物於 W 酸 酸下至具獲 防與在由。 生基一？ 熱後之 加合下 π 三。三壓量地， 而酸存地酐 酸族 加然柱 添混壓 W 苯下苯減含異果 因三硼異酸 三脂">由，餾 佳酐減IL偏 Μ 偏於酸優結 , 苯化優三 苯4~(i經物蒸 較酸之 Μ 或或物三及。 器偏氧定苯 偏2,17或合於 ，三下 f 比酸合苯定酐 容或之穩偏 由1,^酸混份 中苯以1¾量三混偏穩酸 理酸量而之 種化Hit三之部 理偏或ii重苯酐低可三 處三小因質 一氧 f 苯酐環 處與耳 u3¾偏酸降此苯 熱苯最，品 供由 偏酸循 熱酸托pi或為。三 俾因偏 即偏需物高 提經 ^ 理三績 加三οοίΰ酸佳述苯物，質 亦粗所產有 明係 ί 處苯連 硼苯$2u 三 較下偏化餾品 ， ， 於應具 發酸纟熱偏及 用偏 苯量現得氧蒸高 驟又下反產 三三 Μ 加與， 使或 i 偏含發所硼行產 步。壓除生 第苯 Ϊ 下酸柱 之酸 之量人酸加進生 理點減去料 ，餳及壓三餾。明三 U β 柱總明三添後料 處沸於餾原。之，醛減苯蒸驟發苯0*5 餾於發苯未然原 熱高物蒸酸明言法甲於偏進步三偏力行蒸基，偏而，酸 至較合後三發換方苯硼得引理第於 m 進進酸又水間下三 體之混然苯三 之基化所物處 基PP度引三 脫時M苯 ----2--^--i --：--; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) •丨訂------ 1 j - —I— HJ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公梦 577874 A7 B7 五、發明説明（6 ) 換言之，第四發明提供一種由經由氧化1，2, 4-脂族基取 代苯，二烷基苯甲醛及/或其氧化物中間物所得粗偏苯三 酸生產偏苯三酸酐之方法，該方法包含加熱處理偏苯三酸 或偏苯三酸與經由加熱脫水偏苯三酸所得偏苯三酸酐混合 物至偏苯三酸基於偏苯三酸與偏苯三酸總量之含量為3¾重 量比或Μ下，及將加熱處理產物引進蒸餾柱。較佳於加熱 處理條件下，減壓為200托耳或Μ下，溫度至少250 °C及處 理時間至少3 0分鐘。 圖式之簡單說明 圖1顯示藉第三發明提供之偏苯三酸酐製法之流程圖範 例。 發明之詳细說明 用於第一及第二發明氧化原料之二烷基芳族醛包括2 , 4-二甲基苯甲醛，2,5-二甲基苯甲醛及3, 4-二甲基苯甲醛。 其氧化物衍生物包括2, 4-二甲基苯甲酸，2, 5-二甲基苯甲 酸，3,4-二甲基苯甲酸，甲醯基甲基苯甲酸及甲基酞酸。 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 前述氧化中用做溶劑之低碳脂族羧酸為含1至5個碳原子 之脂族一羧酸，其可選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或其混 合物。Μ乙酸及丙酸為佳，及Μ乙酸為特佳。 溶劑之水含量為5至70¾重量比，較佳10至60¾重量比。 當水含量低於前述下限時，易生成偏苯三酸與重金鼷鹽， 因而催化劑活性下降。當水含量高於前述上限時，反應速 率降低，故產率低。 溶劑對二烷基芳族醛及其氧化物衍生物之數量通常為1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Λ4規格（ 210X 297公#) 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 577874 A7 B7 五、發明説明（7 ) 至20倍，較佳為3至10倍。 第一發明之氧化物使用重金鼷做為催化劑，單獨使用錳 或錳與鈷做為催化劑。第二發明之氧化使用_及/或鈽之 基於溴-錳之催化劑做為催化_。 此等錳、鈷、_及鈽化合物包括有機鹽類，鹵化物及碳 酸鹽類。特別，較佳呈乙酸鹽或溴化物形式使用。 用做氧化催化劑之溴化合物並無特殊限制，只要不溶解 反應系統及產生溴離子即可。溴化合物包括無機溴如溴化 氫，溴化鈉及溴化鈷，及有機溴如四溴乙烷。特別，以溴 化氫，溴化鈷及溴化錳為佳。 根據第二發明，锆和鈽添加至錳-溴系統催化劑。本例 中，催化劑活性增高，反應速率大為改良。特佳添加锆及 鈽0 重金屬於溶劑之濃度為0.03至2¾重量比，較佳0,05至U 重量比◊當催化劑濃度低於前逑下限時，未進行反應。當 催化劑濃度超過前述上限時，催化劑對反應造成不良影響 。錳通常用倣重金靨，而鈷用做部份重金靥。 當锆及鈽添加至錳時，重金屬組成比較佳如下。基於重 金屬總量，锆含量為1至10¾重量比，鈽含量為1至20¾重量 比，及錳含量為70至98¾重量比。 溶劑之溴濃度為0.05至2¾重量比，較佳0. 1至1¾重量比 。當溴濃度低於前述下限時，無法進行反應。當溴濃度高 於前述上限時，出現嚴重腐蝕。重金屬催化劑對溴陰離子 之原子比為0 . 5至1 0，較佳0 . 8至匕_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4%枱（210X297々$ ) 一 10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
577874 A7 經滴部中央標率局貝工消費合作社印¾ B7五、發明説明（8 ) 氧化用之含氧氣體包括氧氣及氧氣與惰性氣體如氮或氬 之混合物。最常使用空氣。 氧化反應器係選自攪拌容器或發泡柱，但攪拌容器為較 佳可供充份於反應器内攪拌。反應程序較佳為半批次或連 攮方法。半批次方法中，較佳於原料進料中止後繼壤供給 含氧氣體5至60分鐘俾完成氧化◊連續方法中，較佳提供 複數串聯反應器供改良反應產率。 氧化溫度為180至240 1C，較佳190至230 t!。於前述範圍 K外之氧化溫度，副產物含量增高而偏苯三酸產率低。 氧化中，含氧氣體連缅供給反應器，反應後氣體連績撤 出故壓力為5至40kg/cm2，較佳10至30kg/crn2。來自反應 器之排放氣體之氧濃度為0.1至8¾容積比，較佳1至5¾容積 比〇 反應器設置回流冷凝器供冷凝排放氣體所含大量溶劑及 氧化產生之水。冷凝溶劑及水通常循環至反應器，而部份 由反應系統撤出供調整反應器之水濃度。 反應液體於反應器之停留時間通常為0.5至5小時。當複 數反應器於串聯設置時，前述停留時間為於複數反應器之 停留時間和。 得自氧化之反應混合物冷卻至約1 0 °C至1 2 0 °C之溫度， 較佳約20 °C至40 °C之溫度，所得晶體藉過濾或離心分離於 反應混合物分開。分離之偏苯三酸粗晶再調成漿液清洗或 Μ水清洗或含水乙酸清洗而去除晶體所含有機雜質、金靨 等0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210Χ 297公铃） ——^-裝——— · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T έ I i· - j --- 經滴部中央標準局負工消費合作社印製 577874 A7 B7 五、發明説明（9 ) 氧化較佳連壤進行，連續方法中，由反應混合物分離偏 苯三酸晶體後，大半反應母液循環至氧化系統。部份反應 母液被蒸餾供去除生成之水而其餘用做溶劑。 根據第一發明之偏苯三酸晶體含極小量重金屬及具有極 高純度，故偏苯三酸酐可藉加熱直接脫水獲得而無需任何 純化步驟。 換言之，當二烷基芳族醛及/或其氧化物衍生物於根據 第一發明之含規定量水之低碳脂族羧酸溶劑氧化時，可K 高產率獲得偏苯三酸晶體，其中重金鼷濃度極低。故晶體 回收後，大部份含重金屬及溴之催化劑成份含有母液，前 述母液循環至氧化反應器因而循環催化劑。 因此，於本發明方法可降低生產偏苯三酸之催化劑成本 ，容易純化偏苯三酸。結果，也可降低回收催化劑成本做 為防止環境污染之成本。 根據第一發明之方法，可降低溴於催化劑成份之濃度因 而反應器無需使用特用材料。 第二發明中，含鍩及鈽之一或之二之錳-溴系統催化劑 具有比習知鈷-錳-溴系統催化劑更高的催化劑活性；當二 烷基芳族醛及/或其氧化物衍生物於前述催化劑存在下於 規定範圍之含水低碳脂族狻酸溶劑氧化時，可Μ高產率連 續生產偏苯三酸。 習知難Μ達成之連續生產偏苯三酸可根據本發明進行， 可Μ高產率獲得偏苯三酸及生成之中間物量小。因此偏苯 三酸可顯著優異地於業界生產，故本發明於業界具有重大 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2^7公蝥） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 一裝·
J~~ m Ί - Μ II Ί I !τ -I I 一 12 - 577874 A7 B7 五、發明説明（10 ) 意義。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於第三及第四發明用於純化之偏苯三酸係藉氧化1 , 2 , 4-脂族基取代苯，二烷基苯甲醛及其氧化中間物生產。氧化 原料之特例包括1,2 ,4-三甲基苯，2,4-二烷基苯甲醛，2, 5-二烷基苯甲醛，3, 4-二烷基苯甲醛及其氧化中間物如2, 4-二烷基苯羧酸，2,5-二烷基苯羧酸，3,4-二烷基苯狻酸 用含5¾或Μ下雜質其 劑如錳於脂族基取代 態氧氧化前逑氧化原 甲基苯或2,4-二甲基 存在之催化劑存在下 水或含水乙酸溶劑氧 續法之任一種進行* 而第三及第四發明較 行，故偏苯三酸於偏 為3¾:重量比或Μ下， 一個容器内進行時， 苯三酸脫水比。因此 階段及逐步提高脫水 水係於2 0 0至3 0 0 °C之 等。氧化原料無須具1 0 0 純度，可使 不會藉氧化形成偏苯三酸之原料。 偏苯三酸可經由於重金屬氧化催化 苯之液相氧化存在下使用分子氧或氣 料獲得。特別，前述原料如1,2, 4-三 苯甲醛於催化劑其中重金屬及溴共同 於200 °C至2801C之溫度使用分子氧於 化。氧化可藉批次法、半連續法及連 但業界最佳使用連續氧化法。 經滴部中央標率局貝工消費合作社印製 偏苯三酸係藉前述液相氧化獲得， 佳於蒸餾前藉加熱脫水粗偏苯三酸進 苯三酸與偏苯三酸酐之混合物之含量 較佳0至1 ϋί重量比。 當脫水係於減壓下或於大氣壓下於 極難Κ如前逑蒸發由粗偏苯三酸之偏 ，較佳將脫水反應器劃分成至少二個 比。 例如，第一脫水反應器中，加熱脫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Λ4規枱（ 210x 297公f) -13 — 577874 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（11 ) 溫度於大氣壓下或減壓下進行而未對操作產生任何影響； 第二脫水反應器中，脫水係於200托耳或以下，較佳100托 耳或K下之減壓下進行，而未脫水之偏苯三酸含量調整至 3¾或Μ下。 第二脫水反應器（加熱處理容器）中，加熱處理易於同溫 進行，因此有色成份被轉成具有高沸點之成份。至於將有 色成份轉成具有高沸點成份之條件需要於250 10或以上進 行加熱處理至少5分鐘。較佳溫度為250 °C至300 °C之範圍 ，溫度越高，加熱處理所需時間越短。但，當溫度高於300 °C時，偏苯三酸酐之分解反應無法忽略。當前述加熱處理 係於減壓下進行時，有色成份轉成具高沸點成份而可藉蒸 餾去除。 第三發明中，為了縮短加熱處理停留時間，硼之氧化物 典型例為正硼酸，偏硼酸，四硼酸及氧化硼添加至脫水反 應器。至於添加方法可呈固體形式引進，或可圼水溶液形 式添加。 硼氧化物於蒸餾柱之柱底液體於加熱處理步驟後之蒸餾 步驟濃縮時，將柱底液體轉成具有高沸點液體。因此硼氧 化物係添加改良品質所需之最小量。 換言之，硼氧化物新進添加之重量比基於偏苯三酸經常 為 50 至 900ppib，較佳 50 至 300ρριπ° 底液所含硼氧化物被失活化而對加熱處理影響極小。前 述硼氧化物之重量比為於循環之蒸餾柱底液中未含硼氧化 物之值。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210Χ29?公筇） -14 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝_ 、1Τ Φ 577874 kl B7 五、發明説明（l2 ) 於加熱處理容器內足夠將有色成份轉成高沸點成份之停 留時間於連績法至少5分鐘，可依據加熱處理溫度選擇。 如前逑，加熱處理進行至將有色成份全然轉成高沸成份 ，然後進行蒸餾獲得偏苯三酸酐。蒸餾係於50托耳或以下 之減壓下進行。蒸餾時，具高沸點物質藉單純蒸餾分離， 而可進行精餾俾獲得較高效率。 第三發明中，當蒸餾期間部份蒸餾柱之柱底液循環至加 熱處理容器及進行循環操作時，加熱處理後蒸餾步驟之蒸 餾柱柱底液濃縮程度下降，因此可避免因硼氧化物造成柱 底液轉成高沸液體。當柱底液循環至加熱處理容器時，出 乎意外地柱底液所含硼氧化物被失活化，因此可抑制柱底 液轉成高沸液體，可進行蒸餾而毫無殘餘問題。為了防止 轉成具高沸點液體，基於粗偏苯三酸，待循環至加熱處理 容器之柱底液量至少為10¾重量比，較佳至少20¾重量比。 經滴部中央標率局員工消費合作社印裂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將參照附圖說明第三發明。附圖顯示根據第三發明生產 偏苯三酸酐之方法之流程圖。經由氧化1，2，4-脂族基取代 苯，二烷基苯甲醛及其氧化物中間物所得偏苯三酸係經由 管線1引進脫水反應器2。脫水反應器中，加熱脫水係於大 氣壓下進行而脫水偏苯三酸。偏苯三酸與偏苯三酸酐之混 合物經管線3引進加熱處理4。又，硼氧化物經由管線5引 進加熱處理容器，又，不僅脫水，同時加熱處理係於減壓 下進行而將有色成份轉成高沸點成份。 得自加熱處理容器之偏苯三酸及偏苯三酸酐混合物經管 線6引進蒸餾柱7，高品質偏苯三酸酐被蒸餾出並經管線撤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公焓） 一 15 — 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 577874 A7 B7 五、發明説明（13 ) 出由蒸餾柱頂部份分離。脫水形成之水藉氣體經管線9攜 帶至真空泵。高沸點物質經管線1 0由蒸餾柱底撤出。部份 蒸餾柱底液經管線11循環至加熱處理容器4，其用來防止 因底液濃縮時底液轉成高沸液體引發之問題，可穩定地獲 得具高品質之偏苯三酸酐。 根據第三發明，於粗偏苯三酸脫水接近完成後，於所需 最小量之硼氧化物存在下於減壓下進行加熱處理，因而將 有色成份轉成高沸點成份。藉蒸餾純化可降低偏苯三酸酐 色度，同時偏苯三酸酐純度增高。又，經由循環蒸餾柱底 液至加熱處理容器，可防止底液轉成高沸點液體至較大程 度，可毫無殘餘問題進行蒸餾。 第四發明中，於液相藉氧化所得偏苯三酸經加熱脫水故 偏苯三酸於偏苯三酸與偏苯三酸酐混合物之含量為3¾或以 下，較佳0至1 %。 但，如前述，當脫水係於為減壓或大氣壓下於單一容器 内進行時極難Μ提高得自粗偏苯三酸之偏苯三酸脫水比。 因此較佳將脫水反應器劃分成至少二階段俾逐步增高脫水 比〇 例如，於第一脫水反應器中，加熱脫水係於大氣壓或減 壓下於200至300 °C溫度進行而對操作無影響；第二脫水反 應器中，脫水係於200托耳或以下，較佳100托耳或以下之 減壓下進行因而未脫水之偏苯三酸含量調整至3¾或以下。 第二脫水反應器（加熱處理容器）中，也同時進行加熱處 理，因此有色成份轉成高沸成份。至於有色成份轉成高沸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297ϋ ) ^ -16 - I 裝--.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -- - - - - f 、v5 έ 經漓部中央標準局員工消費合作社印製 577874 A7 B7 五、發明説明（I4 ) 成份之條件，需於2 5 0 °C或以上進行加熱處理。加熱處理 較佳於250 °C至300 °C之範圍進行，溫度越高則加熱處理所 需時間越短。但，當溫度高於300 °C時，偏苯三酸酐之分 解無法忽略。當前述加熱處理係於減壓下進行時，有色成 份轉成高沸成份而可藉蒸餾去除。 第四發明之特徼為加熱處理係於減壓下長時間進行而未 添加硼氧化物至加熱處理容器。連纊方法中，加熱處理停 留時間要求至少30分鐘，可依據加熱處理溫度選擇。 加熱處理至有色成份完全轉成高沸成份，進行蒸餾獲得 偏苯三酸酐。至於蒸餾絛件，蒸餾係於50托耳或Μ下及減 壓下進行。蒸餾時，高沸物質藉單純蒸餾分雛，而精餾可 Κ較高效率進行。 根據第四發明，於粗偏苯三酸脫水接近完成後，長時間 進行加熱處理將有色成份轉成高沸成份，及藉蒸餾純化因 而降低偏苯三酸酐色度，提高偏苯三酸酐純度及毫無殘餘 問題進行蒸餾。 前述第三及第四發明中，脫水，加熱處理及蒸餾可藉批 次法、半批次法及練續法之任一者進行，以連續法為佳。 根據本發明方法，即使具低純度原料生產之偏苯三酸品 質改良，仍可穩定獲得高品質偏苯三酸酐。 較佳具體例之說明 將參照後文實例特別說明本發明。本發明絕非限於此等 實例。 表2中，ΤΜΑ表示偏苯三酸。產率表示基於芳族醛做原料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X297々>¥ ) —^ϋ tut im— Βι^ϋ ^ϋ·_ϋ ·>111_1 1^11 \ / m^i ^ϋϋ tl·—^ ϋι.^1 1—BLri ih tammMl ea^Kiw ϋ·ι_^— —^ϋ i^ni >1_1 ·ϋϋ« ϋϋ ϋ^— ^ϋϋ —ν^ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17 — 577874 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 之偏苯三酸或氧化物中間物（一羧酸，二羧酸）之產物量（ 莫耳比）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1至3及比較例1 (第一發明） 鈦製成之高壓蒸氣鍋配備有具回流冷凝器之排氣管，進 氣管，原料連續進料流及攪拌器餵進1,01 Og催化劑溶液， 其係經由混合乙酸鈷四水合物，乙酸錳四水合物，47wti： 溴化氫水溶液，冰醋酸及水製備，其含鈷含量0. 11 6¾重量 比，錳含量0 . 11 7 %重量比及溴含量0 . 5 重量比，其水含量 改變接著進料1348/^之2,4-二甲基苯甲醛及8088/}1之具前 述濃度之催化劑溶液。反應係於3 2 k g / c in2 G壓力於2 3 0 °C溫 度進行，廢氣氧化量為2¾容積比。反應產物被連績撤出而 維持液面於恆定高度。所得反應產物冷卻至30TC及過濾分 離晶體。晶體於50它使用具有晶體重量之乙酸清洗。所得 晶體經乾燥，濾液及洗液分析獲得產率及晶體含所含金靥 ϋ表1顯τρ：结果。 表1 經满部中央標準局貝工消費合作社印製
Ex . 1 E x . 2 E x . 3 CEx . 1 溶劑之水含量 w t % 19 30 41 4 產率 m ο 1 % 90.6 91.1 90,6 76 . 9 晶體之鈷 ppm 470 140 15 5 , 290 晶體之錳 ppm 580 160 14 6 , 030 Εχ.=實例 CEx.=比較例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公费） 一 18- 577874 A7 B7 實例 五、發明説明（18
Zr (KOI 0 0 . 005 0 . 03 0 0 Ce 0 (KOI 0.005 0 . 03 0 0 Co 0 0 0 0 0 0.01 Μη 0*37 0.37 0 . 37 0 . 32 0.38 0 . 37 產率（Η! 0 m ΤΜΑ 89 . 1 87 . 1 89 . 8 91.0 80.0 83 . 8 中間物 3*5 7 + 9 4.0 3*5 10.4 6*7 C E X ,=比較例 實例1 1 重覆實例7，但2, 4-二甲基苯甲醛以2, 4-二甲基苯甲酸 替代及M 203g/h速率供給。所得偏苯三酸產率為92.0rooU ，及中間物產率為2 , 9 m ο 1 %。 實例12 重覆實例7，但2 , 4-二甲基苯甲醛以3 , 4-二甲基苯甲醛 替代及以1 8 2 g / h速率供給。所得偏苯三酸產率為8 8 . 1 hi ο 1 % ，及中間物產率為2 . 9 m ο 1 Si；。 比較例5 (第三發明） 根據JP-B-58 -22 22所述方法經由氧化2, 4-二甲基苯甲醛 所得粗偏苯三酸（偏苯三酸含量97, 5¾)以每小時1.5份之速 率連績供給脫水反應器，及於230 °C Μ停留時間3小時加熱 脫水。得自脫水反應器之偏苯三酸脫水比為90¾。然後， 得自脫水反應器之偏苯三酸與偏苯三酸酐之混合物於1 5托 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公# ) I ~裝 „ ^ 訂 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經满部中央標隼局員工消費合作社印製 -21 - 577874 A7 ΒΊ 五.、發明説明（19 ) 耳減壓下連續供給理論上具二階段之蒸餾柱，柱底液以每 小時3份速率連續測出。蒸餾柱係於15托耳減壓下於柱頂 溫250 °C及柱底溫250至260 °C操作，於穩態時柱頂及柱底 之溫差為1 0 t或以下。經蒸餾之偏苯三酸酐之純度為9 8 . 7 %，熔點為167 + 3°C及熔體色彩為APHA120。 偏苯三酸酐之熔體色彩係經由於大氣壓下於1 90 °C熔化 及比較熔化之偏苯三酸酐與JIS K1557-6.2所示APHA標準 液測定。 簧例1 3 經漓部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加熱處理容器置於比較例5使用之脫水反應器與蒸餾柱 間。於脫水反應器進行如同比較例5之程序。然後，10¾硼 酸水溶液Μ每小時0 . 1份速率供給加熱處理容器，加熱處 理容器之硼酸濃度達6 Op pm。然後，於50托耳減壓，260 °C 及1 0分鐘停留時間條件下進行脫水及加熱處理。得自加熱 處理容器之偏苯三酸脫水比為99 , 4¾。然後，得自加熱處 理容器之偏苯三酸與偏苯三酸酐之混合物連續供給理論具 二階段之蒸餾柱，柱底液Μ每小時3份速率連續撤出。20 份循環至加熱處理容器。蒸餾柱於1 5托耳減壓下，於柱頂 溫250 °C及柱底溫250至260 °C操作，穩態時，柱頂與柱底 間之溫差為101C或K下。由蒸餾柱蒸餾之偏苯三酸酐之純 度為99.2%，熔點167.4°〇及熔體色彩^1^80。加熱處理可 改良產物之偏苯三酸酐品質。 比較例6 經由氧化含94¾ 2, 4-二甲基苯甲醛，U甲基酞酸，U甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X29D>i ) 577874 A7 五、發明説明（2〇 ) 基酞及U其它雜質之混合物所得粗偏苯三酸（偏苯三酸含 量96, U) Μ每小時150份之速率連續供給脫水反應器，及 於5 0 0托耳，2 3 5 °C及3 + 5小時停留時間之條件下加熱脫水 。得自脫水反應器之偏苯三酸脫水比為92¾。然後，得自 脫水反應器之含偏苯三酸及偏苯三酸酐之混合物連續供給 於1 5托耳減壓下理論上具四階段之蒸餾柱，柱底液係以每 小時3份速率連續撤出。於穩態下，柱頂與柱底溫差為1 0 °C或以下。蒸餾妥之偏苯三酸酐純度為98,6¾，熔點為167.3 °C及熔體色彩為APHA170。 比較例7 經漪部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加熱處理容器置於比較例6使用之脫水反應器與蒸餾柱 間。於脫水反應器進行比較例6之相同程序。然後，10¾硼 酸水溶液K每小時0 . 4份速率供給加熱處理容器，加熱處 理容器之硼酸濃度達267ΡΡΙΠ，脫水及加熱處理係於50托耳 減壓，2 6 5 °C及停留時間5 0分鐘之條件下進行。由加熱處 理所得偏苯三酸脫水比為99 . 7¾。然後，得自加熱處理容 器之偏苯三酸與偏苯三酸酐之混合物供給理論具四階段之 蒸餾柱，柱底液Μ每小時3份速率連鑛撤出。蒸餾柱係於 1 5托耳減壓及柱頂溫2 5 0 °C操作。柱底液經濃縮，柱底溫 超過280 °C，柱頂與柱底間之溫差變30 °C或Μ上。因此難 以操作蒸餾柱。蒸餾妥之偏苯三酸酐具有純度99.2¾，熔 點1 6 7 . 5 °C及熔體色彩A P H A 1 0 0。加熱處理可改良產物之偏 苯三酸酐品質。 實例1 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X 297公發） -2 3 一 577874 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 例 較 比 同 如 行 進 例器 較應 比反 K水 器脫 容於 1ο 處間 熱柱 加餾 蒸 及後 器然 應。 反序 水程 脫之 7f 於 置 式 方 同 相 之 時 小 每Μ 液 溶 水 酸 硼 達 度 濃 酸 硼 之 器 容 理 處 熱 加 , 於 器係 容理 理處 處熱 熱加 加及 給水 供脫 率， 速pm vr P 份 7 經滴部中央標率局員工消費合作社印製 50托耳減壓，265 °C及50分鐘停留時間條件下進行。得自 加熱處理容器之偏苯三酸之脫水比為99 . 7¾。然後，得自 加熱處理容器之偏苯三酸及偏苯三酸酐混合物連續供給理 論具四階段之蒸餾柱，柱底液K每小時80份速率連續撤出 及循環至加熱處理容器。隨後，又連續撤出3份柱底液。 蒸餾柱係於15托耳減壓下及柱頂溫250 1C及柱底溫2 50-260 °C操作。於穩態下，柱頂與柱底溫差為1 5 °C或Μ下。由蒸 餾柱蒸餾之偏苯三酸酐之純度為99.2¾，熔點為167.5 °C及 熔體色彩A P H A 1 0 0。即使原料具低純度，藉加熱處理可獲 得產物品質改善之偏苯三酸酐。又，因循環利用蒸餾柱底 液，故可克服添加硼酸造成之缺陷及可成功地進行蒸餾毫 無問題。 實例1 5 (第四發明） 加熱處理容器置於比較例5使用之脫水反應器與蒸餾柱 間。於脫水反應器進行如比較例5之相同程序。然後，於 加熱處理容器於50托耳減壓，26 0 1C及1小時停止時間條件 下進行脫水及加熱處理。得自加熱處理容器之偏苯三酸之 脫水比為9 9 . 5 %。然後，於比較例5之相同方式進行脫水。 經蒸餾之偏苯三酸酐純度為99,1¾，熔點為167.4 °C及熔體 色彩為A Ρ Η A 8 0。加熱處理可改良偏苯三酸酐產品純度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公i ) Λ , 一 24 一 ^ Μ ' 裝 - ^ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 577874 A7 五、發明説明（22 ) 比較例8 經由氧化含94%2,4-二甲基苯甲酸，1¾甲基酞酸，U甲 基酞及4¾其它雜質之混合物所得粗偏苯三酸（偏苯三酸含 量96. 1%)M每小時150份之速率連續供給脫水反應器，及 於500托耳，235 °C及停留時間3. 5小時條件下加熱脫水。 得自脫水反應器之偏苯三酸脫水比為92¾。 然後，得自脫水反應器之含偏苯三酸及偏苯三酸酐之混 合物於1 5托耳減壓下連續供給理論上具四階段之蒸餾柱。 蒸餾妥之偏苯三酸酐具有純度為98.6¾，熔點為167.3 °C及 熔體色彩為APHA170。 實例1 6 加熱處理容器置於比較例8使用之脫水反應器與蒸餾柱 間。於脫水反應器進行比較例8之相同程序。然後，於加 熱處理容器，於60托耳減壓，270 °C及停留時間4小時之條 件下進行脫水及加熱處理。得自加熱處理容器之偏苯三酸 脫水比為9 9 , 7 %。 然後，Μ比較例8之相同方式進行蒸餾。由蒸餾柱蒸餾 得之偏苯三酸酐具有純度99.2¾，熔點167.5 °C及熔體色彩 ΑΡΗ A1 00。即使原料具低純度，藉加熱處理獲得產物品質 改良之偏苯三酸酐。 比較例9 加熱處理容器置於比較例8使用之脫水反應器與蒸餾柱 間。於脫水反應器，Μ每小時1 50份速率連續供給如比較 例8使用之相同粗偏苯三酸，及於500托耳，235 1C及停留 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公焓） 0 _ 一 2 5 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
·I ...... n - - - II - I I I I 577874 A 7 B7 五、發明説明（23 ) 時間3. 5小時條件下加熱脫水。於加熱處理容器，於500托 耳減壓，270 °C及停留時間3小時之條件下進行脫水及加熱 處理。得自加熱處理容器之偏苯三酸脫水比為96 , 0¾。 然後，K比較例8之相同方式進行蒸餾。由蒸餾柱蒸餾 得之偏苯三酸酐具有純度98.8%，熔點167.3 °C及熔體色彩 APHA160。可知當加熱處理容器具低度減壓及脫水比低時 ，即使進行加熱處理，偏苯三酸酐之產物品質也未改良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局貝工消費合作社印^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（210X 297公# ) _ 〇6 -