TW541352B - Volatile organometallic complexes of lowered reactivity suitable for use in chemical vapor deposition of metal oxide films - Google Patents

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541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係關於錫、鈦及鋅氧化物在玻璃及其它基板上 之化學汽相沈積的領域，以及關於可用於此方面的錫、鈦 及鋅化合物。 背景技術 氧化錫、氧化鈦及氧化鋅薄層已應用於玻璃基板以供 各種不同用途，特別是作為紅外線吸收塗層，及作為使用 於例如光電池及可調光鏡組合件之透明導電電極。在此％* 應用中，金屬氧化物薄層的物理、電氣及光學特性通當是 決定性因素。此等特性為塗層厚度、均勻度、平滑度、導 電度或電阻率、光譜透射度及光學透明度。 氧化錫已為眾所皆知的物質。然而，大部分涉及Sn02 薄層的應用為相當高生產量之應用，其要求化學汽相沈積 (CVD)先質錫化合物是便宜的且較佳為安定的。對氧化鈦 及氧化鋅薄層而言有類似的考量。因此，除了提供高品質 薄層的能力之外，許多錫、鈦及鋅之有機金屬化合物薄層， 因為太貴或因為在商業上工業設置時使用高可燃及毒性化 合物連帶的危險性而不能使用。 氧化錫及氧化鈦薄層已藉由在高溫下使個別的載體氣 體流接觸來製備，該載體氣體流含有四氯化錫或四氯化鈦 之及水或與金屬齒化物反應之含氧化合物。此等氣體流係 彼此接觸，物理地靠近塗層欲沈積的基板。即使鹵化錫/ 水反應係廣泛地使用，但此等方法尚未證實是完全令人滿 意的。四氣化錫及四氯化鈦是揮發性的且高度反應性的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（2^"" ------ 而使用金屬鹵化物/水來形成金屬氧化物薄層的最大 難度在於除了黏附之金屬氧化物塗層之外，形成氧化錫 田塵或物末。此等氧化物顆粒的存在使得必須時常關閉 及清潔塗覆裝置。 ^氧化鋅塗層而言’二燒基鋅化合物已與氧化劑組合 户吏用口亥氧化劑例如水或含氧有機化合物，如Vijayakumar 等亡於美國專利第4,751，149號中所述者。二烧基鋅化合物 、為呵度反應性且在空氣中可自燃。此二烧基鋅化合物與水 、暴炸地反應。因j；匕，由#全性的觀點來看，在匕烧基鋅化 合物在大規模塗層上的使用有报大的問題。再者，應用二 種個別的試劑流並容許其等組合及在鄰近基板處反應，除 了所欲的黏附薄層之外，再次產生顆粒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述方法具有下述之額外缺點：由於載體氣體流、壓力 及溫度，以及載體氣體流中反應性成分濃度等因素，薄層 的組成性質可能改變。利用固定比率之反應性成分，具有 相當固定之化學計量，但由於上述載體氣體參數的變化， 可能造成改變平滑度及厚度。若亦改變反應物比率，將造 成具有不同之化學計量、電氣及光學特性的薄層。藉由在 個別氣體流中不同比率之四氣化錫或鈦及有機羧酸酯所製 備之具有不同特性的錫及氧化鈦薄層的例子可由PCT公開 申請案第W0 98/06675號得知。 要求使用單一成分之氧化錫、氧化鈦或氧化鋅CVD先 質糸統，但一供應流目前尚未發現成功者，其係因為有機 金屬先質的成本或因為無法達到所欲的薄層厚度及均勻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 541352 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度。在例如回火熱玻璃之表面改質的非緊要應用中，已使 用溶於有機溶劑之錫及鈦化合物的溶液，此有機溶劑亦作 為潛性氧化劑。供強化模製玻璃器具且藉由將鹵化錫或鈦 之溶液施用至過量之乙酸、丙酸或丁酸的有機酯中所製備 的氧化錫及氧化鈦塗層的例子可由英國專利第GB 1，187,784 ( 1967 ;錫）及GB 1，187,783 ( 1967 ;鈦）中得 知。過量有機溶劑之使用使得此等方法在今日較不符合生 態保育的要求。再者，藉由喷塗溶液的應用方式使得精細 控制薄層之物理、化學及光電參數實際上不可能，且助長 碳污染。因此，此等塗層無法使用於例如可調光鏡及光電 池等產品。 發明揭露 現已出乎意料地發現到新穎之錫、鈦及鋅之絡合化合 物，其可在不使用個別的反應物流及不以溶液形式應用之 下，用於在玻璃及其它基板上製備均勻的、高品質的金屬 氧化物塗層。與例如四氯化錫、四氯化鈦及二烷基鋅等先 質相較，此等錫、鈦及辞化合物已呈現高相對安定性。 實行本發明之最佳態樣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之錫及鋅化合物具有化學式MXnL2，其中Μ為 Sn或Ζη，以及L為Cw烧基曱酸酯，較佳為甲酸乙酉旨；當Μ 為Sn時，X為Cl及η為4 ;以及當Μ為Ζη時，乂為(^_4低級烷 基以及η為2，其限制條件為：當Μ為Sn時，甲酸乙酯配位 基較佳係彼此呈順式（cis)的位置。較佳之化學汽相沈積化 合物為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 0 〇 II « , SnCl4.{HC-0-CH2CH3}2, and ZnR2.{HC-OCH2CH3}2 其中R為-CH3或-CH2CH3。如下文中所討論者，此等化合 物具有良好的特性、容易合成，且形成絕佳的塗層。此辞 化合物遠比習知用於產生氧化鋅塗層之二烷基鋅化合物安 定，例如，此辞化合物不會與水***地反應，反而是緩慢 地反應，在過程中釋出烷類氣體。此等化合物為低熔點固 體或液體，其可容易地接受摻雜化合物，容許進行提供穩 定、固定濃度之摻雜原子至塗覆過程的方法，而非應用另 一摻雜化合物流。在烧基甲酸酯中，Ci_4烧基的例子包括 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁 基等烧基。 因此，一般而言，錫及鋅化合物具有下述化學式： MXnL2 其中： Μ為Sn或Zn ; L係選自於下述基團組成之組群：甲酸甲酯、甲酸乙 酯、曱酸正丙酯、甲酸異丙酯、曱酸正丁酯、甲酸異丁酯、 曱酸第三丁酯及其混合物；當Μ為Sn時，X為C1以及η為4 :以及 當Μ為Zn時，X為R以及η為2 ; 其中： R為Ci_8低級烧基或C2-8低級細基，以及 (請先M-讀背，面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 541352 A7 五、發明説明（5 ) 當Μ為Sn，甲酸乙酿配位基較佳係彼此呈順式（ds)的 位置。 較佳之錫化合物可藉由在氣相中，使四氯化錫與氣態 甲酸乙醋接觸來製備，較佳係在化學計量比率（分別為1 : 2)下。接觸較佳係在相對低溫下，亦即在室溫下，以及在 惰性氣體環i竟中，車交佳為乾氮氣環境下進行。當氣體流接 觸時，立即形成所欲產物之大量白色結晶。或者，反應物 可洛解在例如己烷之非極性的非質子性溶劑中。白色結晶 性產物可藉由過濾回收。化合物之特徵為：熔點52_53〇c， H NMR (CDC13, ppm) 1.33 (t，3H，CH3)，4.31 (q，2H, CH2)， 8.18 (S，1H，CH); 13C NMR (CD Cl3, ppm) -0.02, 14.0, 61.5; 119SnNMR-823。IR光譜顯示出在 1717cm-i處（KBr片）及 1616 cm 1處（氣相）顯著的吸收。χ-射線結晶學指出分子 具有相對彼此佔據順式位置的甲酸乙酯配位基。 所獲得之化合物明顯不同於如Paul等人於HsjD. j. CHEM.2 377_8880 ( 1969年4月）所發明之藉由溶解四氯 化錫及甲酸乙醋於過量的甲酸乙酯中製得之具有相同實驗 式的氯化錫/曱酸乙酯錯合物。如同相當不同之63。〇熔點 所證實者，藉由Paul等人製備的化合物明顯地為一不同的 化合物。未有任何結構排布（NMR、IR、結晶學）被發表， 且因此不同的熔點可反映出加成反應橫過甲酸酯的〇 = C 鍵，而非本發明之錯合物。然而，此構形在塗覆過程中的 重要性。 鋅CVD先質較佳係藉由使對應的二烷基鋅化合物與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x^97公羞) (請先陈讀背¾之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541352 A7 -----—________ B7 五、發明説明（6 ) ^ 甲酸乙酯在非反應性溶劑中錯合來製備。適當之非反應性 浴劑包含芳族及脂族Μ，較&為己烧。反應可在室溫或較 高之溫度下發生，但有利地係在例如o°c之較低溫度下進 仃。甲酸乙酯係逐漸地添加至二烷基鋅溶於溶劑之溶液 中。反應為放熱的，且所得之產物為溶劑中清澈均質的溶 液。若有需要的話，溶劑可藉由蒸餾與產物分離。 鹵化鈦·燒基甲酸g旨錯合物的特徵亦已被描述，以及 發現適於在經加熱之基板上製備氧化鈦塗層。丨：丨及2: i 烷基甲酸酯：四氯化鈦化合物皆存在。此等錯合物具有下 式：TimXhL2，其中m為1或2以及又及乙具有前述的意義。 目丽由此等先質製備之塗層已要求當需要時，在塗覆過程 中添加空氣或氧氣以供消除碳污染。如同錫及辞塗層，鈦 塗層亦可經摻雜。特別有用的摻離劑包含廣泛不同的金屬 鹵化物：烷基甲酸酯錯合物。然而，金屬_化物等亦可使 用。 在使用上，CVD先質係以單流方式直接使用至熱基板 上，亦即玻璃。“單流”一詞意指避免反應物的個別流。 “多數單流”可應用於例如在大面積基板上形成塗層，或 形成具有增加之總塗層厚度或不同摻離劑濃度的多層塗 層。基板係在任何容許CVD先質揮發之方便壓力下塗覆， 該壓力容許CVD先質揮發，較佳係在大氣壓或低於大氣壓 之下，亦即水噴射泵真空。基板溫度較佳係維持在々⑻^至 7〇〇°C，較佳為450°C至6〇〇°C，及最佳為約5〇〇_55(rc。 例如13族或15族函化物之摻雜劑化合物可添加至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇x297公釐） I m (請先路讀背¾之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541352 A7 ___ B7_ 五、發明説明（7 ) ^ CVD先質化合物或其溶液中以提供任何適當程度之換雜 劑濃度。除此之外，來自其它族群的摻雜劑，亦即鋼、銀、 金等亦可使用。一般而言，許多族之元素可供作為摻雜劑， 特別是元素週期表之4、12、13、14及15族元素。電阻率之 值改變範圍可為兆歐至低於1〇〇Ω。亦可使用除了齒化物之 外的摻雜劑化合物，例如烷基硼或鋁等的甲酸乙酯錯合 物。一例子為如下文中所述之三甲基鋁的甲酸乙酯錯合物。 藉由本發明之CVD先質化合物達到之沈積速率係 高，且薄層品質絕佳。雖然CVD化合物較佳係在氣相中與 熱基板接觸，對較不苛求的應用而言，亦可使用其它應用 方法。 上文中已大致描述本發明，進一步的瞭解可藉由來考 特定具體實施例而獲得，該等實施例在此係僅供說明之用 且除非另外說明，不欲受限制。 實施例1 使乾氮氣流（60 mL/min )起泡通過四氯化錫之容器， 並經過18計量不銹鋼管，導入沈浸於冰水浴中的mL一 頸圓底燒瓶。使第二乾氮氣流（60 mL/min)起泡通過甲酸 乙酯之槪中且亦由不銹鋼管承載至相同的燒瓶中。立即開 始形成大、白色之結晶固體。於1小時後，終止進料流並 收集產物。1H NMR (CDC13, ppm) 1.33 (t，3H，CH3)，4.31 (q， 2H，CH2)，8.18 (S，1H，CH) ; 13C NMR (CD Cl3, ppm) -0.02, 14.0,61.5 ; 119SnNMR-823。IR(KBr片），l7l7cm-i及 1616 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m- 1__1 111 m·^ m-1 immt ^ϋ-i I κ—ϋ .^ϋ·— am tmaimMm 一 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _· -10- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) cm'1 ° 實施例2 將曱酸乙酯（8.5 mL，0.10 mol)於10 mL己烧中的溶 液，在氮氣環境下添加至四氯化錫（5·84 mL，0.05 mol) 於10 mL己烷的溶液中。在20分鐘内，沈澱白色結晶固體。 於30分鐘後，過濾反應混合物以提供白色結晶固體（14.2 g，0.034 mol，68%理論值）。此產率並非最適化者。 實施例3 在0°C 下，於ZnMe2 ( 1.2g，12.6 mmol)中添加20 mL 己烧，接著逐滴添加曱酸乙酯（2.0 mL，25 mmol)。發生 放熱反應。所得之二甲基鋅甲酸乙酯錯合物為於己烷中之 清澈均質溶液。 實施例4 於ZnEt2 ( 50.0 mL，1M之己烧溶液(Aldrich))中逐滴 添加甲酸乙酯（8·0 mL，110 mmol )，產生輕微放熱反應。 得到二乙基鋅甲酸乙酯錯合物的清澈均質溶液。 實施例5 於冷卻至0°C之ZnEt2 (3.55 g，37.4mmol)中逐滴添 加HC(0)0C2H5 ( 5.9 mL，74.8 mmol)。造成放熱反應且 放熱係持續至添加最後的曱酸乙酯。最終反應混合物為清 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 541352 A7 ___B7___ 五、發明説明（9 ) 澈均質液體。藉由使緩慢的氮氣流通過燒瓶去除過量的甲 酸乙酯，且獲得無色的固體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 使N2氣體流通過含有ZnMe2· 2甲酸乙酯的燒瓶並導入 含有保持在325°C之玻璃基板的反應室。立刻形成ZnO薄 層。薄層最厚部分之電阻呈現106Ω。在350°C、400°C、500 °C&580°C下進行相同的CVD實驗，具有相同的結果。 實施例7 使N2氣體流通過含有ZnMe · 2甲酸乙酯之己烷溶液的 燒瓶，並導入含有保持在325°C之玻璃基板的反應室。立刻 形成ZnO薄層。薄層最厚部分之電阻呈現i〇6q。在400°C 及550°C下獲得相同的結果。 實施例fj_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於反應室中及氮氣環境下，將緩慢之含有ZnMe · 2曱 酸乙酯的己烧溶液流倒入或喷塗於保持在35〇。〇至550°C下 之玻璃基板上。立刻形成ZnO薄層。薄層最厚部分之電阻 呈現10όΩ。當在空氣下進行時，在2rC、5〇°C及100°C之 溫度下之玻璃基板上的溶液喷塗，在電阻為1〇6q之薄層上 提供一ZnO厚塗層。

實施例I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 於冷卻至0°C之AlMe3 ( 5.0 Μ卜52 mmol)中添加己烷 (20 mL)，接著逐滴添加HC(0)0C2H5( 4·2 Ml，52 mmol)。 放熱反應形成清澈之均質液體。 實施例1 0 使緩慢之N2氣體流通過含有ZnMe2·甲酸乙酯之燒 瓶，並導入含有保持在500°C之玻璃基板的反應室。使另一 緩慢之N2氣體流通過含有AlMe3 ·甲酸乙酯之燒瓶中，並 在反應室之氣體入口處，與辞錯合物之氣體流合併。於1 分鐘後，形成在玻璃基板上的薄層之電阻約300kQ。 實施例1 1 使緩慢之n2氣體流通過含有保持在熔點以上之實施 例1的CVD先質之燒瓶中。使蒸氣狀態下之含有CVD先質 的乂與保持在500°C下的玻璃基板接觸。獲得均勻、高品 質之氧化錫塗層。 實施例1 2 為製備四氯化錫：甲酸甲酯錯合物，使乾氮氣流（60 mL/min)起泡通過四氯化錫之容器，並經過18計量不錄鋼 管，導入沈浸於冰水浴中的100 mL —頸圓底燒瓶。使第二 乾氮氣流（60 mL/min )起泡通過甲酸乙酯之瓶中，且亦由 不銹鋼管承載至相同的燒瓶中。立即開始形成大、白色之 結晶固體。於1小時後，終止進料流並收集產物。 (請先虾讀背_面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 實施例1 3 藉由將氮氣環境下之甲酸甲酯（6.2 mL，0.11 mol) 於10 mL己烷中的溶液，添加至0°C之四氯化錫（5.84 mL， 0,05 mol)於10 mL己烷的溶液中，以製備四氯化錫：甲酸 曱酯錯合物。在20分鐘内，沈澱白色的結晶物質。於30分 鐘後，過濾反應混合物以提供白色結晶固體（17.5 g，0.046 mo卜 92%理論值）。數據：Mp，90_91°C，4 NMR (CDC13, ppm) 8.44 (s，1H，CH)，3.98 (s，3H，CH3)，； 13C NMR (CDC13, ppm) 167.3, 54.1 ; IR (KBr)，1718 cm·1 IR (氣相），1766 cm-1 ° 實施例1 4 為了製備曱酸正丙酯錯合物，使乾氮氣流（60 mL/min) 起泡通過四氣化錫之容器，並經過18計量不銹鋼管，導入 沈浸於冰水浴中的100 mL —頸圓底燒瓶。使第二乾氮氣流 (60 mL/min )起泡通過曱酸正丙自旨之瓶中，且亦由不錄鋼 管承載至相同的燒瓶中。立即開始形成大、白色之結晶固 體。於1小時後，終止進料流並收集產物，甲酸乙酯四氯 化錫錯合物。 實施例1 5 藉由將氮氣環境下之甲酸正丙酯（9.8 mL，0.10 mol) 於10mL己烷中之溶液，添加至0°C之四氯化錫（5.84mL， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 541352 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 B7五、發明説明（12 ) 0.05 mol)於10 mL己烷的溶液中，以製備甲酸正丙酯錯合 物。在20分鐘内，沈澱白色的結晶物質。於30分鐘後，過 濾反應混合物以提供白色結晶固體（19 g，0.044 mol，87% 理論值）。數據：Mp，63-64°C，巾 NMR (CDC13, ppm) 8·49 (s，1H，CH)，4·36 (t，2H，CH2)，1.80 (in, 2H，CH2)，0·99 (t， 3H，CH3) ; 13C NMR (CDC13, ppm) 160.7, 64.9, 21.7, 9.8 ppm ; IR (氣相），1774 cm·1。 實施例Ί β 為了製備曱酸異丙酯：四氣化錫錯合物，使乾氮氣流 (60 mL/min)起泡通過四氯化錫之容器，並經過18計量不 銹鋼管，導入沈浸於冰水浴中的100 mL—頸圓底燒瓶。使 第二乾氮氣流（60 mL/min )起泡通過甲酸異丙酯之瓶中， 且亦由不銹鋼管承載至相同的燒瓶中。立即開始形成大、 白色之結晶固體。於1小時後，終止進料流並收集產物。實施例1 7 藉由將氮氣環境下之甲酸異丙酯（10 mL，0.11 mol) 於10mL己烷中之溶液，添加至〇°C之四氯化錫（5.84mL， 0.05 mol)於10 mL己烷的溶液中，以製備甲酸異丙酯·錫 錯合物。在20分鐘内，沈澱白色的結晶物質。於30分鐘後， 過濾反應混合物以提供白色結晶固體（20.2 g，0.47 mol， 94%理論值）。數據：Mp，100-l〇rC，4 NMR (CDC13, ppm) 8·49 (s，1H，CH)，5.30 (in，1H，CH)，1.40 (d，6H，CH3)，； 13C (請先勝讀.t面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -15- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) NMR (CDC13, ppm) 148.3, 54.7, 1.4 ppm ; IR (氣相），1766 cm'1 ° 實施例1 8 為了製備甲酸第三丁酯：四氯化錫錯合物，使乾氮氣 流（60 mL/min)起泡通過四氯化錫之容器，並經過18計量 不錢鋼管，導入沈浸於冰水浴中的100 mL —頸圓底燒瓶。 使第二乾氮氣流（60 mL/min)起泡通過甲酸第三丁酯之瓶 中，且亦由不銹鋼管承載至相同的燒瓶中。立即開始形成 大、白色之結晶固體。於1小時後，終止進料流並收集產 物。 實施例1 9 藉由將氮氣環境下之甲酸第三丁酯（11.5 mL，0.10 mol)於10 mL己烷中之溶液，添加至0°C之四氯化錫（5.84 mL，0.05 mol)於10 mL己烷的溶液中，以製備甲酸第三 丁 ·四氯化錫錯合物。在20分鐘内，沈殿白色的結晶物質。 於30分鐘後，過濾反應混合物以提供白色結晶固體（20 g， 0.043 mol，86% 理論值）。熔點為 55-56°C。 實施例2 0 使乾氮氣流（60 mL/min )起泡通過四氯化錫之容器， 並經過18計量不銹鋼管，導入沈浸於冰水浴中的100 mL — 頸圓底燒瓶。使第二乾氮氣流（60 mL/min)起泡通過曱酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 正丁酯之瓶中，且亦由不銹鋼管承載至相同的燒瓶中。立 即開始形成具有大、白色之結晶固體形式之甲酸正丁酯： 四氯化錫錯合物。於1小時後，終止進料流並收集產物。 實施例2 1 將氮氣環境下之甲酸正丁酯（11.6 mL，0· 10 mol)於 10 mL己烧中之溶液，添加至0°C之四氯化錫（5.84 mL， 0.05 mol)於10 mL己烷的溶液中。在20分鐘内，沈澱白色 結晶之甲酸正丁酯：四氣化錫錯合物。於30分鐘後，過濾 反應混合物以提供白色結晶固體（21.2 g，0.046 mol，91% 理論值）。數據：Mp，44_45°C，4 NMR (CDC13, ppm) 8·48 (s，1H，CH)，4·37 (t，2H，CH2)，1·69 (in，2H，CH2)，1.33 (m， 2H，CH2) 0.87 (m，3H，CH3) ; 13C NMR (CDC13, ppm) 168.2, 68·2,29·4, 18.1，12·8 ; IR (氣相），1766 cnf1。 實施例2 2 藉由在0°C下，緩慢地混合TiCl4 (3.30mL，30 mmol) 及甲酸乙酯（2·55 mL，30 mmol)來製備1 : 1甲酸乙酯： 四氯化鈦錯合物。白色煙霧形成，溶液回溫，且最初轉變 成黏稠橘色液體。隔夜後液體變成黃色固體，在減壓下乾 燥。產物之熔點為53°C。X-射線結晶學決定之結構如下： (請先M-讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 541352 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 )

實施例2 3 藉由在0°C下，緩慢地添加甲酸乙酯（5.10 mL，60 mmol )至TiCl4 ( 3·30 mL，30 mmol )中來製備 1 : 2錯合物。 黃色液體TiCl4轉變成黏稠橘色液體。在反應期間產生白色 煙霧。反應為放熱反應。^-NMR (CDC13, 400 MHZ，5以 ppm表示）：1.381 (t，6H，CH3)，4.473 (q，4H，CH2)，8.519 (s， 2H，CH)。13C-NMR (CDC13, 400MIHz，5 以 ppm表示）： 14.696, 65.802, 170.546 〇 在CVD實驗期間，於加熱黏稠液體至約120°C達1小時 後，在燒瓶之較冷的部分形成適於單結晶X-射線繞射的結 晶。由曱酸乙酯與1 : 1錯合物之反應可製備1 : 2錯合物。 實施例2 4 當蒸氣輸送至實施例22及23之1 : 1及2 : 1四氯化鈦錯 合物二者之反應室中，於保持在45(TC至620°C下之玻璃基 板上形成Ti02 (金紅石）薄層。薄層係以碳污染，但添加 氧氣或空氣至蒸氣流中以供自薄層中去除所有微量的碳雜 (請先閱讀.t面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 541352 A7 __B7 五、發明説明（16 ) 質。 實施例2 5 將於氮氣中之摻雜物質的蒸氣流，該摻雜物質為 AsC13 · HC(0)0CH2CH3、SbCl3 · HC(0)0CH2CH3、InCl3 · 3HC(0)0CH2CH3、YC13 · 3HC(0)OCH2CH3、FeCl3 · 3HC(0)0CH2CH3、TiCl4 · 2HC(0)0CH2CH3、{TiCl4 · HC(0)0CH2CH3}2、ZnR2 · 2HC(0)0CH2CH3 (其中 R=CH3 及CH2CH3 )，與氮氣中之SnCl4 · HC(0)0CH2CH3蒸氣流 合併。將合併之蒸氣流承載至含有保持在550°C之經加熱的 基板的反應室。在2分鐘内，使氣流改變至僅含氮氣且將樣 品冷卻至室溫。EDX分析呈現出在沈積之Sn〇2薄層中的 Sn、0及摻雜元素。 雖然申請人已說明及描述本發明之具體實施例，但非 意指此等實施例說明及描述了本發明所有可能的形式。相 反地，本說明書中所使用的詞語為說明性而非限制性的用 詞’且可瞭解到’在未偏離本發明之精神及範臂下可進行 各種不同的改變。 '(請先咏讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾衣一---1. 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 x297公釐）

Claims (1)

1. 、告本 六、申請專利範圍 B8 C8 D8

   第090130220號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年1月 1· 一種化學汽相沈積（CVD)先質化合物，其適用於在 經加熱之基板上沈積金屬氧化物塗層，該CVD先質 化合物包含具有下述結構之化合物： MXnL2 其中： IV!為 Sn 或 Zij ; L係選自於下述基團組成之組群：甲酸曱酯、甲 酸乙酯、甲酸正丙g旨、曱酸異丙醋、甲酸正丁醋、甲 酸異丁酯、甲酸第三丁酯及其混合物； 當Μ為Sn時，X為C1以及η為4 ;以及 當Μ為Ζη時，X為R以及η為2; 其中： R為CN8低級烷基或C2-8低級烯基；以及 當Μ為Sn，該甲酸乙酯配位基係彼此呈順式(cis) 的位置。 2. 如申請專利範圍第1項之CVD先質化合物，其中Μ 為Sn 〇 3. 如申請專利範圍第2項之CVD先質化合物，其中該 化合物之熔點為52-53°C。 4·如申請專利範圍第1項之CVD先質化合物，其中Μ 為Ζη 〇 5.如申請專利範圍第4項之CVD先質化合物，其中R 本紙張尺度適用中國國家標準（ CMS) A4規格（210X297公釐） 541352 A B c D 六、申請專利範圍 為Cm烷基。 6. 如申請專利範圍第5項之CVD先質化合物，其中R 為甲基或乙基。 7. 如申請專利範圍第6項之CVD先質化合物，其中R 為甲基。 8. 如申請專利範圍第6項之CVD先質化合物，其中R 為乙基。 9. 一種化學汽相沈積（CVD) —金屬氧化物薄層在一經 加熱之基板上之方法，該方法包含： (a) 選擇一如申請專利範圍第1項所述之CVD 先質或一鈦化合物作為一金屬氧化物CVD先質化合 物，該化合物為1 : 1或2 : 1之四氯化鈦的Cm烷基 甲酸酯錯合物； (b) 蒸發該CVD先質化合物以致形成一 CVD先 質蒸氣； (c) 使該CVD先質蒸氣與溫度超過400°C之經加 熱基板接觸；以及 (d) 冷卻與該CVD先質蒸氣接觸之該經加熱基 板，以致獲得具有金屬氧化物薄層之基板，該薄層實 質上具有化學式MOn/2,或當該CVD先質為該鈦化合 物時，該薄層為Ti02。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中Μ為Sn。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該CVD先質化 合物之熔點為52-53°C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -21-

   •如申請專利範圍第9項 n ^ ^ 矛貝之方法，其中Μ為Ζη。 •如申請專利範圍第12項之方& ^ ^山 岭甘 、<方法，其中尺為CN4低級 %暴。 14·如申請專利範圍第12項之 基。 員之方法，其中R為甲基或乙 15·二申料利範圍第9項之方法，其中在蒸發之前，該 化合物係與-摻雜劑化合物捧混。 裝 •:申請專利範圍第15項之方法，其中該摻雜劑化合 物包含元素週期表之4、12、13、14或15 元素。 α ^申請專利範圍第9項之方法，其中於蒸發該cvd 訂 先質化合物之後，將經蒸發之CVD先質化合物流與 一摻雜劑化合物之蒸氣摻混。 I 豐 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該推雜劑化合 物包含13或15族中之一元素。 19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該推雜劑化合 物為一金屬鹵化物或一金屬齒化物與甲酸乙醋的錯 合物。 2〇.如申請專利範圍第17項之方法，其中該換_化合 物為一金屬函化物或一金屬_化物與c“4燒基甲酸醋 的錯合物。 -22-