TW538020B - Stabilized hydroxyalkyl(meth) acrylate - Google Patents

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538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 發明背景 A .技術範圍 本發明係關於一種經穩定化的（甲基）丙烯酸羥烷酯。 B.背景技藝 (甲基）丙烯酸羥烷酯有非常高的反應性且容易聚合化， 因此通常在其製造過程、儲存或輸送中加入聚合抑制劑以 穩定（甲基）丙烯酸羥烷酯，至於聚合抑制劑，迄今曾使用多 種化合物，包括酚化合物例如氫醌、甲基氫醌、第三丁基 氫醌、2,6-二第三丁基對氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、 2,4-二甲基-6-第三丁基酚、及氫醌單甲醚，或對苯二胺例 如N-異丙基-Ν’-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基）-N’-苯基·對苯二胺、N-(1-甲基庚基）-Ν’-苯基-對苯二胺、 Ν，Ν、二苯基-對苯二胺及N，hT-二-2-萘基-對苯二胺，或胺 類例如硫二苯胺。 但是如上所述，（甲基）丙烯酸羥烷酯非常容易聚合，（ 甲基）丙烯酸羥烷酯之產品通常含雜質，包括水、烷鄰撐氯 醇、二（甲基）丙烯酸烷二醇酯、單（甲基）丙烯酸二烷二醇酯 (甲基）丙烯酸 ---ί/c •酉学酉旨、 單（甲基）丙烯酸三烷 二醇酯 (甲基）丙烯酸 三烷二醇酯、 (甲基）丙烯酸二聚體 、丙酸 烷基-/3 -丙烯 醯氧酯、丙酸 :二烷二醇-/3 -丙烯醯 氧醋、 反應物質例如（甲基）丙烯酸及烯化氧及其他，範圍從數個 ppm至數個百分比，且其作用是促進（甲基）丙燏酸羥烷酯之 聚合作用，由於這些原因，如果在（甲基）丙烯酸羥烷酯之穩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 Du —i i l~I n n in I ϋ K · n m n u In HI n I n ϋ— —a— I Ban nt n I a t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 A7 _________B7___ 五、發明說明（2 ) ί匕中眈⑴上述慣⑴的聚合抑制劑，聚合抑制玫應ί;足 卜咫造fA( ( ψ )丙烯酸_烷酯也_ _疗及運送過程之問题，INJ [L 生產過程，尤其是如果在操作時發生聚台作闸，將造 成管路堵塞及降低生產力，導致大量經濟損失。 發明槪述 A.發明之目的 據此，本發明之目的是儘管其容易聚合之性質，使（甲 基）丙烯酸羥烷酯足夠穩定。 B .發明之揭示 本發明者努力硏究以解決上述問題，結果本發明者完 成本發明經由發現將特定的酯化合物及/或乙二醇化台物添 加至酚化合物作爲聚合抑制齊彳使用，與傳統情形比較可大 幅增加容易聚合的（甲基）丙烯酸羥烷酯之穩定化效應。 也就是說，根據本發明經穩定化的（甲基）丙燏酸羥烷酷 含飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物。 本發明之這些及其他目的與優點將從下列詳細說明而 更明顯。 發明之詳細說明 (穩定化方法）： 本發明之特徵是經由使用飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 醇以及酚化台物而達到（甲基）丙烯酸經烷酯之穩定化作闬。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·！------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 五、發明說明（3) 在本發明使W之酚ί匕合物是慣闬E通常作_聚合抑制 劑使用之酚ί匕合物，且其較佳的實例包括氫醌、Ψ惩氫醌 、第三丁基氫醌、2,6-二第三了基對氫醌、2,5-二第三丁 基氫醌、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、及氫醌單甲醚，這些 可分別單獨或與其他組合使用。 在本發明中與酚化合物一起使用之飽和的羧酸羥烷酯 及/或烷二醇是本發明技術槪念特徵之化合物，飽和的羧酸 羥烷酯之較佳實例包括醋酸羥乙酯、丙酸羥乙酯、異丁酸 羥乙酯、醋酸羥丙酯、丙酸羥丙酯及異丁酸羥丙酯，這些 可分別單獨或與其他組合使用，至於烷二醇，較宜使用乙 二醇、丙二醇及其他，這些可分別單獨或與其他組合使用 〇 在本發明中，酚化合物之使用量範圍較宜是〇 . 〇 〇 1至 0.5重量％之（甲基）丙烯酸羥烷酯，且較宜是0·005至0·1重 量％，如果低於〇 . 〇 〇 1重量％，聚合抑制效應不足，或如果 超過0.5重量％，則不經濟。 在本發明中，飽和的羧酸羥院醋及/或院二醇之使用量 範圍較宜是0.0001至2重量％，較宜是0.001至2重量％， 且更宜是〇·〇1至1重量％之（甲基）丙烯酸羥烷酯，如果低於 〇.0 0 0 1重量％，聚合抑制效應不足，或如果超過2重量％， 則不經濟。 在本發明中，飽和的狻酸羥烷酯及/或烷二醇對酚化合 物之混合比例沒有特別的限制，且各必須包含在上述（甲基） 丙烯酸羥烷酯之比例內，而且飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r I— ->-口 6- 538020 4 A7 B7 五、發明說明（ 酢對酚化G物之混合比例範圍較宜在0.1至1 〇 〇倍，釘_适 1至8 0倍，如果低於0.1倍或高於1 0 0倍則較下宜，因爲 本發明之特色也就是組合使用飽和的羧酸羥烷酯及/或院… 醇與酚化合物之協同效應將下降。 在本钱明中，與gr)化合物混台Z化Ώ初是飽和的殘酸 羥烷酯及/或烷二醇，且不論是何種化合物，都足夠顯現本 發明之穩定化效應，且尤其是飽和的羧酸羥烷酯傾向於f•匕 院-一醇有更商的穩定化效應。 在本發明中，飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酿化 合物可以與（甲基）丙烯酸羥烷酯共同存在，但是如果芳族炉 類及/或脂族烴類也與（甲基）丙烯酸羥烷酯共同存在，可辦 力D(甲基）丙烯酸羥烷酯之聚合抑制效應，芳族烴類沒有特別 的限制，但是較且是至少一種選自包括本、甲苯及二甲苯 ，脂族烴類沒有特別的限制，但是較宜是至少一種選自包 括己烷、庚烷及辛烷，在芳族烴類及/或脂族烴類也與（甲基 )丙嫌酸羥烷酯共同存在之情形下，芳族烴類及/或脂族烴類 之添加量範圍較宜是0.0001至1重量％，更宜是0.0001壬 0.1重量％之（甲基）丙烯酸羥烷酯，如果低於0.0001重量％， 聚合抑制效應不足，或如果超過1重量％，則不經濟。 在本發明中，用於穩定（甲基）丙稀酸經院酯之酣化合物 、飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇及如果需要時使用的芳族 烴類及/或脂族烴類之添加方法沒有特別的限制，但是例如 在（甲基）丙烯酸羥烷酯之製造方法中，其可與原料一起添加 ，或在精煉過程中添加至蒸餾塔，或經由一種方法甘在反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 應過程中添加對應於飽和的羧酸羥烷酯之飽和的传酸，例 如醋酸、丙酸或異丁酸，在反應溶液中肜成飽和的羧酸羥 烷酯，或經由在反應過程中加入水，可產生烷二醇，也可 在儲存或運送（甲基）丙烯酸羥烷酯前預先添加，酚化台物、 飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇及如果需要時使用的芳族烴 類及/或脂族烴類可同時加入或獨立地加入。 附帶地，本發明在（甲基）丙烯酸羥烷酯之製造過程中， 當在反應時添加酚化合物及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇 以及原料，或在精煉時在蒸餾塔中添加，決定於反應或蒸 餾時的熱情形，飽和的羧酸羥烷酯可能水解或烷二醇之分 子間可能脫水，在此情形下，在（甲基）丙烯酸羥烷酯製造過 程之作業溶液，例如反應溶液、蒸餾底液、餾出物、或產 品，可能降低作業溶液中飽和的羧酸羥烷酯及/或烷？：醇之 濃度，且本發明之特色也就是組合使用飽和的羧酸羥烷酯 及/或烷二醇以及酚化合物之協同效應無法表現，且不能預 期有足夠的穩定效應，因此在作業溶液之分析中，在（甲基） 丙燏酸羥烷酯之反應溶液、蒸餾底液、餾出物及產品進行 熱情形時，必須檢查殘留飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇之 濃度，而且如果發現濃度下降時，必須在本發明特定範圍 內供應飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇，在此情形下，殘留 飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇濃度之分析方法包括經由 GC (氣相層析法）之分析。 (穩定劑）： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 〆 n I su u i n eafl an n n t 538020 Α7 ____ Β7 五、發明說明（） 在進行本發明時，較宜使用下列穩定劑，此穩定劑含 飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物且較宜在本發 明使用ΰ 在穩定劑中使用的酚化合物，與上述相同，在此作爲 穩定劑使用之酚化合物較宜包括氫醌、甲基氫醌、第三-厂 基氫醌、2,6_二第三丁基對氫醌、2,5 -二第三丁基氫醌、 2，4 -二甲基-6 -第三丁基酚、及氫g昆單甲酸，這些可分別單 獨或與其他組合使用。可在穩定劑中使用的飽和的羧酸羥 烷酯，與上述相同，較宜包括醋酸羥乙酯、丙酸羥乙酯、 異丁酸羥乙酯、醋酸羥丙酯、丙酸羥丙酯及異丁酸羥丙酯 ，這些可分別單獨或與其他組合使用，可在穩定劑中使用 的烷二醇，與上述相同，較宜包括乙二醇及丙二醇，這些 分別單獨或與其他組合使用。 穩定劑含酚化合物及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇且 用於安定（甲基）丙烯酸羥烷酯，且飽和的羧酸羥烷酯及/或 烷二醇對酚化合物之混合比例範圍較宜在0.1至100倍，更 宜是彳至80倍，以重量爲基準，如果低於〇·1倍或高於 1 0 0倍，較不宜因爲本發明之特色也就是組合使用飽和的 羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物之協同效應下降。 穩定劑同時含酚化合物及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 醇，且如果酚化合物在上述比例下混合飽和的羧酸羥烷酯 及/或烷二醇，穩定劑中各成份之含量沒有特別的限制，但 是較宜是如下：酚化合物之含量範圍是〇_1至90.0重量％， 且飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇之含量範圍是1.0至99.9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 A7 '— B7___ 五、發明說明（7 ) _量，且其他添加劑之含量範圍是0至9 0.0重量％，Ή飽 和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇對酚il：合物之比例超出上述範 [_時，組合使用酚化合物以及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 _之協同效應無法表現，且不能預期有足夠的穩定效應。 如上所述，穩定劑除了酚化合物以及飽和的羧酸羥烷 酷及/或烷二醇以外，必要時可再含其他添加劑，其他添加 劑包括例如吩噻嗪或對苯二胺例如Ν _異丙基_ Ν，-苯基對苯 二胺、Ν-(1，3-二甲基丁基）-Ν，-苯基對苯二胺、Ν-(1 -甲基 庚基）-Ν，-苯基對苯二胺、ν，Ν，-二苯基對苯二胺、及Ν，Ν’-- - -2 -萘基對苯二胺，或胺化合物例如硫二苯胺，或二硫胺 基甲酸二烷酯銅例如二硫胺基甲酸二丁酯銅、二硫胺基甲 酸二乙酯銅及二硫胺基甲酸二甲酯銅，或亞硝基化合物例 如亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊酯、Ν -亞硝基環己基羥基胺 及Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺，或Ν_烴氧基化合物例如 2，2，4，4 -四甲基吖丁啶-1 -氧基化合物、2，2 -二甲基-4，4 -二 丙基吖丁啶-1 -氧基化合物、2，2,5，5 -四甲基吡咯啶-1 -氧基 化合物、2，2，5，5 -四甲基-3 -酮基吡咯啶-1 -氧基化合物、 2，2,6,6-四甲基六氫吡啶-1-氧基化合物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1 -氧基化合物、6 -氮雜-7，7 -二甲基-螺環 (4，5 )癸-6 -氧基化合物、2，2，6，6 -四甲基-4 -乙酸氧基六M D比 啶-1-氧基化合物、及2,2,6,6-四甲基-4-苯甲醯氧基六氫吡 π定-1 -氧基化合物，但不限於其本身。 穩定劑除了酚化合物以及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 醇以外，可再含芳族烴類及/或脂族烴類，經由此共同存在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明說明（8 ) ，"ί增強（Φ基）丙烯酸羥烷酯之聚含抑制效應，号族睜類無 特ΐ的限制，但是較宜是至少一種選自包括苯、甲苯及二 笨，脂族烴類無特定的限制，但是較宜是至少一種選陸I 包括己烷、庚烷及辛烷，在穩定劑還含芳族烴類及/或脂族 烴類之情形下，芳族烴類及/或脂族烴類對酚化合物之比例 範圍較宜是0.0001至10倍，更宜是0.0001至1倍，如果 低於0.000 1倍或高於10倍，經由組合使用芳族烴類及/或 脂族烴類之協同效應下降而較不宜。 (本發明之效應及優點 儘管其容易聚合之性質，本發明可足夠穩定化（甲基）丙 烯酸羥烷酯。 較佳具體實施例之詳細說明 以下，本發明將經由下列部份較佳具體實施例與不是 根據本發明之實例比較而更具體地說明，但是本發明不受 限於這些實例。 在實例中使用的丙烯酸羥乙酯是去除穩定劑之精煉產 物。 [實例1] 首先，將1 〇 〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 加入0.0 3克氫醌單甲醚及0.1克醋酸羥乙酯，添加後立即 將容器浸入調整至彳〇 〇 °c之油浴內，並開始測量聚合作用 Ή-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !! 訂---- t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 之時間，但是即使經1 3 0小時後仍然沒有發生聚合作哨」 [實例2] 首先，將100克丙烯酸羥乙酯放入坡璃容器內，然後 加入〇·〇3克氫醌單甲醚及0.05克乙二醇，添加後立即將容 器浸入調整至1 〇 〇 t之油浴內，並開始測量聚合作用之時 間，結果直到經過125小時後才觀察到丙烯酸羥乙酯之端 聚合作用。 [實例3] 首先，將1 〇 〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 加入0.03克氫醌單甲醚及0.01克醋酸羥乙酯，添加後立即 將容器浸入調整至1 00 °C之油浴內，並開始測量聚合作用 之時間，結果直到經過1 〇 〇小時後才觀察到丙烯酸羥乙酯 之端聚合作用。 [實例4] 首先，將1 0 0克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 加入0 · 0 3克氫醌單甲醚、0 · 0 1克醋酸羥乙酯及0.1克甲苯 ，添加後立即將容器浸入調整至1 〇0 °C之油浴內，並開始 測量聚合作用之時間，結果直到經過1彳9小時後才觀察到 丙烯酸羥乙酯之端聚合作用。 [實例5] 首先，將100克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂--------- 538020 A7 — B7 ^----- 五、發明說明（1U) 加入0.0 3克氫醌單甲醚及1 · 0克醋酸羥乙酯，添加後立即 將容器浸入調整至9 0 t之油浴內，並開始測童聚台f乍用之 時間，但是即使經5 0 0小時後仍然沒有發生聚合作用。 [實例6] 首先，將1〇〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 加入0 _ 03克氫醌單甲醚及0.5克醋酸羥乙酯，添加後立即 將容器浸入調整至90 °C之油浴內，並開始測量聚合作用之 時間，結果直到經過402小時後才觀察到丙烯酸羥乙酯之 端聚合作用。 [實例比較1] 首先，將1 〇〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 加入0·03克氫醌單甲醚，添加後立即將容器浸入調整至 1 〇 〇 °C之油浴內，並開始測量聚合作用之時間，結果只經 過6 5小時後就觀察到丙烯酸羥乙酯之端聚合作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

—訂---------AWAWI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 內 器 容 璃 玻 入 放 酯 乙 羥 酸 烯 丙 克 〇 〇 ^— 夕寸 |-- HMn 2 較先 比首 例 實 後 至過 整經 調只 入果 浸結 。 器，用 容間作 將時合 即之聚 立用端 後作之 加合醋 添聚乙 ， 量羥 酯測酸 乙始儲 @開丙 酸並到 醋 ，察 克內觀 1 浴就 ο 油後 入之時 加 P 小 〇 ο 6

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五、發明說明（11) 首先，將1 0 0克丙烯酸羥乙酯放人玻璃容器1叫’ x 加入0.0 3克吩噻嗉及0.1克醋酸經乙酯，添加後」L ^卩彳j各 器浸入調整至1 0 〇 t之油浴內，並開始測量聚合作用Z [I寸 -* 匕丄【.;^ £1* 乂 間，結果只經過7 3小時後就觀察到丙烯酸羥乙®曰/Ζ _ $ μ 作用。 [實例比較4 ] 首先，將1 ο 〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然 加入〇_〇3克氫醌單甲醚，添加後立即將容器浸入調整至9〇 °C之油浴內，並開始測量聚合作用之時間，結果只經過 235小時後就觀察到丙烯酸羥乙酯之端聚合作用° :實例比較5] 首先，將1 0 0克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內，然後 !] 口入0.5克醋酸羥乙酯，添加後立即將容器浸入調整至9 0 t之油浴內，並開始測量聚合作用之時間，結果只經過3 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n ϋβ In n·· --訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範供圍 其提範 或僅利 神是專 精明請 。 其說申 用離述錄 作偏上附 合有之由 聚沒例經 端而施制 之變實限 酯改體於 乙以具用 ◦ 羥可佳是明 酸節較不發 烯細明而本 丙多發 ，之 到許本的義 察之據目定 觀明根之物 就發且明等 後本而說同 時 ，爲其 小 圍作或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐）

Claims (1)

1. 53^8020 ——I % 士 I A8 ： B8 I I C8 " - » ....... D8 六、申請專利範圍 第8 9 1 2 5 8 1 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年2月修正 1. 一種經穩定化的（甲基）丙烯酸羥烷酯，其含有飽和的 羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物，其中飽和的羧酸羥 烷酯及/或烷二醇的含量係在（甲基）丙烯酸羥烷酯之0.〇〇〇 1 重量％至2重量％的範圍內，以及酚化合物的含量係在（甲 基）丙烯酸羥烷酯之0.001重量％至0.5重量％的範圍內。 2 ·根據申請專利範圍第1項經穩定化的（曱基）丙烯酸經 烷酯，其中飽和的羧酸羥烷酯是至少一種選自包括醋酸經乙 酯、丙酸羥乙酯、異丁酸羥乙酯、醋酸羥丙酯、丙酸羥丙酉旨 及異丁酸羥丙酯。 3·根據申請專利範圍第1項經穩定化的（甲基）丙烯 烷酯，其中烷二醇是至少一種選自包括乙二醇及丙二0事。 4. 根據申請專利範圍第2項經穩定化的（甲基）丙烯_ _ 烷酯，其中烷二醇是至少一種選自包括乙二醇及丙二醇。 5. 根據申請專利範圍第1項經穩定化的（甲基）丙烯酸_ 烷酯，其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 6. 根據申請專利範圍第2項經穩定化的（甲基）丙烯酸_ 烷酯，其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 ， 7_根據申請專利範圍第3項經穩定化的（甲基）丙烯酸_ 烷酯，其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 8 ·根據申請專利範圍第4項經穩定化的（甲基）丙烯酸_ 烷酯，其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I* ^ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製