TW538020B - Stabilized hydroxyalkyl(meth) acrylate - Google Patents
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538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明() 發明背景 A .技術範圍 本發明係關於一種經穩定化的(甲基)丙烯酸羥烷酯。 B.背景技藝 (甲基)丙烯酸羥烷酯有非常高的反應性且容易聚合化, 因此通常在其製造過程、儲存或輸送中加入聚合抑制劑以 穩定(甲基)丙烯酸羥烷酯,至於聚合抑制劑,迄今曾使用多 種化合物,包括酚化合物例如氫醌、甲基氫醌、第三丁基 氫醌、2,6-二第三丁基對氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、 2,4-二甲基-6-第三丁基酚、及氫醌單甲醚,或對苯二胺例 如N-異丙基-Ν’-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基·對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-Ν’-苯基-對苯二胺、 Ν,Ν、二苯基-對苯二胺及N,hT-二-2-萘基-對苯二胺,或胺 類例如硫二苯胺。 但是如上所述,(甲基)丙烯酸羥烷酯非常容易聚合,( 甲基)丙烯酸羥烷酯之產品通常含雜質,包括水、烷鄰撐氯 醇、二(甲基)丙烯酸烷二醇酯、單(甲基)丙烯酸二烷二醇酯 (甲基)丙烯酸 ---ί/c •酉学酉旨、 單(甲基)丙烯酸三烷 二醇酯 (甲基)丙烯酸 三烷二醇酯、 (甲基)丙烯酸二聚體 、丙酸 烷基-/3 -丙烯 醯氧酯、丙酸 :二烷二醇-/3 -丙烯醯 氧醋、 反應物質例如(甲基)丙烯酸及烯化氧及其他,範圍從數個 ppm至數個百分比,且其作用是促進(甲基)丙燏酸羥烷酯之 聚合作用,由於這些原因,如果在(甲基)丙烯酸羥烷酯之穩 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1 Du —i i l~I n n in I ϋ K · n m n u In HI n I n ϋ— —a— I Ban nt n I a t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 A7 _________B7___ 五、發明說明(2 ) ί匕中眈⑴上述慣⑴的聚合抑制劑,聚合抑制玫應ί;足 卜咫造fA( ( ψ )丙烯酸_烷酯也_ _疗及運送過程之問题,INJ [L 生產過程,尤其是如果在操作時發生聚台作闸,將造 成管路堵塞及降低生產力,導致大量經濟損失。 發明槪述 A.發明之目的 據此,本發明之目的是儘管其容易聚合之性質,使(甲 基)丙烯酸羥烷酯足夠穩定。 B .發明之揭示 本發明者努力硏究以解決上述問題,結果本發明者完 成本發明經由發現將特定的酯化合物及/或乙二醇化台物添 加至酚化合物作爲聚合抑制齊彳使用,與傳統情形比較可大 幅增加容易聚合的(甲基)丙烯酸羥烷酯之穩定化效應。 也就是說,根據本發明經穩定化的(甲基)丙燏酸羥烷酷 含飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物。 本發明之這些及其他目的與優點將從下列詳細說明而 更明顯。 發明之詳細說明 (穩定化方法): 本發明之特徵是經由使用飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 醇以及酚化台物而達到(甲基)丙烯酸經烷酯之穩定化作闬。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·!------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 五、發明說明(3) 在本發明使W之酚ί匕合物是慣闬E通常作_聚合抑制 劑使用之酚ί匕合物,且其較佳的實例包括氫醌、Ψ惩氫醌 、第三丁基氫醌、2,6-二第三了基對氫醌、2,5-二第三丁 基氫醌、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、及氫醌單甲醚,這些 可分別單獨或與其他組合使用。 在本發明中與酚化合物一起使用之飽和的羧酸羥烷酯 及/或烷二醇是本發明技術槪念特徵之化合物,飽和的羧酸 羥烷酯之較佳實例包括醋酸羥乙酯、丙酸羥乙酯、異丁酸 羥乙酯、醋酸羥丙酯、丙酸羥丙酯及異丁酸羥丙酯,這些 可分別單獨或與其他組合使用,至於烷二醇,較宜使用乙 二醇、丙二醇及其他,這些可分別單獨或與其他組合使用 〇 在本發明中,酚化合物之使用量範圍較宜是〇 . 〇 〇 1至 0.5重量%之(甲基)丙烯酸羥烷酯,且較宜是0·005至0·1重 量%,如果低於〇 . 〇 〇 1重量%,聚合抑制效應不足,或如果 超過0.5重量%,則不經濟。 在本發明中,飽和的羧酸羥院醋及/或院二醇之使用量 範圍較宜是0.0001至2重量%,較宜是0.001至2重量%, 且更宜是〇·〇1至1重量%之(甲基)丙烯酸羥烷酯,如果低於 〇.0 0 0 1重量%,聚合抑制效應不足,或如果超過2重量%, 則不經濟。 在本發明中,飽和的狻酸羥烷酯及/或烷二醇對酚化合 物之混合比例沒有特別的限制,且各必須包含在上述(甲基) 丙烯酸羥烷酯之比例內,而且飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r I— ->-口 6- 538020 4 A7 B7 五、發明說明( 酢對酚化G物之混合比例範圍較宜在0.1至1 〇 〇倍,釘_适 1至8 0倍,如果低於0.1倍或高於1 0 0倍則較下宜,因爲 本發明之特色也就是組合使用飽和的羧酸羥烷酯及/或院… 醇與酚化合物之協同效應將下降。 在本钱明中,與gr)化合物混台Z化Ώ初是飽和的殘酸 羥烷酯及/或烷二醇,且不論是何種化合物,都足夠顯現本 發明之穩定化效應,且尤其是飽和的羧酸羥烷酯傾向於f•匕 院-一醇有更商的穩定化效應。 在本發明中,飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酿化 合物可以與(甲基)丙烯酸羥烷酯共同存在,但是如果芳族炉 類及/或脂族烴類也與(甲基)丙烯酸羥烷酯共同存在,可辦 力D(甲基)丙烯酸羥烷酯之聚合抑制效應,芳族烴類沒有特別 的限制,但是較且是至少一種選自包括本、甲苯及二甲苯 ,脂族烴類沒有特別的限制,但是較宜是至少一種選自包 括己烷、庚烷及辛烷,在芳族烴類及/或脂族烴類也與(甲基 )丙嫌酸羥烷酯共同存在之情形下,芳族烴類及/或脂族烴類 之添加量範圍較宜是0.0001至1重量%,更宜是0.0001壬 0.1重量%之(甲基)丙烯酸羥烷酯,如果低於0.0001重量%, 聚合抑制效應不足,或如果超過1重量%,則不經濟。 在本發明中,用於穩定(甲基)丙稀酸經院酯之酣化合物 、飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇及如果需要時使用的芳族 烴類及/或脂族烴類之添加方法沒有特別的限制,但是例如 在(甲基)丙烯酸羥烷酯之製造方法中,其可與原料一起添加 ,或在精煉過程中添加至蒸餾塔,或經由一種方法甘在反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(5 ) 應過程中添加對應於飽和的羧酸羥烷酯之飽和的传酸,例 如醋酸、丙酸或異丁酸,在反應溶液中肜成飽和的羧酸羥 烷酯,或經由在反應過程中加入水,可產生烷二醇,也可 在儲存或運送(甲基)丙烯酸羥烷酯前預先添加,酚化台物、 飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇及如果需要時使用的芳族烴 類及/或脂族烴類可同時加入或獨立地加入。 附帶地,本發明在(甲基)丙烯酸羥烷酯之製造過程中, 當在反應時添加酚化合物及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇 以及原料,或在精煉時在蒸餾塔中添加,決定於反應或蒸 餾時的熱情形,飽和的羧酸羥烷酯可能水解或烷二醇之分 子間可能脫水,在此情形下,在(甲基)丙烯酸羥烷酯製造過 程之作業溶液,例如反應溶液、蒸餾底液、餾出物、或產 品,可能降低作業溶液中飽和的羧酸羥烷酯及/或烷?:醇之 濃度,且本發明之特色也就是組合使用飽和的羧酸羥烷酯 及/或烷二醇以及酚化合物之協同效應無法表現,且不能預 期有足夠的穩定效應,因此在作業溶液之分析中,在(甲基) 丙燏酸羥烷酯之反應溶液、蒸餾底液、餾出物及產品進行 熱情形時,必須檢查殘留飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇之 濃度,而且如果發現濃度下降時,必須在本發明特定範圍 內供應飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇,在此情形下,殘留 飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇濃度之分析方法包括經由 GC (氣相層析法)之分析。 (穩定劑): 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 〆 n I su u i n eafl an n n t 538020 Α7 ____ Β7 五、發明說明() 在進行本發明時,較宜使用下列穩定劑,此穩定劑含 飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物且較宜在本發 明使用ΰ 在穩定劑中使用的酚化合物,與上述相同,在此作爲 穩定劑使用之酚化合物較宜包括氫醌、甲基氫醌、第三-厂 基氫醌、2,6_二第三丁基對氫醌、2,5 -二第三丁基氫醌、 2,4 -二甲基-6 -第三丁基酚、及氫g昆單甲酸,這些可分別單 獨或與其他組合使用。可在穩定劑中使用的飽和的羧酸羥 烷酯,與上述相同,較宜包括醋酸羥乙酯、丙酸羥乙酯、 異丁酸羥乙酯、醋酸羥丙酯、丙酸羥丙酯及異丁酸羥丙酯 ,這些可分別單獨或與其他組合使用,可在穩定劑中使用 的烷二醇,與上述相同,較宜包括乙二醇及丙二醇,這些 分別單獨或與其他組合使用。 穩定劑含酚化合物及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇且 用於安定(甲基)丙烯酸羥烷酯,且飽和的羧酸羥烷酯及/或 烷二醇對酚化合物之混合比例範圍較宜在0.1至100倍,更 宜是彳至80倍,以重量爲基準,如果低於〇·1倍或高於 1 0 0倍,較不宜因爲本發明之特色也就是組合使用飽和的 羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物之協同效應下降。 穩定劑同時含酚化合物及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 醇,且如果酚化合物在上述比例下混合飽和的羧酸羥烷酯 及/或烷二醇,穩定劑中各成份之含量沒有特別的限制,但 是較宜是如下:酚化合物之含量範圍是〇_1至90.0重量%, 且飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇之含量範圍是1.0至99.9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 A7 '— B7___ 五、發明說明(7 ) _量,且其他添加劑之含量範圍是0至9 0.0重量%,Ή飽 和的羧酸羥烷酯及/或烷二醇對酚il:合物之比例超出上述範 [_時,組合使用酚化合物以及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 _之協同效應無法表現,且不能預期有足夠的穩定效應。 如上所述,穩定劑除了酚化合物以及飽和的羧酸羥烷 酷及/或烷二醇以外,必要時可再含其他添加劑,其他添加 劑包括例如吩噻嗪或對苯二胺例如Ν _異丙基_ Ν,-苯基對苯 二胺、Ν-(1,3-二甲基丁基)-Ν,-苯基對苯二胺、Ν-(1 -甲基 庚基)-Ν,-苯基對苯二胺、ν,Ν,-二苯基對苯二胺、及Ν,Ν’-- - -2 -萘基對苯二胺,或胺化合物例如硫二苯胺,或二硫胺 基甲酸二烷酯銅例如二硫胺基甲酸二丁酯銅、二硫胺基甲 酸二乙酯銅及二硫胺基甲酸二甲酯銅,或亞硝基化合物例 如亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊酯、Ν -亞硝基環己基羥基胺 及Ν-亞硝基-Ν-苯基羥基胺,或Ν_烴氧基化合物例如 2,2,4,4 -四甲基吖丁啶-1 -氧基化合物、2,2 -二甲基-4,4 -二 丙基吖丁啶-1 -氧基化合物、2,2,5,5 -四甲基吡咯啶-1 -氧基 化合物、2,2,5,5 -四甲基-3 -酮基吡咯啶-1 -氧基化合物、 2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1-氧基化合物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1 -氧基化合物、6 -氮雜-7,7 -二甲基-螺環 (4,5 )癸-6 -氧基化合物、2,2,6,6 -四甲基-4 -乙酸氧基六M D比 啶-1-氧基化合物、及2,2,6,6-四甲基-4-苯甲醯氧基六氫吡 π定-1 -氧基化合物,但不限於其本身。 穩定劑除了酚化合物以及飽和的羧酸羥烷酯及/或烷二 醇以外,可再含芳族烴類及/或脂族烴類,經由此共同存在 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明說明(8 ) ,"ί增強(Φ基)丙烯酸羥烷酯之聚含抑制效應,号族睜類無 特ΐ的限制,但是較宜是至少一種選自包括苯、甲苯及二 笨,脂族烴類無特定的限制,但是較宜是至少一種選陸I 包括己烷、庚烷及辛烷,在穩定劑還含芳族烴類及/或脂族 烴類之情形下,芳族烴類及/或脂族烴類對酚化合物之比例 範圍較宜是0.0001至10倍,更宜是0.0001至1倍,如果 低於0.000 1倍或高於10倍,經由組合使用芳族烴類及/或 脂族烴類之協同效應下降而較不宜。 (本發明之效應及優點 儘管其容易聚合之性質,本發明可足夠穩定化(甲基)丙 烯酸羥烷酯。 較佳具體實施例之詳細說明 以下,本發明將經由下列部份較佳具體實施例與不是 根據本發明之實例比較而更具體地說明,但是本發明不受 限於這些實例。 在實例中使用的丙烯酸羥乙酯是去除穩定劑之精煉產 物。 [實例1] 首先,將1 〇 〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 加入0.0 3克氫醌單甲醚及0.1克醋酸羥乙酯,添加後立即 將容器浸入調整至彳〇 〇 °c之油浴內,並開始測量聚合作用 Ή-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !! 訂---- t 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538020 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明() 之時間,但是即使經1 3 0小時後仍然沒有發生聚合作哨」 [實例2] 首先,將100克丙烯酸羥乙酯放入坡璃容器內,然後 加入〇·〇3克氫醌單甲醚及0.05克乙二醇,添加後立即將容 器浸入調整至1 〇 〇 t之油浴內,並開始測量聚合作用之時 間,結果直到經過125小時後才觀察到丙烯酸羥乙酯之端 聚合作用。 [實例3] 首先,將1 〇 〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 加入0.03克氫醌單甲醚及0.01克醋酸羥乙酯,添加後立即 將容器浸入調整至1 00 °C之油浴內,並開始測量聚合作用 之時間,結果直到經過1 〇 〇小時後才觀察到丙烯酸羥乙酯 之端聚合作用。 [實例4] 首先,將1 0 0克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 加入0 · 0 3克氫醌單甲醚、0 · 0 1克醋酸羥乙酯及0.1克甲苯 ,添加後立即將容器浸入調整至1 〇0 °C之油浴內,並開始 測量聚合作用之時間,結果直到經過1彳9小時後才觀察到 丙烯酸羥乙酯之端聚合作用。 [實例5] 首先,將100克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂--------- 538020 A7 — B7 ^----- 五、發明說明(1U) 加入0.0 3克氫醌單甲醚及1 · 0克醋酸羥乙酯,添加後立即 將容器浸入調整至9 0 t之油浴內,並開始測童聚台f乍用之 時間,但是即使經5 0 0小時後仍然沒有發生聚合作用。 [實例6] 首先,將1〇〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 加入0 _ 03克氫醌單甲醚及0.5克醋酸羥乙酯,添加後立即 將容器浸入調整至90 °C之油浴內,並開始測量聚合作用之 時間,結果直到經過402小時後才觀察到丙烯酸羥乙酯之 端聚合作用。 [實例比較1] 首先,將1 〇〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 加入0·03克氫醌單甲醚,添加後立即將容器浸入調整至 1 〇 〇 °C之油浴內,並開始測量聚合作用之時間,結果只經 過6 5小時後就觀察到丙烯酸羥乙酯之端聚合作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
—訂---------AWAWI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 內 器 容 璃 玻 入 放 酯 乙 羥 酸 烯 丙 克 〇 〇 ^— 夕寸 |-- HMn 2 較先 比首 例 實 後 至過 整經 調只 入果 浸結 。 器,用 容間作 將時合 即之聚 立用端 後作之 加合醋 添聚乙 , 量羥 酯測酸 乙始儲 @開丙 酸並到 醋 ,察 克內觀 1 浴就 ο 油後 入之時 加 P 小 〇 ο 6
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Cl 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538020
五、發明說明(11) 首先,將1 0 0克丙烯酸羥乙酯放人玻璃容器1叫’ x 加入0.0 3克吩噻嗉及0.1克醋酸經乙酯,添加後」L ^卩彳j各 器浸入調整至1 0 〇 t之油浴內,並開始測量聚合作用Z [I寸 -* 匕丄【.;^ £1* 乂 間,結果只經過7 3小時後就觀察到丙烯酸羥乙®曰/Ζ _ $ μ 作用。 [實例比較4 ] 首先,將1 ο 〇克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然 加入〇_〇3克氫醌單甲醚,添加後立即將容器浸入調整至9〇 °C之油浴內,並開始測量聚合作用之時間,結果只經過 235小時後就觀察到丙烯酸羥乙酯之端聚合作用° :實例比較5] 首先,將1 0 0克丙烯酸羥乙酯放入玻璃容器內,然後 !] 口入0.5克醋酸羥乙酯,添加後立即將容器浸入調整至9 0 t之油浴內,並開始測量聚合作用之時間,結果只經過3 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n ϋβ In n·· --訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範供圍 其提範 或僅利 神是專 精明請 。 其說申 用離述錄 作偏上附 合有之由 聚沒例經 端而施制 之變實限 酯改體於 乙以具用 ◦ 羥可佳是明 酸節較不發 烯細明而本 丙多發 ,之 到許本的義 察之據目定 觀明根之物 就發且明等 後本而說同 時 ,爲其 小 圍作或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格mo X 297公釐)
Claims (1)
- 53^8020 ——I % 士 I A8 : B8 I I C8 " - » ....... D8 六、申請專利範圍 第8 9 1 2 5 8 1 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年2月修正 1. 一種經穩定化的(甲基)丙烯酸羥烷酯,其含有飽和的 羧酸羥烷酯及/或烷二醇以及酚化合物,其中飽和的羧酸羥 烷酯及/或烷二醇的含量係在(甲基)丙烯酸羥烷酯之0.〇〇〇 1 重量%至2重量%的範圍內,以及酚化合物的含量係在(甲 基)丙烯酸羥烷酯之0.001重量%至0.5重量%的範圍內。 2 ·根據申請專利範圍第1項經穩定化的(曱基)丙烯酸經 烷酯,其中飽和的羧酸羥烷酯是至少一種選自包括醋酸經乙 酯、丙酸羥乙酯、異丁酸羥乙酯、醋酸羥丙酯、丙酸羥丙酉旨 及異丁酸羥丙酯。 3·根據申請專利範圍第1項經穩定化的(甲基)丙烯 烷酯,其中烷二醇是至少一種選自包括乙二醇及丙二0事。 4. 根據申請專利範圍第2項經穩定化的(甲基)丙烯_ _ 烷酯,其中烷二醇是至少一種選自包括乙二醇及丙二醇。 5. 根據申請專利範圍第1項經穩定化的(甲基)丙烯酸_ 烷酯,其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 6. 根據申請專利範圍第2項經穩定化的(甲基)丙烯酸_ 烷酯,其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 , 7_根據申請專利範圍第3項經穩定化的(甲基)丙烯酸_ 烷酯,其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 8 ·根據申請專利範圍第4項經穩定化的(甲基)丙烯酸_ 烷酯,其還含芳族烴類及/或脂族烴類。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I* ^ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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