TW538009B - Catalyst for treating waste water, method for preparing the same and process for treating waste water - Google Patents
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Description
五、發明說明(υ [技術領域] 本發明係有關於將含右右 質,使用觸媒而在供給含氧、或無機^的被氧化性物 ,亦有關於使用含有活性炭之 Τ濕式氧化處理之方法 氣體令的氧濃度,而能有:再藉由調節排氣 方法。 羊長時間穩定地處理排水的 又,本發明亦有關於當使用含有活 濕式氧化處理排水時,藉由適 ^之口體觸媒而 Γ技:背有景1地再生性能降低之固體觸媒的方=處 處理含有有機和無機的被氧化性物質之 知有例如生物處理法和濕式氧化法等。其上::法已 法’需要長時間分解排水中的被氧化性物質::理方 能處理低濃度者,因此排水高濃产β人 由於只 當的濃度’其缺點在於因上述而:幅增:處 =續:定微生物會受氣溫等的嚴重影響,= 濕式氧化法是在高溫高壓下,並且在 排水,而將排水中的被氧化性物質氧化以 子下處理 之方法。該方法是反應速度快速且反應條件緩’刀解處理 例如已揭露有使用氧化物之觸媒和使用該 &手段, 元素等組合之觸媒之觸媒濕式氧化法等。 ,、責金屬 538009 五、發明說明(2) 然而,該方 化以及/或八觫♦中將排水中含有的各種被氧化性物質氧 溫度處理,因理而淨化排水,必須以1 7 0它以上的處理 之壓力。例如,=理壓力亦大多必須是超過1 MPa (Gauge) 鈦(Titania)中系寺甚開平丨丨一347574號中揭露使用在二氧化 式氧化處理醋酸載白金之觸媒,在170°Ci處理溫度下濕 的處理條件,A 万法,但是該技術依然必須以比較高溫 低壓的處理條株,二較佳為可高度處理排水,且以低溫· 有梦、”件之排水的處理方法。 開發以處i::”從習知技術研究出新顆觸媒的 方法,在使用ϊπ::其結做為可緩和反應條件的 且低壓的處厌之固體觸媒的場合,於未滿17〇 物質有特I μ >條件下,可確認對有機和無機的被氧化性 似貝,特異的高活性。 濕式m ϊ用含有活性炭之固體觸媒的場合,在習知的 能將、、*把^下存在著活性炭本身燃燒的問題,因此不可 i有:舌;生:做為濕式氧化用觸媒實用〖。也就是說,使用 二==媒的場☆,在使用1?代以上的處理溫度 媒性、. 1…性問題报多,即使在初期顯示高活性的觸 媒》^匕’在未滿僅僅100小時左右的使用亦會劣化。因此 1 70、V 2,媒疋不可能實用化的。另一方面’ βρ使在未滿 泠夕人理溫度,不充分考慮該使用方法的場合,因供 ί觸I乳氣體而活性炭本身燃燒’僅使用100〜數百小時程 ΐ置曰也f f?匕。因此實際上在處理排水之濕式氧化處理 、疋不可能使用含有該活性炭之觸媒的。
五 、發明說明(3) 活性ί館ί開平1 1 -1 793 78號記載限定使用承栽貴金屬之 合物ΐ: 在下的溫度使碳數為1之含氧有機化 物和32之方法’但是對於碳數在2以上之有機化合 活性;的處理並不適肖。ϋ對於承載貴金屬之 人觸媒的耐久性(耐熱性)並未充分研究。 質之=方面’當處理含有有機及/或無機之被氧化性物 停U水d即使在裝置昇溫而開始時以及/或裳置冷卻而 生=二與習知的觸媒系相同在氧化氣體下實施,容易發 '性厌本身燃燒,而降低觸媒活性。 水為if; 溫排水的同時’大多是在保持排 維持裝置=t 處理。因Λ ’在裝置開始時等由於 態:二般亦供ί U此即使在被氧化性物質不存在的狀 理之裝ΐ的、二=1乳氣體°由於此狀況,還沒開始排水處 起含^、、ί眭:Q時,和排水供給停止而停止裝置時,將引 較佳的Λ在日、:有因#為/人本的問題和操作的複雜,而不是 存氧以及%含氧氣體時,也會發生在裝置内殘 觸媒之氧而降低觸媒活性。 之技術,例:=:4之濕式氧化處理裝置的啟動或停土 在啟動時的預埶之〇〇696號,可省略或簡略化必須 技術和在裝置s止括此i卜亦有快速地開始氧化反應之 事實上目俞A L 4 、寺候可尚度處理排水之技術。然而, 近年來了較i ί ϊ ί有觸媒之活性不會降低的技術。 ·、、、更長期間維持觸媒的高活性以及排水 538009
的南度處理技術。 質的場合,為了實 為比較高溫。在這 傾向於降低。又, 質的特性,但是在 的場合,有觸媒的 外,長期間進行排 )和運轉遺漏(miss 看,預測將使含有 發展使失去活性之 β辦刀解性之被童 現排水的高度處理,處理化性物 樣的場* ’含# ;舌性 :ς :件必須 活性炭具有吸著在排的耐久性 吸著之被氧化性物質 ::化性物 氧化分解處理活性跟著二迷X非常慢 r生跟者降低之問題〇 4卜 水的處理的場合,從碭此
)等的排水處理上的姐、置早(r〇UbU 上的缺點(troubl e)來 二有ΐ t -媒失去活性。因*匕,較佳為 3有活性厌觸媒再活性化、優良的方法 為了解決這樣的問題,還揭露有一 如特公平3-6 60 1 8號,揭露以含有至,丨、 ^ 3有至少一種選自鹽酸、硝 理觸媒,與使用含有至少-種選自肼水和物、?醛、氫化 侧鈉、、氫化!呂鋰、酒石酸納、葡萄糖、蟻酸鉀以及蟻酸納 所組成之群組的水溶液之液相還原處理,或使用含有氫以 及/或一氧化碳之氣體的還原劑之氣相還原處理組合的方 法。 然而,該方法的還原處理,不能充分回復含有活性戾 之觸,的活性,相反地恐怕會引起觸媒的活性劣化。此外 ,:氫和一氧化碳等的氣體之還原處理,難以在原本觸媒 ΐΐ:實際的排水處理裝置的狀態進行,實際的進行必須 從反應塔内拿出觸媒而使用還原處理專用的還原燒成爐等
538009 五、發明說明(5) —^ ---- 媼上是不可能實施的。特公平4_45214號,揭露將觸 〜85t:接觸含有蟻酸及/或草酸之水溶液後,以加熱 使蟻酸及/或草酸分解,而進行觸媒的還原處理之方 t然而,即使實施這樣的觸媒再生》,亦無法充分回復 :有活性炭之觸媒的活性,相反地亦會引起觸媒的活性劣 化和裝置材質的腐蝕。 此外特開平9- 1 0602號揭露因為過剩氧之氧化而降低 护巧媒活性’以含有至少一種選自硫酸銨、氣化銨以及 =夂銨所組成之銨鹽,或含有其銨鹽與氨,且"為卜丨^之 链册液而實質地在非供給氧下,藉由使觸媒接觸而進行 =的再生之方法1方法雖然對含有活性炭之觸媒的再 玍有若干效果,但較佳為實現更有效果的方法。 本發明有鑑於上述狀況,第丨目的為提供藉由觸媒濕 $氧化法處理含有有機及/或無機的被氧化性物質之排水 而處理時,可有效地且穩定地氧化分解該等物質的排水處 理用觸媒以及該觸媒的製造方法。 本發明之第2目的為提供藉由使用含有活性炭之固體 觸媒而可以比較低溫•低壓而有效、長時間穩定地處理排 水之觸媒濕式氧化法之排水的處理方法。 本發明之第3目的為提供當使用含有活性炭之固體觸 媒而濕式氧化處理排水時,裝置昇溫而開始時以及/或裝 置冷卻而停止時,可抑制含有活性炭之固體觸媒的活性劣 化之排水的處理方法。 本發明之第4目的為提供可有效地再生處理性能降低
538009
之固體觸媒之排水 達成上述第1目 是用於藉由觸媒濕 無機的被氧化性物 媒’含有活性炭的 媒成份。 的處理方法。 的而得之本發明之排水處理用觸媒, 式氧化法將排水中含有之有機以及/或 質而氧化以及/或分解處理時之固體觸 同時,含有下列(a)成分及(b )成分為觸 u)成份:至少一種以上選自由Ti、Zr、Hf、Nb、 、e、C〇、Mn、A1、Si、Ga、Ge、Sc、Y、La、Ce、Pr、
Mg、Ca、Sr、Ba、、Sn、Sb以及Bi所組成之群組的元素 成伤·至少一種以上選自由Pt、Pd、Rh、Ru、、 I r、以及Au組成之群組的元素當製造本發明之排水處理用 觸媒,’使活性炭承载前述(&)成份以及(b)成份更佳,此 時較佳為,舌性炭具有前述(a)成份後,使其具有前述(乜) 成份而製造者。 達成上述第2目的而得之本發明之排水的處理方法是 使用觸媒而氧化及/或分解處理(以下簡稱為「氧化•分 解處理」)排水中含有之有機及/或無機的被氧化性物質 之排水的處理方法,具有於5(TC以上未滿170 °C的處理溫 度將該排水保持在液相之壓力下,供給含有氧氣體的同 時,使用含有活性炭之固體觸媒而處理排水,之後的排 氣體中的氧濃度維持在〇〜5 v〇丨%之範圍而操作等要點。 、又,達成上述第3目的而得之本發明之排水的處理方 法,具有在裝置昇溫而開始時以及/或裝置冷卻而停止 ,供給含有易分解性的被氧化性物質之觸媒保護液於固體 538009 五、發明說明(7) 觸媒層而操作之要點。 又,達成上述第4目的而得之本發明之 法,具有供給含有易分解性的被氧化性卜Χ的處理方 於固體觸媒,並以5 5 °C以上未滿2 〇 〇它 w、之觸媒再生液 體觸媒之操作的要點。 度再生前述固 簡單圖示說明 第1圖:顯示用以實施本發明太、、么 成例的概略說明圖。 方法之處理裝置的一構 第2圖:顯示用以實施本發明方法 構成例的概略說明圖。 义裝置的其他 第3圖:顯示用以實施本發明方法 他構成例的概略說明圖。 地農置的再其 第4圖··顯示用以實施本發明方法 構成例的概略說明圖。 处裝置的其他 本發明人等為了達成上述目的 結果,發現在㈣以上未滿17〇uC角度研究。其 水在液相之壓力下,供认合4 ^ /皿又’保持該排 炭之固體觸媒而處理:二:之使用含有活性 理排水中的被氧化性物質,以 巧效率虱化·分解處 中的氧濃度成為在特定w ^ ;处理排水後之排氣氣體 可長期間、穩定地處;::;;二:㈣^ 發明。 、被氧化性物質,而完成本 又’判斷出(1 e 而停止時,供給含有易、幵:而開始時以及/或冷卻裝置 解丨之被氧化性物質之觸媒保護 2014-3668-PF.ptd 第10頁 538009 _ --------- 五、發明說明(9) " ' ------ (ring)狀、破碎狀、蜂窩狀等各種形狀。 本發明亦可使用僅由活性炭組成之固體觸媒,藉由被 氧化性物質的種類和濃度,對其顯示有氧化•分解處理之 必要觸媒活性者,本發明使用之固體觸媒,活性炭其他之 外含有下列(b)成份,以及含有(a )成份同時含有(b)成 份為觸媒成份亦有效。 u)成份··至少一種以上選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta 、Fe、C〇、Mn、A1、Si、Ga、Ge、Sc、Y、La、Ce、pr、
Mg、Ca、Sr、Ba、In、Sn、Sb以及Bi所組成之群組的元素 (b)成份:至少一種以上選自由Pt、pd、Rh、Ru、 I、r、以及Au組成之群組的元素含有上述(a)成份與(b)成份 為觸媒成份之觸媒’比僅由活性炭組成之觸媒和在活性炭 中僅含有上述(b)成份之觸媒相比可大幅提高耐熱性。藉 此,可防止排水處理後之觸媒強度的降低,同時亦可降低 發生活性炭燃燒或粉化造成之觸媒量的減少。又,可提高 觸媒表面(活性炭表面)之耐氧化性,特別是可以防止氧 化造成之觸媒劣化。於是藉由該等的加成效果,本發明之 排水處理用觸媒可長期間維持對排水中含有之被氧化性物 質高氧化•分解處理性能。 本發明使用之觸媒,視必要,使活性炭中含有(a)成 份以及/或(b)成份,但其中(a)成份可使觸媒(活性炭) 的耐氧化性提高,可發揮防止因氧化而觸媒劣化之效果。 藉此,與習知的未含有(a)成份之觸媒比較,可以更高溫 處理排水。因此提高排水的處理性能,不僅僅能更以高淨
2014-3668-PF.ptd 第12頁 538009 五、發明說明(ίο) 化性處理排水,亦可提高觸媒的耐久性,亦具有減低排水 處理成本的效果。又,提高後述之(b)成份的觸媒活性, 以少量的(b )成份量亦可發揮高的觸媒活性能。具體來 说’可在觸媒表面承載更多之(b)成份,又可更高分散地 承載(b)成份’並可防止(b)成份的再凝集以及移動等。 也就是說’發揮具有增加觸媒活性以及耐久性等的作用之 助觸媒的效果。
(a)成份的含有量(對觸媒全體之含有量),並無特 別限制’但是固體觸媒中較佳為〇 · 1〜1 〇質量%、更佳為〇 3〜7質量%、再更佳為〇·5〜5質量%左右。上述觸媒(&)成 份之含有量,未滿〇·1質量%,稍能發揮含有該等元素之 上述效果,超過10質量%時無法覆蓋為載體之活性炭之表 面而減少比表面積和細孔容積。且難以防止(b)成份的 凝集以及移動。因為上述,被氧化性物質和氧等的吸 能降低,(b)成份被混入(a)成份中,相每砧、士把触百丨王 性。 、y力乂忉τ 相反地減低觸媒的活 以及…,該等元素之含有在觸媒中的型態,
/或其金屬化合物並無特別限制,但較佳為不溶於及 =之金屬和化合物’ t佳為不溶於水或金難 氧化物或複合氧化物。 1 4屬、 而(b)成份做為觸媒的主要活性成份,可 被氧化性物質氧化·分解之主要觸媒活性之效果揮;該有等將元
538009 五、發明說明(12) 在本發明之排水的濕式氧化處理,微米(m i c r 〇 )孔〇. 1 〜1 〇 V m之觸媒細孔徑將大幅影響排水中含有之被氧化性物 質和氧的擴散。因此,0 · 1〜1 〇 // m之細孔徑多的觸媒,被 氧化性物質和氧的擴散變得容易,因此容易進行反應。也 就是,在低溫•低壓的處理效率提高。對此,〇 .丨〜丨〇 A m 之細孔徑少的觸媒,被氧化性物質和氧的擴散差。因此, 難以產生吸著至被氧化性物質的觸媒活性點,難以進行效 率佳的反應,氧無法有效率地使用在被氧化性物質的分解 中 剩餘氧容易產生活性炭本身燃燒。而〇 · 1〜1 · 〇 # m之細 孔徑非常多的觸媒,會產生觸媒的機械之強度減低的問題 。因此’具有0 · 1〜1 0 // m之細孔徑的該細孔徑容積的總和 車乂佳為具有上述範圍的細孔容積的觸媒。 的吸著 表面積 大的觸 觸媒的 活 體是具 孔容積 0.4 ml 面積為 ,更佳 m2/g 的 又觸媒的比表面積大者,排水中含有之被氧化性物質 增加,造成排水的處理效率增加的傾向。因此,比 小的觸媒不是較佳的。但是,觸媒的比表面積非常 媒’會產生觸媒的機械之強度降低的問題。因此, 比表面積較佳為具有上述之範圍的值的觸媒。 性炭中含有上述(a)成份時,物性值的減少量,具 有0.1〜10 之細孔徑的細孔容積,比活性 : 減少0.0卜0.5 ml/g的值為較佳,更佳為 〇 /g的值,再更佳為減少〇.!〜〇.3 ml/g的值。又比05 比活性炭的比表面積減少5〇〜8〇〇 m2 為減少100〜700 m2/g的值,A i g值為較佳 值 丨1 / g幻值再更佳為減少200〜600
538009 五、發明說明(13) 上述之減少量較佳範圍的理由為,誃 對於被氧化性物質之氧化·分解反應較難之活性1 ^ f 部分,(a:)成份顯示有效地可覆蓋的值,、又具〜、:田 生Γ的值(減少量)考慮之物性值的活性炭是適 口觸媒的。細孔容積的減少量比0 01 ml/g少的 比表面積比5 0 m2 / g少的場合,對祐惫作 ° 分解反應難的活性炭的細孔部分存在报多。勿因貝:乳:媒的 活=和耐久性降低。又,細孔容積的減少量比〇 5爪丨/^夕 :場合以及比表面積的減少量比8〇〇 m2/多的場合,對被夕 解反應容易的活性炭的細孔部分減 ::的熱處理條件等,因此必須選擇 ,在性r:;:r::r=r的處理時 地^化。同樣地,本發明之觸媒亦根據觸媒中的極性基量 ’而顯著變化其觸媒性能。特別是該極性基量鱼觸媒 的關係是以排水中的處理對象成❾(被氧化性物;)、而大 幅改變。例如,處理對象成份(被氧化性物質)是有 =陰離子Union)性的無機物的場合,含有活性炭之觸機媒 中的極性基量少’必須是疏水性高的觸媒(活性炭)。因 匕匕’觸媒被還原處理顯示有高活性之傾向。相反地胺和肼 等陽離子(cat ionic)性的無機物的場合,必須是含有活性 厌之觸媒中的極性基量多者。因此,觸媒被氧化顯示有高
2014-3668-PF.ptd 第16頁 538009 發明說明(14) 活性之傾向 δ亥專理由是考肩至丨| 士 ^ ^ Η ^ 尺七、^ 大幅影響處理對象成份吸著至觸媒 ::ίί的:;:=之:r的極性基的大多是氮氧】 媒並無特別㈣,作是觸,本發明之含有活性炭之觸 為〇/c比),與觸媒—中的的氧量/碳素量(以下亦稱 性基量少的觸媒〇/c比:極f基量有相關關係,’極 大。又本發明之觸媒可物^地極性基量多的觸媒斯比 佳之觸媒與不佳之觸媒:^^比分類為對處理對象成份較 氧化性物質)為有機物* 體例如,在處理對象成份(被 ^ Λ0/Γ μμ η η 1 9 11陰離子性的無機物的場合觸媒較 上更佳為0〜°.1。,再更佳為。〜〇.〇8。相 (被氧化性物質)為氨和肼等陽離子 〇^〇.25’再更佳為〇·ΐ2〜〇.2〇。但是,〇/c比過大的觸為 媒將產生出觸媒的機械強度降低的問題。 如上所述,本發明之含有活性炭的觸媒,並無特別限 制,但是當製造觸媒而對觸媒實施各種處理,較佳為適合 各種處理目的0/C比。具體來說,觸媒中的0/c比小,將成 為極性基量少的觸媒,較佳是對觸媒實施各種的還原處理 舉例例如’使用氫素的氣相還原和使用亞硫酸納和肼的 還原物質之液相還原的方法。藉由該處理,使觸媒的活性 成份還原以及/或使活性炭(活性炭表面)氫化,可製造 對有機物和陰離子(anion)性的無機物高活性之觸媒。又 亦可以製造活性炭之步驟通常進行之各種賦活處理實施。
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例如,亦 實施。相 媒,較佳 氣體和臭 化使用過 酸鹽、次 法。藉由 (活性炭 陰離子性 炭之觸媒 鹼金屬化 如上 份(被氧 性向的觸 亦可舉例 。例如, 物的場合 可舉例為 能。且, 無特別限 處理液中 成之觸媒 地,處理 的無機物
If由與尚溫水蒸氣、碳酸氣體、氮氣體接觸而 為對艏中的0/c比大,成為極性基量多的觸 二、、觸媒貫施各種的氧化處理。舉例例如,含氧 =' ^用N0X等的各種氣體而氧化處理之氣相氧 氣、臭氧水溶液、溴素水、過錳酸鹽、重鉻 ,酸鹽、硝酸、磷酸等藥品之液相氧化的方 =^理,觸媒的活性成份導入氧化及/或活性炭 ::'i含氧官能基之極性基,可製造對氨和肼之 以;高活性之觸媒。又,本發明之含有活性 硝酸化和續酸化、氨化等的處理和以 ΐ性觸媒’對處理對象成 婼。%、 及者[生犯優良之觸媒傾向為觸媒活 為對卢t i本發明之含有活性炭之觸媒的物性值 排水ϊΐϊ象成份(被氧化性物質)<吸著性能 ,合缺右二理對象成份(被氧化性物質)為有機 ί 1有機物本身的吸著性能,該有機物亦 破I 9 刀μ處理而生成之被氧化性物質的吸著性 1數2以胃上的有機物為處理對象成份的場合,並 所";疋一般在濕式氧化處理後容易殘留醋酸於 ,傾Lt用醋酸之吸著性能優良之活性炭而做 對象i、彳八,對有機物之觸媒活性高的觸媒。相反 被,化性物質“氨和肼之陽離子性 ^ 用氨的吸著性能優良之活性炭做成之
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觸媒,傾向成 限制,使用對 炭,傾向成為 所以,當製造 處理對象成份 本發明中 條件下,每侧 該吸著量多;T 表示每個活性 快者為吸著性 度表示,亦< 。然而較佳為 的吸著速度快 又觸媒化時吸 為對該等觸 處理對象成 對處理對象 本發明之觸 之吸著性能 ,「吸著性 活性炭的單 為吸著性能 炭的單位量 能優良者。 以任何之後 以初期的吸 的活性炭的 著性能優良 份之吸著性 成份之吸著 媒’使用之 優良之活性 能優良」是 &量的對象 優良者。又 的對象成份 該吸著速度 的吸著速度 著速度表示 場合,傾向 之觸媒。 觸媒。又, 能優良的觸 性能優良的 活性炭較佳 炭。 表示’例如 成伤之飽和 ,一特定的 之吸著速度 亦可以初期 表示,並無 ’特別是使 成為觸媒的 並無特別 媒之活性 活性炭。 為使用對 在特定的 吸著量, 條件下, ,該速度 的吸著速 特別限制 用該初期 活性高, 本發明么含有活性炭之觸媒可藉由上述之各種物性值 而規定。但,上述未記載的其他各種物性值,本發明之含 有活性炭之觸媒的範圍並無限定。該其他的各種物性值例 如各種官能基量、灰儘(Incinerati〇n)和不純物的量、碳 素的構造型態、酸性度、微細孔以外(網目(〆孔、微 米孔、次微米孔)的細孔容積量和其比率,還有有關外部 比表面基和内部比表面基和其比率相關者等° 又當製造活性炭中含有(a)成份及/或(b)成份之觸媒 ,以觸媒含有活性炭與(a)成份以及/或(b)成份製造,並
2014-3668-PF.ptd 第19頁 538009 五、發明說明(17) 無特別限定。例如活性炭中承載(a)成份以及/或(b)成份 亦可,活性炭中混合(a)成份及/或(b)成份後,成形亦可 ’更可以之後使其承載(a)成份以及/或(b)成份。然而, 製造方法較佳為使活性炭中承載而含有(a)成份以及/或 (b )成份。 該使活性炭中承載(a)成份以及(b)成份之方法為例如 使承載(a )成份後,使承載(b)成份之方法,使承載(b )成 份後,使承載(a )成份之方法,或同時使承載(a )、( b )成 份之方法,但較佳為使活性炭中承載(a )成份後,使承載 (b)成份而製造觸媒之方法,藉此,可以最大極限發揮上 述(a)成分及(b)成分之添加效果,而成為可發揮優良觸媒 特性者。藉由以這樣步驟製造觸媒,關於成為觸媒特性優 良者之理由,並不能完全明瞭,但可參考下列。 s使活性炭承載前述(a )成份後,使承載前述(b)成份 之場合丄觸媒的型態是(a)成份被承載於在活性炭的表面 =f性厌的細孔内部,(b)成份被承載於比(a)成份更接近 ^表面以及細孔的表面附近和(a)成份的表面。即,藉由 可伤#有^效地存在於觸媒的最外表面附近,觸媒的活性 了大幅k咼。即,藉由(a)成份的 承載於被氧化性物質的氧化 ?止⑻成伤被 又藉由⑷成份分= ^ 氧化· ‘解反有效地(b)成份,促進被氧化性物質的 氧化刀解反應’並可防止因氧而氧化·劣化活性炭。藉 2014-3668-PF.ptd 第20頁 538009 五、發明說明(18) --- 由這樣的型態’可有效地發揮各觸媒成份的性能。 對此,在承載(b)成份再承载(a)成份的場合, 份(a)、(b)同時承載的場合,與承載上述之(a)成份 載(b)成份的場合比較,(b)成份不能有效地存 面,觸媒的活性將降低。 ^ ^ ^ 這樣的觸媒的製造方法,首先在活性炭承载(a)成份 的場合,可有效進行(a)成份穩定化之處理。這樣 化處理’有效的是藉由含浸承载法和吸著承載法而使;性 厌承載(a)成份後,將該觸媒前軀體熱處理(乾 )。該熱處理時的氣體為氧化氣體(例如空氣等、: 性氣體(例如氮氣等)#可亦可防止 劣化觀點來說,以惰性氣體燒成為較佳。以处2 = 2 = 化性氣體燒成的場合’其溫度較佳為8〇〜5〇〇。:::= 為150〜40(TC左右,更佳為2 00〜3〇〇 t左右。又 惰性氣體燒成的場合,其溫度較佳為8〇〜6〇〇 ^素 為150〜50(TC左右,更佳為2〇〇〜45〇。〇左右。左右,更佳 而承載(b)成份後,施予熱處理等的處理而 成份亦為有效的。該熱處理時的氣體為空氣中:片 氫素氣體等η可,:Π例如含有 為有機物等的場合),從⑻成 性傾向為胃,以及除去活性炭的氫氧基和羰基屬:觸媒活 ::二性高方面觸媒活性傾向為高等觀點來‘吏】2: 風素氣體而以還原性氣體燒成為較佳。以氧化性=體二惰
2014-3668-PF.ptd 第21頁 538009 五、發明說明(23) 之歷:處理义ΐ好是在上述處理溫度而保持排水於液相 在95。^%\ Mpa(Gauge)左右。例如處理溫度 在50 95C以下的場合,排水在大氣壓力下 ϊί卢濟性的觀點來看大氣壓下為佳,’但’、:為了 J :=效率較佳為加壓。又處理溫度超過95它的場合, 乳墊下排水多半氣化,較佳為加壓〇. 2〜1MM (G⑽ 並不:的超過1MPa(GaUge)的壓力,從經濟性的觀點 。又過於提高處理壓力的場合,•處理溫度 =:的场合㈣,容易發生活性炭本身燃燒的問題。亦會 觸媒的活性降低。因此’加壓時較佳是如前述第i圖 Κΐί態在濕式氧化處理裝置(反應塔1 )的出口侧設 2力控制閥12 ’而可保持反應塔1内排水為液相,而依 件適當調節為既定的壓力。χ為了提高處理性能 ^及觸媒的耐久性,該處理壓力的變動較佳是控制在+ 20 /〇以内,更佳為± 10 %以内’在更佳為± 5 %以内。 本發明之方法,排水處理後的排氣氣體中的氧濃度必 ς維持,0〜5v〇i%的範圍。即,本發明發現濕式氧化處理 5排氣氣體中的氧濃度維持在〇〜5 V 〇 1 %的範圍,能以高 iii理排水’並且可長期間更有效分解排水中的被氧化 、 排氟氣體中的氧濃度超過5 v ο 1 %時,因過剩氧而 、I生厌的燃燒,難以穩定處理。因此,較佳是在可氧 t丄分解處理排水中的被氧化性物質之氧不足的狀態處理 童有效的。因此,排氣氣體中的氧濃度接近〇 V〇1%,並且 一不足的條件為較佳。供給之氧量不足的場合,與其不足
538〇〇9 五、發明說明(25)
又,開始排水的處理時,初期的含氧氣體的供給量較 佳是比最適當的供給量少而供給,以氧若干不足的狀態處 理。該場合的排氣氣體中的氧濃度預想為〇 V0 1 %。之後, 較佳為緩慢設定含氧氣體供給量為最適當的量。此時,較 佳為測定排氣氣體中的氧濃度,而根據其結果調節或控制 含氣氣體的供給量。並且,亦分析處理排水後的處理液, 較佳為參考其結果。藉此,開始排水的處理時,可防止氧 供給過剩之觸媒劣化。並且’進行排水的處理,少量實施 觸媒的還原處理,亦可提高觸媒的活性。又實際在處理排 水時’排水的濃度和成份多變,但是可容易地對應該變化 。且,因為含氧氣體的供給量不少,在排水處理效率低的 場合等,對處理排水後的處理液能再度實施本發明的處理 而再利用(recycle),該處理液的處理方法並無特別限制 ^ 並且,本發明之「濕式氧化處理後的排氣氣體中的肩 濃度」是指以含有活性炭之固體觸媒處理排水之後的氣片 中的氧濃度,通常是如前述第1、2圖所示之處理排水後白 處理液在氣液分離處理時發生之排氣氣體中的氧濃度。
本發明中,為了有效地氧化•分解處理排水中含有二 或無機的被氧化性㈣,必須合乎實際的處理效 率而供給既定量的含氧氣體。 本發明方法中,排氣氣體中 而柽你甘心u 収γ的乳 >辰度維持在0〜5 vo 1 % 而操作,其較佳之具體的控制 耝办丨也w A「 人 氧氣俨中的Si曰]/「U ^奋 1条件,舉例為设定[供給含 孔礼篮〒的虱$ ] / [排水處理 又旱最大時的排水的氧需求
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ί],(上以二稱該比的值為「D值」卜。·8〜1.3倍的範圍。 P亡,比例所示之D值為0. 8〜1. 3的範園,萨 制含氧氣體的供給量(以下稱為「氧供给旦9 ^ " 幅提高處理性能以及觸媒的耐久性。 里」 而可大 本發二:「排水的處理效率最大時的排水之氧需 iU 度、處理壓力、LHSV、氣流的流通方 媒等的濕式氧化處理調節為-定之狀態,僅
置的場合,#水之排水處理效率最大時的排水 ,乳而11。因此,該D值,當處理排水的處理時,成為 、·’σ量之過不足之指帛。具體例如,在—任意的濕式氧 化,理條件下,使氧供給量變化而處理排水值的化學氧需 求里(COD(Cr))處理效率最大為90%的場合,含氧氣體 以〇2/COD(Cr)=〇· 9的比例供給,[供給含氧氣體中的氧量;| / [排水處理效率最大時的排水的氧需求量]的D值為1 · 0。
又’含氧氣體以〇2/C〇D(Cr) = 0.9的比例供給,D值為 1 · 11 °但是該D值的分母[排水處理效率最大時的排水的氧 ,求量]並不限於與[排水處理效率最大時的氧需求量]同 1 °前述舉例之氧供給量〇2/COD(Cr) = 0.9時,(COD(Cr) )處理效率最大為9〇%,氧供給量與「〇值的分母」同 量。然而,氧供給量〇2/COD(Cr) = 2.〇時,(COD(Cr))處 理效率最大亦為90%。此時的D值為2·22。 再者,上述D值超過1.3時,氧供給量比實際的氧化· 刀解處理需要之氧量多,因此容易發生因過剩氧的活性炭 本身燃燒。又,該D值比〇 · 8小,氧供給量比被氧化性物值
2014-3668-PF.ptd 第29頁 !)38009 五、發明說明(27) 理性能降低而不實用 處 的氧化•分解處理需要 。該D值較佳的範圍為虱i少 。 固馬0·9〜1·2左右,更佳為〇·95〜1·1左右 本發明之以[排水 量]記載之「排水的声、處理效率最大時的排水的氧需求 、T0C處理效率、氣二理致率」,例如排水的C0D處理效率 效率或特定物質的處t處理欵率、B0D處理效率、T0D處理 各種的處理效率,並叙攻率等,根據排水的目標而可採用 本發明可使用之含^限制° h ^ 广 ,並無特別限制,可在氣體’只要是含有氧分子的氣體 較佳為使用價格便宜氣氣體、氧富化氣體、空氣等’ 體而使用。又除了兮楚T瑕*。又,依場合亦可稀释惰性氣 生之含有氧的排翁;:4氣體以外’亦可使用其他工廠等產 上的氧舍化5 體。再者’純氧氣體和氧濃度5〇νοΓ/。以 的活性ί半;::t本發明容易產生活性炭的燃燒’觸媒 更佳A去、、_々'而’氧濃度未滿40 %之氧富化氣體’ 2 / %的氧富化氣體,在本發明難以發生活性炭 垮…、,且可提高氧於排水的溶解性,多半可提高排水的 二理性,。這樣的氧富化氣體的製造方法並無特別限定, 牛例有深冷法和Ps A之氧富化氣體的製造等。又,較佳a Ϊ = 製造方法,ί宜、操作簡單、並且不會超 使用過氧化=等安全 較佳。亦可改變含氧氣體而 本發明中,填充觸媒之觸媒層的氣液的流通方 …特別限制,處理後的排氣氣體中的氧濃度在〇~5ν〇1%的 第30頁 2014-3668-PF.ptd 538009 五、發明說明(28)
範圍,可穩 第1、3圖所 而下向並流 以及增加液 又,氣液並 物質的液體 燃燒。相對 質的量減少 體與觸媒接 的活性。 定地有 示之以 ,可提 體與觸 流而流 與氧濃 於此, 之液體 觸,容 效地處 氣液下 南氣液 媒的接 動,在 度南的 氣液向 的觸媒 易產生 向並流 的接觸 觸效率 觸媒層 氣體接 流之方 層出σ 活性炭 流動之方法。以氣 效率而增加氧的溶 ,因此可提高處理 入口部分多含有被 觸,可抑制活性炭 法,相反地在被氧 附近。因為氧濃度 的燃燒,亦多半減 I 叼 解量, 欵率。 氣化性 本身的 化性物 高的氣 低觸媒 又氣液上向而上向並流之方法(前述 從大氣壓IMpa (Gauge)的處理壓力筋 回),多以 的%合,供給氧量在理論氧需求量的丨· 5 .、、、式虱化處理 2 · 0倍以上而提高處理性能。因此,使用二以上,更佳為 性炭之觸媒而進行排水的處理的場合,含^有^本發明之活 度在0〜5vol%的範圍而抑制氧供給量, 氣氟體中的氧濃 不能提高。再者,上述「理論氧需求量而處s理性能一點也 氧化性物質氧化•分解處理而將水、二二,將排水中的被其他無機鹽焚燒(incinerati〇n)等羞 氣體、氮氣體和 量。 乳化•分解所必須的氧 本發明中,含氧氣體的供給方法並盔 例如從觸媒層之前的位置供給全部的含;:,別限制,舉例 為以比例供給含氧氣體。以比例供給艾二二體亦可,較佳 觸媒層入口部的氧量從觸媒層的前二::體的場合,在 王1供給含氣氣體的
五、發明說明(29) 場合比較為少。闵卜, ^^ 觸媒的活性。葬t卜,7 :抑制活性炭本身燃燒,並可提高 持排水的處理‘率:::間穩定使用觸# ’亦可高度維 位置,在觸媒層的前面體的場合的供給 Κί:媒層途中的含氡氣“供給二 如此抑制氧濃度,可更〜5田,%,更佳為0〜3 又』文穩疋使用觸媒。 比例供給含氧氣體的場合, 含氧氣體預先測定t嚿碎4 ^ 在觸媒層的途中供給 # ° tb M /又根據其結果決定供給含氡氣體 ;。比例供給之含氧氣體的氧濃度亦可不同,並無特= 二氧理」’舉例有將醋酸分解為 \ane)之脫碳酸分解處理,使尿素成為氨與二氡 分解# = 7刀解處理,使氨與肼成為氮氣體與水的氧化· 二ϊί 甲基亞碼(sulfoxide)成為二氧化碳、水、 二^ A T等的焚燒之氧化及氧化•分解處理,使二甲基亞 氧化ί二Γ基碼(sulfone)和甲烷碼(methanesuif〇n)酸之 处理等,是指包含將易分解性的被氧化性物質分解為 盥=體、一氧化碳、水、灰燼(incinerat丨⑽)等之處理, i &分解性的有機物和氮化合物低分子量化之分解處理, S氣化之氧化處理等各種氧化及/或分解。 太本發明中’在含氧氣體供給下在觸媒層通過50ι以上 、7 ,會產生活性炭本身的燃燒,因此從觸媒的耐久性來
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IHH 第32頁 。獨〇9 二南發明說_ 機物。酸等的有機物和亞硫酸納、重亞硫酸納等的無 )濃度本Λ日VI.二=護液的濃度並無特別限制,⑽(Cr 〇. ig/L的▲壬 g ,更佳為〇.5~3〇g/L。該濃卢未滿 L咩結的 觸媒保護液之觸婵伴蠖效杲彻 辰又未滿 L時觸媒保護 :系保濩效果低。而超過5 0g/ 佳的。 夜用的被軋化性物質多成本增加,而不是較 特別限出口的觸媒保護液的濃度並無 L,更佳為⑺濃度為U5〜50g/ 出口附近的觸媒仵镬效=度未滿〇.〇5g/L的話,觸媒層 加,殘存之觸Ξ::ϊΐϊ而超過5〇g/L,不僅成本增 2之觸媒保濩液的後處理繁雜,不是 本务明中,裝置昇溫而開始時的 =。 法’並無特別限制 :”液的添加方 乂一泵5)而直接供給溶於水之易分解性 二:? 置’亦可在排水槽中添加易分解性物質?盘Λ 易分解性物質。再者,使用供::::; = =於水之 UK::在亦可從反應塔之前“置I:而供給 〇':的:水處理條件相同,但是通常觸ί層= 與 0.1…〇h〜佳為〇.lhrl〜5hr'在更佳的二 2014-3668-PF.ptd 第39頁 538009 五 發明說明C43) 的場合,處理溫度不管變化多少處 這樣的場合,㈣再线的處理 變化不大。 量。因此氧供給量一定的場合,夕半僅依存氧供給 ,上述D2值多半不變。 再生處理溫度變化 因此’該D2值,當進行觸媒的 量的過剩率之指標,該概念與前 :理:’為氧供給 此時的處理溫度,適當選擇為值?值相同。 高5]。。。。之溫度,較佳紉"。:c 1::排水處理條件 是,必須以未滿2〇〇 t實施,在2〇〇。的〜C。但 會因活性炭本身的燃燒而多半降 =穷& ,相反地 17。。。’更佳為未滿活性。产佳為未滿 的時間亦無特別限制,但是適當擇滿:又處理 為更佳為5〜24小時^擇為1~1〇〇小時,較佳 賦活:U:成份含有上述⑷成份與⑻成份之觸媒, 媒的;生處理時,使再生溫度變化為 期、、W产Α μ、再生處理溫度在上述的範圍内,於再生的初 峰=二:2通常的排水處理溫度高20〜100°c之溫度,在再 的〜=溫度下降而進行處理亦為有效的。該場合,於再 8 0 ^為比通常的排水處理溫度高之溫度較佳為高2 5〜 :更佳為高30〜6〇。〇左右。並且,再生時的處理壓力 疋保持觸媒再生液於液相之壓力。 與=下’藉由實施例更具體顯示本發明之作用效果,下 、’〔貝施例並不能限制本發明之性質,可在不脫離前後述之
538009 五、發明說明(44) 主旨之範圍内變更亦包含在本發明之技術範圍内。 【實施例】 實施例1〜5 使用前述第1圖所示之裝置,以下列條件進行處理5 〇 〇 小時’此時反應塔是直徑26mm 0 、長度3, 0 0 0mm的圓筒狀 其内部以活性炭與白金為主成份、含有白金〇 · 3質量%之 直徑4mm之顆粒狀的固體觸媒i公升(38〇g )填充觸媒層長 1 8 8 0 mm Η。又’供給處理之排水是從脂肪族碳酸以及脂肪 族碳酸酯製造設備排出之排水,含有醇類、醛類、碳酸等 碳數2以上的有機化合物,C0D (C]r )濃度為2〇〇〇〇 mg/L、 pH為2· 8。又全部TOC成份中的55 %為醋酸。且該排水未含 有鹼金屬離子、氨離子、無機鹽。 該排水是藉由排水供給泵5而以1公升/小時的流量昇 壓進料(fed),以加熱器3加熱丨2〇。(:,並由反應塔1的上部 供給’以氣液下向並流處理。又,由含氧氣體供給線8導 入空氣’並以壓縮機(c〇mpress〇r )7昇壓之後,以下列表 1所示之比例在加熱器3之前的位置供給含氧氣體(空氣) 於排水。 在反應塔1使用電加熱器2而保溫在丨2 〇 °c,並實施氧 化•分解處理。處理液以冷卻器4冷卻至3 〇後,從壓力 控制閥1 2解壓排出,而以氣液分離器丨丨氣液分離。此時壓 力控制閥1 2以壓力控制器pc檢測出壓力,將反應塔1内控 制而保持在〇· 5MPa (Gauge)的壓力。又,使用氧濃度計16 ’則疋氣液分離器11中的排氣氣體的氧濃度,亦測定氣液分
538009 五、發明說明(45) 離器11中的處理液的COD (Cr)濃度。且反應塔1昇溫時,在 氧不足條件下供給該排水至反應塔1,以控制觸媒的劣化 其結果 ,實施例2〜 時的对久測 並觀察觸媒 實施例6 除了處 同樣方法、 行處理。其 理後,拿出 的變化。 實施例7 除了處 體的供給量 樣方法相同 理。其結果 ,拿出觸媒 化0 人馮ί評價觸烁的耐久性 5亦以5 0 0小時繼續排水處理,並實施約5 〇 〇 〇小 試。,後在5 0 0 0小時的處理完成後,拿出觸媒 的型悲,但並未特別觀察個別觸媒。 理/皿度為1 40 C以外,以實施例4相同 相同處理條件,以η括* j卡 .,^ ^ 问樣裝置依照實施例4而進 結果亦並記於下列矣】 艇狀# # ☆ 卜幻表1。又完成500 0小時的處 觸媒並硯察觸媒的犁能 y & 卞π 2恶,但並未觀察到特別大 理溫度為9 5 °C,以+ * π、 為n/rrm η β ι壓為處理壓力’含氧氣 為02/COD=〇· 4 0以外,盥與 3乳轧 ^ ^ ,, ,、貝&例1相同觸媒、因 處理條件,以同樣裳置依日召 J嗎媒同 亦並記於下列表i。+…、貝也1而進行處 从—☆ a 又完成50 00小時的♦饰% 並硯察觸媒的型態,伯 的處理後 〜但並未觀察到特別大的變
538009 五、發明說明(46) 【表1】 02/C0D D値 500小時後的 COD(Cr)處理 效率(¾) 排氣氣體中 的氧濃度 (vol%) 5000小時後的 ⑽(Cr)處理效 率(¾) 富施例1 0.75 0.79 77 0 篁施例2 0.85 0.89 86 0 86 富施例3 0.95 1.00 95 0.2 95 ~ 霣施例4 1.00 1.05 93 1.5 92 霣施例5 1.10 1.15 93 3.5 90 ~ 冒施例6 1.00 1.00 99.8 0 94 富施例7 0.40 1.03 39 0.5 39
比較例1 除了處理溫度為20 0 °C,以3Mpa (Gauge)為處理壓力 之外,與實施例3相同觸媒、同樣方法相同處理條件,以 同樣裝置依照實施例3而進行處理。此時的含氧氣體的供 給量為 〇2/C0D 二 0.95、D 值二 0.95。(也就是,〇2/c〇D =1.0 之 場合,該處理條件的初期COD (Cr )處理效率為1 〇 〇 % )。
其結果,1 0 0小時後的COD (C r)處理效率為9 5 %,排氣 氣體中的氧濃度為0 vo 1 %。然而,為了評價觸媒的耐久性 而繼續該排水處理之結果,在大約4 5 0小時後,觀察從濕 式氧化處理裝置的排液出口之處理液與同時觸媒的粉末之 流出,又觀察往反應塔1之氣液入口側的壓力計p I之壓力 上幵。因此停止處理,並拿出觸媒’在觸媒層全層觀察到 觸媒形狀的崩壞以及觸媒量的減少。 比較例2
538009 、發明說明(47) 除了含氧氣體的供給量為〇2/C〇D=1. 5、D值:1· 6之外 ,與實施例1相同觸媒、同樣方法相同處理條件,以同樣 裂置依照實施例1而進行處理。其結果,1 〇〇小時後的C0D (Cr)處理效率為86 %,排氣氣體中的氧濃度為9 · 5 vol %。 然而’為了評價觸媒的耐久性而繼續該排水處理之結果, 在大約5 0 0小時後之c〇D(Cr)處理效率變為3〇 %。因此停止 處理’並拿出觸媒,在觸媒層全層觀察到觸媒形狀的崩壞 以及觸媒量的減少。 實施例8
除了含氧氣體的供給量為〇2/C〇D = 〇· 2、D值=〇· 21之 外,與實施例1相同觸媒、同樣方法相同處理條件,以同 樣裝置依照實施例1而進行處理。其結果,1 〇 〇小時後的 COD(Cr)處理效率為2〇 %,排氣氣體中的氧濃度為〇 v〇1〇/〇 。又,為了評價觸媒的耐久性而繼續該排水處理之結果, 在大約5 0 0小時後之C0D(Cr)處理效率為2〇%。 該實施例中,含氧氣體的供給量少,因此氧不足而降 低處理效率,但是並未觀察到觸媒的劣化。又,實施該處 理後,與貫施例3相同含氧氣體的供給量增加的結果,排 水之COD(Cr)的處理效率為95%。
比較例3 除了含氧氣體的供給量為〇2/c〇D = 2· 〇、D值=5·丨之外 ,與實施例7相同觸媒、同樣方法相同處理條件,以同樣 裝置依照貝W例7而進行處理。其結果,1 〇 〇小時後的cqd (Cr)處理效率為39 %,但為了評價觸媒的耐久性而繼續該
538009 五、發明說明(48) 排水處理之結果,在大約1 5 00小時後之COD(Cr)處理效率 變為2 7 %。因此停止處理,並拿出觸媒,在觸媒層全層觀 察到觸媒形狀的崩壞以及觸媒量的減少。 實施例9 使用第2圖所示之裝置,並以下列條件進行5 0 0小時處 理。反應塔21為直徑26mm0、長度3, 000mm之圓筒狀,在 其内部填充1公升( 380克)、觸媒層長188OmmH之與實施 例1同樣的觸媒。又供給處理之排水是使用與實施例1同樣 之排水。又此時的處理方法是如前述第2圖所述之以加熱 器3加熱後之排水往反應塔2 1的供給口是在反應塔2 1的底 部,除了排水的處理狀態是氣液上向並流以外,與實施例 3同樣的處理方法進行處理。且,含氧氣體的供給量為〇/ COD = 0.95、D值=1.12。又,排水的處理效率成為最大, 可以後述比較例4所示之〇2/COD = 2· 0含氧氣體供給時,此 時的COD(Cr)處理效率為85%。 其結果,100小時後以及5〇〇小時後的COD(Cr)處理效 率為75 %,排氣氣體中的氧濃度為4· 5vol %。又,為了評 估觸媒的耐久性,亦繼續以5 〇 〇小時排水處理,並實施約 2 5 0 0小時的耐久性測試。其結果,c 〇D (Cr )處理效率為μ %。且,在這之間,因為排氣氣體中的氧濃度慢慢上昇, ,,氣氣體中的氧濃度為4· 5 ν〇 1 %之狀態慢慢減少供給空 氣量。 二 比較例4 除了含氧氣體的供給量為〇2/COD = 2· 0、D值=2· 35之外
2014-3668-PF.ptd 第51頁 538009 五、發明說明(49) ,與實施例9相同觸媒、同樣方法相同處理條件,以同樣 裝置依照實施例9而進行處理。其結果,1〇0小時後的C0D( Cr)處理效率為85 %,排氣氣體中的氧濃度為l2vol°/〇。 又’為了評價觸媒的耐久性而繼續該排水處理之結果 ,在大約1 5 0 0小時後之COD(Cr)處理效率變為30 %。因此 停止處理,並拿出觸媒,在觸媒層全層觀察到觸媒形狀的 崩壞以及觸媒量的減少。 比較例5及6 反應塔1之内部中以鈦與白金為主成份,以含有白金 0 · 3質量%之直徑4mm之顆粒狀的固體觸媒1公升(1 〇 5〇 g ) 填充觸媒層長1 8 80 mmH。除了以下述表2所示之含氧氣體 (空氣)供給量的比例進行處理以外,與實施例1相同處 理方法、相同條件、相同裝置進行處理1 〇 〇小時。其結果 ,排水的COD處理非常低,且根本無法淨化排水。 【表2】 02/C0D COD(Cir)處理 效率(%) 排氣氣體中的 氧濃度(v〇m 比較例5 0.35 34 0.7 騰例6 1.0 35 14 實施例1 0 使用第3圖所示之裝置,並以下列條件進行5 〇 〇小時處 理。該裝置是以前述之前段的反應塔與後段的反應塔連=
538009 五、發明說明(50) 之處理裝置,從前段的反應塔與後段的反應塔之間亦可供 給含氧氣體。前段的反應塔直徑為、長度3,〇〇〇mm 之圓筒狀’後段的反應塔亦為直徑26_ 0、長度3, 〇〇〇mm 之圓筒狀。於是’在其内部填充與實施例1同樣的觸媒各1 公升、合計2公升。再以2公升/h之排水供給量,除了以下 述圮載比例而供給含氧氣體以外,與實施例丨同樣的觸媒 ,以同樣處理方法並以實施例為依據而進行處理。 含氧氣體的供給方法是由含氧氣體供給線8導入空氣 ,以壓縮機昇壓之後,首先在加熱器之前的位置以〇2/c〇d 二0· 7之比例供給,在從前段的反應塔與後段的反應塔之間 以C^/COD^O· 27之比例供給。 其結果’50 0小時後的C〇D(Cr)處理效率為97%,排氣 氣體中的氧濃度為U 又’為了評估觸媒的耐久 性,亦繼續以5 0 0小時排水處理,並實施約5〇〇〇小時的财 久性測試。其結果’ COD (Cr)處理效率亦為97 %。又々 5000小日夺的處理後,拿出觸媒,並未觀察到 = 化。且此時的D值為1. 〇 〇。 實施例1 1及1 2 使用與實施例1相同之裝置,並以下列狄 「〜條件進行5 〇 〇 ]、 时處理。反應塔1的内部是填充以活性炭與白金: 、、 ’且含有白金〇. 6質量%的3„^之顆粒狀的固體
(450克)、觸媒層長1880m mHo又供給處理 、A %攻之排水是發 電設備排出之排水,是含有硫銨與鈉離子詉# > ^ τ兴兔酸離子之排 水。排水中的氨濃度是420〇11^几、?117.8。於3 ^ 於疋,處理溫
2014-3668-PF.ptd 538009 五、發明說明(51) 度130C、處理壓力〇.9Mpa (Gauge),並以下列表3所示之 比例供給含氧氣體(空氣)之與實施例1相同處理方法相 同裝置以實施例1為依據進行處理。 其結果併記於下列表3。又,為了評估觸媒的耐久性 ,亦繼續以5 0 0小時排水處理,並實施約2 5 〇 〇小時的耐久 性測試。於是在完成2 5 0 0小時的處理後,拿出觸媒,觀察 觸媒的狀態,並未觀察到個別觸媒有特別變化。 實施例1 3 除了填充以活性炭與鈀(pal lad ium)為主成份、含有 鈀1· 0質量% i3mm之顆粒狀的固體觸媒1公升(430克)、 觸媒層長1 8 8 0 mm Η以外,依據實施例11之方法進行處理。 其結果,併記於下列表3。 【表3】 C2/COD D値 氨處理效 率(¾) 排氣氣體中的 氧濃度(vol%) 2500小時後的 氨處理效率(¾) 菖施例11 0.85 0.88 85 0 84 霣施例12 0.98 1.01 97 0.25 96 菖施例13 0.98 1.03 95 0.7 95 比較例7 除了含氧氣體的供給量為02/C0D = l· 5、D值=1· 55之 外,與實施例11相同觸媒、同樣方法、相同條件,以同樣 裝置進行處理。其結果,100小時後的COD(Cr)處理效率為 97 %,排氣氣體中的氧濃度為8 vo 1 %。又,為了評價觸媒 的财久性而繼續該排水處理之結果,在大約1 5 0 0小時後之
2014-3668-PF.ptd 第54頁 538009 五、發明說明(52) COD(Cr )處理效率降低為73 %。因此停止處理,並拿出觸 媒,在觸媒層全層觀察到觸媒形狀的崩壞以及觸媒量的減 少 〇 實施例1 4 使用與實施例1相同形式的濕式氧化處理裝置,使用 直徑200 mm 0 、長度3, 〇〇〇 mm之圓筒狀的反應塔1之裝 置,以下列條件進行處理5 0 0小時。反應塔1之内部是填充 以活性炭與白金為主成份、含有白金0.5質量%i5mm之顆 粒狀的固體觸媒分割成卡匣(cassett)式的容器3盒,而每 盒20公升(8.2kg),合計為60公升(24.6kg)之觸媒。每盒 為内徑180mm、長度900mm之圓筒狀,3段設置在反應塔1 内。供給處理之排水是使用多含有乙醇和丙醇等的醇類之 溶劑系排水,該排水的COD( Cr)為30g/L、pH為7. 1。 且,排水為未含有鹼金屬離子、氨離子、無機鹽。於 是’在加熱器的加熱溫度1 〇 0。(:、在反應塔的保溫溫度1 30 C、處理壓力〇·6Μ pa (Gauge)、以下述所示之比例供給含 氧氣體(氧富化氣體)。又排水的供給量為30L/h。於是 裝置的操作方法是以實施例1為依據進行處理。氧富化氣 體是藉由氧富化裝置由空氣製造之含有氧濃度30 vol %之氣 體。其結果,含氧氣體的供給量為〇2/C〇D = 〇· 94、D值=1. 01之場合,1 00小時後的COD(Cr)處理效率為93 %、排氣氣 體中的氧濃度為0. 25vol°/〇。 之後,以含氧氣體之供給量02/COD = 0.92、D值=0.99 供給’以排氣氣體中的氧濃度未滿〇 · 1 v 〇 1 %之狀態繼續處
2014-3668-PF.ptd 第55頁 538009 五、發明說明(53) 理。於疋’約50 〇〇小時後的⑶d( Cr )處理效率為g2%,完 成約5 0 0 0小蚪的處理後,拿出觸媒,觀察觸媒的狀態。其 結果’第2段之容器的觸媒以及反應塔最下部位置之容器 的觸媒’並未觀察到特別的變化。然而,在反應塔最上部 之位置的容器的觸媒觀察到若干觸媒的強度降低之傾向。 因此’繼續排水的處理,將設置在反應塔1内之填充 觸媒的容器與先設置在反應塔1内之最下部的容器與最上 部的容父換而進行處理。其結果,交換之後的C0D(Cr) 為9 2 %。又’大約5 0 〇 〇小時處理後(合計約丨〇 〇 〇 〇小時的 處理結束後)的COD(Cr)處理效率亦為92 %。完成該處理 後’拿出觸媒觀察觸媒的狀態,在5 〇 〇 〇〜丨〇 〇 〇 〇小時的處 理’在反應塔最上部之位置的容器之觸媒以及在反應塔最 下部之位置的容器的觸媒觀察到若干觸媒的強度降低的傾 向,但並未觀察到特殊問題之變化。 實施例1 5 使用與實施例1相同裝置,以下列條件進行處理5 〇 〇小 時。反應塔1的内部是填充以活性炭與白金為主成份的3mm 之顆粒狀的固體觸媒!公升(440克)、觸媒層長188〇mmI1 。供給處理之排水是從半導體製造廠排出之含有1〇〇〇mg/L 之肼、ρΗ8· 6的排水。於是,處理溫度9〇 、處理壓力為 大氣壓力、排水之供給量為3L/h、含氧氣體(空氣)是以 ,以分解肼必須之氧量的1· 〇倍、D值=1· 〇之狀態供給。於 是裝置的操作方法以實施例為依據進行處理。 其結果,5 0 0小時後的肼處理效率為丨〇 〇 %、排氣氣體
2014-3668-PF.ptd 第56頁 538009 五、發明說明(54) 中的氧濃度未滿0 · 1 v ο 1 %。又’為了評估觸媒的财久性, 亦繼續以5 0 0小時排水處理,並實施約5〇〇〇小時的耐久性 測试。其結果肼處理效率為1 〇 〇 %。在完成5 〇 〇 〇小時的處 理後,拿出觸媒’觀察觸媒的狀態,並未觀察到個別觸媒 有特別變化。 ' 比較例8 除了以含氧氣體(空氣)疋用以分解肼必須之氧量的 2 · 0倍之狀態供給以外,與實施例1 5相同觸媒、相同處理' 方法、相同條件、相同裝置並以實施例1 4為依據進行處 理。 其結果’ 100小時後的肼處理效率為1〇〇%,排氣氣體 中的氧濃度為11 VO 1%。又’為了評估觸媒的耐久性而繼續 處理之結果’約2 0 0 0小時後的肼處理效率降低為8 8 %。完 成該處理,並拿出觸媒,觀察到在觸媒層全層觸媒形狀f 崩壞以及觸媒量的減少。 實施例1 6及1 7 使用第1圖所示之裝置’以下列條件進行5 〇 〇小時處理 。反應塔1的内部是填充以活性炭與白金為主成份、含有 白金0.15質量% 6的4mm之顆粒狀的固體觸媒1公升(35〇 克)、觸媒層長1 8 80mmH。供給處理之排水是含有曱醇、 COD(Cr)濃度為10,000mg/L的排水。於是,處理溫度、 處理壓力為大氣壓力、排水之供給量為3L/h、含氧氣體 (空氣)是以下述表4所示之比例供給。又排水的供給量 為0 · 5 L / h。於是裝置的操作方法以實施例1為依據進行處
2014-3668-PF.ptd 第57頁 538009 五、發明說明(55) 理。 其結果,如下述表4所示。又,為了評估觸媒的耐久 性,亦繼續以5 0 0小時排水處理,並實施約5 〇 〇 〇小時的耐 久性測試。在完成5 0 0 0小時的處理後,拿出觸媒,觀察觸 媒的狀態,並未觀察到個別觸媒有特別變化。 【表4】 02/C0D D値 500小時後的 COD(Cr)處理 效率⑻ 排氣氣體中 的氧濃度 (vo\%) 5000小時後的 COD(Cir)處理效 率(%) 冒施例16 0.85 0.89 85 0 84 富施例17 0.95 1.00 95 0 95 比較例9 除了以含氧氣體的供給量〇2/C〇D = 2.0、D值= 2.11以外 ,與實施例1 5相同觸媒、相同處理方法、相同條件、相同 裝置並以實施例1 5為依據進行處理。其結果,1 〇 〇小時後 的COD(Cr)處理效率為85%,排氣氣體中的氧濃度為12 vo 1 %。又,為了評估觸媒的耐久性而繼續處理之結果,約 1 0 0 0小時後的COD(Cr)處理效率降低為68 %。停止該處理 ’並拿出觸媒’觀察到在觸媒層全層觸媒形狀的崩壞以及 觸媒量的減少。 實施例1 8 使用第1圖所示之裝置,實施排水處理。反應塔内部
2014-3668-PF.ptd 第58頁 538009 五、發明說明(56) 是以活性炭與白金為主成份、含有白金〇·3質量%之直徑 4mm的顆粒狀的固體觸媒1公升(3 9 0 g )填充觸媒層長 1880mmH 〇 該裝置之啟始(s t a r t u p )是以下列之順序進行。首先 將含有曱醇約1(^/1^之(:00((:1〇 1 5 0 0 01112几的觸媒保護液, 措由排水供給果5以1 L / h的流置幵壓進料。又在加熱3之 前的位置供給空氣(含氧氣體)於觸媒保護液,而該供給 量是在反應塔1的内部溫度1 2 0 °C時,使前述D1值成為〇 · 3 之狀態。經過加熱器3的氣液混合物是由反應塔1的上部以 氣液下向並流之狀態供給。氣液供給開始時的反應塔丨之 内部溫度為2 0 X:。且反應塔1之内部溫度為1 2 〇 °c,觸媒保 護液的處理效率最大是在以空氣供給〇2/(:〇1)((^)=〇.99時 ’此時COD ( Cr )處理效率為1 〇〇 %。 如此開始觸媒保護液的供給,並確認從壓力控制閥i 2 排出該觸媒保護液後,使用加熱器3以及電加熱器2而開始 昇溫。該昇溫中,供給觸媒保護液於觸媒層,使觸媒的活 f生不會降低。又壓力是以保持在(Gauge)的壓力而 控制。因此,空氣的供給開始時大氣壓緩緩昇壓,反應塔 1内的溫度超過1〇〇 °C時,穩定在〇· 6Mpa (Gauge)。於是該 啟始’在觸媒出口 (排出之液中)經常殘留觸媒保護液中 的易分解性物質(甲醇)。又該供給觸媒保護液的裝置的 啟始’進行到反應塔i的内部溫度成為丨2 〇 〇c為止。1 2 〇它 ^的觸媒層出口 (氣液分離液丨丨中)的觸媒保護液濃度為 COD (Cr) 10, 4〇〇 mg/L。又昇溫時的排氣氣體的氧濃度在反
538009 五、發明說明(58) 比較例1 0 使用第1圖所示之裝置,除了以水取代含有甲醇約1 〇g /L之COD(Cr) 1 50 00mg/L的觸媒保護液而啟始以外,依據實 施例1 8進行處理。且,含氧氣體(空氣)的供給量與在實 施例1 8供給之空氣量相同。因此昇溫時的氣液分離器1 1中 的排氣氣體中的氧濃度通常為2 1 vo 1 %。 於是,到1 2 0 °C之昇溫結束後,與實施例1 8同樣地從 水切換成供給液,開始排水的處理。且,此時使用的排水 與實施例1 8相同者。又,與實施例1 8同樣地,反應塔1的 内部溫度為1 3 0 °C、空氣供給量亦控制含氧氣體流量調節 閥9而使氣液分離器11中的排氣氣體的氧濃度為〇. 2 vo 1 % 〇 其結果,排水之供給開始經過50小時的COD (Cr)處理 效率為65 %。又此時的空氣供給量02/C0D比為0. 65。 實施例1 9〜2 3 使用含有甲醇約l〇g/L之液體為觸媒保護液,除了使 用以下述表5所述之液體以外,以與實施例1 8相同處理方 法、相同處理條件依據實施例18而實施處理。又處理對象 排水亦使用與實施例1 8相同之排水。且,各種觸媒保護液 的COD(Cr)濃度為15000mg/L。其結果如下述表5所示。 又,實施例2 3中仍使用處理對象排水為觸媒保護液。 即’做為觸媒保護液之液體為昇溫後處理之排水。且 反應塔1的内部溫度為1 2 0 °c,實施例1 9〜2 2之觸媒保護液 的處理效率為最大’疋在以〇2/COD(Cr) =約1.0供給空氣時
2014-3668-PF.ptd 第61頁 538009 五、發明說明(59) ,此時的COD(Cr)處理效率為100 %。又反應塔之内部溫度 為1 2 0 °C而實施例2 3的觸媒保護液(處理對象排水)的處 理效率最大是在以〇2/COD(Cr)=約〇· 82供給空氣時,此時 的COD(Cr)處理效率為82%。因此在實施例23,為了使D1 值為0·3,是以02/C0D(Cr) =約〇·25供給空氣。 【表5】
画驢夜D1値 麵藏前^_〇CD(Cr) 殘ί字⑽(C〇濾麵挪)
實施例24〜27、比較例1 1、j 2 除了前述D1值為下述表 例1 8相同觸媒保護液、相^所示之值以外,使用與實施 件、相同裝置而進行處5排水、相同觸媒、相同處理條 $。其結果如下述表6所示。
2014-3668-PF.ptd 538009 五、發明說明(62) 56 〇 實施例2 9 使用第2圖所示之裝置。反應塔21之内部填充同量與 實施例1 8所示之相同固體觸媒。於是,以與實施例1 8相同 要領(相同排水、相同處理方法、相同處理條件)實施排 水的處理。 且,使用觸媒保護液而昇溫,反應塔2 1之内部溫度為 1 2 0 °C時的觸媒層出口 (氣液分離器11中)的觸媒保護液 濃度為02/COD (Cr ) 1 04 0 Omg/L。又昇溫時的排氣氣體中的 氧濃度,當反應塔21之内部溫度超過60 °C後通常為〇vo 1% 〇 其結果,排水之供給開始經過5 0小時,處理穩定時的 COD (Cr)處理效率為88 %。且,排水處理時的空氣供給量 ,是控制含氧氣體流量調節閥9,而使氣液分離器1 1内的 排氣氣體中的氧濃度為〇. 2vol%。又此時的空氣供給量〇2/ COD 比為 〇. 89 〇 實施例3 0 使用第4圖所示之裝置,實施排水處理。第4圖所示之 裝置,除了為了維持啟始時裝置内的壓力之空氣供給裝置 是在反應塔1的後方而另外設置以外,與前述第1圖所示之 裝置構成相同。即,第4圖所示之裝置,加上前述第1圖所 示之裝置構成,在反應塔1與壓力控制閥1 2之間,連接含 氧氣體供給線41,藉由該含氧氣體供給線,經由含氧氣體 流量調節閥4 2而在壓力控制閥丨2之上流側供給來自前述含
麵繼 2014-3668-PF.ptd 第65頁 538009 五^發明說明(63) 氧氣體供給線8之空氣。 ^ 於是,在啟始時,除了從該含氧氣體供給線41供給空 氣以外與實施例1 8同樣地進行處理。即,啟始時的供給空 氣’藉由含氧氣體流量調節閥4 2而控制,前述D 1值為1 . 5 之狀態,且該空氣的供給位置變更之外,依據實施例1 8進 行處理。因此,啟始時的排氣氣體中的氧濃度通常為 2 1 1 %。但是,昇壓後,反應塔1之内部(固體觸媒層) 不供給空氣,因此反應塔1内部的氣相中的氧濃度為Ov〇 i % (即前述D 1值為0 )。又,觸媒層出口 (氣液分離器1 1中 )之觸媒保護液濃度為1 480 Omg/L。 依據實施例1 8進行上述啟始之後的排水處理,排水的 處理結果02/C0D(Cr)為96%。 實施例3 1 進行以實施例1 8所示之排水處理後,繼續以下述方法 實施裝置的冷卻。該冷卻方法,首先停止電加熱器2及加 熱器3之加熱,開始裝置的冷卻,同時氧供給量為〇2 /c〇D (Cr) = 〇· 82。於是,反應塔1的内部溫度為120 °C之後,將 排水切換成實施例1 8啟始時使用之觸媒保護液而供給,使 觸媒的活性不會降低。又同時,D1值為〇 · 3之狀態進行含 氧氣體的減量。此時,在觸媒層出口 ,觸媒保護液中的易 分解物質(甲醇)殘留。 其結果,排氣氣體中的氧濃度,在排水處理時慢慢減 少為0·2νο1%,反應塔1的溫度降低至6(rC左右通常為Ovol % 〇
538009 五、發明說明(64) 裝置的溫度降低為3 〇七後,繼續以與實施例丨8同樣方 法開始幵溫。且依據實施例1 8之方法再開始排水的處理。 其結果,排水的供給開始經過5 〇小時,處理穩定時的〇2 / C0D(Cr )處理效率為96 %。 比較例1 4 除了使用水取代含有曱醇約10g/L之〇2/c〇D(Cr) 1 5 0 0 0mg/L的觸媒保護液以外,依據實施例31進行處理。 冷卻時的氣液分離器11内的排氣氣體中的氧濃度,從排水 取代為水之後,約為〇 · 2 vo 1 %,但是將急速地增加,反應 塔1的溫度在1 1 0 °C左右時超過2〇 ν〇ι %。 於是,裝置的溫度降低為3 〇乞後,繼續以與實施例i 8 相同方法開始昇溫,且依據實施例丨8之方法在開始排水的 處理。其結果,排水的供給開始經過5 〇小時,處理穩定時 的02/C0D(Cr)處理效率為71%。 實施例3 2〜3 6 使用下述表7所示之各種觸媒保護液,且繼續前述實 施例1 9的排水處理而進行下述實施例32的裝置冷卻。又同 樣地’分別進行繼續前述實施例2 〇之排水處理而下述實施 =3 3的裝置冷卻、繼續前述實施例2丨之排水處理而下述實 ,例34装置的冷卻、繼續前述實施例22之排水處理而下述 κ施例3 5裝置的冷卻、繼續前述實施例2 3之排水處理而下 述實施例36裝置的冷卻。此時的冷卻方法是全部依據實施 例31之方法實施。且各觸媒保護液全部與前述實施例19〜 2 3相同。
538009 五、發明說明(65) 於是,裝置的溫度降低至3 0 °C之後,繼續以對應各實 施例之前述實施例1 9〜2 3同樣方法開始昇溫,且依據實施 例1 8之方法在開始排水的處理。排水的供給開始經過5 〇小 時,處理穩定時的02 / C 0 D ( C r )處理效率為下述表7所示。 【表7】 臓歷 D1値 npmmcr) mmm%) 獅!132 zm 0.3 95 mmrn 0.3 93 1S_34 0.3 93 南 0.3 92 赠銅36 mmmm 0.3 95
實施例3 7 除了在實施例3 1之裝置冷卻時的含氧氣體的供給量D1 值為1 · 1以外,使用與實施例3丨相同觸媒保護液、相同排 水、相同處理條件、相同裝置而進行處理。 尸^其結果,排氣氣體的氧濃度緩緩上昇,丨丨〇時的排 乳^體的氧濃度約為2v〇U。又,11〇及8〇 t時的氣液分 離為11中的觸媒保護液的殘存〇2/c〇D(Cr)濃度為未滿1〇() mg/L。於疋依據實施例丨8進行之排水處理,)處理 效率為88 %。 實施例3 8〜4 2 使用第1圖所示之裝置,首先實施通常的排水處理。
538009 五、發明說明(66) ' 反應塔1之内部是填充以活性炭與白金為主成份、含有白 金〇· 3質量% i4mm之顆粒狀的固體觸媒1L (39〇g )、觸媒 層長1 8 80mmH。又通常的處理對象排水為從脂肪酸碳酸以、 及脂肪族碳酸酯製造設備排出之排水,含有醇、乙盤、妒 酸等碳數2以上的有機化合物,且(:01)((:1〇為15〇〇〇11^/1^、灭 pH 2.8。又全部T0C成份中的53%為醋酸。 排水是以lL/h的流量昇壓進料後,以加熱器3加熱為 1 2 0 C,在反應塔1,使用電加熱器2而保溫為丨2 〇 。又 整空氣(含氧氣體)供給量而在加熱器3之前的位置供給。 排水。反應塔1内的壓力控制為〇· 6Mpa(GaUge)。 首先,運轉開始5 0小時,以排氣氣體中的氧濃度為〇 5 %控制空氣供給量。其結果,經過5 〇小時後的c〇D (Cr )岸 理效率為94 %。 义 接著’經過50〜100小時後’氣液分離中的排氣氣體 氧濃度為1 0 %之狀態供給空氣,使觸媒活性降低。且,麵 過100〜150小時後,再次以排氣氣體氧濃度為〇· 5 %控制: 氣供給量。經過150小時後的COD(Cr)處理效率降低工 % 〇 (再生處理過程) 上述,對COD(Cr)處理效率從94%降低為66%之該觸 媒,實施以下記載之各種再生處理。 ~ 再生處理的方法’以下列順序進行。藉由排水供給果 5而以觸媒再生液1 L/h之流量昇壓進料後,以加熱器^ :熱 至1 4 0 °C而由反應塔1的上部以氣液下向並流供 ”'' "ϋ二 R…。使用該
538009 五、發明說明(67) 再生處理之觸 Cr)為15g/L 。 前的位置供給 通過觸媒 制閥1 2解壓排 制閥1 2是以保 該再生處 前的排水處理 再生處理時的 率各記載於下 且,在實 氧氣體。此時 氧氣體的供給 媒再生液識 又,以下述 空氣。 層之再生液 出’以氣液 持在0. 6Mpa 理在各測試 條件同樣條 再生液的殘 述表8。 施例4 2,再 的氮素氣體 量相同。 含有曱醇約10g/L之液體,c〇D( 表8所示之各種數量在加熱器3之 ,以冷卻器4冷卻後,從壓力控 分離器11氣液分離。且,壓力控 (G a u g e)之狀態而控制。 中亦實施5小時,之後,以與先 件再度實施5 0小時排水的處理。 存量及排水處理時的排水處理效 生處理時以供給氮素氣體取代含 的供給量與在實施例3 9供給之含 【表S】 jUdLLA^tHli O 崎(VCDD) D2値 再输扉鄉 再趣繼 存OOD(Cr應 (mg/細 再·里讎非 0.2 0 11,800 94 0.5 0 7,400 94 富飽例40 0.8 0 3,000 91 ___U 1.0 0.1 <100 83 0 0 14,500 94 實施例4 3〜4 6、比較例^ 5
2014-3668-PF.ptd 第70頁 538009 五、發明說明(68) 除了再生時的處理溫度為下述表9所示的值以外,使 用與實施例3 9相同觸媒、相同處理方法、相同處理條件、 相同裝置而依據實施例3 9進行再生處理。該結果並記於下 述表9。且,實施例4 6,處理溫度為1 6 0 °C,處理壓力則為 0.9 Mpa(Gauge)。又比較例15,處理溫度為220 °C,處理 壓力則為2. 5 Mpa(Gauge )。 【表9】 臟。c) D2値 再_扉鄉 ^M(%) 再输趣纖 存〇〇D(Cr臟 (飑/餅) 再缩里麵非 _藤靡) mS®!|43 80 0.5 0 7,500 78 富胸^1)44 100 0.5 0 7,500 82 ^^!|45 125 0.5 0 7,400 93 賃胸5||46 i:彌函? 160 Γ 220 0.5 ——0_5 0 --5--- —J?,3C〇 [Z3,200 92 m 實施例4 7〜5 2 除了再生時的處理溫度為 用與實施例3 9相同觸媒、相同 相同裝置而依據實施例3 9進行 述表1 0 °且,實施例5 1及5 2, 實施例45進行再生處理。 下述表1 0所示的值以外,使 處理方法、相同處理條件、 再生處理。該結果並記於下 再生處理溫度125 °C而依據
538009 五、發明說明(69) 【表10】 苒猜管4 (hr) D2値 苒鑛讎 mm%) 再遞靡纖 存 GOD(Cr)黻 ㈣細 苒·里讎非 ymmm%) mmw 2 0.5 0 7,400 90 獅丨J48 24 0.5 0 7,4CO 94 調!|49 80 0.5 0 7,400 93 獅!150 500 0.5 0 7,400 91 mmisi 24 0.5 0 7,400 94 獅!152 500 0.5 0 7,4C0 93 實施例5 3〜5 9 除了含有甲醇之觸媒再生液的COD (Cr)濃度為下述表 11所示之值以外,依據實施例3 9之方法進行再生處理。該 結果並記於下述表11。且,實施例5 7及58,再生處理時間 為2 4小時而依據實施例4 8進行再生處理。又,實施例5 3〜 58,含氧氣體(空氣)的供給量02/(:00((:1') = 0.5。且,實 施例5 9,以再生時間5小時,含氧氣體(空氣)的供給量 02/C0D(Cr)變更為0.2而進行處理。
2014-3668-PF.ptd 第72頁 538009 五、發明說明(70) 【表11】 再逍_(&) D2値 再總獅 ί艤觸對酌 再趣纖 存 OOD(Cr)i^ ㈣餅) 再·里腦非 ymmm%) 獅!1¾ ι,οω 0.5 0 500 78 5,000 0.5 0 2,4CO 92 獅155 3〇,ωο 0.5 0 14,000 94 60,000 0.5 0 28,000 94 獅!157 ι,οω 0.5 0 500 86 獅!158 5,000 0.5 0 2,400 94 1»J59 5,000 0.5 0 3,900 94 實施例6 0〜6 4 除了使用分別含有乙醇、丙醇、丙酮、四氩呋喃、 C0D(Cr)相當於1 5g/L之液體為觸媒再生液以外,使用與實 施例3 9相同觸媒、相同處理方法、相同處理條件、相同裝 置而依據實施例3 9進行再生處理。該結果示於下述表1 2。 又,實施例6 4是使用從脂肪酸碳酸及脂肪酸碳酸酯製造設 備排出之碳數卜4之多含有醇類之排水而進行再生處理。 排水的濃度,COD(Cr)為23g/L。且,含氧氣體(空氣)的 供給量02/COD(Cr) = 0. 5。
2014-3668-PF.ptd 第73頁 538009 五、發明說明(71) 【表12】 mm D2値 再趟趣· mm%) 再鑛扉纖 存 OOD(Cr)醺 (心細 苒·里讎非 mmm zm 0.5 0 7,400 93 0.5 0 7,400 89 賓脑》 两同 0.5 0 7,500 85 1ΖΞ驗却南 0.5 0 7,500 83 ί脉 0.5 0 10,500 92 比較例1 6、1 7 除了含氧氣體的供給量如下述表13所示之值以外,使 用與實施例3 9相同觸媒、相同處理方法、相同處理條件、 相同裝置而依據實施例3 9進行再生處理。該結果示於下述 表13 〇 【表13】 纖cy_ D2値 再鑛趣鄉 再鑛趣纖 存OOD(Cr艦 ⑽餅) 再彌里腦非 總聯南筅) J:圆 16 1.5 1.5 7.8 <100 64 姻_17 2.0 2.0 11.0 <100 63 實施例6 5 使用第2圖所示之裝置。於是,以與實施例3 9同樣要 領(相同排水、相同處理條件)實施排水的處理。經過5 0
2014-3668-PF.ptd 第74頁 538009 五、發明說明(72) 小時的COD (C r )處理效率為8 7 %。繼續以與實施例3 9相同 相同處理條件依據實施例3 9進行再生處理。該結果示於下 述表14。且,含氧氣體(空氣)的供給量O2/COD(Cr) = 0.5 【表14】 D2値 再瓣獅 nmmm mm%) 再缩趣纖 存 OOD(Cr)黻 (飑/細 再生_里讎非 0.5 0 7,400 87 實施例6 6 除了再生處理時間0〜1小時為1 6 0 °C、1〜3小時為1 2 5 °C 以外,使用與實施例3 9相同觸媒、相同處理方法、相同處 理條件、相同裝置而依據實施例3 9進行再生處理。該結果 示於下述表1 5。 【表15】 D2値 再膽 mmm 苒趣纖 存 OOD(Cir)離 (mg/細 再里讎非 ymmm%) 0.5 0.5 0 7,400 94 實施例6 7、6 8 使用與實施例38所示之第1圖相同裝置,實施排水處
2014-3668-PF.ptd 第75頁 538009 五、發明說明(73) 理反應塔1的内部是填充以活性炭與白金為主成份、含 有白金0.6質量%之3 mm之顆粒狀的固體觸媒1L (420g )、觸媒層長1 8 8 0 mmH。又,提供處理之排水是從發電設 備排出之排水,其含有硫銨與鈉離子與碳酸離子之排水。 排水中的氨濃度是4200mg/L、pH7.8。 該排水以1 L/h之流量昇壓進料後,以加熱器3加熱至 1 3 〇。又,藉由含氧氣體流量調節閥9而調整供給量並在加 熱^§3之前的位置供給。 反應塔1,使用電加熱器2而保溫於1 3 0。(:,反應塔1内 的壓力控制在0.9Mpa (Gauge)。 首先,運轉開始5 0小時,以排氣氣體中的氧濃度為〇. 5 %之狀態控制空氣供給量。其結果,反應開始經過5 〇小 時後的氨處理效率為9 5 %。 接著。經過5 0〜1 0 0小時後,以氣液分離中的排氣氣體 的氧濃度成為1 0 %而供給空氣,觸媒活性降低。且,經過 1 0 0〜1 5 0小時後,再度控制空氣供給量而使排氣氣體氧濃 度為0.5%。經過150小時後的氨處理效率降低為54%。 (再生處理過程) 上述,對COD(Cr)處理效率從95%降低為54%之該觸 媒,實施以下記載之再生處理。 再生處理的方法,以下列順序進行。藉由排水供給泵 5而以觸媒再生液iL/h之流量昇壓進料後,以加熱器3加熱 至1 5 0 °C而由反應塔1的上部以氣液下向並流供給。且,該 再生處理使用之觸媒再生液,是含有甲醇約l〇g/L之液體
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二Π)為12g/L。x,以下述表16所示之各種數量在加 二、=3之刖的位置供給空氣。通過觸媒層之再生液,以a 部器4冷卻後,從壓力控制閥丨2解壓排出,以氣液^ ^氣液分離。且,壓力控制閥12是以保持在〇·9 ° (Gauge)之狀態而控制。 條株處理實施7小時,之後’以與先前的排水處理 "δ樣條件再度實施5 〇小時排水的處理。其結果,示於 下述表1 6。 、 【表16】 •觸(V_ D2値 再纖盥鄉 ^Μί%) 再鑛扉纖 存 〇〇D(Cr)證 (飑/册) 再_里讎非 ΪΒ®?!|67 0.5 0.5 0 5,500 95 M®!|68 ο.δ 0.8 0 1,700 92 (觸媒調製例1 )
觸媒調製是使用平均直徑4 mm 0、平均長度5· 5 mmL 、比表面積以BET方法為具有1 20 0 m2/g、0· ;1〜1 0 mm之細 孔徑的該細孔的容積總和(以下略稱為「細孔容積」)以 水銀壓入法為〇· 63 ml/g之顆粒狀成形活性炭担體。該担 體以含浸調製法承載於硫酸鈦(子夕二儿)的水溶液,在氮 素氣體下90 °c乾燥後,在於氮素氣體下4〇〇 °c以3小時進行 燒成。 所得之担體,再以含浸調製法承載於硝酸白金水溶液
2014-3668-PF.ptd 第77頁 538009 五、發明說明(75) ’在氮素氣體下以90°C乾燥後,使用氫素含有氣體在3〇〇 °C進行3小時還原燒成處理而調製成觸媒。所得之觸媒( 以下,該觸媒表記為「A -1」的主成份及質量比示於下述 表丨7。且,鈦及白金,記錄為換算成金屬之組成及含有 置。又,觸媒「A-1」的平均顆粒強度為6· 4kg/粒、且BET 比表面積為900m2/g、細孔容積減少為〇.48ml/g。 (觸媒調製例2〜8 )
使用與在上述觸媒調製例1中使用之相同活性炭的顆 粒狀成形担體,該担體,除了以含浸調製法承載於硝酸鋸 酰(zircony 1 )之水溶液(觸媒調製例2 )、硝酸鐵(觸媒 調製例3 )、硝酸錳(觸媒調製例4 )、硝酸鈽(cer i um ) (觸媒調製例5 )、硝酸镨(p r a s e o d y m i u m)(觸媒調製例6 )、硫酸錫(觸媒調製例7 )、硝酸鉍(bismuth)(觸媒調 製例8 )取代硫酸鈦以外,使用觸媒調製例1使用之相同硝 酸白金水溶液,以相同方法調製各觸媒。 所得之觸媒(以下,該等觸媒分別表記為「A- 2」〜 「A-8」)的主成份及質量比示於下述表17。且,觸媒「
A-2」〜「A-8」的平均顆粒強度與a—1大致相同、且BET比 表面積以及細孔溶劑亦減少大致相同程度。 (觸媒調製例9及1 0 ) 使用與在上述觸媒調製例1中使用之相同活性炭的顆 粒狀成形担體’以觸媒調製例1使用之相同硫酸鈦的水溶 液以相同方法承載該單體,且以硝酸鈀(觸媒調製例9 ) 、或硝酸釕(Ruthenium)(觸媒調製例1〇)取代硝酸白金
538009 五、發明說明(76) 水溶液,使用觸媒調製例丨使用之相同方法承載而調製各 觸媒。 所得之觸媒(以下,該等觸媒分別表記為 B 2」)的主成份及質置比示於下述表丨了。且,觸媒「 B 1」〜「B-2」的平均顆粒強度與i大致相同、且βΕΤ比 表面積以及細孔溶劑亦減少大致相同程度。 (觸媒調製例1 1及1 2 ) ,使用與在上述觸媒調製例1中使用之相同活性炭的顆 ,狀成形担體,以觸媒調製例丨使用之相同硫酸鈦的水溶 變:担體的承載量以相同方法承載該担·,且使用 使用之相同確酸白金水溶液以相同方法承 載而調製觸媒。 所得之觸媒(以下,該等觸媒分別表記為「c—丨」〜 Γ】」「)#主成份及質量比示於下述表17。且,觸媒「 玉」〜C-2」的平均顆粒強度與Α 、 C-1的BET比表面積為1100m2/ ^目冋。又,觸媒 4,觸媒C-2的BET比表面積為7〇、〇π;谷積減少為0.55ml 〇.43ml/g。 槓為7〇〇m/g、細孔容積減少為 (觸媒調製例1 3及1 4 ) 使用與在上述觸媒調製 粒狀成形担體,以觸媒調製^ =相同活性炭的顆 溶液而改變該担體的承 之相同硝酸锆酰的水 用在觸媒調製例1使用之里^目同方法承载該担體,且使 承載而調製觸媒。 σ力白金水溶液以相同方法 2014-3668-PF.ptd 第79頁 538009 五、發明說明(77) 所得之觸媒(以下’該等觸媒分別表記為「c —3」〜 「C-4」)的主成份及質量比示於下述表17。且,觸媒「 C-3」〜「c-4」的平均顆粒強度與A-1大致相同。又,觸媒 〇-3的8£了比表面積為11〇〇1112/忌、細孔容積減少為〇.541111/ g,觸媒C-4的BET比表面積為80 0 m2/g、細孔容積減少為〇 45m1/g 〇 (觸媒調製例1 5 ) 此合觸媒调製例1使用之相同硫酸鈦水溶液及硝酸白 金水溶液,以含浸調製法將在觸媒調製例1使用之相同活 性炭的顆粒狀成形担體承載於該混合液,在氮素氣體下以 9 〇 °C乾燥後,在使用氫素含有氣體以3 〇 〇 進行3小時還原 燒成處理而調製觸媒。 所得之觸媒(以下,該等觸媒分別表記為「D— 1」) 的主成份及質量比示於下述表17。且,觸媒「D — 1」的平 均顆粒強度與A-1大致相同、且BET比表面積以及細孔溶劑 亦減少大致相同程度。 實施例6 9 使用則述第1圖所示之裝置,以下述之條件進行5 〇 〇小 時處理。反應塔1的内部填充以觸媒調製例丨調製的觸媒 A-1L (41〇g)。又,供給處理之排水是從化學工廠排出之 排水多含有醋酸和丙酸等的有機化合物、C0D(Cr)濃度為 25g/L 。 # 處理的方法以以下順序進行。以排水供給泵5 Hi L/h 的流量昇壓進料上述排水後,以加熱器3加熱至13〇。〇而由
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、發明說明(79) 特別大的差異。 只施例8 4 使用前述第1圖所示之裝置,以下述條件以與實施例 69同樣的操作方法進行排水處理。此時反應塔1填充1 L之 ,媒調製例1調製之觸媒A- 1。又,供給處理之排水,主要 是含有蟻酸、COD(Cr)濃度為80 0 0 mg/L。於是,處理溫度 為95 °C、處理壓力為大氣壓力、以排氣氣體的氧濃度為 1〜〇 · 5 %之狀態控制空氣的供給量。又排水的供給量為 〇· 75 L/h。所得之排水的c〇D(Cr)處理效率為98 %。又, 排水處理後的觸媒的比表面積、細孔容積、細孔徑分佈、 觸媒顆粒的強度等,未觀察到與處理使用前的觸媒特別大 的差異。 實施例8 5 以下述條件以與實施例6 9同樣的操作方法進行相同的 排水處理。反應塔1的内部填充1 · 〇 L以觸媒調製例1調製 的觸媒A-1。於是,處理溫度190°C、處理壓力2 5 Mpa (Gauge)、排氣氣體的氧濃度為0· 1〜〇· 5 %之狀態而控制 空氣的供給量。又排水的供給量為2 · 0 L/h。所得之排水 的COD(Cr)處理效率為100%。 其結果,所得之排水的C0D( Cr)處理效率為μ %。又 排水處理後的觸媒的比表面積、細孔容積、細孔徑分佈、 觸媒顆粒的強度等,未觀察到與處理使用前的觸媒特別大 的差異。此外,亦未觀察到觸媒形狀的崩壞和觸媒量的減 少 〇
538〇〇9 五、發明說明(80) 實施例8 6 除了將實施例8 5截觸媒A〜 進行與實施例85相同處理。其結果,^為觸媒C-2以外, 1水之⑶D(Cr)處 〇 時的 時⑴〇小時)的COD(Cr)處理效方面,處理溫度 率與實施例80相同。又,排水處 车為】3',處理效 ;孔容積、細孔捏分佈、觸媒顆粒的強 形狀的崩壞和觸媒量的減少。卜亦未硯察到觸媒 實施例87 彳 以下述條件與實施例69同樣的操作方法 相同的排水處理。此睥及庳挥]s枯*,套進订50 0小時 2調制的觸媒A-?。ϊ Γ 疋填充丨.〇 L以觸媒調製例 之狀挎加介氧报疋,以排虱氣體的氧濃度成為10〜11% 狀t s力二札的供給量。即,除了取代空氣供給量以外 與實施例70同樣條件進行處理。所得之排水的c〇D(Cr)處 理效率,經過100小時或經過500小時同時為87 %,可穩定 處理。排水處理後的觸媒的比表面積、細孔容積、細^徑 分佈、觸媒顆粒的強度等,未觀察到與處理使用前的觸^ 特別大的差異。並且,亦未觀察到觸媒形狀的崩壞和觸媒 量的減少。 ' 2014-3668-PF.ptd 第83頁 538009 五、發明說明(81) 【表17】 觸媒 名 組成(質量比) COD(Cr)處 理效率(¾) 備註 觸媒詗製例1 A-1 ^M/Ti/Pt=98.7/1.0/0.3 92 富施例69 觸媒飼製例2 A-2 活滕/Zr/P 仁 98·7/1·0/0_3 94 冨施例70 觸媒詗製例3 A-3 活 fM/Fe/Pt=98.7/1.0/0_3 89 富施例71 觸媒詗製例4 A-4 活 f碳/Mn/P 仁 98_7/1_0/0_3 71 富施例72 觸媒調製例5 A-5 活滕/Ce/Pfc98.7/1.0/0.3 88 菖施例73 觸媒飼製例6 A-6 涵據/Pr/P 仁 98·7/1_0/0·3 76 賓施例74 觸媒飼製例7 A-7 ^^/Sn/Pfc98.7/1.0/0.3 62 冒施例75 觸媒調製例δ A-8 活[滕/Bi/P 仁 98·7/1·0/0·3 66 賓施例76 臓腳!19 B-1 ^M/Ti/Pd=98.7/1.0/0.3 81 霣施例77 腦臓10 B-2 活 f生炭/Ti/Ru=98_5/L0/0.5 67 霣施例78 mtmmi 11 C-1 活 f生炭/Ti/P 仁 99·2/0·5/0·3 76 冨旅例79 臓臓12 C-2 ^^/Ti/Ptz96.7/3.0/0.3 93 富施例80 腦讎!113 C-3 80 富施例81 讎言腳"4 C-4 活 fM/Zr/Pt^.7/3.0/0.3 96 W施例δ2 臓腳!115 D-1 活 Si^/Ti/Pt^8_7/1.0/0.3 60 霣施例83 發明效果: 本發明如以上之構成,實現了使用觸媒而將無機的被 氧化性物質氧化及/或分解處理之處理方法,其可藉由使 用含有活性炭之固體觸媒,而能以比較的低溫•低壓有效 地、長時間穩定地處理排水之觸媒濕式氧化法之排水處理 方法。 又,實施本發明之觸媒的保護處理,可在不降低固體 觸媒的性能之狀態,開始處理裝置、或冷卻裝置而停止, 並可大幅地提升固體觸媒的耐久性。並且,實施本發明之 觸媒再生處理的話,可有效地再生性能降低之觸媒,並可
2014-3668-PF.ptd 第84頁
Claims (1)
- 538009六m麵 修正太 .種排水的處理方法,係使用觸媒將排水中所含 、及/、或無機被氧化性物質氧化及/或分解處理之排 持兮:T :法’在5 0。。以上未满17 0。。之處理溫度,於保 活:-L i:相的壓力τ,供·給含氧氣體,同時使用含有 的氧:声:η觸媒而處理排纟,益維持之後的排氣氣體中 的累^辰度在〇〜5 νο1%之範圍内而操作。 觸媒2更:項'述irt ’其'前述固體 成之群“。t、p Ru、Ir以及Au所組 觸媒3争ί I請專利範圍第1項戶斤述之方法’其中前述固體 m 一種以上選自Ti、2r、Hf、Nb、Ta、Fe、c〇、 、:1、”、Ga、Ge、Sc、Y、La、Ce、Pr、Mg、Ca、 Ba、In、Sn、Sg以及Bi所铒成之群組的元素。 r觸42Π專利範圍第3項戶斤述之方法,其中使前述固 ,觸媒在含有前述元素時具有〇1~1〇以爪的細孔 田孔 谷積比原料的活性炭的細孔容積減少〇. 〇1〜〇. ^ J 、, 5.如申請專利範圍第3項所述之方法,其 體觸媒含有前述元素時的bI面積比& 、 面積減少50〜_ m2/g。表 原、料的活性炭的比表 6·如申請專利範圍第丨項所述之方法’其 的供、,量是設定在[供給含氧氣體中的氧量 3 *理 效率最大時的排水的氧需求量]=〇 · 8〜丨.3俨 7处 7.如申請專利範圍第丨項所述之方法,其, 固體觸媒之觸媒層的氣液的流通方法 、H] 疋虱液亚流向下。2014-3668-PFl.ptc 第86頁 538009-----案號 89128181 六、申請專利範圍 氣體時 9. 有機以 的處理 該排水 之固體 裝置冷 觸媒保 10 媒保護 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中供給含5 ’係將含氧氣體分開而供給。 7 種排水的處理方法,係使用觸媒將排水中所含 及/或無機被氧化性物質氧化及/或分解處理之二= 方法’在5 0 °c以上未滿1 7 0 T:之處理溫度,於保持 在液相的壓力下,供給含氧氣體而使用含有活^生… 觸媒處理排水,同時在裝置昇溫而開始時以及/或疋 部而停止時,供給含有易分解性的被氧化性物^的 護液於固體觸媒層而操作。 、勺 •、如申請專利範圍第9項所述之方法,其中以前述 /夜殘留在觸媒層出口之狀態而操作。 •如申請專利範圍第9項所述之方法,其中供給觸 保護液時的溫度是比排水處理溫度要低的溫度。 >、 1 2 ·如申請專利範圍第9項所述之方法,其中裝置昇、、w ,開始時以及/或裝置冷卻而停土時,通過觸媒層之排氣 氣體中的氧濃度維持在〇〜5 νο1%的範圍。 ’、 ^ 13·如申請專利範圍第9項所述之方法,其中供給觸媒 =f液於觸媒層時,供給含氧氣體或非含氧氣體,該等供 °氣體中的氧量設定在[供給氣體的氧需求量]/ [觸媒保含蒦 液的處理效率最大時的觸媒保護浪的氧需求量]=0〜1 W 牵巳圍。 1 4 · 一種排水的處理方法,係使用觸媒將排水中所含 之有機以及/或無機被氧化性物質氧化及/或分解處理之排 水的處理方法,在50 t以上未滿17〇 °C之處理溫度,於保2014-3668-PFl.ptc 第87頁 538009 , _案號89128181_年月曰 修正_Z 六、申請專利範圍 持該排水在液相的壓力下,供給含氧氣體而使用含有活性 炭之固體觸媒處理排水,同時供給含有易分解性的被氧化 性物質之觸媒再生液於固體觸媒,而以5 5 °C以上未滿2 0 0 t之溫度再生前述固體觸媒而操作。 1 5.如申請專利範圍第1 4項所述之方法,其中以前述 觸媒再生液殘留在觸媒層出口之狀態而操作。 1 6.如申請專利範圍第1 4項所述之方法,其中供給觸 媒再生液於觸媒層時,供給含氧氣體或非含氧氣體,該等 供給氣體中的氧量設定在[供給氣體的氧需求量]/ [觸媒再 生液的處理效率最大時的觸媒再生液的氧需求量]=0〜1. 3 的範圍。2014-3668-PFl.ptc 第88頁
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