TW526374B - Liquid crystal alignment layers, methods for their preparation, and liquid crystal devices and displays comprising them - Google Patents

Description

526374 A7 B7 五 、發明說明（ 發明領域 本發明有關一種製造液晶校準層之方法;及一種可使用 該方法製得之液晶校準層。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明背景 # _ 液晶親不器（LCD)—般含有一顯示構件，包括兩夾置 基板’其内表面上各皆具有經圖型化之導電層及液晶校準 層。此等基板係藉由所謂之間隔物保持分離，所得之體積 填入液晶組合物。其中液晶分子之位向係藉著與液晶校準 層相互作用而決定，該校準層中可含有各向異性定向之聚 合物分子。施加電場時，液晶分子之位向可由一位向切換 至另一位向，而經由正交偏光板而得到光之調變。 一液晶顯示器LCD中之基板通常係由玻璃所組成。目 前，於工業界發展數種_之顯示技術，以製得可撓性顯 示器’其中可仙㈣料作為基板。真實之可撓性顯示 器之塑料基板上鮮含有無機層，因為無機組合物之易碎 &‘致^ 4曲4顯示II時形成缺陷^至於氧化銦錫(IT〇) 之取代物，最常使科諸組合物，可❹導電性聚合 物諸如承。塞吩。使用有機之同等物取代無機層，使得可 使用較便宜、較易建立、滚筒鲁滚筒塗佈方法，以製造 平板顯示器。 —大部分目前之液晶顯示1LCD中的液晶校準層皆為 經定向之聚酿亞胺(PI)層。已知因為液晶顯示器LCD技術 恰處於開始時期，故此等PI層基本上於25年内保持不 (請先閱讀背面之注咅項再填寫本頁) . 5263舛 意 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 變。製造PI校準層之方法複雜，且需要謹慎地控制許多 可能影響該顯示器之最終品質的參數。一般需要以下步驟 以得到PI校準層：（丨）清洗該基板，經由數個輔助步驟諸 如於水溶液中超音波洗滌、淋洗、於純水中超音波洗滌、 淋洗、於有機溶劑中超音波洗滌、吹氮、最後以紫外光洗 潔之序列進行；（2)旋塗該π先質(PI單體於有機溶劑中之 溶液），烘烤以熟化該塗佈層，一般係介於2〇〇及35〇〇c間 之溫度；及(3)藉著拉伸或剪切技術使該pi分子定向，或 更佳地使用人造絲、棉或絲絨布摩擦。該烘烤步驟通常係 於真空中進行，或該PI校準層未充分黏著於該基板上， 可此於摩擦期間破裂，尤其是經圖型化導電性層上已钱除 氧化銦錫(ITO)層之區域。 烘烤步驟所需之高溫及各種有機溶劑之使用使得此等 先前技藝方法與許多塑料基板無法相容。其他問題係由PI 先質之低安定性（需於低溫下儲存）及此等習用方法所需之 有機溶劑及其他化學品棄置所產生。該PI層於例如摩擦 期間的靜電荷累積係為特別嚴重之問題，因為塵粒被吸 引，而一旦被捕集於該顯示構件中，則因為該塵粒兩側之 短路而&致較差之权準、基板之嚴重楔A或絕緣破壞。 為了解決此等問題，已描述一種備擇方法，以得到液 晶顯不器LCD校準層。已有人描述—贼光校準方法諸 如取(肉桂酸乙烯_)及PI薄膜藉著曝照經線性偏光之紫外 光而進行之各向異***聯(應用物理學快報，第乃冊，第 3372頁’ 1998年公告）。财法亦適於校準料吩層，但

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： •%· 526374

五、發明說明（3) 不適於作為習用Π層之備擇物，因其具有熱不安定性。 靜電荷生成之問題亦可藉著如us 5,639,398所述般地製造 導電性权準層而解決，其係揭示於氧化銦錫（IT0)上塗佈 黏稠之感膠離子聚苯胺溶液ν藉著使用刮刀或玻璃板剪切 5而定向。乾燥下，該液晶聚苯胺分子保持其位向。然而， US 5,639,398所記錄之聚苯胺層的電導係數值低，故氧化 , 銦錫(ΙΤΟ)仍為電極層所需。 ‘ US 5,465，169揭示一種液晶裝置，其包括一對基板， 上層各具有電極，及夾置於該基板間之液晶，其中該基板 10中至少一片上備有導電性保護膜及校準膜，其包含校準材 料及聚合導電性化合物。該聚合導電性化合物以驗性聚合 物為佳，其實例可適當地包括式（1)及(2)所示之聚吡咯、 聚苯胺及其衍生物、及聚噻吩及其衍生物。根據us 5,465，169之發明，構成該校準膜之校準材料較佳包含一種 15 具有酸性官能基之化合物，以於該校準材料與該聚合導電 性化合物間形成具有改良之電導係數的聚合物複合物，該 校準材料之適當實例係包括聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及其 先質。 " EP-A 449 047揭示一種液晶裝置，其包括一對相向之 2〇 基板及夾置於該對基板間而可產生對掌性近晶相之液晶， 其中該基板中至少一片備有一校準膜，其包含一聚合物， 包含選自乙炔、伸苯基、伸苯基伸乙烯基、伸苯基伸笨二 曱基、辛基、苯硫醚、二甲基對苯硫、伸喀吩、吱喃、石西 吩、乙如基σ比唆、乙稀基奈、乙稀基鐵錯合物、乙烯基卡 (請先閱讀背面之注音為 -裝—— ^再填寫本頁) 訂-· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 太祕J?存；*田士函4母淮Λ 4 认/ ΓΜ Λ - 526374 A7 五、發明說明（ 10 15 途 坐、笨醚、笨碼醚、庚二炔、笨並喧吩、嗔吩、吡哈、苯 胺及萘之主鏈。然而，實驗證明僅針對於使用對-二甲苯 及各種聚對伸苯基先質所製得之聚合物。 D-E. Seo, S· Kobayashi，M· Nishikawa 及 Y. Yabe 於 1996年公告之日本應用物理學期刊第％冊第353M532 頁中揭示於向列液晶相對於經摩擦聚(3_烷基噻吩）表面之 預仰角對烷基鏈長度的相依性，確認該預仰角在具有丨至 8個蛱原子之烷基鏈情況下小於2。，而視具有9個碳原 子之烷基鏈的摩擦強度而高達5。，視具有1〇個碳原子之 烷基的摩擦強度而高達38。，視旱有u或12個碳原子之 烧基的摩擦強度而高達70-80。。 目前使用之液晶校準層需要使用高溫及/或使用有機溶 d或其他有害之化學品，通常需與導電性化合物一起使 用。此種情況排除許多聚合物質材料於液晶裝置中之用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明之目的 本發明之目的係提出一種液晶校準層，其可藉著於低 酿下刼作之單純、簡便方式製得，不需使用有機溶劑或其 他有害之化學品。 本發明另一目的係使得可於液晶裝置中使用各式各樣 之聚合物質材料。 本發明另一目的係提出一種導電性液晶校準層，使得 藉由摩擦之校準不產生靜電之累積。 -6-

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五、發明說明（5) 以下描述可更清楚地描述本發明之其他目的及優點。 發明概述 已意外地發現3-及4-位置經短鏈烷氧基取代或其中3· 5及4_位置與視情況經取代之氧基-伸烷基•氧基橋聯之聚喧 吩可校準液晶，而其已記錄於D-E. Seo, S. Kobayashi，Μ Nishikawa及γ· γ·於1996年公告之日本應用物理學期 刊第35冊第3531-3532頁，低於2。之預仰角係使用具有 1至8個碳原子之烷基鏈得到，僅於具有9個或以上之碳 10原子的烷基鏈可觀察到明顯之預仰角。塗佈3_及4_位置經 短鏈烷氧基所取代或其中3-及4-位置係與視情況經取代之 氧基-伸烷基-氧基橋聯之聚噻吩，及進行摩擦以誘導液晶 杈準性質，可在不使用高溫及已知聚醯亞胺(PI)液晶校準 層所需之有機溶劑的情況下進行。 15 4述目的係根據本發明藉由一種製造液晶校準層之方 法達成，其包括以下步驟： (1)於一基板上提供一薄層，該薄層係包含式⑴之聚噻吩： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 〇 〇——R2 -- 一 —Π (I) 其中R1及R2個別表示氫或C C4烷基，或一起表示視 . ·7- 太㈣尺㈣用中國國定^規格（; 297 ^ 526374 A7 B7 五、發明說明（6) 5 經取代2CrC4伸烧基或伸環烧基；及 (ii)機械性地使該層液晶校準。 前述目的係根據本發明另外藉由可 液晶校準層科成。 ％述方法製得之 如述目的亦根據本發明藉由一液晶 -對上層各具有電極之基板，及失置之達成’其包括 其中該基板中至少一片備有一薄層系統液晶： 校準層。 v、匕括如述液晶 根據本發明，前述目的亦可使用式(1)之聚嗔吩達成： 15

(I) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 " 及R個別表示氫或CrC4烧基，或一起表示視經 取代之c「c4伸燒基或伸環烧基，其係、用以校準液晶。 本發明k佳具體實例之特色係定義於所附之申請專利 塞名 pn J, 、 。由以下描述可進一步地明瞭本發明之其他優點及具 2〇 體實例。 發明詳述 曰根據本發明，發現含有式(1)之聚噻吩的薄層可校準液 曰曰分子’恰如已知之聚醯亞胺(pi)液晶校準層般。與pi相

X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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反地，含聚噻吩之薄層可得自水溶液之塗層，不需於言㈤ 下烘烤。亦與ΡΙ先質不同地，（含水)聚噻吩分散液具有声 好之長期安定性，而該聚噻吩層阻抗各式各樣之有機溶; 諸如丙醇、丙酮、乙酸丁酯·、1-甲氧基-2-丙醇、乃但h • 久^衣戊 5 酮。藉著如下文所述般地於該聚噻吩中摻雜多陰離子，了 得到具有高電導係數之薄層，使得該層不吸引任何塵粒。 ' 本發明之一特定優點係為包含式(I)聚噻吩之液晶校準声的 電導係數夠局’故其亦可作為電極，以切換液晶顯干^ LCD之液晶相。本發明薄層兼作為電極及液晶校準層之名士 10合用法大幅降低液晶顯示器LCD之製造成本，而發展^ 全有機、可撓性顯示器。 定義 ’·液晶校準層”一辭係定意一薄層，其可校準液晶，且 15 包含聚合物及視情況使用之其他成分。該能力可藉著於特 定位向進行機械性摩擦而實現，使得該聚合物分子中之部 分或完全變成各向異性定向。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，，基板，，係使用"自身承載性材料π之定義，以與可塗佈 於基板上而非自身承載性之π薄層，’作區分。载體及基板於 20 描述中可交換使用。 ，，導電性，，係有關該材料之電阻係數。薄層之電阻係數 通常以表面電阻係數Rs表示（單位歐姆;經常以歐姆/平方 記載）。或該電導係數可表示為體積電阻係數Rv=rs · d， 其中d係為該層之厚度，或以電導單位ki=i/Ri(i = s，％ -9- 太祕强虔洎田由圃圃宕煙瀣诏故9Q7 526374 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 〜______B7__五、發明說明（8) 單位= S(iemens)=l/Q)。1〇5歐姆/平方一般視為表面電阻 係數之值，其區分導電性材料與抗靜電材料。本發明所使 用之”導電性”因此應解釋為”具有低於1〇5歐姆/平方之表面 電阻係數”。抗靜電材料一般具有介於1〇6至1〇u歐姆/平 5方之表面電阻係數，而無法作為電極。 本發明所表示之電阻係數的所有值皆根據以下方法測 量。塗佈有導電層之基板係經裁切，以得到具有27.5厘米 長度及35毫米寬度之長條。於該長條之寬度位向施加距 離ίο厘米之電極。該電極係由導電性聚合物__Emers〇n &10 Cumming Speciality Polymers 所售之 ECCOCOAT—製得。 於該電極上施加固定電位，流經該電路之電流於朽⑶—安 培計KEITHLEY撕上測量。由該電位及該電流，考慮介 於該電極間之區域的幾何形狀，計表面電阻係數，以歐姆 /平方計。 15 使本發明薄層之液晶烯校準的方法 本發明提出一種製造液晶校準層之方法，其包括以下 步驟：於-基板上提供-薄層，該薄層包含式⑴之聚嗟 吩；及機械性地使該薄層液晶校準。 20 肖薄層可藉著使用任何技藝界已知之方式將-溶液或 -分散液塗佈於該基板上而提供：其可錄、喷灑或藉任 何用以將溶液塗佈於行進中之網或板上的連續塗佈技術塗 佈。 包含式(I)之聚嗔吩的薄層可藉著與製造PI液晶校準 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝 訂，· -10-

A7 五 、發明說明（9) B7 二二☆技術而使液晶校準。較佳方法中，備有絨布丰二 以ί該=印刷滚筒於含有式(1)之聚°塞吩之薄層上移動， 謂之液：=施加滾動摩擦力。影響結果之參數(例如所 著調敕社3、々子的預仰角）係.為摩擦周數、接觸長度、可夢 定ί二:g與該！表面間之距‘(所謂之壓力-深度)而‘ 該層表面，# ^料、滾狀賴速^⑽筒相對於 10 雜布速度。此等參數可使㈣版印難置根據 π布及4之薇商的規格而控制。亦適於使用其他方 /’例如於該層上移動碳纖刷或備械布或棉布之刮、刀。 式⑴之聚雀吩 於式(I)之聚噻吩中：

Ο——R R—-〇 15 sS^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 -11- _Jn (i) 其中Ri及R2個別表示氫或CrC4烧基或共同表示視情況 經取代之CrC4伸烷基或伸環烷基，以亞曱基、丨2_伸乙 基、1，3-伸丙基及1，2·伸環己基為佳’❿〇·伸乙基特 佳。 該CVC：4伸烧基係包括亞曱基、1，2_伸乙基、1 伸丙 基、1，2-伸丙基、1，4-伸丁基、1，3-伸丁基及丨，4_伸丁基。 本紙張尺膚洎用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 526374 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 該伸環烷基係包括1，2-伸環己基、1，2-伸環戊基。 R1及R2 —起表示之CrC4伸烷基或伸環烷基可經Cr C8烷基、CrC8烷氧基或苯基所取代，以經CrC8烷基取代 之亞甲基、CrC8烷基或經苯基取代之12-伸乙基為佳。 較佳之式⑴聚噻吩有：聚（3,4-二甲氧基·噻吩）、聚 (3,4-二乙氧基-噻吩）、聚(3,4-二-正丙氧基-噻吩）、聚(3,4-一異丙氧基-σ塞吩）、聚(3,4-二-正丁氣基塞吩）、聚(3,4-二 -正第二丁氧基-噻吩）、聚(3,4_甲二氧基-噻吩）、聚(3,4-乙 二氧基-噻吩）、聚[3,4-(1，-甲基)-乙二氧基-噻吩]、聚(3,4-(1L乙基)-乙二氧基-噻吩）、聚[3,4_(Γ-正丙基)-乙二氧基-噻 吩]、聚[3,4-(Γ·正丁基)-乙二氧基-噻吩]、聚[3,4-(1，-正戊 基)-乙二氧基-噻吩]、聚[3,4-(1，-正己基)_乙二氧基-噻吩]、 聚[3,4-(1，_正庚基乙二氧基_噻吩]、聚[3,4_(1，_正辛基)_乙 —氧基噻吩]、聚[3,4-(1，-苯基)-乙二氧基-噻吩；|、聚[3,4-(1备基曱基)_乙二氧基塞吩]、聚[3,4-丙二氧基-σ塞吩]、 + [3,4-(2’_曱基-2·-羥基甲基)_丙二氧基_嗔吩]、聚[3,4_(2，_ 甲基)-丙二氧基-喧吩]及聚[3,4-(1，2_伸環己基）二氧基^塞 吩]。特佳之式⑴聚噻吩係為聚(3,4_乙二氧基噻吩）。 式(1)之聚噻吩的製備 ^式⑴之聚噻吩的製備及含有該聚噻吩之含水分散液係 =述於ΕΡ_Α 440 957及對應之美國專利第5,3〇〇,575號。 ^(3,4-二烷氧基噻吩）可如us 4,931，568所揭示般地製 •侍。夂及4-位置間具有視情況經取代之氧基_伸烷基-氧基 -12- 1 x 297公釐） ----------—裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526374 A7 B7 五、發明說明（11) 橋鍵之聚噻吩的合成係揭示於US 5，111，327中，由 Chevrot等人描述於1998年刊出之合成，第93冊，第33 頁中；於1998年刊出之電分析化學期刊，第443冊，第 217 頁中；1998 年刊出之 jQurnai chim· phys.，第 95 冊，第 5 1 頁，及 1998 年刊出之 journar chim· Phys·，第 95 冊， 、 第1258頁二 ' 基本上，前述聚噻吩之製備係藉著下式之3,4-二烷氧 基噻吩或3,4-伸烷基-二氧基噻吩之氧化聚合而進行： 10 , R-〇 〇——R2 (請先閱讀背面之注意再填寫本頁)

I -裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1及R2係如前文定義。 15 為了得到高電導係數，該聚噻吩較佳係藉著於多陰離 子化合物或多元酸或其鹽—可形成多陰離子—存在下進行 聚合而經摻雜，如EP-A-440 957所描述。因為存在多陰 離子，該聚噻吩係經正摻雜，正電荷之位置及數量無法固 疋地决疋，因此未述於前述聚噻吩聚合物之重現單元的通 20 式中。 較佳多元酸或其鹽係為聚合碳酸諸如聚（丙烯酸）、聚 (甲基丙烯酸)及聚（順丁烯二酸）或聚合磺酸諸如聚（苯乙烯 石頁酸）或聚（乙烯基磺酸）。或可使用該碳酸及/或磺酸及其 他可聚合單體諸如苯乙烯或丙烯酸酯之共聚物。.此等多陰 -13- · # 尽紙m尺熳過用T國圈豕铩準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 526374

五 、發明說明（ 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 離子形成性多元酸之分子量較佳係介於1〇〇〇及2χ1〇6之 間，更佳係介於2000及5χ105間。此等多元酸或其鹼金屬 鹽係市售者’可根據已知方法製備’例如Houben-Weyl， Methoden der Organische Chemie, Bd. E20 Makromolekulare Stoffe，Teil 2(1987)，pp.l 141·戶片述。 固體含量0.05至55重量百分比，較佳oj至i〇重量 百分比之穩定含水聚噻吩分散液可藉著將對應於前述通式 之喧吩、多元酸或其鹽及氧化劑溶解於有_溶劑或較佳之 水中，視情況含有特定量之有機溶劑，之後於〇至1〇〇c>c 了攪拌形成之溶液或乳液，直至完成聚合反應而製得。該 氧化劑係為一般使用於吡咯之氧化聚合者，例如1963刊 出之美國化學學會期刊第8S冊第454頁所述。較佳平價 且^操作之氧化劑係為鐵(m)鹽，例如FeCl3，Fe(C104)3 及，有有機殘基之有機酸及無機酸之鐵㈣鹽。其他適4當 化劑有H202 ’ K2Cr207，鹼金屬或銨過硫酸鹽、鹼金 屬㈣酸鹽、過猛酸鉀及銅鹽諸如四氟猶 ::氧化劑。理論上，該氧化聚合需要每莫耳::: =义^量之氧化劑（1988㈣出之聚合物科學 邙，聚合物化學’第26冊，第1287頁）。 =上以過量使用為佳，例如每莫耳•分過量。·= =方法所得之㈣吩分散液可作聽 刀其可塗佈-基板上。該塗佈溶液亦可七人成 分，註^ ^ 师，合液亦可包含附加之成 邊如一或多種黏合劑、一或客_ ^夕種界面活性劑、間隔粒 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · -線， -14- 526374 A7 B7 五、發明說明（3 5 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 20 子、紫外渡除劑或紅外光吸收劑。適當之聚合物黏合劑係 描述於EP-A 564 911中。該黏合劑可使用硬化劑例如環氧 基矽烷處理，如EP-A 564 911所述，其特別適於塗佈於一 玻璃基板上。 塗佈方！ 塗佈溶液可藉著任何技藝界已知之方式施加該基板 上：其可旋塗、喷灑或藉著用以塗佈溶液於行進中之網或 板上之連續塗佈技術例如浸塗法、桿塗法、刮塗法、空氣 刮塗法、影印版塗法、反向輥塗法、擠塗法、滑塗法及幕 塗法中之任何一種方法塗佈。此等塗佈技術之評論可參照書籍現代塗佈及乾燥技術”，Edward Cohen and Edgar B.Gutoff Editors，VCH Publishers, Inc，New Y〇rk，NY，1992 年 出版。亦可藉著塗佈技術諸如滑塗法及幕塗法而同時塗佈 多層。亦可藉著印刷技術例如喷塗法、網版印刷法、影印 版塗法、橡膠版印刷、或平版印刷施加該塗佈溶液於該基 板。 具有高電導係數之聚噻吩層可藉著添加含有兩個或多 個羥基及/或羧基；或至少一個醯胺基或内醯胺基之有機化 合物於該塗佈溶液而製得。一般可使用之化合物有例如卜 甲基-2-吡咯咁酮、2-吡咯咁酮、1，3-二曱基_2_咪唑唯酮、 n，n，n’，n’-四曱基脲、甲醯胺、二甲基甲醯胺、及n，n_: 曱基乙醯胺。極佳之實例有糖或糖衍生物諸如***糖、 蔬糖、葡萄糖、果糖及乳糖、或二-或多元醇，諸如山$

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線g

5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 =:Π:甘？醇、甘露糖、半乳糖、山梨糖、· ι，3-丙烧二醇、、认1·三經甲基-丙烧、 三醇、U，6-己烧三醇；芳族2:3:三醇、1胸 盼。此等化合胁塗層j 醇諸如間苯二 aa 中之^可介於10及5000亳夯/半 之間，較佳係介於50及刚〇毫克/米2之間。克卡 H) = ^於絲上之錢㈣塗層含有介於 501 Ρ Γ克聚嚷吩每平方米，更佳係介於100及 〇笔^«吩每平方米。層較佳具有低於⑼歐姆 千3方之表面電阻純，更佳係低於1()4歐姆/平方，而低於 10歐姆/平方更佳。得到表面電阻係數低於103歐姆/平方 之聚喧吩層的極佳方法係描述於EP_A丨_ 179中。 基板 使用於本發明材料中之基板可為無機或有機 。適當之 聚合物薄膜係由例如聚酯諸如聚對苯二曱酸乙二醋 (PET)、聚萘二甲酸乙二醋_)、聚（苯乙烯）、聚㈤ 石風)(PES)、聚石厌酸醋(ρ〇、聚丙稀酸醋、聚酿胺、聚酿亞 胺、纖維素三乙酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、環烯烴共聚物 諸如水一環戍一細（PDCP)。PET、PEN、PES、PC 及 PDCD極佳。無機基板可使用矽、陶瓷、氧化物、聚合私 薄膜強化玻璃或更佳為玻璃或玻璃/塑料層壓物例如w( 99/21707及WO 99/21708所述之層壓物。 該聚噻吩層可直接施加於該基板上，但較佳係於該j -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項,填寫本頁) 項 rl裝 526374 A7 五、發明說明（ 板與該聚°塞吩層間存在-或多層中間層 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 液晶校 本發明較佳具體實例中，該液 歐姆/平方之表面電阻係數。較佳具體實财，魏晶校準層另外包含 爹陰離子。刑^月另—較佳具體實例中’該液晶校準層係為經圖 ^•化缚層’由導電性及非導電性H域所組成。 本發明另-較佳具體實例中，該液晶校準層之非導電 性區不被移除。 固定層 該基板較佳係備有用以生善雖性之所麗鼠定❸ 上層施加前述塗佈紐。該固定層可存在於該基板之任一 側。固定層亦可作為純化層，即對於可由該基板擴散至該 液晶校準層或位於該基板上之其他層内之化合物—例如若 2塑料基板則為未反應之單體__具有障壁性質。該鈍化固 疋層包含例如熟化之聚醯亞胺或聚丙烯酸酯。較佳之鈍化 固定層係包含聚乙烯醇及二氧切分散物，例如Bayer AG，Leverkusen，West_Germany 所提供而商標為 KIESELSOL者。該聚乙烯醇/二氧化矽層較係係例如藉著 添加四烷氧基矽烷諸如四甲基原矽酸鹽及四乙基原矽酸鹽 而熟化。本發明液晶裝置之較佳具體實例中，於該基板中 晶校準層具有低於1〇5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝 訂---------參 -17- 526374 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 A7 —________B7__ 五、發明說明（16) 之至少一片與該液晶校準層間提供鈍化固定層。 該基数上左薄層条統的其他薄層 可存在於包含式(I)之聚噻吩之薄層與該基板間的其他 5薄層係包括紫外濾層、濾色_層及透明導電層諸如氧化銦 錫（ITO)。該紫外光濾層較佳係施加於本發明材料之背 側，即該聚噻吩層之反側。 > * 導電層 10 尤其是本發明包含式⑴之聚噻吩的液晶校準層非導電 性或充分導電性時，其可能必要於該基板與本發明液晶校 準層間包括一導電層。任何透明有機或無機導電性材料皆 可使用，例如五氧化二鈒、埃化亞銅、透明聚喧吩諸如聚 (3,4-乙二氧基-噻吩）等，但以包含氧化銦錫層之導電層為 15 佳。 · 障壁層 本發明基板亦可備有障壁層，防止氧及/或水蒸汽擴散 穿透該基板。使用於此種情況之較佳障壁層係包括已知之 真空沉積金屬或金屬氧化物層，例如SiOx層，或所拍之 經有機修飾的陶瓷層，如Coating，no· 9/1998，ρ·3ΐ4及 10/1997, ρ·358所描述，及聚（羥基醯胺醚），描述於Μ% 年刊出之 Micromolecules，νο1·31，ρ·8281。SiOx 層及細有機 修飾之陶瓷層的組合特佳。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^-裝--------訂· (請先閱讀背面之Ί意事寫本頁} 526374 ---- ---—_B7五、發明說明（17) 5 选禮況使用^遵|結構 考慮别述所有情況，本發明位於基板上之 特例係包括以下薄層(依序為）： 液晶校準層，包含式(I)之聚喧吩 -透明V電層〔例如氧化銦錫(IT〇)〕 -鈍化固定層 -基板 薄層結構的 -固定層 10 -SiOx障壁層 -經有機修飾之陶瓷，作為 第二障壁層。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 MMJt —液晶顯示器LCD通常係由經圖型化（列/行）導電層―於 15 ，個列—行重疊處界定一像素-驅動。根據本發明較^具體 實例，包含式⑴之聚喧吩的液晶校準層的特徵為表面電阻 係數低於104歐姆/平方，甚至低於1〇3歐姆/平方，故該層 亦可作為大部分液晶顯示器LCD應用之電極層，結果， 並非必要使用個別之氧化銦錫(IT〇)層。於較佳具體實例 20中’本發明之聚合物層因此係為經圖型化不連續電極層， 其同時作為液晶校準層。 已知技藝界中有數種得到經圖型化聚噻吩層的技術。 第一種技術係包括聚噻吩糊漿之成像應用，例如網版印刷 電極路徑，如W0 99/34371所揭示。w〇97/18944揭示另 -19-

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五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =適當之方法，其中將正或負光阻施加於有機導電性聚 β物諸如Μ吩層之頂部’使該光阻選·地曝照紫外 光，使該光阻顯影，使用氧化劑諸如C10餘刻 合物層，最後剝除未顯影之光阻等步驟之後，得到經圖型 5化之薄層。使驗完全有_膜電晶體之設計的相同技術 係描述於1988年刊出之合成金屬·，第22冊，第265_271頁。研究搏示錢1473(1998)描述—種光姆方法，作為 使^導電性聚合物層圖型化之方法，其中所選擇之區域 係藉雷射照射而自該基板移除。 1〇 冑述圖型化方法所產生之問題係、為非導電性區域上未 具有薄層（已藉姓刻或切除移除或開始即未施加），故僅有 位於導電性區域上之液晶可被校準。因此，圖型化方法係 以不移除料電性區域而係"減活，，騎，即例如藉由使式 (I)之聚噻吩進行氧化而使之成為非導電性。導電^區域^ Μ非導電性區域上具有相同薄層厚度亦較有利於需使用極薄 層覆蓋的情況(介於導電性及非導電性區域間之邊界上實 質不形成分階）。較佳圖型化方法”其中不移除位於導電性 區域上之聚嗔吩―包括2道1999申請之未公開歐洲專利 申請案編號99202705，其中含有聚噻吩、多陰離子及二_ 20及多羥基有機化合物之薄層係具有高於1〇4歐平方之^ t電阻係數，其可藉著加熱選擇區域而降低至低1〇至1〇= 倍的值，而實質上不切除或破壞該聚合物層。最後，另一 適當之方法係包括成像地施加氧化組合物於導電性聚噻吩 層，例如網版印刷含有C10之糊漿，如20 05 1999所申請 -20- (請先閱讀背面之注意事^

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公髮） 526374 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 --------- — 五、發明說明（勹 之未公開歐洲專利申請案編號"2〇1645所描述。雖然該 層厚度因為氧化處理而略微縮減，但導電性及非導電^區 域具有同等之薄層厚度。 5 工業應1 本發明可用於製造被動式陣列液晶顯示器 LCD及主 動式陣列液晶顯不器LCD諸如薄膜電晶體(TFT)顯示器。 特定實例係為扭轉向列(TN)、超扭轉向列（STN)、雙超扭 轉向列（DSTN)、延遲薄膜超扭轉向列（RFSTN)、鐵電性 10 (FLC)、主客型(GH)、聚合物分散性(PF)、聚合物網絡(PN) 液晶顯示器等。 實施例 聚噻吩分散液(以下稱為，，PT’，)之製備 15 於3000毫升31·5克數量平均分子量(Μη)為40000之 聚（苯乙烯磺酸)(171毫莫耳S〇3h基團）的水溶液中導入 25·7 克過氧二硫酸鈉(NaAOs) ' 〇·225 克 Fe2(s〇4)3 9H2〇 及12.78克3,4-乙一氧基-嗔吩。所得之反應混合物於3〇。〇 下劇烈攪拌7小時。添加另外4.3克之過氧二硫酸鈉 2〇 (Na#2。8)之後，混合物於30°C下劇烈攪拌Μ小時。反應 混合物於室溫下’粒狀弱鹼離子交換樹脂LEWATIT Η 600及強酸離子交換劑LEATIT S 1〇〇(兩者皆為Bayer AG， Leverkusen，Germany之商標）存在下攪拌兩次歷經2小 時。濾除該離子交換樹脂，最後，該混合物於95°C下後續 -21· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）— ~ C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁}

526374 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（

加熱2小時。形成之暗藍色分散液具有} 15 固體含量。 ^ 重量百分比之 417毫升前述分散液PT.與黏合劑(8 5 之共聚物含水分散液，該共聚物係為 « m u ~的百分比伸乙烯J 鼠、Η)百分比丙烯酸甲醋及2百分比 5〇克Ν-甲基料咐酮混合。 夂之-丰_ πτττπΡΛτ. 添加界面活性劑（0· 也升FLUORAD卿哪之商標），最㈣ 達到i公升。所得之溶絲40微她轉度下塗佈於W 微未聚2秘石風缚膜上，之後於坑下乾燥。塗層包含2〇〇 ^ i:米:乙二氧基-噻吩)，摻雜有聚(苯乙烯磺： s曰）。該層之厚度及表面電阻係數個難為_ 歐姆/平方’即電導kv係、為丨/⑽叫/⑽心㈣ 15 83S/cm 〇 5 10 聚噻吩層之圖刑& 前述材料使用高壓水柱清洗。於該聚噻吩層上旋塗 度為1.4微米的習用光阻層，於12〇〇c下輕度烘烤 20鐘。該光阻經由含有五種不同尺寸區段之影像的掩模薄 曝光，顯影，並於12〇。(：下重度烘烤1〇分鐘。該材料: 12重里百分比之NaOCl溶液中浸潰1分鐘，使未覆蓋. 光阻層之聚噻吩區域進行氧化。經氧化之區域未被此處, 移除，而是”減能”(使之不導電）。以水淋洗之後，使用 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -----------,φ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------养 526374 A7 B7 液 上 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 五、發明說明（乃 酮/異丙醇1:1(體積）混合物剝除該光阻歷經10分鐘，之後 另外使用異丙醇處理10分鐘。該材料隨之以高壓水柱清 洗。 5 經圖型化聚噻吩層之摩檫 5亥經圖型化聚喧吩層係使用Hornell-Automation (Sweden)所提供型號為 MELP RM_RR 400 Rub/Dry Cleaner 之設備進行液晶校準。直徑120毫米、於8〇〇轉每分鐘下 轉動之絨布滾筒於600毫米/分鐘之移動速度及1〇〇微米 10摩擦壓力深度下於該聚噻吩層上移動一次。 毯鱼列液晶顯示器LCD逢^組裝 組袭兩片前述基板，以形成-液晶顯示構件，其係繪 上膠框’旋上5微米之間隔物珠粒，壓合該基板以使之接 15觸，並紫外光熟化該膠框。該構件隨之充填習用扭轉向列 晶材料’並密封。最後，將正交之偏光板層壓於該構件 藉著於後照光之前方將該驅動電壓施加於前述構件 上主’顯然可切換該五個隨，崎區段料產生任何串話 (/月晰邊緣）。於非氧化聚喧吩區域中得到扭轉向列 良好正常白色位向。 -23- ‘紙張尺度劇中關^(CNS)A4^(21〇x 297¥i· --------------------訂-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 52^374 Ά".' —Ώ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 〕|年7'月日 專利申請案第89122390號C1顏:言備t ROC Patent Appln.No.89122390 ^ 中文申請專利範圍修正本-附件(一） Amended Claims in Chinese Enel (T^ 91年10月/曰送呈厂w (Submitted on October ^ , 2002) 一種製造液晶校準層之方法，其包括以下步驟： i)於一基板上提供一薄層，該薄層包含式⑴之聚噻吩 R1—〇 η (ΐ) 其中R及R個別表示氫或CrC4烧基，或一起表示 視經取代之CrC4伸烷基或伸環烷基；及 ii)機械性地使該層液晶校準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該式⑴之聚噻吩係 為聚(3,4-乙二氧基-嗔吩）。 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該薄層係另外 包含多陰離子。 4· 一種液晶校準層，其係藉一包含下列步驟之製造該液晶 校準層之方法而製得·· 0於一基板上提供一薄層，該薄層包含式⑴之聚噻 24 - 本紙張尺度適财 0 ® ^^(CNS)A4^(210x297 ^)—~ 526374 A8 B8 C8 D8 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 厂——一-ill% 4^ % ；： 吩： 一』

   其中R1及R2個別表示氫或CrC4烷基，或一起表示 視經取代之CrC4伸烷基或伸環烷基；及 ii)機械性地使該層液晶校準。 5. 如申請專利範圍第4項之液晶校準層，其具有低於105 歐姆/平方之表面電阻係數。 6. 如申請專利範圍第4項之液晶校準層，其中該液晶校準 層係為由導電性區域及非導電性區域組成之經圖型化薄 層。 7. 如申請專利範圍第4項之液晶校準層，其中位於非導電 性區域上之液晶校準層不被移除。 8. —種液晶裝置，其包括一對各於上層具有電極之基板及 夾置於該基板之間的液晶，其中該基板中至少一片係備 有一薄層系統，其包含一藉下列步驟之製造液晶校準層 之方法而製得之液晶校準層： i)於一基板上提供一薄層，該薄層包含式⑴之聚噻 吩： -25 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 526374 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 年月妇 确 isl R ---ί ,〇—R2 η (i) 其中R1及R2個別表示氫或CrC4院基，或一起表示 視經取代之CrC4伸烧基或伸環烧基；及 ii)機械性地使該層液晶校準。 9·如申請專利範圍第8項之液晶裝置，其中該基板中之每 一片基本上皆由選自聚對苯二曱酸乙二酯、聚對萘二甲 酸乙二酯、聚碳酸酯、聚二環戊二烯、聚（醚砜）、玻璃 及玻璃/塑料層壓物之材料所組成。 10·如申請專利範圍第8項之液晶裝置，其中該基板中之每 一片皆備有導電層。 11.如申請專利範圍第10項之液晶裝置，其中位於該基板 中至少一片上之導電層係包含氧化銦錫層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12·如申請專利範圍第8項之液晶裝置，其中於該基板中至 少一片與該液晶校準層間提供一鈍化固定層。 13·如申請專利範圍第8項之液晶裝置，其中於該基板係具 有一障壁層。 14·一種液晶顯示器，其包括如申請專利範圍第4項之液晶 校準層或如申請專利範圍第8項之液晶裝置。 -26 - 本纸張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規袼（21〇 x 297公楚） 526374 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 .Sf挪-承 _充 15.—種使用式(I)之聚噻吩的方法

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1及R2個別表示氫或CrC4烷基，或一起表示視 經取代之CrC4伸烷基或伸環烷基，其係用於校準液 B曰 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中該式(I)之聚噻吩 係具有導電性質。 7 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）