KR20020064297A - 액정 배열층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(i) 기판 상에 하기 식(I)에 따른 폴리티오펜을 포함하는 층을 제공하는 단계:
[식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타냄; 및
(ii) 기계적으로 층을 액정 배열로 하는 단계
를 포함하는 액정 배열층을 제조하는 방법; 상기 방법으로 얻을 수 있는 액정 배열층; 상기 액정 배열층을 포함하는 액정 장치; 상기 액정 장치 또는 상기 액정 배열층을 포함하는 액정 디스플레이; 및 화학식(I)의 폴리티오펜을 액정 배열에 사용하는 용도에 관한다.

Description

액정 배열층{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER}
액정 디스플레이(LCD)는 일반적으로 각각 내표면에 전기전도성 패턴층 및 액정 배열층을 포함하는 두 기판을 포개어 구성한 디스플레이 셀을 포함한다. 이들 기판은 소위 이격자에 의하여 이격되어 있으므로 이렇게 생기는 공간은 액정 조성물로 채워진다. 액정 분자의 배향성은 중합체 분자를 함유할 수 있는 액정 배열층과 상호작용으로 결정된다. 전기장을 걸어주면 액정 분자의 배향성이 바뀔 수 있어 간섭편파기를 통한 광출력이 변조된다.
일반적으로, LCD내 기판은 유리로 이루어진다. 현재, 플라스틱 포일을 기판으로 사용할 수 있는 유연 디스플레이를 제조하기 위하여 업계에서는 몇가지 주요한 디스플레이 기술이 개발중이다. 무기 조성물의 부서짐성은 디스플레이를 구부릴 경우 결함 형성을 야기함으로 진정으로 유연한 디스플레이는 플라스틱 기판 상에 무기층을 함유하여서는 안된다. 가장 보편적으로 사용되는 전기전도성 조성물인 인듐-주석 산화물(ITO)를 대신하여, 폴리티오펜과 같은 전도성 중합체를 사용할 수 있다. 이렇게 무기층을 유기 등가물로 대체함으로써 더 값싸고 제조가 더용이한 롤-투-롤 피복 방법을 평패널 디스플레이를 제조하는데 사용할 수 있다.
오늘날 대부분의 LCD에서 액정 배열층은 배향된 폴리이미드(PI)층이다. LCD 기법의 아주 초기부터 공지된 이들 PI층은 25년간 본질적으로 불변 상태를 유지하였다. PI 배열층을 제조하는 방법은 복잡하며 디스플레이의 최종 품질에 영향을 미칠 수 있는 다수의 변수를 조심스럽게 컨트롤할 것을 요한다. 일반적으로 PI 배열층을 얻기 위하여 다음 단계들이 요구된다: (1) 수성 용액내 초음파 세척, 헹굼, 순수한 물에서의 초음파 세척, 헹굼, 유기 용매내에서의 초음파 세척, 질소 취입, 건조 및 최종적으로 광-세정과 같은 몇가지 일련의 하부 단계를 통하여 행해지는 기판의 세정 단계; (2) PI 전구체(유기 용매내 PI 단량체의 용액)를 스핀 피복시키고 일반적으로 200-350℃의 온도에서 구워 피복층을 경화시키는 단계; 및 (3) 연신 또는 전단 기술로, 더 바람직하게는 레이온, 면 또는 벨벳 헝겊으로 문질러 PI 분자를 배향시키는 단계. 굽는 단계는 일반적으로 진공에서 행하는데 그렇지 않으면 PI 배열층이 기판에 잘 접착하지 않으며 러빙시 특히 ITO 층이 에칭된 전기전도성 패턴층의 부분에서 파괴될 수 있을 것이다.
여러가지 유기 용매의 사용 뿐만 아니라 굽는 단계시 요구되는 고온은 이들 선형적 방법들을 다수의 플라스틱 기판과 비상용성이 되게 한다. 다른 문제들은 PI 전구체의 저 안정성(저온에서 저장하여야 함) 및 이들 종래 방법에 필요한 유기 용매 및 기타 화학물질의 폐기와 관련되어 있다. 예를들어 러빙시 PI 층에 정전기 전하를 걸어주는 것은 이로서 디스플레이 셀에 갇혀 있던 먼지 입자들이 유인되므로 특히 심각한 문제이다.
이들 문제를 해결하기 위하여, LCD 배열층을 얻기 위한 대체 방법들이 소개되어 왔다. 선형적으로 극화시킨 UV광에 노출시킴으로서 PI 필름 및 폴리(비닐 시나메이트)를 이방성 가교결합시키는 것과 같은 광-배열 방법이 소개되었다(Applied Physics Letters, 73권, 3372페이지, 1998 출판). 이러한 방법들은 또한 폴리테오펜층을 배열시키는데 적당하나 열정 불안정성 때문에 종래의 PI층에 대한 적당한 대체물은 되지 못한다. 정전기 전하 발생 문제 또한, 점성 폴리아닐린 용액을 ITO 상에 피복시킨 다음 유리판 또는 나이프 블레이드로 전단시켜 배향시키는 방법을 소개한 미국 제5, 639,398호에 기술된 바와 같은 전기전도성 배열층을 제조함으로써 해결할 수 있을 것이다. 건조시 액정 폴리아닐린 분자들은 그 배향성을 유지한다. 그러나 미국 제5,638,398호에 보고된 폴리아닐린층의 전도성 값은 낮아서 전극층으로서 ITO가 여전히 필요하다.
미국 제5,465,169호는 각기 전극이 올려져 있고 사이에 액정이 위치되어 있는 한쌍의 기판을 포함하며 이 기판 중 적어도 하나에는 전기전도성 보호 필름 및 또 배열 물질 및 중합체 전기전도성 화합물을 포함하는 배열 필름이 제공되어 있는 액정 장치에 대하여 기술한다. 이러한 중합체 전기전도성 화합물은 바람직하게는 염기성 중합체일 수 있는데, 그 적당한 예에는 폴리피롤린, 폴리아닐린과 식(1) 및 (2)로 나타내어지는 이들의 유도체 및 폴리티오펜과 이의 유도체가 포함될 수 있을 것이다. 미국 제5,465,169호에 따르면, 배열 필름을 구성하는 배열 물질은 산 관능 그룹을 가지고 있어 배열 물질(적당한 예에는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 전구체가 포함됨) 및 중합체 전기전도성 화합물 간의 전기전도성이 개선된중합체 착물을 생성시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제EP-A 449 047호는 한쌍의 대향 기판 및 이 사이에 위치된 키랄 스멕틱상이 되는 액정을 포함하는 액정 장치를 기술하는데, 상기 기판의 적어도 하나에는 아세틸렌, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌크실리덴, 벤질, 페닐렌 설파이드, 디메닐파라페닐렌 설파이드, 티에닐렌, 푸란, 셀레노펜, 비닐피리딘, 비닐 나프탈렌, 비닐페로센, 비닐카바졸, 페닐렌 옥사이드, 페닐렌 셀레나이드, 헵타딘, 벤조티오펜, 티오펜, 피롤, 아닐린 및 나프틸렌으로 이루어지는 그룹에서 선택된 골격을 함유하는 중합체를 포함하는 배열 필름이 제공된다. 그러나, 실험 증거는 단지 p-크실렌 및 여러가지 폴리파라페닐렌 전구체로 제조된 중합체에 대하여만 제공되어 있다.
D-E. Seo, S. Kobayashi, M. Nishikawa 및 Y. Yabe는 1996년 출판 Journal of the Japanese Journal of Applied Physics, 35권, 페이지 3531-3532에서 러빙된 폴리(3-알킬-티오펜) 표면 상의 네마틱 액정의 전-경사각의 획득이 알킬 사슬 길이에 종속됨을 기술하고 전-경사각은 C1-8의 알킬 사슬에 대하여는 2도미만, C9의 알킬 사슬에 대하여는 러빙 강도에 따라 5도이하, C10의 알킬 사슬에 대하여는 러빙 강도에 따라 38도이하, C11또는 C12의 알킬 사슬에 대하여는 러빙 강도에 따라 70-80도이하인 것을 증명하였다.
최근 사용되는 액정 배열층은 고온의 사용 및/또는 유기 용매 또는 기타 유해한 화학물질의 사용을 요하며 일반적으로 전기전도성 화합물과 관련되어 사용되어져야 한다. 이것은 액정 장치에 다수의 중합체 기판 물질을 사용하는 것을 배제한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 저온에서 조작되며 유기 용매 또는 기타 유해 화학물질의 사용을 요하지 않는 간단하고 편리한 방법으로 얻을 수 있는 액정 배열층을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 액정 장치에 광범위한 중합체 기판 물질을 사용할 수 있게 하는 것이다.
또다른 본 발명의 목적은 문지르는 것으로 정전기적 전하가 생성되지 않는 전기전도성 액정 배열층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이후의 기술로 명백해질 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, D-E. Seo등은 1996년 출판 Journal of the Japanese Journal of Applied Physics, 35권, 페이지 3531-3532에서 2도 미만의 전-경사각은 1-8개의 탄소원자로 된 알킬 사슬에 대하여 얻어지고 현저한 전-경사각은 9이상의 탄소원자로 된 알킬 사슬에 대하여만 관찰된다고 보고한데 반하여, 3- 및 4-위치에서 단사슬 알콕시 그룹으로 치환되거나 3- 및 4-위치가 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 그룹과 가교결합된 폴리테오펜은 액정을 배열시킬 수 있음을 발견하였다. 3- 및 4-위치에서 단사슬 알콕시 그룹으로 치환되거나 3- 및 4-위치가 임의 치환된옥시-알킬렌-옥시 그룹과 가교결합된 폴리테오펜으로 피복시켜 이를 문질러 액정 특성을 유도하는 것은 널리 공지된 폴리이미드(PI) 액정 배열층에서 필요한 유기 용매의 사용 및 고온 없이 일어날 수 있다.
상기 언급한 목적들은 본 발명에 따라,
(i) 기판 상에 하기 식(I)에 따른 폴리티오펜을 포함하는 층을 제공하는 단계:
[식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타냄; 및
(ii) 기계적으로 층을 액정 배열로 하는 단계
를 포함하는 액정 배열층을 제조하는 방법으로 실현된다.
상기 언급한 목적들은 또한 본 발명에 따라 상기 언급한 방법으로 얻을 수 있는 액정 배열층에 의하여 실현된다.
상기 언급한 목적들은 또한 본 발명에 따라 각기 전극을 가지고 있고 사이에 액정이 위치된 한쌍의 기판을 포함하는 액정 장치로 실현되며, 상기 기판 중 적어도 하나에는 상기 언급한 액정 배열층을 포함하는 층 시스템이 제공된다.
상기 언급한 목적들은 또한 본 발명에 따라 액정을 배열시키는데 하기 식(I)의 폴리티오펜을 사용하여 실현된다:
[식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타냄.
본 발명 바람직한 구체예의 구체적 특징은 종속항에 기술한다. 본 발명의 추가의 이점 및 구체예는 다음 기술로 명백해질 것이다.
본 발명은 액정 배열층을 제조하는 방법 및 이렇게 얻은 액정 배열층에 관한다.
본 발명은 화학식(I)의 폴리티오펜을 함유하는 층이 널리 공지된 폴리이미드(PI) 액정 배열층과 마찬가지로 액정 분자를 배열시킬 수 있음을 발견하였다. PI와는 달리, 폴리티오펜-함유 층은 수성 용액을 피복시켜 제조할 수 있고 고온에서 구울 필요가 없다. 또한 PI-전구체와는 달리, 수성(폴리티오펜 분산액은 우수한 장기 저장성을 보이며 폴리티오펜 층은 프로판올, 아세톤, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 싸이클로-펜타논과 같은 여러가지 유기 용매에 대한 저항성을 가진다. 아래 기술하는 바와 같이 폴리티오펜을 폴리아니온으로 도핑시킴으로써 얻어지는 층은 고 전기전도성을 가질 수 있어 먼지 입자들이 층에 이끌리지 않는다. 본 발명의 특별한 이점은 화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 액정 배열층의 전기전도성이 충분히 높다는 것, 또한 이것을 액정상을 LCD로 바꾸는 전극으로 사용할 수 있다는 것이다. 전극 및 액정 배열층 양쪽으로 본 발명 층을 사용하면 LCD의 제조 가격이 현저히 감소되고 전-유기, 유연 디스플레이의 개발을 가능하게 한다.
정의
"액정 배열층"이란 액정을 배열시킬 수 있고 중합체 및 임의로 기타 성분을 포함하는 층을 말한다. 이러한 능력은 특정 방향으로 기계적으로 문질러 줌으로써 실현될 수 있는데, 이로써 중합체 분자의 일부 또는 전부가 이방성 배향될 수 있을 것이다.
"기판"이란 기판 상에 피복될 수는 있으나 자기-지지성이 아닌 "층"과 구별되는 "자기-지지 물질"의 의미로 사용된다. 지지 및 기판의 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
"전기전도성"이란 물질의 전기 저항에 관한다. 층의 전기 저항은 일반적으로 표면 저항 Rs(단위 Ω; 종종 Ω/□으로 명시)으로 표현된다. 이와는 다르게, 전기전도성은 부피 저항 Rv(=Rsㆍd, d는 층의 두께) 또는 전도도 ki=1/Ri(i=s,v; 단위=S(이멘스)=1/Ω) 단위로 표현할 수 있을 것이다. 105Ω/□은 일반적으로 전기전도성 물질과 정전기 방지 물질을 구별하는 표면 저항의 값으로 고려된다. 그러므로 본원에서 사용되는 "전기전도성"은 "105Ω/□이하의 표면 저항을 가지는"으로 해석되어야 한다. 정전기 방지 물질은 일반적으로 106-1011Ω/□범위의 표면 저항을 가지며 전극으로 사용될 수 없다.
본원에 나타낸 전기 저항의 값은 모두 다음 방법으로 측정된다. 전기전도성 층으로 피복된 기판을 잘라 거리 27.5cm, 폭 35mm의 스트립을 얻는다. 스트립 상에 10cm 거리를 두고 전극을 둔다. 전극은 전도성 중합체로 만들어 진 것으로 Emerson & Cumming Speciality 중합체 사의 ECCOCOAT CC-2이다. 전극 상에 일정 전위를 걸어주고 서킷을 통하는 전류의 흐름을 Pico-전류계 KEITHLEY 상에서 측정한다. 전극 사이의 공간 형태를 고려하여 전류 및 전위로부터 표면 저항을 산출한다.
본 발명 층을 액정 배열시키는 방법
본 발명은 화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 층을 기판 상에 제공하는 단계 및 상기 층을 기계적으로 액정 배열 시키는 단계를 포함하는 액정 배열 층을 제조하는 방법을 제공한다.
층은 업계에 공지된 혹종의 방법, 즉 스핀-피복, 분무 또는 이동웹 또는 시트 상에 용액을 피복시키는데 사용되는 혹종의 연속 피복 기법에 의한 피복으로 기판 상에 용액 또는 분산액을 피복시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 층은 PI 액정 배열 층을 제조하는데 사용하는 것과 유사한 기법으로 액정 배열될 수 있다. 바람직한 방법에서는, 벨벳표면이 제공된 회전 스크린 프린팅 롤러를 화학식(I)의 폴리티오펜-함유 층 상에 이동시켜 층의 표면에 롤링 마찰을 제공한다. 결과에 영향을 주는 변수(예를들어 소위 액정 분자의 전-경사각)는 러빙 싸이클 수, 접촉 길이, 롤러 및 층 표면 간의 거리를 조절하여 세팅시킬 수 있는 가한 압력(소위 압력-깊이), 롤러의 반경, 롤러의 회전 속도 및 층 표면에 대한 롤러의 이동 속도이다. 이들 변수들은 러빙 헝겊 및 장치의 공급자의 구체적 상황에 따라 스크린 프린팅 장치를 사용하여 조절할 수 있다. 예를들어 탄소 섬유 브러시 또는 벨벳 또는 면 헝겊이 제공된 닥터 블레이트를 층 위에서 움직이는 것과 같은 다른 방법 또한 적당하다.
화학식(I)의 폴리티오펜
하기 화학식(I)
의 폴리티오펜에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타내는데 메틸렌 그룹, 1,2-에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 및 1,2-싸이클로헥산 그룹이 바람직하고 1,2-에틸렌 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C4-알킬렌 그룹은 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌,1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌 및 1,4-부틸렌 그룹을 포함한다. 싸이클로알킬렌 그룹은 1,2-싸이클로헥산, 1,2-싸이클로펜텐 그룹을 포함한다.
C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타내는 R1및 R2는 함께 C1-C8-알킬 그룹, C1-C8-알콕시 그룹 또는 페닐 그룹으로 치환될 수 있을 것인데, C1-C8-알킬 그룹-치환된 메틸렌, C1-C8-알킬 그룹 또는 페닐 그룹 치환된 1,2-에틸렌이 바람직하다.
바람직한 화학식(I)의 폴리티오펜은 폴리(3,4-디메톡시-티오펜), 폴리(3,4-디에톡시-티오펜), 폴리(3,4-디-n-프로폭시-티오펜), 폴리(3,4-디-이소프로폭시-티오펜), 폴리(3,4-디-n-부톡시-티오펜), 폴리(3,4--디-sec-부톡시-티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시-티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜), 폴리[3,4-(1'-메틸)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-에틸)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-n-프로필)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-n-부틸)-에틸렌디옥시-티오펜]폴리[3,4-(1'-펜틸)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-n-헥실)-에틸렌디옥시-, 폴리[3,4-(1'-헵틸)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-n-옥틸)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-페닐)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(1'-하이드록시메틸)-에틸렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-프로필렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(2'-메틸,2'-하이드록시메틸)-프로필렌디옥시-티오펜], 폴리[3,4-(2'-메틸)프로필렌디옥시-티오펜] 및 폴리[3,4-(1,2-싸이클로헥실렌)디옥시-티오펜]이다. 특히 바람직한 화학식(I)의 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)이다.
화학식(I)의 폴리티오펜의 제조
화학식(I)의 폴리티오펜 및 이러한 폴리티오펜을 함유하는 수성 분산액의 제조는 제EP-A 440 957호 및 해당 미국 특허 제5,300,575호에 기술되어 있다. 폴리(3,4-디알콕시티오펜)은 미국 제4,931,568호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 3- 및 4-위치 사이에 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 브리지로 폴리티오펜을 제조하는 것은 미국 제5,111,327호에 기술 및 1998년 출판 Chevrot등의 Synthesis 93권 33페이지; 1998년 출판 Journal of Electroanalytical Chemistry 443권 217페이지; 1998년 출판 Journal Chim, Phys. 95권 1168페이지; 및 1998년 출판 Journal Chim, Phys. 95권 1258페이지에 설명되어 있다.
기본적으로, 상기 지시한 폴리티오펜의 제조는 하기 화학식의 3,4-알킬렌-디옥시티오펜 또는 3,4-디알콕시티오펜의 산화 중합에 의하여 진행된다:
[식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음.
고 전기전도성을 얻기 위하여, 폴리티오펜은 바람직하게는 제EP-A-440 957호에 기술된 바와 같이 폴리아니온을 형성할 수 있는 폴리아니온 화합물 또는 폴리에시드 또는 이의 염의 존재하에 중합하여 도핑한다. 폴리아니온의 존재로 인하여, 폴리티오펜은 포지티브 도핑되는데 양전하의 위치 및 수는 확실히 측정할 수 없으므로 폴리티오펜 중합체 반복단위의 상기 화학식에 언급되어 있지 않다.
바람직한 폴리에시드 및 이의 염은 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 폴리(말레산)과 같은 중합체 탄소산 또는 폴리(스티렌 설폰산) 또는 폴리(비닐 설폰산)과 같은 중합체 설폰산이다. 이와는 다르게, 이러한 탄소산 및/또는 설폰산의 공중합체 및 스티렌 또는 아크릴레이트와 같은 기타 중합가능한 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리(스티렌 설폰산)이 특히 바람직하다. 이들 폴리아니온-형성 폴리에시드의 분자량은 바람직하게는 1000 - 2 x 106, 더 바람직하게는 2000 - 5 x 105이다. 이들 폴리에시드 또는 이의 알카리 염은 시판되며 예를들어 Houben-Weyl의 Methoden der Organische Chemie, Bd. E20 Makromolekulare Stoffe, 2장(1987) 1141페이지에 기술된 바와 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
고체 함량 0.05-55 중량%, 바람직하게는 0.1-10 중량%의 적당한 수성 폴리티오펜은 상기 화학식에 해당하는 티오펜, 폴리에시드 또는 이의 염 및 산화제를 유기 용매내 또는 바람직하게는 임의로 혹종량의 유기 용매를 함유하는 물에 용해시킨 다음 얻어지는 용액 또는 유액을 0-100℃에서 중합 반응이 완결될 때까지 교반시켜 얻을 수 있다. 산화제는 일반적으로 예를들어 1963년 출판 Journal of the American Society 85권 454페이지에 기술된 바와 같은 피롤의 산화 중합체 사용되는 것들이다. 바람직한 저렴하고 조작하기 쉬운 산화제는 철(III)염, 예를들어 FeCl3, Fe(ClO4)3및 유기 잔기를 함유하는 무기 산 및 유기 산의 철(III)염이다.기타 적당한 산화제는 H2O2, K2Cr2O7, 알카리 또는 암모늄 퍼설페이트, 알카리 퍼보레이트, 포타슘 퍼망가네이트 및 코퍼 테트라플루오로보레이트와 같은 구리염이다. 공기 또는 산소 또한 산화제로 사용할 수 있다. 이론적으로 티오펜 1몰당 산화제 2.25 당량이 이의 산화 중합에 요구된다. 그러나 실제로 산화제는 바람직하게는 과량으로, 예를들어 티오펜 1몰당 0.1-2당량 과량으로 사용된다.
상기 방법으로 얻어지는 폴리티오펜 분산액은 이후 기판 상에 피복될 수 있는 용액의 기본 성분으로 사용될 수 있다. 피복 용액은 또한 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 계면활성제, 이격 입자, UV-필터 또는 IR-흡수제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있을 것이다. 적당한 중합체 결합제는 제EP-A 564 911호에 기술되어 있다. 이러한 결합제는 예를들어 제EP-A 564 911호에 기술된 바와 같이 에폭시실란과 같은 경화제로 처리시킬 수 있을 것인데 이것은 유기 기판에 피복시킬 경우 특히 적당하다.
피복 공정
피복 용액은 업계에 공지된 혹종의 방법, 즉 스핀-피복, 분무 또는 이동 웹 또는 시트 상에 용액을 피복시키는데 사용되는 혹종의 연속 피복 기법, 예를들어 딥 피복, 로드 피복, 블레이드 피복, 에어 나이프 피복, 그래비어 피복, 가역 롤 피복, 압출 피복, 슬라이드 피복 및 커텐 피복에 의한 피복으로 기판에 도포할 수 있다. 이들 피복 기술에 대한 검토는 1992년 뉴욕 VCH 출판 Gutoff 편집 Edward Cohen 및 Edger B의 "Modern Coating and Drying Technology"에서 찾아 볼 수 있다. 슬라이드 피복 및 커텐 피복과 같은 피복 기술에 의하여 여러 층을 동시에 피복시킬 수도 있다. 또, 예를들어 제트 프린팅, 스크린 프린팅, 그래비어 프린팅, 플렉소 프린팅 또는 오프셋 프린팅과 같은 프린팅 기술로 기판에 피복 용액을 도포할 수도 있다.
전기전도성이 높은 폴리티오펜 층은 피복 용액에 둘 이상의 하이드록시 및/또는 카복시 라디칼 또는 하나 이상의 아미드 또는 락탐 라디칼을 함유하는 유기 화합물을 가하여 얻을 수 있다. 일반적으로 유용한 화합물은 예를들어 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 매우 바람직한 예는 슈거 또는 아라미노즈, 사카로즈, 글루코스, 프룩토스 및 락토스와 같은 슈거 유도체 또는 디- 또는 폴리알콜, 이를테면 소르비톨, 크실리톨, 만니톨, 만노즈, 갈락토즈, 소르보즈, 글루콘산, 에틸렌 글리콜, 디-또는 트리(에틸렌 글리콜), 1,1,1-트리메틸올-프로판, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 또는 레소르시놀과 같은 방향족 디- 또는 폴리알콜이다. 피복층내 이들 화합물의 양은 10-5000mg/m2, 바람직하게는 50-1000mg/m2일 수 있을 것이다.
피복 용액은 피복층이 1m2당 바람직하게는 10-5000mg, 더 바람직하게는 100-500mg의 폴리티오펜을 함유할 수 있도록 하는 양으로 기판에 도포한다. 피복층은표면 저항이 바람직하게는 105Ω/□이하, 더 바람직하게는 104Ω/□이하, 훨씬 더 바람직하게는 103Ω/□이하이다. 표면 저항이 103Ω/□미만인 폴리티오펜 층을 얻는 매우 바람직한 방법이 제EP-A 1 003 179호에 기술되어 있다.
기판
본 발명 재료에 사용되는 기판은 무기 또는 유기일 수 있다. 적당한 중합체 필름은 예를들어 폴리에스테르, 이를테면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(스티렌), 폴리(에테르 설폰)(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 싸이클로-올레핀 중합체 이를테면 폴리디싸이클로펜타디엔(PDCP)으로 제조된다. PET, PEN, PES, PC 및 PDCP가 매우 바람직하다. 무기 기판으로서 실리콘, 세라믹, 산화물, 중합체 필름 보강 유리 또는 더 바람직하게는 유리 또는 유리/플라스틱 라미네이트, 예를들어 제WO99/21707호 및 제WO99/21708호에 기술된 바와 같은 라미네이트를 사용할 수 있다.
폴리티오펜 층을 기판 상에 직접 도포할 수 있을 것이나 하나 이상의 중간 층이 기판 및 폴리티오펜 층 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
액정 배열층
본 발명의 바람직한 구체예에서, 액정 배열층의 표면 저항은 105Ω/□보다 낮다.
다른 바람직한 본 발명 구체예에서, 액정 배열층은 폴리아니온을 추가로 포함한다.
다른 바람직한 본 발명 구체예에서, 액정 배열층은 전도성 및 비전도성 영역으로 이루어지는 패턴 층이다.
또다른 바람직한 본 발명 구체예에서, 액정 배열층은 비전도성 영역에서 제거되지 않는다.
앵커층
기판에는 바람직하게는 접착-개선층 소위 앵커층이 제공되는데, 이 위에 상기 기술한 피복 용액을 도포할 수 있다. 이러한 앵커층은 기판의 어느 쪽에나 존재할 수 있을 것이다. 앵커층은 또한 부동태층으로 작용할 수 있다. 즉 기판으로부터 액정 배열층 또는 기타 기판에 제공된 층들로 확산될 수 있는 화합물, 예를들어 플라스틱 기판의 경우 미반응 단량체에 대하여 차단 특성을 가진다. 이러한 부동태 앵커층은 예를들어 경화된 폴리이미드 또는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 부동태 앵커층은 폴리비닐알콜 및 실리카 분산액, 예를들어 Bayer AG, Leverkusen, West-Germany사가 KIESELSOL로 시판하는 것들을 포함한다. 폴리비닐알콜/실리카 층은 바람직하게는 예를들어 테트라메틸오르소실리케이트 및 테트라에틸오르소실리케이트과 같은 테트라-알콕시실란을 가하여 경화시킨다. 본 발명 액정 장치의 바람직한 구체예에서 부동태 앵커층은 상기 하나 이상의 기판 및 액정 배열층 사이에 제공된다.
기판 상 층 시스템의 다른 층
화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 층 및 기판 사이에 존재할 수 있는 다른층들은 UV 필터층, 칼라 필터층 및 ITO와 같은 투명 전기전도성층을 포함한다. UV 필터층은 바람직하게는 본 발명 재료의 뒷면에, 즉 폴리티오펜층에 대하여 반대면에 도포한다.
전기전도성층
특히 본 발명 화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 액정 배열층이 전도전도성이 아니거나 전기전도성이 충분하지 않을 경우 기판 및 본 발명 액정 배열층 사이에 전기전도성층을 포함시키는 것이 필요할 수 있을 것이다. 혹종의 투명 유기 또는 무기 전기전도성 물질, 예를들어 바나듐 펜톡사이드, 큐프러스 아이오다이드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)과 같은 투명 폴리티오펜등을 사용할 수 있을 것이다 인듐-주석 산화물층을 포함하는 전기전도성층이 바람직하다.
차단층
본 발명 기판에는 또한 기판을 통한 수증기 및/또는 산소의 확산을 막는 차단층이 제공될 수 있을 것이다. 이러한 목적으로 사용되는 바람직한 차단층은 공지된 진공-증착된 금속 또는 금속 산화물층, 예를들어 SiOx층 또는 Coating 9/1998호에 기술된 바와 같은 소위 유기적으로 개질된 세라믹층 및 1998년 출판 Macromolecules 31권 8281페이지에 기술된 폴리(하이드록시 아미드 에테르)를 포함한다. SiOx층 및 유기적으로 개질된 세라믹층을 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
임의적 층배열
상기 모두를 고려하여, 본 발명의 기판 상 층 배열의 구체적 예는
- 화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 액정 배열층
- 투명 전기전도성층[예를들어, 인듐-주석 산화물(ITO)]
- 패시베이팅 앵커층
- 기판
- 앵커층
- SiOx차단층
- 제2 차단층으로서 임의 개질된 세라믹
을 (주어진 순서로) 포함한다.
패턴주기
LCD는 일반적으로 각 행렬의 오버랩에서 픽셀을 정하는 전기전도성 패턴(행/열)층으로 운전된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 화학식(I)의 폴리티오펜을 포함하는 액정 배열층은 이 층이 대부분의 LCD 제품의 전극층으로 사용될 수 있어 결과적으로 별도의 ITO 층의 사용이 불필요하도록 표면 저항이 104Ω/□미만 또는 심지어 103Ω/□미만인 것을 특징으로 한다. 따라서, 바람직한 구체예에서 본 발명 중합체층은 동시에 액정 배열층으로도 작용하는 불연속에서 패턴 전극층이다.
폴리티오펜 패턴층을 얻기 위한 몇가지 기술이 업계에 공지되어 있다. 먼저 제WO99/34371호에 기술된 바와 같이 스크린 프린팅 전극 경로에 의하여 폴리티오펜 페이스트를 이미지별로 도포하는 기술이 포함된다. 제WO97/18944호는 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트를 폴리티오펜과 같은 유기 전기전도성 중합체 층의 상부에 도포하고, 상기 포토레지스트를 UV광에 선택적으로 노출시킨 다음 포토레지스트를 현상하고 전기전도성 중합체 층을 ClO-와 같은 산화제로 에칭시키고 최종적으로 현상되지 않은 포토레지스트를 떼어내어 패턴층을 얻는 또다른 적당한 방법을 기술한다. 전-유기 박막 트랜지스터의 디자인에 대한 유사한 기술이 1998년 출판 Synthetic Metals 22권 2650271호에 기술되었다. 연구 공개공보 1473(1998)호는 유기 전기전도성 중합체 패턴층에 적당한 방법으로서 레이저를 조사하여 기판에서 선택 부분을 제거하는 광-박리에 대하여 기술하고 있다.
상기 패턴주기 방법과 관련된 문제는 비전도성 부분(에칭 또는 박리에 의하여 제거되었거나 처음부터 도포되지 않음)에 층이 존재하지 않아 액정이 전도성 부분에만 배열될 수 있다는 사실이다. 따라서, 비전도성 부분이 제거되지 않으나 '비활성화되는', 즉 예를들어 화학식(I)의 폴리티오펜의 산화에 의하여 비전도성이 되는 패턴주기 방법이 바람직하다. 층을 매우 얇은 층으로 겹피복시킬 필요가 있을 경우 비전도성 부분 뿐만 아니라 전도성 부분에서 유사한 층 두께를 가지는 것이 또한 유리하다(전도성 및 비전도성 부분 사이의 경계에서 실질적인 스텝 형성은 없음). 비전도성 부분에서 폴리티오펜을 제거하지 않는 바람직한 패턴주기 방법은 1999년 8월 23일 출원된 비공개된 유럽 특허 출원 제99202705호에 기술된 것을 포함하는데, 여기서 폴리티오펜, 폴리아니온 및 디- 또는 폴리하이드록시 유기 화합물을 함유하는 층의 표면 저항은 104Ω/□보다 크고 이것은 실질적으로 중합체층을 박리시키거나 파괴시키지 않고도 선택 부분을 가열함으로써 10-105배 낮은 값이 되게 할 수 있다. 최종적으로, 또다른 적당한 방법은 예를들어 1999년 5월 20일 출원된 비공개된 유럽 특허 출원 제99201645호에 기술된 바와 같이 ClO--함유 페이스트를 스크린 프린팅하여 전기전도성 폴리티오펜층에 산화 조성물을 이미지별로 도포하는 것이다. 산화 처리에 의하여 층두께가 현저히 감소될 수 있음에도 불구하고 전도성 및 비전도성 부분은 필적하는 층 두께를 가진다.
산업적 응용
본 발명은 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이와 같은 활성-매트릭스 LCD 뿐만 아니라 패시브-매트릭스 LCD의 제조에 사용할 수 있다. 구제적인 예로는 트위스트 네마틱(TN), 수퍼트위스트 네마틱(STN), 더블 수퍼트위스트 네마틱(DSTN), 저지 필름 수퍼트위스트 네마틱(RFSTN), 페로-전기(FLC), 게스트-호스트(GH), 중합체-분산(PF), 중합체 네트워크(PN) 액정 디스플레이등이다.
폴리티오펜(이후 "PT")의 제조
수평균 분자량(Mn) 4000의 폴리(스티렌 설폰산) 31.5g(SO3H 그룹 171mmole)의 수성 용액 3000mL내에 25.7g의 소듐 퍼옥소설페이트(Na2S2O8), 0.225g의 Fe2(SO4)3.9H2O 및 12.78g의 3,4-에틸렌디옥시-티오펜을 도입하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 30℃에서 7시간동안 격렬하게 교반하였다. 다시 4.3g의 소듐 퍼옥소디설페이트(Na2S2O8)을 가한 다음 혼합물을 30℃에서 14시간동안 격렬하게 교반하였다. 이후 과립화된 약염기 이온 교환 수지 LEWATIT H 600 및 강산 이온 교환제 LEWATIT S 100(모두 독일 레버쿠젠 소재 Bayer AG사 상표명)의 존재하에 실온에서 2시간동안 두번 교반하였다. 이후 이온 교환 수지를 여과하고 최종적으로 혼합물을 95℃에서 2시간동안 후가열하였다. 얻어지는 암청색 분산액의 고체 함량은 1.15 중량%였다.
폴리티오펜 층의 피복
상기 분산액 PT 417mL를 50g의 N-메틸피롤리돈 및 결합제(88%의 비닐리덴 클로라이드, 10%의 메틸아크릴레이트 및 2%의 이타콘산의 공중합체의 수성 용액 300g/L 8.5mL)와 혼합하였다. 이후, 계면활성제(0.5mL의 FLUORAD FC430, 3M의 상표)를 가하고 최종적으로 증류수를 가하여 1리터가 되게 하였다. 이렇게 얻은 용액을 100㎛의 폴리에틸렌설폰 필름 상에 습두께 40㎛로 피복시킨 다음 35℃에서 건조시켰다. 피복된 층은 폴리(스티렌 설포네이트)로 도핑된 200mg/m2의 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)을 포함하였다. 층의 두께 및 표면 저항은 각각 0.2㎛ 및 600Ω/□, 즉 전도도 kv는 1/(600Ω)/(0.2x10-4cm)=83S/cm이었다.
폴리티오펜 층의 패턴주기
상기 물질을 고압 물 분사기로 세정하였다. 이후 두께 1.4㎛의 종래 포토레지스트 층을 폴리티오펜 층 상에 피복하고 120℃에서 10분간 약하게 구웠다. 포토레지스트를 이후 상이한 크기의 5 세그먼트 이미지를 함유하는 마스크 필름을 통해 노출시키고 현상하여 120℃에서 10분간 강하게 구웠다. 이 물질을 12 중량%의 NaCl 용액에서 1분간 도핑시켜 포토레지스트 층에 의하여 커버되지 않은 폴리티오펜 부분을 산화시켰다. 산화된 부분은 이 처리에 의하여 제거되나 '비활성화'(비전도성화)된다. 물로 헹군 다음 포토레지스트를 아세톤/이소프로필 알콜 1:1(부피) 혼합물로 10분간 스트리핑한 다음 이소프로필 알콜로 10분간 또다른 처리를 하였다. 이후 이 물질을 고압의 물 분사기로 세정하였다.
폴리티오펜 패턴층의 러빙
폴리티오펜 패턴층을 Hornell-Automation(스웨덴)사의 장치, 타입 MELP RM-RR 400 Run/Dry 세정기로 액정 배열하였다. 800rpm으로 회전하는 직경 120mm의 벨벳 롤러를 100㎛깊이 러빙 압력 및 600mm/min의 이동 속도로 폴리티오펜 층 상에서 이동시켰다.
수동 TN LCD 셀의 조립
아교 프레임을 배치시키는 단계, 5㎛의 이격 진주 상에서 스핀시키는 단계, 기판을 압착하는 단계 및 아교 프레임을 UV-경화시키는 단계에 의하여 상기 두개의 기판을 조립하여 액정 디스플레이 셀을 제조하였다. 이후 셀을 종래의 트위스트 네마틱 LC 물질로 채우고 봉인하였다. 최종적으로 간섭편차기 시트를 셀에 라미네이팅하였다.
운전 전압을 후광 앞의 상기 셀에 가함으로써 5 세그먼트가 세그먼트 간의 혼입 없이(경계 명료) 전환될 수 있음을 보였다. 산화되지 않은 폴리티오펜 부분에 양호한 통상의 백색 배향 TN 물질이 얻어졌다.

Claims (16)

  1. (i) 기판 상에 하기 식(I)에 따른 폴리티오펜을 포함하는 층을 제공하는 단계:
    [식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타냄; 및
    (ii) 기계적으로 층을 액정 배열로 하는 단계
    를 포함하는 액정 배열층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층이 폴리아니온을 추가로 포함하는 방법.
  4. 전기한 항들 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 액정 배열층.
  5. 제4항에 있어서 표면 저항이 105Ω/□보다 낮은 액정 배열층.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 액정 배열층이 전도성 및 비전도성 부분으로 이루어지는 패턴층인 액정 배열층.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 액정 배열층이 비전도성 부분에서 제거되지 않는 액정 배열층.
  8. 각각 그 위에 전극을 가지고 있는 한쌍의 기판을 포함하는 액정 장치로서, 상기 기판 사이에는 액정이 배치되고 상기 기판 중 적어도 하나에는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 액정 배열층을 포함하는 층 시스템이 제공되어 있는 액정 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판이 본질적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리디싸이클로펜타디엔, 폴리(에테르 설폰), 유리 및 유리/플라스틱 라미네이트로 이루어지는 그룹에서 선택된 물질로 이루어지는 액정 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 기판 각각에 전기전도성 층이 제공되어 있는 액정 장치.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 상기 기판 상의 상기 전기전도성 층이 인듐-주석 산화물 층을 포함하는 액정 장치.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기판 및 상기 액정 배열층 사이에 부동태 앵커층이 제공되는 액정 장치.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판에 차단층이 제공되는 액정 장치.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 액정 장치 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 액정 배열층을 포함하는 액정 디스플레이.
  15. 액정을 배열하는데 사용하는 하기 화학식(I)의 폴리티오펜의 용도:
    [식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌 그룹 또는 싸이클로알킬렌 그룹을 나타냄.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식(I)의 폴리티오펜이 전기전도성 특성을 보이는 용도.
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