524800 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 i. 技藝領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供一種製備羥烷基酯的方法’其包含於催化 劑存在下執行介於羧酸及伸烷基氧化物之間反應的步驟。 B · 技藝背景 針對其中包含執行介於羧酸及伸烷基氧化物之間反應 的步驟的製備羥烷基酯的方法’慣常使用者具有問題其在 於考量反應的轉化率或選擇性’例如’在於彼包含形成副 產物如伸烷基二羥基醇二羧酸酯及二伸烷基二羥基醇單羧 酸酯。因此，已有各種硏究以增進反應的轉化率或選擇性 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，目前已知若反應器中供應莫耳量過度的伸烷基 氧化物予（甲基）丙烯酸，則可抑制副產物的形成’結果 可增進反應的轉化率或選擇性（例如J p - B - 0 1 3 0 19/1966，JP — B — 018890/1968) 。此外，JP — B-006182/1989 揭示一方法 其中將偏硼酸與鉻催化劑共同地使用以增進反應之選擇性 ，且J P — A — 1 3 3 2 2 7/1 9 7 6揭示一方法其在 具有高於目標酯類沸點的質子酸存在下執行反應，且J P —A — 0 2 7 9 4 5/1 9 8 6揭示一方法其中反應之執 行係使用三價鉻化合物作爲催化劑，此方法係在使展現最 大吸光在不少於5 0 0 n m的波長範圍內’在反應結束時 反應液體可見光吸收光譜之中的波長可大於5 7 5 nm。 ___^L·_ ^紙張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ^ 524800 A7 —— —_B7_ 五、發明說明（2 ) 然而，經由此類慣常的方法所得反應的轉化率或選擇 性的增進係不可謂充分的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明槪要 本發明目的 本發明目的之一在提供一種製備羥烷基酯的方法，其 包括執行介於羧酸及伸烷基氧化物之間反應的步驟，其中 此生產方法可充分地增進反應的轉化率或選擇性。 · 本發明之揭示 本案發明人努力硏究以解決上述問題。結果，彼完成 本發明係由如下之發現，不是控制如注入作爲生料的介於 羧酸與伸烷基氧化物之間的比例，而是控制之羧酸與伸烷 基氧化物在實質上反應液體中的莫耳濃度，以在反應全程 中使滿足特定之關係，則反應之選擇性將充分地增進，且 進一步地，反應轉化率將亦增進。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 也就是說，依據本發明，製備羥烷基酯的方法，包含 於催化劑存在下執行介於羧酸及伸烷基氧化物之間反應的 步驟，此生產方法特色在於反應之執行係在一反應液體之 中，此液體在一條件之下，其全程反應中保持a < b之關 係，其中” a ”爲羧酸在反應液體中的莫耳濃度（m 〇 1 % )且其中” b ”爲反應液體中伸烷基氧化物的莫耳濃度 (mo 1 % ) 〇 由以下詳細的揭示將使本發明的此類及其它目標與優 I —___^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 B7 五、發明說明（3 ) 點將更爲完全明顯的。 圖示簡要敘述 圖1 爲用以執行本發明一項模式的說明圖，其中使 用單槽的反應器。 圖2 爲用以執行本發明的另一項模式之說明圖，其 中使用雙槽反應器。 圖3 爲用以執行本發明的另一項模式之說明圖，其 中使用單一管狀反應器。 圖4 爲用以執行本發明的另一項模式之說明圖，其 中使用二管狀反應器。 圖5 爲用以執行本發明的另一項模式之說明圖，其 中將部分的反應液體作循環。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 符號說明 1 2345678 0 反應器 反應器 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管狀反應器 _______ ή _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂---------線· 524800 A7 B7 i、發明說明（4 管狀反應器 管線 2
線線線線線線線 管管 管 管 管 管 管 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明之詳細說明 首先，用以製備羥烷基酯的依據本發明特色之生產方 法，其可應用較佳者大略說明如下。 首先，介於羧酸與伸烷基氧化物之間的加成反應，其 係於催化劑存在下執行。此加成反應之轉化率通常少於 1 0 0 %，因此一般有部分的羧酸或伸烷基氧化物在反應 結束時保持未反應。因此，上述反應液體導致一步驟以自 反應液體中去除如此類未反應的生料殘餘物，且然後經由 如蒸餾的後續最終步驟作稀薄化，結果得到目標羥烷基酯 〇 以下說明於催化劑存在下介於羧酸與伸烷基氧化物之 間的加成反應的步驟（此步驟爲本發明之特色）。 當執行本發明，用於注入上述介於羧酸與伸烷基氧化 物之間反應之生料的用量，係使伸烷基氧化物較佳者不小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7- 524800 A7 B7 五、發明說明（5) 於1莫耳，更佳者其範圍在1 · 0〜5 . 0莫耳，而更佳 者其範圍在1·〇〜3·0莫耳，而更佳者其範圍在 1 · 0〜2 · 0莫耳，以每1莫耳的羧酸計。當注入的伸 烷基氧化物之用量小於1 · 0莫耳，其缺點在轉化率降低 而增加副產物。此外，當注入的伸烷基氧化物用量太大， 尤其是，大於5莫耳，將有經濟上的缺點。 可用於本發明的羧酸之實施例包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、乙酸、丙酸、丁酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸，琥珀 酸、苯甲酸、對苯二甲酸、三蜜石酸、及焦蜜石酸，但丙 烯酸及甲基丙烯酸（其一般地稱爲（甲基）丙烯酸）爲尤 其較佳的。此外，可用於本發明的伸烷基氧化物，較佳者 帶有2〜6個碳原子，更佳者2〜4個碳原子。其實施例 包括環氧乙烷、丙烯氧化物，及丁烯氧化物。其中，環氧 乙烷及丙烯氧化物爲較佳的，且環氧乙烷爲尤其較佳的。 本發明中，於催化劑存在下介於羧酸與伸烷基氧化物 之間的反應，可經由慣常用於此類反應的方法執行。 例如，當在批式方法中執行反應，反應之執行係經由 將伸烷基氧化物引入羧酸，在伸烷基氧化物爲液體之狀態 下。當羧酸爲固體，羧酸可溶於溶劑中，且然後將伸烷基 氧化物引入所生成的溶液中。在此批式方法中，伸烷基氧 化物可立即加入，或連續地加入或間歇地加入。且當伸烷 基氧化物連續地或間歇地加入，如此類反應經常的案例中 ，可允許在引入伸烷基氧化物之後繼續反應，換言之’執 行老化（aging )，從而完成反應。此外，羧酸不須要在起 ___^__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) 始階段立即注入，但可於分爲幾部分後加入。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，當在連續方法之中執行反應，反應之執行係經 由連續地將羧酸及伸烷基氧化物加成反應器如管狀的或槽 式反應器中，在伸烷基氧化物爲液體之狀態下，且自反應 器中連續地抽出生成的反應液體。在此連續方法中，催化 劑可連續地合倂以生料供應且然後連續地合倂以生成的反 應液體抽出，當反應器爲管狀反應器，固體催化劑可使用 在狀態注入反應器中，換言之，此稱爲固定層方法。此外 ，當使用槽式反應器，固體催化劑可在流動化狀態合倂以 反應液體使用在反應器中，換言之，此稱爲流動層方法。 在此類連續反應中，部分的反應液體可循環使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當生料羧酸及生料伸烷基氧化物加入反應器中，彼可 自分別的管線加入，或彼可預混合在一起在如管道系統、 線混合器、或混合槽中，且然後加成反應器。此外，當反 應器出口液體循環至反應器入口，或當未反應的殘餘的伸 烷基氧化物或羧酸恢復且然後回收，此類液體可混合以生 料羧酸或生料伸烷基氧化物且然後加成反應器。然而，當 生料羧酸及生料伸烷基氧化物係自其分供料管線加成反應 液體中，則接近其將羧酸加入的入口將在使羧酸在反應液 體有過高的莫耳比，因此宜使上述生料在如管道系統中預 混合在一起然後再加成反應器中。 反應溫度通常較佳者其範圍在4 0〜1 3 0°C，更佳 者在5 0〜1 0 0°C。當反應溫度低於40°C，其缺點在 反應速率太慢而偏離實際之使用水準。在另方面，當反應 _^__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 B7 五、發明說明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溫度高於1 3 0 °C，其缺點在形成大量的副產物，或在於 ，當生料羧酸具有不飽和雙鍵，會發生此羧酸之聚合或羥 烷基酯產物之聚合。 此外，反應可在溶劑之中執行，其目的在於，例如溫 和地進行反應。針對溶劑，可使用慣常者如甲苯、二甲苯 ，庚烷，及辛烷。於反應期間反應系統中之壓力取決於生 料之種類或混合比例，但一般高於一大氣壓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，當執行反應中，可使用慣常的聚合物抑制劑。 其實施例包括··酚化合物如氫餛、甲基氫餛、第三-丁基 氫餛、2，6 -二—第三—丁基氫餛、2，5 —二一第三 一丁基氫餛、2，4 一二甲基一 6 —第三丁基酚、及氫餛 單甲基醚；對伸苯基二胺類如N -異丙基一 Ν’ 一苯基一 對—伸苯基二胺、Ν —（1 ，3 —二甲基丁基）一 Ν， 一 苯基-對—伸苯基二胺、Ν — ( 1 —甲基庚基）—Ν’ — 苯基一對一伸苯基二胺、Ν，Ν -聯苯基一封一伸本基 二胺，及Ν，Ν’ —二—2 -荼基一對一伸苯基二胺；胺 化合物如硫聯苯基胺及酚硫氮二烯陸圜；銅二烷基二硫氨 基甲酸酯如銅二丁基二硫氨基甲酸酯、銅二乙基二硫氨基 甲酸酯、及銅二甲基二硫氨基甲酸酯；亞硝基化合物如亞 硝基聯苯基胺、異戊基亞硝酸鹽、Ν -亞硝基-環己基羥 胺、Ν -亞硝基一 Ν -苯基一 Ν —羥胺、及其鹽類；及Ν 一烴氧基化合物如2，2，4，4 —四甲基一氮四圜一 1 —烴氧基、2 ，2 —二甲基一 4，4 —二丙基一氮四圜— 1 一烴氧基、2，2，5，5 —四甲基呲咯啶—1 一烴氧 _- in- —- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 --B7 五、發明說明（8 ) 基、2 ’ 2，5 ，5 —四甲基一 3 —酮基呲咯啶一1—烴 氧基、2，2，6 ，6 —四甲基六氫呲啶一 1—烴氧基、 4 —經基一 2 ’ 2 ’ 6 ’ 6 —四甲基六氯眺卩定—1—煙氧 基、6 —氮一7，7 —二甲基一螺（4，5)癸烷—6 — 烴氧基、2 ，2 ，6 ，6 —四曱基一4 —乙醯氧基六氫呲 啶一1 一烴氧基、及2 ，2 ，6 ，6 —四甲基一4 —苯甲 基氧基六氫呲啶- 1 -烴氧基。加成聚合抑制劑之用量佔 羧酸比例較佳者其範圍在〇·〇〇〇1-1重量％，更佳 者 〇 · 001 — 0 · 5 重量。 依據本發明製備方法其特色在反應之執行係在一反應 液體之中’此液體在一條件之下，其全程反應中保持a < b之關係，其中” a ”爲在上述反應液體中羧酸的莫耳濃 度（mo 1%)且其中” b”爲在上述反應液體中伸烷基 氧化物的莫耳濃度（m ο 1 % )。若控制反應使a < b之 關係保持在反應全程中，則反應之選擇性將充分地增進， 且此外，反應轉化率亦增進。控制反應以使保持a < b之 關係在反應全程中之方法無特別限制，但其實施例包括如 下提及的方法其中生料羧酸分開且然後作添加以保持反應 液體中的莫耳濃度使滿足a < b之關係。此外，當水存在 於此反應液體中，由形成伸烷基二醇而耗盡伸烷基氧化物 ，因此伸烷基氧化物在反應液體中比羧酸更耗盡，結果反 應液體中的莫耳濃度無法保持以使滿足a < b之關係。因 此，舉例的保持反應液體中的莫耳濃度以使滿足a < b之 關係的方法，於其中將伸烷基二羥基醇的形成減低至實質 __ - π - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂—I------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 _____B7_ 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上可忽略的水準，其係經由抑制在反應液體中水含量至低 水準，例如，不高於5重量％。當在反應全程中不能保持 a < b之關係，其缺點在副反應產物之量增加而降低轉化 率或選擇性。 附帶地，僅經由簡單地使得的生料伸烷基氧化物注入 的莫耳量大於生料羧酸注入的莫耳量，不能必然地在反應 全程中保持a<b之關係（J P — B — 000720/ 1 9 9 4 )° 此外’如上所述，依據本發明製備方法其特色在反應 之執行係在一反應液體之中，此液體在一條件之下，其全 程反應中保持a < b之關係，其中” a ”爲在上述反應液 體中羧酸的莫耳濃度（mo 1%)且其中” b”爲在上述 反應液體中伸烷基氧化物的莫耳濃度（m 〇 1 % )，但， 當反應在批式方法中執行，上述措辭”在反應全程中”指 ”在反應步驟於生料已注入之後直到其莫耳比達到一固定 値”。此外，當在批式方法之中執行反應，宜使介於反應 液體中羧酸的莫耳濃度” a ” （ m ο 1 % )與在反應液體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 伸院基氧化物的莫耳濃度” b ” （ m ο 1 % )之間的關係 儘快達到a < b之關係。尤其是，加入以全部伸烷基氧化 物的時間對總反應時間（自起始加入伸烷基氧化物，直到 伸烷基氧化物或羧之酸轉化率達到一固定値）之比例，較 佳者不多於7 0%，更佳者不多於6 0%，而更佳者不多 於 5 0 %。 本發明一項較佳的模式在於，如上所述，反應之執行 ___-__- 19 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 __ B7 五、發明說明（10) 係在一反應液體之中，此液體在一條件之下，其全程反應 中保持a < b之關係，其中” a ”爲羧酸在反應液體中的 莫耳濃度（m ο 1 % )且其中” b ”爲反應液體中伸烷基 氧化物的莫耳濃度（m ο 1 % )，但，針對此模式，更佳 者使反應連續地執行而使伸院基氧化物之轉化率保持其範 圍在1 0 - 9 8莫耳％且羧酸之轉化率保持其範圍在7 0 - 9 9莫耳％ ’且尤其較佳者將反應連續地執行而使伸烷 基氧化物之轉化率保持其範圍在2 5 - 9 8莫耳％且羧酸 之轉化率保持其範圍在7 0 - 9 5莫耳％。在上述模式中 ，生料可連續地加入或間歇地加入。當伸烷基氧化物之轉 化率少於1 0莫耳％或其中羧酸之轉化率少於7 0莫耳％ ，大量的生料將不經濟地恢復。此外，當伸烷基氧化物之 轉化率大於9 8莫耳％或其中羧酸之轉化率大於9 9莫耳 %，大量的伸烷基二羥基醇二羧酸酯（以下稱爲二酯）不 利地形成。 此外，在本發明中，未反應的殘餘的伸烷基氧化物及 /或未反應的殘餘的羧酸可恢復且然後回收作爲經烷基酯 的生料反應材料。若如此將未反應的恢復生料回收作爲生 料反應材料，則生產成本更可降低。附帶地，此恢復的未 反應的生料可含有羥烷基酯，且此外，基於控制產生的反 應熱，此羥烷基酯可混合以恢復的生料且然後加成反應器 中。然而，當大量的羥烷基酯加成反應器中，會形成大量 的副產物如二酯，因此內含在此恢復的生料中的羥烷基酯 之量較佳者不大於4·0倍，更佳者不大於2.0倍，而 __- 1.^-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I----訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（11 ) 更佳者不大於1 · 0倍，佔恢復的生料酸與新鮮加入的生 料酸之總量，以重量比計。 在依據本發明的製備方法中，介於羧酸與伸烷基氧化 物之間反應使用的催化劑無特別限制，但可使用那些其慣 常使用於此類反應者。其特定的實施例包括至少一群組， 此群組包括：鐵化合物如鐵粉末、氯化鐵、曱酸鐵、乙酸 鐵、丙烯酸鐵、及甲基丙烯鐵；鉻化合物如重鉻酸鈉、氯 化鉻、乙醯基丙酮酸鉻、甲酸鉻、乙酸鹽鉻、丙烯酸酯鉻A 、丙烯酸甲鉻、及二丁基二硫氨基甲酸鉻；及胺類如三烷 基胺類及具有四級銨基團的離子交換樹脂。然而，其中， 鹼性樹脂宜用作催化劑。此鹼性樹脂爲高分子化合物（例 如分子量^ 1 ，〇 〇 〇 )其帶有鹼性的官能基團且不溶於 反應液體，例如，高分子化合物其具有鹼性的官能基團如 第三胺化合物、四級銨鹽類、環胺化合物（例如呲啶）、 或硫化物，較佳者，鹼性的陰離子交換樹脂，尤其較佳者 ，鹼性的陰離子交換樹脂其具有氨基作爲鹼性的官能基團 者。此外，鹼性樹脂可與如上述的鐵化合物或鉻化合物合 倂使用。 宜使用鹼性樹脂，其較佳者可用作本發明中催化劑， 具有耐熱溫度不低於7 0 °C。在此，耐熱溫度係由如下說 明的耐熱性試驗所決定。 耐熱溫度之係由耐熱性試驗所測定，在此溫度樹脂交 換容量之減低不少於2 0 %，而執行方法其中包括下列步 驟：在不銹鋼（SU S 3 1 6 )壓力鍋中放置一水濕化的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -----I--訂--I-----I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（I2) (water-humidified )樹脂，於其中抗衡陰離子爲〇Η型； 且然後於其中加入乙酸其用量爲5倍於樹脂的體積；且然 後將生成的混合物在該測試溫度於置6個月’於含有氧 5%及氮95%的大氣之下。 當耐熱溫度低於7 0 °C，其係困難的使反應溫度條件 充分地增進反應的轉化率或選擇性，就長期而言。此外， 當耐熱溫度低於7 0 °C，且內含三甲基銨基團的鹼性樹脂 被用作在高溫反應條件下進行反應，在反應容易地發生去 除其作爲活化的基團的三甲基銨基團，因此催化的活性隨 反應時間而快速劣化。此外，源自鹼性的陰離子交換樹脂 的三甲基胺將混入反應產物中而污染反應產物，故發生終 產物色彩色調惡化之問題。 當鹼性樹脂用作爲本發明中的催化劑，宜使用水濕化 的催化劑其係得自催化劑浸沒測試，而不能通過4 8篩孔 幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸二2 9 7 // m )者，佔測 試之前水濕化催化劑的比例爲不少於8 0 v ο 1 %，更佳 者不少於9〇vo 1%。 換言之，當鹼性樹脂用作爲本發明中的催化劑，宜使 用水濕化的催化劑其係得自催化劑浸沒測試，其可通過 4 8篩孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 // m ) 者，佔測試之前水濕化催化劑的比例爲不少於2 0 v ο 1 %，更佳者少於1 0 v ο 1 %。 在此，浸沒測試以由以下方法執行。首先，將水濕化 的其抗衡陰離子爲0H型的樹脂注入樹脂圓筒中，且然後 _____- 15-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------線- 524800 A7 B7 五、發明說明（〗3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將羥丙烯酸乙酯自樹脂圓筒頂端流下，以將含浸在樹脂中 的水取代爲羥丙烯酸乙酯。接著，將此樹脂移入不銹鋼壓 力鍋，然後於其中加入羥丙烯酸乙酯其用量爲2倍於樹脂 用量。然後，於攪拌使液體之溫度均勻且將彼加熱至 9 0 °C之後，立即加入5倍於樹脂用量的水。於生成的溶 液冷卻之後，將’分離樹脂且然後注入樹脂圓筒中。然後， 將水自樹脂圓筒頂端流下，將含浸在樹脂中的丙烯酸羥乙 酯取代爲水。將生成的樹脂以帶有4 8篩孔幕（由Tyler設 計：篩孔開口尺寸二2 9 7 // m )作篩濾以測量分層比例 ，未通過典篩孔幕的樹脂（或分層比例，樹脂通過此篩孔 幕者）。在此方法中，適當地使用聚合抑制劑以抑制羥丙 烯酸乙酯之聚合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 若水濕化的催化劑其得到由浸沒測試不能通過4 8篩 孔幕（由Tyler•設計：篩孔開口尺寸二2 9 7 // m )其比例 在不少於8 0 v ο 1 %，相對於在測試之前的水濕化催化 劑，則有優點在催化劑裂開或斷裂的問題不發生，當催化 劑在長時間使用下。當催化劑不能通過4 8篩孔幕（由 Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 // m )其比例在少於 8 0 v ο 1 %，相對於在測試之前的水濕化催化劑，則有 缺點如下：當催化劑在長時間使用下會發生催化劑裂開或 斷裂的問題，因此由催化劑阻塞將容易地發生而惡化反應 活性；此外，當催化劑用於裝塡反應管，壓力損失大而使 液體滲透性惡化；在另方面’當催化劑用於槽式反應器如 裝有攪拌器者，催化劑黏附至反應器壁面，因此催化劑損 ________- 1A-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 __ B7 五、發明說明（Μ) 失而惡化反應活性。 當鹼性樹脂用作爲本發明中的催化劑，宜使其得自催 化劑磨耗測試的水濕化的催化劑，如使用者不能通過4 8 篩孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 // m )其比 例在不少於80v〇 1%，更佳者不少於90vo 1%， 相對於在測試之前的水濕化催化劑。 在此，磨耗測試係由以下方法執行。首先，將3 0 0 毫升的水濕化的C 1型抗衡陰離子樹脂合倂以3 0 0毫升 的水，注入SUS 3 1 6製2公升容量壓力鍋（內徑： 120mm)，且其中裝有攪拌器。在室溫下以 9 0 0 r p m將壓力鍋內容物攪拌1 5小時，用六平板槳 葉（非偏斜者，由SUS3 1 6製作，槳葉直徑8 5mm ，槳葉高度1 5mm)作爲攪拌槳葉，當適當的內蓋放置 在上部接近液面而使樹脂不會撒於壁面或蓋上部分。然後 ，將樹脂分離且然後篩濾以4 8篩孔幕（由Tyler設計：篩 孔開口尺寸=2 9 7 // m )以測量分層比例，未通過此篩 孔幕的樹脂。 其得自磨耗測試的若水濕化的催化劑不能通過4 8篩 孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 # m )其比例 在不少於8 0 v ο 1 %，相對於在測試之前的水濕化催化 劑，則有優點在催化劑裂開或斷裂的問題不發生，當催化 劑在長時間使用下。當催化劑不能通過4 8篩孔幕（由 Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 # m )其比例在少於 8 0 v ο 1 %，相對於在測試之前的水濕化催化劑’則有 _____“1J: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 缺點如下：當催化劑在長時間使用下由於催化劑磨耗，反 應活性將惡化；且此外，催化劑磨耗的破片會帶至後續的 步驟中，因此阻塞管道系統，或在稀薄化步驟中形成副產 物。 可用作本發明中催化劑的鹼性樹脂，其平均粒徑範圍 宜在 300 — 5，000//m。 當上述平均粒徑超出300 - 5，000//m之範圍 ，將有缺點，尤其是，當上述平均粒徑小於3 0 0 # m， 反應活性惡化相似於上述者，且當上述平均粒徑大於 5，0 0 0 // m，由於樹脂表面積降低而使反應活性惡化 。此平均粒徑更佳者其範圍在400 - 2，000#m。 附帶地，樹脂平均粒徑或尺寸之測量係依據DIAION離 子交換樹脂手冊、Synthetic Absorbant (由 Mitsubishi
Chemical Corporation 發表）。 可用作本發明中催化劑的鹼性樹脂，在膨潤催化劑溶 劑之中，其得自鹼性樹脂溶劑置換測試者，宜使破裂的樹 脂比例爲不多於5 0 %。 在此，溶劑置換測試係由以下方法執行。將抗衡陰離 子爲0 Η型的水濕化樹脂置於一容器中，然後加入丙烯酸 其用量係5倍於樹脂用量，且將生成的混合物用攬拌棒攪 拌數分鐘。於用濾膜紙自液體分離之後，將樹脂再一次置 於容器中，然後加入水其用量在5倍於樹脂用量，且將生 成的混合物用攪拌棒攪拌數分鐘。用濾膜紙將樹脂自液體 分離之後，以光學顯微鏡（放大率：25)觀察500片 __-1^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ------訂---------. 524800 A7 B7 五、發明說明（〗6) 樹脂以計數，其具有裂縫或缺陷（稱爲裂開樹脂）的樹脂 片之數目，因此測量裂開樹脂之比例。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 若上述裂開樹脂之比例不多於5 0 %，則有優點在由 於樹脂之強度惡化所致的樹脂裂開或斷裂的問題將不會發 生，當樹脂在長時間使用下。當上述裂開樹脂之比例大於 5 0 %，當樹脂在長時間使用下，樹脂的裂開、斷裂、或 粉化的問題將發生，因此反應活性惡化，相同於上述的案 例中浸沒測試者。此外，通常，在開始反應之前，將含浸 在樹脂中的液體催化劑取代以生料酸或產物羥烷基酯及其 混合物（當付乾燥樹脂，則作濕化），當樹脂膨潤或收縮 ，然後，當在此溶劑置換測試中裂開樹脂之比例大於5 0 %，樹脂可能會斷裂。 用於本發明催化劑，宜爲鹼性的陰離子交換樹脂，且 其離子交換容量在不少於2 · Ome q/g —乾燥（〇H 型）且水含量在不少於40重量％ (〇Η型）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此離子交換容量爲交換容量，以每單位重量的乾燥樹 脂計，且其測量係依據DIAION離子交換樹脂手冊、 Synthetic Absorbant (由 Mitsubishi Chemical Corporation 發表）。 水含量爲在每單位內含水樹脂中水的重量比例’且其 測量依據DIAION離子交換樹脂手冊、Synthetic Absorbant (由 Mitsubishi Chemical Corporation 發表）。
當離子交換容量少於2 · Ome q/g -乾燥（〇H 型），不能得到充分的催化的活性。此外’當水含量少於 __-10- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（〗7) 4 0重量％ (〇Η型），樹脂不充分地膨潤，因此將難於 期望其有高活性。 上述使用於執行本發明的催化劑之用量，無特別限制 ，但當催化劑爲異質的催化劑且其中係以批式方法反應， 催化劑通常使用以範圍在5 - 5 0重量％，尤其較佳者1 0 - 3 0重量％，以生料羧酸爲基準。此外，當反應爲連 續式且其中催化劑係使用如槽式反應器而用於流動層方法 ，催化劑其使用範圍通常在30—90νο1%，較佳者 在50 - 8〇νο 1%，以反應液體爲基準。此外，當使 用如管狀反應器而將催化劑用於固定層方法，允許其含有 反應用生料的液體通過的液體小時空間速度（L H S V : h — 1)較佳者在〇 · 05 — 15，更佳者0 · 2〜8 ·在 另方面，當此催化劑爲均質的催化劑，催化劑通常其使用 範圍在0 · 05 - 10重量％，尤較佳者〇 · 1 - 3重量 %，以生料羧酸爲基準。 接著，執行依據本發明製備方法之特定模式記述在圖 1〜5。然而，依據本發明製備方法不限於此類模式。 圖1 爲用以執行本發明一項模式的說明，其中使用 單槽的反應器。圖2爲用以執行本發明的另一項模式之說 明，其中使用雙槽反應器。圖3 爲用以執行本發明的另 一項模式之說明，其中使用單一管狀反應器。圖4 爲用 以執行本發明的另一項模式之說明，其中使用二支管狀反 應器。此外，圖5 爲一模式之說明，其中將部分的反應 液體作循環，如展示於圖4之模式。以下，基於圖1〜5 ---- --9Π- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線. 524800 A7 ___B7 五、發明說明,（I8) ’本發明將作詳細敘述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在圖1中，將伸烷基氧化物及羧酸自管線3及4分別 地引入槽式反應器1中。於反應結束之後，自管線8抽取 其中內含羥烷基酯目標產物的所生成的反應液體。 如圖1中槽式反應器的反應，可依據各種模式執行。 例如，將全部伸烷基氧化物預先注入反應器1中，且然後 連續地少量地將羧酸自管線4 (模式（1 ))引入。此外 ，將全部伸烷基氧化物預先注入反應器1中，且將羧酸分 爲至少二份且然後自管線4逐一引入（模式（2 ))。此 外，將部分的羧酸預先注入反應器1中，且然後將全部伸 烷基氧化物供入，且然後將其餘的羧酸自管線4引入（於 進一步的分隔之後，如此案例中的可能選擇）（模式（3 據此，在模式中”將羧酸分爲至少二份且然後供應的 步驟”以執行本發明包含上述其中使用單槽反應器的模式 (1 ) ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附帶地，爲使得羧酸在反應系統中的駐留時間儘可能 的短，宜在模式（1 )中使羧酸可能的小量供應。此外， 對對模式（2 )及（3 )，宜使數目羧酸區分數目儘可能 的大，但其促以供應2〜1 0分段，較佳者爲2〜4分段 〇 上述模式（3 )詳細說明如下。將催化劑與全部羧酸 注入量之半數注入反應器1中，此反應器裝有攪拌器、加 熱及照射外罩。接著，當旋轉攪拌器旋轉，將全部伸烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -91 524800 A7 ____B7___ 五、發明說明（l9) 氧化物之注入量加成反應器中，當進行反應一些程度而產 生反應熱，因此使熱自外罩散發或調整伸烷基氧化物之加 入量，從而保持固定的液體溫度。於完成加入伸烷基氧化 物之後，將液體溫度逐步地升高到至設定溫度。於升溫已 完成之後，進行反應而使熱散發以保持此溫度。當，例如 8 0重量％的注入之羧酸已反應，將2/3的其餘的羧酸 加入。之後，進行反應而使熱散發以保持反應溫度。接著 ，當例如8 0重量％的注入之羧酸已反應，再將其餘的羧 酸加入，且然後，當總羧酸之轉化率已達到設定値，經束 反應。 當在模式中將羧酸分爲二份以執行本發明，如展示於 圖1 ，宜使在第一次引入羧酸之量不小於1 / 2，更佳者 其範圍在1/2 - 9/10，佔全部羧酸，且將其餘在第 二次引入。當羧酸分爲三份，宜使在第一次引入羧酸之量 不小於1 / 3，更佳者其範圍在1 / 3 - 9 / 1 0，佔全 部羧酸的量，且在第二次引入的羧酸量不小於1 / 2，更 佳者其範圍在1 / 2 — 9 / 1 0，佔其餘羧酸的量，但小 於在第一次引入的羧酸量，且進一步的此在第三次引入羧 酸的量小於在第二次引入羧酸的量。亦即當羧酸分爲四份 ，宜使此分段以相同上述之式執行二或三分段者。 在圖2中，二種槽式反應器1及2係用於連續地進行 反應。首先，針對反應器1，反應之執行係自管線3經由 管線5而引入伸烷基氧化物，而一部分的羧酸自管線4引 入。接著，將生成的反應液體經由管線7引入反應器2， __-99-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（2〇) 當其餘的羧酸自管線6引入反應器2，因此進一步的進行 反應。然後，將其中內含其爲目標產物羥烷基酯的所生成 之反應液體自管線8抽取。 當使用多於一種槽式反應器以連續地進行反應，反應 器之數目較佳範圍在2〜10 ’更佳者在2〜4，基於裝 置成本。附帶地，分割羧酸的的步驟較佳者係使羧酸以說 明如上述模式相同方式分開，以執行本發明，如展示於圖 1，且然後引入各反應器中。 如圖2使用二個反應器的連續反應，可依據各種模式 執行，其中一種詳細說明如下。將催化劑（例如其具有四 級銨基團的離子交換樹脂），其不溶於反應液體者，以預 先決定之濃度裝入二個反應器1及2中，該反應器裝有攪 拌器及加熱與冷卻外罩。然後，將全部的伸烷基氧化物注 入且將全部注入羧酸的7 5重量％連續地供入反應器1以 i 進行反應。接著，將催化劑自生成的反應液體中移除，然 後將其自反應器1經由管線7而供入反應器2中，而剩餘 的2 5重量％的羧酸供入管線7。然後，於自催化劑分離 之後，自管線8從反應器2中抽取其中內含其爲目標產物 羥烷基酯的所生成之反應液體。 在圖3中，使用單一的管狀反應器以連續地進行反應 。尤其是，自管線1 2將伸烷基氧化物引入管狀反應器 1 0中，且將羧酸供應自管線1 3分爲二條，然後自管線 1 4及1 5分別地引入反應器1 0中。然後，自管線1 7 抽取其中內含其爲目標產物羥烷基酯的所生成之反應液體 ___-9λ-__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II I I I I I 訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（21) 〇 分割羧酸的步驟係相同於如展示於圖1及2中說明上 述執行本發明模式者。附帶地，將羧酸分割引入管狀反應 器的位置無特別限制，但可適當地決定。 在圖4中，二種管狀反應器1 〇及1 1係用於連續地 進行反應。尤其是，針對反應器1 0，全部伸烷基氧化物 自管線1 2引入反應器1 〇，且羧酸之供應自管線1 3分 爲二條’其中之一其然後自管線1 4引入反應器1 〇。接 著，將產自反應器1 〇的反應液體經由管線1 6引入反應 器1 1，而其餘的羧酸自管線1 5引入反應器1 1。 分割羧酸的步驟係相同於如展示於圖1及2中說明上 述執行本發明模式者。管狀反應器之數目通常其範圍在2 —4 〇 其中使用圖4二個反應器的連續反應可依據各種模式 執行，其中之一詳細說明如下。將不溶於反應液體的一種 催化劑（例如其具有四級銨基團的離子交換樹脂）裝入塔 型管狀反應器1 0及1 1 (將其兩端濾膜固定）中，此二 者係裝有加熱與冷卻外罩。然後，將全部伸烷基氧化物注 入及全部羧酸的7 5重量％注入管線1 4且混合在一起， 且將生成的混合物連續地向上流供入反應器1 0中。接著 ，經由管線1 6將產自反應器1 0的反應液體供入反應器 1 1，當剩餘的2 5重量％的羧酸自管線1 5加入管線 1 6且然後混合入此反應液體中，且將生成的混合物供入 反應器1 1中。然後，自管線1 7由反應器1 1抽取其中 ____ -94- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -I------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（22) 內含其爲目標產物羥烷基酯的所生成之反應液體。 圖5爲一模式之說明圖，其中經由管線1 8及1 9將 部分的反應液體自管線1 7分別地循環入反應器1 0及 1 1中。因此，在本發明中，部分的反應液體自管線1 7 ，或經由自反應液體去除羥烷基酯（目標產物）的而製作 的殘餘物，可循環進入反應器1 0及/或1 1以使反應液 體中未反應的材料再次反應。例如，可自反應液體分離未 反應的殘餘的羧酸且然後循環進入反應器1 0及/或1 1 。或其係可允許的將新鮮生料羧酸僅引入反應器i 〇，而 恢復的羧酸（未反應的羧酸）僅引入反應器1 1。此外， 其係可允許的：此恢復的羧酸與新鮮羧酸先混合在一起， 且然後將生成的混合物分開且然後加入各反應器中。 在本發明中，如須要，可進一步的稀薄化所生成的粗 羥烷基酯。此稀薄化方法無特別限制，但其實施例包括稀 薄化蒸餾，尤其是，蒸餾包含使用如慣常的蒸餾管或精餾 管（例如充塡管，氣泡套管，穿孔-板管），但無特殊限 制。此外，其它稀薄化裝置與蒸餾稀薄化合倂使用。 如上所述，在本發明中，反應係在一狀態中執行，其 在反應全程中使伸烷基氧化物對羧酸呈過量的。於此伸烷 基氧化物過量的狀態宜保持在反應全程中，換言之，在全 部反應方法中，但，在本發明中，其係足夠的使其中伸烷 基氧化物過度的狀態保持在實質上全部反應方法中。因此 ，如當使用複數的反應器，其中伸烷基氧化物過度的狀態 不須要保持至最終反應器，於該最終反應器中反應已實質 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（23) 上達到前述階段。 (本發明之效果及優點）： 本發明提供製備羥烷基酯的方法，其包括執行介於殘 酸及伸烷基氧化物之間反應的步驟，其中此生產方法可$ 分地增進反應的轉化率或選擇性。此外，此生產方法可有 效地抑制形成副產物如伸烷基二羥基醇二酯、及二伸丨完基 二羥基醇單酯類。 較佳的具體實施例之詳細描述 以下，經由以下一些較佳的具體實施例之實施例與相 較於不依據本發明的比較例，將更明確的說明本發明。然 而，本發明不限於此類實施例。 (製備實施例1 :合成陰離子交換樹脂）： (合成4一溴丁氧基甲基苯乙烯）： 將2 0、g ( 0 · 5莫耳）的氫氧化鈉及2 0毫升的水 置於容量3 0 0毫升之四頸燒瓶中，且然後攪拌以製備均 質的溶液。將此溶液之溫度回復至室溫，且然後加入一溶 液，此溶液之製備可經由將1 3 · 4 2 g ( 0 . 1莫耳） 的乙烯基苯甲醇（間-異構物及對-異構物之混合物）， 32 · 39g (0 · 15 莫耳）的 1 ，4 一二溴丁烷、及 3 · 2 2 g ( 0 · 0 1莫耳）的四丁基銨溴化物溶解入 1 0 0毫升的甲苯中。經激烈地攪拌，使生成的混合的溶 _________ . 9A -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------#--------訂---------線· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 524800 A7 B7 五、發明說明(24) 液應在4 0 °C反小時。之後，將溶液分離且然後充分地用 水淸洗。經由加入硫酸鎂將生成的有機層乾燥，且然後於 減壓之下蒸餾去除甲苯。在DPPH (聯苯基苦味基- 2 一環肼基）存在下，於真空下（沸點：125 — 128 °C / 1 6 P a )此將生成的溶液蒸餾，以得到無色的透明的 4 —溴丁氧基甲基苯乙烯液體。產量爲15 · Og，且產 率比例爲5 6莫耳％。 (合成陰離子交換樹脂）： 將2 0 0毫升的去鹽水及5 0毫升的2重量％水溶性 聚（乙烯醇）溶液置於容量5 0 0毫升之四頸燒瓶中，此 四頸燒瓶裝有氮氣體引入管及冷凝管。且然後將氮氣體引 入生成的水層以去除溶於其中的氧。在另方面，溶解製備 一單體層，其中46·4g的4一溴丁氧基甲基苯乙烯、 1 · 7 2 g的二乙烯基苯（工業級，純度5 6重量％ )， 及0 · 4 g的A I B N。然後，以如上述水層相同之式將 溶於單體層的氧氣移除。將生成的單體溶液加入燒瓶中， 且然後以1 5 0 r p m攪拌生成的混合物以形成液體點狀 的單體。將此混合物在室溫下攪拌3 0分鐘，且然後進一 步的在7 0 °C攪拌1 8小時。於聚合之後，將生成的聚合 物分離，且然後用水淸洗此樹脂，且然後進一步的用甲醇 淸洗三次。結果，得到淡黃色透明的球形的樹脂聚合產率 在9 3 %及進料交聯程度4莫耳％。 接著，將上述樹脂置於裝有冷凝管的容量5 0 0毫升 _______-97- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 ___B7_ 五、發明說明（25 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之四頸燒瓶中，且然後將5 0 0毫升的甲醇加入樹脂中， 且然後將彼在室溫下攪拌。然後，將2 0 0毫升的3 0重 量％水溶性三甲基胺溶液加入生成的溶液中，於5 0 °C進 行反應1 0小時以引入三甲基銨基團。於反應之後，將生 成的聚合物分離且然後充分地用水淸洗。爲將此陰離子交 換樹脂之抗衡離子由溴化物離子轉換成氯化物離子（C 1 形式），使用此樹脂量1 0倍於的4重量％水溶性鈉氯化 物溶液流過此樹脂。測量此生成的C 1形式樹脂的如下提 及性質。附帶地，彼平均粒徑在7 5 0 // m。 中性鹽分解容量·· 3 . 42meci/g (〇 · 832 m e q /毫升） 水含量：57.0重量％
耐熱溫度 8 0 °C 附帶地，上述性質測量氽依據DIAION離子交換樹脂手 冊、 Synthetic Absorbant (由 Mitsubishi Chemical Corporation發表）。然而，耐熱溫度係經由如記述在此的 方法測量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例1 ): 在裝有溫度計、加熱及冷卻單位、安全閥、及攪拌器 的1公升容量壓力鍋中，注入4 0 0毫升的水濕化的鹼性 的陰離子交換樹脂（其得自製備實施例1且平均粒徑在 5 9 0 // m其係經由篩分調整，且使其於浸沒測試之後不 通過4 8篩孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸二 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 B7 五、發明說明（26) 2 9 7 //πι)的比例在9 8 v ο 1 % (其通過由此飾孔幕 之比例在2 v ο 1 % ) ’且此外，於磨耗測試'之後其不通 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 過4 8篩孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 // m )之比例在9 8 v ο 1 % )作爲催化劑’用5 g的氫餛單 甲基醚作爲聚合抑制劑’及丙烯酸以製備總量在6 0 0毫 升的混合物。將所生成的混合物加熱至7 0 °C ’且然後將 壓力鍋中之空氣取代以氮氣體。之後，將環氧乙烷及丙烯 酸（其中內含氫鲲單甲基醚，其比例在1 · 〇重量％ )連 續地供入壓力鍋，其速率分別在1 0 1 g/h及1 0 9 g /h (環氧乙烷/丙烯酸=1 · 5 (莫耳比））。生成的 反應液體連續地萃取以使反應期間壓力鍋液面保持固定。 經由氣相色層分析法分析所得在穩定態的反應液體。 結果如下· 丙烯酸之轉化率：8 6莫耳％ 環氧乙烷之轉化率：58莫耳％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比：4 · 7 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性（基於丙烯酸之轉化率； 以下相同）：1 · 7莫耳％ 二酯之選擇性（基於丙烯酸之轉化率；以下相同）： 0 . 1 8莫耳％ 此外，未見到反應液體的著色。 (實施例2 ): 使用二種1公升容量的壓力鍋，其相同於實施例1所 _____-9Q-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 ___ B7 五、發明說明（27) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 使用者，且此外，將水濕化的鹼性的陰離子交換樹脂用作 催化劑，此陰離子交換樹脂係相同於實施例1所用者，換 言之，其得自製備實施例1者。在第一壓力鍋中注入 4 0 0毫升的樹脂、5 g的氫餛單甲基醚作爲聚合抑制劑 ，及丙烯酸以製備總量6 0 0毫升的混合物，而在第二壓 力鍋中注入3 2 0毫升的樹脂、5 g的氫餛單甲基醚作爲 聚合抑制劑、及丙烯酸以製備總量4 8 0毫升的混合物。 將生成的混合物加熱至7 0 °C，且然後將壓力鍋中的空氣 取代爲氮氣。在第一壓力鍋中，連續地供入環氧乙烷及丙 烯酸（其中內含氫鲲單甲基醚，其比例在1 . 0重量％ ) ，其速率分別在101g/h及109g/h (環氧乙烷 /丙烯酸=1 · 5 (莫耳比）），採用如實施例1相同方 式。於反應期間連續地抽出生成的反應液體以使壓力鍋液 面保持固定。在第二壓力鍋中，供入此萃取反應液體及丙 烯酸（其中內含氫錕單甲基醚，其比例在1 . 〇重量％ ) (4 1 g / h )。於反應期間連續地抽出生成的反應液體 以使壓力鍋液面保持固定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由氣相色層分析法分析所得處在穩定態的反應液體 。當自第一壓力鍋之出口排出液體，其結果如下： 丙烯酸之轉化率： 8 6莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 5 8莫耳％ 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 4.7 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 1 · 7莫耳％ 二酯之選擇性： 0 · 1 8莫耳％ -ΛΠ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 B7 8 3莫耳％ 7 6莫耳％ 1 · 6 1 · 7莫耳％ 〇 · 2 1莫耳％ 五、發明說明（28) 當自第一壓力鍋之出口排出液體，其結果如下： 丙烯酸之轉化率： 環氧乙烷之轉化率： 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性 二酯之選擇性： 此外，未見到反應液體著色 (比較例1 ): 在1公升容量壓力鍋中，其係相同於實施例丨所用者 ’注入4 0 0毫升的水濕化的鹼性的陰離子交換樹脂（其 係相同於實施例1所用者，換言之，其得自製備實施例1 )作爲催化劑、5 g的氫餛單甲基醚作爲聚合抑制劑、及 丙烯酸以製備總量的6 0 0毫升的混合物。將生成的混合 物加熱至7 0 °C，且然後將壓力鍋中之空氣取代以氮氣體 。之後，將環氧乙烷及丙烯酸（其中內含氫餛單甲基醚， 其比例在1 · 0重量％ )連續地供入壓力鍋，其速率分別 在8 2 g/h及1 3 3 g/h (環氧乙烷/丙烯酸= 1 · 0 1 (莫耳比））。於反應期間連續地抽出生成的反 應液體以使壓力鍋液面保持固定。 經由氣相色層分析法分析所得在穩定態的反應液體。 結果如下： 丙烯酸之轉化率： 6 3莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 6 5莫耳％ -.λΐ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 _______ B7 五、發明說明（29) 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 0.95 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性·· 3 . 7莫耳％ 二酯之選擇性： 0 · 5 6莫耳％ 未見到反應液體的著色，但發現加入生料之比例爲低 於在實施例1中者，且進一步者二甘醇單丙烯酸酯之選擇 性及二酯之選擇性高於那些在實施例1者。 (實施例3 ): 在1公升容量壓力鍋中，其係相同於實施例1所用者 ，注入4 0 0毫升的水濕化的鹼性的陰離子交換樹脂（其 係相同於實施例1所用者，換言之，其得自製備實施例1 )作爲催化劑、5 g的氫鲲單甲基醚作爲聚合抑制劑、及 丙烯酸以製備總量的6 0 0毫升的混合物。將生成的混合 物加熱至T CTC，且然後將壓力鍋中之空氣取代以氮氣體 。之後，將環氧乙烷及丙烯酸（其中內含氫餛單甲基醚， 其比例在1 · 0重量％ )連續地供入壓力鍋’其速率分別 在187g/h及236g/h (環氧乙烷/丙烯酸= 1 · 3 (莫耳比））。於反應期間連續地抽出生成的反應 液體以使壓力鍋液面保持固定。 經由氣相色層分析法分析所得在穩定態的反應液體。 結果如下： 丙烯酸之轉化率： 6 7莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 5 2莫耳％ 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 1 · 9 ____-λ9-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（3〇) 二甘醇單丙烯酸酯 之選擇性： 1 · 6莫耳％ 二酯之選擇性： 0 · 1 5 莫 ％ 乂 此外，未見到反應液體的著色。 (實施例4 ): 在1公升容量的壓力鍋中，其係相同於實施例1所用 者，注入4 0 0毫升的水濕化的鹼性的陰離子交換樹脂 SA10A (其係由 Mitsubishi Chemical Corporation 製作；耐 熱溫度=6 0 °C ;平均粒徑=4 9 0 μ m ;其於浸沒測試 之後不通過4 8篩孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸= 297//m)其比例在98vo 1% (其通過由此篩孔幕 其比例在2 v ο 1 % )，且此外，其於磨耗測試之後不通 過4 8篩孔幕（由T y 1 e r設計：篩孔開口尺寸二 2 9 7 # m )之比例在9 3 v ο 1 % )作爲催化劑、5 g 的氫餛單甲基醚作爲聚合抑制劑、及丙烯酸以製備總量的 6 0 0毫升的混合物。將生成的混合物加熱至7 0 °C，且 然後將壓力鍋中之空氣取代以氮氣體。之後，將環氧乙烷 及丙烯酸（其中內含氫鲲單甲基醚，其比例在1 · 〇重量 %)連續地供入壓力鍋中，其速率分別在1 0 1 g/h及 109g/h (環氧乙烷/丙烯酸=1 · 5 (莫耳比）） 。於反應期間連續地抽出生成的反應液體以使壓力鍋液面 保持固定。 經由氣相色層分析法分析所得在穩定態的反應液體。 結果如下： ____ -λλ -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7___ 五、發明說明（31) 丙烯酸之轉化率： 8 0莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 5 3莫耳％ 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 3.5 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 1 . 6莫耳％ 二酯之選擇性： 0 · 1 8莫耳％ 結果見到反應液體僅呈些微黃色，但二甘醇單丙烯酸 酯之選擇性及二酯之選擇性兩者均低。 (實施例5 ) 左SUS316 —製反應管（內徑：8nun，長度 :1 0 m )裝以水濕化的陰離子交換樹脂P A 3 1 6 (其 係由 Mitsubishi Chemical Corporation 製作；耐熱溫度= 6 0 °C ;平均粒徑=7 5 0 // m ;其於浸沒測試之後不通 過4 8篩孔幕（由Tyler設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 // m )之比例在9 8 · 5 v ο 1 % (其通過由此篩孔幕之比例 在1 · 5 v ο 1 % )，且此外，其於磨耗測試之後不通過 4 8篩孔幕（由T y 1 e r設計：篩孔開口尺寸=2 9 7 /zm)之比例在92v〇l%)，且然後將SUS316 -製電線紗布置於反應管兩端，使樹脂不能流出此系統。 此外，將後壓力閥接在此反應管的上端（在出口側）以保 持反應管內部壓力在約0 · 7 Μ P a ，且然後將此反應管 浸入7 0 °C的油浴中。接著，然後使用比率泵將環氧乙烷 及丙烯酸（其中內含氫餛單甲基醚，其比例在1 · 0重量 % )(環氧乙烷/丙烯酸=1 · 0 5 (莫耳比））供入以 ___Ί_ — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524800 A7 B7 五、發明說明（32 ) 反應管，線性速率在4 m / h，其中丙烯酸分爲二份以將 7 5重量％的丙烯酸加成反應管入口且將剩下的2 5重量 %加入距離反應管入口2·5m處。 於連續沖入液體直到在反應管出口的組成變成固定之 後，以氣相色層分析法分析自反應管出口流出反應產物。 結果如下： 丙烯酸之轉化率： 8 7莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 82莫耳％ 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 2.3 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 1 · 4莫耳％ 二酯之選擇性： 0.24莫耳％ 結果見到反應液體僅呈些微黃色，但二甘醇單丙；(¾ _ 酯之選擇性及二酯之選擇性兩者均低。 (實施例6 ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 以如同實施例5相同方式執行反應除了丙烯酸分爲^ 份而將5 5重量％的丙烯酸反應管入口且將剩餘的3 〇 _ 量％及1 5重量％分別地加入距離反應管入口 2 · 5111¾ 5 · 0 m 處。 於連續沖入液體直到在反應管出口的組成變成固定之 後，以氣相色層分析法分析自反應管出口流出反應產物。 其結果如下： 丙烯酸之轉化率： 8 9莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 8 4莫耳％ 35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 B7 五、發明說明（33) 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 2.4 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 1 · 3莫耳％ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 二酯之選擇性： 0 · 2 0莫耳％ 結果見到反應液體僅呈些微黃色，但二甘醇單丙烯酸 酯之選擇性及二酯之選擇性兩者均低。 (實施例7 ): 以如同實施例5相同方式執行反應，除了將全部丙烯 酸引入反應管入口而未作分段。 於連I賈沖入液體直到在反應管出口的組成變成固定之 後，以氣相色層分析法分析自反應管出口流出反應產物。 結果如下： 丙烯酸之轉化率： 7 5莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 7 2莫耳％ 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 1.8 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 2 . 6莫耳％ 二酯之選擇性： 0 · 4 0莫耳％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結果見到反應液體僅呈些微黃色，但二甘醇單丙烯酸 酯之選擇性及二酯之選擇性兩者均低。 (實施例8 ): 將二種其中裝有溫度計、加熱及冷卻單位、及攪拌器 的2公升容量壓力鍋，用作反應器，各自注入3 7 0 g的 水濕化的陰離子交換樹脂P A 3 1 6 ( DIAION其係由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524800 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7_五、發明說明（34) Mitsubishi Chemical Corporation 製作）作爲催化劑 4 2 8 g的丙烯酸、及5 g的氫餛單甲基醚，且然 至7 0 °C之。將各反應器中之空氣取代以氮。然後 率泵供入乙烯氧化物及丙烯酸（其中內含氫鲲單甲 其比例在1 · 0重量％)其莫耳比（環氧乙烷/丙 爲1 . 1 ，其中丙烯酸分爲二份並將75重量％的 合倂以全部環氧乙烷（4莫耳/小時）引入第一反 ，且將剩餘的2 5重量％連續地供入第二反應器中 應期間連續地抽出生成的反應液體以使在各反應器 面能保持。 於連續供應環氧乙烷及丙烯酸直到在第二反應 的組成變成固定之後，以氣相色層分析法分析自反 口流出反應產物。其結果如下： 丙烯酸之轉化率： 環氧乙烷之轉化率： 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 二酯之選擇性： 結果見到反應液體僅呈些微黃色，但 酯之選擇性及二酯之選擇性兩者均低。 後加熱 使用比 基醚， 烯酸） 丙烯酸 應器中 。於反 中液體 器出口 應管出 8 8莫耳％ 8 0莫耳％ 2 . 8 1 · 6莫耳％ 0 · 2 3莫耳％ (實施例9 ): 以如同實施例8相同方式執行反應，除了將全部丙烯 酸引入第一反應器而未作分段。 _-λ7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I I I 訂1111111 *^· 524800 A7 ____Β7___ 五、發明說明（35) 於連續供應環氧乙烷及丙烯酸直到在第二反應器出口 的組成變成固定之後，以氣相色層分析法分析自反應管出 口流出反應產物。其結果如下： 丙烯酸之轉化率’· 7 4莫耳％ 環氧乙烷之轉化率： 6 9莫耳％ 環氧乙烷/丙烯酸之莫耳比： 1.9 二甘醇單丙烯酸酯之選擇性： 3 . 0莫耳％ 二酯之選擇性： 0 · 3 4莫耳％ 結果見到反應液體僅呈些微黃色，但二甘醇單丙烯酸 酯之選擇性及二酯之選擇性兩者均低。 可改變本發明各種細節而未偏離本發明之範圍及精神 。此外，前述的依據本發明較佳的具體實施例之描述係僅 提供說明之目的，且並非用以限制由附加的申請專利範圍 及其相當者所定義的本發明。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) J»衣 ----I--訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）