TW522286B - Methods for manufacturing half tone type phase shift mask blank, photo mask and half tone type phase shift mask, and half tone type phase shift mask blank, half tone type phase shift mask, photo mask blank, and photo mask manufactured thereby - Google Patents

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5222S6 五、發明說明（1) 發明tj; 1 ·發 JS 之 本發明係關於一種可經穿 之相差而改良轉錄圖案m光罩之暴露光之間 關於-種作為材料的調移光罩。本發明亦 種半色調型調移相光罩毛胚發明尤其關於一 移相光罩之製造方法。 ’及種半色調型調 2 ·相, _If技藝之說 近年來，微影術所需之兩古 深度-具有彼此對立的關係，且已知血及焦點 置之透鏡的高NA(數值孔徑）及縮短 ^由曝光裝 度(半導體世界(Semiconductor Wor’ld;，199:=解： 應用物理(AppUed Physics)，第6。卷，i99i二2月月’曰及

Japan Soc.ety of Applied Phys.cs)^ 在此情勢之下，調移相微影術被視為下—代的微影技 術。调移相微影術係一種經由僅改變光罩，但不改變光學 糸統’而改良微影術之解析度的方法，且經由應用在穿透 光罩之暴露光之間的相差’使用互相穿透光之干涉，而大 大地改良解析度。 調移相光罩係同時具有光強度資訊及相資訊之光罩，且 已知曉不同種類的類型，諸如李文森（Levens〇n)s、輔助 ，案型、自動配合型（邊緣強化型）等等。與僅具有光強度 資訊之習知光罩比較，此等調移相光罩的結構複雜，且需

90122563.ptd $ 4頁 522286 五、發明說明（2) 要高度的製造技術。 在此等調移相光罩之中，近來發展出一種稱為半色調型 調移相光罩之調移相光罩。由於半色調型調移相光罩具有 兩種功能··半透明部分實質上地遮蔽暴露光之屏蔽功能， 及半透明部分使光之相移位（通常為反相）之相移位功能； 因而無需個別形成屏蔽薄膜圖案及相移位薄膜圖案，以致 構造簡單且製造容易。 ' ^ 如圖1所示，半色調型調移相光罩係由實質上有助於曝 ，之強光穿透的光透明部分（透明基板暴露部分）2〇〇及使 實際上無助於曝光之弱光透射之半透明部分（光屏 及移相器部分）3 0 0所構成（見圖1(a))。穿透光半透σ刀八 :光的相經移位，以致穿透半透明部分之光的相實際 為對穿透透明部分之光的相反相（見圖1(b))。 : 明部分及光透明部分之靠近邊界部分，及彼此進二二” 乎為零，且對比，即邊界之解析度，；以的光強度幾 1(c))。 X 1于 <又艮（見圖 * ; Ϊ!::色調型調移相光罩之光半透明部分需且右Μ於 先透射因素及相移位量兩者所需之最適值。刀而具有關於 本申請案之申請人稍早申請一種調移相 單層光透明部分下所需之最適值（日本公門直罩，以達到在 /1994)。 丰開專利 Νο·332152 此調移相光罩之光半透明部分係由 其類似物、石夕、及氣# 、 由金屬諸如鉬及 汉乳為主成份所組成之鉍 扣汉 风之材枓的薄膜所構

522286 五、發明說明（3) 场隨族材包括氧m秒（稱 透=構造’可經由選擇氧含量或氧及氮之含量而控制 移位量。r:=ance)，且可藉由薄膜之厚度而控制相 邮γ〆、，二由矛用此種材料構成光半透明部分，光半ϋ w 種材料所組成之單層薄““=

2之多層構造比較，薄膜形成方法簡化:、且 了使用一種蝕刻介質，而簡化製程。 I 性Hi 2 “#早"1具有改良耐酸性、耐光 ν電丨寺寻特性之光半透明部分之調移相光罩（ 專利No. 2 9 6 6 3 6 9 )。 尤卓C日本 =多相光罩之光半透明部分係、由包括由金屬諸如翻及盆 :似物、石夕 '及虱為主成份所組成之材料的薄膜所構- ;體而言，此材料為包括氮、鉬、及矽(稱為M 。 枓）之材料。 矢柯 ^而，前述之習知之MoSiN族半色 法有以下的問題。 予及具製 換言之，如前所述，在設計調救 薄膜材料時’經由選擇成份含量 J : 分之 !]，及經由設二氧//或氮之含量而二…^ =控 而很難微調透射比，以得到期望的 。妙 比因 慮進一步加入氧之方法，但透射fcl_ ..灸，雖然考 乂 射比之變化率經由加入氧而

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^2286 —-~—.— 五、發明說明（4) 變大，微調 較僅有氮更 對光罩之 求隨曝光波 學劑性。 此外，由 溥膜的内部 的透射比及 應力之薄膜 本發明係 種製造調移 及透射比， 内部應力優 之方法。 困難 差 卜 财化學劑性及對暴露光之耐光性 先I液版之耐化學劑性（耐酸性及耐鹼性）的需 長之縮短波長而變重要，因此需要較高的耐化 於”細加工近來有所進展，因而半透明 應力提高。然而，當調整組成物，以得到指定 相角時，會有並不一定可得到低絕對值之 的問題。 鐘於前述問題而進行，且其之一目的為提供一 相光罩毛胚之方法，或一種製造具有指定相角 且具有耐化學劑性、耐光性、及薄膜特性諸如 良之半透明薄膜或光半透明部分之調移相光罩 為達成前述目的，本發明具有以下之態樣。 本發明之一態樣係一種製造具有在透明基板上之半透明 薄膜之半色調型調移相光罩毛胚之方法，其中於將包括至 少一層含氮、金屬、及矽為主成份之薄膜之半透明薄膜形 成於該透明基板上之後，在高於15 〇 °c下進行半透明薄膜 之熱處理。 本發明之另一態樣係一種製造具有在透明基板上之半透 明薄膜之半色調塑調移相光罩毛胚之方法，其中於將包括 至少一層含氧及/戒氮、及矽之薄膜之半透明薄膜形成於

522286 -—-- 五、發明說明（5) 該透明基板上 處理。 本發明之又 多層供形成圖 理，以致於將 層薄膜形成於 之薄膜形成前 此外，本發 形成圖案之光 方法，其中於 半透明薄膜之 本發明之製 氮、金屬、及 成於該透明基 可表現光半透 光性的改良， 將詳細說明 在本發明之 石夕、及氮為主 相光罩毛胚或 雖然與包含 光半透明部分 不夠。 造調移 矽為主 板上之 明薄m 微調透 本發明 製造方 成份所 光罩之 氧的情 ’因而 之後，在高於380 °C下進行半透明薄膜之熱 另一態樣係/種製造在透明基板上具有一或 案用之薄膜之光罩之方法’其中進行熱處 包括至少一層具有壓縮應力之薄膜之一或多 該透明基板上之後’在具有該一或多層薄膜 後的平面度變化量係低於0 · 5微米。 明之另一態樣係一種製造具有在透明基板上 半透明薄膜之圖案之半色調型調移相光罩之 形成半透明薄膜之後，在高於1 5 0 °C下進行 圖案的熱處理。 相光罩毛胚之方法經由於將包括由 成份所組成之薄膜之光半透明薄膜形 後，進行光半透明薄膜之熱處理，而 之财化學劑性的改良，對暴露光之耐 射比，及減低内部應力。 〇 法中，利用包括至少一層由金屬、 :::溥膜的薄膜構成半色調型調移 先丰透明薄膜或光透明部分。 況•比較，經由v 耐酸性獲得,m括氧之薄膜構成 又付改良且放電穩定，但此並

522286 五、發明說明（6) 然後於形成前述的光半透明薄膜或光半透明部分之後， 在不低於150 °C下進行熱處理。低於15(TC之熱處二溫 <度並 無法有效改良耐化學劑性及降低内部應力。希望熱處$之 溫度高於20 0 °C，更希望為25〇t，此外，希望高^ = 〇 °C，希望高於3 5 0 °C，希望高於38 0。換言之，溫产愈 高，則耐化學劑性的改良程度及内部應力的降低程^ ^ 高，然而，透射比的變化量將增加。因此，希望反^ I的 透射比之改變而設定熱處理之溫度。在優先改良耐^學劑 性及内部應力之降低效應下，預先進行預期由熱處理所造 成之透射比之變化量的薄膜設計，且可經由熱處理而得= 期望的透射比、期望的耐化學劑性、及内部應力。舉^來 說，與在等於或高於380 °C下之熱處理前比較，平面+度變 化量改良至少0· 3微米以上。及在等於或高於55〇 在目的在於改良内部應力的熱處理之前比較，平面度變化 !改良多於0 · 6微米。當溫度太高時，會有由於升溫時間 及降溫時間變長，因而生產力變差的問題。因此，希望熱 處理之溫度低於或等於7 〇 〇。熱處理之時間係熱敫 個光半透明薄膜之時間，例如，多於丨分鐘即足夠。正 希望在熱處理之大氣中不包括反應性大氣諸如氧。呈 =為薄膜厚度方向的組成物會因包括反應性 因此，期望的大氣為惰性氣體諸如氮、氬等等，而改又 熱處理可於冑光半透明薄膜形成於透明基 订“罩之狀態）。然而，微細圖案之高溫熱處理 522286 五、發明說明（7) 的圖案形狀有可能變差。經由在毛胚的狀態進行，有於熱 處理之後抑制在烘烤程序（低於2 〇 〇 °C，例如，約1 8 0 °C )之 薄膜品質變化的效果。為得到此種效果，在較光阻劑之供 烤溫度高之溫度下的熱處理更佳。 半透明薄膜包括單層構造，及經由層合二或多個低透射 比層及高透射比層，而使相角及透射比達到期望值之多層 ;^造。在多層構造中，當在多層構造中之至少一層係包括 氧及/或氮、及矽之薄膜或具有壓縮應力之薄膜時，可得 至1J本發明之降低内部應力的效果。 在本發明之另一方法中，此方法尤其達成具有包括至少 —層含氧及/或氮及矽之薄膜之光半透明薄膜之半色調型 調移相光罩毛胚，或供形成圖案用之光罩毛胚之内部應力 的改良。 p換言之，包含氧及/或氮及矽之薄膜，尤其係實質上由 氧及/或氮、金屬、及矽所組成之薄膜，即具有S i N、 〇N、及Si〇為基質之薄膜，具有視薄膜形成條件而明顯 出現的壓縮應力。因此，經由在高於380 t (此係應力改良 效果的實際值）下進行熱處理，而設計内部應力之改良。 半透明薄膜包括單層構造，及經由層合二或多個低透射 比層及高透射比層，而使相角及透射比達到期望值之多層 f造。在多層構造中，當在多層構造中之至少一層係包括 氧及/或氮、及矽之薄膜或具有壓縮應力之薄膜時，可得 到本發明之降低内部應力的效果。 形成圖案之薄膜包括光罩中之光半透明薄膜等等，例

90l22563.ptd 第10頁 522286 五、發明說明（8) 一 --- 如，屏蔽薄膜（鉻，在路中包含氧、氮、碳等等之鉻化合 物，另一鉻化合物等等）及半色調型調移相光罩（在金屬及 石夕中包含氧及/或氣之材料、氧化鉻、氟化鉻等等）。在 此種光罩中，可經由於薄膜形成程序之後使用熱處理，使 平面度變化量低於0 · 5微米，低於〇 · 3微米較佳，而得到適 合於微細圖案加工的光罩。換言之，隨半導體之變精細， 使用於微影術之光源的縮短波長及曝光裝置之透鏡的高NA 亦有所提升。由於曝光裝置之透鏡的高NA與得到焦點深度 係為對立的關係，因而需要光罩之高平面度，以得到焦點 殊度’且根據本發明之光罩可滿足此種需求。在此，平面 度變化量係於將薄膜形成至未形成薄膜之透明基板後之透 ^基板的平面度變化量，且將其定義為在不包括基板之末 端部分（例如，3毫米之範圍）内之最高點及最低點自基板 之平均面計之高度的差異。在此情況中，當薄膜經由材料 或薄膜形成方法之選擇而具有壓縮應力時，可藉由熱處理 而仔到減小内部應力的效果。 、關於具有包括至少一層含氧及/或氮、及矽之薄膜之光 半透明薄膜之半色調型調移光罩，經由在高於3 8 〇。〇下進 鲁 仃光半透明薄膜之熱處理，與熱處理之前比較，平面度變 化量可改良多於〇· 3微米。 在本發明’關於構成光半透明薄膜或光半透明部分之金 屬 可長1及鉑、錯、鈦、飢、銳、钽、鎢、鎳、及把。 雖然所使用之金屬通常係鉬，但在前述的金屬中，鉬在 透射比之可控制性的方面，及在其於使用包括金屬及矽之

第11頁 522286 五、發明說明（9) 編巴時之％密度大的方面尤其優良， 〜 顆粒減少。雖然鈦、飢 中之 優良，但其4ΓΛ二對驗溶液的抵抗力及乾密度 #目相似的特性控制性較錮稱差。雖然鶴具有與 鎳及把之光…性較繼。雖然 進行勵刻液的抵抗力優良，❻其有點難 i : f，且有點難以進行乾式钮刻。 % 思、寺事項，鉬在此方面為最佳。 雜構透明部分之材料的鍵結狀態複 ㈣Ν、Μο，Ν:= 舉例來說，由於W、 ϋ入以羚-6/、類似物在鉬及氮化矽中複雜相關，n π 適口以間早的化學式顯示。由於 且其不 在深度方向有所差里，因 t、— 關於成份的分量 光半透明半括；不無明。 半透明部分之功浐之r n+ I匕括在不會扣壞作為光 氟、氦等等的混二勿。& “、或適量之碳.、氫、 m，舉例來說’包括氮彻、氮 化鎢、虱矽化鈦、或所謂之一或多-虱矽 /或金屬氮化物織化合物之材料。"材枓及氣化砂及 在=發明，舉例來說，包括至目前為止所大 氮石夕化錮（M〇SiN)、氮石夕化麵（TasiN)、=之材 (WS，N) ^,(TlSlN)，^ # ^ ^ a^Ml

522286 五、發明說明（10) 光半透明部分具有兩種功能 功能，及使光之相移位的相移位以遮敝暴路光之屏麻 由於此等功能之值係視使 t ^ ^ ϋ ^ ^ ^ .使用先罩之暴露光源及其波長而 波手： 選擇值。本發明之暴露光源光罩及其 之1線（波長λ=365毫微米）1燈Μ 線（波長λ=436 ^微来）、KrF準分 半、、Ατΐ7淮八丁田射C波長入-248系不 水）ArF準分子雷射（波長λ _ ^ € 射（波長λ=157毫微米）。 毛娀未）、及&準分子辑 利用折射率（包括根據構成朵主 (氮百八成先丰透明部分之薄膜組成物 、乳臼为比含s (原子百分比）、 比）、月八Μ苫八α ^ )矽百分比含量（原子百分

Uttenuati(3n coeffieientD , ^ 所決定的衰減係數 光半透明部分之相移位量)）及调整薄膜厚度，而控制 身立量，λ表示暴露光之波長，及n表示折 定。 …膜厂子度“糸由以下的表示式所測 d - ( 0/3 60 ) X [ λ /(n~l )] ⑴ 雖然由改良解析度的觀點來看，最希望表示式⑴之相 移=量4為180度，但實際上，其可為約16()度至m度。 k管使用於半導體及其類似物之圖案形成之光阻劑的敏 ”生’-般希望光半透明部分之對暴露光的光透射比（屏 =性能）為約2至20%。由於在此範圍内之透射愈高則相效 應愈高’因而希望較高的光透射。然而，在線條及空間 望較低的透射，及在孔系統之圖案希望較高的透射。

90122563.ptd 第13頁 522286 五、發明說明（11) 光半透明部A之光透射主要係經由調整構成光半透明部 /刀之薄膜中之氮百分比含量（原子百分比）、矽百分比含量 (原子百分比）、&金屬百分比含量（原子百分比）而控制。 此時’虽食然此？光半透明部分在單層薄膜中滿足關於光 透射比及相移位量0兩者之最適值所需的絕對條件，但此 :非：終適當。構成光半透明部分之薄膜的組成 製程等等而決定。 具體而言，舉例來說，需要可耐酸，諸如在光罩製程及 在使用光罩時之洗滌之前處理中使用於洗滌的硫酸等等或

清潔溶劑，且不會經由酸洗而產生與預期之透射及相差之 差異的薄膜化合物。 為防止在光罩加工時的充電及在形成薄膜時的穩定性， 需要導電，優良的薄膜成份。詳細言之，在形成調移相光 罩毛胚之薄膜時，由於化合物（氧化物）堆積於靶表面（尤 其係非侵蝕領域）上時，透射比及薄膜厚度之可控制性變 是，而易於毛胚中產生瑕疵等等，且放電變得不穩定。當 光罩毛胚之導電性差時，不可能描繪或描繪準確度減低: 且易於光罩中產生瑕疵。 此外’需要折射率相當高，且薄膜厚度薄之薄膜組成

，，以使相反轉。其原因為生產力當然可經由將薄膜做得 薄而改良’且隨光罩圖案之階梯高度差異的變小，而可: 制經由機械摩擦等等（擦洗洗滌等等）所造成之在洗滌 圖案破壞。 、9 需要與石英基板及其類似物之蝕刻選擇性變佳的薄膜組

-•V 522286 五、發明說明（12) 成物其原因為石英基板及其類似物之说$丨曰作y 且可避免相移位量0之變化。在：：之蝕刻置變得最小， 來看’構成光半透明部分之薄膜中‘：成二的觀點 百分比）及比。 各成伤的έ 3：(原子 此時，在距光透明部分之表面 的薄膜έ日士/^疋衣度之領域（表面；、 明：ί會影編及導電性而重要。在本/ 屬、ίϊί 薄膜或光半透明部分之包括含氮：金 夕為主成份之材料之薄膜中 、， 至6〇原子百分比。 矽的百分比含量為30 =之百分比含量主要會影響透射比。 比，及^ Γ刀比含里低於3 〇原子百分比時，難得到高透射 蝕列選i ΐ ί60原子百分比時’與石英基板及其類似物之 40至50原子百分比。 白刀比3里為 勺i i ?明，希望在構成光半透明薄膜或光半透明部分之 二ί、金屬、及矽為主成份之材料之薄膜中之金屬及 7之原子百分比的比為： 金屬··石夕=1 ·· 1 · 5至1 9 · 0 至2及石夕之比會影響耐酸性及耐光性。 士當金屬及矽之比低於1 · 5時，耐酸性變差，及當超過J 9· 〇、日守’電阻變高。由此觀點來看，更希望金屬及矽之比 -^7 · 金屬：矽=1:2.0至12.0 在本發明，希望在構成光半透明薄膜或光半透明部分之

522286 五、發明說明（13) "~— 包括含氮、金屬、及矽為主成份之材料之薄膜中之氮的百 分比含量為30至60原子百分比。 氮之百分比含量與矽類似，其主要會影響透射比及蝕刻 特性。當氮之百分比含量低於30原子百分比時，難得到高 透射比，及在超過6 0原子百分比時，CD控制由於蝕刻速 變得極度快速而變困難。 為製得前述組成物之薄膜，同時並確保在形成薄膜時的 放電穩定性，希望經由在包括氮之大氣中濺鍍，形成包括 氮、金屬、及矽之相移位層，而製造調移相毛胚。 、其原因為當靶中之矽含量量值多於95莫耳百分比時，無 法在DC濺鍍中，將在靶之表面上之濺鍍電壓提升至非常高、 (難以使電通過），以致放電變得不穩定，及在低於7〇莫^ 百分比下，無法得到高光透射比之構成光半透明部分之薄 膜。 / 在形成薄膜時的放電穩定性會影響薄膜品質，及藉由優 良的放電穩定性，可得到具良好薄膜品質的光半透明炎 分。 對於ArF準分子雷射，希望濺鍍靶中之矽含量為88至“ 莫耳百分比。舉例來說，希望Si :Mo = 88:12至95:5，及 Si : Mo = 88: 12之附近更佳。 · 當光半透明薄膜中包括金屬、矽、氮、及氧時，希望 及氧之總量為50至70原子百分比。當總量低於5〇原子百二 比時，難得到高的光透射比，且據認為很難得到超過7〇二 子百分比之在化學上準確的混合物。 /、 522286 五、發明說明（14) 〜----— =明，如圖2所示’形成光半透明薄膜施之調移 相光罩毛胚具有在透明基板1 〇〇上之前述的 本發明包括，例如，將除如於第一能、、，’成物。 屬…為主成份，且不包括氧之單膜金 及如t第二態樣中之包括氧及/或氮、及矽之單声之光 透明薄膜外之低透射比層及高透射比層之二 多層結構的光半透明薄膜。 凡夕嘈增口之 在此情況，關於高透射比層，可提及包含氮、金屬、及 矽為主成份且不包括氧之材料，包含氧及/或氮、金屬、 爲及包含氧及/或氮及矽之材料為主成份。關 =低透射比層，可提及包含諸如鉻、鉬、鈕、鈦、鎢等 等鎳尸及纪之一種或兩種以上之合金、或此等金屬之氧 化物、氮化物、氧化物及氮化物、矽化物等等之金屬薄 膜。 將詳細說明5有雙層構造之光半透明薄m。在構造具有 a —或夕層之薄膜的光半透明部分時，藉由在曝光波長中 /、有透j度（牙透性）之材料（高透射比層）及在曝光波長中 具有屏敝作用之材料（低透射比層）的組合而控制透射比。 學广之具有 ^ ^ ^ V ^ , Μ下之表示式1的條件。表不式1呈現光 σ刀 *光波長下具有至少3%以上之透射比。 声一厂、 Χ (1 一R) X exp(一4 7Γ ki d/ 入）> 0· 03 表不式1中之各變數的意義如下。 T:透明基板在曝m下之透射比 522286 五、發明說明（15) R :光半透明部分在曝光波長下之反射率 匕··在曝光波長下具有透明度之材料的消光係數 d ··當曝光波長下之相角為180度時之薄膜厚度 d 与 λ/2/(η — ΐ) 入：曝光波長 η :光半透明部分在曝光波長下之折射率 此外’關於低透射比層所使用之具有透明度之材料的光 學特性’需要諸如以下之表示式2的條件。 (表示式2) k2 > & 表示式2中之各變數的意義如下。 k】·在曝光波長下具有透明度之材料的消光係數 ^ ·在曝光波長下具有屏蔽作用之材料的消光係數 矣，W述之調移相光罩及其之製法中，透明基板並不限於 .^勺材料’只要其在曝光波長下係透明基板即可。關於 同，，板’舉例來說，可提及石英、亞氟酸鹽、及其他不 重㉚的玻璃基板（例如，鈉石灰玻璃、鋁矽酸鹽破 鋁堋矽酸鹽玻璃等等）。 f案形成方法（圖案形成及光罩加工方法）係利用一 ^、的嘁影術（光及電子束）程序（塗布光阻劑、曝光、’顯 的方2刻、光阻劑剝落、清潔等等）進行，且不限於特定

(N ^依，以下之具體例詳細說明本發明。利用氬（Ar )及 (?1二混合氣體大氣（紅：1^1〇%:9〇%，壓力：〇.2帕斯卡 ，使用鉬（Mo)及矽（Si)之混合靶（M〇:Si = 8: 92莫耳

90122563.ptd 第18頁 522286 五、發明說明（16) ' ---- 刀比）&由反應性濺鑛（D C濺鑛），將經氮化之鉬及石夕 (M〇jlN)之薄膜（薄膜厚度約6 70埃）形成於透明基板上，而 製得供ArF準分子雷射（波長193毫微米）用之調移相光罩毛 胚（具體例1、2、及3)。 利用氬以1〇及氮化之混合氣體大氣（^:1^1〇%:9〇%，壓 〇 ·· 2帕斯卡），使用I目（Μ 〇)及石夕（S i )之混合革巴 妳8^0:80莫耳百分比），、經由反應性濺鍍（DC濺鍍）， 切（M〇SlN)之薄膜⑶膜厚度約93 5埃）形成 用之Hi ιΓ製得供KrF準分子雷射（波長248毫微米） 用ί私ί先罩毛胚（具體例4、5、及6)。 示^3述貝^例1中製得之光半透明薄膜的ESCA分析結果 均：圖為3二半7透;^

之57.0原子百八T 比、Sl之37· 3原子百分比、及N ^ ^ ^ 刀1"。在ESCA分析結果中，在光半透明薄膜 央土板側及表面側偵測到0。光半透明薄膜之夺面如、 係於形成薄膜之祛^儿 尤千远明溥膜之表面側 之〇。在此種氧化作Λ，及Λ基板側，於邊界_偵測到Si〇2 小。在除了在薄膜方向之本在乳化部分之亂含量相當地減 部分考产A i 、 °表面側及基板側外之薄膜的主要 發明特徵之各組成物的值。 光半透^用，包含經氧化及氮化之鉬及矽（MoSiON)之 U明缚膜的ESCA分析結果示於圖4。 ）之 上的明？膜纖 /專膑厗度、及折射率示於表丨。曝光波長及 522286 五、發明說明（17)

以致在從屬之曝光波長 從屬之靶組成物比亦示於表1。 調整薄膜厚度 180 度。 下的相角成為約 關於光半透明薄膜之薄膜厚度測量， ^ 前預先將光罩形成於基板上，之後將罢用在薄膜形成之 階級差異，及使用側面型階級差異厚度（Rank、Taiiw生 Hobson Inc.製造：Talystep)測量表j中之 的薄膜厚度。 兀干边^寻朕 在表1，折射率係使用 膜厚度而得。 以下之表示式（2)由測量相角及薄 η - [( 0 X λ )/ 3 6 0 x d] + l (2) 在表示式（2)中’η為光半透明部分之平均折射率，必為 半透明部分之相角’ λ為所使用之暴露光的波長，及d為 光半透明部分之薄膜厚度。 .

在具體例！、2、、及3中，由於從屬之曝光波長為193毫微 米，因而使用相差儀（Laser Tec inc·製造：mpm-193)測 量相角。 在具體例4、5、及6中，由於從屬之曝光波長為248毫微 米，因而使用相差儀（Laser Tec inc.製造：mpm-248)測 量相角。 接下來，如以下的說明進行熱處理。

關於如前所述之形成光半透明薄膜之透明基板，如表1 所示改變熱處理溫度而進行熱處理。 此時，熱處理係使用如圖5所示之立式爐進行。

90122563.ptd 第20頁 522286 五、發明說明（18) 立式爐具有石英管將石英船形容 ^ 3,: η ¥及將其上形成有光半透明薄：成於石英管1 3(其係經處理之物質）設置於石英护形/專膜之透明基板 、ί設置於其之外圍的加熱器4加埶。‘：裔2。石英管1係 缚膜之透明基板3係、藉由來自石英、^上形成有光半透明 用設置於石英管1中夕办不 之輻射埶而 * e 1中之熱電偶5的溫度控 ς、而加熱。利 出。 刺加熱器4之輪 +將惰性氣體諸如氮及其類似物經由氣邮 央官1中，及經由出口 7將弓丨入的氣體=士 = 6引入至石 引入惰性氣體諸如氮，可防止光半透央管排出。羥由 化。尤其當進行高於40。t之熱處理時/專:之表面被氣 管中之氣體置換的情況中（在空氣 及在未進行石英 膜之表面被氧且相角與熱處理之比理二T半透明薄 經由使氣體於石英管中循m，將石英管i又減小右 傳導至形成光半透明薄膜之透明基板 … ^ 之溫度均句的效果。 迓月基板3 ’且可得到使督中 於熱處理前後之透射比、耐化學劑性、 表2。 及内部應力示柃 光半透明薄膜之透射比係以空氣100%為標準，使 光度計（Hi tachi Inc.製造·· u-40 0 0 )測量。 光嘈 光半透明薄膜之耐酸性係以於在熱濃硫酸 ：9 溫度：100 °C)中浸泡120分鐘前後之相變化評&。4負值二， 示相角減小。 、 顯 光半透明薄膜之耐鹼性係以於在氨水（29% 3⑽ 3

522286 五、發明說明（19) H2 〇2 : H2 0= 1 : 2 : 1 0 (體積比），溫度：2 5 °C )中浸泡1 2 0分鐘前 後之相變化評估。負值顯示相角減小。 透明薄 之透明 石英： 括基板 度，並 的差異 量基板 縮應力 在此種 透明薄 薄膜前 力的壓 光半 膜前後 用合成 在不包 的平面 之高度 2 0 0 )測 具有壓 側。為 用光半 半透明 内部應 膜之内部應力之大小係以在形成光半透明薄 基板的平面度變化評估。關於透明基板，使 方形，邊長為152毫米，厚度為6.35毫米。 之3毫来邊緣之1 46毫米方形的範圍測量基板 將其定義為最高點及最低點距基板之平均面 。使用干涉儀（TROPEL Inc. :Fiat Master 之平面度。由於本發明之光半透明薄膜崾常 L因而光半透明薄膜之形成面變形至外凸 情況中準確地測量薄膜之内部應力，希望使 膜之面為外凸形狀的透明基板測量於形成光 ^之平面度。正值的平面度變化顯示薄膜之 知目0

522286 五、發明說明（20) 曝光波 長(nm) 靶組成物 (mol%) 薄膜組成物(原子 %) 薄膜厚 度(埃） 折射 率 熱處理 溫度(°c) Mo Si Mo Si N 具體例1 193 8 92 6 37 5 7 672 2.44 200 具體例2 193 8 92 6 37 57 6 74 2.43 400 具體例3 193 8 9.2 6 3 7 57 678 2.40 600 具體例4 24 8 20 80 13 40 47 932 2.33 200 具體例5 248 20 80 1 3 40 4 7 935 2.33 400 具體例6 248 20 80 13 40 47 941 2.30 600 [表2 ] 熱處理前 熱處理後 透射比 耐酸性 耐驗性 平面度變 透射比 耐酸性 耐鹼性 平面度變 (%) 0 0 化 (%) 0 0 化(#m) 具體例1 5.5 -0.7 -3.8 + 0.9 5.8 -0.7 -3.7 + 0.7 具體例2 5.5 -0.7 -3.8 + 0.9 6.3 -0.5 -3.2 + 0.5 具體例3 5.5 -0.7 -3.8 + 0.9 7.0 -0.3 -2.5 + 0.2 具體例4 5.5 -2.0 -1 5.3 + 0.7 5.8 -1.8 -15.0 + 0.6 具體例5 5.5 -2.0 -15.3 + 0.7 6.3 -1.3 -11.0 + 0.4 具體例6 5.5 -2.0 -15.3 + 0.7 7.3 -0.5 -6.3 + 0.1

_圓

C:\2D-CODE\90-ll\90122563.ptd 第23頁 522286 五、發明說明（21) 如由表i及表2所清楚可見，在如本發明進行熱處理 況中（於熱處理之後），與未進行熱處理的習知情況埶月 處理之丽）比較，耐酸性及耐鹼性改良，且内部應力… 小。已知此傾向隨熱處理之溫度的變高而變大。“' 將說明光罩之加工。 將光阻劑薄膜形成於包括前述之調移光罩 及石夕卿N)之薄膜上，及經由圖案曝光及顯影而之虱化銦 阻劑圖案。接下來’將包括氮化銦及矽之薄膜的經曝成先 =移除，而製得包含氮化鉬及矽之薄膜的圖案（孔、點σ 等）。於光阻劑剝落後，經由於1〇〇 t之98%硫酸（Η如’"中 浸泡15分鐘，洗滌硫酸，及以純水沖洗等等，而士 4中 =準Λ子雷射用之調移相光罩及供KrF準分子雷射用^調 牙多相无卓。 結果，製得良好的圖案截面形狀，且圖案 將說明具體例7及8及比較實施例。 尤α ，用鼠（Ar)、氮（ν2)、及氧（〇2)之混合氣體大 2 = 2〇%:5曰0%:30%，壓力：〇1帕斯卡），使用翻（μ〇)及^. 之此合靶（M0jSl=8:92莫耳百分比），經由反應性濺鍍 濺鍍），將經氮化之鉬及矽（M〇SiN)之 約 880埃）形成於透明基板上，而製得薄膜組成物 子度，，勺 μ〇α:ο:Ν=5:3〇:39:2 6之供ArF準分子雷射（波長⑻ 米）用之調移相光罩毛胚。 t Μ 汝幻所述在透月基板上形成光半透明薄膜，利用與具體 例1至6類似之方法如表3所示改變熱處理溫度而進行熱處

522286

522286 五、發明說明（23) 具體例9及10中之第二層的薄膜組成物si : 〇: n = 32 : 53 : 1 5 (原子百分比），與第一層之MoSi薄膜結合，調整薄膜組成 物’使其具有作為用於？2準分子雷射（波長1 5 7毫微米）之 調移相光罩毛胚的最適光學特性。 在具有如前所述而形成之光半透明薄膜的透明基板上， 利用與具體例1至8類似之方法如表4所示改變熱處理溫度 而進行熱處理。 熱處理前後之透射比及平面度變化量示於表4。 熱處理溫 度(。。） 透射 比(％) 熱處理前之平面 度變化（// ηι) 熱處理後之平面 度變化（// m) 比較例2 200 9.3 + 0.9 + 0.7 具體例9 400 10.1 + 0.9 + 0.3 具體例 10 600 12.7 + 0.9 -0.1 雖然本發明參照較佳具體例而說明於上，但本發明並不 限於前述之具體例。 [表 4 ] ________ 舉例來說’光半透明薄膜可利用RF濺鍍替代…濺鍍而形 '。在RF錢鑛中’由於與如濺鍍比較之靠近靶的電漿空間

因而自$巴之鄰近部分之内壁混合於光半透明薄膜中之 、粒的數目增加，以致與〇(：濺鍍比較的瑕疵數目增加。因 此，DC濺鍍為較佳。 拇2 ί透明薄膜可經由使用包括石夕及氮之乾滅鍵替代反應 戈、又而幵y成。在反應性濺鍍中，可使用高密度的靶，且

第26頁 522286 五、發明說明（24) 放電 相 田 穩 定 5 以 致 顆 粒 少 〇 可 使 用 另 一 惰 性 氣 體 5 諸 如 氦 > 氖 Λ 氣 等 等 ，替 代具體 例中 之Ar 氣 體 〇 此 外 可 使 用 諸 如Ta 、 W、 、T i ^ C r等等之金屬替代具體 例中 之Mo 0 如 前 所 述 ， 根 據 本 發 明 ， 提 供 一 種 製 造 調 移 相光 罩毛胚 之方 法 或 一 種 製 造 調 移 相 光 罩 之 方 法 其 具 有 指定 的相角 及透 射 比 且 具 有 薄 膜 特 性 諸 如 耐 化 學 劑 性 、 对光 性、及 内部 應 力 優 良 之 光 半 透 明 薄 膜 或 光 半 透 明 部 分 〇 元件 編 號 之 說 明 1 石 英 管 2 石 英 船 形 容 器 3 透 明 基 板 4 加 熱 器 5 熱 電 偶 6 氣 體 入 Π 7 出 口 100 透 明 基 板 200 光 透 明 部 分 300 半 透 明 部 分 3 0 0a 光 半 透 明 薄 膜

C:\2D-CODE\90-ll\90122563.ptd 第27頁 522286 圖式簡單說明 圖1 (a)〜（c)係說明半色調型調移相光罩之轉移原理的 圖。 圖2係顯示半色調型調移相光罩毛胚之部分剖面圖。 圖3係顯示具.體例1中之光半透明薄膜（MoSiN)之ESCA分 析結果之圖。 圖4係顯示光半透明薄膜（MoSiON)之ESCA分析結果之 圖。 圖5係顯示立式爐之圖。

C:\2D-mDE\90-ll\90122563.ptd 第28頁

Claims (1)

1. ^22286 Β 」多正 六、^f'™ — 型蜩蒋^半色调型調移相光罩毛胚之製造方、、#外丄 其特徵為有*透明▲板上之半②明薄膜， 份之薄膜i本ΐ至少一層含氣、金屬、及石夕為主成 2 ^ φ 干逐明溥膜之熱處理。 製^法請專利範圍第1項之半色調型調移相光罩毛胚之 3。至6。原：J =透明薄膜之-成份之矽的百分比含量為 製造方：專利砣圍第1項之半色調型調移相光罩毛胚之 值透明薄膜之成份之金屬及…子百分 金4屬：':二9.1 調移相光罩= = ^ = 2光罩毛胚之製造方法，該半色調 其特徵為，在;”括明基板上之半透明薄膜， 膜之半透明絲 層含氧及/或氣、及石夕之薄 下進行半透明3形成於二透明基板上之後’在高於380 t： 製造方=明範圍第4項之半色調型調移相光罩毛胚之 石夕。 ^ % ^ __ Jt —5-- ^ ~ tL· ^ ^ 6 如由上太 製造方法叫專利範圍第1項之半色調型調移相光罩毛胚之

   90122563.ptc 第29頁 522286 t 號 901225ί^

   飢、銳、纽 鎢 六、申請專利範圍 其：，該金屬係選“目、鍅、鈦 鎳V X，金屬的—種或兩種m * 凊專利範圍第4項之製iff色調型調移相光罩毛 、 其1該金屬係選自鉬、鍅 鎳：^&金屬&-種或兩種以上 8. —種光罩之製造方法 多層供形成圖案用之薄膜， ^徵”進行熱處ί£，以致於將包括至少一芦 右二2膜之一或多層薄膜形成於該透明基板德金 π in以一或多層薄膜之薄膜形成前後的平面户料π e ， 低於Ο · 5微来。 τ阳度變化量係 9 一種半色調型調移相光罩毛胚 胚係利用申請專刺銘囹势Ί s … 八饤试馬，此光罩毛 10 —箱车/ 第項之製造方法所製得。 •種+色調型調移相光罩毛胚，苴特彳今& 11· -種光// I第項之製造方法所製得。 罩毛胚，其特徵為，此光罩 專利範圍第8項之製造方法所製得。 糸利用申請 1 2· —種半色調型調移相光罩，1 由在中請專利範圍第9項之半色調型f二此光罩係藉 ――薄羞形—威—圖案兩製得。 ^ 光軍毛胚上之 1 3· —種半色調型調移相光罩，其特ϋ _一一一 由在申請專利範圍第1 〇項之半色調型調銘1 此光罩係藉 薄膜形成圖案而製得。 σ 相光罩毛胚上之 凱、銳、|旦 鎢 該光罩在透明基板上具有 或 90122563.ptc 第30頁 522286

   ΛΜ 90122563 申請專利範圍 1 4· 一種光罩，其特徵此光 圍第11項之#L L 符田在申凊專利範 1 5 —稽主A罩之薄膜形成圖案而製得。 調移相光罩且有在读日日A a L , ^ 乃法，该+色調型 盆特忾主^、 土板上形成圖案之光半透明每胺 ;:寺“ ’於形成半透明薄膜 ：牛二月4膜’ c二進」于半透明薄膜之圖案的熱處理。後，“於150 1 b·—種半色調型調移相光 用申請專利範圍第15項之製造方法所徵，，此光罩係利 17. 一種圖案轉錄方法，並 汁氟侍。 此方法係使用申請 匕方法係使用申請 方去係使用申請 範圍第12項之光罩來轉W案此方法係使用申請 U· 一種圖案轉錄方法， =範W之^來^ 19·—種圖案轉錄方法，其^ 專利範圍第“項之光罩來轉其二徵為 2。·-種圖案轉錄方法來轉二圖案。 專利範圍第16項之光罩來轉錄圖攻案為