TW512153B - Process for producing a polymer, polymer made therefrom, coating composition comprising the polymer and chain transfer agent used therefor - Google Patents

Process for producing a polymer, polymer made therefrom, coating composition comprising the polymer and chain transfer agent used therefor Download PDF

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Description

512153 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明廣言之係關於自由基聚合方法及特別係關於利用 缝轉移劑（CTAs)之自由基聚合方法及由其生產之聚合物。 可預期以發展聚合方法增加的利益控制生產具有特殊預 期結構之聚合物。其中一個爲達到這些結果之方法是經由 一種生長聚合方法。與熟知的聚合法生產之聚合物比較， 以這種方法會提供在具有可預期完整定義結構及特性之聚 合物合成期間較高的控制程度。 具有以下化學式1之特定的漢生膠及二硫代氨基甲酸鹽 知生物在當成聚合法的光引發劑使用時已各自展現出會提 供生長聚合作用一些特質（參考〇tsu等人的美國專利申請 案第5,314,962號之實例）：
yS—R s=c 在此Q=0 (烷基）或N (烷基）2。在以漢生膠或二硫代氨 基甲酸鹽衍生物直接的光分解作用產生基的這種方法不會 構成本發明的部分。也參考Niwa等人（Makr〇m〇1 chem， 189，2187 (1988 年））及 〇tsu 等人（Macromolecules 19 287 (1986 年））。 ，
Le等人在國際專利申請案第w〇 98/01478號中已揭示在 由化學式（在此Q=Z，及R係根據本文的定義）代表的鏈轉 移劑存在下之自由基聚合作用，其揭示因爲其中揭示的二 硫代氨基甲酸鹽及漢生膠衍生物具有非常低的轉移常數， -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ϋ1Γΰΐ〇Χ2^W]~ —一 一——---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 、-烊 512153 kl B7 五、發明説明（2 ) 故因此其在自由基聚合作用上不具有提供决 Μ疋丨，、玍長特質乏效 用。但是，吾等驚訝地發現言些經適當選擇的取代物（⑴具 有高鏈轉移常數及有效提供自由基聚合作用之生長特質/。' 本發明的CTAs也可以有利於將新穎末端基官能度引進生 成的聚合物中。 本發明的説明 本發明專注於生產聚合物之方法，該方法包括在自由基 來源及具體轉移常數以從0.1至5000爲範圍之鏈轉移劑的 存在下將單體混合物聚合成該聚合物，該鏈轉移劑具有以 下的化學式： S = c- 其中當D是以下化學式D1時， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.
S ζ·
R 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 則p是以從1至200爲範圍，E是z'，並且該轉移劑具有 以下的化學式： s=c 一 ，X=rC· Έ
S
T 其中當D是以下化學式D2時，
.R P， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ2ϋϋϊ 512153 A7 B7 五、發明説明（3
S
• R 則p是以從1至200爲範圍，E是E1或E2，並且該轉移 劑具有以下的化學式··
SzzzC
/S 其中當D是以下化學式D3時 S-ff -x=c-
• R P， -z" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 則p，是以從2至200爲範圍，E是Z、El或E2，並且該 轉移劑具有以下的化學式： S-lf s = c /X = c- -z" 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 P',或 其中當D是以下化學式D4時
S —R 則E是E3或E4，並且該轉移劑具有以下的化學式 S-R· S=
E -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X 297公§ ) 512153 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) 其中以上所有的： R是衍生自選自由經取代或未經取代之鏈烷、經取代或 未經取代之鏈烯、經取代或未經取代之芳族、不飽和或飽 和之碳環、不飽和或飽和之雜環、有機金屬物及聚合鏈 R·(其是由引發自由基聚合作用之R生成之自由基殘基） 等組成的各物之部份衍生的P-價部份； R*及R1是單獨選自由經取代或未經取代之烷基、經取 代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基、不飽和 或飽和之碳環、不飽和或飽和之雜環、經取代或未經取代 之烷基硫代、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經 取代之二烷基胺基、有機金屬物及聚合鏈R*·(其是由引 發自由基聚合作用之R*生成之自由基殘基）等組成的各物 之單價部份； X係選自由經取代或未經取代之甲川、氮及共軛基等組 成的各物； Z，係選自由El 、E2、函素、經取代或未經取代之燒 基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳 基、經取代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之燒基 硫代、經取代或未經取代之烷氧基羰基、經取代或未經取 代之-COOR"、羧基、經取代或未經取代之-C0NR"2、氣 基、-P(=0)(0R")2、-P(=〇)R”2 等組成的各物。 R，，係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取 代之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代 之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代 • 7 _ —____ 國國家標準（CNS) A4 規格(210X297^1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 512153 A7 _____ B7 __^ 五、發明説明（5 ) 之烷芳基及其組合物等組成的各物。 Z”是衍生自選自由經取代或未經取代之鏈燒、經取代或 未經取代之鏈歸、經取代或未經取代之鏈芳、不飽和或飽 和之雜環、聚合鏈、有機金屬物及其組合物等組成的各物 之部份衍生的p，_價部份； z係選自由_素、經取代或未經取代之烷基、經取代或 未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未 經取代之雜環、經取代或未經取代之烷基硫代、經取代或 未經取代之燒氧基羰基、經取代或未經取代之-COOR"、 羧基、經取代或未經取代之-CONRn2 、氰基、_ P(=0)(0R")2、-P(=〇)R”2 等組成的各物。 E1是衍生自經由氮原子接上經取代或未經取代之雜環 的取代物官能度或是以下的化學式：
I N -G / 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中G及J是單獨選自由氫、經取代或未經取代之燒 基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之烷氧 基、經取代或未經取代之醯基、經取代或未經取代之芳酿 基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之錐芳 基、經取代或未經取代之轉基、經取代或未經取代之境基 績基、經取代或未經取代之坑基亞硫酿基、經取代或未細 取代之烷基膦基、經取代或未經取代之芳基磺基、經取代 或未經取代之芳基亞硫醯基、經取代或未經取代之芳基膦 基等組成的各物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） ^12153 A7 B7 五、發明説明（6 ) E2具有以下的化學式
s〇一G 其中G’係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或 未經取代之晞基、經取代或未經取代之芳基等組成的各 物； E3具有以下的化學式：
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代 之烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代 之酿基、經取代或未經取代之芳酸基、經取代或未經取代 之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代 之烯基、經取代或未經取代之烷基磺基、經取代或未經取 代之烷基亞硫醯基、經取代或未經取代之烷基膦基、經取 代或未經取代之芳基續基、經取代或未經取代之芳基亞硫 醯基、經取代或未經取代之芳基膦基或與Gff連結以形成 5-8員環等組成的各物； E4具有以下的化學式：
-G" -9. 表紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規袼（210X297公f ) 訂 , I— --- ==_ = _= -1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 512153 A7 B7 五、發明説明（7 ) 其中P"·是介於2至200之間，G…是Z”。 '本發明也專注於以本發明的方法生產之聚合物。其中 個具體實施例是具有以下化學式之聚合物：
——A
P 在此η是以從1至100,000爲範園之正整數，並且其中A 具有以下的化學式：
:S 當D是D1及E是Zf時；則A具有以下的化學式 c =s
G 當D是D2及E是El時；則A具有以下的化學式 c ==s 0
、G 當D是D2及E是E2，則Qn是由馬來酐、N_烷基馬來醯 亞胺、N-芳基馬來醯亞胺、二燒基富馬酸鹽、可環聚合 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 512153 A7 五、發明説明（8 ) 單體、開環單體、巨單體、以下化學式之乙烯基單體及其 組合物等組成的單體衍生之重覆單元； CH2=〈 其中L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代之Q-Q 貌基，該燒基取代物係單獨取自由幾基、燒氧基、OR"、 C02H、02CR"、C02R"及其組合物等組成的各物；及 其中Μ係選自由氫、R”、C02H 、C02R”、CORn、 CN、CONH2、CONHR·.、CONR"2、02CRn、OR，1 及鹵素 等組成的各物。 另一個具體實施例是含有以下化學式之異構物混合物之 聚合物：
在此η是以從1至100,000爲範圍之正整數，D是D3，E 是 Ζ、Ε1 或 Ε2。 還有另一個具體實施例是具有以下化學式之聚合物：
-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210Χ 297公i ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
512153 kl 五、發明説明（9 B7 在此η是以從1至100,000爲範園之正整數， 是Ε3 〇 另一個具體實施例是具有以下化學式之聚合物； 及Ε
FT -Q··- -S- _C·II s pn 經滴部中央標準局負工消費合作社印t 在此n疋以從i至100 000爲範圍之正整數，D是D4 E 是E4 〇 本發明聚合系統的其中一個好處是以控制單體成爲聚合 物之反應化學計量及轉化程度使本方法產生預定分子量及 在寬範園單體之窄分子量分布與反應條件之聚合物。 本發明方法的另一個好處是以不同的單體連續加至反應 混合物中可以產生低聚分散度及預期分子量之嵌段聚合物。 口 本泰明方法仍有另一個好處是其有可能產生具有複合結 構之聚合物，如接枝、星狀及支化聚合物。 本發明還有另一個好處是其適合於以或分批、半分批、 連績或進料方式完成乳液、溶液或懸浮液聚合作用。 本毛明仍有另一個好處是其適合於產生水溶性或水分散 性之含水聚合物。 本發明的另一個好處是其適合於產生具有溶劑可溶性或 浴劑分散性之含溶劑聚合物。 根據本文的定義： 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
12- (〇奶）八4規格（210父297公‘了 512153 A7 B7 五、發明説明（10 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "生長聚合作用"代表以大部份鏈會經由聚合作用生長及 在此進-步加入單體會造成連續聚合作用（以不同單㈣ 連續單體加入作用可製備嵌段共聚物)之機制進行之方 法。以反應的化學計量控制分子量，則可產生窄分 布聚合物。 刀 "基殘基團"代表在反應期間以能夠進行聚合裂開作用形 成自由基的鍵接上的基團。 "GPC數均分子量”（Mn)代表數均分子量及"重量平 均为子f ’（Mw)代表利用凝膠滲透色譜法測量的重量平均 分子量。利用配備差式析射計及1〇6、1〇5、ι〇4、1〇3、 500^與100埃Ultrastyragel f柱之水缔合&態色層譜。利用 四氫呋喃當成溶離劑（10毫升/分鐘的流速）。以分子量當 成聚苯乙晞當量。 ’·聚分散性”（Mw/Mn)代表GPC重量平均分子量除以 數均分子量。 ’·加成***作用"代表兩步驟鏈轉移機制，其中在基加成 作用之後進行***作用，以產生新的基種。 經漓部中央標準局負工消费合作社印製 ’’鏈轉移常數"代表在單體的CTA的零轉換下的鏈轉移 速度常數對鏈增長反應速度常數之比例。如果由加成*** 作用&成鏈轉移，則將鏈轉移的速度常數（ktr)定義如下： k ^ Χ_Α_ tr~ add k-ad<i % 在此以咖是加成至CTA之速度常數，1咖及kp分別是在 逆向及正向***作用之速度常數。 -13- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) 2l〇X2~9T^>f Τ 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 A? --*---- - B7 _____ 五、發明説明（U ) —~- 聚合物鏈”代表熟知的濃縮聚合物，如聚酯[例如，聚 己内醋、聚（對苯二酸乙二醇）]、聚碳酸鹽、聚（環氧产 羥）[例如，聚（環氧乙烷）、聚（四環氧甲烷）]、耐隆、聚 胺基甲酸酯或加成聚合物，如那些以配價聚合作用形成的 聚合物（例如，聚乙晞、聚丙烯）；自由基聚合作用（例 如，聚（甲基）丙烯酸酯及聚苯乙烯類）或陰離子聚合物（例 如’聚苯乙烯、聚丁二晞）。 ’’可以環聚合之單體”代表含有適合於配置成允許以連續 的分子内與分子間加成步驟造成環系單元併入聚合物主鏈 <鏈增長反應的二或數個不飽和鍵合之化合物。該分類的 大4伤化&物疋1，6-二烯·，如_二烯·丙基铵鹽（例如，二晞 丙基二甲基氣化銨）、經取代之1,6-庚二烯（例如，6_二氰 基·1，6-庚二烯、2,4,4,6_四個（乙氧基羰基）庚二烯）及 以下一般結構之單體 vv
在此κ、κ，、T、B、B，以選擇使得單體會進行環聚 合作用。例如： B、B·單獨係選自由H、CH3、CN、c〇2烷基、卯 所組成的各物；K 、 κ，係選自由CHi 、 c=〇 、 Si(CH3)2、〇所組成的各物；τ係選自由c(E)2、〇 、 Ν(烷基h鹽、Ρ(烷基h鹽、ρ(〇)烷基所組成的各物。其 _____ 麵 14 麵 本紙張尺度適用中國國家^ ( cns ~·—— - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HI衣 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 A7 B7 五、發明説明（12 ) 餘在Moad與Solomon之”自由基聚合作用化學（The Chemistry of Free Radical Polymerization)11 Pergamon ，儉敦， 1995年，第162-170頁中陳列的單體也適合。 ”開環單體”是含有適合於將碳環或雜環配置成允許以連 續的分子内與分子間開環步驟之單體，如那些在Moad與 Solomon之••自由基聚合作用化學” Pergamon ，倫敦，1995 年，第171-186頁中的説明。 π有機金屬物”代表含有一或數個週期表III及IV族金屬 原子及過渡元素與有機根之部份，以提供基殘基團及引發 聚合作用之物種較佳，如Si(X)3、Ge(X)3及Sn(X)3，X是 稍後在專利説明書中説明的基團。 ”雜環”代表含有3至18個原子之環結構，至少其中係 選自Ο、N及S ，其可以是或可以不是芳族。”雜環”部 份的實例是吡啶基、吱喃基、遠嗯基、喊啶基、吡咯烷 基、吡唑基、苯嘧唑基、啕哚基、苯駢呋喃基、苯駢苯硫 基、峨嗓基及p奎琳基，視需要以一或數個燒基、_燒基及 鹵基取代。 ”衍生自經由氮原子接上經取代或未經取代之雜環的取 代物官能度”代表自適當的含雜環的氮刪除單價氮（例如， >NH)形成的基圑。該雜環包含吡咯啶、吡咯、啕嗓、咪 峻、叶峻、苯骄味峻、苯騎三峻、旅淀及靛;紅，所有均可 被取代或未被取代。例如，在吡咯的實例中，取代物官能 度是1，3-丁二烯-1，4-二基及在吡咯啶的實例中，取代物官 能度是丁烷-1，4-二基。 ___ - 15- ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X297公ΐ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 512153 A7 ____________ 扪 五、發明説明（13 ) ~ 除非有其它的指定，可將在本申請説明書中提及的烷基 支化或不支化，並包含從1至18個碳原子。可將烯基支 化或不支化，並包含從2至18個碳原子。飽和或不飽和 或碳環系或環系環可以包含從3至18個碳原子。芳族碳 環系或環系環可以包含5至18個碳原子。 π共軛基”是一種在C=S雙鍵與未共對的S_R之間提供執 遒重叠之基團’在以下説明的化學式2之化合物實例中， 在此D=D1 ’或在化學式2之實例中，在此D=D2 、 E=E1 ，藉以提供缔合電子之未定域作用。在下文會提供 這些共軛基實例。 ••經取代”代表可以一或數個單獨選自由烷基、芳基、環 氧基、經基、fe氧基、乳基、醯基、醯氧基、羧基、叛酸 酯、磺酸、磺酸鹽、烷氧基-或芳氧基-羰基、異氰氧基、 氰基、甲矽烷基、i基、二烷基胺基及醯胺基等組成的各 物之基圑取代之基團。所有經選擇的取代物會使得在實驗 條件下幾乎沒有任何逆向交互作用。 吾等已發現' 一種新♦員的自由基聚合法及由其生產的新顆 聚合物。咸方法專注於在自由基來源及至少^一個以經選擇 的CTAs爲基礎的特定硫的存在下使單體混合物聚合，以 便於提供成長質。藉由這些CTAs的應用，可獲得分子量 受控制及低聚分散度之聚合物。 適用於本發明以CTAs爲基礎的硫具有以從〇 1至5000 爲範園之鏈轉移常數，以從1至2000爲範園較佳，並以 從10至500爲範圍更隹。如果CTA的鏈轉移常數超過範 -16- 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4^枱(210X297公~ 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 512153 A7 五、發明説明（14 圍的上限’則幾乎不會發生任何聚合作用，如果其位於下 限以下，則不可能產生具有低聚分散度之聚合物。本發明 的CTAs纟聚合過程期間通常不應該與單體共聚合。結果 在寬廣的反應條件下可製成以經單取代之單體（例如，丙 烯酸單體、苯乙晞）爲基礎之低聚分散度。 適用於本發明以CTAs爲基礎的硫具有以下的化學式 2 ： s=c- (2) 其中當D是以下化學式3之D1時， {讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
S
.R 丁 、-口 ζ· ⑶ 則P是以從1至200爲範圍，E是Z，，並且該轉移劑具有 以下的化學式4 : s
• R 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 s=c ζ· Ρ，……⑷ 其中當D是以下化學式5之D2時
一 S 卜 JP ·····(5) -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) 512153 A7 B7 五、發明説明（15 ) 則P是以從1至200爲範圍’ E是E1或E2 ’並且該轉移 齋j具有以下的化學式6 :
SzzzC
/S
• R 其中當D是以下化學式7之D3時 -χ=ο ζ" ⑺ 則ρ是以從2至200爲範圍，Ε是Ζ 轉移劑具有以下的化學式8 : S-Ff
El或E2，並且該 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -一口
S = C /X = c- 或 •Z" 經滴部中央標隼局貝工消f合作社印製 其中當D是以下化學式9之D4時 S —— R， (9) 則E是E3或E4，並且該轉移劑具有以下的化學式10 /S-R· S=
E (10) 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297公f ) ^2153 A7 _____B7 ___________ 五、發明説明（16 ) 在此以上所有的： R是衍生自選自由經取代或未經取代之鏈烷、經取代或 未經取代之鏈晞、經取代或未經取代之鏈芳、不飽和或飽 和之碳環、不飽和或飽和之雜環、有機金屬物及聚合鏈 R·(其是由引發自由基聚合作用之R生成之自由基殘基） 等組成的各物之部份衍生的p-價部份； R*及R’是單獨選自由經取代或未經取代之烷基、經取 代或未經取代之晞基、經取代或未經取代之芳基、不飽和 或飽和之碳環、不飽和或飽和之雜環、經取代或未經取代 之烷基硫代、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經 取代之二烷基胺基、有機金屬物及聚合鏈R*·(其是由引 發自由基聚合作用之R*生成之自由基殘基）等組成的各物 之單價部份； X係選自由經取代或未經取代之甲川、氮及共軛基等組 成的各物； 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 n ϋϋ n ( mi I mu nn 广褚先閱讀背面之注意事項真填寫未育o ζ·係選自由El 、E2 、鹵素、經取代或未經取代之烷 基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳 基、經取代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之烷基 硫代、經取代或未經取代之燒氧基羧基、經取代或未經取 代之-COOR”、羧基、經取代或未經取代之-C〇NR"2、氰 基、_P(=〇)(〇r")2、-P(=0)Rn2 等組成的各物。 R"係選自由經取代或未經取代之统基、經取代或未經取 代之#基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代 之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代 -19- 紙張尺度適用巾酬家;^· ( CNsT^規格(21〇X 297^>f ) 512153 A7 B7 ___ ____ 五、發明説明（I7 ) 之燒芳基及其組合物等組成的各物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Z"係由選自選自由經取代或未經取代之鏈烷、經取代或 未經取代之鏈晞、經取代或未經取代之鏈芳、經取代或未 經取代之雜環、聚合物鏈、有機金屬物及其組合物等組成 的各物之部份街生的價部份。 Z係選自由_素、經取代或未經取代之烷基、經取代或 未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未 經取代之雜環、經取代或未經取代之烷基硫代、經取代或 未經取代之烷氧基羰基、經取代或未經取代之-COOR"、 羧基、經取代或未經取代之-CONRn2 、氰基、 -P(=0)(0R")2、-P(=〇)R”2 等組成的各物。 E1是衍生自經由氮原子接上經取代或未經取代之雜環 的取代物官能度或是以下的化學式11 : \
N -G / ， 3 ……(11) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 其中G及J是單獨選自由氳、經取代或未經取代之燒 基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之烷氧 基、經取代或未經取代之醯基、經取代或未經取代之芳醯 基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳 基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之烷基 磺基、經取代或未經取代之烷基亞硫醯基、經取代或未經 取代之烷基膦基、經取代或未經取代之芳基磺基、經取代 或未經取代之芳基亞硫醯基、經取代或未經取代之芳基膦 -20- 尺度適用中國"5^^準(CNS ) Λ4規格(21GX 297公# ) 512153 A7 —‘ ____^B7 ________ _五、發明説明（18 ) 基等組成的各物；及 E2具有以下的化學式12 : .....(12) 其中G1係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或 未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基等組成的各 物； E3具有以下的化學式13 : (讀先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) N--G"J， pn, (13) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中p…是介於2至200之間，G”是Z”，且 自由氫、經取代或未經取代之燒基、經取代或 晞基、經取代或未經取代之坑氧基、經取代或 酶基、經取代或未經取代之芳酿基、經取代或 ^'基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或 歸基、經取代或未經取代之烷基磺基、經取代 之貌基亞硫醯基、經取代或未經取代之燒基膦 或未經取代之芳基磺基、經取代或未經取代之 基、經取代或未經取代之芳基膦基或與G，，連與 員環等組成的各物； E4具有以下的化學式14 : J，係單獨選 未經取代之 未經取代^^ 来經取代之 未經取代i 或未經取代 基、經取代 芳基亞戚_ ί以形成5^
-G" 」Ρ •.(14) -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 512153 A7 B7 五、發明説明（19 ) ^ 〜-―― 其中ρ·"是介於2至200之間，G，，，是Z"。 以下列的方法製備上述的CTAs。 可以許多方式製備插晞類二硫代酯。例如，以多步驟 製備3-节基硫代_5,5-二甲基環己_2_烯小硫酮。首先，在 強酸的存在下以5,5_二甲基環己烷_u_二酮使吡啶濃縮形 成烯胺酮，接著將其轉化成硫酮衍生物。在苄基氯及硫化 氫的加入逐漸完成之後，將3_芊基硫代_5,5_二甲基環己-2_烯-1·硫酮分離成紫色油。 將2莫耳的二硫代碳加至i莫耳的格利雅試劑中（如甲 基氯化鍰）開始另一個插晞類二硫化酯，苄基3 3_二（苄基 硫丙-2:烯二硫酯之製備作用。在低溫下以強鹼處:， 接著加入苄基氯生成橘色固體的二硫酯。 以對應的氮化合物合成具有α_氮原子之硫羰基硫代化合 物。例如，將吡咯加至在二甲基颯中的氫酸鈉懸浮液中: 接著加入二硫化碳，以製備苄基丨_吡咯羧二硫代酸酯。加 入苄基氯，並以二***萃取以分離產物，苄基卜吡咯幾二 硫代酸酯。 開始以環吡啶酮取代吡嘻之類似方法製備對應的孓吡啶 酮衍生物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —--------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #1 以對應的氮化合物合成具有α_氮原子之硫羰基硫代化合 物。 Θ 以二硫代碳加至酞醯亞胺鉀製備苄基（1,2_苯二羧醯亞胺） 羧硫代酸酯。然後加入苄基氯以完成合成作用。 雙（硫代羰基）二硫化物可以是其它二硫代酸醋之起始 物。2,2，-偶氮雙（2-氰基丙烷）在吡咯沁硫代羰基二硫化 物的存在下以熱分解產生2-氰基丙_2_基+吡咯羧二碕代 酸酉旨。利用2,2，-偶氮雙（2-氰基丁烷）與吡洛队硫代羰基 ____ - 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） ---—-
Λ發明説明（ 二硫化物以相同的方、本舍 』万法製備2-氰基丁-2-基-1-吡咯羧二硫 代酸酯。 仍有其它的方法可鹿 ^ 以製備苄基-1-咪唑二硫代酸酯。將 τ基瓜醇加至在—氯甲烷中的硫代羰基二咪唑溶液中。然 後將成爲黃色油之化合物ρ鬲離。 …、 將對應的_素化、 Ρ务力口至〇_乙基二石見代碳酸却可製備 黃原酸鹽衍生物。因此，將W溪乙基)苯…-乙基二 硫代礙酸钾以製備〇_乙基_s♦苯乙基)黃原酸鹽。將 溴化異丁酸酯加至〇 7甘 ◦-乙基二硫代碳酸鉀以製備〇_乙基_s_ (2-乙氧基羧基丙_2_基）黃原酸鹽，並將2_溴化異丁腊加 至Ο·乙基二硫代礙酸_以製備〇_乙基各（2_氛氧異丙基） 黃原酸鹽。 郅份較佳的CTAs包含如下： 1· CTA，當E1是以下化學式16時，則其包含有以下化 學式15之D1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -T 、-=口 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製
•S —ch2 -<〇> (16) 2· CTA，當El是以下化學式18-20或E2是以下化學式 21或22時，則其包含有以下化學式17之D2 : -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29h>f ) 512153 A7 B7 五、發明説明（21 ,s 一ch2 .(Π)
(20) .(21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .(22) -Ο 3. CTA，當El是以下化學式25時，則其包含有以下化 學式23或24之D2:
CN 經濟部中央標準局貝工消費合作社印t •S. .(23)
512153 A7 B7 五、發明説明（ 22 .(25) 〇- 4. CTA，當E2是以下化學式29時，則其包含有以下化 學式26、27或28之D2 : 产2c2h5 —S— C—CH3 ch3 CN I -s—C—CH3 .(26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· CH3
,CN •S- • 0 — C2H5 • ••(27) .(28) (29) -5 經滴部中央標準局员工消費合作社印製 如果必要，當D是D1及Z1與E會使E-C-X=C-Z，形成環 結構時，則化學式2之CTA進一步包含環系結構。架橋 官能度形成在汐與E之間的橋。當這樣的環系結構存在 時，則及E不可能是鹵素、甲基或羧基官能度。 其中一個具有架橋官能度之CTAs具有以下的化學式 30，在此E，Z’=新亞戊基：
S -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公# (30)
發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印f 通奋於本發明使用的自由基來源包含會提供加至單體中 Θ產生鏈&長基之自由基的那些化合物。鏈增長基是已加 入或數個單體單元及能夠加入更多單體單元之基種。 所使用的自由基引發劑量係根據生成的聚合物預期的聚 刀散度刀子量及聚合物結構而定。但是，通常使用小於 10%之自由基引發劑，以介於從〇 〇〇1至5%爲範園較佳， 所有的百分比係以單體混合物總量爲依據以重量比。 引發基之來源可以是任何適合於產生自由基之方法，其 提供加至單體中產生鏈增長基之自由基。其包含的來源如 以熱引起適當單體（如過氧化物、過氧化酯或偶氮化合物） 之聚合裂開作用、單體（例如，苯乙烯）之自發性生成作 用、還原氧化引發系統、光化學引發系統或高能量輻射作 用’如電子束、X-或γ-輻射。經選擇的引發系統會使得在 反應條件下的引發劑或具有轉移劑之引發基在實驗條件下 幾乎沒有任何逆向交互作用。引發劑在反應介質或單體混 合物中也應該具有必要的溶解度。 適合於本方法的自由基來源的實例包含偶氮化合物及過 氧化物，如： 2,2’-偶氮雙（異丁腈）、2,2，-偶氮雙（2-氰基_22_ 丁烷）、 二甲基-2,2Μ馬氮雙（異丁酸甲酯）、4,4，_偶氮雙（4-氰基戊 酸）、4,4，-偶氮雙（4-氰基戊-1-醇）、1，1，-偶氮雙（環己烷 腈）、2-(特丁基偶氮）-2-氰基丙烷、2,2，-偶氮雙[2-甲基-Ν麵（1，1 V雙（羥甲基）-2-羥乙基]丙醯胺、2,2f-偶氮雙[2-甲 基-N-羥乙基]•丙醯胺、2,2，-偶氮雙（N，N，-二亞甲基丁脒） -___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公Ϊ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
512153 A7 B7 五、發明説明（24) — 一 一氫氯酸、2,2’-偶氮雙（2-脒丙貌）二氫氯酸、2,2，-偶氮雙 (N，N*_二亞甲基丁胺）、2,2，-偶氮雙（2-甲基-N_[U-雙（羥 甲基）-2-羥乙基）丙醯亞胺]、2,2匕偶氮雙（2_甲基_N_ [ ^一 雙（¾甲基）乙基]丙醯亞胺）、2,2，-偶氮雙[2•甲基( 2-襄 乙基）丙醯亞胺]、2,2，-偶氮雙（異丁醯胺）二水化合物、 2,2’-偶氮雙（2,2,4-三甲基戊烷）、2,2，-偶氮雙（2-甲基丙 燒）、特丁基過氧醋酸酯、特丁基過氧苯甲酸酯、特丁基 過氧辛酸酯、特丁基過氧新癸酸酯、特丁基過氧異丁酸 酯、特戊基過氧特戊酸酯、特丁基過氧特戊酸酯、二異丙 基過氧二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸酯、二枯基過氧化 物、二苯醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過氧二硫 酸鉀、過氧二硫酸銨、二特丁基次亞硝酸鹽或二枯基次亞 硝酸鹽。 以單體（例如，苯乙晞）經光化學作用、還原氧化引發系 統或這些方法的組合也可以熱產生自由基。 經選擇之光化學引發劑系統在反應介質或單體混合物中 具有必要的溶解度及在聚合條件下具有適當的量子產量用 於基製造作用。實例包含苯偶姻衍生物、二苯甲酮、醯基 膦酸氧化物及光-還原氧化系統。以化學式2之化合物（在 此D=D2及E=E1或E2 )的直接光解作用衍生自由基的這些 方法不屬於本發明。 經選擇之還原氧化引發劑系統在反應介質或單體混合物 中具有必要的溶解度及在聚合條件下具有適當的基製造速 度；這些引發系統可以包含以下氧化物與還原物之組合 _ _ -27- —__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公§1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 512153 A7 B7 五、發明説明（25 ) 物： 氧化物：過氧二硫酸鉀、過氧化氫、特丁基氫過氧化 物0 還原劑：硫化亞硫酸鐵（II)、鈦（III)、鉀、二亞硫酸鉀。 在最近的文獻中説明其它適合的引發系統。參考例如 Moad及Solomon的”自由基聚合作用化學ff Pergamon ，倫 敦，1995年，第53-95頁。 適合於在本發明使用的單體混合物可以包含以下化學式 31的至少一個乙烯基單體： CH2=C^ XM.........(31) 在此L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代之CrQ 虎基等組成的各物，該燒基取代物係單獨選自由OH 、 ORn、C02H、02CRn、C02R"及其組合物等組成的各物； 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在化學式31中的Μ係選自由氫、R”、 C02H 、 C02R”、COR”、CN 、CONH2、CONHR”、CONRff2、 02CR" 、 OR”及鹵素等組成的各物。 R”係根據以上的定義。 根據預期的聚合物型態而定，單體混合物也可以包含以 下的單體： 馬來酸if、N-貌基馬來醯亞胺、N-芳基馬來驗亞胺、 二烷基富馬酸酯、可環聚合或開環單體或其組合物。單體 混合物也可以包含巨單體，其是化學式31之化合物，在 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公f ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 A7 ________ B7 ' *"'*"* ............................................................η.................................................. 五、發明説明（26 ) 此L或Μ是聚合物鍵。 化學式31之單體或共單體通常包含一或數個丙烯酸酯 及甲基丙晞酸醋、丙稀酸及甲基丙晞酸、苯乙婦、丙烯·醯 胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙晞腈、乙烯酯及這些 單體的混合物與這些單體和其它單體之混合物。根據本技 藝熟練者的瞭解，以其立體及電子特性決定共單體的選 擇。在本技藝中完整記錄決定各種單體可共聚能力的因 素。例如，參考：Greenley，R.Z.在第三版的聚合物手册 (Brandup，J·，及 Immergut，E.H Eds) Wiley ••紐約，1989 年 pII/53 〇 化學式31的特殊單體或共單體包含一或數個以下各 物： 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯 (所有的異構物）、甲基丙烯酸丁酯（所有的異構物）、2_乙 基己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙缔 酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙晞腈、… 甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（所 有異構物）、丙晞酸丁酯（所有異構物）、2_乙基己基丙稀 酸酯、異冰片基丙烯酸酯、丙晞酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸 苯酯、丙烯腈、苯乙烯、官能甲基丙烯酸酯、選自甲基丙 烯酸縮水甘油酯之丙烯酸酯及苯乙烯、孓羥乙基甲基丙缔 酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯（所有異構物）、羥丁基甲基丙 烯酸酯（所有異構物）、羥丁基甲基丙烯酸酯（所有異構 物）、甲基α-羥甲基丙烯酸酯、乙基α_羥甲基丙烯酸醋、 ______ — -29- 本紙張尺度適财關家標ί ( CNS ) ( 210X29^1™~ 一―-—^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 kl ________ _______ B7 五、發明説明（27 ) 丁基α-羥甲基丙烯酸酯、n，N-二甲基胺基乙基甲基丙晞 誕酯、N，N-二乙基胺基乙基甲基丙晞酸酯、三乙二醇甲 基丙烯酸酯、衣康酸酐、縮水甘油基丙烯酸酯、2-羥乙基 丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯（所有異構物）、羥丁基丙烯酸 酯（所有異構物）、N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N，N一 二乙基胺基乙基丙晞酸酯、三乙二醇丙晞酸酿、甲基丙晞 酿胺、N-甲基丙缔醯胺、N，N_二甲基丙晞醯胺、N-特丁 基甲基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-甲醇基甲 基丙烯醯胺、N-乙醇基甲基丙烯醯胺、N-特丁基丙晞醯 胺、N-正丁基丙烯醯胺、N-甲醇基丙烯醯胺、N-乙醇基 丙晞醯胺、乙晞基苯甲酸（所有異構物）、二乙基胺基苯乙 烯（所有異構物）、α·甲基乙烯基苯甲酸（所有異構物）、二 乙基胺基α-甲基苯乙婦（所有異構物）、對-乙晞苯續酸、 對-乙烯苯磺酸鈉鹽、三甲氧基甲矽燒基丙基甲基丙晞酸 酯、三乙氧基甲矽烷基丙基曱基丙烯酸酯、三丁氧基甲珍 燒基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲矽燒基丙基甲基 丙晞酸酯、二乙氧基甲基甲秒燒基丙基甲基丙晞酸酯、二 丁氧基甲基甲石夕嫁基丙基甲基丙缔酸酿、二異丁氧基甲基 甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲矽烷基丙基甲基 丙烯酸酯、二乙氧基甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧 基甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、二異丙氧基甲矽烷基丙基 甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲矽烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧 基甲矽烷基丙基丙晞酸酯、三丁氧基甲矽烷基丙基丙烯酸 酯、二甲氧基甲基甲矽烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 見格(210X 297^# *) ―― (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 512153 A7 ___ B7 五、發明説明（28 ) 甲矽烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲矽烷基丙基丙晞 酸酯、二異丙氧基甲基甲矽烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基 甲矽烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲矽烷基丙基丙烯酸 酯、二丁氧基甲矽烷基丙基丙晞酸酯、二異丙氧基甲矽烷 基丙基丙晞酸醋、醋酸乙晞醋、丁酸乙晞醋、苯甲酸乙晞 酯、氯乙晞、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸酐、N-苯基馬來 醯亞胺、N- 丁基馬來醯亞胺、N-乙烯基環吡啶酮、N-乙 烯基咔唑、丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯、乙烯及丙 晞。 其它適合的單體包含可環聚合的單體（如那些在國際專 利申請案第PCT/AU94/00433號或Moad及Solomon於’，自由 基聚合作用化學”，Pergamon，倫敦，1"5年第162_171 頁中的揭示）及開環單體（如那些在Moad及Solomon於”自 由基聚合作用化學”，Pergamon ，徐敦，1995年第171-186頁中的揭示）。 由本發明的方法生成之聚合物是以下的化學式32 :
在此η是以從1至1〇〇,〇〇〇爲範圍之正整數，以從$至 1〇,〇〇〇爲範圍較佳及以從10至1，000爲範圍更佳。在化學 式32及以下的化學式中的Q”是衍生自選自由馬來酸酐、 Ν纟元基馬來酿亞胺、芳基馬來酿亞胺、二燒基富馬酸 醋、可環聚合單體、開環單體、巨單體、化學式31之乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4im~( 210X291^f Ί — —-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
512153 A7 B7 五、發明説明（29 晞基單體（在Q"具有結構33時）及其組合物。 -CH2 —C — (33), 其中L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代之◦ 1 ^^4 燒基等組成的各物，該烷基取代物係單獨選自由〇只 0R"、co2h、〇2CR"、c〇2R"及其組合物等組成的各物；' 其中Μ係選自由氫、R"、C〇2h、c〇2R„、c〇汉，’ CN、C〇NH2、CONHR"、CONR”2、〇2CR·’、〇R”及鹵 等組成的各物；及 素 R"係根據以上的定義。
當D是D1及e是Z，時，則在化學式32中的A是以 的化學式34 : T C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j -丁 - 、-口 經漓部中央標準局員工消f合作社印製
•(34) 因此，當ρ=1時，則生成的聚合物將包含在以下的化學 式35中展示的異構物混合物·· 1·!· -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公f ) 512153 A7 B7 五、發明説明（30 )
E S,
X 4·七
E .(35) 可選擇當D是D2及E是E1時，則A是以下的化學式 36 ：
C == S
'G • 3 ••…-* .(36) 因此，當p=l時，則生成的聚合物是以下的化學式 37 ： J ••…(37) 在還有的另一個具體實施例中，當D是D2及E是E2 時，則A是以下的化學式38 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 0 因此，當p: 39 ： c =s
、G • (38) 時，則生成的聚合物是以下的化學式 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公# )
512153 A7 B7 五、發明説明（31 ) S· 0.
、G •(39) 由本發明的方法生成的另一種型式聚合物具有以下的化 學式40 (產物將是異構物混合物）： - | _ 曝 mm Ε R*+Q^^S——C=) <——Ο —ζ· S-c-X—c— - Ι s Ρ· • ••(40) Q1——S -Z- P· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 在此η是以從1至1〇〇,〇〇〇爲範圍之正整數，並且d是D3 及Ε是Ζ、Ε1或Ε2。 由本發明的方法生成的其它型式聚合物具有化學式41 或 41a :
、1T
FV —Qw-j-S—— •C——N- -G" 經濟部中央標準局貝工消費合作社印t 、....(41) 在此η是以從1至1〇〇,〇〇〇爲範園之正整數，並且d是D4 及Ε是Ε3。
R +Q+nS— C——〇- S -34- -G" • I» p ....(41a) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) kl η^— ----____ 五、發明説明（32 ) ~~ —— 在此η疋以從1至100,000爲範園之正整數，並且D是d4 及Ε是Ε4。 在本發明的章節中，低聚分散度聚合物是那些具有聚分 散度顯然低於那些以熟知的自由基聚合作用製造之聚合 物。在熟知的自由基聚合作用中，經形成之聚合物的聚分 散度在以從0.1%至10%爲範圍之低單體轉換下典型係以 i.5至2.0爲範園，並在以從1〇%至1〇〇%爲範圍之高單體 轉換下實質上大於從2至1〇的範園。具有以從1〇5至j 5 爲範圍之低聚分散度的聚合物較佳。那些具有以1〇5至 爲範圍之聚分散度的聚合物更佳。而且，本發明的方 法其中一個明顯的好處是即使在以從1〇%至爲範圍 之南單體轉換下仍可維持上述的低聚分散度。 仁疋，當然如果有必要，在本發明的聚合過程期間以控 制加入的CTA也有可能產生具有寬的未受控聚分散度或 多樣式的分子量分布。 可利用本發明窄化在可能以其它方式產生寬或非常寬的 聚刀散度之聚合作用中形成的聚合物之聚分散度。在該環 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 抚下，較佳的聚分散度小於在無CTA存在下形成的聚分 散度。 雖然不希望受到任何機制的限制，咸信本發明的機制總 結在以下的程式1中。以基聚合作用產生鏈增長基Ρη·。 這些可以鏈轉移劑RA以逆向反應形成中間基ρηΑ(·)κ ， 將其***形成R·(將其加入單體使聚合作用重新開始）及 新的鏈轉移劑ρηΑ。該新的轉移劑ΡηΑ具有與原來的轉移 ______-35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ 29ϋΊ — -- A7 ^_- _ B7 ____—_ 五、發明説明（33 ) 劑RA類似的特質，以其與其它的鍵增長基Pm·反應以形 成中間基ΡηΑ(·)Ρηχ，將其***產生Ρπ·及形成新的键轉移 d PmA ’其具有與ra類似的特質。本方法提供鍵平衡機 制及成爲具有生長特質之聚合作用。 程式1 ·· 單體+引發劑-->-> Ρη· ‘， 一.._ ------------ ----------------- . ...................
Pn· + R-A ΡγΑ-R PrrA + R·
Pm· + Pn-A ^====&r Pm-A-Pn Pm-A + Pn·
Pn·及Pm·是分別具有鏈長度n及m之鏈增長基。R·是 街生自可引發聚合作用以產生新的鏈增長基之基的鏈轉移 劑。RA、PnA 及 pmA 是 CTAs。 由一或數個以下會控制以本發明方法製成的聚合物之分 子量及聚分散度： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n· n n n n I n I n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __ 經選擇之聚合條件會減少以引發劑衍生之基形成的鏈數 至與獲得可接受的聚合速度一致的範圆。以基-基反應終 止聚合作用將造成不含活性基倒及因此不可能具有反應性 之鏈。基-基終止作用速度與基濃度平分成比例。而且， 在嵌段、星狀或支化聚合物中，以引發劑衍生之基形成的 鏈將構成最終產物中的線型均聚物雜質。因此，這些反應 條件需要仔細選擇引發劑濃度及必要的引發劑進料速度。 也可要求選擇聚合物介質的其它組份（例如，溶劍、界 面活性劑、添加劑及引發劑），使得其對鏈增長基具有低 的轉移常數。鏈轉移成這些物種將造成不含活性劑之鏈的 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 512153 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（34 ) 形成作用。 根據選擇用於窄的聚分散度聚合物之聚合作用條件之一 般指南，應該選擇的引發劑（等）濃度及其它反應條件[假 設有任何溶劑、反應溫度、反應壓力、假設有任何界面活 性劑、其它添加劑]會使得以不含CTA形成的聚合物分子 量是以其存在形成的分子量至少兩倍。在只是以不成比例 的基-基終止之聚合作用中，其等於選擇的引發劑濃度會 使件在聚合期間形成的引發基總莫耳數是CTA總莫耳數 的0.000001至0.5倍的範園内。應該選擇的條件會使得以 不含CTA形成的聚合物分子量是以其存在形成的分子量 至少五倍（[引發基]/ [CTA]<0.2 )。 因此，以改變CTA的總莫耳數對加至聚合介質中的自 由基引發劑的總莫耳數控制生成的聚合物之聚分散度。於 是，以降低前述的比例會獲得聚分散度較低的聚合物，並 以增加比例會獲得聚分散度較高的聚合物。 就這些條件而言，在熟知的自由基聚合作用典型的條件 下執行根據本發明的聚合方法。利用本發明的CTAs之聚 合作用在反應期間適合以_20 〇c至2〇〇 t爲範園之溫度下 進行’以40至16〇。(：爲範圍較佳。 不同於熟知的自由基聚合作用，以本發明的方法生成之 聚合物分子量通常會增加可預測的線型型式，並可根據以 下的關係預估·· 本紙張尺錢财目 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •1裝· 訂 丨»· 512153 A7 B7 五、發明説明（35 ) [消耗的單體莫耳數] MWprod 二-X MWmon + MWcta [CTA莫耳數] 在此MWprQ(i是分離的聚合物之數均分子量，MWmQn是單 體分子量及MWcta是CTA之分子量。以上的表示適用於衍 生自引發劑的鏈數小於關於總鏈數的10%及在加入的CTA 完全反應時的反應條件下。可演變出更複雜的表示，以便 於能夠預測在其它環境下的分子量。 以例證方式考慮在實施例19及20提供的數據。可看出 在根據以上的方程式計算與那些以實驗發現的分子量之間 非常符合。 MWprod (發現値） 分級轉換 消耗的單體莫耳數 CTA莫耳數 MWpr〇d (計算値） 37257 0.31000 0.017230 4.0952e-05 36393 97127 0.89000 0.049467 4.0952e-05 104090 110910 0.91000 0.050579 4.0952e-05 106430 3381.0 0.22000 0.012228 0.00040952 2777.9 5952.0 0.47000 0.026123 0.00040952 5695.9 8762.0 0.74000 0.041130 0.00040952 8847.4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的方法可以或分批、半分批、連續或進料型式在 乳液、溶液或懸浮液中進行。可利用其它熟知的步驟產生 窄聚分散度之聚合物。就最低的聚分散度而言，在聚合作 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^2153 A7 —------- --B7 五、發明説明（36 ) 一— 一^——' 用開始之前加入CTA 。例如，在以分批型式的溶液中進 行時，反應器典型係裝入CTA及單體或介質加單體。接 著將預期的引發劑量加至混合物中，並將混合物加熱一段 以預期的轉換及分子量指定的時間。 以控制在整過聚合期間加入的CTA可以產生具有寬的 未受控聚分散度或具有多樣式分子量之聚合物。 在乳液或懸浮液聚合實例中，聚合介質主要時常是水， 並可能出現熟知的安定劑、分散劑及其它的添加劑。 在溶液聚合實例中，聚合介質可選自範園廣泛的介質， 以便於適合於使用的單體。例如，芳族烴，如石腦油或； 甲苯；酮，如甲戊酮、甲基異丁酮、甲乙酮或丙酮；酯， 如醋酸丁酯或醋酸己酯；及乙二醇醚酯，如丙二醇單甲基 醚醋酸酯。 根據以上的陳述，使用的進料聚合條件允許使用具有轉 移常數較低的CTAs及允許以利用分批聚合法不易達成的 聚合物之合成作用。如果聚合作用以進料系統進行時，則 可進行以下的反應。將反應器裝入經選擇之聚合介質、 CTA及經選用之部份單體混合物。將其餘的單體混合物放 入單獨容器中。將自由基引發劑溶解或懸浮在另一個容器 中的聚合介質中。加熱及攪拌在容器中的介質，同時引入 單體混合物+介質及引發劑+介質，例如，以注射栗或其 它的唧送設計。主要以溶液量、預期的單體/CTA/引發劑 比例及聚合速度決定進料速度與期限。當進料完成時，可 再持續加熱一段時間。後續加入不同的單體將獲得嵌段或 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公~ ~'一"一一一 —- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 _______ __ B7 五、發明説明（37 ) · 梯度共聚物。 在聚合作用芫成之後，以汽提介質及未反應單體（等）或 以非溶劑沉澱可分離出聚合物。可選擇使用適合其用途之 聚合物溶液/乳液。 本發明的方法可與各種廣泛的單體相容，並可在經改變 I反應條件下使用，以產生具有低聚分散度之聚合物。以 改變單體（等）加入速度或改變其中可將單體加至聚合介質 (順序，則可利用本發明的方法產生嵌段及多_嵌段及娣 度聚合物。以選擇預期的官能度可輕易產生特殊的末端官 能度之末端官能聚合物。 當化學式32中的p==n及R是以下的化學式43時，則化 學式6之CTAs實例是化學式32之接技聚合物的前驅體， 其包含共聚物及/或黃原酸鹽或以下化學式42之二硫化氡 基甲酸酯衍生物： 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 J ^.S—^ΎΕ 2 5— 43 -4U-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4mil 210X297^iT 512153 A7 B7 五、發明説明（38 ) 以下説明接在一般環上的含官能度之CTAs實例。 當化學式6中的p=2及R=對-苯二甲基時，則CTA是 以下的化學式44 : …（44)，and 及當化學式10中的Pm=2、E=E4，G"’=對·次苯基時，則 CTA是以下的化學式45 :
0-C-S-R (45) 當化學式6中的p=4及R是以下的化學式47時，則以 下的化學式（46)之化合物將提供星狀聚合物，如以下的展 示：
V 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 CH： 2
ch2 • ··(47) 在—組既定的反應 條件下獲得的聚分散度對轉 本紙張尺度顧中_家轉（⑽）~~ -41- 移常數値 (210X297公# ) 512153 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39 ) (Ctr)具有敏感度。較低的聚分散度將起因於使用具有轉移 常數較高的CTAs。根據以上的機制，以C=S雙鍵之反應 性及以***速度和在起始物與產物之間區隔的中間介質決 定試劑（RA、PnA及PmA )之鏈轉移活性。
Muller等人已找出能夠以聚分散度預估以逆向鏈轉移引 起鏈平衡之聚合作用的關係（Muller，A.H.E.; Zhuang，R.，Yan， D.; Litvenko，G. Macromolecules，28, 4326 (1995 年））：
Mw/Mn = 1 + 1/Ctr 在此Ctr是鏈轉移常數。 以上的關係應該適用於以分批聚合作用在以引發劑基衍 生的鏈數小於相關的總鏈數及沒有任何副反應之立場下造 成完全轉換。該關係建議轉移常數應大於2，以便於在分 批聚合作用中獲得聚分散度<1.5。 關於以連續補給維持單體濃度之進料聚合作用，Muller 等人建議應該適用以下的關係（Muller，A.H.E.; Litvenko G·， Macromolecules 30，1253 (1997 年））：
Mw/Mn= 1 +(2/DPn)(l/Ctr)([M]/[CTA]) 在此Ctr是鏈轉移常數及DPn是產物的聚合度。 以下是以化學式2之化合物（其中D爲D)爲實例的加成 -***步驟的一種沒有依據的可能機制： -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
512153 A7 B7 五、發明説明（4〇
S-R
S-R
'Γ ? S^R 以上提出的機制是根據實驗觀察。根據該機制，X基主 要是任何會維持C=S與S-R之間共軛的基團。部份主要的 結構包含以下的化學式48_5〇 : /S-R Z ... (48) X =甲川
RwrRs=< z. z ...(49) X =未經取代之甲川 5—R ” Ζ·、Ζ ... (50) χ=氮 其它具有共軛基之CTAs實例是以下的化學式51-53 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
X=對-次苯基甲川 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f )
X=鄰-次苯基甲川 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
丄二)二) A7 54 ： 五、發明説明（41 ·. (53) X =丙块 -有^基硫代基〈結構允許具有更複雜構造之聚合物 的合成作用。例如，以下的化合物將引起以下的三臂星 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "Hi 5—CHaPh —«Ch^Ph S=Cf SCH2PfT^ J^fc( 3CH2Ph S"一"CH2Ph ^^CHaPh ....(54)
、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 持續加入單體將引起嵌段共聚物。 本技藝的那些熟練者明白其具有當成本發明的CTA之 效力’ CTA之R基必須是自由基殘基及引發自由基聚合 作用之物種。以立體因素及基安定性兩者決定殘基能力。 適用於CTA之R基實例是苄基衍生物（_CR，"2ph)及氰基烷 基衍生物（-CR，"2CN)與本技藝已知成爲自由基殘基的其它 邵份。 也以在聚合作用中形成的鏈增長物種本性決定R·之殘 基能力。例如，在苯乙烯聚合作用中，R以選自由芊基、 1-苯基乙基、2-苯基丙基、2-(烷氧基羰基）丙-2-基、2· 氰基丙-2-基、2-氰基丁 -2-基及1-氰基環己基等組成的各 物較佳。在甲基丙烯酸甲酯聚合作用中，R以選自由2- -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規枱（ 210X297公f ) 512153 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7___五、發明説明（42 ) 苯基丙基、2-氰基丙-2-基、2-氰基丁-2-基及1-氰基環己 基等組成的各物較隹。在醋酸乙烯酯聚合作用中，R以選 自由2-(烷氧基羰基）丙-2-基、氰基甲基、2-氰基丙-2-基、2-戴基丁 -2-基及1 -氛基環己基等組成的各物較佳。 爲了避免阻滯作用，應該選擇的取代物R1"會使得R·提 供單體易加成作用。在本段落中，較佳的R"’基係單獨選 自由氫及經取代之烷基組成的各物。以在聚合作用中使用 的單體本性決定引發聚合作用的R·能力。在苯乙晞與甲 基丙烯酸酯之聚合作用中，苄基衍生物（_CR’"2Ph)與氰基烷 基衍生物（-CR'^CN)具有效力。但是，在醋酸乙烯酯聚合 作用中，苄基衍生物（-CWh)會降低引發聚合作用，並可 能觀察到阻滯作用，但是，氰基燒基衍生物（_Cr"，2cn)及 對應酯（-CR…2C02烷基）具有效力。 在（甲基）丙晞酸酯與苯乙烯之聚合作用中，吾等已發現 在一硫化氣基甲阪g旨氮上具有共扼或電子提取取代物之二 硫化氣基甲敗S旨CTAs (化學式2，d=D2，E=E1 )實質上 比具有簡單的烷基取代物之二硫化氨基甲酸酯更有效。 因此，在該應用的E1中較佳的基團是芳族氮雜環，在 此G-N-J構成芳族環系基的部份，如那些以下化學式％及 56 ·· \ (55) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 峨咯 (56) 咪吐 -45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規輅（210X297公ft ) 512153 A7 B7 43 五、發明説明（ 及在E1中的基團，如環系酿胺，在此G-N-J構成具有取 代物之非芳族環系基的部份，如那些以下化學式57-59 : ^CH2)n..(57) 〇^CH2)l 内醯胺 • ·· (58) 亞醯胺
太醯亞胺 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製
K
•R 對以上二硫代氨基甲酸酯具有較大的活性的一個可能的 解釋是以C=S雙鍵對由基加成作用較大的活性爲角度。其 歸因於共軛或電子提取取代物提供較大的雙键特質予c=s 雙键的效果。 在氨基甲酸酯及醯胺中，N-CO連結具有引起含有羰基 p電子未鍵結之氮未共對的未定域作用之部份雙鍵特質 (Deslongchamps，P· Stereoelectronic effects in organic chemistry, Pergamon Press，NY，1983年）。因此，羰基的氧具有部份負 價荷。因爲硫具有比氧更高的電子親和性，故可預期該效 果會在二硫代氨基甲酸酯上更顯著。 \ /一 Ή
R1 S—R 如果氮未共對參與交錯的[系統（例如，芳族吡咯環）， 則未共對較不適用於成爲硫代黢基之未定域作用’造成 C=S雙键較大的雙键特質及因此使CTA對基具有較高的反 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規輅（210X297公難 512153 A7 B7 五 發明説明（44 ) 應性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 類似的考慮適用於黃原酸酯。吾等已發現在丙晞酸酯聚 合作用中提供低聚分散性聚合物之黃原酸酯CTAS (化學 式2 ，D=D2 ，E=E2)之效力會持續增加，在此G，是 ，OEt〈-〇C6H5<C6F5 〇 二硫代氨基甲酸酯及黃原酸鹽衍生物（化學式2之化合 物’ D=D2，E分別是E1或E2 )之轉移常數與使用的單體 極有關係。因此，具有D=D2及E=E1或E2之化學式2的 二硫代氨基甲酸酯及黃原酸鹽衍生物在甲基丙烯酸酯或苯 乙烯單體的聚合作用中具有相對低的轉移常數及在這些單 體的分批聚合作用中不具有提供窄聚分散度聚合物之效 力’在此G、J及G’係單獨選自由經取代或未經取代之烷 基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳 基、經取代或未經取代之雜環基等組成的各物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 但是，在醋酸乙晞酯、丁酸乙晞酯、苯甲酸乙晞酯、乙 烯氯、乙烯溴、乙烯氟、N-乙烯基環吡啶酮、N_乙烯基 咔唑及類似的乙歸基單體之聚合作用中，這些二硫代氨基 甲酸酯及黃原酸鹽衍生物（化學式2之化合物，d=D2 、 E=E1或E2)具有能夠達到低聚分散度聚合物的較高的轉移 常數。與這些乙缔基單體使用較佳的CTAs包含具有d=D2 及E=E1或E2之化學式2的化合物，在此G、j及g，係單 獨選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之 烯基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜 環基，或當E=E1時，則G-N-J構成非芳族環系基的部 ___ __ -47- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔(210X297^11 — -- 五 、發明説明（45 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 份。 本發明在自由基聚合作用中具有廣泛的應用能力，並可 用以生產適合在當成底漆、底塗漆、頭道底漆、罩面漆及 透明漆之塗料（包含自動化0EM及維修漆）組合物中使用 的聚合物。聚合物也適合在維護各種廣泛的底層修飾之組 合物中使用，如鋼、銅、青銅及鋁或非金屬底層，如木、 皮及水泥。 一種含有以本發明的方法製備的聚合物之塗料組合物也 可以包含熟知的添加劑，如顏料、安定劑、流動劑、增韌 劑、填孔劑、耐久劑、腐蝕及氧化抑制劑、流變控制劑、 金屬片及其它添加劑。這些額外的添加劑當然與塗料組合 物的計劃用途有關。如果組合物計劃當成透明漆時，則不 涵蓋可能對固化塗層的澄清度有負面影響的填孔劑、顏料 及其它添加劑。 可將嵌段、星狀及支化聚合物當成相容劑、熱塑性彈性 體、分散劑、絮凝劑、界面活性劑、流變控制劑或當成改 良整體聚合物及塑料之表面特性的添加劑使用。本發明組 合物的其它應用是在影像、電子（例如，光電）、工程塑 料、黏著劑、防滲劑、紙塗料、印刷油墨及一般的聚合物 等範圍内。 就控制生物相容性、生物安定性、親水性、疏水性、黏 性及摩擦性的目的而言，也可以利用本發明控制在固體聚 合物或表面上的聚合物鏈接枝。 _—_ - 48 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規；(;(210x7^$]~ '一~一一-一- 請 先 閱 面 之 注 意 事 項
512153 A7 B7 五、發明説明（46 ) 實施例 在使用之前先將單體純化（除去抑制劑）及立即急驟蒸 館。以重覆的康結-抽空-溶化循環方式達到脱氣。一旦脱 氣完成時，將安瓶在眞空下以火燄密封，並將其完全浸在 指定溫度下的油浴中一段指定的時間。以重量方式計算轉 換百分比。 實施例1-6例證具有α-氮取代物之硫代黢基硫代化合物 (二硫代氨基甲酸酯，化學式2，D=D2、Ε=Ε1 )之合成作 用： f^\ f N—C 一S—CH2Ph (60)D=D2，R=苄基；E=E1 = 1-吡咯基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
S II N—G—S—CHgPh
,Ν-C—S—CH2Ph f (61)D=D2，R=苄基； E=El=l-(環p比淀-2-酮基） (62)D=D2，R=苄基； E=E1=N-献醯亞胺基 經滴部中央標準局員工消費合作社印製
N-
CN C—S- (63)D=D2，R=2-氰基丙_2-基 E=E1=1-p比洛基 (64)D=D2，R=2-氰基丁-2-基 E=E1=1-吡咯基 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) 512153 A7 B7 經漓部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（47 ) C/· c—S—CH2Ph (65) D=D2 ’ R=爷基；E=E1 = 1-味峻基\ I N—C—S--CN (66)D=D2 ’ R=2-氣基丙 _2-基 E=E1，G=J=甲基^ f I N—C-S—CH2CN (68)D=D2，R=氰基甲基； E=El=l-(環p比淀-2-酮基） 步驟1 苄基1-吡咯碳二酼化酸酯（60)之製備作用 將吡咯（1.34公克，20毫莫耳）逐滴加至在二甲亞颯（20 毫升）中攪摔的氫化鈉（0.48公克，20毫莫耳）懸浮液中。 在加入完成之後，在加入二硫化破（1.52公克，20毫莫耳） 之前，先將生成的棕色溶液在室溫下攪拌30分鐘。允許 該溶液在室溫下再攪拌半小時，並加入芊基氯（2.53公 克，20毫莫耳）。在加入水（20毫升）之後加入二***（20 毫升）。將有機層分離，並以二***（2 X 20毫升）萃取水 -50- S—CH2Ph (67)D=D2，R=苄基； E=E1 ; G=J=甲基 s+c〇2b (69)D=D2，R=2-(乙氧基羰基)丙-2-基 E=E1 ; G=J=乙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 512153 kl ________ B7 五、發明説明（48 ) — ~~ 層。以硫酸鎂乾燥合併的萃取液、過濾及除去溶劑。利用 汽油中的5%醋酸乙酯以色層分離粗產物，分離出黃色油 產物（2.34 公克，50%)。iH_nmr (CDCl3) δ 4 6〇 (2H)，6 3〇 (2H)，7·40 (5H)，7·70 (2H)· 13〇nmr (CDC13) δ 41·7，114.2，120 6, 128.0, 128.8, 129.4, 135·〇, 189 0 實施例1 芊基1- ( 2_環吡啶酮）碳二硫代酸酯（61)之製備作用 將芊基氯（0.8公克，6·35毫莫耳）在室溫下加至在絕對 乙醇（10蒙升）中的1 - ( 2-環峨淀酮）碳二硫代酸（〇 97公 克，6·02毫莫耳）及碳酸鉀（0·84公克，6〇9毫莫耳）的懸 浮液中。將生成的混合物在室溫下攪摔三小時。加入水 (25耄升），接著以醋酸乙酯（3 X 20毫升）萃取。以無水的 硫酸鈉乾燥合併的有機層。在除去溶劑之後，先利用正己 除去未反應的+基氯）及接著以3:7的醋酸乙酯/正己燒 當成洗提液使殘餘物進行管柱色層分離術（Kieselge]U6〇, 70_ 230師目）。獲侍成爲鮮黃色固體的標題化合物，节基ι_ (2-環吡啶酮）碳二硫代酸酯（61)(11公克，73%)，熔點 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 57-58 °C。^nmr (CDC13) δ 2.11 (ddt，2H)，2·73 (t，2H)，4.25 (dd，2H)，4.40 (s，2H)，及 7.20-7.40 (m，5H)。 實施例2 苄基（1，2-苯二羧基亞醯胺基）碳二硫代酸酯（62)之製備作 用 將二硫代碳（1.0公克，13.1毫莫耳）在室溫下以10分鐘 緩緩加至在二甲亞颯（20毫升）中的酞醯亞胺鉀（185公 _____-51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f 了一~ 一一 一 512153 kl B7 五、發明説明（49 ) 克，10毫莫耳）懸浮液中。在加入苄基氯（126公克，10 ®莫耳）之則，允許生成之混合物在室溫下再攪拌五小 時。接著將混合物在50 X下加熱三小時。加入水（3()毫 升），並以醋酸乙酯（3 X 20毫升）萃取混合物。以無水的 硫酸鎂乾燥合併的有機層、過濾及在旋轉蒸發器上除去有 機層，以便於獲得黃色油。將粗反應混合物經色層分離 (Kieselgel_60,70_230篩目，1:9的醋酸乙酯/正己烷當成洗 提液），以獲得苄基（1，2-苯二羧基亞醯胺基）碳二硫代酸酯 (62) ( 180 毫克，5.8% 的產率）。iH_nmr (CDCl3) δ 4 55 (s，2JJ)， 7.30-7.45 (m，5H)，7.82 (dd，2H)及 7.98 (dd，2H)。 實施例3 2-氰基丙-2-基1-吡咯碳二硫代酸酯（63)之製備作用 將p比洛N-硫代羰基二硫化物（〇15公克，〇· 53毫莫耳） 及2,2 -偶氮雙（異丁赌）（〇· 16公克，1毫莫耳）溶解在醋酸 乙酯（5毫升）中，並轉移至楊氏容器中。將内容物脱氣及 在70 °C下加熱24小時。在眞空下除去溶劑及殘餘物在二 氧化矽上以色層分離（10%醋酸乙酯/汽油），以提供2-氰 基丙-2-基1-吡咯碳二硫代酸酯（135毫克，61%)。iH-nmr (CDC13) δ 1·99 (6H)，6·38 (2H)，7.61 (2H)· 13C_nmr (CDC13) δ 27.0, 114·7, 120.7, 176·4, 193.2。 實施例4 2-氰基丁 -2-基1-吡咯碳二硫代酸酯（64)之製備作用 將吡咯Ν-硫代羰基二硫化物（0.71公克，2.5毫莫耳）及 2,2’-偶氮雙（2-氰基丁烷）（0.63公克，3.3毫莫耳）溶解在 -52 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) 請 先 閲- 讀 背 之- 注 意 事 項 再痛 I裝 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) — 一一 醋酸乙酯（10毫升）中，並轉移至楊氏容器中。將内容物 脱氣及在70 °C下加熱24 *時。在眞s T除去溶劑及殘餘 物在氧化銘（活性ΠΙ)上以色層分離（15%醋酸乙酯/汽 油），以提供成爲油的2_氰基丁_2_基吡咯碳二硫代酸酯 (310耄克，28%)。化合物在室溫下會逐漸分解，故其需 要貯存在冷凍庫中。iH_nmr (CDC13) δ j 1〇 (SH，认j 89 (扭， s)，2.22 (2H，m)，6.30 (2H)，7·65 (2H)。 步驟2 爷基1-咪峻碳二硫代酸酯（65)之製備作用 將苄基硫醇（0.68公克，5.5毫莫耳）在室溫下逐滴加至 在二氯甲燒（10毫升）中的硫代羰基二咪唑（〇.89公克，5 愛莫耳）溶液中。允許溶液在相同的溫度下攪拌3〇分鐘， 並在眞空下除去溶劑。利用以3:7的醋酸乙酯/汽油當成洗 知:液使殘餘物以色層分離（Kieselgel_6〇, 70_23〇篩目），以提 供成爲鮮黃色固體的苄基咪唑碳二硫代酸酯（65) ( 〇 78 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 克，54%)。h-nnir (CDC13) δ 4·60 (2H)，7·10 (1Η)，7·40 (5H)， 7·75 (1Η)，8·45 (1Η)。13C_nmr (CDC13) δ 41.73, 117.6, 131.5, 135.0, 128.3, 128.9, 129.4, 133.8, 188.3。 實施例5 Ν，Ν’-二甲基_S_ ( 2-氰基丙-2-基）碳二硫代氨基甲酸酯（66) 之製備作用 將四甲秋蘭姆化二硫（1.2公克，5毫莫耳）及2,2，-偶氮 雙（2-異丁腈）（ι·23公克，7.5毫莫耳）溶解在苯中。以經 由溶液的起泡氮使溶液以分鐘脱氣，並在回流下加熱 __垂53 麵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂 297公1 ) — " 512153 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（51 24小時。在減壓下除去苯，並將粗殘餘物以色層分離（二 氧化矽凝膠，在汽油中的30 %醋酸乙酯），以提供標題化 合物（1.74 公克，93%)。iH_nmr (CDC13) δ 1·9 (6H)，3·4 (6H， bd)。13C-mrn* (CDC13) δ 27.4, 42.15, 62.5, 122.0, 190.0。 步驟3 Ν，Ν·-二乙基S-苄基碳二硫代氨基甲酸酯（67)之製備作用 將在THF中的苄基溴（2.〇5公克，12毫莫耳）在室溫下 以15分鐘逐滴加至25亳升THF中的Ν，Ν，-二乙基二硫代 氨基甲酸鈉三水合物（2.25公克，10毫莫耳）懸浮液中。 允許溶液在室溫下攪拌3小時，使固體過濾及濃縮濾液。 以管柱色層分離術（二氧化矽凝膠，在汽油中的2〇%醋酸 乙酯）純化粗殘餘物，以獲得標題化合物（2 25公克， 94〇/〇) 〇 ^H-nmr (CDC13) δ 1.3 (6Η)? 3.7 (2Η)? 4.1 (2Η)? 4.6 (2Η)? 7·3 (5Η) 〇 實施例6 氰基甲基1-(2-環吡啶酮）碳二硫代酸酯（68)之製備作用 將氯乙腈（1毫升，15.9毫莫耳）在室溫下加至在乙腈 (1〇毫升）中的1-(2-環吡啶酮）碳二硫代酸（〇97公克， 6.02毫莫耳）及碳酸却（0·84公克，6〇9毫莫耳）的懸浮液 中。將生成的混合物在室溫下攪拌18小時。加入水（25毫 升)，接著以醋酸乙醋(3Χ20毫升)萃取。以無水的硫： 納乾燥合併的有機層。在除去溶劑之後，利用以的醋 酸乙醋/正己燒當成洗提液使殘餘物進行f柱色層分離術 (KieSelgel_6G，7譲篩目）。獲得成爲黃色固體的標題化合 _________二 54 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 512153 A? B7 五、發明説明（52 ) 物，氰基甲基1- ( 2-環吡啶酮）碳二硫代酸酯（〇·74公克， 65.5%產率），熔點 65-66 °C。iH-nmr (CDC13) δ 2.20 (ddt，2Η)， 2.80 (t，2H)，4.00 (s，2H)及 4.25 (dd，2H)。 步驟4 N，N-二乙基S- ( 2-乙氧基羰基丙-2-基）二硫代氨基甲酸酯 (69)之製備作用 根據 T. Otsu，T. Matsunaga，T· Doi 及 A. Matsumoto，Eur. Polym. J· 31，67-78 ( 1995年）製備標題化合物。 實施例6-11例證具有α-氧取代物之硫代羰基硫代化合 物（黃原酸酯，化學式2，D=D2，Ε=Ε2)之合成作用：
Ph —ch3 s: Ο——Et (70)D=D2，R=l-苯基乙基 E=E2，G，=乙基 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C02Et S—-C—CH〇 / I s==(\ ch3 〇—Et (71)D=D2，R=2-(乙氧基羰基)丙-2-基； E=E2 ; G，=乙基 CjJN "Ό—CH〇 I ch3 S- S: O——Et (72)D=D2，R=2-氰基丙-2-基 E=E2 ; Gf=乙基 -55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 512153 A7 B7
五、發明説明（53 )
Et〇一 C一S
S
o-Ls-VPh (74)D=D2，R=苄基； E=E2 ; G'=苯基 (73)D=D2，R=氰基甲基; E=E2，G，=乙基
經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 t 合 作 社 印 製 (75)D=D2，R=芊基 E=E2 ; G'=五氟苯基 步驟5 0-乙基S- ( 1-苯基乙基）黃原酸酯（70)之製備作用 將在乙醇（50毫升）中的1-(溴乙基）苯（3.7公克）與〇乙 基二硫代碳酸鉀（3.2公克）之溶液在室溫下攪拌μ t Μ、時。 將反應物以水（50毫升）稀釋及以正己烷萃取有機物。將 合併的有機層以水及食鹽水清洗，並以硫酸鎂乾燥。將 '办 劑蒸發，並獲得成爲黃色油的標題化合物（4.4克， 97%) 〇 實施例7 〇·乙基S-(2-(乙氧基羰基）丙-2_基）黃原酸酯（71)之製備作 用 將在乙醇（200毫升）中的2-溴異丁酸酯（19 5公克）與〇_ L_______ 56^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 512153 A7 - --*—— — B 7 五、發明説明（54 ) ^ —-- 乙基二硫代碳酸鉀（16.〇公② a无）心洛欣在罜溫下攪摔2〇小 時及接著在50 C下擾拌16小時。將反應物以水毫升） 稀釋及以正己貌萃取有機物。將合併的有機層以水及食鹽 水清洗，並以硫酸鈉乾燥。將溶劑蒸發，並以Η的二乙 酸正己洗提之巨柱色層分離術（氧化铭⑽筛 目），活性隨）純化殘餘物，以提供成爲I色油的標題化 合物（40%產率）。 實施例8 以0-乙基二硫代碳酸鉀製備〇_乙基s_(2_氰基丙_2_基）黃 原酸酯（72) ' 將在乙醇（280公克）中的溴異丁腈（1〇公克）與〇_乙基二 硫代碳酸卸（1〇.84公克）之溶液在4〇。〇下攪拌4〇小時。接 著允許混合物在室溫下攪拌12天。將反應混合物以水 (400毫升）稀釋及以正己垸萃取有機物。將合併的有機層 以水及食鹽水清洗，並以硫酸鎂乾燥。 1:9的二***：正己燒至1:4的二㈣梯度洗提之管柱^ 層分離術（氧化鋁90 70-230篩目），活性n_m)純化殘餘 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物0 實施例9 以0-乙基黃原酸二硫化物製備〇_乙基s_ ( 氰基丙_2_基） 黃原酸酯（72) 以h/KI (10%)溶液氧化0_乙基二硫代碳酸鉀水溶液的方 式製備0-乙基黃原酸二硫化物。 製備在醋酸乙酿（30毫升）之〇_乙基黃原酸二硫化物 __ -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297公;了~* 一一 一〜 A7 *-------- 五、發明説明（55 ) ——— —— (2.16公克’ 8.92亳莫耳）與2，_偶氮雙（異丁腈）（219公 克’ 13.35毫莫耳）之溶液。將混合物以回流加熱μ小 時。在減壓下除去揮發物及利用醋酸乙酯：汽油（3:47)之 混合物當成洗提液使殘餘物經色層分離，以分離出標題化 合物（3.17公克，94%)。111_1111^(€0<：13)8 1.52〇,311);1.75 (s，6H)及 4.75 (q5 2H)。13C-nmr (CDC13) δ 13·4; 27·2; 40·8; 70·6; 121.1 及 208.2。 實施例10 〇-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73)之製備作用 允許在乙醇（200毫升）中的溴異丁腈（12·4公克）與乙 基二硫代竣酸鉀（16 〇公克）之溶液在室溫下攪拌16小 時。將反應物以水（1〇〇毫升）稀釋及以二***萃取有機 物。將合併的有機層以水及接著以食鹽水清洗兩次，並以 無水的硫酸鍰乾燥。將溶劑蒸發，並以4:6的醋酸乙酯： 汽油在40-60 °C下洗提之管柱色層分離術（二氧化矽凝膠 60, 70-230篩目）純化殘餘物，以提供成爲黃色油的標題化 合物（14.6 公克，90.7%)。1H-nmr (CDC13) δ 1.48 (t，3H); 3·88 (s，2H); 4.72 (q，2H)。13C_nmr (CDC13) δ 13.7, 21.3, 71.5, 115.7, 209·2。 實施例11 Ο-苯基S-节基黃原酸g旨（74)之製備作用 將苄基硫醇（1.24公克，10亳莫耳）在室溫下逐滴加至 NaOH (0.8公克，20毫莫耳）水溶液（2〇毫升）中，並攪拌 15分鐘。接著將苯基硫代氣曱酸酯（2·〇7公克，12毫莫耳） ____-58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4%#「210X 297¾] ' ——'— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 A7 B7 五、發明説明（56 ) 在相同的溫度下逐滴加至該落液中，並再擾拌2小時0加 入二***（20毫升）及水（50毫升），並將有機層分離。以 二***（3X 20毫升）萃取水層。以NaJCU乾燥合併的有機 層、過濾、除去溶劑及使粗產物以色層分離（利用二氧化 矽凝膠，在汽油中2%的醋酸乙酯），以提供成爲黃色油的 標題化合物（1.95 公克，75% )。iH-nmr (CDC13) δ 4.43 (2H)， 7.10-7.50 (10Η)。 13C-nmr (CDC13) δ 41.7, 122.1，126.7, 127.8, 128.8, 129.3, 129.6, 135.1，154.0 213.0 〇 實施例12 Ο-五氟苯基S-苄基黃原酸酯（75)之製備作用 以冷卻0-10 °C在5% NaOH (15毫升）中的五氟酚逐滴處 理在0 °C下在CHCh (10毫升）中的硫代碳醯氯（1.93公 克，16.6毫莫耳）。將溶液在相同的溫度下攪摔1小時， 分離 CHC13 層，並以 5% NaOH ( 10 毫升）、5% HC1 ( 10 毫 升）及水（10毫升）清洗。將有機部份合併，並以MgS04乾 燥、過濾及除去溶劑，以便於獲得全氟苯氯甲酸酯（3 76 公克）。 將芊基硫醇（L24公克，10毫莫耳）加至溶解在20毫升 水中的0.8公克NaOH中，並允許攪拌1〇分鐘。將粗氯甲 酸酯（2.63公克，10毫莫耳）加至溶液中，並攪拌2小 時。以二***（3 X 30毫升）萃取水層，有機部份合併，並 以NasSCU乾燥、過濾及除去溶劑。以在汽油中的2%醋酸 乙酯使殘餘物以色層分離，以提供產物（890 mg，25%)。 iH-nmr (CDC13) δ 4.5 (2H)，7·3 (5H)。13C-nmr (CDC13) δ 42.9, 128.2, 128.9, 129.2, 134.0。19F_nmr (CDC13) δ·162.54 (2F，t)，_ __-59· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α#ΐϋ210χ^97公釐） " ~ C#先聞讀背面之注意事項#填寫本頁) 、1Τ 512153 A7 B7五、發明説明（57 ) 156.94 (1F，t)，-151.51 (2F，d)。 實施例13及14例證乙烯族二硫代化合物（化學式2， D=D1)之合成作用：
Ph、
'X ,s /S—CH2Ph/CH=<S==C\ * SCH2Ph SCH2Ph (30)D=D1，R=苄基，X=甲川； （76)D=D1，R=苄基， Z*、E=新次戊基 X=甲川；E、Zi苄基硫代 實例13 3-苄基硫代-5,5，-二甲基環己-2-烯-1_硫酮（30)之製備作 經漓部中央標準局員工消費合作社印製
^r H2S(g)
DMF
-60_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) 512153 A7 B7 五、發明説明（58) 5,5-二甲基_3-哌啶基環己-2-烯-1-酮。將哌啶（7.0毫 升；0.0713莫耳）及對-甲苯磺酸單水合物以催化量加至在 苯（100毫升）中的5,5-二甲基環己烷-1，3_二酮（10.0公克； 0.0713莫耳）之溶液中，並將生成的溶液以回流加熱。在3 小時之後，再加入哌啶（〇·71毫升；7.13毫莫耳），並允許 溶液再回流16小時。使反應混合物冷卻至室溫，並以 10¾ NaHC〇3溶液（20毫升）清洗，以無水的硫酸鈉乾燥， 並將溶劑蒸發（在眞空中），以留下橘色的結晶固體（14.23 公克，96%)。 iH-nmr (CDC13) d:5.3 (s，1H，HJ)，3.4-3.2 (m， 4H，H-2’，H-6，)，2.2 (s5 2H，H-6)，2·1 (s，2H，H-4)，1.75-1.4 (m，6H， H-3 丨，H-4’，H-5 丨)，1.00 (s，6H，2xCH3)〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5,5_二甲基-3-喊啶基環己_2_烯小酮。根據waiter，W.及 Proll [Walter，W·及 Proll，T·，Synthesis，941-2 ( 1979 年）]的步 驟製備該化合物。將Lawesson’s試劑（ι·〇4公克；2 57亳莫 耳）在Α溫下及氬氣下以20分鐘加至以上在無水dmE ( 10 亳升）中的稀胺（1·0公克；4.82毫莫耳）溶液中。將生成之 旋浮液在室溫下攪拌2小時。將混合物加至冰水（1〇亳升） 中，並以CH2C12 (3 X 20毫升）萃取。以無水的硫酸鈉乾 燥合併的萃取液及在眞空中將溶劑蒸發，以留下橘色固 體。在利用氣仿當成洗提液之二氧化矽凝膠與鹼性氧化鋁 (1:1)之混合物使粗固體以色層分離。獲得成爲橘色固體之 標題化合物（1.1 公克，100%)。iH-nmr(CDCl3)d:6 75 (s， 1H，H-2)，3.6-3.4 (m，4H，Η_2’，Η-6，)，2·65 (s5 2H，胸2 2 (s，2H， Η〆)，1.75-L5 (m，6Η，Η_3，，Η*，H_5·)，！ 〇〇 (s，6H，2xCH3)。 ’ __ ___-61 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公一~^ ^------ 512153 A7 ____β7 五、發明説明（59 ) ——~ 3-爷基硫代_5,5-二甲基環己-八烯心酮。根據Tim〇khina 等人[Timokhian，L· V_ 等，Zh· Org· Khim·，14, 2226-7 ( 1978 年）]的步驟製備該化合物。將苄基氯（0 35公克；27毫莫 耳）在氬氣下以30分鐘加至以上在無水DMF (5毫升）中 的烯胺基硫酮（0.50公克；2.24毫莫耳）***液中（〇。〇。 允許混合物溫熱至室溫及再攪拌2小時。將混合物冷卻至 -50 C (乾冰/醋酸苄酯），並以無水jjj (氣體）通過溶液2 小時。將紅色溶液倒至冰水（1〇毫升）中，並以ch2ci2 (2x20毫升）萃取。以無水的硫酸鈉乾燥合併的萃取液及在 眞2中將溶劑蒸發，以得到紫色油（〇 52公克，89%)。 H_nmr (CDC13) d: 7·4_7·1 (m，5H，ArH)，6.9 (s，1H，Η-2)，4·15 (s， 2H，SCH2Ph) 2.8 (s，2H，H-6)，2.25 (s，2H，Η·4)，1.00 (s，6H， 2xCH3) 〇 實施例14 苄基3,3-二（芊基硫代）丙_2-烯二硫代酸酯（76)之製備作 用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將二硫代碳（0.76公克；1〇亳莫耳）在室溫下逐滴加入 在THF (3·5毫升）中的甲基氯化鎂中（1·67毫升；5亳莫 耳，在二***中的3Μ溶液）。在2小時之後，將溶液冷卻 至-78 C (乾冰/醋酸苄酯），並以3〇分鐘加入鋰二異丙基 醯胺（10氅莫耳，6.67亳升在己烷中的15Μ溶液）。將溶 液-78 C下擾拌45分鐘，並在加入苄基溴（189公克，15 氅莫耳）之前’在室溫下再攪拌30分鐘。將溶液以2小時 溫熱至4G。(：，並在室溫下攪拌隔夜。將5% NaIic〇3溶液 _____ -62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐 ------------一*^ '—— 512153 A7 B7 五、發明説明（60 ) (30毫升）及接著將20亳升之二***加至混合物中，並分 離有機層。以二***（3x20毫升）萃取水層，將有機層合 併、以MgS04乾燥、過濾及蒸發溶劑。以二氧化矽凝膠 (在汽油中的5%醋酸乙酯）使殘餘物以色層分離，以提供 成爲橘色固體之產物（〇·63公克，29%產率）。^-nmr (CDC13) δ 4.19, 4·30 4·42 (6H，s，CH2Ph)，7.05 (1H，CH)，7.35 (15Η，ArH)。13C-nmr (CDC13) δ 37.6，39.6，39.9，124.4(CH)， 124.4，127.4，127.7，128.2，128.5，128.7，129.0，129.2，129.3, 133.8, 135.4, 136.2, 159.1，209.4。m/z : AP + 439 (Μ + 1)，AP-438 (M_l)，。 以下的實施例例證具有是電子提取/共軛基之α-氮取代 物之二硫代化合物之應用，以合成窄聚分散度聚合物。 實施例15-19 在α-氮二硫代化合物存在下的苯乙烯聚合作用 在苄基1-吡咯碳二硫代酸酯（60)、苄基1-(2-環吡啶酮） 碳二硫代酸酯（61)及苄基（1，2-苯二羧基醯亞胺基）胺二硫 代酸酯（62)的存在下進行苯乙晞的熱聚合作用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將新蒸餾之苯乙晞（1毫升）加至6個含有必需量之二硫 代氨基甲酸酯（參考表1 )的各個安瓶中。將安瓶的内容物 脱氣、密封及在110 °C下加熱16小時。在除去揮發物之 後，以GPC分析殘餘物。 表1 :在110 °C下以二硫代氨基甲酸酯（60-62)的存在下製 備的苯乙晞之分子量與轉換數據。 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公f ) 512153 A7 B7 五、發明説明（61 ) 實施例 二硫代化合物 二硫代(毫克） Μη Mw/Mn 轉換％ 15 (60) 6.92 30674 1.18 58 16 (60) 13.75 16018 1.18 59 17 (61) 7.42 40515 1·63 57 18 (61) 14.82 22510 1.58 57 19 (62) 9.07 23480 1.10 51 實施例20 在低濃度的苄基1-吡咯碳二硫代酸酯（60)存在下之丙烯酸 甲酯聚合作用 製備在苯（20毫升）中的二硫代氨基甲酸酯（60) ( 8.6毫 克）、2,2匕偶氮雙（異丁腈）（3.0毫克）與丙烯酸甲酯（5毫升） 之貯存溶液。將三個以5毫升份量之該溶液轉移至安瓶 中，將其脱氣、密封及分別在60 °C下加熱1、8及16小 時。在除去過多的單體及溶劑之後，以GPC分析生成之 聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2 :在60 °C下以苄基1_吡咯碳二硫代酸酯（60) ( 8.6毫 克）的存在下及以2,2f-偶氮雙（異丁腈）當成引發劑之丙烯 酸甲酯聚合作用的分子量與轉換數據。 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 37257 1.18 31 2 8 97127 1.37 89 3 16 110906 1.36 91 ___^64: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公i ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 /κΊ ----- - BL.__— _„ 五、發明説明（62 ) 實施例21 在高濃度的苄基1-吡咯碳二硫代酸酯（60)存在下之丙烯酸 甲酯聚合作用 製備在苯（20亳升）中的二硫代氨基甲酸酯（60) ( 86.0毫 克）、2,2·-偶氮雙（異丁腈）（3.0毫克）與丙烯酸甲酯（5毫升） 之溶液。將三個以5毫升份量之該溶液轉移至安瓶中，將 其脱氣、密封及分別在60 °C下加熱4、8及16小時。在 除去過多的單體及溶劑之後，以GPC分析生成之聚合 物。 表3 :在60 °C下以苄基1·峨咯碳二硫代酸酯（6〇) ( 86.0毫 克）的存在下及以2,2*_偶氮雙（異丁腈）當成引發劑之丙烯 酸甲醋聚合作用的分子量與轉換數據。 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 4 3381 1.36 22 2 8 5952 1.22 47 3 16 8762 1.17 74 以1H NMR確認末端基（吡咯及苄基）的存在。 實施例22，23 在苄基1- ( 2-環吡啶嗣）碳二硫代酸酯（61)及苄基（苯二 羧亞醯胺基）碳二硫代酸酯（62)存在下之丙烯酸甲酯聚合 作用 製備含有在苯（25亳升）中的2,2，-偶氮雙（異丁腈八】3〇 ---- ~ 65 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（21〇χ 297;^-—-—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L裝·
、1T ^>12153 A7 B7 7; 發明説明（ 63 亳克）之貯存溶液。將等份溶液（6·〇毫升）轉移至已含有丙 烯酸甲酯（4.0毫升）及二硫代氨基甲酸酯[(61)是4.63毫 克；（62)是5.20毫克]的兩個各別的安瓶中。將兩個安瓶 中内容物脱氣、密封及在60 下加熱16小時。將結果陳 列在表4中。 表4 :在60 °C下（61)及（62)的存在下製備的聚（丙烯酸甲 酯）之分子量與轉移數據。 _實施例 二硫代酯 二硫代(毫克） Μη Mw/Mn 轉換％ 22 (61) 4.63 161800 1.21 89 23 (62) 5.20 59800 1.52a 48 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 幻雙式樣分子量分布 實施例24 在2-氰基丙-2-基1-吡咯碳二硫代酸酯（63)存在下之丙烯 酸甲酯聚合作用 製備在苯（20毫升）中的二硫代氨基甲酸酯（63) ( 8.95毫 克）、2,2匕偶氮雙（異丁腈）（3.1毫克）與丙晞酸甲酯（5毫升） 之溶液。將三個以5毫升份量之該溶液轉移至安瓶中，將 其脱氣、密封及分別在60 °C下加熱1、4及16小時。在 除去過多的單體及溶劑之後，以GPC分析生成之聚合 物0 表5 :在60 °C下以2-氰基丙-2-基1_吡咯碳二硫代酸酯（63) 的存在下及以2,2’-偶氮雙（異丁腈）當成引發劑之丙烯酸甲 -66 - 一張 紙 I本 L度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 512153 A7 B7 五、發明説明（64 ) 酯聚合作用的分子量與轉換數據。 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 30308 1.11 20 2 4 82255 1.13 56 3 16 131558 1.40 91 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 實施例25 在芊基1-咪唑碳二硫代酸酯（65)存在下之丙烯酸甲酯聚合 作用 製備在苯（20毫升）中的二硫代氨基甲酸酯（65) (8.6毫 克）、2,2·-偶氮雙（異丁腈）（2.7亳克）與丙烯酸甲酯（5毫升） 之溶液。將三個以5毫升份量之該溶液轉移至安瓶中，將 其脱氣、密封及分別在60 °C下加熱1、4及16小時。在 除去過多的單體及溶劑之後，以GPC分析生成之聚合 物0 表6 :在60 °C下以爷基1-咪峻碳二硫代酸酯（65) ( 8.6毫克） 的存在下及利用2/-偶氮雙（異丁腈）當成引發劑之丙烯酸 甲酯聚合作用的分子量與轉換數據。 登錄 時間/小時 Μη 1 1 22189 2 4 82574 3 __16_107077 __________二见二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29M>f )
Mw/Mn 轉換％ U3 1.14 1.34 16 66 97 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
叫153 A7 s — B7 ^ 〜丨〜一 —_ 1、發明説明（65 ) 實施例26 在2_氰基丙-2-基1-吡咯碳二硫代酸酯（63)存在下之甲基 丙烯酸甲酯聚合作用 製備在苯（2.5毫升）中的二硫代氨基甲酸酯（63)(1〇·4毫 克）、2,2Μ禺氮雙（異丁腈）（10.1毫克）與甲基丙烯酸甲酯 (7.55毫升）之溶液。將四個以2毫升份量之該溶液轉移至 安瓶中，將其脱氣、密封及分別在60 °C下加熱1、4、8 及16小時。在除去過多的單體及溶劑之後，以GPC分析 生成之聚合物。 表7 :在60 °C下利用2,2f-偶氮雙（異丁腈）當成引發劑， 以甲基丙烯酸甲酯與2-氰基丙-2-基1-吡咯碳二硫代酸酯 (63)之聚合作用的分子量與轉換數據。 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 42450 1.70 16 2 4 64025 1.50 51 3 8 114561 1.26 >95 4 16 117418 1.27 >95 實施例27 在2-氰基丙-2-基1-吡咯碳二硫代酸酯（64)存在下之甲基 丙烯酸甲酯聚合作用 製備在苯（2.5毫升）中的（：1^(64)(24.97毫克）、2,2，-偶 氮雙（2-氰基丁烷）（Π·7亳克）與甲基丙烯酸甲酯（7.5毫升） -68- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 張 -紙 本 l度適用中國國家標準（cns ) ^2153 Α7 Β7 五、發明説明（66) 之溶液。將四個以2亳升份量之該溶液轉移至安瓶中，將 其脱氣、密封及分別在60 I下加熱2、4、8及16小 時。在除去過多的單體及溶劑之後，以GPC分析生成之 聚合物。 表8 :在60 下以2-氰基丙基1-吡咯碳二硫代酸酯（64) 的存在下及以2,2'-偶氮雙（2-氰基丁烷）當成引發劑之甲基 丙埽酸甲酯聚合作用的分子量與轉換數據。 以下的實施例例證具有能夠使控制聚（甲基丙烯酸甲酯） _登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 19372 1.58 21 2 4 28752 1.44 52 3 8 35888 1.30 65 4 16 57378 1.21 99 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下的實施例例證具有能夠使控制聚（甲基丙晞酸甲酯） 聚分散性之氮未共對未定域之α-氮取代物之二硫代氨基甲 級酉旨的效力。以Ν，Ν- 一甲基-S- (2-戴基丙-2-基）二硫代氣 基甲酸酯（66)進行的控制實驗顯示具有簡單燒基取代物之 二硫代氨基甲酸酯不具有控制分子量或聚分散度之效力。 實施例28 在2-氰基丙-2-基-1- ρ比洛碳二硫代酸g旨（63)或Ν，Ν-二甲基-S- ( 2-氰基丙-2-基）二硫代氨基甲酸酯（66)存在下的甲基丙 晞酸甲酯聚合作用 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 尺 張 -紙 本 發明説明（幻） —一 一一一 - 氣備3有在5笔升苯中的2,2,麵偶氮雙（異丁腈）（24的毫 ^之貯存溶液I、含有在2毫升MMA中的N，N_二甲基 _S_(厶氰基丙_2_基）二硫代氨基甲酸酯（66)(5 61毫克）之貯 存溶液π及含有在5亳升MMA的2_氰基丙m峨洛 碳二硫代酸酯（63)( 15.67亳克）之貯存溶液m。將四個以 0二5亳升份量之貯存溶液j轉移至四個安瓶中。將一份工$ 毫升之貯存溶液II轉移至其中一個以上的安瓶中，將其脱 氣、獪封及在60 C下加熱8小時。將三份丨5亳升之貯存 溶液III轉移至其餘三個安瓶中，將其脱氣、密封及在 60 C下加熱2、8及16小時。在除去過多的單體之後， 以GPC分析各個聚合物。 表9 :在60 X：下以二硫代氨基甲酸酯衍生物存在下製備 之聚（甲基丙晞酸甲酯）的分子量與轉換數據。 登錄 二硫代化合物 時間/小時 Μη Mw/Mn ‘ 1 (66) 8 312462 -—- 1.94 2 (63) 2 22758 1.54 3 (63) 8 48257 1.25 4 (63) 16 51474 U9 >95 33.2 92.3 >95 以下實施例例證具有能夠使控制聚苯乙烯聚分散性之氮 未成對未定域之α·氮取代物之二硫代氨基甲酸酯 q日日g致力。 以N，N_二甲基S_苄基二硫代氨基甲酸酯（67)進行的_制實 驗顯示具有簡單烷基取代物之二硫代氨基甲酸騎不具有_ _»70- .度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297^>f ) ~ 3 5 1X 2 1X 5
7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（68 ) 制分子量或聚分散度之效力。 實施例29 利用苄基-1-吡咯碳二硫代酸酯（60)及N，N-二乙基S-芊基 二硫代氨基甲酸酯（67)之苯乙烯聚合作用 製備含有在8毫升苯中的苄基-1-吡咯碳二硫代酸酯 (60) ( 55·4毫克）之溶液I及含有在2亳升苯乙晞中的N，N-二乙基S-苄基二硫代氨基甲酸酯（67) ( 14.2毫克）之溶液 II。將2毫升份量之溶液I各轉移至三個安瓶中，將其脱 氣、密封及在100 °C下加熱1.6及30小時。將溶液II放入 安瓶中，將其脱氣、密封及在1〇〇 °C下加熱6小時。在除 去過多的單體之後，以GPC分析各個聚合物。 表10 :在100 °C下以二硫代化合物（60&67)存在下製備之 苯乙烯的分子量及轉換數據。 登錄 二硫代化合物 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 5 (67) 6 317H4 l.86 15·3 6 (60) I 3844 1.63 2.9 7 (60) 6 6478 1.46 10.2 8 (60) 30 15605 1.20 59.6 以下的實施例顯示具有簡單烷基取代物之二硫代氨基甲 酸酯具有控制聚（醋酸乙晞酯）之分子量或聚分散度之效 力。 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f )
512153 A7 ___—___ Β7 五、發明説明（69 ) 實施例30 在Ν，Ν-二乙基S- ( 2-乙氧基羰基丙-2-基）二硫代氨基甲酸 酯（69)存在下製備窄聚分散度之聚（醋酸乙烯酯） 製備含有1，Γ-偶氮雙（環己烷腈）（2.26毫升）、醋酸乙烯 酯（10毫升）及Ν，Ν-二乙基S-(2-乙氧基羰基丙_2_基）二硫 代氨基甲酸酯（69) (231.53毫克）之貯存溶液。接著將該貯 存溶液的份量（2毫升）轉移至安瓶中。將安瓶的内容物脱 氣、密封及在100 °C下經指定的時間加熱。將結果總結在 表11中。 表11 ·在100 C下以N，N_二乙基S_(2_乙氧基談基丙-2- 基）二硫代氨基甲酸酯（69)存在下製備之聚（醋酸乙烯酯）的 分子量與轉換數據。 登錄 反應時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 4500 1.64 8.4 2 2 6150 1.61 32.4 3 4 9500 1.47 68.0 4 16 10550 1.43 76.5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以下的實施例係關於測量在正丁基丙烯酸酯（實施例 31 )、特丁基丙烯酸酯（實施例32、33 )及甲基丙烯酸甲酯 (實施例34 )之聚合作用中的黃原酸鹽衍生物之轉移常 數。轉移常數的等級顯示其在丙稀酸酯聚合作用中的進料 聚合法中應該可能達到窄聚分散度（<1.5)。 ：~；________—-72- ____ 準 標 〔豕 ©I 1¾ τ 用 Μ 厌 < 紙
S N 费 公 7 9 2 5pKl53 Γ____ Β7 —_ 五、發明説明（7〇 ) ――一~~— 實施例31 在0-乙基S-(l-苯基乙基）黃原酸酯（7〇)存在下製備聚（正 丁基丙烯酸酯） 製備含有在苯（50毫升）中的2,2，-偶氮雙（異丁腈）（134 氅克）之貯存溶液。接著將野存溶液的份量（2毫升）轉移 至四個含有正丁基丙烯酸酯（4毫升）、苯（4毫升）及〇_乙 基S- ( 1-苯基乙基）黃原酸酯之各個安瓶中。將安瓶的内容 物脱氣、密封及在60。(：下加熱1小時。將結果總結在以 下的表中。 表12 :在60°C下以0-乙基心（1_苯基乙基）黃原酸酯（7〇) 存在下的正丁基丙綿旨）的分子量與轉換數據。 登錄 [CTA]/[MMA] Μη Mw/Mn 轉換％ 1 0 1027396 1.78 29 2 0.00081 70196 1.85 11 3 0.00166 40555 1.77 16 4 0.00325 19411 1.87 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I張 紙 一本 經Mayo圖形的數據分析_示在正丁基丙晞酸酯聚合作 用中的0-乙基S- (1-苯基乙基）黃原酸酯之轉移常數是 2.0 〇 實施例32 在0-五氟苯基S_^基黃原酸酯（75)存在下製備聚（正丁灵 丙烯酸酯） — -73-(度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公f ) 11 5 5 A7 五、發明説明（η ) 將在苯（43.7公克，50毫升）中的2,2，_偶氮雙（異丁 腈）（13.4毫克）之溶液份量（2毫升）分別加至四個含有正 基丙烯酸酯（4毫升）、苯（4毫升）及必需量的〇_五氟苯基 S-苄基黃原酸酯（75)之安瓶中。將安瓶脱氣、 125对及在 60 °C下加熱60分鐘。將結果總結在以下的表中。 表13 :在60 °Ca下以〇-五氟苯基S_苄基黃原酸酯（75)存 在下的聚（正丁基丙烯酯）的分子量與轉換數據。 登錄[CTA](莫耳/公升) 1 0 2 2.886e-3 3 5.247e-3 4 1.140e-2
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 a[AIBN]=3.273e-4 Μ ，25。(：下。 經Mayo圖形的數據分析顯示在正丁基丙晞酸酿聚合作 用中的0-五氟苯基S-苄基黃原酸酯之轉移常數是27。 實施例33 在0-乙基S- ( 2-氰基丙-2-基）黃原酸酿（72)存在下製備聚 (正丁基丙烯酸酯） 將在苯（43.6公克，50毫升）中的2,2·-偶氮雙（異丁 腈）（13.5毫克）之溶液份量（2毫升）分別加至四個含有正丁 基丙烯酸酯（4毫升）、苯（4毫升）及必需量的〇-乙基s_ 正丁基丙烯酸酯]=2·73Μ ，在 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公# ) 5iny0
(2氰基丙2-基）黃原酸酯（72)之安瓶中。將安批脱氣、密 封及在60°c下加熱6〇分鐘。將結果總結在以下的表中。 表14 :在6(KCa下以0-乙基S-(2-氰基丙-2-基）黃原酸酯 (72)存在下的聚（正丁基丙缔酯）的分子量與轉換數據。 —-[CTA](^j^L [CTA]/[M] Μη Mw/m 轉換％ 1 2 3 4 0 2.916e-3 5.320e-3 1.053e-2 0 1.068e-3 1.948e-3 3.856e-3 1790182 18775 9438 4611 1.52 1.81 1.81 1.80 38.9 7.68 5.13 4.26 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) [AIBN]=3.283e-4 Μ ，[正丁 基丙烯酸酯]=2·73μ ，在 25 〇C 下。 經Mayo圖形的數據分析顯示在正丁基丙烯酸酯聚合作 用中的0-乙基( 2-氰基丙-2-基）黃原酸酯之轉移常數是 7.25 〇 實施例34 在〇-乙基S- ( 2-氰基丙-2-基）黃原酸酯（72)存在下製備聚 (丙烯酸甲酯） 將在丙烯酸甲酯中（23.4公克，25毫升）中的偶氮雙（異 丁腈）（50.3毫克）之溶液份量（5毫升）分別加至四個含有必 需I的0-乙基S- ( 2_氰基丙基）黃原酸酯（72)之安瓶 中。將安瓶脱氣、密封及在60 °C下加熱60分鐘。將結果 總結在以下的表中。 75- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512153 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（73) 表15 :在〇-乙基S-( 2-氰基两-2-基）黃原酸酯（72)存在下 的聚（丙烯酸甲酯）的分子量與轉換數據。 登錄 [CTA][MMA] Μη Mw/Mn 轉換％ 1 0 316205 2.20 13.6 2 0.00073 278090 2.13 13.9 3 0.00176 255183 1.94 13.8 4 0.00303 233881 1.83 15.3
a[AIBN]=1.225e-2 Μ ，[丙烯酸甲酯]=9·35Μ ，在 25 °C 下。 經Mayo圖形的數據分析顯示在丙晞酸甲酯聚合作用中 的Ο-乙基S- (2-氰基丙基）黃原酸酯之轉移常數是 0.04 〇 以下的實施例顯示有可能利用黃原酸酯控制在微乳液聚 合作用中形成的聚合物之分子量及聚分散度。 實施例35 在70 °C下經由以〇-乙基s- ( 1-苯基乙基）黃原酸酯（70)之 微乳液聚合作用製備聚苯乙烯 將水（75公克）及十二烷基硫酸鈉（2152毫克）、鯨蠟醇 (53毫克）與碳酸氫鈉（16.7毫克）裝至5-頸反應容器中。 接著將混合物均化1〇分鐘。加入苯乙晞（18 84公克），並 將混合物再均化5分鐘。將反應混合物攪拌40分鐘，同 時溫度上昇至70 。接著加入〇_乙基h苯基乙基）黃 ---------------- -Ί6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、?τ 本、，，氏張尺度適用中國Η家標準（CNS ) M規格（21〇><297公董） )12153 A7 —------- —______ 五、發明説明（74 ) ~" 原酸酯（87毫克）及2,2_偶氮雙（2-氰基-2- 丁烷）（40.7毫 克）。 表16 :在70 °C下經由以〇-乙基S-( 1-苯基乙基）黃原酸 醋（70)之微乳液聚合作用製備的聚苯乙烯之分子量及轉換 數據 —__f施例 反應時間(分鐘） Μη Mw/Mn 轉換％ 控制品 60 930564 6.98 13 例 35 60 84740 1.4 11 a無黃原酸酯 以下的實施例顯示有可能利用黃原酸酯控制在乙烯酯聚 合物（例如，苯甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯）之分子量及聚分 散度。 實施例36 在150。(：下以〇-乙基S- ( 2-氰基丙-2-基）黃原酸酯（72)存在 下製備聚（苯甲酸乙烯酯） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 張 紙 一本 將在苯甲酸乙婦酯（3公克）中的偶氮雙（異丁腈）（在苯 甲酸乙烯酯中0.14毫升之1%溶液）及〇-乙基S_(2_氰基丙 -2-基）黃原酸酯（72)(43.5毫克）之溶液轉移至安瓶中，將 安瓶脱氣、密封及在150 °C下加熱24小時。將結果總結 在以下的表中。 表17 :在150X下以0乙基S-(2-氰基丙基）黃原酸酯 (72)存在下的聚（苯甲酸乙晞@旨）的分子量與轉換數據。 -77- K度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨OX 297公# 512153 發明説明（ 75 ) U I 實施例 反應時間(分鐘、 Μη Mw/Mii ^ 轉換％ 控制品 24 381980 2.07 •4 >1--^ XQ 88 實施例35 24 9140 1.43 12 無黃原酸酯 ~~~ 實施例37 在〇-乙基s-氰基甲基黃原酸酯存在下製備窄聚分散戶 之聚（醋酸乙烯酯） & 製備在醋酸乙酯（25毫升）中的1，〗，-偶氮雙（環己燒 腈）（2.11毫克）及醋酸乙烯酯（25毫升）之貯存溶液。將溶 液（I)之份量（10耄升）轉移至已含有〇_乙基s_氰基甲基黃 原酸酯（73)(20.18亳克）之1〇毫升量瓶中，以製備貯存溶 液（II)。將洛液（II)之份量（2毫升）轉移至安瓶中。將安瓶 脱氣、密封及在100 °C下經特定的時間加熱。將結果總結 在以下的表中。 表18 :在100 °C下以〇-乙基s_氰基甲基黃原酸酯（73) 存在下的聚（醋酸乙烯酯）的分子量及轉換數據 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} .裝‘ 經漓部中央標率局員工消f合作社印製 登錄 反應時間(小時） Μη Mw/Mn 轉換％ 1 0.5 1680 1.44 3.4 2 1.5 11520 1.24 26.6 3 4 20977 1.39 59.7 4(控制品） 1.5 61560 1.69 40.1 不含0-乙基S_氰基甲基黃原酸酯 一張 紙 一本 -78 - L度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210、乂 297公# 7 512153 A7 B7 五、發明説明（76 實施例38 在〇-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73)存在下製備窄聚分散度 之聚（醋酸乙晞酯） 製備在醋酸乙酯（10毫升）中含有1，1’-偶氮雙（環己烷 腈）（4毫克）及〇·乙基s-氰基甲基黃原酸酯（73) ( 160.74毫 克）之貯存溶液。將該貯存溶液之份量（4毫升）轉移至四 個各個安瓶中。將安瓶内容物脱氣、密度及在100 °C下經 特定的時間加熱。將結果總結在以下的表中。 表19 :在1〇〇 °C下以0-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73) 存在下的聚（醋酸乙烯酯）的分子量及轉換數據 登錄 反應時間(小時） Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 1440 1.23 13.2 2 2 4600 1.16 40.7 3 6 8420 1.34 82.3 4 16 9095 1.37 91.7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施例39 在0-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73)存在下製備窄聚分散度 之聚（醋酸乙烯酯） 製備含有1，1’-偶氮雙（環己烷腈）（2.12亳克）、醋酸乙晞 酯（10毫升）及0-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73)(16〇45亳 克）之辟存溶液。將該貯存溶液之份量（2毫升）轉移至四 個單獨安瓶中。將安瓶内容物脱氣、密度及在1〇〇 °C下經 ____ - 79 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNsl"Λ4焱格TTl0x2^T公# 1 ~ …一---- " 512153 A7 ------ 五、發明説明（77 ) 特定的時間加熱。將結果總結在以下的表中。 表20 :在100。〇下以〇-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73) 存在下的聚（醋酸乙烯酯）之分子量及轉換數據 ^ 登錄 反應時間(小時） Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 615 1.34 7.4 2 2 2280 1.17 24.5 3 4 7030 1·18 66.3 4 16 10100 1.31 78.3 實施例40 在0-乙基S- ( 2_氰基丙基）黃原酸醋（72)存在下製備窄 聚分散度之聚（醋酸乙烯酯） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 製備在醋酸乙酯（12.5毫升）中含有1JL偶氮雙（環己燒 腈）（2.10毫克）、醋酸乙烯醋（I2·5亳升）及〇_乙基$_(2_氰 基丙_2-基）黃原酸g旨（72) ( 23.65毫克）之貯存溶液。將該辟 存溶液之份量（2毫升）轉移至安瓶中。將安瓶内容物脱 氣、_度及在100 C下經特走的時間加熱。將結果總結在 以下的表中。 表2i :在10〇Ό下以0-乙基S_(2_氰基丙黃原酸酯（72) 存在下的聚（醋酸乙晞酯）的分子量及轉換數據 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /以規格（2】0X297公 ** 80 - 512153 A7 B7 五、發明説明（78 登錄 反應時間(小時） Μη Mw/Mn 轉換％ 1 0.5 577 1.39 1.0 2 1.5 3350 1.39 9.0 3 4 19300 1.53 66.0 4 16 20750 1.66 93.0 實施例41 在Ο-乙基S-(2-乙氧基羰基丙_2_基）黃原酸酯（71)存在下 製備窄聚分散度之聚（醋酸乙烯酯） 製備在含有1，Γ-偶氮雙（環己烷腈）（2.11毫克）、醋酸乙 烯酯（25毫升）及醋酸乙酯（25毫升）之貯存溶液。將該貯 存溶液之份量（10毫升）轉移至含有0-乙基S-( 2-乙氧基羰 基丙-2-基）黃原酸酯（71) (29.50毫克）之1〇毫升量瓶中，以 獲得貯存溶液。接著將該貯存溶液之份量（2毫升）各別轉 移至四個安瓶中。將安瓶内容物脱氣、密度及在100 I下 經特定的時間加熱。將結果總結在以下的表中。 經滴部中央標準局貝工消费合作社印聚 表22 :在1〇〇。(：下以0-乙基S-(2-乙氧基羰基丙基）黃 原酸酯（71)存在下的聚（醋酸乙烯酯）的分子量及轉換數據 登錄 反應時間(小時） Μη Mw/Mn 轉換％ 1 0.5 1010 1.43 1.0 2 1.5 3170 1.39 6.5 3 4 16100 1.22 34.0 4 8 20750 _ 1.52 —----------—- 65.5 _ -81- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公# ) 512153 A7 ---____ 五、發明説明（79) — ——一一 實施例42 在0-乙基s-氰基甲基黃原酸酯（73)存在下製備窄聚分散度 之聚（醋酸乙烯酯） 製備在含有2,2，-偶氮雙（異丁腈）（10〇9亳克）、醋酸乙 缔酯（ίο毫升）及〇-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73)(16〇89 鼋克）之辟存溶液。將該辟存溶液以份量（2亳升）轉移至 四個單獨的安瓶中。將安瓶内容物脱氣、密度及在6〇 t 下經特定的時間加熱。將結果總結在以下的表中。 表23 :在60 C下以0-乙基S-氰基甲基黃原酸酯（73)存在 下的聚（醋酸乙晞酯）的分子量及轉換數據 登錄 反應時間(小時） Μη Mw/Mn 轉換％ 1 1 326 1.30 4.2 2 2 517 1.26 6.0 3 4 866 1.30 9.3 4 16 11670 1.34 91.0 經漓部中央標率局員工消費合作社印¾ 以下的實施例顯示有可能利用黃原酸酯控制在分批聚合 法中形成的聚合物之分子量及聚分散度。以在氧上具有電 子提取取代物之黃原酸酯（E=E2，G=五氟苯基）會獲得最 低的聚分散度。 -82-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210X297公梦J 五、
發明説明（8〇 ) A7 B7 實施例43、44 在黃原酸i日（73)存在下製備窄聚分散度之聚（特丁基丙婦 酸酯） 舲占有在特丁基丙烯酸酯（3·34公克）及醋酸乙酯（6.66 a克）中的黃原酸酯與2,2，_偶氮雙（異丁腈）（5·445 X ι〇_2 Μ) <溶液放入安瓶中，該其脱氣、密封及在60 Ό下加熱60 分鐘。將結果總結在以下的表中。 表24 :在60下以黃原酸酯存在下的聚（特丁基丙晞酸 酉旨）之分子量及轉換數據
Mn Mw/Mn 轉換％ 129174 3.7 >99 11032 1.77 71.5 11247 1.40 81.3 f# ^JCTA](莫耳/公升）『ΜΊ/『ΜΜΑ1 控制品 - 〇 〇 43 (72) 2.118 X 10'2 9.092 x 10'3 —44 (75) 2.148 X 10'2 9.219 X 10"3 實施例45 利用0-五氟苯基各罕基黃原酸酯（75)及〇_苯基各字基黃 原酸酯（74)之苯乙烯聚合作用 製備在5亳升苯乙烯中的〇_五氟苯基_S_苄基黃原酸酯 (75)(51.36毫克）之溶液I及在3毫升苯乙烯中的苯基 -S_节基黃原酸酯（7句（22 92毫克）之溶液π。將溶液I以2 毫升份量各轉移至兩個安瓶中，將其脱氣、密封及在 110 °C下加熱6及20小時。將溶液II以2亳升份量轉移至 安瓶中，將其脱氣、密封及在110 °C下加熱6小時。在除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規;~ kl ----_ B7 五、發明説明（81 ) — 去過多的單體之後，以GPC分析各個聚合物。 表25 ··在110。(：下以黃原酸酯（75)及（74)存在下製備的聚 苯乙烯之分子量及轉換數據 登錄 黃原酸酯 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 (74) 6 23698 1.60 24.6 2 (75) 6 14097 1.53 23.7 _3 (75) 20 18862 1.48 57.9 實施例46 在0-五氟苯基苄基黃原酸酯（75)及〇-苯基-S_爷基黃原 酸酯（74)存在下之丙烯酸甲酯聚合作用 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 製備含有在25亳升苯中的2,2，_偶氮雙（異丁腈）（3·75亳 克）之貯存溶液I、含有2毫升丙晞酸甲酯中的〇_苯基_s_ Ϋ基貰原酸酯（39.00毫克）之貯存溶液η及含有在3毫升 丙烯酸甲酯中的〇_五氟苯基-s_芊基黃原酸酯（78·75亳克） 心貯存溶液III。將貯存溶液I以4毫升份量各轉移至三 個安瓶中。將貯存溶液π以1毫升份量轉移至以上其中一 個安瓶中’將其脱氣、密封及在60 °C下加熱4小時。將 ’貯存;4液III以1毫升份量轉移至其餘兩個安瓶中，將其 脱氣、密封及在60。(：下加熱4及16小時。在除去過多的 單體之後’以GPC分析各個聚合物。 表26 :在60 X下以黃原酸酯存在下製備的聚（丙烯酸甲 酯）之分子量及轉換數據 _——— —_ _ -84- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) -— 512153 A7 B7 經 漓 部 中 標 準 局 員 X 消 費 合 社 印 製 五、發明説明（μ ) 黃原酸酯 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 (74) 4 15450 1.49 54.3 2 (75) 4 12049 1.47 48.7 3 ——— (75) 16 14806 1.43 85.6 以下的實施例例證利用乙烯基族二硫代@旨合成窄聚分散 度聚合物。 實施例47 在3-苄基二硫代_5,5_二甲基環己_2-烯-硫酮（3〇)存在下 之丙乙烯聚合作用 將乙'歸基;^矢—硫代@旨，3 -羊基二硫代-5，5 -二甲基環己 2_烯-1-硫酮（30) (4〇·5毫克；0.154毫莫耳）溶解在苯乙烯 中（5·〇公克）（（17)的濃度=〇·〇28Μ)。將溶液以等量分配在 兩個安瓶中，將其脱氣及在110。(：的油浴中加熱6及16 小時。 表27 :在110。(：下以（30)存在下使苯乙烯以熱聚合作用製 備的聚苯乙晞之分子量及轉移數據 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 1 6 5528 1.16 /〇 10.3 2 16 16561 1.35 25.1 實施例48 在（76)存在下之苯乙烯熱聚合作用 _______— -85- 本紙張尺度適用巾國國家標净·（ cns ) 512153 A7 _________B7 五、發明説明（83 ) —_ — 製備在苯乙烯（5毫升）中的CTA (76)(64.1毫克）之貯存 么液。將該溶液以兩份2晕升之份量轉移至安瓶中，將其 脱氣、金封及在100 C下經指定的時間加熱。在減愿下除 去揮發物及將殘餘物乾燥至固定重量。以GPC分析聚合 物。 表28 ··在100 C下以（76)存在下使苯乙烯以熱聚合作用 製備的聚苯乙晞之分子量及轉換數據 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 6 2393 1.23 9.8 2 64 20982a 1.54 87J 雙式樣分子量分佈 實施例49 在卞基3,3-(二苄基硫代）丙烯二硫代酸酯（76)存在下之丙 烯酸甲酯聚合作用 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i張 紙 I本 製備在苯（12毫升）中的CTA(76)(1〇5毫克）、2,2,-偶氮 雙（異丁腈）（1·8毫克）及丙晞酸甲酯（3亳升）之溶液。將該 溶液以兩份5毫升之份量轉移至安瓶中，將其脱氣、密封 及在60 r下加熱8及16小時。在除去過多的單體及溶劑 之後，以GPC分析生成之聚合物。 表29 :利用2,2·-偶氮雙（異丁腈）當成引發劑，在6〇下 以下基3,3-( 一下基硫代）丙晞二硫代酸酯（76)存在下製備 的聚（丙烯酸甲醋）之分子量及轉換數據 ________ - 86 - L度適用中國國家標準（cns ) 公一一_一―…—-一 512153 A7 B7 五、發明説明（84 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn 轉換％ 1 8 2714 1.22 6.2% 2 16 6390 U1 9.6% 實施例50 利用2-氰基丙-2-基吡咯碳二硫代酸酯（63)之MMA聚合 作用 製備含有在5 φ升苯中的2,2f-偶氮雙（異丁腈）（24.03亳 克）之貯存溶液I及含有在5毫升MMA中的2-氰基丙-2_ 基小吡咯碳二硫代酸酯（ 156.28毫克）之貯存溶液π。將貯 存溶液I以0.5毫升之份量各轉移至四個安瓶中。將ΜΜα 以1.5毫升之份量轉移至以上其中一個安瓶中，將其脱 氣、密封及在60 °C下加熱2小時（控制品）。將溶液π以 三個1·5毫升之份量轉移至其餘三個安瓶中，將其脱氣、 禮封及在60 C下加熱2、4及8小時。在除去過多的單 體之後，以GPC分析各個聚合物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表30 :在60 °C下以二硫代氨基甲酸酯（63)存在下製備的 聚（甲基丙缔酸甲酯）之分子量 登錄 時間/小時 Μη Mw/Mn Γ 2 274929 1.67 2 2 3986 1.35 3 4 4992 1.28 4 8 6717 1.18 87- L度適用中國國家榇準（CNS ) A4規枱（210X 297公f )
512153 A7 B7 五、發明説明（85 ) 控制品，未加入二硫代氨基甲酸酯 以下的實施例例證窄聚分散度嵌段共聚物之合成。 實施例51 低聚分散度聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯）製備作用 在實施例49中説明的條件下製備聚（甲基丙烯酸甲 酯）（Μη 6,717，Mw/Mn 1.18)。製備含有在15毫升苯乙缔中 的2,2M禺氮雙（異丁腈）（4.5毫克）之貯存溶液，並將上述 的聚（甲基丙烯酸甲酯）（840毫克）溶解在12毫升的該溶液 中。將苯乙烯、PMMA與2,2f-偶氮雙（異丁腈）之混合物以 10亳升份量轉移至一個安瓶中，將其脱氣、密封及在 6〇 °C下加熱20小時。在除去過多的單體之後，以GPC分 析生成之聚合物。嵌段共聚物具有Μη 25609, Mw/Mn 1.15 (轉換 26.8%)。 以下的實施例例證窄聚分散度共聚物之合成。 實施例52 低聚分散度聚（特丁基丙烯酸酯-嵌段-醋酸乙烯酯）製備作 用 經滴部中央標準局員Η消費合作社印製 製備含有在15毫升苯乙烯中的1，1，-偶氮雙（環己 腈）（2.30毫克）、醋酸乙烯酯（9.34公克）之貯存溶液。將 貯存溶液以400毫升之份量加至含有特丁基丙烯酸酯（200 毫升）及0_五氟苯基_S-苄基黃原酸酯（75) (10.2毫克）之安 瓶中。將安瓶脱氣、密封及在1〇〇 下加熱16小時。在 除去過多的單體之後，以GPC分析生成之聚合物。共聚 物具有 Μη 16517, Mw/Mn 1.31 (轉換 68%)。 __** 88 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^m~( 2\〇xm^§ ] ^…一™' ^ A7 -----___— Β7 五、發明説明（86 ) ~-------- 以下的實施例例證在熟知的鏈轉移劑存在下之醋酸乙烯 酉曰聚合作用。聚分散度與特殊的鏈轉移劑及其濃度非常有 關係。在鏈轉移常數高的情況下（例如，具有硫醇）會獲得 寬的聚分散度。比較性實施例42在整個聚合過程期間將 窜聚分散度保持至>90%轉換率。 比較性實施例1 在四氯化碳存在下之醋酸乙烯酯聚合作用 製備在醋酸乙晞酯（50毫升）中的2,2，_偶氮雙（異丁 猜）（8.3亳克）之貯存溶液。將貯存溶液以亳升之份量 加至含有陳列在表中不同的ecu量之安瓶中。將安瓶内 谷物脱氣、密封及在60 °C下加熱1小時。 表31 ·•在以四氯化碳當成鏈轉移劑存在下製備的聚（醋 酸乙烯酯）之分子量及轉換數據 _登錄 CCl4(g) [CC14]/[VAc] Μη Mw/Mn 轉換％ 1(控制品） 0 0 106350 1.9 13.1 2 0.16 0.00958 9800 1.8 9.3 3 0.32 0.01917 5200 1.8 10.5 0.64 0.03834 2600 1.8 10.8 經Mayo圖形的數據分析顯示在醋酸乙烯酯聚合作用中 的四氯化碳之轉移常數是0 83。 比較性實例2 利用特丁基硫醇之醋酸乙烯酯聚合作用 —............... ... -89 - 本紙張尺度適财酬家縣（CNS ) ---------^，——一 — 512153 A7 B7 87 五、發明説明（ 裝備含有在新蒸饀的醋酸乙烯酯（5〇毫升）中的2,2，_偶 氮雙（異丁腈）（14·3亳克）之貯存溶液j及製備在含有新蒸 餘的醋酸乙烯酯（10亳升）中的特丁基硫醇（2〇·4亳克）之貯 存溶液II。將四個安瓶裝入不同量的貯存溶液⑴及（η)， 以獲得指定的濃度。將安瓶脱氣、密封及在6〇 下加熱 1小時。 表32 :在以特丁基硫醇當成鏈轉移劑存在下製備的聚（醋 酸乙烯酯）之分子量及轉換數據 ---------1^-- (請先閱讀背面L注意事項再本頁) 登錄 RSH (mg) [RSH]/rVAc1 1(控制品） 0 〇 2 2.04 0.00021 3 4.08 0.00042 4 8.16 0.00084 Μη 112300 49680 29950 15000
Mw/Mn 1.8 2.9 4.3 7.5 18.7 12.3 12.1 11.9
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經Mayo圖形的數據分析顯示在VAc聚合作用中的特 基硫醇之轉移常數是5.97。 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規枱（210X29?公f ) 512153 89.11」.7修正 年 β Q 補充 第87121227號申請案 補充說明書(89年11月）
Hp^N~^S-CH2CN h3c、j Ph〆 一 S—CH(CH3)C〇〇Et (3.4) (3.5) H3C、π ph，N』-S-C(CH3)2CN (3.6) H3c、异 CH30，N S—CH2cn H3C、n -ch3cT S i-S - CH(CH3)CO〇Et (3.7) (3.8) 爸?h3 S CH3CH20—c—s—CHCOOEt CH3CH20，C一 S—CH2CN (3.9) (3.11)
S_氰甲基Ν-甲基-Ν-苯基二硫代胺基甲酸醆3,4)之製備
αΓ
1. NaOH m DMSO 2. CS2 3* CI^CN 將20克分子量氫氧化鈉水溶液(4 8公克，6毫升，〇12莫耳)以1〇分 鐘逐滴加入在DMSO(50毫升)中的N—甲基苯胺(1〇 7公克，〇丨莫耳)溶液 中，並攪拌半小時。以5分鐘逐滴加入二硫化竣(8 36公克，〇11莫耳” 並將反應攪拌3G分鐘。將溶液在冰巾冷卻，然後以5分鐘逐滴加入心氯 乙腈(9.82公10.13莫耳），並在室溫下授拌2小時。接著將反應混合物 倒入水中(5GG毫升）。將溶液以醋酸乙§旨(3><⑽毫升)萃取，並將結合的 有機層乾fe(MgS〇4)、過滤及除去溶劑。利用色層分離法(二氧化石夕，在正 U:\TVPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 己烷中的10 %醋酸乙酯）自粗產物分離標題化合物，得到3.51公克(16%) 白色固體。1H-n.m.r.(CDCl3) : 53.8, s，3H: 4.05, s，2H ; 7.2-7.35, m，2H ; 7·4-7·6, m，3H。13C-n.m.r.(CDCl3) : 523.4, 46.7, 116.2, 127.0, 129.8, 130.1， 194·〇 〇 S_(l_乙氧基羰基)小乙基Ν_甲基_Ν-苯基二硫代胺基甲酸酯(3,5)之製備
將氫化鈉(750毫克，18.75毫莫耳，在油中的60 %分散液)在室溫下 以5分鐘分批加入在乙腈中(3〇毫并)的Ν-甲基苯胺(2.0公克，18.7毫莫耳) 洛液中。將反應擅;摔30分鐘，然後以5分鐘逐滴加入二硫化碳(1.49公 克，19.6毫莫耳），並進一步攪拌45分鐘。以10分鐘逐滴加入2-氣丙酸 乙酯(2.68公克，19.6毫莫耳），並將反應在回流下加熱8小時。 加入水(30毫升），共將溶液以醋酸乙酯(3X30毫升)萃取。將結合的 有機層乾燥(MgS〇4)、過濾及除去溶劑。利用色層分離法(二氧化矽，在正 己中的2 %醋乙酉旨)分離標題化合物’得到2.47公克淡黃色固體。1!·^ n.m.r.(CDCl3) : 5 1.3, t，3H ; 1.5, d，3H ; 4.2, q，2H ; 4.65, q5 1H ; 7.2-7.35, m，2H ; 7·4-7·6, m，3H。13C-n.m.r.(CDCl3) : 5 14·1，17·1，46.1，49.8, 61.5, 126.9, 129·1，129.8, 172.1，197.2。 S-(2-氰丙-2-基)Ν_甲基_Ν_苯基二硫代胺基甲酸酯(3,6)之製備 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -2- 512153
p\ NH
+ NaH l.cs2, ch3cn 2.12丨（水）
/ H3C
AIBN
EtOAc
CN 將二硫化碳(4.26公克，56.0毫莫耳，1.2當量)以i〇分鐘逐滴加入在 乙腈中(12毫升)的N-甲基苯胺(5.0公克，46.7毫莫耳)及氫化鈉(187公 克，46.7毫莫耳)在油中的60 %分散液之攪拌懸浮液中，並令反應攪拌 45分鐘。除去乙腈，並加入水(50毫升)及二***(50毫升）。在劇烈攪拌時 加入在碘化鉀溶液中(100毫升，10 %重量/體積)的碘溶液(4.0公克，15 8 毫莫耳）。收集形成的沉澱物，並使用未進一步純化之沉澱物。 n.m.r.(CDCl3) : (5 3.8, s，6Η ; 7.35_7.6, m，10Η。13C_run.r.(CDCl3) : (548, 127, 129.5, 130, 144, 195。 將粗物質(4.71公克’ 12.9毫莫耳)分批加入在回流下加熱之醋酸乙酯 中（150毫升）。在加入完成之後，將反應回流15分鐘，然後分批加入 ΑΙΒΝ(2·12公克，10毫莫耳）。將反應進一步回流8小時。將溶劑蒸發， 並利用色層分離法(二氧化矽，在正己烷中的10 %醋酸乙酯)分離標題化 合物。iH-n.m.r.(CDCl3) : $ ι·8, s，6Η ; 3.7, s，3Η ; 7·2_7·3, m，2Η ; 7本7 55, m，3H。13C_n.m.r.(CDCl3) : 527, 42, 45, 122, 127, 129.5, 130, 144, 193 〇 S-氰曱基Ν-甲氧基-Ν-甲基二硫代胺基甲酸酯(3,6)之製備 U:\TYPE\CCY\B\SIS-補充理由.doc 2
ρτπτττ^：—- I 一 卜-.t： I 月 g 〆·丄一必 充 h3co、 NH. HC1 + KOH H3C
l.CS，，MeOH 2. cr
、CN h3co、 h3c〆 將氫氧化納(3.46公克，6L8毫莫耳)在室溫下加入在甲醇中⑼毫开) 的叫二曱基幾基胺氫氯化物鹽(3.〇2公克，3〇·97毫莫耳)溶液中。=溶 液攪拌I.5小時，然後以10分鐘逐滴加入二硫化碳(2 %公克，3谈毫莫 耳）。令反應在室溫下攪拌L5小時，然後以5分鐘加入^氯乙赌(2=公 克’ 30.6毫莫耳）。將生成之溶液在室溫下攪拌2小時，然後過遽及濃縮 成淡橘色液體。糊色層分離法(二氧切，在正己財的3() %酷酸乙酿) 分離標題化合物，制4·28公克&綠目體。: μ 7 & 3H ； 3.85, s, 3H ； 4.05, s5 2H ° 13C-n.m.r.(CDCl3) ： 520.8, 39.8, 51.6, 113, 192 〇 5 ’ S-(l-乙氧基羰基)-1乙基Ν-甲氧基-Ν-甲基二硫代胺基甲酸酯(3,8)之製備
H3C〇\ NH.HC1 + KOH H3C
將氫氧化納(2.3公克，4u毫莫耳)分批加入在甲醇中(5〇毫升)的 Ν,Ο-工曱基幾基胺氫氯化物鹽(2·〇公克，2〇·5毫莫耳)溶液中。在授掉1 $ 小時之後，以5分鐘加入二硫化碳(1.73公克，22 8毫莫耳)及進—步攪拌 1.5小時。以5分鐘加人2-氯丙酸乙酿(2.8公克，2〇·5毫莫耳），並授^ ^ 小時，然後將生成之反應混合物過遽及除去溶劑。利用色層分離法（一 ^ U:\TYPE\CCY\B\Sls·補充理由.doc 2 -4- 化矽，在正己烷中的30 %醋酸乙酯)分離標題化合物，得到ι.06公克澄清 液。1H-n.m.r.(CDCl3):占口，t，3H ; 1.6, d，3H ; 3.7, s，3H ; 3.85, s，3H ; 4·2, q，2H ; 4.6, q，1H。13(>n.m.r.(CDC13) : δ 14, 17, 39, 47, 61，61.5, 172, 198 〇 〇-乙基各(1-乙氧基叛基)小乙基黃原酸酯(3,9)之製備
將在乙醇中(2〇毫升)的〇乙基二硫代胺基甲酸酯(3.2公克，19.88毫莫 耳)及2_氯丙酸乙醋(2.8公克，2·05毫奠耳)之溶液回流4小時。加入水(20 毫升），將溶液以醋酸乙酯(3X30毫升)萃取，並將結合的有機層乾燥 (MgSCXO、過濾及除去溶劑。利用色層分離法(二氧化矽，在正己烷中的 2%醋酸乙酯）分離標題化合物，得到2.75公克黃色液體。1!!- n.m.r.(CDCl3) : δ 1.3, t，3H ; 1.4, t，3H ; 1.6, d，3H ; 4.2, q，2H ; 4.4, q，1H ; 4.65, q，2H。 醋酸乙酯聚合作用 在60eC下以S-氰甲基〇-乙基黃原酸酯(3·11)製備窄多分散性聚(vA) 製備含有在醋酸乙酯中(5.0毫升)的2,2，-偶氮雙(異丁腈XAIBN，2.5毫克) 之貯備溶液(I)。取出該貯備溶液①的一部份(丨〇毫升），並轉移至另一個 量瓶中。以氮氣吹至乾燥。接著加入s-氰甲基α乙基黃原酸酿(311χ2〇 愛克)及醋酸乙酯(5·〇毫升），以形成第二個貯備溶液(ΙΙ)。將貯備溶液(ΙΙ) 的一部份(2毫升)轉移至兩個單獨的安瓿中。將安瓿内容物排氣、密封及 U:VTYPE\CCY\B\Sls·補充理由.doc 2 在60 C下以奴的時間加熱。將結果總結在以下的表u中。 表3·1 ·在6GCT ’在8_氰甲基〇_乙基黃原酸郎u)存在下的聚(醋酸乙 酯)之分子量及轉換數據 --；-~~~_ -----—--- Mna --—--—-_ Mw/ Mn 轉換％ 1 16 30,253 --———-- 1.32 57.2 —2 28 39,703 1.40 79.8 GPC在聚苯乙埽標準同等物中的分子量 在6〇c下以s-氰甲基〇-乙基黃原酸酿(^)製備_多分散性聚(vA) 製備含有麟蒸献乙目旨#(1⑽毫升)及AIBN㈤毫克)之貯備溶液 ⑴。取出該貯備溶液①的一部份(5·0 #升），並轉移至另一個含s_氰甲基 〇-乙基黃原酸酯(3.11) (40.2毫克)之量瓶中，以形成第二個貯備溶液贝）。 將貯備溶液(II)的一部份(2毫升)轉移至兩個單獨的安瓿中。將安瓿内容物 排氣、法、封及在60 C下指定的時間加熱。將結果總結在以下的表3·2中。 在60 C下以AIBN經1小時預聚合及接著新鮮蒸館，以純化醋酸乙醋單 表3·2 :在60°C下，在S-氰甲基〇_乙基黃原酸酯(3·ιι)存在下的聚(醋酸乙 酯)之分子量及轉換數據 記錄 反應時間(小時） Mna Mw/ 轉換％ 1 4 15,406 1.22 56.1 2 16 -16,309 1.47 95.8 在60°C下以S-氰甲基〇-乙基黃原酸酯(3.11)製備窄多分散性聚(VA) aGPC在聚苯乙晞標準同等物中的分子量 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 • 6 -
重複以上的實驗，除了利用兩倍量的護了湖，s•氰甲基0_乙基黃 原酸酯(3·11)(96·5毫克)之外。將結果總結在以下的表3·3中。 表3.3 :在60°C下，在S-氰甲基〇-乙基黃原酸酯au)存在下的聚(醋酸乙 酯)之分子量及轉換數據 記錄 反應時間(小時） 1 2 4 16
Mna 1,079 12,321
Mw/Mn 1.27 1.39 轉換％ 9.2 94.3 aGPC在聚苯乙烯標準同等物中的分子量 在80 C下以S-氰甲基〇-乙基黃原酸酯(3·ιι)製備窄多分散性聚(VA) 製備δ有1,1 -偶鼠雙(¾己燒腊)(VAZO_88)(2.l6毫克）、酷酸乙酉旨(Μ客 升)及S-氰甲基〇-乙基黃原酸酯(3· 11)(4〇毫克)之貯備溶液。取出該野備溶 液的一部份(2毫升），並轉移至6個單獨的安瓿中(兩組各三個安訊，一組 另外包括1當升苯）。將安§瓦内容物排氣、密封及在8〇°C下以指定的時間 加熱。將結果總結在以下的表3.4中。 表3·4 ·在80 C下’在S-氰甲基Ο乙基黃原酸g旨(3· 11)存在下的聚(醋酸乙 酯)之分子量及轉換數據
Mna Μ\γ/ 1 2 3 4b 5b 6b 6.5 12 18.5 19.5 30.5 72 29,892 47,078 47,007 31,724 36,721 47,299 1.47 1.62 1.27 1.42 1.52 39.8 74.8 87.6 45.2 58.3 85.8 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc -7- M2153 aGPC在聚苯乙缔標準同等物中的分子量 b另外有1毫升苯 在100C下以S_(1-乙氧基羰基)小乙基〇_乙基黃原酸酯(3·9)製備窄多分散 性聚(VA) 製備含有在醋酸乙酯中(5.0毫升)的VR-110 (2.5毫克)之貯備溶液(I)。取 出孩貯備溶液(I)的一部份(1〇毫升)並轉移至另一個量瓶中。以氮氣吹至 乾燥。接著加入乙氧基羰基)-1-乙基0-乙基黃原酸酯(3.9)(27.6毫克） 及醋酸乙醋(5·0毫升），以形成第二個貯備溶液(II)。將貯備溶液(II)的一部 · 伤(2 cs升)轉移至兩個單獨的安瓿中。將安瓿内容物排氣、密封及在 c下指疋的時間加熱。將結果總結在以下的表35中。 表3·5 ·在100 C下，在黃原酸酯(3·9)存在下的聚(醋酸乙酯)之分子量及轉 換數據 —_應時間(小時）⑥ Mw/Mn 機％ ----——______ 31,949 ι·33_63.2 aGPC在聚苯乙晞標準同等物中的分子量 在60 C下以S-氰甲基甲基、队苯基二硫代胺基甲酸_句製備聚㈣ 製備含有新鮮讀之醋酿乙g旨#(動毫升)及AI_0毫克)之貯備溶液 ω 〇 s-|i^ ^ N_ ⑼。=¾備魏(II)的-部份(2毫升)轉移至—個安說中。將安說内容物排 乳、在封及在6G c下加熱16㈣。將結果總結在以下的表3·6中。 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc #在贼下以細雜i小時預聚合及接著在大氣體壓力下新鮮蒸齒，以 純化醋酸乙酯單體。 表仏在6(TC下，在不同量之S_氰曱基N_甲基N_苯基二硫代胺基甲酸 月曰(3.4)存在下的聚(醋酸乙g旨)之分子量及轉換數據
Mw/Mn 1.24 轉換％ 96.1 記錄 反應時間(小時） Μ# ' -—---—_ a --β GPC在聚苯乙晞標準同等物中的分子量 在100C下》^ S_氰甲基N-甲基N-苯基二硫代胺基甲酸_(3·4)製備聚(VA) 製備含有在醋酸乙醋中(5·0毫升)的VR-110(2.5毫克)之貯備溶液⑴。取 出孩貯備溶液(I)的-部份(1〇毫升），並轉移至另一個量瓶中。以氮氣吹 至乾燥。接著加人s-氰甲基N_甲基苯基二硫代胺基甲酸酯(3·4)(27·6毫 克)及醋酸乙醋(5·〇毫升），以軸第二個貯備溶液⑼。將貯備溶液⑼的 刀(2笔升)轉移至兩個單獨的安瓿中。將安瓿内容物排氣、密封及在 1〇〇 C下以指定的時間加熱。絲絲反應單體之後，以Gpc分析生成之 聚合物。將結果總結在以下的表3·7中。 表3·7 ·在100 C下，在S-氰甲基Ν-甲基ISl·苯基二硫代胺基甲酸酯(3.4)存 在下的聚(醋酸乙酯)之分子量及轉換數據 記錄 反應時間(小時) 2 8 16
Mna 33,446 36,116 Μ\γ/ Μ η 轉4吳％ 1.38 75.2 1.42 83.9 U\TYPE\CCY\B心補充理由咖 -9-
aGPC在聚苯乙烯標準同等物中的分H 在⑽。C下以S-(1_乙氧基幾基)小乙基N_甲基N苯基二硫代胺 (3·5)製備聚(VA) 製備含有在醋酸乙酿中(5·0毫升)的VR_U0(2 5毫克)之貯備溶_。取 出該貯備溶液_-部份(1.〇毫升）’並轉移至另—個量瓶中”乂氮氣吹 至乾燥。接著加入S♦乙氧基羰基乙基N•甲基N_苯基二硫代胺基甲 酸離5X35.12毫克)及醋酸乙_毫升），以形成第二個貯備溶_。 將貯備溶_)的-部份(2毫升)轉移至兩個單獨的麵中。將安灿容物 排氣、紐及在赋训旨定_•熱。絲騎結纽下的表3 s 中。轉換作職比利用S_氰甲基_基Ν_笨基二硫代胺基甲酸醋 (3·4)(參考以上的3·3·7節)之聚合作用更低。 表3.8 :在贿下，在S-(1_乙氧基羰糾乙総甲基Ν_苯基二硫代胺 基甲酸酿(3.5)存在下的聚(VA)之分子量及轉換數據
反應時間(小時） 7 2
Mna Mw/Mn 轉換％ ----—-__ GPC在聚苯乙締標準同等物中的分子量 •硫代胺基甲酸酯(3·6)製備 在75<>C下以S(2_氰丙_2_基)N-甲基N_苯基二 (VA) 製備兩個貯備溶液。貯備溶_包含難之醋酸乙酯(15毫升)及在商 乙酿中(丨5毫升)的観⑽⑼毫克）。貯備溶_包含岭氰丙_2-基 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -10- 甲基队苯基二硫代胺基甲酸酯(3.6¾¾^¾:克)¾¾¾溶液⑴(5·〇毫升）。將 貯備溶液(II)的一部份(2毫升)轉移至兩個單獨的安瓿中。將安瓿内容物排 氣、密封及在75t下以表3·9中指定的時間加熱。在除去未反應單體之 後，以GPC分析各個聚合物。如表3.9中顯示的結果，二硫代胺基甲酸 酯(3.6)是醋酸乙酯聚合作用的強抑制劑。 表3.9 ·在75 C下，在S-(2-氰丙-2-基)Ν-甲基Ν-苯基二硫代胺基甲酸酯 (3.6)存在下的聚(va)之分子量及轉換數據
aGPC在聚苯乙烯標準同等物中的分子量 在100C下以S-氰甲基N-甲氧基N-甲基二硫代胺基甲酸酿(3·7)製備聚 (VA) 製備含有在醋酸乙S旨中⑽毫升)的VR_U()(2·5毫克)之貯備溶液①。取 出孩貯備溶液(I)的一部份(1〇毫升），並轉移至另一個量瓶中。以氮氣吹 至乾燥。接著加入S-氰甲基N_甲氧基N-甲基二硫代胺基甲酸g旨(3·7)(21·9 愛克)及醋酸乙醋(5·〇毫升），以形成第二個貯備溶液⑼。將貯備溶液⑼ 的一邵份(2耄升)轉移至兩個單獨的安瓿中。將安瓿内容物排氣、密封及 在 C下以4曰足的時間加熱。以表3.1〇中展示的結果，；氰甲基Ν-甲 氧基Ν-甲基二硫代胺基甲酸酯(3·7)是醋酸乙酯聚合作用的強抑制劑。 表3·10 :在1〇叱下，在Ml甲基Ν-甲氧基Ν-甲基二硫代胺基甲酸醋(3.7) U:\TYPE\CCV\B\S丨充理由 d〇c -11 - 及轉換裹Γ據 存在下的聚(醋酸乙醋)之$^量 記錄 反應時間(小時）
1 8 2 16 aGPC在聚苯乙烯標準同等物中的分子量 队甲基二硫代胺基甲酸 在100°C下以s-(i_乙氧基羰基H_乙基N_甲氧基 酯(3·8)製備聚(VA) 製備含有在醋酸乙_·〇毫升)的VR_11〇(1·5毫克)之貯備溶_。取 出爾備溶_的-邵份⑽毫升）’並轉移至另—個量瓶中。以氮氣吹 至乾燥。接著加入S-(1-乙氧基羰基乙基甲氧基N•甲基二硫代胺基 曱酸酿(3.8X29.5毫克)及酷酸乙酉旨⑽毫升），以形成第二個貯備溶液⑼。 將貯備溶液(II)的-部份(2毫升)轉移至兩個單獨的安兽瓦中。將安叛内容物 排氣、密封及在贿下以指定的時間加熱。以表311中展示的結果，& (1-乙氧基羰基)-1-乙基N-甲氧基N_曱基二硫代胺基甲酸酿(3 8)是醋酸乙 酯聚合作用的強抑制劑。 表3.11 ·•在l〇(TC下，在S-(l-乙氧基羰基乙基N_甲氧基怵甲基二硫 代胺基甲酸酯(3·8)存在下的聚(醋酸乙g旨)之分子量及轉換數據
記錄 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -12- 1 512153
GPC在聚豕乙婦標準同等物中的分子量_ 以醋酸乙酯溶劑及各種RAFT試劑製備聚(VA) 本工作的目標是直接比較在75°C下以各種RAFT試劑(如S-氰甲基〇乙 基黃原酸酯(3.11)、S-氰甲基N-甲基N-苯基二硫代胺基甲酸酯(3·4)、孓(2_ 乙氧基羰基)丙-2-基Ν，Ν-二乙基二硫代胺基甲酸酯(3.12)及S-苯醯基〇-乙 基黃原酸酯(3.13)(由查理伊凡斯(Richard Evans)提供之樣品))之醋酸乙g旨之 聚合作用。 h$n丄 s-ch2cn (3.4) s CH3CH2〇-C-S~CH2CN (3.11) S 0 Et〇-lL-s-iLph (3.13)
Et、Π --
Et COOEt (3.12) 製備新鮮蒸餾之醋酸乙酯(10.0毫升）、VAZa88(1〇毫克)及醋酸乙酯(5 耄升)之貯備溶液。取出該貯備溶液的一部份(3毫升），並轉移至四個已包 含指足之RAFT湖量之麵巾。將安_容翻陳、料及在机下 加熱24小時。將結果總結在以下喊312巾。毫無價值地是未自二硫代 化合物S-苯醯基〇-乙基黃原酸酯(3·13)形成任何聚合物。 表3.12 :在75°C下經24小時，在各種二硫代化合物存在下的聚(酷酸乙醋) 之分子量及轉換數據 轉換％ 7,896 1.37 97.9 7,128 1.25 94.6 8,601 1.40 99.9 ———- 麵卿晒 記錄 二硫代化合物(毫克） 1 3.11(48 毫克) 2 3.4(67 毫克） 3 3·12(69 毫克） 4 _3.13(68 毫克) U:vtYPE\CCV\B\Sls-補充理由.doc 2 -13- aGPC在聚苯乙烯標準同等物中的分子量 . 重衩以上的實驗(BD355-")，除了利用一半量的試劑之外。 h3C、nJLs—ch2cn Phx (3.4) s CH3CH2〇-C-S - ch2cn (3.11) n s (3.13) B:N 丄 s-1-Et COOEt (3.12) 表3·13 :在75°c下經24小時，在各種二硫代化合物存在下的聚（醋酸乙 酯）之分子量及轉換數據 記錄 二硫代化合物(毫克） ----— --------- Mna Μ\γ/ 轉換％ 1 3.11 (24 毫克） 14,191 1.46 96.3 2 3.4(33.5 毫克） 13,373 1.29 92.9 3 3.12(34.5 毫克） 15,032 1.50. 94.5 4 3.13 (34 毫克） ㈣- 麵· GPC在聚苯乙細標準同等物中的分子量 在賠酸乙酯(2:1之VA : EtAc)及各種RAFT試劑中之VA聚合作用 本工作的目標是直接比較在75°c下以2:1之單體：溶劑比例之黃原酸酯 (S-氰甲基0-乙基黃原酸酯)與二硫代胺基甲酸酯(s_氰甲基N_甲基N_苯基 二硫代胺基甲酸酯)之間的醋酸乙酯之聚合作用。 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -14- H|^N-^s-CH2CN (3.4)
CH3CH20-C-S-CH2CN (3.11) 製備含有新鮮賴之醋酸 ㈨毫升)之it備溶物。製 :）'VAZa88 (2G毫克)及醋酸乙酯 龙居A ) ^備3野備溶液(1) (10毫升)及s-氰甲其〇_Γ其 s"t τΓνΠ) Γ ° ^^(i) (1； 咖…甲基N-苯基二硫代胺基甲酸酿(3 4) (112毫克)之貯備溶液 (1) °將貯備溶液(Π)或⑽的一部份(2毫升)轉移至兩組的各四個單獨的安 甄中。將錢内容物排氣、密封及在机下以指定的時間加熱。將結果 總結在以下的表3·14中。 .~ 表3·14 ·在75C下經24小時，在各種二硫代化合物存在下的聚(醋酸乙酉旨) 之分子量及轉換數據 1£J|: 1 2 3 4 5 6 7 8 -硫代化合物時間(小時）Mna Mw/Mn (3.11) (3.11) (3.11) (3.11) (3.4) (3.4) (3.4) (3.4) 8 12 16 24 3 6 10 16 7,896 10,631 13,552 14,213 45,059 60,691 665093 71,427 1.37 1.28 1.40 1.47 1.54 1.80 1·82 1.74 轉換％ 97.9 67.2 86.4 94.3 42.7 80.5 92.0 97.6 U:\TVPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -15- 年月 B§JL Π修正;
aGPC在聚苯乙烯標準同等物中的分子量 在醋酸乙酿(1:1之VAc : EtAc)及各種RAFT試劑中之VA聚合作用 本工作的目標是直接比較在75°C下以1:1之單體··溶劑比例之黃原酸酯 (s-氰甲基α乙基黃原酸酯)與二硫代胺基甲酸酯(s-氰甲基甲基N-苯基 二硫代胺基甲酸酯)之間的醋酸乙酯之聚合作用。 Η H3c、 μ
ch3ch2o-c-s - ch2cn Ph"N s~CH2CN (3.11) (3.4) 製備含有新鮮蒸餾之醋酸乙醋(15毫升）、VAZO-88 (20毫克)及醋酸乙酯 (15毫升)之貯備溶液①。製備含貯備溶液①（1〇毫升)及s_氰甲基〇_乙基 黃原酸醋(3.11) (80毫克)之貯備溶液(Π)。製備含貯備溶液①（1〇毫升)及 S-氰甲基N-甲基N-苯基二硫代胺基甲酸酯(3.4) (112毫克)之貯備溶液 (ΠΙ)。將貯備溶液(π)或(ΙΠ)的一部份(2毫升)轉移至兩組的各四個單獨的安 杳瓦中。將安瓿内容物排氣、密封及在75它下以指定的時間加熱。將結果 總結在以下的表3.15中。 表3·15 ·在75°C下，以各種二硫代化合物之聚(VA)之聚合作用 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由 d〇c 2 -16- : 二硫代化合物 時間(小時） Mna 丨丨丨丨丨丨_ 一丨 一 Mw/ Μη 轉換％ 1 (3.11) 9 3,312 1.18 30.7 2 (3.11) 18 7,443 1.28 68.4 3 (3.11) 24 9,224 1.40 87.6 4 (3.11) 36 8,669 1.47 92.1 5 (3.4) 9 1,022 1.35 5.0 6 (3.4) 18 1，311 1.42 9.5 7 (3.4) 24 7,534 1.26 78.2 a广^ (3.4) 36 8,261 1.30 93.3 C在聚冬乙烯標準同等物中的分子量 二硫代酸芊酯Γ2·40)杆丙嬌酸甲i|星合作用 、、製備含有在苯中(10毫升)的ΑΙΒΝ (5·6毫克，3·4ΐχι〇·5莫耳)之貯備溶 〉设(I)。 谷 1脅。有在苯中(5笔升)的2-環峨翻同小碳二硫代酸爷醋(2·4〇)⑴J真 ’ 4·661 X l(T5莫耳)之貯備溶液⑼。 毫驗t ’並絲—岭嫩顺槪辦酸甲酷(2 Ζ ^Γ(Ι) (〇i5 (L〇 〇 ^ 的安ώ 接^在真打以三次重複祕結·抽空舰循環將所有 女。瓦排氧，並將安甄密封及在7 -種單樣式分子量讀。 C下讀2·61展柳她熱。獲得 表Μ =甲6^乂 2德酮+碳二硫瓣 酉又甲酉曰)又i子量及轉換數據 2 U\TYmCCY\B\Sls-補充理由.也 «17-
1 2 6 3 3 4 16 24 81,380 1.44 141,828 1.26 210,764 1.24 225,032 1.26 GPC在聚苯乙缔標準同等物中的分子量 21.8 56.6 89.9 94.7 炭二硫代酸芊西1 利用2倍及4倍的(硫代羰基)硫代基化合物(2·4〇)濃度重複以上的實驗， 以降低獲得的分子f。而且，生成之聚(丙埽酸甲酯)聚合物對分子量及有 多分散性具有好的控制。
製備含有在苯中(25毫升)的AIBN (6.79毫克，4.14X ΙΟ·5莫耳)之貯備溶液 (I)。 4合4 製備含有在苯中(10毫升)的2-環吡啶酮-1-碳二硫代酸苄酯(2·4〇) (23 i毫 克，9.203 X10·5莫耳)之貯備溶液(II)。 製備含有在苯中(10毫升)的2-環吡啶酮-1-碳二硫代酸苄酯(2·4〇)(46 ι毫 克，1.837ΧΗΤ4莫耳)之貯備溶液(ΙΠ)。 在實驗中利用6個測試管安瓿，並在每一個安瓿中放入新鮮蒸餘之丙 晞酸甲酯(2毫升）、貯備溶液(1) (1.0毫升)及貯備溶液(Π)或貯備溶液(m) (2·0毫升）。先以氮氣沖洗雨次及接著在真空下以三次重複的凍結-抽空-熔 化循環將所有的安瓿排氣，並將安瓿密封及在60它下以表2·62展示的時 間加熱。 表2·62 :在60°C下以2-環毗啶酮小碳二硫代酸芊酯（2·40)製備之聚（丙烯 酸甲酯）之分子量及轉換數據 -18- U:\TYPE\CCy\B\Sls-補充理由.doc 2
3.68 3.68 3.68 3.68 7.35 7.35 3 23,044 1.65 付俠7〇 2.6 6 46,623 1.43 28.2 16 98,403 1.16 79.3 24 108,224 1.18 97.4 3 8,780 1.59 1.2 16 37,313 1.24 50.5 1 2 3 4 5 6 3.31 3.31 3.31 3.31 3.31 3.31 聚物合成伟用 製備含有在5毫升苯中的2,2L偶氮雙（異丁腈)(期毫克）之貯備溶液ϊ 及。有在5笔升ΜΜΑ中的2_氰丙冬棊]-♦各礙二硫代酸罕酯（212) (156.28 φ克）芡貯備溶液π。將一份〇·5毫升之貯備溶液丨轉移至四個安 風的每—钱中。將—份U毫升之ΜΜΑ轉移至其巾_個以上的安訊 中，將安瓿排氣、密封及在6〇〇c下加熱2小時（控制品）。將三份15毫升 《貯備溶液II轉移至其餘三触說巾，將麵賊、㈣及在机下加 熱2、4、8小時。在除去未反應單體之後，以GPC分析各個聚合物。 表2.17 ··在60°C下，在二硫代胺基甲酸酯（2.12)存在下製備之聚（甲基丙 烯酸甲酯）之分子量及轉換數據 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -19- 512153
23.6 26.0 53.3 85.7 1.67 1.35 1.28 1.27 化合物時間/小時 Mn 控制品a 2 274,929 2·12 2 3,986 2·12 4 4,992 ____2.12 _8_6,717 1控制品，未加入二硫代胺基甲酸酯 2· 分散性聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段 製備含有在15毫升苯乙晞中的2,2|_偶氮雙（異丁猜）（4 5毫克）之辟備、、容· 液。將聚（甲基丙埽酸甲醋）（840毫克；Mn 6,717，Mw/Mn心參考以上= 實例）溶解在12毫升該溶液中。將1份1〇毫升之苯乙晞、pMMA及2,2,_ 偶氮雙（異丁腈）之混合物轉移至安瓿中，將安瓿排氣、密封及在6〇°C下 加熱20小時。在除去過量單體之後，以Gpc分析生成之聚合物。 表2·18 :在60°C下，在聚（甲基丙烯酸甲酯）（Mn6,7l7，Mw/Mn I·27·參考 表2.17)存在下製備之聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯）之分子 籲 量及轉換數據 時間/小時 Μη Mw/Mn 使用的P (MMA) 2 6,717 1.27 85.7 P(MMA-嵌段-苯乙晞） 20 25,609 1.15 26.8__ U:\TYPE\CCY\B\Sls·補充理由.doc 2 -20-
10s 104 1000 分子量(聚苯乙晞同等物） 512153 圈2·3 :以P (MMA)(表2.17的記錄4)製備之P (MMA-嵌段·苯乙烯) (Mn25,600，Mw/Mn 1.15)之GPC蹤跡。在（2.12)存在下製備甲基 丙晞酸酯聚合物。 · 一 U:\TYPE\CCY\B\Sls-補充理由.doc 2 -21 -

Claims (1)

  1. 2153 1227號專利申請案 中辨睛專利範圍修正本(91年2月） Α8 Β8 C8 D8 91. 2» jE _无 申請專利範圍 1· 一種製造聚合物之方法，該方法包括在自由基來源及 .具有鏈轉移常數以從0.1至5000為範圍之鏈轉移劑存 在下將單體混合物聚合成聚合物，該鏈轉移劑具有以 下的化學式： ,D S = c· 其中當D是以下化學式D1時 S .R 2' 則p是以從1至200為範圍，E是Z’，並且該轉移劑 具有以下的化學式： s .R s = c* 其中當D是以下化學式D2時 S • R 則p是以從1至200為範圍，E是E1或E2，並且該 轉移劑具有以下的化學式： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 512153
    SzzziC /S •R 其中以上所有的： R是衍生自選自由苄基、氰基（Ci_C8)烷基、苯基 (C「c6)燒基、羰基苯基及（〇148)烷氧羰基（Ci_c8) 燒基所組成之部份衍生的p-價部份，聚合鏈R·是由引 發自由基聚合作用之R生成之自由基殘基； X係甲川； Z*係新次尽基或字硫基； E1是選自經由氮原子附接之峨嘻基、環说途酮基、 酞醯亞胺基及咪唑基之取代物官能度或是以下的化學 式··
    其中G及J是獨立選自由氩、Ci-C6烷基、Ci-C6 烷氧基及苯基所組成之群； E2具有以下的化學式： --G* 其中G，係選自由烷基、苯基及鹵苯基所組成 之群； 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中該方法是在從-20 °C至200 °C為範圍之溫度下進 行。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中當E1是以下化 學式時， 則該鏈轉移劑包括具有以下化學式之D1 :
    3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中當E1是以下化 學式
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 或E2是以下化學式時
    Ο 則該鏈轉移劑包括具有以下化學式之D2 : /S—Ch2— 是以下化
    4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中當E1 學式時， 則該鏈轉移劑包括具有以下化學式之D2 ·· CN —S--
    是以下化 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中當E2 學式時， —0— c2h5 -4· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 則該鏈轉移劑包括具有以下化學式之D2 C〇2C2H5 CH3 -S—C 一 CN •S—C——ch3 CH3或 ,CN 6.根據申請專利範園第1項之方法，其中該單體混合物 包括至少一個具有以下化學式之乙烯基單體： ch2=< 在此L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代Cr C4烷基所組成之群，該烷基取代物係單獨選自由羥 基、烷氧基、OR"、C02H、02CRn、C02R”及其組合物 所組成之群； 在此Μ係選自由氫、R”、C02H、C02R”、COR"、 CN、CONH2、CONHR"、CONR-丨2、02CR"、ORn 及鹵素 所組成之群， 其中R"係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代 或未經取代之缔基、經取代或未經取代之芳基、經取 代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 經取代或未經取代之烷芳基及其組合物所組成之群。 7·.根據中請專利範圍第9項之方法，其中該單體混合物 進一步包括馬來酸酐、N-烷基馬來醯亞胺、N_芳基馬 來醯亞胺、二烷基富馬酸酯、可環聚合或開環單體或 其組合物。 8,根據申請專利範圍第i項之方法，其中該單體混合物 包括馬來酸酐、N-烷基馬來醯亞胺、N_芳基馬來醯亞 胺、二烷基富馬酸酯、可環聚合或開環單體或其組合 物0 9·根據申請專利範園第丨項之方法，其中該方法是在含 有該鏈轉移劑、該單體混合物及該自由基來源之聚合 介質中進行。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中在將該鏈轉移 劑及該單體混合物加至該介質之後，將來自該自由基 來源之自由基引入該聚合介質中。 11·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該自由基來源 係選自由熱引發劑、環原氧化引發劑、光引發劑系統 及其組合物所組成之群。 12·根據申請專利範圍第i丨項之方法，其中該熱引發劑係 選自由2,2’-偶氮雙（異丁腈）、2,2，-偶氮雙（2-氰基-2- 丁 燒）、二甲基2,2’-偶氮雙（異丁酸甲酯）、4,4匕偶氮雙 (4-氰基戊酸）、1，广偶氮雙（環己烷腈）、2_(特丁基偶 氮）-2-氰基丙烷、2,2，-偶氮雙[2-甲基-N-(l，l)-雙（羥甲 基）-2-羥乙基]丙醯胺、2,2，_偶氮雙[2-甲基羥乙基p 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 ____D8_ 、申請專利範圍 丙醯胺、2,2·-偶氮雙（Ν，Ν’-二亞甲基丁脒）二氫氯酸、 2,2·-偶氮雙（2-脒丙烷）二氫氣酸、2,2’-偶氮雙（Ν，Ν，-二 亞甲基異丁胺）、2,2匕偶氮雙（2-甲基-N-[l，l-雙（羥甲 基）-2-羥乙基]丙醯亞胺）、2,2匕偶氮雙（2_甲基-N_[l，l_ 雙（羥甲基）乙基]丙醯亞胺）、2,2·-偶氮雙[2-甲基-Ν-(2-羥乙基）丙醯亞胺]、2,2’-偶氮雙（異丁醯胺）二水合 物、2,2·-偶氮雙（2,2,4-三甲基戊烷）、2,2，-偶氮雙（2-甲 基丙烷）、特丁基過氧醋酸酯、特丁基過氧苯甲酸酯、 特丁基過氧辛酸酿、特丁基過氧新癸酸g旨、特丁基過 氧異丁酸酯、特戊基過氧特戊酸酯、特丁基過氧特戊 酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸 酯、二枯基過氧化物、二苯醯基過氧化物、二月桂酿 基過氧化物、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、二特丁 基次亞硝酸鹽、二枯基次亞硝酸鹽及其組合物所組成 之群。 13·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該聚合物具有 以從1.05至1·5為範圍之聚分散度。 14·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該聚合物是一 種經分散之聚合物或溶液聚合物。 15· —種聚合物，其係根據申請專利範圍第丨項之方法製 成的，其具低聚分散度。 16· —種塗料組合物，其包含根據申請專利範圍第丨項之 方法製成的聚合物。 Π.根據申請專利範圍帛i項之方法，其中該聚合物具有 本紙張尺度適财g S家鮮(CNS) A4規格(21G X 297公f) ------- 512153 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 以下化學式：
    在此η是從1至100,000為範圍之正整數，並且其中 Α具有以下的化學式：
    當D是D1及E是π時；則A具有以下的化學式： I c = s
    當D是D2及E是E1時；則A具有以下的化學式： \ C ：-= S / 〇、 當D是D2及E是E2，則Q”是由馬來酐、N-烷基馬 來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺、二烷基富馬酸鹽、可 環化單體、開環單體、巨單體、以下化學式之乙晞基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 單體及其組合物等組成的單體衍生之重覆單元；
    其中L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代之Cr C4烷基，該烷基取代物係單獨取自由羥基、烷氧基、 OR”、C02H、02CR”、C02R"及其組合物所組成之群； 及 其中Μ係選自由氫、R”、C02H、C02R"、COR”、 CN、CONH2、CONHR"、CONRn2、02CR”、OR"及鹵素 所組成之群，且其中R"係選自由經取代或未經取代之 烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代 之芳基、經取代或未經取代之雜環、經取代或未經取 代之芳烷基、經取代或未經取代之烷芳基及其組合物 所組成之群。 18.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物是以 下化學式之異構物的混合物： R*————S-C==X L η C—2·
    S===C-X-C——Ζ·
    在此η是從1至100,000為範圍之正整數，D是D3, Ε是Ζ ; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 512153 A BCD 々、申請專利範圍 並且Q"是重覆單元，其係衍生自選自由馬來酸酐、N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺、二烷基富馬酸 酯、可環聚合單體、開環單體、巨單體、以下化學式 之乙締基單體及其組合物所組成之群之單體 ch2=〈 Μ t 其中L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代之Cr C4烷基所組成之群，該蜣基取代物係單獨取自由羥 基、烷氧基、OR"、C02H、02CR"、C02Rn及其組合物 所組成之群； 其中 Μ係選自由氫、R”、C02H、C02R、COR”、 CN、CONH2、CONHR"、CONRn2、02CR"、OR"及鹵素 所組成之群，且 其中Rn係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代 或未經取代之婦基、經取代或未經取代之芳基、經取 代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、 經取代或未經取代之烷芳基及其組合物所組成之群。 19.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物具有 以下化學式：
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐)
    512153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在此η是從1至100,000為範圍之正整數，D是D4, Ε 是 Ε3 ; 並且Q"是重覆單元，其傲衍生自選自由馬來酸酐、Ν-烷基馬來醯亞胺、Ν-芳基馬來醯亞胺、二烷基富馬酸 酯、可環聚合單體、開環單體、巨單體、以下化學式 之乙晞基單體及其組合物所組成之群之單體 ch2=< Μ I 其中L係選自由氫、鹵素及經取代或未經取代之Cr C4烷基所組成之群，該烷基取代物係單獨取自由羥 基、烷氧基、OR"、C02H、02CR"、C02R”及其組合物 所組成之群； 其中Μ係選自由氫、R"、C02H、C02R、COR"、 CN、CONH2、CONHR"、CONR"2、02CR，，、OR"及鹵素 所組成之群，且 其中R"係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代 或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取 代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、 經取代或未經取代之烷芳基及其組合物所組成之群。 20.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物具有 以下化學式： • R·丄。”——S——C-〇——GM, L. J Π S 一 」卩… • 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) •I k 訂 m 512153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在此η是從1至100,000為範圍之正整數，D是D4， Ε 是 Ε4 ; 並且Q"是重覆單元，其係衍生自選自由馬來酸酐、Ν-烷基馬來醯亞胺、Ν-芳基馬來醯亞胺、二烷基富馬酸 酯、可環聚合單體、開環單體、巨單體、以下化學式 之乙晞基單體及其組合物所組成乏群之單體 nm t 其中L係選自由氫、自素及經取代或未經取代之Cr C4烷基所組成之群，該烷基取代物係單獨選自由羥 基、烷氧基、OR"、C02H、02CRn、C02Rn及其組合物 所組成之群； 其中Μ係選自由氫、R"、C02H、C02R"、COR"、 CN、CONH2、CONHR"、CONR"2、02CR”、OR"及鹵素 所組成之群，且 其中R"係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代 或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取 代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、 經取代或未經取代之烷芳基及其組合物所組成之群。 21.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體混合物 包括醋酸乙缔酯、丁酸乙晞酯、苯甲酸乙婦酯、乙烯 氯、乙婦溴、乙婦氟、N·乙婦基環ρ比淀酮、N-乙晞基 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    u 卡峻或其組合物。 其中在該 J及GW系 22.根據申請專利範圍第1或21項之方法 CfA中的D=D2，E=E1或E2，並且其中G 單獨選自h-C,烷基或苯基。 、 23·根據中請專職圍第22項之方法，其中當㈣時， 則G-N=J形成非芳族環系基的部份。 24·根據申請專利範圍帛i項之方法，其中該單體混合物 G括甲基丙婦酸酯、丙烯酸酯及苯乙烯系單體，並且 其中D=D2，E=E1及G-N_J形成芳族環系基部份或具 痛缔結至N的取代物之非芳族環系基。 25·根據申請專利範圍第1或2 0項之方法，其中該單體 混合物包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙埽系單體 及其組合物，其中在CTA中的D=D2，E=E2及G，是苯 基或五氟苯基。 26. —種生產聚合物之方法，該方法包括：將具有鏈轉移 劑之聚合介質裝入反應器中；將自由基來源及單體混 合物引入該介質中，使該單體混合物聚合成該聚合 物；該鏈轉移劑具有以從〇·1至5000為範圍之鏈轉移 常數及具有以下化學式： s = c-D 其中當D是以下化學式D1時， -13· 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X297公釐) 512153 8 8 8 8 ABCD 申請專利範園 S -UR -XzzzrC- Z. 則p是以從1至200為範圍，£是2’，並且該轉移劑 具有以下的化學式： s • R ζ· s = c. Ρ . 其中當D是以下化學式D2時 R 則ρ是以從1至200為範圍，E是El或E2，並且該 轉移劑具有以下的化學式： • R s=cr 其中以上所有的： R是衍生自選自由芊基、氰基（C!-C8)烷基、苯基 (Ci-C6)烷基、羰基苯基及（Ci-Cg)烷氧羰基（C^Cs) 烷基所組成之部份衍生的ρ-價部份，聚合鏈R·是由引 發自由基聚合作用之R生成之自由基殘基； -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 X係甲川； Zf係新次戊基或苦硫基； E1是選自經由氮原子附接之吡咯基、環吡啶酮基、 酞醯亞胺基及咪唑基之取代物官能度或是以下的化學 式： \ r N —G / J 其中G及J是獨立選自由氫、烷基、CrC6 烷氧基及苯基所組成之群； E2具有以下的化學式： \〇 — G· 其中GW系選自由c i - C 6烷基、苯基及鹵苯基所組成 之群； 該單體混合物包含一或數個選自由馬來酸肝、N-燒 基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺、二烷基富馬酸 酯、可環聚合單體及具有以下化學式之乙烯基單體所 組成之群之單體 • Μ 在此L係選自由氫、函素及經取代或未經取代之 C4烷基所組成之群，該烷基取代物係單獨取自由羥 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 基、烷氧基、OR"、C02H、02CR”、C02R"及其組合物 所組成之群； 在此Μ係選自由氫、R”、C02H、C02Rn、COR"、 CN、CONH2、CONHR”、CONRn2、02CR”、OR·’ 及鹵素 所組成之群，且 其中R"係選自由經取代或未經取代之烷基、經取代 或未經取代之烯基、經取代或未經取代之芳基、經取 代或未經取代之雜環、經取代或未經取代之芳烷基、 經取代或未經取代之烷芳基及其組合物所組成之群。 27. —種鏈轉移劑，其具有以從0.1至5000為範圍之轉移 常數，該鏈轉移劑具有以下的化學式： s = c/D 其中當D是以下化學式D1時，
    4-R P 則p是以從1至200為範圍，E是汐，並且該轉移劑 具有以下的化學式：
    —R p · •16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 其中當D是以下化學式D2時， —S - —R jp 則p是以從1至200為範圍，E是El或E2，並且該 轉移劑具有以下的化學式：
    —-R
    其中以上所有的： R是衍生自選自由芊基、氰基（Ci-Cs)烷基、苯基 (Ci-CU)烷基、羰基苯基及（C^-Cs)烷氧羰基（C!-C8) 烷基所組成之部份衍生的p-價部份，聚合鏈R·是由引 發自由基聚合作用之R生成之自由基殘基； X係甲川， Z’係新次戊基或芊硫基； E1是選自經由氮原子附接之吡咯基、環吡啶酮基、 酞醯亞胺基及咪唑基之取代物官能度或是以下的化學 式：
    N 一G
    -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範圍 其中G及J是獨立選自由氫、烷基、Ci-Cs 烷氧基及苯基所組成之群； E2具有以下的化學式： \〇—(3· 其中G’係選自由Ci-Cs烷基、苯基及自苯基所組成 之群。 28.根據申請專利範園第27項之鏈轉移劑，其中當E是 E1或Έ2，其中E1是以下化學式
    及E2是以下化學式時
    -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 512153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 則D2具有以下化學式： CH2-<P> 中當E1是 29.根據申請專利範圍第27項之鏈轉移劑，其 以下化學式時， 則D2具有以下化學式： CN 一s-- 或 CN 中當E2是 30·根據申請專利範圍第27項之鏈轉移劑，其 以下化學式時， —〇— c2h5 則D2具有以下化學式： -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 512153 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 co2c2h5 •ch3 •S—C· CH3 ，或 CN —C——CH3 I -CH3 或 —s- 31.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物是以 連續加入單體的方式生產之嵌段或梯度共聚物。 -20. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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