KR20200053533A - 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법 - Google Patents
알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미늄 재료를 연속적으로 i) 세정하고 후속적으로 헹구고, ii) 임의로 알칼리성 피클링에 적용하고 후속적으로 헹구고, iii) 임의로 적어도 하나의 무기 산을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키고, iv) 임의로 헹구고, v) a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 b) 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고, 비닐포스폰산 단량체성 유닛, 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 및 (메트)아크릴산 단량체성 유닛을 포함하는 적어도 하나의 선형 삼원공중합체를 포함하는 산성 수성 조성물과 접촉시키고, vi) 임의로 헹구고, vii) 임의로 또 다른 수성 조성물과 접촉시키고, viii) 임의로 헹구고, ix) 임의로 건조시키는 단계인, 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상응하는 조성물 뿐만 아니라 상기 방법에 따라 처리된 재료의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법, 상응하는 조성물 뿐만 아니라 상기 방법에 따라 처리된 재료의 용도에 관한 것이다.
알루미늄 재료, 예컨대 알루미늄 합금으로 만들어진 휠 (종종 "알루 림"으로 지칭됨)은 래커처리되기 전에, 이들은 요즘에는 전형적으로 티타늄 및/또는 지르코늄 복합 플루오라이드를 기재로 하는 수성 용액, 포스포네이트를 함유하는 화합물을 기재로 하는 그러한 용액 또는 두 용액의 조합으로 2-단계 방법에 의해 부식-방지 및 접착-촉진 처리에 적용된다. 이러한 예비처리는 일반적으로 알루미늄 재료를 피클링한 후에 수행된다.
그러나, 이에 의해 제조된 전환 코팅(들)은 소위 사상 부식을 충분히 억제할 수 없다.
이는 전형적으로, 예를 들어 휠의 경우에 돌 조각 또는 도로 손상으로 인한, 래커처리된 표면의 경미한 파열 후에, 예를 들어 다이아몬드 선삭된 (기계가공된) 표면 (이미 전환-코팅되고 래커처리된 표면의 일부분이 기계적으로 선삭됨)의 경계 상에 미세하게 퍼지는 스레드의 형태로 발생한다.
티타늄 및/또는 지르코늄 복합 플루오라이드 단독 또는 포스포네이트를 함유하는 화합물 단독으로의 기존 1-단계 예비처리는 만족스러운 결과를 제공하지 못한다.
알루미늄 표면을 우선 티타늄 및/또는 지르코늄 복합 플루오라이드로 처리하고 이어서 적어도 하나의 특정한 포스포네이트로 처리하는 것인, EP 1 206 977 A2에 의해 교시된 것과 같은 절차의 2-단계 변형양태조차도 산업의 요구에 충분하지 않다.
알루미늄 합금으로 만들어진 휠의 예비처리를 위한, WO 2010/100187 A1에 교시된 방법은 또한 2-단계 방법이다. 여기서는, 휠을 우선 실란을 함유하는 화합물과 접촉시키고 이어서 적어도 하나의 포스포닉 화합물을 함유하는 수성 조성물과 접촉시키며, 여기서 폴리실록산 및 포스포네이트 코팅이 연속적으로 형성된다.
실제로, 상기 방법의 적용은 저감된 사상 부식을 초래한다. 그러나, 2- 또는 다-단계 방법은 시간, 에너지 및 노동력을 더 많이 소모하여 더 많은 비용이 들기 때문에 불리하다.
알루미늄 재료의 수많은 응용분야에서, 예를 들어 알루미늄 합금으로 만들어진 휠에 있어서, 재료의 표면이 래커처리 후에도 여전히 가시적으로 유지되는 것이 또한 요망된다. 따라서, 재료는 이어서 투명 코트, 즉 투명 래커로 코팅된다. 재료의 시각적 외관에 영향을 미치지 않기 위해, 예비처리, 즉 그에 의해 달성되는 코팅은 지각할 수 없어야 한다. 그러나, 그러한 코팅의 대부분은 변색되거나 또는 결함 또는 흘러내림을 나타낸다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 단점을 회피하면서, 특히 적은 비용으로 재료의 시각적 외관의 광택의 손실이 경미하거나 전혀 없이 우수한 부식-방지 및 래커 접착력 값을 생성하면서, 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 본 발명의 방법으로서, 여기서 알루미늄 재료를 연속적으로
i) 세정하고 후속적으로 헹구고,
ii) 임의로 알칼리성 피클링에 적용하고 후속적으로 헹구고,
iii) 임의로 적어도 하나의 무기 산을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키고,
iv) 임의로 헹구고,
v) 하기를 포함하는 산성 수성 조성물과 접촉시키고:
a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및
b) 수성 조성물에 가용성인 적어도 하나의 공중합체로서, 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기를 포함하는 선형 삼원공중합체인 공중합체:
- 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1 및
- 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3,
vi) 임의로 헹구고,
vii) 임의로 또 다른 산성 수성 조성물과 접촉시키고,
viii) 임의로 헹구고,
ix) 임의로 건조시키는 것
인 방법에 의해 달성된다.
정의:
본 발명에서, "알루미늄 재료"는 알루미늄, 또는 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유하는 알루미늄 합금을 함유하는 금속성 표면을 의미하도록 의도된다. 바람직하게는, 이러한 금속성 표면은 알루미늄 또는 그러한 알루미늄 합금, 보다 바람직하게는 그러한 알루미늄 합금으로 이루어진다.
상기 금속성 표면은 시트, 부품 및/또는 코일의 표면일 수 있다.
"알루미늄 휠"은 알루미늄 재료를 함유하는 휠을 지칭한다. 휠은 임의로 복합체일 수 있고, 다양한 알루미늄 재료 뿐만 아니라 다양한 재료로부터도 제조될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 용어 "휠"을 사용하더라도, 이는 통상적으로 "알루 림"으로 지칭되는 휠을 의미하는 것이다. 따라서, "휠"이 하기에 언급될 때, 이는 통상적인 용례에서 알루 림을 의미하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, "수성 조성물"은 또한, 용매/분산제로서의 물 외에, 용매/분산제의 총량에 대해 50 중량% 미만의 다른 유기 용매/분산제를 함유하는 그러한 용액인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 용어 "폴리(메트)아크릴산"은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산) 또는 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산의 혼합물을 나타낸다. 따라서 단량체성 유닛의 경우에, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 지칭한다.
본 발명에서, 용어 "단량체성 유닛 m1 및 m2 및 m3"을 포함하는 삼원공중합체는 단지 세 종류의 단량체, 즉 하기의 중합으로부터 생성되는 공중합체를 지칭하며:
- 하나 이상의 종류의 단량체 m1 및
- 하나 이상의 종류의 단량체 m2 및
- 하나 이상의 종류의 단량체 m3,
이는 단지 한 종류의 각각의 단량체성 유닛 m1, m2 및 m3을 포함하는 삼원공중합체 뿐만 아니라 상이한 종류의 단량체성 유닛 m1 및/또는 상이한 종류의 단량체성 유닛 m2 및/또는 상이한 종류의 단량체성 유닛 m3을 포함하는 공중합체를 포괄한다. 단량체성 유닛 m1, m2 및 m3으로 만들어진, 본 발명에 따라 사용되는 바와 같은 삼원공중합체는 임의의 다른 단량체 유닛을 포함하지 않는다. 본 발명에서 사용되는 삼원공중합체는 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 v)에서 사용되는 조성물 중 본 발명에 따라 사용되는 삼원공중합체의 용해도는, 20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서 결정된다.
"복합 플루오라이드"와 관련하여, 단일- 또는 다중-양성자화된 형태는 각각 탈양성자화된 형태 이외의 것들을 의미한다.
오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산과 관련하여, "오르가노-"는, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 직접 연결되므로 그로부터 가수분해를 통해 절단되지 않는 적어도 하나의 유기 기를 지칭한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 알루미늄 재료를 i) 세정하고 후속적으로 헹구고, 이어서 ii) 임의로 알칼리성 피클링에 적용하고 후속적으로 헹군다.
단계 i)은 또한 피클링을 포함할 수 있다. 특히 알루미늄 마감 분야에서, 즉 실내 및 실외 영역에서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 건축 제작 요소를 위해, 세정과 피클링을 하나의 단계로 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 임의적 단계 iii)에서, 세정되고 임의로 알칼리성 피클링에 적용된 알루미늄 재료를 적어도 하나의 무기 산을 포함하는 수성 조성물과 접촉시켜 피클링한다. 이는 주로 산화알루미늄, 요망되지 않은 합금 성분, 피막, 브러싱 분진 등을 재료의 표면으로부터 제거하여 본 발명에 따른 방법의 단계 v)에서의 후속 전환 처리를 위해 표면을 활성화시키는 역할을 한다. 특히 알루미늄 휠의 경우에 단계 iii)을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 iii)에서의 조성물의 적어도 하나의 무기 산은 황산 및/또는 질산, 보다 바람직하게는 질산이다.
적어도 하나의 무기 산의 함량은, 황산으로서 계산 시, 바람직하게는 1.5 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 2 내지 20 g/l, 가장 바람직하게는 3 내지 10 g/l의 범위이다.
단계 iii)에서의 조성물은 바람직하게는 추가적으로 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물, 보다 바람직하게는 티타늄 화합물을 포함한다.
티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 함량은, 티타늄 및/또는 지르코늄으로서 계산 시, 바람직하게는 0.005 내지 5 g/l, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.5 g/l, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.3 g/l의 범위이다.
부품, 예컨대 예를 들어 휠의 처리에 있어서, 단계 iii)에서의 조성물로의 처리 지속기간은 바람직하게는 30초 내지 10분, 보다 바람직하게는 40초 내지 6분, 가장 바람직하게는 45초 내지 4분의 범위이다.
처리 온도는 바람직하게는 20 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃, 가장 바람직하게는 30 내지 45℃의 범위이다.
코일의 처리에서, 처리 지속기간은 바람직하게는 3초 내지 1분, 가장 바람직하게는 5 내지 20초의 범위이다.
단계 iii)에서의 조성물로의 처리 후 임의로 헹궈진, 바람직하게는 단계 iv)에서는 탈이온수로 헹궈진 알루미늄 재료를, a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 b) 수성 조성물에 가용성인 적어도 하나의 공중합체로서, 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1, 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및 (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3을 포함하는 선형 삼원공중합체인 공중합체를 포함하는, 단계 v)에서의 산성 수성 조성물과 접촉시킨다.
단계 v)에서의 조성물의 pH 값은 바람직하게는 0.5 내지 6.9, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.4의 범위이다. pH 값은 바람직하게는 질산 및/또는 암모니아에 의해 조정된다.
바람직하게는, 단계 v)에서의 조성물 중, 성분 a)의 농도는, 금속으로서 (즉, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄으으로서) 계산 시, 0.005 내지 5 g/l의 범위이고, 성분 b)의 농도는, 고체 첨가로서 계산 시, 0.002 내지 2 g/l의 범위이다.
a)의 농도는, 금속으로서 계산 시, 바람직하게는 0.007 내지 3 g/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 g/l, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.5 g/l, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 0.35 g/l의 범위이다.
b)의 농도는, 고체 첨가로서 계산 시, 바람직하게는 0.004 내지 1.8 g/l, 보다 바람직하게는 0.007 내지 1.5 g/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 g/l, 보다 더 바람직하게는 0.015 내지 0.75 g/l의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, a)의 농도는 0.015 내지 0.5 g/l의 범위이고, b)의 농도는 0.01 내지 1 g/l의 범위이다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, a)의 농도는 0.02 내지 0.35 g/l의 범위이고, b)의 농도는 0.015 내지 0.75 g/l의 범위이다.
성분 a) 뿐만 아니라 임의적이며 추가적인 성분 c) 및 d) (하기 논의를 참조)의 함량은 알루미늄 재료의 처리 동안에 ICP-OES (유도 결합 플라즈마를 사용한 광학 방출 분광법)에 의해 또는 대략적으로 측광학적으로 모니터링됨으로써, 임의로, 이러한 성분 중 하나 또는 다수의 추가적인 투입이 수행될 수 있게 된다.
단계 v)에서의 조성물의 성분 a)는 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 복합 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 복합 플루오라이드이다.
여기서, 지르코늄 복합 플루오라이드가 보다 바람직하다. 그에 의해, 지르코늄은 또한 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 아세테이트 또는 지르코늄 니트레이트, 바람직하게는 지르코닐 니트레이트로서 첨가될 수 있다. 따라서, 이는 티타늄 및 하프늄에도 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 2종의 상이한 복합 플루오라이드, 보다 바람직하게는 티타늄 및 지르코늄 복합 플루오라이드를 함유한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물의 성분 b)는 적어도 하나의 공중합체를 포함하며, 이는 하기를 함유하는 삼원공중합체이다:
- 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 50%의 몰 함량으로 공중합체에 존재하는 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1 및
- 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 70%, 전형적으로 20 내지 55%, 바람직하게는 40 내지 50%의 몰 함량으로 공중합체에 존재하는 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- 전체 공중합체를 기준으로 25 내지 85%, 전형적으로 40 내지 70%, 예를 들어 45 내지 60%의 몰 함량으로 공중합체에 존재하는 (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3.
구체적 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물의 성분 b)의 적어도 하나의 공중합체는 2-히드록시에틸-(메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트를 함유하는 삼원공중합체이며, 여기서 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트는 단량체성 유닛 m2로서 2-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트와 3-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트의 혼합물이다.
특히 바람직한 제1 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 공중합체는 2-히드록시에틸-(메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸-아크릴레이트를 단량체성 유닛 m2로서 함유하는 삼원공중합체이다. 그러한 공중합체는 알루미늄 마감 분야에 특히 적합한데, 왜냐하면 이러한 분야에서는 낮은 규소 함량을 갖는 알루미늄 합금이 통상적으로 사용되기 때문이다.
특히 바람직한 제2 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 공중합체는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시프로필-아크릴레이트와 3-히드록시프로필-아크릴레이트의 혼합물을 단량체성 유닛 m2로서 함유하는 삼원공중합체이다. 그러한 공중합체는 알루미늄 휠에 적용되기에 특히 적합한데, 왜냐하면 알루미늄 휠의 경우에는 높은 규소 함량을 갖는 알루미늄 합금이 통상적으로 사용되기 때문이다.
예시적인 예로서, 본 발명에 따라 특히 유용한 삼원공중합체는, 12,000 내지 15,500의 수 평균 분자량 Mn 및 21,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는, 6%mol의 비닐포스폰산; 46.3%의 히드록시프로필 및 아크릴레이트, 47.3%의 아크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물의 제어된 라디칼 중합에 의해 수득된 삼원공중합체이다. 그러한 중합체는, 예를 들어 WO 98/58974에 기술된 공정에 따라, 하기에 정의되는 바와 같은 제어제로서 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트를 사용하는 제어된 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
어느 경우에서든, 단계 v)에서의 조성물 중 성분 b)의 적어도 하나의 공중합체는 바람직하게는 30 내지 500, 보다 바람직하게는 40 내지 480, 가장 바람직하게는 55 내지 400의 범위의 중합도를 갖는 삼원공중합체이다. 그의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 5,000 내지 60,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 47,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 42,000 g/mol의 범위이다. 본 명세서에 언급된 바와 같은 수 평균 수 및 중량 분자량 Mn 및 Mw는 (각각) 하기 프로토콜에 따라 측정될 수 있다:
샘플을 MALS 검출기가 장착된 SEC를 통해 분석한다. 대략 90%의 회수 질량을 얻기 위해 0.1875 mL/g과 동일하도록 선택된 dn/dC 값을 사용하여 절대 몰 질량을 수득한다.
중합체 샘플을 이동상에 용해시키고 생성된 용액을 밀리포어 필터 0.45 μm로 여과한다.
용리 조건은 하기와 같다.
- 이동상: H2O 100% vol. 0.1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NaN3
- 유량: 1 mL/min
- 칼럼: 배리안 아쿠아겔(Varian Aquagel) OH 혼합 H, 8 μm, 3*30 cm
- 검출: RI (농도 검출기 애질런트(Agilent)) + MALLS (다중각도 레이저 광 산란(MultiAngle Laser Light Scattering)) 미니 던 트리스타(Mini Dawn Tristar) + 290 nm UV.
- 샘플 농도: 이동상 중 대략 0.5 wt%
- 주입 루프: 100 μL.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물의 성분 b)는, 각각이 바람직하게는 10,000 내지 42,000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는, (메트)아크릴산-히드록시에틸(메트)아크릴레이트-비닐포스폰산-삼원공중합체, (메트)아크릴산-히드록시프로필(메트)아크릴레이트-비닐포스폰산-삼원공중합체 및 (메트)아크릴산-N,N-디메틸-(메트)아크릴레이트-비닐포스폰산-삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합체를 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물은 추가적으로 적어도 28,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(메트)아크릴산을 함유한다.
바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산은 이때 20,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 25,000 내지 75,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 28,000 내지 75,000 g/mol, 가장 바람직하게는 28,000 내지 60,000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
알루미늄 재료 상에 침착될 코팅을 고려하면, 그러한 혼합물의 중합체성 성분은 탁월한 상용성을 나타내며, 즉 공중합체 b)든 폴리(메트)아크릴산이든, 침전이 일어나지 않고, 혼탁하지 않고, 상 분리가 일어나지 않는다.
단계 v)에서의 조성물 중 성분 b)의 적어도 하나의 공중합체 (하기에 종종 "공중합체 b)"로 지칭됨)는 단량체성 유닛 m1, m2 및 m3으로 만들어진 블록 또는 통계적 공중합체, 전형적으로 통계적 공중합체일 수 있다.
게다가, 이는 구체적으로는 단량체 m1, m2 및 m3의 제어된 라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체이며, 상기 중합은 연속식으로 또는 회분식으로 수행된다. 구체적 실시양태에 따르면, 단계 v에서 성분 b)로서 사용되는 적어도 하나의 공중합체는 단량체 m1, m2 및 m3의 제어된 라디칼 공중합에 의해 수득된 통계적 공중합체, 즉 단량체 m1, m2 및 m3, 자유 라디칼 공급원 및 라디칼 중합 제어제를 접촉시킴으로써 수득된 공중합체이다.
본 명세서에서, 용어 "라디칼 중합 제어제" (또는 더 간결하게는 "제어제")는 라디칼 중합 반응에서 성장하는 중합체 쇄의 수명을 연장시키고 중합에 대해 리빙 또는 제어된 성질을 부여할 수 있는 화합물을 지칭한다. 이러한 제어제는 전형적으로, 가역적 첨가-단편화 전달 공정, 예컨대, 예를 들어 WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 또는 WO 02/26836에 기술된 것들을 전형적으로 사용하는, 용어 RAFT 또는 MADIX로 표현되는 제어된 라디칼 중합에 사용되는 바와 같은 가역적 전달제이다.
유리한 실시양태에 따르면, 공중합체 b)를 제조하는데 사용되는 라디칼 중합 제어제는 티오카르보닐티오 기 -S(C=S)-를 포함하는 화합물이다. 따라서, 예를 들어, 이는 적어도 1개의 크산테이트 기를 포함하는 화합물 (-SC=S-O- 관능기를 보유함), 예를 들어 1 또는 2개의 크산테이트일 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 상기 화합물은 여러 크산테이트를 포함한다. 다른 유형의 제어제가 고려될 수 있다 (예를 들어, ATRP (원자 전달 라디칼 중합) 또는 NMP (니트록시드-중개된 중합)에서 사용되는 유형).
전형적으로, 제어제는 라디칼 중합의 제어를 보장하는 기, 특히 티오카르보닐티오 기 -S(C=S)-를 보유하는 비-중합체 화합물이다. 보다 구체적 변형양태에 따르면, 라디칼 중합 제어제는, 전형적으로 티오카르보닐티오 -S(C=S)-기를 보유하는 제어제, 예를 들어 크산테이트의 존재 하의 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득된, 티오카르보닐티오 -S(C=S)- 기, 예를 들어 크산테이트 -SC=S-O- 기를 보유하는 중합체, 유리하게는 올리고머이다.
적합한 제어제는, 예를 들어, 하기 화학식 (A)를 가질 수 있다:
여기서:
- Z는 하기를 나타내고:
- 수소 원자,
- 염소 원자,
- 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴 라디칼,
- 임의로 치환된 헤테로사이클,
- 임의로 치환된 알킬 티오 라디칼,
- 임의로 치환된 아릴 티오 라디칼,
- 임의로 치환된 알콕시 라디칼,
- 임의로 치환된 아릴옥시 라디칼,
- 임의로 치환된 아미노 라디칼,
- 임의로 치환된 히드라진 라디칼,
- 임의로 치환된 알콕시카르보닐 라디칼,
- 임의로 치환된 아릴옥시카르보닐 라디칼,
- 임의로 치환된 아실옥시 또는 카르복실 라디칼,
- 임의로 치환된 아로일옥시 라디칼,
- 임의로 치환된 카르바모일 라디칼,
- 시아노 라디칼
- 디알킬- 또는 디아릴포스포네이토 라디칼,
- 디알킬-포스피네이토 또는 디아릴-포스피네이토 라디칼, 또는
- 중합체 쇄,
- R1은 하기를 나타낸다:
- 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 알케닐 또는 알키닐 기,
- 포화 또는 불포화, 방향족, 임의로 치환된 카르보사이클 또는 헤테로사이클, 또는
- 바람직하게는 친수성 또는 수분산성인, 중합체 쇄.
기 R1 또는 Z는, 이들이 치환되는 경우에, 임의로 치환된 페닐 기, 임의로 치환된 방향족 기, 포화 또는 불포화 카르보사이클, 포화 또는 불포화 헤테로사이클, 또는 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐 (-COOR), 카르복실 (-COOH), 아실옥시 (-O2CR), 카르바모일 (-CONR2), 시아노 (-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실 (-OH), 아미노 (-NR2), 할로겐, 퍼플루오로알킬 CnF2n+1, 알릴, 에폭시, 알콕시 (-OR), S-알킬, S-아릴, 친수성 또는 이온성 성질을 갖는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리 금속 염, 술폰산의 알칼리 금속 염, 폴리알킬렌 옥시드 (PEO, PPO) 쇄, 양이온성 치환기 (4급 암모늄 염)로부터 선택된 기로 치환될 수 있으며, 이때 R은 알킬 또는 아릴기, 또는 중합체 쇄를 나타낸다.
기 R1은 대안적으로 양친매성일 수 있으며, 즉 이는 친수성 및 친유성 성질 둘 다를 가질 수 있다. R1이 소수성이 아닌 것이 바람직하다.
R1은 전형적으로 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 치환된 알킬 기일 수 있다. 그럼에도 불구하고 화학식 (A)의 제어제는 다른 유형의 기 R1, 특히 고리 또는 중합체 쇄를 포함할 수 있다.
임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬 또는 알킨 기는 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 보유한다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들은 또한, 특히 에스테르의 형태로, 산소 원자로 치환되거나, 황 원자 또는 질소 원자로 치환될 수 있다.
알킬 라디칼 중에서, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실 라디칼이 언급될 수 있다.
알킨 기는 일반적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이며; 이들은 적어도 하나의 아세틸렌계 불포화 결합을 보유하며, 예컨대 아세틸레닐 라디칼이다.
아실 기는 카르보닐 기와 함께 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 라디칼이다.
아릴 라디칼 중에서, 특히 니트로 또는 히드록실 관능기로 임의로 치환된 페닐 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
아르알킬 라디칼 중에서, 특히 니트로 또는 히드록실 관능기로 임의로 치환된 벤질 또는 페네틸 라디칼이 특히 언급될 수 있다.
R1 또는 Z가 중합체 쇄인 경우에, 이러한 중합체 쇄는 라디칼 또는 이온 중합 또는 중축합으로부터 생성될 수 있다.
유리하게는, 제어제는 크산테이트 -S(C=S)O-, 트리티오카르보네이트, 디티오카르바메이트 또는 디티오카르바제이트 관능기를 보유하는 화합물, 예를 들어 화학식 -S(C=S)OCH2CH3의 O-에틸 크산테이트 관능기를 보유하는 화합물로부터 선택된다. 크산테이트, 특히 O-에틸 크산테이트 -S(C=S)OCH2CH3 관능기를 보유하는 것들, 예컨대 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt가 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 b)의 첨가에 의해, 예비처리에 의해 형성된 전환 코팅의 특성, 특히 추가의 코팅을 위한 접착 촉진제로서의 역할을 하는 능력이 상당히 개선될 수 있다.
금속성 표면을 산성 수성 조성물로 처리하는 동안에, 표면의 피클링이 일어나고 그 결과 표면 쪽을 향해 pH 값이 증가함에 따라 pH 구배가 형성된다.
공중합체는 pH 값이 표면에서 증가함에 따라 적어도 부분적으로 해리되는 산 기를 함유한다. 이로써 공중합체에서 음전하가 발생하고, 그로 인해 또한 금속성 표면에 공중합체가 정전기적으로 축적된다.
따라서, 형성된 코팅의 특성, 특히 상부 래커 코팅에 대한 접착력이 개선된다. 그러나, 여기서, 공중합체의 축적으로 인해, 선행 기술에서 사용되는 중합체의 경우에서와 같이 pH 구배가 단지 불충분하게 발생하거나 전혀 발생하지 않을 정도로 금속성 표면의 피클링 공격이 저감되지 않는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 v)에서의 조성물은 바람직하게는 추가적으로 성분 c)를 포함한다. 이러한 성분 c)는, 규소로서 계산 시, 바람직하게는 1 내지 750 mg/l의 범위의 농도를 갖는, 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
c)의 농도는, 규소로서 계산 시, 보다 바람직하게는 5 내지 500 mg/l, 보다 더 바람직하게는 15 내지 250 mg/l, 가장 바람직하게는 17 내지 45 mg/l의 범위이다.
바람직하게는, 이러한 성분 c)는, 각각이 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 유닛당 적어도 하나의 아미노 기, 우레아 기, 이미도 기, 이미노 기 및/또는 우레이도 기를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산이다.
보다 바람직하게는, 상기 성분 c)는, 각각이 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 유닛당 적어도 1개, 특히 1 내지 2개의 아미노 기를 갖는, 적어도 하나의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산이다. 2-아미노에틸-3-아미노-프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필트리에톡시실란, 비스(트리-메톡시실릴프로필)아민 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)아민 또는 그의 조합이 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 유닛으로서 특히 바람직하다.
오르가노알콕시실란/오르가노실란올 유닛으로서, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필트리메톡시실란 또는 비스(트리-메톡시실릴프로필)아민 또는 둘의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리오르가노실록산은 폴리디메틸실록산이 첨가되지 않은 것이면서 실리콘이 아닌 적어도 하나의 오르가노실록산을 사용하여 형성될 수 있는 그러한 화합물로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 v)에서의 조성물은 바람직하게는 추가적으로 성분 d)를 포함한다. 이러한 성분 d)는 원소 주기율표의 IA, IIA, IIIA, VB; VIB 및 VIIB 족 금속, 란타나이드 뿐만 아니라, 비스무트 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 양이온 및/또는 적어도 하나의 상응하는 화합물이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물의 상기 성분 d)는 세륨 및 다른 란타나이드, 크로뮴, 칼슘, 마그네슘, 망가니즈, 니오븀, 탄탈럼, 리튬, 비스무트 및 주석, 보다 바람직하게는 망가니즈, 리튬 및 아연의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 양이온이다. 특히 바람직하게는, 이들은 +II 산화 상태의 망가니즈 양이온 또는 리튬 양이온이다.
이와 같이, 본 발명에 이르러 놀랍게도, 단계 v)의 조성물에서의 리튬 양이온의 존재는 사상 부식의 추가 저감으로 이어지는 것으로 밝혀졌다.
상기에 언급된 바람직한 실시양태에서, d)의 농도는, 금속의 총합으로서 계산 시, 바람직하게는 1 내지 950 mg/l, 보다 바람직하게는 5 내지 700 mg/l, 보다 더 바람직하게는 15 내지 500 mg/l, 가장 바람직하게는 17 내지 350 mg/l의 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물의 성분 d)는, 금속으로서 계산 시, 1 내지 400 mg/l, 보다 바람직하게는 2 내지 300 mg/l, 가장 바람직하게는 4 내지 75 mg/l의 범위의 농도를 갖는 적어도 하나의 몰리브데넘 및/또는 바나듐 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 몰리브데넘 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 v)에서의 조성물은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 몰리브데넘 화합물을 15 : 1 내지 3.5 : 1, 바람직하게는 13 : 1 내지 7 : 1의 Zr : Mo의 중량비 (Zr-/Mo-금속으로서 계산됨)로 함유한다.
본 발명의 방법의 단계 v)에서의 조성물은 바람직하게는 추가적으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/l의 범위의 농도를 갖는, pH 값에 영향을 미치는 물질, 유기 용매, 수용성 플루오린 화합물 및 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 성분 e)를 포함한다.
pH 값에 영향을 미치는 물질은 바람직하게는 질산, 황산, 아세트산, 플루오린화수소산, 암모늄/암모니아 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 질산 및/또는 암모늄이 보다 바람직하다.
유기 용매는 바람직하게는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 실제로, 성분 c)가 존재하는 경우에, 메탄올 및/또는 에탄올은 단계 v)에서의 조성물에서 오르가노알콕시실란-가수분해 반응 생성물로서 존재한다.
수용성 플루오린 화합물은 바람직하게는 플루오라이드를 함유하는 화합물 및 플루오라이드 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 v)에서의 조성물 중, 총 플루오라이드 함량은 바람직하게는 1.5 내지 500 mg/l의 범위이다.
실제로, 유리 플루오라이드가 전환 코팅 형성의 개시에 특히 유리하지만, 그것은 코팅의 접착력에 나쁜 영향을 미친다. 따라서, 유리 플루오라이드 함량은 바람직하게는 1 내지 250 mg/l, 보다 바람직하게는 3 내지 100 mg/l, 가장 바람직하게는 5 내지 100 mg/l의 범위이다.
이때, 유리 플루오라이드 함량은 플루오라이드 전극에 의해 결정된다.
나노입자는 바람직하게는 금속 산화물 입자, 보다 바람직하게는 ZnO, SiO2, CeO2, ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 입자이다.
단계 v)에서의 조성물은 바람직하게는 암모늄 이온 및/또는 상응하는 화합물을 함유한다.
단계 v)에서의 조성물은 추가적으로 인 및 산소를 함유하는 화합물, 예컨대 포스페이트 및/또는 포스포네이트를 함유할 수 있다. 또한, 이는 니트레이트를 포함할 수 있다.
그러나, 황, 특히 술페이트를 함유하는 화합물, 뿐만 아니라 니트라이트의 함량은 바람직하게는 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 보다 바람직하게는, 황을 함유하는 화합물의 함량은, 황으로서 계산 시, 100 mg/l 미만이다. 보다 바람직하게는, 니트라이트의 함량은 5 mg/l 미만이다.
처리될 알루미늄 재료에 단계 v)에서의 조성물을 분무하거나, 처리될 알루미늄 재료를 단계 v)에서의 조성물로 침지시키거나 또는 플러딩할 수 있다. 또한, 처리될 재료 상에 와이핑 또는 브러싱을 통해 또는 롤 또는 롤러를 사용하여 (코일 코팅 방법) 조성물을 수동으로 적용하는 것이 가능하다. 처리될 재료 상에 조성물을 전해 전착시키는 것이 또한 가능하다.
부품, 예컨대, 예를 들어 휠의 처리에 있어서, 처리 지속기간은 바람직하게는 15초 내지 10분, 보다 바람직하게는 30초 내지 5분, 가장 바람직하게는 45초 내지 1분의 범위이다. 처리 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃, 가장 바람직하게는 30 내지 35℃의 범위이다.
본 발명의 방법은 또한 코일의 코팅에 적합하다. 여기서, 처리 지속기간은 바람직하게는 수초 내지 수분, 예컨대 1 내지 300초의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 v) 후에, 알루미늄 재료를 vi) 임의로 헹구고, vii) 임의로 또 다른 수성 조성물과 접촉시키고, viii) 임의로 헹구고, ix) 임의로 건조시킨다.
건조 단계 ix) 전의 헹굼 단계 vi) 및 viii)은 필수적인 것이 아니기 때문에, 소위 "비-헹굼" 변형양태가 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 포함된다.
그러나, 헹굼 단계 vi) 및 viii)은, 과량의 성분의 제거, 예컨대, 예를 들어 단계 v)에서 성분 b)로부터의 공중합체의 제거, 단계 vii)로부터 공중합체의 제거 및/또는 알루미늄 재료로부터 또는 단계 vii)의 헹굼-후 조성물로부터의 파괴성 이온의 제거를 위해 수행될 수 있다.
건조 단계 ix)가 필수적인 것이 아니기 때문에, 소위 "웨트-온-웨트" 변형양태가 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 포함된다. 웨트-온-웨트 방법은 (전기영동) 침지 페인트를 래커로서 적용하는 경우에 (하기 참조) 특히 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 vii)에서 적용되는 수성 조성물은 예를 들어 단계 v)에 따른 또 다른 조성물, 즉 단계 v)에서 사용된 조성물과 상이한 조성물, 또는 헹굼-후 조성물, 예를 들어 특정한 금속 이온 및/또는 (공)중합체를 함유하는 것일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 알루미늄 재료를 vi) 바람직하게는 탈이온수로 헹구고, vii) 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기를 포함하는 적어도 하나의 선형 삼원공중합체를 함유하는 수성 조성물과 접촉시키며:
- 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1,
- 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3,
여기서 단계 viii)을 생략한다.
이때, 단계 v) 및 단계 vii)에서 적용된 적어도 하나의 공중합체는 동일할 수 있다.
상기 바람직한 실시양태는 알루미늄 휠의 경우에 특히 유리하며, 부식-방지 및 래커 접착력 값의 현저한 추가의 개선을 초래한다.
본 발명의 방법은 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유하는 모든 알루미늄 합금, 특히 AA5005를 포함하나 이에 제한되지는 않는 알루미늄 마그네슘 합금 뿐만 아니라, AA6060 및 AA6063을 포함하나 이에 제한되지는 않는 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 주조 합금, 예를 들어 AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg 뿐만 아니라, 단조 합금, 예를 들어 AlSiMg에 적합하다. 그러나, 이는 주로 소위 AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 뿐만 아니라 AA8000 시리즈의 모든 합금에 적합하다.
AA5005를 포함한 알루미늄 마그네슘 합금 뿐만 아니라, AA6060 및 AA6063을 포함한 알루미늄 마그네슘 규소 합금이 알루미늄 마감 분야에서 통상적으로 사용되는 반면에, 주조 합금, 예를 들어 AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg 뿐만 아니라, 단조 합금, 예를 들어 AlSiMg는 알루미늄 휠의 제조에 통상적으로 사용된다.
본 발명의 방법은 또한 애노드화된 금속성 표면, 즉 애노드화된 알루미늄, 또는 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유하는 애노드화된 알루미늄 합금을 함유하는 금속성 표면에 적합하다.
본 발명의 방법을 사용하여, 다양한 금속성 재료의 혼합물을 동일한 배스 (소위 "다중-금속 커패시티")에서 처리할 수 있다.
본 발명의 방법에서 형성된 코팅은 바람직하게는, XRF (X-선 형광 분광법)에 의해 결정 시, 하기의 코팅 중량을 갖는다:
i) 단지 성분 a)와 관련하여, 지르코늄으로서 계산 시, 0.5 내지 200, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 가장 바람직하게는 3 내지 40 mg/m2, 및/또는 임의로
ii) 단지 성분 b)와 관련하여, 인으로서 계산 시, 0.01 내지 50, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40, 가장 바람직하게는 0.1 내지 20 mg/m2, 및/또는 임의로
iii) 단지 성분 c)와 관련하여, 규소로서 계산 시, 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 40, 가장 바람직하게는 2 내지 20 mg/m2.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅은 추가의 코팅을 위한 부식 방지 및 접착 촉진제의 역할을 한다.
이렇게, 이들은 적어도 하나의 프라이머, 래커, 특히 투명 래커, 접착제 및/또는 래커-유사 유기 조성물로 용이하게 추가로 코팅될 수 있다. 그에 의해, 바람직하게는 이러한 추가의 코팅 중 적어도 하나는 가열 및/또는 조사에 의해 경화될 수 있다.
래커로서, 분말 페인트, 예를 들어 폴리에스테르 및/또는 에폭시 수지 또는 폴리아크릴레이트 또는 PVDF를 기재로 하는 것, 액체 페인트, 예를 들어 폴리아크릴레이트 분산액 또는 PVDF를 기재로 하는 것, 침지 페인트 또는 전기영동 침지 페인트 - 캐소드성 또는 애노드성 -이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 단계 v)에 따른 산성 수성 조성물에 관한 것이다:
a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및
b) 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기를 포함하는 적어도 하나의 선형 삼원공중합체:
- 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1,
- 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3.
바람직하게는, 본 발명의 이러한 조성물은 추가적으로, 상기에 논의된 바와 같은, 하나 이상의 바람직한 특색을 포함한다.
본 발명은 또한 농축물에 관한 것이며, 상기 농축물을 희석시키고 임의로 pH 값을 조정함으로써 농축물로부터 알루미늄 재료의 처리, 즉 상기 본 발명의 조성물을 사용한 처리를 위한 배스가 제조될 수 있다.
농축물은, 성분 a) 및 b) 및 - 만약 존재한다면 - c) 및 d)에 대한 하기 함량을 포함한다:
a)의 농도는, 지르코늄으로서 계산 시, 바람직하게는 0.5 내지 100 g/l의 범위이다.
b)의 농도는, 고체 첨가로서 계산 시, 바람직하게는 0.1 내지 500 g/l의 범위이다.
c)의 농도는, 규소로서 계산 시, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/l의 범위이다.
d)의 농도는, 금속의 총합으로서 계산 시, 바람직하게는 0.01 내지 50 g/l의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, a)의 농도는 0.5 내지 75 g/l의 범위이고, b)의 농도는 0.1 내지 300 g/l의 범위이고, c)의 농도는 0.05 내지 5 g/l의 범위이고, d)의 농도는 0.01 내지 20 g/l 범위이다.
만약 존재한다면, 성분 e)의 경우에, 농축물은 바람직하게는 0.01 내지 20 g/l의 범위의 함량을 갖는다.
농축물은 바람직하게는 0.5 내지 6.5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 가장 바람직하게는 1.9 내지 4.9의 범위의 pH 값을 갖는다.
본 발명의 조성물을 함유하는 처리 배스는, 농축물을 물, 수성 용액 및/또는 적합한 유기 용매로, 바람직하게는 1 : 5,000 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 3,000 내지 1 : 10, 보다 더 바람직하게는 1 : 2,000 내지 1 : 10, 가장 바람직하게는 약 1 : 1,000로 희석함으로써 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 전환-코팅된 알루미늄 재료에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 자동차 제작, 차량 제작, 항공기 제작 및 파사드 제작에서의, 특히 휠, 테두리 및 다른 탑재 부품, 캔, 음료 캔, 튜브, 필름, 프로파일 및 하우징을 위한, 본 발명의 방법으로 처리된 알루미늄 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 알루미늄 마감 분야에서의, 즉 실내 및 실외 영역, 특히 창문, 파사드 및 루프 제작에서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 건축 제작 요소를 위한, 본 발명의 방법으로 처리된 알루미늄 재료의 용도에 관한 것이다.
시험 방법
1.
평균 분자량 M
w
및 M
n
의 결정
수 평균 및 중량 평균 분자량 (Mw 및 Mn)을 각각 하기 프로토콜에 따라 측정한다: 샘플을 MALS 검출기가 장착된 SEC (크기 배제 크로마토그래피)를 통해 분석한다. 대략 90%의 회수 질량을 얻기 위해 0.1875 mL/g과 동일하도록 선택된 dn/dC 값을 사용하여 절대 몰 질량을 수득한다. 중합체 샘플을 이동상에 용해시키고 생성된 용액을 밀리포어 필터 0.45 μm로 여과한다. 용리 조건은 하기와 같다. 이동상: H2O 100% vol. 0.1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NaN3; 유량: 1 mL/min; 칼럼: 배리안 아쿠아겔 OH 혼합 H, 8 μm, 3*30 cm; 검출: RI (농도 검출기 애질런트) + MALLS (다중각도 레이저 광 산란) 미니 던 트리스타 + 290 nm UV; 샘플 농도: 이동상 중 대략 0.5 wt%; 주입 루프: 100 μL.
2.
ICP-OES
성분 a)에 존재하는, 분석 중인 샘플의 특정한 원소, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 양을 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-OES)을 사용하여 DIN EN ISO 11885 (일자: 2009년 9월 1일)에 따라 결정한다. 고주파 장에 의해 생성된 아르곤 플라즈마에서 샘플을 열적 여기에 적용하며, 전자 전이로 인해 방출된 광을 상응하는 파장의 스펙트럼 선으로서 가시화하고, 광학 시스템을 사용하여 분석한다. 방출된 광의 세기와 문제의 원소, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 농도 사이에는 선형 관계가 있다. 실행 전에, 기지의 원소 표준물 (기준 표준물)을 사용하여, 분석중인 특정한 샘플에 따라 보정 측정을 수행한다. 이러한 보정을 사용하여, 미지의 용액의 농도, 예컨대 소정량의 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 농도를 결정할 수 있다.
3.
DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따른 크로스컷 시험
크로스컷 시험은 DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따라 기판에 대한 코팅의 접착 강도를 확인하는데 사용된다. 커터 간격은 2 mm이다. 평가를 0 (매우 우수한 접착력)으로부터 5 (매우 나쁜 접착력)의 범위 내의 특징적인 크로스-컷 값을 기준으로 하여 수행한다. 크로스컷 시험을 또한 DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005, 및 10-2007의 수정본)에 따른 응축 분위기에서 최대 240시간의 지속기간 동안의 노출 후에 수행하거나 63℃의 온도를 갖는 물에서 48 h 동안 샘플을 저장함으로써 습윤 접착력을 결정할 수 있다. 각각의 시험을 3회 수행하여 평균 값을 결정한다.
4.
DIN EN ISO 9227 (09-2012)에 따른 구리 촉매화된 아세트산 염 스프레이 (CASS) 연무 시험
구리 촉매화된 아세트산 염 스프레이 연무 시험은 기판 상의 코팅의 내식성을 결정하기 위해 사용된다. DIN EN ISO 9227 (09-2012)에 따라, 분석 중인 샘플을 챔버에 넣고 챔버에서는 각각 50℃의 온도에서 240시간 동안 제어된 pH에서 5% 일반 염 용액을 연속 연무처리하여 염 용액이 아세트산 및 염화구리와 혼합되도록 한다. 스프레이 연무는 분석 중인 샘플에 침착되어, 그를 염수의 부식성 막으로 덮는다. 여전히 CASS 연무 시험 전에, 검사용 샘플 상의 코팅을 블레이드를 사용하여 기판에 닿을 때까지 절개하면, 샘플을 DIN EN ISO 4628-8 (03-2013)에 따라 그의 언더-필름 부식 수준을 검사할 수 있는데, 왜냐하면 CASS 연무 시험 동안에 기판이 절개선을 따라 부식되기 때문이다. 부식의 진행 과정의 결과로서, 코팅은 시험 동안에 다소 침식된다. [mm] 단위의 침식 정도는 코팅의 내성의 척도이다. 평가를 또한 0 (언더-필름 부식 없음)으로부터 5 (상당한 부식)의 범위 내의 특징적인 값을 기준으로 하여 수행할 수 있다. 각각의 시험을 3회 수행하여 평균 값을 결정한다.
5.
사상 부식 (FFC)
사상 부식의 결정은 기판 상의 코팅의 내식성을 확인하는데 사용된다. 이러한 결정을 MBN 10494-6, 5.5 (DBL 7381)에 따라 672시간의 지속기간에 걸쳐 수행한다. [mm] 단위의 최대 스레드 길이 (LF) 및 평균 침식 (MU)을 측정한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
1.
산성 수성 조성물
1.1 성분 b)로서, 4 내지 25 몰-%의 비닐포스폰산, 30 내지 60 몰-%의 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 30 내지 60 몰-%의 (메트)아크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물의 제어된 라디칼 중합에 의해 수득된 삼원공중합체인 중합체 (P1)을 사용하였으며, 여기서 중합체 (P1)에 존재하는 모든 단량체성 유닛의 합계는 총 100 몰-%가 되고, 12,000 내지 15,500의 수 평균 분자량 Mn 및 21,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 중합체 (P1)은 제어제로서 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸)크산테이트를 사용하는 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된다.
1.2 상업적으로 입수가능한 제품 가르도본드(Gardobond)® X 4707 (케메탈 게엠베하로부터 입수가능함)을 0.75 내지 5.5 g/L의 범위의 양으로 함유하거나, 또는 상업적으로 입수가능한 제품 가르도본드® X 4742 (케메탈 게엠베하로부터 입수가능함)를 0.75 내지 5.5 g/L의 범위의 양으로 함유하는 다수의 수성 용액 (각각 탈이온수를 사용하여 만들어짐)을 비커에 넣었다. 가르도본드® X 4707은 성분 a)로서 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 산성 수성 용액이다. 가르도본드® X 4742는 성분 a)로서 지르코늄 화합물을 함유하는 산성 수성 용액이다.
상기 언급된 가르도본드® X 4707을 함유하는 수성 용액에, (P1)을 함유하는 중합체 (P1)의 수성 용액을 0.1 g/L 내지 10 g/L의 범위의 다양한 양으로 첨가하였다.
상기 언급된 가르도본드® X 4742를 함유하는 수성 용액에, (P1)을 함유하는 중합체 (P1)의 수성 용액을 0.1 g/L 내지 10 g/L의 범위의 다양한 양으로 첨가하였다.
1.3 추가의 시리즈의 수성 용액 (각각 탈이온수를 사용하여 만들어짐)을 옥스실란(Oxsilan)® 9801 및 옥스실란® 첨가제 9900으로부터 제조하였다. 옥스실란® 9801 및 옥스실란® 첨가제 9900은 케메탈 게엠베하로부터 입수가능한 상업적 제품이다.
상기 언급된 수성 용액에 (P1)을 함유하는 중합체 (P1)의 수성 용액을 0.1 g/L 내지 10 g/L의 범위의 다양한 양으로 첨가하였다.
1.4 상업적으로 입수가능한 제품 가르도본드 ® X 4742 (케메탈 게엠베하로부터 입수가능함)를 0.75 내지 5.5 g/L의 범위의 양으로 함유하는 다수의 추가의 비교용 수성 용액 (각각 탈이온수를 사용하여 만들어짐)을 비커에 넣었다. 상기 언급된 가르도본드 ® X 4742를 함유하는 수성 용액에, 상업적으로 입수가능한 폴리(메트)아크릴산의 수성 용액을 0.1 g/L 내지 10 g/L의 범위의 다양한 양으로 첨가하였다.
2.
본 발명에 따른 방법
2.1 로날(Ronal) 사 (스위스)에서 입수가능한 알루미늄 휠 (AlSi7)을 기판으로서 사용하였다.
세정 단계 i)에서, 이러한 기판을 상업적 제품 가르도클린(Gardoclean)® S 5086 (케메탈 게엠베하)을 사용하여 세정하고 (60℃, 10분), 이어서 단계 iii)에서 무기 산으로 처리하였다. 상업적 제품 가르드애시드(Gardacid)® P 4325 (케메탈 게엠베하) 또는 가르도본드® X4717 (케메탈 게엠베하) 중 하나를 사용하여 처리를 수행하였다 (90초). 단계 iii)의 수행 후에, 단계 iv)에서 수돗물로 헹군다 (30초).
2.2 항목 2.1에 요약된 단계들의 수행 후에, 접촉 단계 v)를 수행하며, 즉, 기판의 표면을 본 발명에 따른 산성 조성물 또는 비교용 산성 조성물과 접촉시킴으로써 기판 상에 전환 코팅 층을 형성한다. 접촉 단계를 45초 동안 수행한다.
상기 접촉 단계 v)를 수행한 후에, 접촉 단계의 수행에 의해 전환 코팅 층을 보유하게 된 생성된 기판을 탈이온수 헹굼 단계 vi)에 적용한다.
헹굼 단계 후에, 건조 단계 ix)를 수행한다 (80℃에서 10분). 이후에, 적어도 하나의 추가의 코팅 층을 기판 상에 적용한다. 대안 1)에서는, 폴리에스테르 분말 코팅 (프레일라케(Freilacke) 사로부터 입수가능한 상업적 제품 PT1005BR999F; 하기에 "PE"라고 지칭됨)을 우선 기판 상에 적용하고, 경화를 180℃에서 수행하고, 이어서 아크릴 투명 코팅 조성물 (프레일라케 사로부터 입수가능한 상업적 제품 KO1853LRA999; 하기에 "AC1"이라고 지칭됨)을 경화된 PE 코트 상에 적용한다. 경화를 190℃에서 수행한다. 대안 2)에서는, 상업적 분말 코팅 (프레일라케 사로부터 입수가능한 상업적 제품 PO1857BR999A; 하기에 "KSP"라고 지칭됨)을 우선 기판 상에 적용하고, 경화를 180℃에서 수행하고, 이어서 아크릴 투명 코팅 조성물 (프레일라케 사로부터 입수가능한 상업적 제품 KO1853LRA999; 하기에 "AC1"이라고 지칭됨)을 경화된 KSP 코트 상에 적용한다. 경화를 190℃에서 수행한다. 대안 3)에서는, 상업적 투명 코팅 조성물 (프레일라케 사로부터 입수가능한 상업적 제품 PY1005; 하기에 "AC2"라고 지칭됨)을 기판 상에 적용하고 경화를 200℃에서 수행한다. 수득된 이러한 코팅의 건조 층 두께는 10-120 μm의 범위이다.
2.3 수행된 실험은 하기 표 1, 2 및 3 뿐만 아니라 4에 요약되어 있다.
표 1 - 시리즈 1의 실험
표 2 - 시리즈 2의 실험
표 3 - 시리즈 3의 실험
표 4 - 시리즈 4의 실험
3.
코팅된 기판의 특성
3.1 항목 2.에 기술된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 코팅된 기판의 다수의 특성을 검사하였다. 이러한 특성을 상기에 기술된 시험 방법에 따라 결정하였다. 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
표 4a
nd = 결정되지 않음
표 4b
nd = 결정되지 않음
표 4c:
Claims (24)
- 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법으로서, 여기서 알루미늄 재료를 연속적으로
i) 세정하고 후속적으로 헹구고,
ii) 임의로 알칼리성 피클링에 적용하고 후속적으로 헹구고,
iii) 임의로 적어도 하나의 무기 산을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키고,
iv) 임의로 헹구고,
v) 하기를 포함하는 산성 수성 조성물과 접촉시키고:
a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및
b) 수성 조성물에 가용성인 적어도 하나의 공중합체로서, 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기를 포함하는 선형 삼원공중합체인 공중합체:
- 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1 및
- 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3,
vi) 임의로 헹구고,
vii) 임의로 또 다른 산성 수성 조성물과 접촉시키고,
viii) 임의로 헹구고,
ix) 임의로 건조시키는 것
을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 iii)을 수행하며, 적어도 하나의 무기 산이 황산 및/또는 질산, 바람직하게는 질산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii)에서의 조성물이 추가적으로 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물의 pH 값이 2.0 내지 6.0의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물 중 성분 a)의 농도가, 금속으로서 계산 시, 0.015 내지 0.5 g/l의 범위이고, 성분 b)의 농도가, 고체 첨가로서 계산 시, 0.01 내지 1 g/l의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물의 성분 a)가 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 복합 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 복합 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물의 성분 b)의 적어도 하나의 공중합체가, 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 50%의 몰 함량으로 공중합체에 존재하는 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1, 전체 공중합체를 기준으로 5 내지 70%, 전형적으로 20 내지 55%의 몰 함량으로 공중합체에 존재하는 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2, 및 전체 공중합체를 기준으로 25 내지 85%, 전형적으로 40 내지 70%의 몰 함량으로 공중합체에 존재하는 (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3을 함유하는 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물의 성분 b)의 적어도 하나의 공중합체가 2-히드록시에틸-(메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트를 함유하는 삼원공중합체이며, 여기서 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트는 단량체성 유닛 m2로서 2-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트와 3-히드록시프로필-(메트)아크릴레이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물의 성분 b)가, 각각이 바람직하게는 10,000 내지 42,000 g/mol의 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는, (메트)아크릴산-히드록시에틸(메트)아크릴레이트-비닐포스폰산-삼원공중합체, (메트)아크릴산-히드록시프로필(메트)아크릴레이트-비닐포스폰산-삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물이 추가적으로 적어도 28,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물이 추가적으로, 규소로서 계산 시, 바람직하게는 1 내지 750 mg/l의 범위의 농도를 갖는, c) 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 성분 c)가, 각각이 오르가노알콕시실란/오르가노실란올 유닛당 적어도 하나의 아미노 기, 우레아 기, 이미도 기, 이미노 기 및/또는 우레이도 기를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노알콕시실란, 오르가노실란올, 폴리오르가노실란올, 오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물이 추가적으로 d) 원소 주기율표의 IA, IIA, IIIA, VB, VIB 및 VIIB 족 금속, 란타나이드 뿐만 아니라, 비스무트 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 양이온 및/또는 적어도 하나의 상응하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물이 리튬 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 성분 d)가, 금속으로서 계산 시, 1 내지 400 mg/l의 범위의 농도를 갖는, 적어도 하나의 몰리브데넘 및/또는 바나듐 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 몰리브데넘 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물이 추가적으로, pH 값에 영향을 미치는 물질, 유기 용매, 수용성 플루오린 화합물 및 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 성분 e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물 중 총 플루오린 함량이 1.5 내지 500 mg/l의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 조성물이 암모늄 이온 및/또는 상응하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 헹굼 단계 vi) 및/또는 viii)을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 재료를 vi) 바람직하게는 탈이온수로 헹구고, vii) 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기를 포함하는 적어도 하나의 선형 삼원공중합체를 함유하는 수성 조성물과 접촉시키며:
- 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1,
- 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3,
여기서 단계 viii)을 생략하는 것
을 특징으로 하는 방법. - 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 단계 v)에 따른 산성 수성 조성물:
a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및
b) 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되고 하기를 포함하는 적어도 하나의 선형 삼원공중합체:
- 비닐포스폰산 단량체성 유닛 m1 및
- 히드록시에틸- 및/또는 히드록시프로필-(메트)아크릴레이트 단량체성 유닛 m2 및
- (메트)아크릴산 단량체성 유닛 m3. - 제21항의 조성물이 농축물을 희석하고 임의로 pH 값을 조정함으로써 농축물로부터 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 농축물.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 전환-코팅된 알루미늄 재료.
- 자동차 제작, 차량 제작, 항공기 제작 및 파사드 제작에서의, 특히 휠, 테두리 및 다른 탑재 부품, 캔, 음료 캔, 튜브, 필름, 프로파일 및 하우징을 위한, 알루미늄 마감 분야에서의, 즉 실내 및 실외 영역, 특히 창문, 파사드 및 루프 제작에서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 건축 제작 요소를 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 처리된 알루미늄 재료의 용도.
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