JP3363478B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真や静電記録等の
静電潜像現像用の液体現像剤に関するものであり、保存
性、安定性、定着性および長期の使用の際の現像装置内
外のトナー付着による固着を防止し、メインテナンス性
を改善した液体現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電写真用液体現像剤としては既に数多
くのものが知られている。例えばカーボンブラックやシ
アニンブルー、ニグロシン、オイル染料等の着色剤顔料
または染料を、高絶縁性媒体中にロジン、アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、合成ゴム等の樹脂とともに、ボール
ミル、アトライター、ホモジナイザー等で機械的に分散
し、更に金属石鹸やアミン、高級脂肪酸等を加えて該分
散物の分散粒子に電荷を付与させる方法が最も一般的で
あった。

【０００３】しかしながら、該方法で得られた液体現像
剤は分散粒子自体の粒子径分布が幅広く粗大粒子の沈降
による沈澱物が発生したり、あるいは分散粒子の分散安
定性が十分でなく、経時とともに粒子の凝集沈澱が発生
し、長期に亘る使用に際して安定した画像を得にくいと
いう欠点を有していた。

【０００４】あるいは、特公昭５３−５４０２９号、同
５７−１２９８５号公報などに述べられている様に、前
駆体ポリマーに高分子反応により重合可能なビニル基を
あらかじめ導入しておき、これの存在下にモノマーを重
合せしめてグラフト共重合体を生成させ、これが分散粒
子を安定化させることで分散安定性に優れたポリマー粒
子を実現し、さらにこれを染料で着色することで液体現
像剤を得る方法がある。

【０００５】こうした方法ではビニル基の導入のコント
ロール及び再現性に問題があり、しばしばゲルの生成を
伴ったり、分散粒子が安定に生成しがたい場合があり、
粒子径分布の均一な分散粒子を安定に製造しようとする
場合に問題が生じた。

【０００６】さらに、特開昭５９−８６１７４号、同５
９−１７７５７２号、同５９−２１２８５０号、同５９
−２１２８５１号、同６０−１６４７５７号、同６０−
１７９７５１号、同６０−１８５９６２号、同６０−１
８５９６３号、同６０−２５２３６７号、同６１−１１
６３６４号、同６１−１１６３６５号公報等には、高絶
縁性媒体中に可溶な重合体存在下で、該媒体には可溶で
あるが重合体を形成すると不溶となるモノマーを重合
し、得られた樹脂分散物を液体現像剤として用いること
が述べられている。

【０００７】こうした方法では工業的製造安定性および
分散安定性に優れた液体トナーが製造し得るものの、液
体トナーとして実際に使用した場合には分散粒子の該媒
体に対する再分散性が十分でなく、媒体の蒸発により発
生した分散粒子が皮膜化し、容易に除去できないために
現像装置内外に固着した皮膜を形成することから装置自
体を著しく汚し、特に現像部ロール付近に付着したトナ
ー皮膜による絞り不良等のトラブル発生等を防止するた
めにもユーザーに絶えずメインテナンスを強要させるも
のであった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明では、長期に
亘る使用に際しても安定した画像を与え、かつメインテ
ナンスを実質的に不用もしくは著しく軽減する安定な液
体現像剤を与えるものである。すなわち、液体現像剤と
して分散粒子の粒子径が均一でなければ、沈降粒子の発
生による画質劣化が経時とともに発生し、本発明のめざ
すところの長期間使用でも安定な画像を与える液体現像
剤とはなりがたい。さらに粒子の媒体に対する再分散性
が良好でなければ、媒体の蒸発による樹脂粒子の固着皮
膜が形成され、著しい現像部周辺の汚れを生じることか
ら絶えずメインテナンスを要求するものとなる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、高絶縁性炭化
水素媒体中に、少なくとも分散した樹脂粒子を含む静電
写真用液体現像剤において、該樹脂が下記の重合体
（Ｓ）の存在下で、少なくとも下記のモノマー（Ａ）を
重合して得られる樹脂であることを特徴とする静電写真
用液体現像剤を与えるものである。 重合体（Ｓ） ：該媒体に可溶性であり、重合体の末端
もしくは側鎖に連鎖移動性基を有する重合体。 モノマー（Ａ）：該媒体に可溶で、重合により不溶化す
るモノマー。

【００１０】ここで言う連鎖移動性基としては、モノマ
ー（Ａ）の重合に際して重合ラジカルに対してゼロでは
ない連鎖移動定数を示す官能基を指し、具体的な例とし
て化１あるいは化２で表わされるような官能基を重合体
の末端もしくは側鎖に有する重合体が好ましいが、本発
明はこれら特定の官能基に限定されるものではない。例
えば、文献, "T.Ohtsu and A.Kuriyama,Polymer Bull.
(Berlin),11,135(1984)等に記載されるように、化２で
示されるような対応するチウラム類をモノマーとともに
窒素雰囲気下で加熱するか、あるいは種々の重合開始剤
とともに化２で示されるような化合物とともに加熱する
ことで、末端にジチオカルバメート基を有するポリマー
が得られる。

【００１１】化１中、Ｒ₁は炭素数１−８のアルキル基
を、Ｒ₂は水素原子または炭素数１−８のアルキル基を
表わす。Ｒ₁，Ｒ₂は同一であっても異なってもよい。ま
た、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して炭素数３―８のメチレン
基を形成しＮとともに環を形成していてもよい。

【００１２】

【化２】

【００１３】化２中、Ｒ₁及びＲ₂は化１と同義であり、
ｘは１−４の整数を表わす。

【００１４】化２の化合物の具体的な例としては、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンテトラスルフィドなどがあげられるが、
こうした化２で示される化合物以外にもパラキシリレン
ビスＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメートのような２
個のジチオカルバメート基がパラキシリレン基で連結さ
れたような化合物やあるいは種々のジチオ酸塩等も、導
入される末端のジチオカルバメート基の数は若干減少す
るものの同様に使用出来る。

【００１５】上記のような方法により該媒体に可溶な樹
脂（Ｓ）を得るためには、化２の化合物とともに化３あ
るいは化４で示されるモノマーを重合するのが好まし
く、あるいは化３と化４で示されるモノマーから構成さ
れる共重合体や、さらに種々のモノマーを共重合した樹
脂であってもかまわない。

【００１６】

【化３】

【００１７】化３中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基
を、Ｒ₄は炭素数８−３０のアルキル基を表わす。ま
た、連結基Ｔは−ＣＯＯ−基もしくは−ＣＯＮＨ−基を
表わす。

【００１８】

【化４】

【００１９】化４中、Ｒ₅は炭素数８−３０のアルキル
基を表わす。上記のような方法およびモノマーで得られ
た重合体（Ｓ）の存在下で上記モノマーを加え、光照射
することで重合体（Ｓ）の末端に存在するジチオカルバ
メート基が光分解し、発生した重合体末端ラジカルから
モノマーの重合が開始され重合体（Ｓ）を成分として含
むブロック共重合体が形成されるが、あるいは重合体
（Ｓ）の存在下に重合開始剤とともに種々のモノマーを
重合させることによっても、重合体（Ｓ）の末端に存在
するジチオカルバメート基が連鎖移動性を有することか
ら、同様に他のラジカルの攻撃によっても重合体（Ｓ）
末端ラジカルを生成し、これから同様なブロック共重合
体が生成する。

【００２０】この際、重合体（Ｓ）の存在下で重合させ
るモノマーとしてはとくに制限はないが、特に媒体に可
溶で重合により不溶化するようなモノマー（Ａ）を使用
した場合、重合により重合体（Ｓ）を成分として含むポ
リマー（Ａ）とのブロック共重合体が形成され、これが
粒子を分散安定化するための有効な分散安定剤として作
用する。

【００２１】例えば、重合体（Ｓ）を溶解した媒体中で
モノマー（Ａ）を重合すると、重合初期において重合体
（Ｓ）とのブロック共重合体が形成され、さらにモノマ
ー（Ａ）を供給することで媒体に不溶となったポリマー
（Ａ）による粒子が、該ブロック共重合体により安定化
された状態で形成される。

【００２２】もう一つの可溶性重合体（Ｓ）の例とし
て、重合体の片末端にメルカプト基を有する重合体が挙
げられる。メルカプト基を重合体の片末端にのみ有する
重合体は、例えば、特開平３−４１１０９号公報に見ら
れるように、チオール酸を連鎖移動剤とするビニルモノ
マーの重合で得られた重合体をアンモニアまたはアミン
で処理することで得られる。

【００２３】本発明で使用する高絶縁性媒体に可溶性で
あり、かつ片末端にメルカプト基を有する重合体（Ｓ）
の例としては化３もしくは化４で表わされるモノマーを
チオール酸の存在下に重合を行うことで得られる。ある
いは化３と化４のモノマーから構成される共重合体や、
さらに種々のモノマーを、生成する重合体の該媒体に対
する溶解性を損なわない範囲で使用し、共重合した重合
体であってもかまわない。

【００２４】上記のようなモノマーをチオール酸の存在
下に適当な重合開始剤により重合を行った後に、アンモ
ニアまたはアミンにより温和な条件で処理することで、
該媒体に可溶性で片末端にメルカプト基を有する重合体
（Ｓ）が得られる。

【００２５】ここで言うチオール酸としては、−ＣＯＳ
Ｈ基を有する化合物であり、具体的には、チオール酢
酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等が挙げられ
るが、特にチオール酢酸が重合体末端のチオール酸エス
テルの加水分解性が高く好ましい。

【００２６】この場合の重合体（Ｓ）の存在下に種々の
モノマーの重合を行うと、重合体（Ｓ）のメルカプト基
が有効な連鎖移動剤として作用することから、重合体
（Ｓ）を１成分とするブロック共重合体が容易に生成す
る。メルカプト基は種々のモノマーに対して、いずれの
場合にも大きな連鎖移動定数を示すことから、特にモノ
マーを限定せずとも目的とするブロック共重合体が容易
に合成される。

【００２７】この場合の重合体（Ｓ）の存在下で重合さ
せるモノマーとしては、特に媒体に可溶で重合により不
溶化するようなモノマー（Ａ）を使用した場合、重合に
より重合体（Ｓ）を成分として含むポリマー（Ａ）との
ブロック共重合体が形成され、これが析出してくるポリ
マー（Ａ）成分を微粒子状に有効に分散安定化する作用
を有する。

【００２８】例えば、この場合の重合体（Ｓ）を溶解し
た媒体中でモノマー（Ａ）の重合を行うと、重合初期に
重合体（Ｓ）とのブロック共重合体が生成し、さらにモ
ノマー（Ａ）を供給することで媒体に不溶性となったポ
リマー（Ａ）による粒子が、該ブロック共重合体により
分散安定化された状態で得られる。

【００２９】片末端もしくは両末端に連鎖移動性基を有
する可溶性ポリマーの上記以外の例としては、側鎖に同
様な連鎖移動性基を有するポリマーも使用することが当
然可能である。このような重合体を与える例としては例
えば、化５あるいは化６で示されるようなモノマーをあ
らかじめ合成しておき、これらと化３あるいは化４で示
されるモノマーとの共重合体を合成することができる。
得られる重合体が使用する炭化水素媒体に良好な可溶性
を示すためには化５、化６で示されるモノマーの化３，
化４で示されるモノマーに対する割合が高々２０重量％
を越えない範囲で使用することが好ましく、さらには１
−１０重量％の範囲で使用することが実用上、経済上好
ましい。

【００３０】

【化５】

【００３１】化５中、Ｒ₁，Ｒ₂は化１と同義である。

【００３２】

【化６】

【００３３】化６中、Ｒ₁，Ｒ₂は化１と同義である。

【００３４】上記のような例にかかわらず、このような
重合法において、モノマー（Ａ）の供給方法としては、
その全量を重合体（Ｓ）とともに一度に重合してもよい
が、あるいはモノマー（Ａ）の一部のみをあらかじめ重
合体（Ｓ）の存在下で重合してから、残りのモノマー
（Ａ）を滴下等の方法で供給してもよい。後者の方法に
おいて、モノマー（Ａ）の一部を使用して重合体（Ｓ）
とのブロックもしくはグラフト共重合体を合成するとと
もに、これによる安定に形成された微粒子状ポリマー分
散体をシードとして使用し、これにさらにモノマーを重
合することでいわゆるシード重合を行い、生成する粒子
の粒子径を制御するとともに粒子径自体を一層均一なも
のにすることが可能である。

【００３５】本発明で使用する重合開始剤としては使用
するモノマーあるいは重合媒体に可溶性を有するもので
あれば特に制限はないが、使用するモノマーの濃度が高
い場合や重合速度が大きい場合に重合の進行に伴う発熱
により温度コントロールが困難となり、時としてモノマ
ー等の突沸により危険な状況を招くこともある。さら
に、こうした非定常的重合では生成するポリマー分散液
中の粒子径分布が著しくブロードになったり、凝集物の
発生が認めれることがあった。このことは特に工業的ス
ケールで製造を行う場合に大きな問題となる。

【００３６】このため、重合をいかに定常的に安定して
行うかが、粒子径の均一な凝集物の発生の無い分散液を
製造する上でポイントとなり、このことは、重合温度お
よび開始剤の適切な選択が必須であることを意味する。
本発明では、重合開始温度を高々７０℃以下に設定し、
かつ開始剤としては７０℃において分解半減期が２時間
以内である油溶性開始剤を使用することで、急激な重合
を抑え、定常的かつ安定に重合が進行し、粒子径分布の
均一な分散粒子を得ることを見いだした。重合開始剤の
分解半減期が２時間を越える場合には、全重合期間を通
して粒子生成が生じ、粒子径に分布を生じるが、分解半
減期がこの温度で２時間以下であれば、重合初期に速や
かに粒子核形成が進行するため、非常に粒子径の揃った
微粒子が得られる。また、重合開始温度としては、高々
７０℃以下であることが好ましく、これ以上の温度で重
合を開始すると、重合が重合熱の発生により加速度的に
進行し、反応のコントロールがきわめて困難となる。ま
た、重合温度が低すぎる場合には重合の完結に長時間を
要するため、好ましい温度範囲としては５０℃から７０
℃の間である。好ましい開始剤の例としては、例えば、
２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）（Ｖ−７０；和光純薬製）、２，２´
−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）
（Ｖ−６８；同上）、２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；同上）等が挙げら
れる。

【００３７】本発明で言う重合体（Ｓ）の分子量として
は１０００から５０万の範囲が好ましく、これ以下の分
子量では粒子を分散安定化する効果が現れ難く、また５
０万以上の分子量であれば連鎖移動性末端基濃度が低す
ぎることや、生成する微粒子分散液の粘度が増大するこ
とから好ましくない。

【００３８】本発明で言うモノマー（Ａ）としてはモノ
マーの状態では該媒体に可溶であり、重合により媒体に
不溶となるものであれば特に制限はないが、好ましい例
として、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロ
ロ酢酸ビニル等の炭素数１から６までの脂肪族カルボン
酸のビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、あるい
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸およびこれらの炭素数１から６までのア
ルキルエステル類またはアミド類、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、スチレンおよびその誘導体、ジビニルベンゼン、あ
るいは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等含Ｎビニルモノマー
等が挙げられる。

【００３９】さらに重合体（Ｓ）の存在下で重合させる
モノマー（Ａ）以外のモノマーとして、モノマーの状態
で該媒体に可溶であり、さらに重合によっても可溶性重
合体を与えるようなモノマー成分（Ｂ）をモノマー
（Ａ）とともに使用してもよい。この場合、モノマー成
分（Ｂ）による置換基が粒子表面に現われることで、生
成する粒子の分散安定性を一層高めることが出来る。

【００４０】このようなモノマー（Ｂ）の例としては、
化３もしくは化４で示したような炭素数８以上のアルキ
ル基を置換基に有する（メタ）アクリル酸エステル類、
アミド類もしくはビニルエステル類、ビニルエーテル類
が好ましく、モノマー（Ａ）との比率は１０重量％以下
であることが好ましく、これ以上の添加では粒子自体の
溶解性が増すことから安定な粒子が形成しにくいことが
ある。

【００４１】モノマー（Ａ）および（Ｂ）の総量に対す
る重合体（Ｓ）の比率は０．２重量％以上で使用するこ
とが出来、これ以下では安定な粒子は形成されない。重
合体（Ｓ）を例えば３０重量％以上使用しても安定な粒
子が形成されるが、この場合粒子表面もしくは粒子から
遊離した形で多量の分散安定用樹脂が存在し、液体現像
剤として一般にこのような可溶性樹脂を多量に使用した
場合、可視画像形成に関与しない可溶性樹脂が蓄積され
ることになり、液の蒸発によりこうした可溶性樹脂によ
る固着皮膜が形成されるため好ましくなく、重合体
（Ｓ）はモノマー（Ａ）および（Ｂ）の総量に対して高
々２０重量％以下で使用することが好ましい。特に、重
合体（Ｓ）を他のモノマー成分の総量の２−１５％付近
で使用した場合に固着皮膜の発生のない最も好ましい再
分散性を有する粒子を得ることができるが、このような
少量の分散安定用樹脂の使用で安定な粒子が形成される
こと自体が本発明の効果の一つでもある。

【００４２】本発明で得られる樹脂粒子は表面にブロッ
クもしくはグラフト共重合体からなる分散安定剤用樹脂
が存在することから粒子の分散安定性に極めて優れると
ともに、粒子の再分散性にすぐれることから、媒体の蒸
発により粒子が乾燥しても容易に媒体に再分散すること
から、このような樹脂分散液を液体現像剤に使用すれ
ば、長期の使用に際しても固着皮膜の発生の無いメイン
テナンス不要もしくはこれを著しく軽減する良好な液体
現像剤を得ることができる。

【００４３】本発明で用いる高絶縁性炭化水素媒体とし
ては、ノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン
系炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水
素等が挙げられるが、安全性、揮発性等の面から実用上
好ましくはイソパラフィン系炭化水素であるシェルゾル
７１（シェル石油製），アイソパーＯ，アイソパーＨ，
アイソパーＫ，アイソパーＬ，アイソパーＧ（アイソパ
ーはエクソン社の商品名）やアイピーソルベント（出光
石油化学製）等が使用できる。

【００４４】本発明で得られた樹脂分散液を液体現像剤
とするためには、分散樹脂粒子を着色し、荷電を与えれ
ばよい。分散樹脂粒子の着色剤としては一般に液体現像
剤用着色剤として知られているものが任意に使用出来る
が、例えばオイルブラック、オイルレッド等の油溶性染
料やカーボンブラック、フタロシアニン等の有機顔料等
が好ましく使用される。

【００４５】分散粒子への着色方法は、着色剤を溶解も
しくは適当な方法で分散した液を分散樹脂粒子を含む液
に混合あるいは滴下する方法等で容易に染色が可能であ
る。分散樹脂粒子に荷電を与えるための電荷制御剤とし
ては、例えばオレイン酸銅、ナフテン酸コバルト、レシ
チン、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、アビエチ
ン酸アルミニウム塩等が挙げられる。また、特公昭４９
−２６５９４号、同４９−２６５９５号、特開昭６０−
１７３５５８号、同６０−１７５０６０号、同６０−１
７９７５０号、同６０−１８２４４７号、同６０−２１
８６６２号公報、特願昭６０−７８０６２号公報等に挙
げられた電荷制御剤も用いることができる。

【００４６】本発明で得られた液体現像剤は例えば特開
昭６１−６７８６９号、同６１−１４９３９９号公報等
に記載されているような平版印刷版に対しても用いるこ
とが出来る。これらの平版印刷版用に用いた場合には、
アルカリ液に対するレジスト性を有しなければならない
が、溶出液として無機アルカリ液を使用した場合に特に
良好な印刷版を与える。

【００４７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００４８】合成例１（分散安定用ポリマーの合成例） 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
１リッター４ツ口フラスコ内にメタクリル酸ｎ−ドデシ
ル３００グラムおよびテトラエチルチウラムジスルフィ
ド６グラムをアイピーソルベント（出光石油化学製）１
００グラムに溶解して加え、１００℃で２４時間加熱攪
拌した。その後、全体を２リッターのメタノールに加
え、沈澱したポリマーをデカンテーションにより分離
し、さらにメタノールにより十分に洗浄を繰り返した。
生成ポリマーの分子量を測定し、数平均分子量６５００
の両末端にジチオカルバメート基を有する分散用ポリマ
ーを得た。

【００４９】合成例２（分散安定用ポリマーの合成例） 合成例１と全く同様にして、メタクリル酸ｎ−ドデシル
のかわりにメタクリル酸２−エチルヘキシルを使用して
重合を行い、同様に精製したところ、数平均分子量７０
００、一分子あたり両末端に２個のジチオカルバメート
基を有する分散安定用ポリマーを得た。

【００５０】合成例３（分散安定用ポリマーの合成例） 合成例１と同様にメタクリル酸ステアリル３００グラム
およびテトラメチルチウラムジスルフィド７．５グラム
をキシレン１５０グラムおよびイソプロパノール５０グ
ラムに溶解し、７０℃にて２，２´−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）３グラムを加え８時間加熱攪拌した。その
後、全体を２リッターのメタノールに加え、析出した沈
澱を濾過精製した。数平均分子量１万で、一分子あたり
末端に１．５個のジチオカルバメート基を有する分散安
定用ポリマーを得た。

【００５１】合成例４（分散安定用ポリマーの合成例） 合成例３と同様にしてメタクリル酸ｎ−ドデシル２７０
グラムおよび酢酸ビニル３０グラムをキシレン１００グ
ラムに溶解し、テトラエチルチウラムジスルフィド７．
５グラムおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）３．０グラムを加え、７０℃にて９時間加熱攪拌し
た。同様な精製を行ったところ、末端に１分子あたり
１．４個程度のジチオカルバメート基を有する分散安定
用ポリマーを得た。

【００５２】合成例５（分散安定用ポリマーの合成例） 合成例４と同様にして、アクリル酸２−エチルヘキシル
２９０グラムおよびメタクリル酸１０グラムをキシレン
１５０グラムおよびイソプロパノール５０グラムに溶解
し、テトラメチルチウラムジスルフィド８グラムおよび
アゾビスイソブチロニトリル３グラムを加え７０℃にて
８時間加熱攪拌した。同様な精製を行ったところ、１分
子あたり末端に１．３個のジチオカルバメート基を有す
る分散安定用ポリマーを得た。

【００５３】合成例６（分散安定用ポリマーの合成例） 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
１リッター４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸ｎ−ドデ
シル３００グラム、ＡＩＢＮ３グラムおよびチオール酢
酸６グラムをジオキサン１００グラムに溶解して加え、
７０℃で２４時間加熱攪拌した。その後、２５％アンモ
ニア水２０グラムを加え、３０℃で１時間攪拌後、全体
を２リッターのメタノールに加え、沈澱したポリマーを
デカンテーションにより分離し、さらにメタノールによ
り十分に洗浄した。収率６８％で片末端にメルカプト基
を有する分散安定用ポリマーを得た。ポリマーの平均分
子量は約６０００であった。

【００５４】合成例７（分散安定用ポリマーの合成例） 合成例６と同様に、メタクリル酸ステアリル２８０グラ
ム、アクリル酸メチル２０グラムおよびチオール酢酸２
グラムをキシレン１５０グラムおよびイソプロパノール
５０グラムに溶解し、７０℃にて２，２’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）３グラムを加え、滴下ロートより
６グラムのチオール酢酸を５時間に亘って滴下して重合
を行った。その後、２５％アンモニア水を加え、室温で
２時間攪拌した後、全体を２リッターのメタノールに加
え、析出した沈澱を濾過精製し、分散安定用ポリマーを
得た。

【００５５】合成例８（分散安定用ポリマーの合成例） 市販のクロロメチルスチレン（ｐ，ｍ体混合物）とジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウムから合成した化５で
示すモノマーを５グラム、メタクリル酸ドデシル９５グ
ラムをアイピーソルベント（ＩＰ−１６２０；出光石油
化学製）１００グラムに溶解し、７０℃でＡＩＢＮ１グ
ラムを添加し、５時間重合を行うことで測鎖に連鎖移動
性基を有する分散安定用ポリマーを得た。ＧＰＣによる
重量平均分子量は約５万であった。

【００５６】比較合成例１−５（分散安定用ポリマーの
比較合成例） 合成例１−５においてテトラアルキルチウラムジスルフ
ィドを用いない以外は全てＡＩＢＮを重合開始剤として
使用し、全く同様に重合を行い比較分散安定用ポリマー
１−５を得た。

【００５７】比較合成例６および７（分散安定用ポリマ
ーの比較合成例） 合成例６および７においてチオール酢酸を使用しないで
ＡＩＢＮにより重合を行い、アンモニア水で処理するこ
となくメタノール中に沈澱させ、比較分散用ポリマー６
および７を得た。

【００５８】合成例９−２３（分散樹脂粒子の合成例） 合成例１−８および比較合成例１−７で得られた分散安
定用ポリマーを用いて、下記のような処方で重合を行っ
た。生成した樹脂粒子は走査型電子顕微鏡により粒子径
を測定した。 分散安定用ポリマー ７部 酢酸ビニル １００部 アイピーソルベント ２５０部 Ｖ−６５（和光純薬製） １部 ６０℃にて４時間加熱攪拌を行った。いずれの場合も安
定して重合が進行し、重合温度は最高７０℃程度まで上
昇した。結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】合成例２４（分散樹脂粒子の合成例） 合成例１で得られた分散安定用ポリマー１０グラムをと
り、これに酢酸ビニル９０グラム、Ｎ−ビニルピロリド
ン５グラム、安息香酸ビニル５グラムおよびＶ−６５を
１グラムおよびアイピーソルベント２５０グラムを加え
６０℃で４時間加熱攪拌を行った。凝集物の発生のない
安定に分散した樹脂分散液を得た。粒子径は２００ｎｍ
の単分散性の粒子であった。なお、重合を通じて急激な
発熱は認められず、６０℃から７０℃の間で定常的に重
合が進行した。

【００６１】合成例２５（分散樹脂粒子の合成例） 合成例８で得られた分散安定用ポリマー１０グラムをと
り、酢酸ビニル９０グラム、アクリル酸メチル５グラ
ム、ヘキサン酸ビニル５グラムおよびＶ−６５を１．５
グラムおよびアイピーソルベント２００グラムを加え６
５℃に加熱し、凝集物の発生のない安定に分散した樹脂
分散液を得た。生成した粒子は２１０ｎｍの単分散に近
い粒子であった。

【００６２】実施例１ 合成例９−１６および合成例２４、２５で得られた樹脂
分散液をそれぞれ固形分が６０グラムになるように秤取
し、それぞれに５グラムのオイルブラックＨＢＢ（オリ
エント化学社製）を４０グラムのキシレンに溶解したし
た溶液を超音波を照射しながら滴下し、分散樹脂粒子を
染色した。ついで、電荷制御剤としてアビエチン酸アル
ミニウム塩を１％濃度でキシレンに溶解した溶液を８グ
ラム加え、全体を１０リッターのアイソパーＧに希釈
し、正荷電性液体現像剤を得た。これらの液体現像剤を
使用して、ＥＰ−１２（三菱製紙（株）製酸化亜鉛マス
ター用ダイレクト製版機）を用いて製版を行ったとこ
ろ、かぶりのない鮮明な画像が得られた。さらに連続１
ヶ月以上の連続製版を行ったが、現像部周辺の汚れや現
像剤の蒸発による樹脂固着の発生も少なく、安定な画像
が１ヶ月以上にわたって得られた。さらに若干の液蒸発
により生じた染色樹脂粒子による汚れもアイソパーＧに
より容易に再分散可能であり、実質的に樹脂固着による
トラブルは皆無であった。

【００６３】比較例１合成例２２ で得られた樹脂分散液を凝集物を除くため２
００メッシュのナイロン布で濾過後、固形分５０グラム
になるよう秤取し、実施例１と全く同様にして樹脂分散
液を着色し、さらに電荷制御剤を添加した後、アイソパ
ーＧ１０リッター中に希釈し、比較液体現像剤を得た。
これを同様にＥＰ−１２製版機を使用して１ヶ月間の連
続製版試験を行ったが、画像濃度の低下が著しく現像部
周辺に付着した染色樹脂による固着皮膜が著しく発生
し、この皮膜はアイソパーＧ等の溶剤によっても再分散
せず、洗浄が著しく困難な状態にあった。

【００６４】実施例２ 親水化処理を施したアルミニウム板上に、酸化の高いア
クリル樹脂中に分散したε−型銅フタロシアニン顔料を
塗布乾燥し、印刷用原版とした（バインダー／顔料比＝
７５／２５）。該原版を暗所でコロナ帯電にて正帯電さ
せた後に、画像露光を行なった。現像剤として実施例１
で作製したそれぞれの液体現像剤を使用したが、いずれ
の現像剤を使用してもかぶりのない鮮明な画像が得られ
た。このものを、ＤＰ−４（富士写真フィルム製ＰＳ版
用現像液）を水で１０倍に希釈した液を使用して非画像
部を溶出したが、トナー画像部のみが美しい画像として
残り、印刷版が作製された。こうして作製された印刷版
は１０万部以上の高耐刷力を示す、地汚れのない良好な
ものであった。

【００６５】

【発明の効果】本発明により安定に分散した樹脂分散液
が高濃度で製造されるとともに、これを使用した液体現
像剤により、粒子の再分散性が良好であることから現像
装置の長期に亘る使用に際しても、液の蒸発による樹脂
固着が発生せず、さらに安定した画像が長期にわたって
得られる。さらに印刷用原版の作製に使用した場合には
高耐刷力を有する親油性画像を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/13

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高絶縁性炭化水素媒体中に、少なくとも
   分散した樹脂粒子を含む静電写真用液体現像剤におい
   て、該樹脂が、下記の重合体（Ｓ）の存在下で、少なく
   とも下記のモノマー（Ａ）を重合して得られる樹脂であ
   ることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 重合体（Ｓ） ：該媒体に可溶性であり、少なくとも重
   合体の末端もしくは側鎖に連鎖移動性基を有する重合
   体。 モノマー（Ａ）：該媒体に可溶で、重合により不溶化す
   るモノマー。
2. 【請求項２】 請求項１における樹脂がモノマー（Ａ）
   以外に、さらにモノマー（Ｂ）を共重合することで得ら
   れる樹脂であることを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。 モノマー（Ｂ）：該溶媒に可溶で、重合しても可溶な重
   合体を形成するモノマー。
3. 【請求項３】 請求項１および２において、上記樹脂
   が、重合体（Ｓ）の存在下モノマーを重合する際に、重
   合開始剤として、分解半減期が７０℃において２時間以
   内である油溶性開始剤を使用し、重合開始温度が７０℃
   以下で重合を行うことで得られる樹脂であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。
4. 【請求項４】 請求項１において、重合体（Ｓ）の末端
   もしくは側鎖に存在する連鎖移動性基が化１で示される
   ようなジチオカルバメート基もしくはメルカプト基であ
   ることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 【化１】 （化１中、Ｒ₁は炭素数１−８のアルキル基を、Ｒ₂は水
   素原子または炭素数１−８のアルキル基を表わす。
   Ｒ₁，Ｒ₂は同一であっても異なってもよい。また、
   Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して炭素数３―８のメチレン基を
   形成しＮとともに環を形成していてもよい。）