TW504563B - PFC recovery using condensation - Google Patents

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504563 A7 B7 五、發明說明（/ ) [發明領域] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明主要係關於全氟化合物（PFCs)之回收法。說的更 明確一點，本發明係關於一種使用冷凝方式（較宜爲迴流式 冷凝）來回收PFC的方法和系統。 [發明背景] PFCs常用於許多製造程序中。特別是，它們被廣泛的使 用於半導體元件的製造上。許多此類製造方法在本質上會 造成PFCs排放於大氣中。由於其價値高且會對環境造成損 害，所以最好能將這些排放的PFCs予以回收，使其可被再 利用。 PFCs的實例包括三氟化氮（NF3)、四氟甲烷（CF4)、三氟 甲烷（chf3)、六氟乙烷（c2F6)和六氟化硫（SF6)。一般而言， PFCs爲氮、碳和硫的完全氟化化合物。CHF3爲其中末完 全氟化的一個例子，但由於其化學本質及用途與其它氟飽 和的PFCs類似，所以它也被視爲PFC的一種。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造半導體元件所生成的廢氣一般係包括PFCs、非PFC 氣體、微粒物質和載流氣體。自一個製程排出之氣流可每 小時高達400個標準立方英呎（scfh)，且其中含有少於1% 的 PFCs。 非PFC氣體可包括氟化氫（HF)、四氟化矽（SiF4)、四氫 矽烷（SiH4)、氟化羰基（COF2)、二氧化碳（C02)、水（H20)、 甲烷（CH4)和一氧化碳（CO)。載流氣體可爲空氣、氮氣或是 其它惰性氣體。大部分的非PFC氣體和微粒對於PFC回收 方法是有害的，並且需要在預純化方法中先行去除。部分 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 504563 A7 B7 五、發明說明（之） 的非PFC氣體（例如一氧化碳），可能對於PFC回收方法爲 無害的，因此可以允許其隨著載流氣體流入回收程序中。 本發明係利用P F C s和各種載流氣體間沸點的大幅差異， 藉由冷凝的方式將PFCs自純化的載流氣體中回收出來。表 一所示爲部分一般常見之PFCs和氮氣的正常沸點和熔點。 表一 化合物 沸點（K) 熔點（K) n2 77 63 nf3 144 66 cf4 145 90 chf3 191 118 c2f6 195 173 sf6 209 222 將氣體流冷卻至PFCS組份的露點以下以達成PFCS的冷 凝。爲了達到高的PFC回收效率，必須將氣體流冷卻至部 分較低揮發性之PFCs的熔點以下。PFCs凍結在冷凝器中 是一種相當不好的現象，因爲這將降低冷凝器的效率，同 時阻止了程序的連續操作。本發明可多方面阻止PFC凍結 現象的產生。 第一，最好使用迴流式冷凝器來進行：PFCs的冷凝。在迴 流式冷凝器中，冷凝液的流動方向與氣體流入的方向爲逆 向，因此不必然會進一步的被冷卻。然而，一般而言，傳 統的冷凝器仍可用於本發明中。 第二，流動型態係高揮發性的PFC冷凝液流動於低揮發 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

'* -m I ϋ >&J I ϋ ϋ 1 ϋ n I I I ϋ ϋ I I 504563 A7 B7 五、發明說明（3 ) 性PFCs冷凝液的上方。易於凍結之低揮發性PFCs可溶解 於這些高揮發性PFCs中，因此可避免凍結之形成。 第三，在較佳的體系中，藉著將高揮發性的PFCs在系統 中的循環流動來提升其在氣體中之濃度。這可藉由下列方 式來達成：將高揮發性之PFCs自回收的PFC產物中分離 出來，按著再添加上游原料。提高高揮發性PFCs在氣流中 的濃度可降低低揮發性PFCs在PFC冷凝液中的濃度，同 時避免PFCs凍結。 已有多種溶液被建議用來自載流氣體中回收PFCs，當使 用致冷裝置來進行回收時，部分溶液可減輕PFC的凍結問 題。然而，並無任何技藝教導或是建議用於本發明。 在舊有方法中，美國專利第5,626,023號中曾以冷凝/溶 解的方式自載流氣體中回收PFCs。氣流中添加了一種溶劑 ，然後進行冷卻而將PFCs和任何揮發的溶劑冷凝出來。易 於凍結的低揮發性PFCs溶解於添加的溶劑中。然後以蒸餾 的方式來分離添加的溶劑和PFCs，並且回收使用添加溶劑 。溶劑必須完全自：PFC產物中去除，以避免損耗。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利第5,5 40,0 57號提出了自載流氣體中去除揮發性 有機化合物（VOCs)的方法，其係將VOCs在迴流式冷凝器 中冷凝。載滿VOC的載流氣體向上通入管殻式熱交換器的 殼側，然後再沿著一連續溫度梯度冷卻。這些VOCs在不 同的高度以不同的程度冷凝下來，並且在殻側的特殊擋板 上收集，其可引導一部分的冷凝液流出冷凝器，並且允許 一部分的冷凝液向下迴流滴回冷凝器中。然後冷且淸淨的 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 504563 A7 ___ B7 五、發明說明（f) 載流氣體與冷凍劑在殻側出口處混合，並且向下通入管側 以進行殻側冷卻。藉由將溶劑（尤其是甲苯）添加至氣流中的 方式，可避免VOCs(尤其是苯）的凍結。 美國專利第5,533,338號和第5,799,509號爲針對低溫流 體，而產生冷凝凍結PFCs之實例。由於要高效率的冷凝高 揮發性之PFCs需要在低溫下進行，所以就會產生低揮發性 PFCs凍結的現象。因爲此方法必須週期性地進行凍結PFCS 之除霜工作，並予以去除，所以它並非一種理想的方法。 這將導致冷凍效率低，同時爲了能維持連續操作，亦需要 兩套設備。 利用薄膜滲透度的差異，可用薄膜滲透法自載流氣體中 回收PFCs。氣流與特定薄膜之進料側接觸，其可使載流氣 體優先滲透進入，同時亦可將PFCs阻絕在外。要達到高的 分離效率須使用多重薄膜。PFCs具有不同的滲透特性，並 且回收效率亦多有差異。 吸附法方可自載流氣體中回收PFCs。氣流與吸附劑接觸 ，而吸附劑將去除PFCs。然後將PFCs予以脫附，並且以 掃流氣體將其自吸附床中移去。掃流的氣體將導致低濃度 的PFC產物。此外，吸附方法並不具有調整PFC濃度和載 流氣體流速大幅改變之彈性，而這些正是流出氣流的典型 特性。 還有另一種PFC回收法係焚化式的能量密集法。將氣流 加熱至高溫，而避免PFCs的排放。然後將分解的氣體，如 氟化氫和氧化氮，自煙道氣中除去。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - - — — — — — — ^ 11111111 I — — — — — — 504563 A7 B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PFC回收系統最好能處理來自小型半導體製造單位的廢 氣，而非整個製造設施。如果其中一個系統失靈，只會有 一小部分的製造單元受到影響。因此，本發明主要係針對 少量廠區之廢氣處理。然而，它也可放大後處理整個半導 體製造設施之廢氣。本發明之目的也包括減少PFC凍結所 伴隨的問題，同時以低溫冷凝的方式將其自載流氣體中回 收出來。 本發明係針對使用冷凝法來回收PFCs的系統，尤以迴流 式冷凝爲佳。冷凝器自含有PFC之氣流提供間接熱交換， 以使其液化成含PFC之冷凝液和載流氣流。質傳單元係用 來將含PFC之冷凝液分餾成高揮發性之PFC流及PFC產 物。· 本發明亦針對使用冷凝法來回收PFCs的方法，尤以迴流 式冷凝爲佳。含PFC之進料流係通入冷凝器中以使其液化 成含PFC之冷凝液和載流氣流。同樣的，含pfc之產物將 通入質傳單元中，以使得含PFC之冷凝液分餾成高揮發性 之PFC流及PFC產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由以下對較佳體系之描述和附圖，對於習於本技藝者 可輕易了解本發明之其它目的、特色及優點，其中： 第1圖爲本發明PFCs之回收示意圖。 第2圖所顯示爲本發明之迴流冷凝器中不同階段之冷凝 液組成。 本文中所謂的”高揮發性PFCs”係指一或多種正常沸點低 於150K之PFCs。其實例包括四氟甲烷（C]p4)和三氟化氮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） )U4563 A7 ------------B7_______ 五、發明說明（6 ) (NF3)。 本文中所謂的，，低揮發性PFCs，，係指一或多種正常沸點在 150K以上之PFCs。其實例包括三氟甲烷（CIjf3)和六氟化 硫（SF6) 〇 本文中所謂的”間接熱交換”係指使兩種流體之間產生熱 交換’但是兩種流體之間沒有物理接觸或是彼此混合。 本文中所謂的”冷凝器”係表示一種可藉由氣體流動產生 間接熱交換，以使得一部分流動的氣體產生液化現象之容 器。 本文中所謂的’’冷凝液”係指一種液化的氣體。 本文中所謂的”迴流式冷凝器”係指一種冷凝器，其中至 少有二部分的冷凝液被迫使與一個比使其產生冷凝之熱傳 表面還要熱的表面接觸。這項再熱程序造成其中至少一部 分被再蒸發。可藉由冷卻上升氣流的方式輕易達到此程序。 然後冷凝液下降並且被加溫。在本發明中以使用迴流式冷 凝器爲佳。 本文中所謂的”迴流式冷凝”係指冷凝在迴流式冷凝器中 進行。 本文中所謂的π精餾塔’’係指一種蒸餾或分餾區域，其中 液相和汽相爲逆向接觸以進行流體混合物之分離。在本發 明中以使用精餾塔爲宜，但是也可使用具有分餾塔類似功 能之其它種質傳單元。 再回到第1圖，其爲本發明之較佳體系的示意性流程圖。 將包含載流氣體、高揮發性PFCS和低揮發性PFCs的溫熱 -8- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 褒--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 504563 A7 B7 ____ 五、發明說明（7 ) 氣體進料流10加壓至大約95pSia左右。微粒狀的雜質和 非-PFC氣體（如氟化氫和氟）將在預純化階段中被去除。於 預純化階段中，氣流1 〇經壓縮之後，以高壓的狀態進入。 壓變吸附需要將氣流加壓。其它的吸附方法，包括在較高 壓力下的熱變吸附，皆可使用。加壓操作也可用來幫助PFCs 自載流氣體中分離出來，同時亦可減少所需製程裝置的大 小。而各種PFCs也會在升壓的情況下降低凝固點。 流10在熱交換器12中藉著與冷凍劑流34間接熱交換的 方式而得以冷卻。流1〇的溫度被冷卻至PFCs開始凝結（無 論是液態或是固態）之溫度以上。値得注意的是：PFCs不 會在熱交換器12中凍結，因爲沒有任何裝置可用來去除結 凍的f F C s。 然後，經冷卻的氣體進料流14自熱交換器12排出，並 且進入冷凝器18 (以迴流式冷凝器爲佳），其中混有高揮發 性的PFC流40。在較佳的體系中，流40爲液體。它的溫 度也會明顯低於流1 4。這將會造成流40迅速蒸發，而使得 混合流16的溫度低於流14。流16的溫度必須與PFCs開 始冷凝的溫度相近。流40加入流1 4會形成比流1 4之高揮 發性PFC濃度爲高之混合流16。 流1 6在熱交換器1 8中藉著與冷凍劑流3 2間接熱交換且 逆向流動的方式而得以冷卻。冷卻將使得PFCs開始凝結， 並且向外以與流16相反的方向流出，形成PFC冷凝液流22 。低揮發性的P F C s，如六氟乙烷和六氟化硫，朝向冷凝器 1 8的較熱端冷凝出來，並且易於以固態的形式冷凝出來， -9- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —-----訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504563 A7 B7_______ 五、發明說明（$ ) 這是因爲它們被冷卻至熔點以下的原因。高揮發性之PFCs ，如四氟化碳和三氟化氮，會朝向冷凝器的較冷端冷凝出 來，並且不會以固態的形式冷凝出來，這是因爲尙未達到 它們的熔點。冷凝器18的操作特色爲：高揮發性之PFCs 沖洗越過冷凝器的較熱端，並且扮演著低揮發性PFCs之溶 劑的角色。因此可避免低揮發性PFCs的凍結。這個體系的 另一個特色是：流40加入流14中係提高高揮發性PFCs相 對於低揮發性PFCs的量。流40的加入同時亦可安定冷凝 器18中之PFC的組成和濃度。這可使得冷凝器18在更接 近於穩態的溫度條件下操作，並且幫助程序的控制。 離開冷凝器18的冷卻載流氣流20已經過去除PFCs的處 理。#態冷凍劑流24經由控制閥26加至流20中，而生成 流28。載流氣體通常爲氮氣，而液態冷凍則通常爲液態氮。 流24的添加速率係由熱交換器12和冷凝器18的冷凍需求 來決定。爲了能使高揮發性PFCs得以充分冷凝，流20的 溫度通常須與載流氣體的露點溫度相當接近，而且通常也 不會使得流24完全蒸發。因此，流28通常爲兩相。流28 經過節流閥30時，會成冷凍劑流32。此膨脹行爲會造成溫 度下降，所需的程度須由冷凝器18的冷端溫度差來決定， 並且由經過節流閥30的壓力降來控制。流32流經冷凝器 18，溫熱了混合流14，同時自冷凝器18的底部排出，而成 爲流34。然後，流34通入熱交換器12以冷卻流10。溫熱 的冷凍劑流36自熱交換器12排出。一部分的流36可在預 純化階段中用來再生吸附床。也可將一部分添加至半導體 -10- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ；—----,4111^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 504563 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明說明（7 ) 廠的廢氣中，以使得PFC回收系統中的體積流速維持固定。 流22通人質傳單元（以精餾塔爲佳）38中，最好是以低溫 精餾的方式來分離高揮發性PFCs和低揮發性PFCs。在質 傳單元38的頂端，形成了流40，並且在回收後於冷凝器入 口處加入流14。流40中也可含有在去除pfc過程中冷擬 於冷凝器18中的載流氣體。因此，質傳單元38也可提高 系統的PFC濃度效率。在質傳單元38的底部，形成了液 態的P F C產物。在穩態的情況下，當p f C回收率爲1 0 0 % 時，在進入系統的流10中之質量和關於PFCs的部分會與 離開系統的流42中之質量和關於PFCs的部分相等。 在另一個具體例中，流40可在任何不同於冷凝器入口的 位置邊加入，例如在冷凝器1 8的任何位置加入流中；加入 流16中使其以液體型式向下回流進入冷凝器18中；加入 冷凝器18之前的流14中；直接進入熱交換器12和熱交換 器12之前的任何位置，包括預純化階段。流40也可爲兩 相或是完全爲氣相。 另一個具體例並不需要用到流4 0。通常，流2 2經收集後 成爲產物。質傳單元38並非必須。此體系特別適用於流1〇 中含有充分的高揮發性PFCs，足以確使低揮發性之PFCs 不致凍結於冷凝器1 8中的情況下。 其它類型的冷凝器也可用來進行PFCs的冷凝，其中流40 係用來避免其在冷凝器中凍結。 某些種類的PFCs可用來做爲溶劑。例如，在凝固點不會 具有高蒸汽壓的低揮發性PFCs這些實例包括三氟烷（CHF3) -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 訂----1 線·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504563 A7 B7 五、發明說明（/ϋ) 和八氟丙烷（c3F8)。 質傳單元38係用來將高揮發性PFC自PFC產物中分離 出來。除了精餾塔之外，還可使用各種不同的裝置’例如 精餾器。同樣的，也可以不同的方式將冷凍作用施加於熱 交換器1 2和/或冷凝器1 8。包括：第一、與冷凍劑（如液態 氮）進行間接熱交換。第二、使用大氣、氟碳氫化物和/或PFCs 之混合物所構成之工作流體來進行蒸汽壓縮循環，使其產 生機械式冷凍效果。第三、藉由乾燥空氣、氮、氬或其混 合物的渦輪膨脹作用，而產生機械式冷凍效果。第四、由 脈衝式管狀冷凍器產生的冷凍效果，尤以線性馬達壓縮機 對脈衝管輸入功爲較佳。它也可以在加入冷凍效果之前， 將冷的載流氣流20經過節流閥28而膨脹。 當熱交換器12和冷凝器18爲一個單元時，以傳統的方 式（不含迴流操作）來進行冷凝是相當恰當的。 也可使用多個冷凝器，或是一個具有多個液體出口之冷 凝器來產生多種PFC冷凝液產物。 也可以在壓力高於或低於約95 psia的情況下來操作此系 統。在壓變吸附的應用方面，壓力範圍約介於80psia到 2000psia之間，尤以介於90psia到125psia之間爲佳，又 以在大約95psia時爲最佳。在熱變吸附的應用方面，則須 使用較高之壓力範圍。 實施例 先將由氮氣爲載流氣體及l〇〇〇ppm CH4、20〇〇ppm c2P0 和500ppm SF6所組成之流10予以處理，以去除其中的非_ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — r——II.------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 504563 A7 B7 五、發明說明（// ) PFC氣體，如HF、F2、H20和C02。流10的壓力爲94psia， 溫度爲288K。 流10在熱交換器12中被冷卻至165K而形成流14，然 後再通人冷凝器18中。含有CF4和一部分氮氣載流氣體的 流40在冷凝器的入口處閃蒸進入流14中，使所得流16中 之CF4的濃度提高至18,200PPm，並且使溫度降低至157K。 流16在冷凝器18中被冷卻，使得PFCs冷凝而形成流22， 並且載流氣體以流20的形式流出。爲了確保高的PFCs去 除效率，有一部分的氮氣載流氣體也在迴流冷凝器中冷凝 下來。在93psia的壓力下，冷凝會發生在97.3K。在含有 氮氣的流20中，其CF4濃度爲5ppm。第2圖所顯示的是： 在迴滅冷凝器不同階段中之液體冷凝液組成。階段1相當 於冷凝器的頂端，階段5則相當於冷凝器的底部，而其係 以X-軸的位置來表示。y軸則是代表每一種化合物的莫耳 〇 在這個實施例中，流22係泵入精餾塔38中，在塔中被 分離後形成流40和流42。在95 psia的壓力下，流16的溫 度爲12SK，並且含有87·9莫耳。/。的CF4和13.1莫耳％的 氮。在96psia的壓力下，流42的溫度爲209K，並且含有 28.6莫耳％的€[4、57.1莫耳％的C2F6和14.3莫耳％的SF6。 CF4、C2F6和SF6的回收效率分別爲99·5%、100%和100% 。PFC產物中含有lppm的氮氣載流氣體。而一個2,000scfh 的系統將每小時消耗大約50磅的液態氮冷凍劑。 爲了方便起見，僅用一或多個圖式來呈現本發明的特色， -13- 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線„ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 504563 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/兄） 但仍可依據本發明將每一個特色與其它的特色結合使用。 對於習於此技藝者而言，皆可輕易的辨識其它種可用的具 體例，其皆可納入本發明的範疇之內。 符虢説明： 10···· 12···· 熱交換备 14...· 經冷却的氣體進料流 16·… 流 XS·· · « 冷凝器 2a·… 流 參參·# 流 24···· 流 控制闕 28 · · · · 流 3Θ·… 節流閥 32··" 流 34 · · · · 流 36 · · · · 流 30 · · # 参 質傳單元 4Θ··… 流1 42··· · · 流 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨 *----；—.----------—訂---------線 ^一^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 504563

   六、申請專利範圍 第891 1 2439號「用冷凝之全氟化合物回收」專利案 (91年4月修正） 六申請專利範圍 1. 一種使用冷凝方式回收PFCs之系統，包括 a) 自含有PFC之氣流提供間接熱交換之冷凝器，以使其 液化成含PFC之冷凝液和載流氣流； b) 用來將含PFC之冷凝液分餾成高揮發性之PFC流及PFC 產物之質傳單元；及 c)熱交換單元，以使得在將該進料流通入該冷凝器之前 使該含PFC的進料流得以冷卻； 其中該高揮發性的PFC流係回流至該冷凝器中，與該種 含PFC之進料流合流。 2. 如申請專利範圍第1項之系統，其中提供冷凍之束流係 被加入該載流氣流中，以回流進入該冷凝器中。 3. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該冷凝器爲廻流式 冷凝器。 4. 一種使用冷凝方式回收PFCs之方法，包括 a) 將含有PFC之進料流通入冷凝器中，使其液化成含PFC 之冷凝液和載流氣流； b) 將該種含PFC之冷凝液通入質傳單元中，以使該含PFC 之冷凝液分餾成高揮發性之PFC流及PFC產物；及 c) 將該進料流通入該冷凝器之前，使該種含PFC的進料 流於熱交換單元中冷卻；以將該高揮發性的PFC流返 送至該冷凝器中，而與該含PFC之進料流合流。 504563 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第4項之系統，其包括將用以提供冷凍 之束流加至該載流氣流中，以循環至該冷凝器中。 6. 如申請專利範圍第4項之系統，其包括使用廻流式冷凝 器來回收PFCs。 -2-