TW499443B - A process for continuously preparing a melt-processable polyurethane, the melt-processable polyurethane therefrom and their use - Google Patents

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499443 A7 ___-_B7 . 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種以經改善的加工特徵在具有特別溫度控制 之雙螺擠製機中連續製備可熔融加工之聚胺甲酸酯的多階 段方法。 熱塑性l fe甲酸醋彈性體（TPU)絕不是新的化合物<?由於其 結合高品質的機械性質和廣為人知的低成本可熔融加工性 的優點，固其具有工業重要性。利用不同的化學結構成份 可獲得種類廣泛的機械性質。有關TPU、其性質和應用的 回顧是描述於如，KimStstoffeM(1978)819 或 Kautschuk， Gummi，Kunststoffe35(1982)，568 中。 tpu是包含線性多元醇，大部分是聚酯_或聚醚-多元醇， 有機二異氰酸酯和短鏈二醇（鏈延長劑）。而且，可加入觸媒 以加入形成反應。結構成份可以相t寬廣的莫耳比例間變 化以調整性質。已證明多元醇相對於鏈延長劑的莫耳比例 為1·1至1:12是適合的。所以可獲得70Sh〇reA至75S D範圍的產物。 可連續地或批次製備TP…在擠製機中i㈣ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 是新的⑽·⑽編834)。結構成份是個別計量逆:或= 此合狀錢人機中’反應是在擠製機中^ % 間的溫度下進行，其中溫度是以擠製機槽 此方法的缺點是以此方法所製得的τρ : °又白、。 為不足以應付所有應用領域。 ^度和脫模行 了纸張尺度 499443 A7 B7 五、發明説明（2 ) 根據DE-OS2059570,同時將所有反應成份送入一個激烈混 合和捏和雙螺擠製機。此機器可細分成一個進料區、一個 混合和反應區和一個卸料區。從進料區（30-1271)至卸料區. (177-249°C)以線性方式上升之槽溫曲線的結果，這些區域 可獲得所需的均勻黏度。在反應區中130至170°C之相當低 的溫度部份導致堅硬段沈積。從卸料區中高最終溫度來. 看，不管混合元素，所獲得的黏度不足以徹底混合，因此 無法獲得無結粒的產物。而且，在這些高最終溫度下獲得 較不易脫模的產物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉DE-OS2610980中所描述的方法可使TPU之均勻度獲得 些微的改善。在此例中，將起始產物過熱至180至250°C。 將擠製機的槽溫調整成從進料區（180-250°C )下降至卸料區 (165-200°C)的溫度曲線。在此方法中，可避免固體沈積在 擠製機的反應部份中。在螺旋末端，藉較低的溫度防止產 物過熱並使其在較高黏度下較容易擠製。但是此方法的缺 點是受原料的反應性影響較大。一般在工業可得單體之反 應性的差異，在這些高起始溫度下TPU形成反應很快開姶 進行，令即使單體徹底混合亦無法保證在反應開始之前反 應物以均勻混合物存在。然後不適當的混合導致不均勻產 物。 ， 為改善TPU的均勻度，在DE-OS2302564中也提出反應擠 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 輕滴部中央標準局負工消費合作社印f 2 〜~立、發明説明（3 ) -- 製機中特殊運送和混合/捏和元件的用途。根據 、124八刀布在擠製機中四個不同區域。但是必須隨原 料反與1*生而改變螺旋幾何以精確地調整溫度和反應控制及 觸媒計量送入，使臨界反應相正確地發生在擠製機的捏合 疋件所在處。以單螺旋幾何也不易製備不同的產物種類。 但是EP:A571830描述在一種簡單的批次反應中，藉多元醇 與部份量之二異氰酸較應，混入剩餘二異氛酸醋和接著 與，延長劑混合，與標準方法相比，以極高的再結晶溫度 2侍TPU ’其可更快速地脫模。但是所獲得的產物因此製 挺方法形成含有斑點的薄膜，所以不適合以擠製加工。 現在已發現藉-種具有單螺旋幾何的新製造方法裝置，可 製備各種具有經改善脫模特性和高度均句度的產物，特別是對於擠製成份。 本發明關於—種連續製備可溶融加卫之聚胺甲酸酯的方 法，其中末端為異氰酸酯的預聚物在<200t的溫度下，最 好在對多5秒鐘内與鏈延.長劑徹底混合，所得混合物在似 絕熱反應條件下於雙螺擠製機中轉化成可熔融加工之聚胺 甲酸酯，其中擠製機的螺旋軸㈣以㈣方向旋轉。 * 反應混合物至可熔融加工之聚胺俨酸酯的轉化是在似絕熱 反應條件下於雙螺擠製機中進行，即與實際慣用的相反， -5- 本紙張尺度適家標準(CNS)A4規格77^^17 . i%— — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 訂-----1 -- · • I— -I I · • II!- 3 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 --—_____ B7_ 發明説明（4 ) ~~— 度不藉加熱或冷卻擠製機槽作外部預設。所以反應混合 物的溫度只受擠製機軸所輸入的機械能和來自槽的熱輻射 的影響，與反應熱無關。 取好藉平均分子量Mn為500至5000之線性末端為羥基的 多兀醇a)與有機二異氰酸酯b)連續地在具有高切變能量的 混合器中混合，將此混合物在反應器中於>120。(：的溫度下 以成份a)為基準之高至>9〇%的轉化率連續地轉化成一種末 端為異氰酸酯的預聚物，視情況將此預聚物與其他二異氰 酉欠酉日b)此合並將此混合物冷卻至〈2QQ的溫度下以製備末 端為異氰酸酯的預聚物。 平均分子量Mn為500至5000之線性末端為羥基的多元醇 可用作成份a)。為了製造之故，這些常包含少量的非線性 化合物。結果，經常使用，，實質上線性多元醇，，一詞。較佳係， 使用5^醋、聚醚、聚碳酸g旨-二醇或其混合物。 藉一種或多種伸烷基上含2至4俩碳原子的氧化烯與含兩 個鍵結態之活性氫原子的起始分子反應可製備適合的聚_ 二醇。氧化烯實例包括環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、夂氣“，〗-環氧丙烧和2,3-環氧丁烧。較佳係使用環氧乙烧、環氧丙烧 和1，2-ϊ衣氧丙烧和環氧乙烧的混合物。氧化烯可單獨使用或 在交替順序中以混合物的形式使用。適合的起始分子的實 例是：水 '胺基醇如Ν-烷基二乙醇胺，例如，曱基二乙 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----衣------1Τ------ f請.先閱讀背面之：/X意事項再填寫本頁} 五 A7 B7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印緊 發明説明（5 ) 酉事胺和二醇類如7 。 哗頰如乙一知、丨，3·丙二醇、M-丁二醇和16_己 二m兄而定’也可使用起始分子的混合物。但是， 適合的聚喊醇是四氫吱喃之含經基聚合化產物。也可使用 以二官能基_為基準，〇至3()重4%比例但最多使所得 -物，可炫—加J1之1的三官能基聚醚。實質上線性聚轉 —醇最好具有平均分子量Mn為5〇〇至5000。其可單獨使用 或以混合物的形式使用。 - 適合的聚醋二醇是例如由具有2至12個碳原子，較佳係々 至6個碳原子的二羧酸和多羥醇類所製成的。適合的二羧 酸實例是脂肪族二羧酸如丁二駿、戊二酸、己二酸、辛二 酸、壬二酸和癸二酸，或芳香族二叛酸如苯二甲酸、間苯 一甲和對苯二甲酸。二羧酸可單獨使用或以混合物的形 式，如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。視 情況，以使用相關二羧酸衍生物取代二羧酸是有利於聚酯 二醇的製備，如醇基上具有丨至4個碳原子的羧酸二酯、 魏fee酐或叛酸氯化物。多經筹類的實例是具有2至i 〇個， 幸父隹係2至6個碳原子的甘醇，如乙二醇、二乙二醇、丨，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_ 己二醇、1，1〇_ 癸二醇、2,2-二甲 基-1，3_丙二醇、1，3·丙二醇或二丙二醇。視所需性質而定， 多羥醇可單獨使用或以混合物的形式使用。碳酸與上述二 醇的酯類，特別是這些具有4至6個碳原子的酯類也適合， 如丨，‘丁二醇或丨，6-己二醇，ω-羥基羧酸如ω-羥基己酸的縮 合產物或内自旨’如視情況經取代的0)-己内自旨的聚合產物。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Ί 499443 A7 B7 五、發明説明（6 ) 用於參考的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、丨，4_丁二醇聚己 二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、ι，6-己二傳新戊二 醇聚己二酸酯、丨，6·己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内 酉旨。聚醋二醇具有平均分子量Mn為500至5000和其可單 獨使用或以混合物的形式使用。 » 幾 適合的有機二異氰酸酯b)實例是

Justus Liebigs AnnaLen der Chemie’562,75至136頁中所描述的脂肪族'環狀脂肪族、 芳基脂肪族、雜環和芳香族二異氰酸酯之類。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較特別地，以實例方式提及下列化合物··脂肪族二異氰酸 S旨如六亞甲基二異氰酸酯，環脂肪族二異氰酸酪如異佛爾 _二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷 二異氰酸酯和1-曱基-2,6-環己烷二異氰酸酯和相關異構物 混合物，4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-二環己基曱烷 二異氰酸酯和2,2-二環己基甲烷二異氰酸酯和相關異構物 混合物，芳香族二異氰酸酯如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲 本一異氰酸_和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4,4-二苯基 甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2-二苯基 曱烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4-二苯基 甲烷二異氰酸酯的混合物、經胺甲酸酯改質液體4,4-二苯基 曱烷二異氰酸酯或2,4-二苯基，曱烷二異氰酸酯、4,4-二異氰 酸酯-二苯基乙烷_(1，2)和：U5-伸萘二異氰酸酯。用以參考的 產物是1,6-六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸醋、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 發明説明（/ :佛爾嗣二錢酸賴、二環己基甲院二異氰酸醋、Μ-二苯 =:烷/、氰騃®曰含量超過96重量％之二苯基甲烷二異氰 構物混合物和特別是Μ·二苯基甲烧二異氰酸酯和 -伸奈4氰㈣。上述二異氰㈣可單獨使用或以混合 =形式使用。其也可以與高至15莫耳％(以總二異氮酸醋 、二準）之:r異___起使用，但最多可加人使產物仍可 Ί力之里的聚異氰酸醋。聚異氰酸酉旨實例是三苯基甲 蛻4,4,4 -二異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。 所用的連延長劑是分子量為60至400的二醇或二胺，較佳 係具有2至14個碳原子的脂肪族醇，如乙二醇、丨，6-己二 醇一乙一知、二丙二醇和特別是1，4-丁二醇。但是，對苯 一:酸與具有2至4個碳原子之甘醇的二酯類也適合，如 對笨一甲酸-雙-乙二醇或對苯二甲酸-雙_i，4_丁二醇，對苯 二酚的羥基伸烷基醚，如1，4-二-(β-羥基乙基）對苯二酚， ^氧基化雙酚，如丨，私二（(3-羥基乙基>雙酚A，（環）脂肪族 二胺，如異佛爾酮二胺、伸乙基二胺、1，2-伸丙基二胺、U-伸丙基二胺、N_甲基伸丙基]，3_二胺、N，N•二甲棊伸乙基 二胺和芳香族二胺，如2,4_甲苯二胺、2,6_甲苯二胺、3,5_ 乙基2,4甲本一胺或3,5-二乙基-2,6-曱苯二胺或經一級 單…二…三-或四烷基取代的4,4_二胺基二苯基甲烷。用於 參考的鏈延長劑是乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二（β-羥基乙基)-對苯二酚或K二（β_羥基乙基)_雙酚A。也 可使用上述鏈延長劑的混合物。也可添相當少量的三醇。 9- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Μ規格（no'〆297公幻 . 衣-------訂------ C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ”9443 五、發明説明（ 但是也可加入少量的慣用單官能基化合物，如作為鏈終止 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑或助脫模劑。醇類如辛醇和硬脂醯基醇或胺類如丁基胺 和硬脂醯基胺以實例方式被提及。 土 對於TPU的製備，視情況在觸媒、輔助劑和/或添加劑的存 在下，結構成份以使NCO基相對於nco-反應性基·，特別 疋低分子量二醇/三醇的0H基和多元醇總和的當量比例為 〇·9 : 1.0至1.1 : 1.0，較佳係〇 95 : 1.0至丨1〇 :〗〇之量反 應。 根據本發明適合的適合的觸媒是根據技術層面已知之慣用 的三級胺，如三乙基胺、二甲基環己基胺、N_甲基嗎福啉、 N，N-二甲基六氫吡畊、2-(二甲基胺基乙氧基）_乙醇、重氮基 二環[2,2,2]辛烷和類似物以及特別是有機金屬化合物如鈦 酸酯類、鐵化合物或錫化合物如二醋酸錫 '二辛酸錫、二 月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽如二丁基二醋酸錫或 二丁基二月桂酸錫或類似物。較佳的觸媒是有機金屬化合 物，特別是鈦酸酯、鐵和錫化合物。 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 除了 TPU成份和觸媒之外，也可加入輔助劑和/或添加劑。 實例包括潤滑劑如脂肪酸酯其金屬肥皂、脂肪酸醯胺、 脂肪酸酯醯胺和矽氧烷化合物、抗阻斷劑、抑制劑、水解、 光、熱和脫色安定劑、防火劑、染料、色素、無機和/或有 10 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 499443 Α7 __Η 7 五、發明説明（9 ) 機填料和強化劑。特別地，強化劑是纖維的強化材料如根 據技術形態所製成的無機纖維和其也經分級。有關上述輔 助劑和添加劑的其他細節可從專家文獻中獲得，例如J. Η. Saunders和Κ· C· Frisch，’’高聚合物’’，XVI卷，聚胺甲酸 酯，第 1 和 2 部份，Verlag Interscience 出版社 1962 和 1964， R. Gachter 和 H· Mtiller(Hanser Verlag Munich 1990)所著 Taschenbuch fiir Kunststoff-添加劑或 DE-A2901774 的專題 論文。 … 可摻入TPU的其他添加劑是熱塑塑料，例如聚碳酸酯和丙 烯腈/丁二烯/苯乙烯-三聚物，特別是ABS。也可使用其他 彈性體如橡膠、伸乙基/乙烯基醋酸酯共聚物，笨乙烯/丁二 烯共聚物和其他TPU。而且，商業用增塑劑如磷酸酯、苯 二曱酸酯、己二酸S旨、癸二酸輯和院基績酸酯適合掺入的。 在一個本發明較佳具體實例中，反應成份是連續地在具有 高切變能量的混合器中混合以形成預聚物。例如這可能是 一個混合頭’較佳係一個高速攪拌混合器或一個噴嘴。根 據本發明最好以二異氰酸酯b)和多元醇約的量或部份量之 NCO/OH 比是 1·5 : 1 至 5.0 ·· 1，較佳係 2 05 ·· }至 3 〇 : i 的方式選擇此量。 預聚物的製備最好連續地在反應器，例如在一個管子中進 行。特別偏好使用長/直徑比例超過4:丨之具有靜態混合器

-1K 本紙張尺度適用中國國家標準（2 1 Οχ ---------^ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁 衣

、1T 經漪部中央標準局貝工消費合作社印¾ A7 s^ 〜--—__ _ Η 7 五、發明説明（1〇 ) 〜〜-—— ---—~〜· =授拌管（管式混合器）的管子。在—種特別好的形式中，使 I—種噴嘴和具有靜態混合器的管子的組合或-種管式混 S态以製備預聚物。 根據本气明’在預聚物的製備期間，轉化應儘可能地完全， 即預聚物中超過90莫耳％的多元醇被轉化。反應溫度最好 在120 c以上，特別佳係介於！ 4〇和22〇。〇之間。- 在與鏈延長劑反應之前，視情況可快速地和連續地將其他 二異氰M b)加人於預聚物巾。對此目的，較佳係使用具 有一個或多個靜態混合器的管子。也可使用噴嘴、混合頭 或擠製機的混合元件。 在一個本發明較佳具體實例中，將預聚物混合物冷卻至 <200 C，較佳係<1751的溫度。一種視情況選用的冷卻管 或具有運送元件之擠製機的冷卻零件是適合此目的。在一 個外部冷卻雙螺擠製機中的冷卻是特別好的。這防止因不 充分的成份混合引起繼續發生反應的期間所發生的不均勻 度。 根據本發明，預聚物與鏈延長劑徹底反應，最好最多在5 秒鐘之内混合。對此目的，較佳係高切變能量操作的混合 杰，如混合頭、噴嘴或具有小混合體積的高速螺旋擠製機。 特別佳係以具有以相同方向選轉之雙螺旋軸的雙螺擠製機 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4«]ΓΓ210Χ 297^1 I I n I n _I ϋ I I----I T------ (請先閲讀背面之：/X意事項再填寫本頁} ^443 ^443 B7 五、發明説明（U) ~ --- 之混合元件進行徹底混合。在本 牡不方法的較佳變形中，既不 加熱也不冷卻相關桶子··在另一 被冷卻的。 $㈣乂佳變形中，此桶子是 :混合物在-個雙螺擠製機中轉化成可㈣加工之聚) 似絕熱反應條件下其螺旋軸最好以相同方向; 二:：以任何特別媒介物加熱或冷卻擠製機 w遭。此種溫度控制可稱為，，似絕熱"。在此例中，; 的熱加熱TPU至可保證總是均相反應但所❸ 二 ==損在害產物的程度。質量溫度是則 开…、後輪微下降且取尚在21〇ι24〇μ曲線圖進行。 (請先閱讀背面之注意事項再 I— -I » «_ - I- 1 I - I _ 1 · --- ?填寫本頁} 經滴部中央標準局員工消費合作社印製

當進行根據本發明方法時， 曲線圖和以j：作為栌制馋* 、于又”—製機中所得溫度 ，、乍為控制鉍數以調整產物性 。若…，其== 若，，，機":果 進行。藉控制送入擠製機之混 ;:轉:j 製機中所得溫度曲線圖」法，其中測得擠 並論，差異處可藉改變送 正。例如以嘗試運轉的方式可測得目;：='= :獲得具有目標性質的產物。如藉改變觸;其： 製機之混合物的溫度或用於其製備的成份可調 13- 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（cNS )Λ4規柏（2】GX297々># 五、發明説明（12 / =:=!。所以可藉所加觸媒量的增加或溫度 以降:反二 加觸媒量的減少或溫度的降低 =本:二月方法所製成的TPU可被加工成射出模製物品、 =、塗層化合物或纖維。在射出模製應用中，此產物在 ^化溫度下是以經改善的脫模特色為特徵，此事實使 ^出权製加卫器使用較短循環時間。藉從根據本發明所製 ，的TPU擠製可製備具有較佳均勻度、優良溶化特色和非 系良好的薄膜氣泡安定性的薄膜。在所有應用中，藉根據 本發明方法明顯改善TPU的熱安定性。 請 先 閲 讀 背 面 ί 事 項 存 # 衊 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

•I. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210Χ297公筇） 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 499443 A7 一-—___ ___ 五、發明説明（13 ) '—~^ 一

tM 在下列實例中，提出DSC測量（示差掃描熱量法）結果作為 經改善描述過的脫模特性之測量。結晶溫度與在結晶能 力有關（C· s· Schollenberger，Abstr. Pap· Am. Chem· Soc ’ 83 ; J· Foks 等人，Eur· Pol. J. ，31)。 以由Perkin Elmer所製造的DSC-7型熱量計進行DSC的測 量。在氮氣環境下以2(TC/分鐘的速度將TPU產物從_7(rc 加熱至260 C，然後以40 C /分鐘的速度冷卻至_7〇°c。從一 種放熱信號可知冷卻相中的再結晶變得較明顯。 切變模數測量是在射出模製條中進行。此測量使用由 处eometncs所製造的RDA型裝置。在測量期間，其在i出 的頻率下以從-125。(：直到在約20(TC下軟化的溫度範圍下 進行，溫度是以5°Κ為一階段上升。提出在模數落至低於i 仟帕（形穩性的損失）的溫度作為熱安定性的測量。 實例 在實例中使用下列整個配方： L0莫耳的聚丁二醇-1，4-己二酸酯（分子量約22〇〇) 2.5莫耳的1,4-丁二醇 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AAmti \ 210x 297^1 ' ~— ---------HP衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 - · 499443 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 、3.5莫耳的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 • 0.7重量％的雙伸乙基硬脂醯胺，以τρυ為基準 f (在擠製機槽1中測量） 复週J_(不根據本發明的方法） 將多元醇加熱至140。(：並連續地量入zs〇3型擠製機 (We黯/Pfleid贿）的第一個槽中，其中以多元醇的總量為 1準，BOppm的二辛酸錫溶於其中作為觸媒。將被加熱至 60 C之4,4 —苯基甲烧一異氰酸酿總量量入相同的槽中。將 1，4-丁,醇連續地運送至槽5中。為13槽預設從15〇上升 至24(TC的溫度曲線圖。螺旋速度是贿以反應成份 在ZSK的滯留時間是約1分鐘的方式調整量人速度。在螺 ，末端’《融物_出以為擠出物，在水浴中冷卻並磨 成顆粒狀。 五例2(不根據本發明的方法） 將多元醇加熱至16〇〇c並逵蜻祕旦人 , 、d U艾連、々地里入—個具有3靜態混合器 = 中以多元醇的總量為基準，140—的二 ===中作為觸媒。同時，將加熱至紙之分量 ϋϋ 二苯基m氰動旨打人此管中。在 ί 子^滯留時間是_、。以《為基 、耳。之所得預聚物被轉化。以第四個下流靜態混 16- 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) ( 210X297,^' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

____ A7 丫 ~—-———__ B7 五、發明説明（15) - tiJ(Sulzer)將分量2(< 〇5莫耳）的4,4_二苯基甲烷二異氰 酉欠酉曰在5秒鐘内混入預聚物中。將反應混合物量入zsk型 擠製，的槽1中並依與實例！相似的方法在接下來幾個槽 中將其加熱至約220°C。將在槽6中以短、徹底混合混合元 ，的方式混入預聚物中的〗，4_丁二醇量入槽5中。在螺旋的 取終部份中’反應成份被轉化成TPU。將擠製機槽的溫度 凋整至240°C。螺旋速度是3〇〇rpm。在螺旋末端，熱熔融 物被擠出以為擠出物，在水浴中冷卻並磨成顆粒狀。 复ϋΐ(根據本發明） 依如實例2之相同的方法製備預聚物。然後預聚物在擠製 機的第一部份（槽1至3)中冷卻。將在槽6中以短、徹底混 合混合元件的方式混入預聚物中的1，4-丁二醇量入槽5 中。1，4-丁二醇的添加和反應成τρυ皆在似絕熱條件下進 行。 复金L1(根據本發明） 經步‘部中决樣準局貝_τ消费合竹社印？木 广请先閲讀背面之法意事項真填寫本頁) f 依如實例2之相同的方法製備預聚物。將丨，‘丁二醇量入槽 5 °將擠製機的第一部份（槽1至5)冷卻，之後，反應成TPU 的反應在似絕熱條件下進行。. \ 在此實例中預設擠製機槽的溫度曲線圖複製於表1中。 -17- 本紙张尺度適用中國國家榡率「(、NS ) Μ規格（2]()X297公楚〉 499443 A7 B7 五、發明説明（16) 實例5(不根據本發明的方法) 配方：0.4莫耳的聚伸丙基醚乙二醇（分子量=2000) 0.6莫耳的聚似亞甲基醚乙二醇（分子量=1000) 1.84莫耳的1，4-丁二醇 0.08莫耳的1，6-己二醇 2.92莫耳的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 0.7重量％(以TPU為基準）的雙伸乙基硬脂醯胺 (量入ZSK槽1) 將聚合物混合物加熱至200°C並連續地量入一個管式混合 器中（攪拌器速度為300rpm)，其中以多元醇的總量為基準， 140ppm的二辛酸錫溶於其中作為觸媒。同時，將加熱至60 °C之分量1(=2.28莫耳）的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯打入 此管式混合器中。在管式混合器中的滯留時間是60秒。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印則木 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以多元醇為基準，97莫耳％之所得預聚物被轉化。以一個 靜態混合器（Sulzer)將分量2(=0.64莫耳）的4,4-二苯基甲烧 二異氰酸酯在5秒鐘内混入預聚物中。將反應混合物量入 ZSK 120型擠製機的槽1中並依與實例1相似的方法在接下 來幾個槽中將其加熱至約180°C。將在槽4中以短、徹底混 合混合元件的方式混入預聚物中的1,4- 丁二醇量入槽3 中。在螺旋的最終部份中，反應成份被轉化成TPU。將擠 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) 499443 A7 B7 五、發明説明（17 ) 製機槽的溫度調整至240-250°C。螺旋速度是300rpm。在螺 旋末端，熱熔融物被擠出以為擠出物，在水浴中冷卻並磨 成顆粒狀。 實例6(根據本發明） 配方和預聚物的製備與實例5相似。然後預聚物在擠製機 的第一部份（槽1至3)中冷卻。依相似於實例5的方法再次 進行丁二醇/己二醇混合物的添加。反應成TPU的反應在似 絕熱條件下進行。 製備吹出薄膜 將 TPU 顆粒量入一個購自 Brabender 之 30/25D Plasticorder PL 2000-6型單螺旋擠製機中（進料3公斤/時；溫度185-205 °C)並將其擠過一個吹出薄膜的模型形成吹膜。 製備射出模製體 經濟部中央標準局員Η消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將TPU顆粒量入一個由Mannesmann製造的D60型（32螺旋） 射出模製機中（質量溫度約225t)並被製成塊狀（模製溫度 40°C ;塊狀物大小為80x10x4#米）。 實例中所得產物的數據歸納於表2中。根據本發明的實例 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499443 五 A7 B7 發明説明（18) 顯示出熱安定性明顯地改善和較高的再結晶溫度，盘以擠 製機槽預設溫度或在靜態混合器中製備預聚物，接著在擠 製機中以預設的溫度曲線圖反應之預聚物方法比較。此導 致車父快速熟化射出模製體。而且，從適當反應條件來看， 改善薄膜均勻度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印f -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499443 經濟部中央標率局員工消費合作社印絮 五、發明説明（19 铡朗容屮if顰鉍聳叙幣 γ-ψ cn <P O r-H P r—H Ρ Ο τ—Η r-H P 〇 r—H P 〇 r—( r—H ο。 ο Τ-Η 04 P § r»H P § r—H Ρ τ—Η Ρ r—H Ρ ο Τ-Η r-H Ρ Ο r—H Τ"·Η r-H P (N P <N 碟 嫌 Ρ ο 艺 Ρ ο r-H r-Ή ο P o 艺 P o 艺 碟 痛i Ρ ο Ρ ο Γ"Η On P o 艺 P o 艺 碟 碟 ο。 ο ^Γ) (Ν 碟 00 P o 艺 P o 艺 碌 Ρ Ο r- P o 艺 P o 艺 Ρ ο 艺 碟 Ό P o 艺 P o (N 41 碟 Ρ ο 艺 to P (N P 宕 (N 碟 P § Ρ ο 寸 P (N o。 宕 (N 碟 〇◦ Ρ § r—H 碟 m P o 宕 P 〇 Ρ § P § Ρ § r-H 〇。 § (N P § T-H 〇。 § t—H Ρ § P § Ρ g 1—Η Ρ § m P r-H 〇。 1—Η Ρ § P § Ρ § Τ—Η Ρ § 苳 * * (Ν m 寸 ν〇 苳駟鎵玉客盔命4鳍皞K-q* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） 499443 A7 B7 五、發明説明（20 ) 經湞部中决標準局負二消費合作私印象 ㈣ ^ ^ 〇 你齋< J： l r—H MO r-H Ό v〇 r-H § T—^ 1 喔 鹚π ¥ί ，則 索 汝 mg 泠。〇 νφ Τ—Η r-H r—H r-H Ό r—H T—H o t—H r-H ON On s r—H i P|1 §色呈 co (N (N (N CO m m < ^ g 雄£:赘 •33 ^ CO r-H CO 1 1 c ^ 名彰g ^ | oo 00 00 in 00 00 ^T) oo 母®C * 关 (N m 寸 Ό 訂 ~ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 499443 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利圍 專利申請案第87113472號 ROC Patent Appln. No. 87113472 修正之申請專_範圍中冬本-附件一 Amended Claims in Chinese — Enel.I (民國.90年12月叫日送呈） (Submitted on December 9 2001) i 一種連續製備可熔融加工之聚胺甲酸酯的方法，其包 括步驟： A) 在低於200°C的溫度下，末端為異氰酸酯的預聚物 與鏈延長劑徹底混合形成一種反應混合物；和 B) 在似絕熱反應條件下低於或等於240°C於雙螺擠製 機中，將反應混合物轉化成可溶融加工之聚胺甲酸 酉旨。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟a)的混合 步驟是在5秒鐘内完成。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中雙螺擠製機包 含以相同方向旋轉的螺旋轴。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中末端為異氰酸 醋的預聚物由包括下列步驟之方法所製成： a) 平均分子量Mn為500至5000之線性末端為羥基的 多元醇與有機二異氰酸酯混合形成一種預聚物反應 混合物； b) 預聚物反應混合物在反應器中於:^201的溫度下以a) 多元醇為基準之>90重量‘％的轉化率連續地被轉化成 一種末端為異氰酸g旨的預聚物；和 C) 將末端為異氰酸醋的預聚物冷卻至<200°C的溫度。 23 - 8731 1-claim/MENU 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 90. 11. 2,〇〇〇 499443 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中製備末端為異 氰酸酯的預聚物之方法另外包括在步驟b)和c)之間另 外添加異氰酸醋。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中雙螺擠製機包 含被冷卻或不被加熱的槽。 7.根據申請專利範圍第1項之方法，其中下高切變能量 混合器提供步驟A)中徹底混合。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中步驟B)的雙螺 擠製機另外操作如步驟A)的高切變能量混合器。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中高切變能量混 合器是一個混合頭、一個喷嘴、擠製機的混合元件或 其組合，視情況在一個管子中操作。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中末端為異氰酸 酯的預聚物在步驟A)中與鏈延長劑徹底混合之前其溫 度為<175°C 〇 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，另外包括將鏈終止 劑、助脫模劑、觸媒、輔助劑、添加劑或其混合物加 入於混合物中。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中可溶融加工之 聚胺甲酸酯具有NCO基相對於NCO-反應性基的當量 比例為 0.9 : 1.0 至 1.1 : 1.0。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法，另外包括步驟： C) 測量雙螺擠製機中反應混合物的溫度曲線圖， D) 步驟C)的溫度曲線圖和先前描述的溫度曲線圖比 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I*------------------------------訂---------線 / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 90. 11. 2,000 499443 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 較，和 E)以步驟D)之所測得和先前描述的溫度曲線圖比較 為基準調整反應混合物的反應性。 14.根據申請專利範圍第13項之方法，其中藉改變反應混 合物的溫度和/或改變反應物的反應性等步驟，最好是 藉改變用於製備可熔融加工之聚胺甲酸酯的觸媒量調 整反應混合物的反應性。 15·—種可熔融加工之聚胺甲酸酯，其藉由根據申請專利 範圍第1項之方法製得。 16.根據申請專利範圍第15項之可熔融加工之聚胺甲酸 酯，其係用以製備射出模製物品、可擠製薄膜、纖維 或塗層化合物。 •ϋ i^i n H ·ϋ I n n an ϋ— · ϋ n ·ϋ n n t^i n f v · n n ·ϋ ϋ -i— an n I 兮口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000