KR100509999B1

KR100509999B1 - 특정온도조절을통한트윈스크류압출기내용융-가공성폴리우레탄의연속제조방법

Info

Publication number: KR100509999B1
Application number: KR1019980036050A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 브로이어; 프리데만 뮐러; 위르겐 빈클러; 헤르베르트 하이딩스펠트
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2006-02-28
Also published as: DE59811311D1; KR19990029443A; CA2246166C; DE19738498A1; CA2246166A1; US6294637B1; TW499443B; JPH11181043A; EP0900812B1; JP4162301B2; EP0900812A1

Abstract

본 발명은 용융-가공성 폴리우레탄의 연속적인 제조 방법에 관한 것으로서, 200 ℃ 미만에서 이소시아네이트-종결 예비중합체가 사슬 확장제와 격렬하게 혼합되고, 유사단열 반응 조건하에서 얻어진 혼합물은 트윈 스크류 압출기내에서 용융 가공성 폴리우레탄으로 전환된다.

Description

특정 온도 조절을 통한 트윈 스크류 압출기내 용융-가공성 폴리우레탄의 연속 제조 방법 {A Process for the Continuous Preparation of Melt-processable Polyurethanes in a Twin Screw Extruder with Special Temperature Control}

본 발명은 특정 온도 조절로써 트윈 스크류 압출기내에서 개선된 가공 특성을 갖는 용융-가공성 폴리우레탄의 연속적인 다단계 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는 결코 신규하지 않다. 이들은 고품질의 기계적 성질과 공지된 저 비용 용융 가공성 이점의 조합으로 인하여 산업상으로 중요하다. 다양한 화학 구조의 성분을 사용하여 광범위한 기계적 성질을 얻을 수 있다. TPU, 그들의 성질 및 적용의 고찰에 관하여는 문헌[Kunststoffe 68 (1978) 819 또는 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568]에 나타나 있다.

TPU는 선형 폴리올, 주로 폴리에스테르- 또는 폴리에테르-폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올(사슬 확장제)로 구성된다. 또한, 촉매를 가하여 형성 반응을 촉진시킬 수 있다. 성질을 조절하기 위하여, 비교적 광범위한 몰비로서 구조 성분들을 다양하게 할 수 있다. 1:1 내지 1:12의 폴리올 대 사슬 확장제의 몰비가 적절하다고 증명되었다. 따라서, 70 쇼어(Shore) A 내지 75 쇼어 D 범위의 생성물이 얻어졌다.

TPU는 연속적으로 또는 회분식으로 제조할 수 있다. 압출기내에서의 산업적인 제조는 결코 신규하지 않다(DE-OS 1 964 834). 구조 성분들은 개별적으로 계량되거나 또는 예비 혼합된 상태로 압출기에 도입되고, 반응은 압출기 배럴을 통해 미리 고정된 90 내지 220 ℃의 온도에서 압출기내에서 수행된다. 이 방법의 결점은 이 방법으로 제조된 TPU의 균질성 및 모울드 이형 거동이 모든 분야의 적용에 대하여 충분치 못하다는 사실이다.

DE-OS 2 059 570에 따르면, 모든 반응 성분들은 격렬하게 혼합하고 혼련하는(kneading) 트윈 스크류 압출기로 동시에 공급된다. 이 기계는 공급 대역, 혼합 및 반응 대역, 및 방출 대역으로 세분된다. 공급 대역(30-127 ℃)으로부터 방출 대역(177-249 ℃)까지 선형으로 상승하는 배럴 온도 프로파일의 결과, 필요로 하는 균일한 점도가 대역 전체에 걸쳐 얻어진다. 반응 대역 중의 130 내지 170 ℃의 비교적 저온은 부분적으로 강성 세그먼트 퇴적을 일으킨다. 방출 대역중의 높은 최종 온도를 고려하여, 얻어진 점도는 혼합 요소에도 불구하고 완전한 혼합을 위하여 충분치 않기 때문에, 결절 없는 생성물을 얻을 수 없다. 더욱이, 탈형하기 어려운 생성물이 이들 높은 최종 온도에서 얻어진다.

TPU 균질성에 대한 약간의 개선이 DE-OS 2 610 980에 기술된 방법에 의하여 얻어진다. 이러한 경우에 있어서, 출발 물질은 180 내지 250 ℃까지 예열된다. 압출기의 배럴 온도는 공급 대역(180 내지 250 ℃)에서 방출 대역(165 내지 200 ℃)까지 하강하는 온도 프로파일로 조정된다. 이러한 방법으로, 압출기의 반응 대역중의 고체 침전을 피한다. 스크류의 말단에서, 생성물은 감온에 의하여 과열되는 것이 방지되고 보다 큰 점도에서 보다 손쉽게 압출된다. 그러나, 이 방법의 결점은 원료의 반응성에 보다 의존하게 된다는 것이다. 산업적으로 이용 가능한 단량체의 통상적인 반응성 변화로 인하여, TPU 형성 반응은 이들의 높은 초기 온도에서 너무 빠르게 출발하여 심지어 격렬한 단량체 혼합으로도, 반응시작 전에 반응물의 균일한 혼합물이 존재할 것을 보장할 수 없다. 게다가, 불충분한 혼합은 불균질한 생성물이 생기게 한다.

또한, TPU의 균질성을 개선하기 위하여, DE-OS 23 02 564에서는 반응 압출기중에 특정의 운반 및 혼합/혼련 요소의 사용을 제안하였다. EP-A 708 124에 따르면, 이들은 압출기중에서 4 개의 상이한 대역에 걸쳐 분포된다. 그러나, 온도 및 반응 조절 및 촉매 계량은 원료의 반응성의 함수로서 스크류 기하구조에 따라 정밀하게 조절되어 임계 반응상이 압출기의 혼련 요소가 위치한 곳에서 정확하게 발생하도록 하여야 한다. 또한, 단일 스크류 기하구조를 사용하여 다양한 형태의 생성물을 제조하는 것은 어렵다.

EP-A 571 830 에서는, 간단한 배치 공정중에서, 폴리올과 디이소시아네이트 분량을 반응시키고, 계속해서 잔여 디이소시아네이트와 사슬 확장제를 혼합하는 방법에 대하여 기술하고 있으며, TPU는 표준 방법과 비교하여 현저하게 높은 재결정 온도로써 얻어지고, 이는 보다 빠른 이형을 허용한다. 그러나, 이렇게 얻어진 생성물은 생산 방법으로 인하여 얼룩을 함유한 필름을 생성함으로써 압출에 의한 가공에 부적절하게 된다.

지금 본 발명자들은 단일 스크류 기하구조를 사용하는 신규한 생산 방법을 사용하여, 특히, 압출 부문에 있어서 개선된 이형 특성 및 고도의 균질성을 갖는 다양한 TPU 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 이소시아네이트-종결 예비중합체가 200 ℃ 미만에서, 바람직하게는 최대 5 초 이내에 사슬 확장제와 격렬하게 혼합되고, 얻어진 혼합물이 유사단열 반응 조건하에서 스크류 샤프트가 바람직하게는 동일한 방향으로 회전하는 트윈 스크류내에서 용융 가공성 폴리우레탄으로 전환되는, 용융 가공성 폴리우레탄의 연속적인 제조 방법에 관한 것이다.

용융 가공성 폴리우레탄으로의 반응 혼합물의 전환은 유사단열 반응 조건, 즉, 종래의 실시에서와는 반대로, 압출기 배럴을 가열하거나 또는 냉각함으로써 온도를 외부적으로 미리 고정시키지 않은 트윈 스크류 압출기내에서 일어난다. 따라서, 반응 혼합물의 온도는 반응열 이외에 단지 압출기의 샤프트에 의한 기계적 에너지의 공급 및 배럴로부터의 복사열에 의하여만 영향을 받게 된다.

바람직하게는 이소시아네이트-종결 예비중합체는 500 내지 5,000의 평균 분자량()을 갖는 선형 히드록실-종결 폴리올 a)와 유기 디이소시아네이트 b)를 혼합기 내에서 큰 전단 에너지로 연속적으로 혼합하고, 이 혼합물을 120 ℃ 초과의 온도에서 반응기내에서 성분 a)를 기준으로 하여 90 중량 % 초과의 전환율까지 이소시아네이트-종결 예비중합체로 연속적으로 전환하고, 임의로는 예비중합체를 디이소시아네이트 b)와 추가로 혼합하고 이 혼합물을 200 ℃ 미만까지 냉각시켜 제조한다.

500 내지 5,000의 평균 분자량()을 갖는 선형 히드록실-종결 폴리올이 성분 a)로서 사용된다. 생산적인 이유로써, 이들은 종종 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 결론적으로, "실질적으로 선형 폴리올"이라는 용어가 종종 사용된다. 바람직하게는 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-디올 또는 그들의 혼합물이 사용된다.

적절한 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼내에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 결합 위치에 2 개의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자를 반응시켜 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드를 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-프로필렌옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 사용된다. 알킬렌 옥시드는 독립적으로 교대로 연속하여 사용되거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적절한 출발 분자의 예는 물, N-알킬디에탄올아민, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민과 같은 아미노 알콜 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올과 같은 디올을 포함한다. 임의로는, 출발 분자의 혼합물도 사용될 수 있다. 더욱이, 적절한 폴리에테르올은 테트라히드로푸란의 히드록실기-함유 중합 생성물이다. 삼관능성 폴리에테르도 이관능성 폴리에테르를 기준으로 하여 0 내지 30 중량 %의 부분으로 사용될 수 있으나, 얻어진 생성물이 많아야 여전히 용융 가공성이 되게하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 사실상 선형 폴리에테르 디올은 500 내지 5,000의 평균 분자량()을 갖는다. 이들은 각각 독립하여 및 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

적절한 폴리에스테르 디올은, 예를 들어, 2 내지 12 개, 바람직하게는, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 폴리히드릭 알콜로부터 제조될 수 있다. 적절한 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산, 또는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 독립하여 또는 혼합물로써, 즉 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다. 임의로는, 디카르복실산 대신에, 알콜 라디칼내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 무수 카르복실산 또는 염화 카르복실산과 같은 상응하는 카르복실산 유도체를 사용하여 폴리에스테르 디올을 제조하는 것이 유익할 수 있다. 폴리히드릭 알콜의 예는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,10-데칸 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,3-프로판 디올 또는 디프로필렌 글리콜이다. 폴리히드릭 알콜은 필요로 하는 성질에 따라서 독립하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 언급한 디올을 갖는 탄소산의 에스테르, 특히 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어, 1,4-부탄 디올 또는 1,6-헥산 디올, ω-히드록시카프로산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물, 락톤의 중합 생성물, 예를 들어, 임의로는 치환된 ω-카프로락톤이 적절하다. 바람직하게 사용된 폴리에스테르 디올은 에탄 디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄 디올 폴리아디페이트, 에탄 디올-1,4-부탄 디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산 디올-네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산 디올-1,4-부탄 디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올은 500 내지 5,000의 평균 분자량()을 갖고 독립하여 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

적절한 유기 디이소시아네이트 b)의 예는 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp 75 내지 136]에 기술된 종류의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 디이소시아네이트이다.

더욱 구체적으로는, 그 예로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물과 같은 시클로지방족 디이소시아네이트, 또한 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 우레탄 개질 액체 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이토-디페닐메탄-(1,2) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트이다. 바람직하게 사용되는 생성물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 96 중량 % 이상의 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 및 특히, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트이다. 언급된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 15 몰 % 이하(총 이소시아네이트를 기준으로)의 폴리이소시아네이트 함께 사용될 수 있으나, 폴리이소시아네이트는 기껏해야 여전히 용융 가공성인 생성물을 생성시키는 양으로 첨가될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4,4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다.

사용된 사슬 확장제는 60 내지 400의 분자량을 갖는 디올 또는 디아민, 바람직하게는, 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어, 에탄 디올, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히, 1,4-부탄 디올이다. 그러나, 테레프탈산과 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜의 디에스테르, 예를 들어, 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-1,4-부탄 디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어, 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예를 들어, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민 및 방향족 디아민, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디아민, 2,6-톨루엔 디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔 디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루엔 디아민 또는 일차 일-, 이-, 삼- 또는 사치환 4,4-디아미노디페닐메탄 또한 적절하다. 바람직하게 사용된 사슬 확장제는 에탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A이다. 상기에 언급한 사슬 확장제의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 비교적 적은 양의 트리올 또한 첨가될 수 있다.

더욱이, 예를 들어, 사슬 종결제 또는 이형 보조제로서 종래의 다관능성 화합물 또한 소량으로 첨가될 수 있다. 옥탄올 및 스테아릴 알콜과 같은 알콜 또는 부틸아민 및 스테아릴아민과 같은 아민을 그 예로서 언급할 수 있다.

TPU의 제조에 있어서, 임의로는 촉매의 존재 하에서, 구조 성분, 보조제 및(또는) 첨가제는 NCO기 대 NCO-반응성기의 합, 특히, 저 분자량 디올/트리올 및 폴리올의 OH기 합의 등비가 0.9:1.0 내지 1.1:1.0, 바람직하게는 0.95:1.0 내지 1.10:1.0이 되는 양으로 반응될 수 있다.

본 발명에 따른 적절한 촉매는 당업계의 기술적 수준에 따라 널리 알려진 종래의 3 급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸-시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸피페라진, 2-(디메틸-아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등 및 특히 티탄산 에스테르와 같은 유기 금속 화합물, 철 화합물 또는 주석 디아세테이트, 주석 디옥테이트, 주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물 또는 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 디알킬 염 등이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 철 및 주석 화합물이다.

TPU 성분 및 촉매에 부가하여, 보조제 및(또는) 첨가제도 첨가할 수 있다. 그 예로는 지방산 에스테르, 그들의 금속 세제, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 규소 화합물과 같은 윤활제, 안티녹킹제, 억제제, 가수분해, 빛 및 탈색 안정제, 난연제를 포함한다. 특히, 강화제는 섬유질 강화제, 예를 들어, 당업계의 기술 수준에 따라 제조되고 사이징될 수 있는 무기 섬유이다. 언급한 보조제 및 첨가제에 대해 추가로 상세한 사항을 문헌[J.H. Saunders 및 K.C. Frisch "High Polymer", Volume XVI, Polyurethane, Part 1 및 2, Verlag Interdcience Publishers 1962 및 1964, the Taschenbuch fuer Kunstsoff-Aditive by R. Gaechter 및 H. Mueller(Hanser Verlag Munich 1990) 또는 DE-A 29 01 774]으로부터 얻을 수 있다.

TPU에 혼입될 수 있는 추가의 첨가제는 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌-삼원공중합체, 특히 ABS 수지이다. 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 다른 TPU와 같은 다른 엘라스토머도 사용될 수 있다. 더욱이, 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르와 같은 상업적인 가소제가 혼합하기에 적절하다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 반응 성분은 예비중합체 성형을 위하여 큰 전단 에너지로써 혼합기내에서 연속적으로 혼합된다. 이는, 예를 들어, 혼합 헤드, 바람직하게는 고속 포큐파인(porcupine) 혼합기, 또는 노즐일 수 있다. 본 발명에 따른 양은 바람직하게는 디이소시아네이트 b) 및 폴리올 a)의 양 또는 부분적인 양의 NCO/OH 비가 1.5:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 2.05:1 내지 3.0:1이 되는 방법으로 선택된다.

예비중합체 제조는 바람직하게는 반응기, 예를 들어, 튜브 내에서 연속적으로 일어난다. 정적 혼합기를 장착한 튜브 또는 길이/직경 비가 4:1 이상인 교반된 튜브(관식 혼합기)가 특히 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 형태에 있어서, 노즐과 정적 혼합기, 또는 관식 혼합기가 장착된 튜브의 조합이 예비중합체 제조에 사용된다.

본 발명에 따르면, 전환은 예비중합체의 제조 동안에 가능한 한 완전하게, 즉, 90 몰 % 이상의 폴리올이 예비중합체로 전환되어야 한다. 반응 온도는 바람직하게는 120 ℃ 보다 높고, 특히 바람직하게는 140 내지 220 ℃이다.

사슬 확장제와의 반응 전에, 임의로는 예비중합체에 추가의 디이소시아네이트 b)를 빠르고 연속적으로 첨가할 수 있다. 이러한 목적을 위하여 튜브 내에서 하나 이상의 정적 혼합기가 바람직하게 사용될 수 있다. 압출기의 노즐, 혼합 헤드, 또는 혼합 요소 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 예비중합체 혼합물은 200 ℃ 미만, 바람직하게는 175 ℃ 미만까지 냉각된다. 임의로 냉각된 튜브 또는 운반 요소가 제공된 압출기의 냉각된 부분이 이러한 목적을 위하여 적절하다. 외부적으로 냉각된 트윈 스크류 압출기내에서의 냉각이 특히 바람직하다. 이는 안전 반응 동안에 불충분한 성분 혼합으로 인하여 발생하는 불균일을 방지한다.

본 발명에 따르면, 예비중합체는 사슬 확장제와, 바람직하게는 최대 5 초 내에 격렬하게 혼합된다. 고 전단 에너지로 조작되는 혼합기, 예를 들어, 혼합 헤드, 노즐 또는 작은 혼합 부피를 갖는 고속 스크류 압출기가 또한 이러한 목적에 바람직하다. 격렬한 혼합은 특히 바람직하게는 각각 동일한 방향으로 회전하는 스크류 샤프트를 장착한 트윈 스크류 압출기의 혼합 요소로 수행된다. 본 발명 방법의 바람직한 변형에 있어서, 상응하는 배럴은 가열되거나 냉각되지 않으며, 추가로 바람직한 변형에 있어서는, 배럴은 냉각된다.

얻어진 혼합물은 유사단열 반응 조건하에서, 스크류 샤프트가 바람직하게는 동일한 방향으로 회전하는 트윈 스크류 압출기내에서 용융 가공성 폴리우레탄으로 전환된다. 압출기의 배럴은 어떠한 특정 매질로 가열되거나 냉각되지 않는다. 단지 주위로의 열 조사만이 일어난다. 이러한 형태의 온도 조절은 "유사단열"이라고 불릴 수 있다. 이러한 경우에 있어서, TPU는 그 자신의 반응열로 항상 균일한 반응을 보장하는 정도까지 가열되나 도달된 온도는 생성물에 피해를 끼칠 정도로 높지는 않다. 매스 온도는 우선 상승된 후 최대 210 내지 240 ℃에서 약간 하강하는 프로파일을 따른다.

압출기내에서 얻어진 온도가 원료의 반응성과 상호관련이 있기 때문에, 본 발명의 방법을 수행할 때 트윈 스크류 압출기내에서 얻어진 온도 프로파일을 측정하여 생성물의 성질을 조정하기 위한 조절 변수로서 사용할 수 있다. 이 온도가 너무 높지 않은 경우, 특정 장치를 사용하여 원료의 충분한 혼합을 보장하기 어렵게 된다. 결과적으로, 불균일한 반응 생성물이 얻어진다. 반응성이 너무 낮은 경우, 압출내에서의 TPU 제조는 필요한 전환으로 수행될 수 없게 된다. 압출기에 공급된 혼합물의 반응성을 조절함으로써 일관되게 우수한 생성물의 질을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 압출기내에서 얻어진 온도 프로파일을 측정하여 상기 목적하는 온도 프로파일과 비교하고 압출기에 공급된 혼합물의 반응성을 변경하여 불일치한 것을 교정하는 방법에 관한 것이다. 목적하는 온도 프로파일은, 예를 들어, 목적하는 성질을 갖는 생성물이 얻어지는 운전 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 압출기에 공급된 혼합물의 반응성은, 예를 들어, 촉매 계량 또는 압출기에 공급된 혼합물의 온도 또는 그들을 제조하기 위하여 사용된 성분을 다양하게 하여 조정할 수 있다. 따라서, 반응성은 첨가된 촉매의 양을 증가시키거나 온도를 상승시켜 증가시키거나, 첨가된 촉매의 양을 감소시키거나 온도를 하강시켜 감소시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 TPU는 사출 성형 물품, 필름, 코팅 화합물 또는 섬유로 가공될 수 있다. 사출 성형에의 적용에 있어서, 생성물은 낮은 용융 온도에서 개선된 이형 특성, 사출 성형 처리장치를 보다 짧은 순환 시간으로 사용되게 한다는 사실로 특징지워진다. 본 발명에 따라 제조된 TPU를 압출함으로써 우수한 균일성, 훌륭한 용융 특성 및 필름 버블의 매우 우수한 안정성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 모든 적용에 있어서, 본 발명의 방법에 의하여 TPU의 열 안정성은 현저하게 개선된다.

<실시예>

하기의 실시예에 있어서, DSC 측정(시차 주사 열량계법)의 결과를 기술한 개선된 이형 특성의 측정값으로서 나타내었다. 결정화 온도 T_c는 재결정 용량과 관련이 있다(C.S. Schollenberger의 Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1970, 83; J.Foks 등의 Eur. Pol. J. 25, 31).

퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사에서 제조한 DSC-7 형 열량계를 사용하여 DSC 측정을 수행하였다. TPU 생성물을 질소 매질중 20 ℃/분으로 -70 ℃에서 260 ℃까지 가열한 후, 40 ℃/분으로 -70 ℃까지 냉각하였다. 발열 신호로부터 냉각상중에서 재결정화가 분명해진다.

사출 성형된 바상에서 전단 모듈러스 측정을 수행하였다. 이 측정에 레오메트릭(Rheometric)사에서 제조한 RDA 형 장치를 사용하였다. -125 ℃로부터 약 200 ℃에서 연화될 때까지 1 Hz의 주파수로 수행된 측정 동안, 온도는 5 K의 상태로 상승하였다. 모듈러스가 1 MPa 이하로 떨어지는(치수안정성 손실) 온도를 열 안정성의 측정으로서 나타내었다.

실시예들에서 하기의 전체적인 배합물을 사용하였다.

폴리부탄 디올-1,4-아디페이트(분자량 약 2,200) 1.0 몰

1,4-부탄 디올 2.5 몰

4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 3.5 몰

TPU를 기준으로 하여 비스-에틸렌 스테아릴아미드 0.7 중량 %

(압출기의 배럴 (1)내에서 계량하였음)

<실시예 1>

(본 발명에 따르지 않은 방법)

폴리올의 총량을 기준으로 하여 주석 디옥토에이트 150 ppm이 촉매로서 용해되어 있는 폴리올을 140 ℃까지 가열하고 ZSK 83 형(Werner/Pfleiderer) 압출기 제1 배럴로 연속적으로 계량하였다. 60 ℃까지 가열한 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 총량을 동일한 배럴로 계량하였다. 1,4-부탄 디올을 배럴 (5)로 연속적으로 운반하였다. 150 내지 240 ℃로 상승한 온도 프로파일을 13 개의 배럴에 예비조정하였다. 스크류 속도는 300 ppm이었다. ZSK중에서 반응 성분의 체류 시간이 약 1 분이 되게 하는 방법으로 용융 속도를 조정하였다. 스크류의 말단에서, 압출물로서 뜨거운 용융물을 이끌어 내어, 수조중에서 냉각하여 과립화하였다.

<실시예 2>

(본 발명에 따르지 않은 방법)

폴리올의 총량을 기준으로 하여 촉매로서 주석 디옥토에이트 140 ppm이 용해되어 있는 폴리올을 160 ℃까지 가열하고 3 개의 정적 혼합기(Sulzer)가 장착된 튜브로 연속적으로 계량하였다. 동시에, 60 ℃까지 가열한 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 부분량 1(2.45 몰)을 튜브로 펌핑하였다. 정적 혼합기가 장착된 튜브내의 체류 시간은 30 초였다. 폴리에스테르를 기준으로 하여, 생성된 예비중합체 98 몰 %이 전환되었다. 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 부분량 2(2.45 몰)를 ZSK 83 형의 네 번째 하류 정적 혼합기(Sulzer)를 사용하여 예비중합체로 5 초 내에 혼합하였다. 반응 혼합물을 ZSK 83 형 압출기의 배럴 (1)로 계량하고 이어지는 배럴내에서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 약 220 ℃까지 가열하였다. 배럴 (6)하에서 짧고, 격렬하게 혼합하는 혼합 요소를 사용하여 예비중합체로 혼합된 1,4-부탄 디올을 배럴 (5)로 계량하였다. 스크류의 최종 부분에서, 반응 성분을 TPU로 전환하였다. 압출기 배럴의 온도를 240 ℃로 조정하였다. 스크류 속도는 300 ppm이었다. 스크류의 말단에서, 압출물로서 뜨거운 용융물을 이끌어 내어, 수조에서 냉각하고 과립화하였다.

<실시예 3>

(본 발명에 따름)

예비중합체를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, 예비중합체를 압출기의 제1 부분(배럴 1 내지 3)에서 냉각하였다. 배럴 (6)하에서 짧고, 격렬하게 혼합하는 혼합 요소를 사용하여 예비중합체로 혼합된 1,4-부탄 디올을 배럴 (5)로 계량하였다. 1,4-부탄 디올의 첨가 및 TPU로의 반응을 유사단열 조건하에서 수행하였다.

<실시예 4>

(본 발명에 따름)

예비중합체를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 1,4-부탄 디올을 배럴 (5)로 계량하였다. 압출기의 제1 부분(배럴 1 내지 5)을 냉각한 후, TPU로의 반응을 유사단열 조건하에서 수행하였다.

실시예에서의 압출기 배럴에 대한 온도 프로파일 예비조절을 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

(본 발명에 따르지 않음)

배합물 :

폴리프로필렌 에테르 글리콜(분자량 = 2,000) 0.4 몰

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(분자량 = 1,000) 0.6 몰

1,4-부탄 디올 1.84 몰

1,6-헥산 디올 0.08 몰

4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 2.92 몰

비스-에틸렌 스테아릴아미드 0.7 중량 %(TPU를 기준을 함)

(ZSK 배럴 1에서 계량함)

폴리올의 총량을 기준으로 하여, 촉매로서 디옥토에이트 140 ppm이 용해되어 있는 중합체 혼합물을 200 ℃까지 가열하고 튜브형 혼합기(교반기 속도 300 rpm)로 연속적으로 계량하여 넣었다. 동시에, 60 ℃까지 가열한 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 분량 1(=2.28 몰)을 튜브형 혼합기로 펌핑하였다. 튜브형 혼합기내에서의 체류 시간은 60 초였다.

폴리올을 기준으로 하여, 생성된 예비중합체 97 몰 %를 전환하였다. 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 분량 2(=0.64 몰)를 정적 혼합기(Sulzer)를 사용하여 5 초 내에 예비중합체로 혼합하였다. 반응 혼합물을 ZSK 120 형 압출기의 배럴 (1)로 계량하고 이어지는 배럴중에서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 약 180 ℃까지 가열하였다. 배럴 (4)하에서 짧고, 격렬하게 혼합하는 혼합 요소를 사용하여 예비중합체로 혼합된 부탄 디올/헥산 디올 혼합물을 배럴 (3)로 계량하여 넣었다. 스크류의 최종 부분에서, 반응 성분을 TPU로 전환하였다.

압출기 배럴의 온도를 240 내지 250 ℃로 조정하였다. 스크류 속도는 300 rpm이었다. 스크류의 말단에서, 압출물로서 뜨거운 용융물을 이끌어 내어, 수조에서 냉각하고 과립화하였다.

<실시예 6>

(본 발명에 따름)

배합물 및 예비중합체 제조물은 실시예 5에서와 유사하였다. 이어서, 예비중합체를 압출기의 제1 부분(배럴 1 내지 3)에서 냉각하였다. 부탄 디올/헥산 디올 혼합물의 첨가가 실시예 5에서와 유사한 방법으로 일어났다. TPU로의 반응을 유사단열 조건하에서 수행하였다.

취입성형 필름의 제조

TPU 과립을 브라벤더(Brabender)사로부터의 30/25D 플라스티코더(Plasticorder) PL 2000-6 형의 단일 스크류 압출기(공급 3kg/h; 온도 185-205 ℃)내에서 용융시키고 필름-블로윙 다이를 통하여 압출시켜 필름을 취입 성형하였다.

사출성형된 본체(body)의 제조

TPU 과립을 마네스만(Mannesmann)사에서 제조한 D60 형(32 스크류)의 사출성형 기계(매스 온도 약 225 ℃)내에서 용융시키고 바로 성형하였다(주형 온도 40 ℃; 바 크기 80×10×4 mm).

실시예들로부터 얻어진 생성물의 데이터를 표 2에 요약하였다. 본 발명에 따른 실시예에서는 현저하게 개선된 열 안정성 및 압출기 배럴에 의하여 예비조정한 온도를 사용하는 예비중합체 방법 또는 예비조정한 온도 프로파일을 사용한 압출기내의 반응 후의 정적 혼합기내의 예비중합체 제조물과 비교하여 보다 큰 재결정 온도를 나타낸다. 이는 사출성형 보디의 보다 빠른 경화를 이끈다. 또한, 필름 균질성은 최적 반응 조건의 관점에서 개선되었다.

<표 1>

예비조정한 압출기 배럴 온도

실시예

배럴

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

1^*

150℃

180℃

200℃

220℃

240℃

220℃

180℃

150℃

2^*

150℃

180℃

200℃

220℃

240℃

220℃

180℃

150℃

3

80℃

안함

150℃

110℃

4

80℃

안함

150℃

110℃

5^*

180℃

230℃

240℃

250℃

240℃

110℃

6

80℃

안함

110℃

^*비교예는 본 발명에 따르지 않음

<표 2>

생성물 데이터

실시예	쇼어A 경도(DIN53505)	사출성형 : 모울드 이형 직후의 쇼어A 경도	200 ℃에서 MFI(DIN53 735)[ccm/10 분]	재결정 온도(DSC)[℃]	취입성형 필름 균질성	1 MPa에서 열안정성 전단 모듈러스 온도[℃]
1^*	85	73	13	104	만족스러움	157
2^*	85	71	12	111	열등함	155
3	85	74	12	116	우수함	166
4	85	73	12	110	우수함	160
5^*	85	-	30	99	열등함	-
6	85	-	33	102	우수함	-
^*비교예는 본 발명에 따르지 않음

본 발명의 용융-가공성 폴리우레탄의 연속적인 제조 방법을 사용하여 제조된 TPU는 사출 성형 물품, 필름, 코팅 화합물 또는 섬유로 가공될 수 있었고, 이 사출 성형 이용에 있어서의 생성물은 낮은 용융 온도에서 개선된 이형 특성, 사출 성형 처리장치를 보다 짧은 순환 시간으로 사용되게 한다는 특징을 가졌다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 TPU를 압출함으로써 우수한 균질성, 훌륭한 용융 특성 및 필름 버블의 매우 우수한 안정성을 갖는 필름을 제조할 수 있었다. 모든 적용에 있어서, 본 발명의 방법에 의하여 TPU의 열 안정성은 현저하게 개선되었다.

Claims

A) 이소시아네이트-종결 예비중합체와 사슬 확장제를 200 ℃ 미만의 온도에서 격렬하게 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및

B) 트윈 스크류 압출기내 유사단열 반응 조건하에서 반응 혼합물을 용융-가공성 폴리우레탄으로 전환시키는 단계

를 포함하는 용융-가공성 폴리우레탄의 연속적인 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)의 혼합이 5 초 이내로 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 트윈 스크류 압출기가 동일한 방향으로 회전하는 스크류 샤프트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 이소시아네이트-종결 예비중합체가

a) 500 내지 5,000의 평균 분자량()을 갖는 선형 히드록실-종결 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 혼합하여 예비 중합체 반응 혼합물을 형성시키는 단계,

b) 120 ℃를 초과하는 온도에서 반응기내에서 예비 중합체 반응 혼합물을 a)에서의 폴리올을 기준으로 하여 90 중량 %를 초과하는 전환율로서 이소시아네이트-종결 예비중합체로 연속적으로 전환하는 단계, 및

c) 이소시아네이트-종결 예비중합체를 200 ℃ 미만의 온도까지 냉각하는 단계

를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 방법.
제4항에 있어서, 이소시아네이트-종결 예비중합체의 제조 방법이 단계 b)와 c)사이에 추가의 디이소시아네이트를 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 트윈 스크류 압출기가 냉각되거나 또는 가열되지 않는 배럴을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 고 전단 에너지 혼합기가 단계 A)에서 격렬한 혼합을 제공하는 방법.
제7항에 있어서, 단계 B)의 트윈 스크류 압출기가 단계 A)의 고 전단 에너지 혼합기로서 추가로 작동되는 방법.
제7항에 있어서, 고 전단 에너지 혼합기가 혼합 헤드, 노즐, 압출기의 혼합 요소, 또는 그들의 조합이고, 임의로는 튜브 내에서 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 이소시아네이트-종결 예비중합체가 단계 A)에서 사슬 확장제와 격렬하게 혼합되기 전에 175 ℃ 미만의 온도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 단계 B)중의 반응 혼합물의 온도가 240 ℃ 이하인 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물에 사슬 종결제, 이형 보조제, 촉매, 보조제, 첨가제, 또는 그들의 혼합물의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 용융-가공성 폴리우레탄이 NCO기 대 NCO-반응성기 총량의 당량비 0.9:1.0 내지 1.1:1.0를 갖는 방법.
제1항에 있어서,

C) 트윈 스크류 압출기내에서 반응 혼합물의 온도 프로파일을 측정하는 단계,

D) 단계 C)의 온도 프로파일과 소정의 온도 프로파일을 비교하는 단계, 및

E) 단계 D)의 측정된 온도 프로파일과 소정의 온도 프로파일의 비교에 기초하여 반응 혼합물의 반응성을 조정하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 반응 혼합물의 반응성이 반응 혼합물의 온도를 변화시키고(시키거나), 바람직하게는 용융-가공성 폴리우레탄의 제조시에 사용되는 촉매의 양을 변화시켜 반응물의 반응성을 변화시키는 단계에 의하여 조정되는 방법.
제1항의 방법에 따라 제조된 용융-가공성 폴리우레탄.
제16항의 용융-가공성 폴리우레탄으로부터 제조된 사출 성형 물품, 압출성 필름, 섬유, 또는 코팅 화합물.